quimica inorgÁnica

CATEDRA DE QUÍMICA INORGÁNICA II

UNIDAD 1

1 Introducción al estudio de la Química Inorgánica IIBibliografía: TEXTO. VALENZUELA C. Cristóbal, Introducción a la Química Inorgánica. Editorial M Graw Hill- Latinoamérica.

OBJETOS DE ESTUDIO: La Materia (como especies químicas)

Parte del comportamiento de sistemas de la especies químicas inorgánicas (elementos y compuestos), exceptuando las combinaciones del carbono, que son objeto de la Química Orgánica, de su constitución, propiedades físicas, transformaciones químicas, métodos de preparación (propiedades) y aplicaciones; así como de los métodos teóricos y experimentales para llegar a esos propósitos.

A partir de la Tabla Periódica podemos deducir:o Relaciones, semejanzas y diferencias entre elementos químicoso Propiedades físicas y comportamiento químicoo Tipos de enlace: covalente o iónicoo Estequiometria y estereoquímica de las especies moleculares o iónicas

resultantes de la unión entre elementos químicos.

1.1 Elementos Químicos.- Tabla periódica (Principios de exclusión de Pauli y de “aufbau”)

Criterios para dividir a los elementos de la Tabla Periódica: ( subconjuntos)a) Elementos metálicos y elementos no metálicos

Metal: todo elemento capaz de formar al menos un óxido básicob) Elementos representativos y elementos de transición

ns y np capa más externa(n-1)d o (n-2) parcialmente llenos

c) Hidrógeno y elementos de los bloques s, d, f, p y od) Elementos de los grupos o familias 1 a 18

1.2 Formación de los elementos químicos. Nucleogénesis Elementos químicos , especies constituidas por átomos de una sola clase, es decir,

todos ellos con igual número atómico Zp ¿¿ en estado elemental Núcleo Z protones y N = A- Z neutrones, A= número de masa = N + Z Radio átomos 10-8 cm y masa 10-24 g Radio núcleo 10-13 ≤ RN≤10-12 cm δ núcleos 1012 ≤ δ 1015 g/ cm3 difícil de asumir por la mente humana

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Fuerzas atractivas en nucleones (protones y neutrones) extraordinariamente elevadas, tanto que podría ocurrir que partículas materiales que tienen existencia fuera del núcleo, dentro de éste (núcleo) interaccionen entre sí, para FORMAR otra partícula de características diferentes de las iniciales (electrón y protón = neutrón)

De los más de 100 elementos, 90 se encuentran en la Tierra, todos de 1 al 92, salvo el 43TC, Tecnecio y el 61 Pm Prometio. El resto, son artificiales, utilizando principalmente aceleradores de partículas.

Todos los elementos químicos conocidos en la Tierra (naturales y artificiales) se encuentran en el Universo.

Universo constituido por hidrógeno y en menor medida con helio 99,9% de átomos y 97% de la materia.

Fuerzas que actúan sobre los nucleones:o Gravitacionales. Atractivas igual a la unidad (1)o Electrolíticas. Repulsivas 1037 veces mayor que las gravitacionaleso De enlace. Atractivas 1035 veces mayor que las gravitacionales

Nucleogénesis Hace 1 a 1.5 x 1010 años toda la materia = núcleo primigenio = quarks y energía 1032 K y

δ= 1096 g/ cm3

t= 0 Hot Big Bang Universo en EXPANSIÓN; radio actual 106 años luz= 9.46x1018 Km Era de Planck interacción de quarks formar protones Universo en Expansión = gas perfecto la temperatura baja rápido y

progresivamente Enorme reactor nuclear de FUSIÓN protones, neutrones, electrones y energía

(fotones) E= h. ν

1.2.1 Nucleogénesis Primordial Un minuto después T ~1010 K se llenó de p+, N y e, inmediatamente se inicia la

fusión nuclear de protones para formar núcleos de deuterio H12

10-3 % de hidrógeno deuterio 11 minutos deuterio, tritio e incluso helio, trazas de litio L3

7 ; (materia inicialmente creada)

Atracción en sitios del universo predominio de fuerzas gravitacionales, reúne 1070

átomos de masa gaseosa fuerzas interatómicas mayores Galaxia 1057 átomos = proto estrella estrella horno de protones

1.2.2 Nucleogénesis Transcurre paralela y simultáneamente a la evaluación estelar. Reacciones nucleares interconectadas forman núclidos, a los cuales al enfriarse su

suman los e para formar átomos

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Procesos: fusión y captura de partículas y/o fisión.a) FUSIÓN NUCLEAR

a.1) Conversión de hidrógeno en helio: horno de protones (tiene lugar en todas las estrellas, cualquiera sea su masa)

a.1.1) Directa (única posible en la primera fase de evolución de las estrellas de primera generación)

a.1.2) Catalizada por C, N, O (No puede darse en las estrellas de primera generación, pues en el momento que ocurre este proceso aún no se han formado los elementos “catalizadores”, pero es importante en las estrellas de segunda y ulteriores generaciones)

a.2) Conversión de helio en elementos ligeros

(sólo se produce en estrellas de masa M > Mʘ)

Mʘ = masa del sol ~ 1.99 x 10 30 Kg

a.2.1) Horno de helio

a.2.2) Horno de carbón (ésta y las siguientes fases sólo se dan en aquellas estrellas cuya masa es M > 8 Mʘ

a.2.3) Horno de oxígeno

a.3) Reacciones de partículas α rápidas (Procesos α) (Horno de silicio)

b) PROCESOS DE EQUILIBRIO ESTADÍSTICO NUCLEAR (Procesos e) c) PROCESOS DE CAPTURA DE PARTÍCULAS Y/O DE FISIÓN NUCLEAR

c.1) Captura de neutrones lentos (neutrones)

c.2) Captura de neutrones rápidos (neutrones)

c.3) Captura de protones.

1.3 Formación de planetasLos planetas se originan en el procesos de formación de estrellas de segunda y ulteriores generaciones (no de primera generación). En consecuencia, las composiciones iniciales de la estrella y de los planetas pertenecientes al sistema de la misma deben ser cualitativamente iguales.

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Ver anexo Tabla 1.6 La nucleogénesis en relación con la Cosmología.

A la hora de formarse, en el seno de una GALAXIA, una ESTRELLA de segunda o ulterior generación, y debido a la acción de las fuerzas gravitacionales, se atraen fuertemente no sólo el hidrógeno (y helio) formados en la Nucleogénesis Primordial, sino también otros materiales (átomos) procedentes de estrellas de generaciones anteriores (que han muerto y han explosionado en supernovas. En el caso del sol (y del Sistema Solar) el proceso de formación parece que se inició hace aproximadamente unos 4.6x109 años.

Protoestrella a estrella (horno de helio) de la que el sol no pasa Disco gaseoso nebulosa protoplanetaria expansión y condensación

(con enfriamiento) fuerzas gravitacionales líquido y polvo planetas primarios

Planetas más próximos a la estrella más densos Compresión de planetas primarios aumento de temperatura del núcleo

planetario A medida que se va alejando de la estrella, la masa gaseosa que constituirá el

planeta se enfría lentamente, produciéndose la reacción de las especies atómicas y/o la condensación de materiales hasta llegar a formar el PLANETA propiamente dicho.

1.4 DISTRIBUCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS EN LA TIERRA Conforme se enfría, algunos elementos químicos reaccionan entre sí, para dar

lugar a la formación de especies moleculares e iónicas, primero como pequeñas gotitas líquidas (niebla), que poco a poco se asocian, algunas no son miscibles

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entre sí y se estratifican en función de sus densidades (diferenciación geoquímica primaria)

El enfriamiento continúa, afectando obviamente a la superficie de las capas más externas, llegando a cristalizaciones, llegando a una segunda diferenciación de los elementos o solidificación magmática.

Se forma una envoltura sólida del núcleo, la que está sujeta a la acción de las sustancias más volátiles, las cuales no han solidificado y permanecen en fase líquida, como el agua o gaseosa como H2, He, N2, NH3, CH4, CO, H2O, H2S, S, SO2, HCl y otros.

La acción de algunas de estas sustancias volátiles sobre los componentes de la superficie o de la capa más externa de la envolvente sólida dará lugar a procesos físicos y reacciones químicas que se incluyan bajo la denominación genérica de EROSIÓN, proceso de continuas transformaciones y genera una tercera diferenciación de los elementos químicos por SEDIMENTACIÓN y EROSIÓN.

Las tres etapas mencionadas permiten justificar de manera razonable la constitución de la Tierra.

1.4.1 DIFERENCIACIÓN GEOQUÍMICA PRIMARIA Al enfriarse:

o A los elementos más nobles permanecen como tales, mientras que los más activos se combinan

o Los más afines por el azufre (elementos calcófilos) forman sulfuros o Los más afines por el oxígeno (elementos litófilos) forman combinaciones

oxigenadas MENOS DENSAS que los sulfuros.o Entre los litófilos se incluyen los halógenoso El Hierro, principal constituyente del núcleo, solo una fracción se combina,

la mayor parte permanece en estado elemental, conjuntamente con otras afines elementos siderófilos, Ni, Os, con altas densidades, que se orientan al centro del planeta (núcleo)

o Hacia el exterior se ubican los litófilos y calcófiloso Los litófilos forman el manto , grupos 1,2,3 (incluidos lantánidos y actínidos)

4 y 5 más Cr, Mn, B, Al, Si, P y los halógenoso Los calcófilos tienen comportamiento químico intermedio entre siderófilos

y litófilos, forman sulfuros, mayor densidad que los óxidos, forman el núcleo exterior.

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Ver anexo 2:

Figura 1.7 Distribución primaria, aproximada, de los elementos químicos en la Tierra

1.4.2 SOLIDIFICACIÓN MAGMÁTICA Cuando el magma continúa enfriándose, de afuera adentro de la Tierra, empezó la

cristalización fraccionada de las especies químicas, hasta llegar a formar una corteza sólida (O, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, y K)

En un determinado mineral, un cierto ion puede ser sustituido por otro de tamaño similar, luego se va solidificando en estratos ordenados de acuerdo a sus respectivas densidades, dando lugar, en ocasiones, a la formación de yacimientos minerales.

En la solidificación magmática se distinguen tres etapas:o De cristalización primaria. T> 1200°C;

Óxidos refractarios de mayor densidad, magnetita, cromita, ilmenita, espinela y olivino; van a capas profundas.

o De cristalización principal. 1200 ≥ T ≥ 500°Silicatos y aluminosilicatos, que junto con el cuarzo constituyen aproximadamente el 80% de la corteza terrestre; cationes: Fe2+, Mg2+, Ca2+, Na+, y K+

o De cristalización final. A T ˂500°CPegmatitas con cationes de los metales: W, Su, Bi, Ag, Cu, Zn, Pb, Sb, Hg y U; los principales aniones: BO3-, PO4-, S2-, VO4

3- y MoO42-. Son más accesibles

al hombre, tienen gran valor económico, son fuente de yacimientos minerales.

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1.4.3 DIFERENCIACIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS POR METEORIZACIÓN Y EROSIÓN.

Una vez formada la corteza terrestre, se ve sometida a la acción de agentes mecánicos y químicos, por la acción del agua y de los compuestos gaseosos que constituyen la atmósfera, generando disgregación y disolución, así como también procesos químicos que afectan a las capas más externas de la litósfera. Estos yacimientos minerales conocidos por el hombre.

La acción del H2S dará lugar a la formación de sulfuros (blenda y galena) el SO2, que luego pasa a SO3, conduce a la formación de sulfatos, como el CaSO4.

El oxígeno y el agua producen la oxidación e hidrólisis de determinados componentes de la corteza formando diversas especies oxigenadas como limonita, bauxita y arcillas.

El ataque del CO2 conduce a la formación de carbonatos (calcita y dolomitas)

El agua disuelve muchas sustancias, haluros y oxoaniones de B, C, N, P, S, V, Cr y otros cationes de grupos 1 y 2, como también de lantánidos. Se originan yacimientos sedimentarios.

Sin alterar permanecen minerales como cuarzo, zircón, oligisto y otros.

El 83.3 % de la litósfera está constituida por solo 3 elementos: O, Si y Al.

El 98,2% por ocho elementos y quince elementos (TABLA) el 99,27% de la corteza terrestre.

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1.4.4 HIDRÓSFERA Al continuar el enfriamiento del planeta Tierra, la mayor parte del agua condensa en forma líquida para formar la hidrósfera.

En las primeras etapas de condensación, el agua, muy caliente, debió disolver a muchas sustancias solubles, las cuales terminaron acumulándose en los océanos, mares y lagos. Muchos de los mares y lagos inicialmente creados ya han desaparecido por evaporación del disolvente, dando lugar a la formación de yacimientos sedimentarios de minerales.

Los cinco elementos mayoritarios en la hidrósfera son oxígeno, hidrógeno, cloro, sodio y magnesio en un porcentaje del 99,89%.

La composición de los océanos y mares no es uniforme, e incluso en el mismo mar suele variar en función de la profundidad.

1.4.5 ATMÓSFERA Al formarse la Tierra, los gases incondensables pasaron a constituir una atmósfera primaria que contenía elementos y compuestos como H2, He, N2, NH3, CH4, CO, H2O, H2S, SO2, HCl… A medida que ha transcurrido el tiempo, la composición de la atmósfera ha variado. Actualmente se considera atmósfera a la capa gaseosa de aproximadamente 100 km de espesor, cuya composición media es

El oxígeno, que al parecer se encontraba presente en la atmósfera primaria, se formó, probablemente, por la acción fotoquímica de la radiación ultravioleta sobre las moléculas de agua:

2H 2Ohν→2H 2+O2

El hidrógeno formado en esta reacción, por su menor densidad, escapa al espacio interestelar. Más tarde, cuando aparecen las plantas, la fotosíntesis es otra fuente muy importante de oxígeno.

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El nitrógeno, al igual que los gases nobles, parece debe su permanencia en la atmósfera a su escasa reactividad.

1.4.6 BIÓSFERA Su masa es muy pequeña en comparación con la masa de la Tierra. Elementos más abundantes en la biósfera: O, C, H, N, Ca, P, K y S.

1.5 OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS Dependiendo de su naturaleza química, un determinado elemento debería encontrarse, preferentemente, en una zona concreta de la Tierra, desde el núcleo a la atmósfera. No obstante, como consecuencia de transformaciones química, cataclismos geológicos, actividad volcánica y de la caída de meteoritos, un mismo elementos puede encontrarse en formas distintas y en zonas de la Tierra diferentes.

En un yacimiento, junto con el principal constituyente mineral, aparecen otros compuestos similares de comportamiento químico análogo el mayoritario.

Existen factores que influyen en la explotación de un yacimiento:

Accesibilidad, profundidad hasta 7 km, hidrósfera, atmósfera hasta 20 km Concentración del mineral de interés Dificultades técnicas Rentabilidad del proceso global OtrosEscriba aquí la ecuación.

1.5.1 MÉTODOS GENERALES DE PREPARACIÓN DE ELEMENTOS QUÍMICOS

1.5.1.1°Obtención de los elementos químicos que se encuentran libres en la naturaleza.

Se encuentran en estado elemental gases nobles, platino, oro, mercurio, azufre, carbono, oxígeno, nitrógeno, hierro y cobre.

Se los puede obtener mediante procesos eminentemente físicos

1.5.1.2Obtención de los elementos químicos que se encuentran combinadas en la naturaleza

Este es el caso de la inmensa mayoría de los elementos, los cuales son más activos químicamente que aquellos otros que se encuentran libres.

Dependiendo de la electronegatividad del elemento que se desea obtener y que se denominará como A, y la de aquel, o aquellos, a los que se encuentra combinado, dicho elemento A puede presentar estado o número de oxidación negativo (N.O.˂0) o positivo (N.O.>0).

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El elemento A puede ser obtenido por descomposición del elemento correspondiente. Sin embargo, ello sólo es posible cuando se parte de combinaciones termodinámicamente poco estables. Así por ejemplo:

Sin embargo, en la inmensa mayoría de los casos, la descomposición térmica no resulta rentable, ni aun viable en la práctica. Así el proceso de descomposición del agua:

H 2O⇌ H 2+½O2 ΔH= 285,9 kJ

Es fuertemente endotérmico y, precisamente por ello, entraña notable dificultad; tanto es así que para que descomponga ~ 40% de la masa inicial de una muestra de agua es necesario alcanzar una temperatura de casi 3000°C.

Elemento A en estado de oxidación negativo (N.O.˂0)

La preparación del elemento A° implica la oxidación del anión An-, lo que se puede llevar a cabo por vías electrolítica o química.

Oxidación electrolítica de A n-

An−1→ne+A°

En la práctica entraña dificultades:

En lo que respecta al compuesta AaBb de partida:

Tiene temperatura de fusión muy elevada Su carácter no es suficiente iónico No es soluble en un disolvente con el que no reaccionen el reactivo inicial o los

productos finales A y/o B

La energía eléctrica es cara, solo se efectúa por esta vía, cuando no es posible efectuarla por otros procedimientos y la demanda es alta (ej. El flúor)

Oxidación química de A n-1

An−¿+pB→ A°+pB( np)−¿¿

¿

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Ag2O ⇌ 2 Ag + ½ O2

HgO ⇌ Hg + ½ O2

CCl4 ⇌ C + 2Cl2

KrF2 ⇌ ½ F2 + KrFHgS ⇌ ½ S2 + Hg

Obviamente, es necesario, utilizar un oxidante más fuerte que A y de bajo precio para que el proceso global sea rentable, que permita no sólo la oxidación del anión sino la separación de los productos finales, a fin de obtener el elemento A° con el necesario grado de pureza.

Ejemplos:

2 X- + Cl2 → X2 + 2 Cl-

2 Cl- + F2 → 2 F- + Cl2

2 H + ½ O2 → X2 + H2O3 H2S + 3/2 O2 → 3 H2O + 3/8 S8

Elemento A en estado de oxidación positivo (N.O.>0)

Requiere la reducción del catión Am+ o de una especie química en la que el átomo A tenga número de oxidación positivo.

Reducción electrolítica de A m+

Am+¿+me→ A°¿

Limitaciones económicas

Reducción química de A m+

Am+¿+qC→A °+qC(mq )+¿¿

¿

El reductor C ha de ser, como tal, más fuerte que A, y su precio suficientemente bajo para que el proceso resulte rentable.

La reducción química de una especie AB con el objeto de obtener el elemento A implica la utilización de un tercer elemento C, que compita con A para unirse a B.

Es decir, es necesario que el proceso:

AB+C→CB+A°

Sea termodinámicamente espontáneo en las condiciones experimentales en las que se realiza

Preparación de elementos a partir de óxidos

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Si bien algunos óxidos metálicos como Ag2O y HgO pueden ser descompuestos por vía térmica, la mayoría de ellos son lo suficientemente estables como para que la pirometalurgia no resulte adecuada.

Los óxidos de calcio, magnesio y aluminio, son muy estables, son muy buenos reductores y podrían ser empleados para preparar otros metales, sin embargo el elevado precio de los tres metales antes citados, que se obtienen por vía electrolítica, hace que normalmente no sean utilizados, a escala industrial, como reductores a los fines anteriormente aludidos.

Un reductor ampliamente utilizado para la obtención de ciertos metales es el carbono y el monóxido de carbono, producido en la combustión incompleta del mismo. De estas dos especies químicas, a T˂ 710°C es el CO (muy tóxico) el mejor reductor, mientras que por encima de la temperatura citada lo es el carbono.

También el hidrógeno es un buen reductor, similar al CO, y como tal es utilizado en ciertos procesos de obtención de metales, el cual debe ser efectuado en total ausencia de oxígeno libre, por el riesgo de una explosión violenta

H 2+12O2→H 2O;∆ H=−285.9kJ

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Preparación de elementos a partir de haluros

La descomposición térmica de los haluros sólo es viable en el caso de aquellos más inestables. En la figura 1.11 se observa que el CCl4 podría ser descompuesto si se calienta a temperatura superior a unos 750k, pues por encima de la misma ΔG del proceso de formación de CCl4 se hace positivo.

Cualquier haluro AXm puede ser reducido por otro elemento B siempre y cuando el haluro BXn sea más estable que AXm y que el correspondiente balance energético del proceso global resulte un ΔG˂0.

MCln+nNa→M+nNaCl

EL C y el H no son buenos reductores de metales cuando éstos se encuentran formando haluros.

Preparación de elementos a partir de sulfuros

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Normalmente no se suele efectuar la obtención de metales a partir de los correspondientes sulfuros, lo que implica la previa tostación, calentamiento en presencia del oxígeno del aire, del compuesto

MS+2MO→SO2+3M

Preparación de elementos a partir de oxoaniones

Se trata de reducir una especia oxigenada, formando otra más estable, al oxidarse el reductor empleado.

Directamente

Ejemplo: 3

2NaI O3+5 SO2+4 H 2O→I 2+Na2SO4+4H 2SO4

Formación del óxido y posterior reducción

1. Formación del óxido del mismo Por pirolisis:

CaCO3→CaO+CO2

Por vía química:2Ca3 (PO4 )2+6 SiO2→6CaSi O3+P4O10

MSiO3+CaO→CaSi O3+MO

2. Reducción del óxido formado en la fase anterior

Previo desplazamiento del anión con otro y formación de una nueva sal

Ejemplo: Preparación del flúor

CaF2+H 2SO4⇌CaSO4+2HF+2HF

Lu2¿¿

2 Lu (PO 4 )3+3H 2SO4⇌Lu2 (SO4 )3+2H 3 PO 4

Luego se efectúa un proceso de cambio iónico

Los haluros, fluoruros en el caso de los lantánidos más pesados, son reducidos posteriormente mediante calcio o magnesio.

*REVISAR EL TEMA: MÉTODOS DE PREPARACIÓN MÁS USADOS PARA EL BENEFICIO DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS (pag. 53 1.5.2)

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UNIDAD 2

2 ELEMENTOS DEL BLOQUE P

2.1 ELEMENTOS Subconjunto de grupos de elementos cuya capa de valencia, en estado fundamental, tienen los orbitales np parcialmente ocupados. Dichos grupos son del 13 al 17, ambos incluidos, los cuales comprenden un total de 25 elementos. Los elementos del grupo 18 con orbitales np completamente ocupados, constituyen el bloque O. Sumados serían 31, 21 pueden ser considerados NO METALES y el resto METALES. Se debe considerar también el subgrupo de SEMIMETALES. Separación no clara.

La presente unidad se dedica al estudio conciso, de los elementos del bloque p, grupos del 13 al 18, ambos incluidos, basados en dos razones:

a. Una vez excluido el hidrógeno, todos los demás elementos no metálicos pertenecen a grupos del bloque p.

b. La variación del carácter metálico de los elementos de un determinado grupo del bloque p tiene lugar de forma gradual al bajar en ese grupo, de tal manera que no se puede establecer una separación nítida entre un elemento no metálico y el siguiente metálico.

A la hora de realizar el estudio, se adopta un formalismo didáctico la formación de especies moleculares más o menos grandes, desde una molécula monoatómica A, en los gases nobles, u otra Az, típica de elementos no metálicos, hasta una especie Am>>2, que puede corresponder tanto a una macromolécula como a una red metálica.

2.1.1 ESPECIES MOLECULARES DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS

2.1.1.1Composición y estereoquímica de las especies moleculares

2.1.1.1.1Elementos del grupo 18Configuración electrónica de la capa de valencia:

He: 1s2

Restantes: ns2np6nd°

Configuración electrónica cerrada-estable, no se asocia

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2.1.1.1.2Elementos del grupo 17 Configuración electrónica de la capa de valencia:

F: 2s22p5


Forma moléculas similar a lo que sucede con el hidrógeno, le falta un solo e para alcanzar configuración estable (ns2np6), lo hace compartiendo 1 e, mediante enlace sigma σ, formando una especie molecular tipo Az. Se unen mediante un orbital atómico p y tiene 3 pares de electrones no compartidos (PNC).

Si el número cuántico principal (n) de la capa de valencia es mayor que 2, el átomo A tiene en su capa de valencia, orbitales atómicos d, de simetría π, vacíos. Cada uno de estos OO.AA d podría albergar un par de electrones no compartidos, PNC, procedente, por ejemplo, de otro átomo A (un PNC, que se encuentra en un orbital atómico p, también de simetría π), dando así lugar a lo que se conoce como retrodonación p π-d π, originándose un enlace π que refuerza el enlace σ. La situación descrita no se da con el flúor, no posee OO.AA d en la capa de valencia. La retro donación hace que la energía del enlace A-A aumente bruscamente al pasar del primer al segundo elemento del grupo 17, con implicaciones en la estabilidad y reactividad del elemento en cuestión.

2.1.1.1.3Elementos del grupo 16 Configuración electrónica de la capa de valencia:

O: 2s22p4


Por alcanzar una configuración estable mediante la compartición de electrones, el átomo del grupo 16 debe compartir 2 electrones que tienen desapareados en estado fundamental. Dependiendo de la manera en que sean compartidos esos dos electrones cabe esperar la formación de diferente tipos de moléculas: Az y Am > 2

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Moléculas A2

Un átomo A puede compartir los dos e con otro átomo A A2, enlace σ y otro π

Moléculas Am > 2

Los 2 edesapareados del átomo A pueden ser compartidos con los de otros 2 átomos A diferentes, mediante enlaces sigma σ para dar un radical triatómico (.A-A-A.). A su vez, cada uno de los átomos A terminales se une a otro; y así sucesivamente para dar lugar a la formación de una cadena poliatómica birradical. (.Am.)

La cadena será tanto menos activa cuanto más larga sea, tal es el caso del azufre elástico. También es factible que se formen ciclos, ej. S8. En lineales o cíclicas el valor del ángulo de enlace A-A-A dependerá del tipo de orbitales atómicos o híbridos que intervengan, los cuales pueden sr modificados en la práctica según lo previsto por la Teoría de repulsión de pares de electrones no compartidos de Gillespie y Nyholm, T.R.P.E.N.C y, en el caso de moléculas cíclicas, por las posibles tensiones del ciclo, originada por el valor de los correspondientes ángulos de enlace.

La utilización por parte de A de orbitales híbridos incide en la fortaleza del enlace, la que es mayor a la resultante con orbitales atómicos p; en consecuencia, es frecuente el predominio de uniones A-A mediante orbitales híbridos.

Así, la estructura de las moléculas poliatómicas mejor conocidas de azufre se puede justificar suponiendo hibridación sp3 en el átomo de este elemento.

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A temperatura y presión ordinaria, las especies más estables de Se, Te y Po responden a la fórmula Am >>2. El azufre, la especie más estable es cíclica S8, mientras que para Se y Te lo son las Am→∝, cadenas que se encuentran enrolladas alrededor de un eje paralelo de un eje cristalográfico principal. El polonio presenta características y estructura propias de un metal.


N: 2s22p3

Restantes: ns2np3nd0

Tres edesapareados en orbitales np. Dependiendo de que el átomo A comparta esos tres electrones con otro átomo A, con dos átomos A, o bien con tres de dichos átomos A, se pueden llegar a definir diferentes especies moleculares.

Moléculas A2: Triple enlace (uno σ y dos π), molécula biatómica lineal

Moléculas Am>2: cuando el átomo A comparte los tres electrones desapareados con otros tres átomos idénticos a él, mediante sencillos σ, o bien con dos átomos A, a uno de los cuales se une con σ y el otro con doble, uno σ y otro π.


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C: 2s2sp2


Dos e desapareados, que ocupan dos orbitales np, el tercer orbital se encuentra vacío. El átomo A, bien en estado fundamental o bien es estado excitado, alcanzado mediante la promoción de uno de los e del orbital ns al np vacío seguido de la correspondiente hibridación, puede unirse a otro u otros átomos idénticos a él.

En estado fundamental A2. Excitado con formación de diferentes especies moleculares, e incluso de birradicales.

Moléculas A2:

Molécula biatómica lineal doble enlace (uno σ y otro π) a temperatura y presión ordinarias, la molécula A2 es termodinámicamente inestable para todos los elementos del grupo 14, incluido el carbono

Moléculas Am>2: La estabilidad de estas moléculas se da considerando uniones a través de orbitales híbridos:

Promoción de un electrón ns a npA(ns2p2) A (ns1p3) ΔH1= Δp1 positiva endoenergéticas

Hibridación.- se considera como posibles las sp, sp2 y sp3

A(ns1p3) A [(nspx)2py1pz1] ΔH2 = Δh1

A(ns1p3) A [(nsp2)3pz1] ΔH3 = Δh2 Positivas

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A(ns1p3) A [(nsp3)4] ΔH4 = Δh3 endoenergéticas

Δp y Δh son, respectivamente, las entalpías de promoción del e de ns a np y de hibridación.

Las uniones entre átomos de elementos del grupo 14, formando moléculas Am>2 se presentan de diversas maneras, las principales son:

a. El átomo A comparte los cuatro electrones con otros cuatro átomos El átomo A presenta hibridación sp3; la macromolécula Am tiene una estructura tridimensional tipo diamante (Fig. 3.12) en el que cada átomo, que se encuentra en el centro de un tetraedro, presenta número de coordinación igual a cuatro.

b. El átomo A comparte los cuatro electrones con tres átomos diferentes En este caso se supone que el átomo A presenta hibridación sp2; la macromolécula Am tiene una estructura bidimensional, plana, tipo grafito (figura 3.13). Por encima y por debajo del plano que contiene los átomos, con número de coordinación igual a tres y definen anillos hexagonales, aparecen dos bandas electrónicas, constituidas por los enlaces π, resultantes del solapamiento de los orbitales atómicos Pz; por esta causa, el sólido presentará conductividad eléctrica en la dirección de las láminas Am, mientras que no será conductor en dirección perpendicular a éstas. La estructura cristalina derivada de esta especia molecular es la que presenta el grafito, que a presión y temperaturas ordinarias es la forma termodinámicamente más estable del carbono.

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c. El átomo A comparte los cuatro electrones con otros dos átomos Las macromoléculas Am resultante de la unión de los átomos serían lineales, especies birradicales. .Am. y :A: , o cíclicas. En las cadenas, cada átomo A se puede unir a otros dos contiguos mediante dos enlaces dobles (=A=A=A=) o bien mediante un enlace sencillo y otro triple (≡ A−A≡ A−A≡¿

Los enlaces σ A-A se originan por interacción de los orbitales híbridos (OO.HH) sp de los dos átomos que se unen. Los enlaces π de A≡ A se deben a la interacción de los orbitales py y pz de los dos átomos. En el caso de las uniones A=A=A los enlaces π son debidos a la interacción delos orbitales Py en uno de los A=A y de los Pz en el A=A contiguo.

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Las especies radicales :Am: serían menos estables que las .Am.


B: 2s22p1


El único átomo no metálico de este grupo 13 es el boro

En concordancia con la configuración electrónica de la capa de valencia del boro, en principio, cabría pensar en dos posibilidades de unión de los átomos de este elemento para formar moléculas. Una, que el átomo de boro, en estado fundamental, compartiera su único electrón desapareado con otro átomo idéntico a él, para formar una molécula biatómica, lineal B2 (fig 3.15) en la que los dos átomos de boro estarían unidos entres si mediante un enlace sencillo σ

Según la otra posibilidad, que implicaría la promoción de un electrón de 2s a 2p y la correspondiente hibridación sp2:

Promoción de un electrón de 2s a 2p B (ns2p1) B (ns1p2) ΔH1= Δp1

Hibridación sp2

B (ns1p2) B [n(sp2)3] ΔH2= Δh1

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En el boro elemental, la unidad estructural fundamental, común a todas las formas alotrópicas conocidas de este elemento es el icosaedro B12 en el que cada átomo de boro se encuentra unido covalentemente a otros cinco

Puesto que cada átomo de boro tiene tres electrones y se une a otros seis (número medio de coordinación aproximadamente igual a seis), se puede considerar que el orden de enlace medio de cada unión B-B es de 0.5, lo que deben ser deslocalizados y producirse en la superficie de las caras del icosaedro de los orbitales híbridos

Asimismo se considera que las uniones entre las unidades B12 se producen mediante enlaces deslocalizados originados por solapamiento o interacción de OO.HH de los átomos de boro que se unen. En los restantes elementos del grupo 13 (Al, Ga, In, Tl) no cabe hablar de especies moleculares Am, puesto que son metálicos.

2.1.1.2 Estabilidad de las especies moleculares A, A2 y AmMoléculas A

Las únicas especies moleculares monoatómicas estables en condiciones ambientales son las de los elementos del grupo 18. La energía de atomización de todos ellos será igual a cero.

Para los elementos de los restantes grupos del bloque p, moléculas A son termodinámicamente inestables Los átomos A de los elementos de los grupos del 13 al 17 tienen electrones desapareados, tienden a unirse para formar moléculas biopoliatómicas estables.

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Moléculas A2

Las moléculas A2 de los elementos de los grupos 13 a 17, al bajar en cada uno de los grupos, la estabilidad debe variar, por diferentes razones:

1 era. Al pasar del período n=2 (A: 2s2p1-5) al n=3 (A: 3s2p1-5d) si el elemento A en cuestión tiene uno o más pares de eno compartidos (PNC) puede producir retrodonación pπ-dπ con otro átomo A, aparte del enlace σ, lo que contribuye adicionalmente con un enlace π que es más intenso cuando más elevada sea la electronegatividad de A. Esta es la causa del aumento de la energía de enlace que se produce en las moléculas A2 de los elementos del grupo 17 al pasar de F2 a Cl2

2da. Para n>3, a medida que se baja en el grupo, el efecto de retrodonación pπ-dπ tiene una importancia progresivamente menor (˂electronegatividad)

3ra. Al pasar de n=3 (A: 3s2p1-5) a n=4 (A: 3s2p6d104s2p1-5d0)se observa un notable aumento del carácter metálico de A, como consecuencia del efecto pantalla que sobre los e de valencia ejercen los dieciocho e de la capa n-1. Esto se traduce en un apreciable descenso de la estabilidad relativa de la especie molecular A2 al bajar en el grupo correspondiente.

4ta. Aun cuando al bajar en el grupo al aumento del carácter metálico y el descenso de la estabilidad relativa de la especie molecular A2 son progresivos, las variaciones de tales características para los elementos con n>4 son, relativamente, menos significativas que en la transición de n=3 a n=4, señaladas anteriormente.

Moléculas Am > 2

Si se considera únicamente la formación de la especie molecular Am a partir de m átomos de A, la estabilidad de la mencionada especie molecular Am se puede medir por el valor de la energía libre del proceso:

mA⇌ Am

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en la que

ΔG0=ΔH 0−T Δ S0

Y el proceso progresará hacia la formación de Am mientras que se mantenga ΔG0<0, lo que se puede lograr con el aumento de la concentración relativa de Am y/o del valor de m.

Las moléculas Am deberían ser tanto más estables cuanto más electronegativo sea A, menor m y más baja la temperatura del sistema.

2.1.1.3 Estabilidad relativa de las moléculas A, A2 y Am>2Por su configuración electrónica, los elementos del bloque p pueden formar las siguientes especies moleculares:

Elementos del grupo 18: moléculas monoatómicas (A)

Elementos del grupo 17: moléculas biatómicas (A2)

Elementos del grupo 16 a 13: moléculas biatómicas (A2)

Moléculas poliatómicas (Am>2)

Si en las moléculas citadas todos y cada uno de los enlaces A-A fueran σ únicamente, las moléculas Am≥2 podrían adoptar, al menos teóricamente, las configuraciones siguientes:

Elementos del grupo 17: moléculas lineales A2

Elementos del grupo 16: moléculas lineales o cíclicas

Elementos del grupo 15: moléculas lineales, cíclicas o bidimensionales

Elementos del grupo 14: moléculas lineales, cíclicas, bi o tridimensionales

Elementos del grupo 13: moléculas lineales, cíclicas o bidimensionales

Naturalmente, si se introduce la posibilidad de formar enlaces A-A deficientes de e, la complejidad estereoquímica de las hipotéticas moléculas Am>2 puede hacerse mayor.

En los casos en que un determinado elemento puede dar lugar a moléculas A 2 y Am>2, el que aparezca, como estable, una u otra de las especies moleculares citadas depende fundamentalmente de factores energéticos de tipo termodinámico.

2.1.1.4 Evaluación del carácter metálico de las especies moleculares (A, A2 y Am>2)

Las especies moleculares monoatómicas A sólo son estables en condiciones ordinarias de presión y temperatura para los elementos del grupo 18, todos no metales

Las especies A2 sólo son termodinámicamente estables en CN para los elementos más electronegativos.

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La transición: Moléculas A2 Moléculas Am Red MetálicaSe observa dentro de los elementos de un mismo grupo, al bajar en el mismo, con lo que aumenta el carácter metálico del elemento; de lineal A2 a Am tridimensional y/o a la forma cristalina estable, desde una red molecular a otra metálica. La rapidez de esta evolución depende fundamentalmente de la electronegatividad y de la configuración electrónica de los elementos del grupo considerado.

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Influencia de la temperatura en la estabilidad de la especie molecular

Las moléculas A, por su propia naturaleza, no pueden sufrir disociación, son monómeros.

Las A2 suelen permanecer como tales, tanto en estado sólido como en fase líquida y vapor a temperaturas próximas a la ebullición; la disociación depende de las energías de enlace.

Las moléculas Am, en referencia a su forma (alotropía), la estabilidad depende de la temperatura, siendo sus transformaciones reversibles (αS8 a βS8) enanciotrópica o irreversible (P4 a Pm) monotrópica.

2.1.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOSLas transacciones electrónicas de los elementos del grupo 18, por su estructura electrónica cerrada, necesitan cantidades de energía muy elevadas, por lo que todos ellos son incoloros.

Como se conoce, a medida que se baja en un grupo aumenta el carácter metálico del elemento; ello origina una facilidad creciente de la movilización de los electrones, especialmente en las bandas de conducción de los metales, lo que se traduce en un incremento de la intensidad del color, que tiende hacia el gris o negro cuando se encuentra finamente dividido, así como del brillo (brillo metálico) y de las conductividades eléctrica y térmica. Otras propiedades físicas, tales como las entalpías y las correspondientes temperaturas de fusión y de vaporización y la dureza, entre otras, dependen tanto de la naturaleza de las moléculas (A2 o Am) como de la magnitud de las fuerzas intermoleculares.

2.1.2.1 Fases constituidas por moléculas AEn las moléculas monoatómicas A sólo existe la posibilidad de que actúen fuerzas intermoleculares de dispersión nuclear o de London, las cuales son de muy pequeña intensidad (~ 0,1 kJ/mol para el helio y ~20,8 kJ/mol para el radón).

Ello se traduce en que las entalpías y temperaturas de fusión y vaporización, así como la densidad de todos los elementos del grupo 18 en fases líquido y sólido, son muy bajas.

Por ausencia de momento dipolar permanente o inducido, por ser moléculas monoatómicas, los elementos del grupo 18 no son conductores de la corriente eléctrica en fase gaseosa, líquida (salvo el He2

4 −II , que se comporta como súper conductor) o sólida.

2.1.2.2 Fases constituidas por moléculas A2

Por tratarse de moléculas biatómicas mononucleares, las moléculas A2, no tienen momento dipolar permanente; sólo poseen fuerzas intermoleculares de inducción y de dispersión nuclear, el conjunto de las cuales es de pequeña magnitud y que aumenta a medida que lo hacen el tamaño y la masa de la molécula. Ello se traduce en que las

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propiedades físicas, especialmente las entalpías de fusión y vaporización, temperaturas de fusión y ebullición y dureza, relacionadas con las fuerzas intermoleculares tengan magnitudes que son asimismo de baja intensidad y que aumentan con el aumento del tamaño de la molécula.

En el grupo 17 todos los elementos presentan especies moleculares A2 estables en condiciones ordinarias de presión y temperatura. Disminuye el orden de enlace de la unión A-A, desde el F2 al N2, tomando en el O2 un valor intermedio.

Las fases sólido, líquido y gas constituidas por especies moleculares A2 estable no son conductores de la corriente eléctrica.

La viscosidad de la fase líquida constituida por especies moleculares A2 decrece a medida que aumenta la temperatura.

2.1.2.3 Fases constituidas por moléculas Am>2En general, la magnitud de las fuerzas intermoleculares existentes entre las especies Am y de las propiedades físicas derivadas de las mismas aumenta conforme lo hace el valor de m, siendo asimismo, en general, mayor en el caso de que Am sea una macromolécula tipo lámina que si esta es tipo cadena; y es menor aun si se trata de una molécula cíclica, de igual número de átomos que la cadena.

Cuando la macromoléculas Am constituye una estructura tridimensional, no se puede hablar de fuerzas intermoleculares, puesto que todo el cristal está constituido por una sola molécula; y la única forma posible de separación de especies o unidades estructurales más pequeñas implica rupturas de enlaces covalentes.

Por tal razón los sólidos de este tipo tienen elevadas entalpías y temperaturas de cambios de estado y dureza, como ocurre, por ejemplo, en el diamante y en el boro.

Al fundir un sólido constituido por moléculas Am de gran tamaño, se suele producir ruptura de enlaces A-A, que generan inicialmente especies radicales, las cuales tienden a estabilizarse formando especies moleculares más pequeñas o polimerizarse para dar especies de mayor masa molecular.

En principio, las especies moleculares Am no deben ser conductoras de corriente eléctrica, cualquiera sea el estado físico en el que se encuentra el elemento. Ahora bien, si la macromolécula Am tiene orbitales semillenos que interaccionan adecuadamente para dar lugar a una banda de conducción, la cual no se encuentre completa, puede aparecer conductividad eléctrica. Esto se manifiesta claramente en los elementos del grupo 14, entre los cuales el grafito presenta conducción en dirección de los planos Cm pero no en dirección perpendicular a éstos; al bajar en el grupo la conductividad aumenta. Algo parecido se observa en el grupo 15, pero menos acentuado.

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2.1.3 AlotropíaSe denomina alotropía el hecho de que un determinado elemento químico en fase sólida presente más de una forma cristalina; y cada una de estas formas se denomina alótropo. (El hecho equivalente en los compuestos químicos recibe el nombre de polimorfía)

La transformación de un alótropo en otro puede tener lugar de forma reversible, como ocurre en la transformación α−S8⇌ β−S8, o bien, mediante un proceso irreversible, como por ejemplo la transformación de fósforo P4 blanco en fósforo Pm negro; en el primer caso la transformación se denomina enanciotrópica, mientras que la segunda recibe el nombre de monotrópica.

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En general, la probabilidad de que un determinado elemento forme alótropos es tanto más elevada cuanto mayor es el tamaño de la especie molecular constituyente de la fase sólida, pues son mayores las diferencias de energías que se pueden originar como consecuencia de las orientaciones distintas de la especie molecular en el espacio, para definir diferentes retículos cristalinos.

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2.2 COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS

2.2.1 ESTABILIDADLas moléculas A de los elementos del grupo 18 son estables dentro de un amplio intervalo de temperaturas.

En lo que respecta a las especies moleculares A2 o Am>2, la estabilidad de las mismas depende de la energía media de enlace A-A, la cual a su vez, depende del orden del enlace y de la electronegatividad de los átomos unidos, también del número de enlaces que es necesario romper para liberar un átomo u otra especie química estable, diferente de la inicial. Cuanto más elevada sea la energía media de enlace, teniendo en cuenta para ello no sólo los enlaces σ y π sino también la participación de estos últimos surgidos como consecuencia de retrodonaciones pπ-dπ, y mayor el número de enlaces que es necesario romper para liberar la especie constituyente del producto final de la descomposición, más alta es la estabilidad de la especie molecular inicial y más energía térmica o radiante, es necesaria para proceder a la disociación de dicha molécula inicial en sus átomos o en otros productos finales.

2.2.2 REACTIVIDADA la hora de hacer referencia a la reactividad de un determinado elemento parece conveniente tener en cuenta diferentes aspectos, que se podrían resumir en las siguientes preguntas:

Reactividad, ¿de quién? Reactividad, ¿frente a quién? Reactividad, ¿en qué condiciones?

Reactividad, ¿de qué?

Se debe distinguir si el reactivo que se considera es la especie molecular estable en las condiciones de trabajo o el átomo del elemento objeto de estudio. En el primer caso no es necesario disociar la molécula, puesto que ésta interviene como tal en el proceso químico que se considera, por lo que el proceso químico transcurrió con intercambios de energía demasiado significativos, energía de activación y balance energético global de la reacción.

En el segundo caso, como paso inicial para que tenga lugar el proceso químico objeto de estudio, es necesario proceder a disociar la especia, o las especies moleculares de los reactivos, lo que requiere una energía de activación más o menos grande, en algunos casos debe ser transferida desde el entorno ambiental, pero en la mayor parte de los

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casos ésta debe ser suministrada al sistema bien en forma de calor o bien de energía radiante (radiación luminosa o descargas eléctricas de alta frecuencia).

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quimica inorgÁnica

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