química del estado sólido
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Química básica del estaso solido (arreglo atómico)TRANSCRIPT
El arreglo átomo y de los iones desempeñan un papel importante en la
determinación de la microestructura y de las propiedades de un
material.
En los distintos estados de la materia se pueden encontrar tres clases de
arreglos atómicos:
Sin orden
Orden de corto alcance
Orden de largo alcance
: Los átomos y moléculas carecen de una arreglo ordenado,
por ejemplo los gases se distribuyen aleatoriamente en el espacio
disponible.
Xenón
: el arreglo espacial de los átomos se
extiende sólo a los vecinos más cercanos. Cada molécula de agua en
fase vapor tiene un orden de corto alcance debido a los enlaces
covalentes entre los átomos de hidrógeno y oxígeno. Sin embargo, las
moléculas de agua no tienen una organización especial entre sí.
Ejemplo: agua en estado vapor, vidrios cerámicos (sílice), polímeros.
Silicio amorfo
Vapor de agua
: El arreglo atómico de largo alcance
(LRO) abarca escalas de longitud mucho mayores de 100 nanómetros.
Los átomos o los iones en estos materiales forman un patrón regular y
repetitivo, semejante a una red en tres dimensiones.
Grafeno (compuesto de carbono densamente
empaquetados)
El arreglo atómico difiere de un material a otro en forma y
dimensión, dependiendo del tamaño de los átomos y del tipo de
enlace entre ellos.
En el caso de los metales, cuando estos están en estado sólido,
sus átomos se alinean de manera regular en forma de mallas
tridimensionales. Estas mallas pueden ser identificadas fácilmente
por sus propiedades químicas, físicas o por medio de los rayos X.
Orden de largo alcance (cristal): al solidificar el
material, los átomos se sitúan según un patrón
tridimensional repetitivo, en el cual cada átomo está
enlazado con su vecino más próximo (>100 nm)
Sin orden (amorfo): carecen de un ordenamiento
atómico sistemático y regular a distancias atómicas
relativamente grandes.
Diagrama molecular del vidrio (SiO2) en sólido amorfo
Diagrama molecular del cuarzo (SiO2) en red
cristalina
Cristal Vidrio
Imagen de microscopía electrónica de alta resolución de una
nanopartícula de Hematita (Fe2O3) rodeada por una matriz
polimérica de poliestireno
: conjunto de átomos ordenados según un arregloperiódico en tres dimensiones
: se consideran los átomos (o iones)
como esferas sólidas con diámetros muy bien definidos. Las
esferas representan átomos macizos en contacto
: disposición tridimensional de puntos coincidentes con
las posiciones de los átomos (o centro de las esferas). Los átomos
están ordenados en un patrón periódico, de tal modo que los
alrededores de cada punto de la red son idénticos
Un sólido cristalino es un conjunto
de átomos estáticos que ocupan
una posición determinada.
: unidad de repetición en la red (subdivisión de una red
que sigue conservando las características generales de toda la red) . Al
apilar celdas unitarias idénticas se puede construir toda la red.
Estructura cristalina cúbica de cara centrada:
(a) representación de la celda unidad mediante esferas rígida
(b) celda unidad representada mediante esferas reducidas
Representación de la red y de la celda unitaria del
sistema cúbico centrado en el cuerpo
Los parámetros de red que describen el tamaño y la forma de la
celda unitaria, incluyen las dimensiones de las aristas de la celda
unitaria y los ángulos entre estas.
En función de los parámetros de la celda unitaria: longitudes de sus
lados y ángulos que forman, se distinguen 7 sistemas cristalinos que
definen la forma geométrica de la red:
Las unidades de la longitud se expresan en nanómetros (nm) o enangstrom (A) donde:
1 nanómetro (nm) = 10�� m = 10�� cm = 10 A1 angstrom (A) = 0.1 nm = 10��� m = 10�� cm
Estructura cristalina Elemento
Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cúbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbica centrada en el cuerpo Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cúbica-primitiva Po
En la celda unitaria, las direcciones a lo largo de las cuales los átomos
están en contacto continuo son direcciones de empaquetamiento
compacto. En las estructuras simples, se utiliza estas direcciones para
calcular la relación entre el tamaño aparente del átomo y el tamaño de
la celda unitaria.
Al determinar geométricamente la longitud de la dirección con base en
los parámetros de red, y a continuación incluyendo el número de
radios atómicos a lo largo de esa dirección, se puede determinar la
relación que se desee.
Los átomos se tocan a lo largo de la arista del cubo
Los átomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo
Los átomos entran en contacto a lo largo de la diagonal de la cara delcubo
Si consideramos que cada punto de la red coincide con un átomo, cada
tipo de celda tendrá un número de átomos que se contarán de la
siguiente forma:
Átomos ubicados en las esquinas aportarán con 1/8 de átomo, ya
que ese átomo es compartido por 8 celdas que constituyen la red.
Átomos ubicados en las caras de las celdas aportarán con ½ de
átomo, ya ese átomo es compartido por 2 celdas que constituyen la
red.
Átomos que están en el interior de las celdas aportan 1 átomo.
El número de coordinación es la cantidad de átomos que tocan a
determinado átomo (cantidad de vecinos más cercanos a un átomo
en particular).
Nº coordinación CS = 6 Nº coordinación BCC = 8
Nº coordinación FCC = 12
Es la fracción de espacio ocupado por átomos, suponiendo que son
esferas duran que tocan a su vecino más cercano
( ) ( )unitariaceldaladevolumen
átomosdevolumenceldaporátomosdecantidadientoempaquetamdeFactor =
La densidad teórica de un material se puede calcular con laspropiedades de su estructura cristalina.
( ) ( )( ) ( )AvogadroNunitariaceldaladevolumen
atómicamasaceldaporátomosdecantidadDensidad
º=
Hay elementos y compuestos que pueden presentar distintas
estructuras cristalinas dependiendo de la presión y temperatura a la
que estén expuestos.
Isomorfismo: Se llaman materiales isomorfos a aquellos sólidos
que teniendo el mismo sistema de cristalización, tienen distinta
composición de elementos químicos.
Polimorfismo: Capacidad de un material sólido de existir en más
de una estructura cristalina, todas ellas con la misma composición
de elementos químicos.
Alotropía: Cuando las sustancias polimorfas son elementos puros
y los estados que toman en diferente red espacial se denominan
estados alotrópicos.
Por ejemplo el diamante y el grafito son dos alótropos del carbono:
formas puras del mismo elemento, pero que difieren en estructura.
El grafito es estable en condiciones ambientales, mientras que el
diamante se forma a presiones extremadamente elevadas.
El hierro puro se presenta en estructura cristalina BCC y FCC en el
rango de temperaturas que va desde temperatura ambiente hasta la
temperatura de fusión a 1.539 ºC.
La transformación polimórfica a menudo va acompañada de
modificaciones de la densidad y de otras propiedades físicas.
En los materiales cerámicos polimórficos como la SiO2 y la ZrO2, la
transformación puede acompañarse de un cambio de volumen, que si
no se controla de manera adecuada, produce un material frágil que se
fractura con falicidad.
Circonia (ZrO2)
Tº Ambiente – 1.170 ºC Monoclínica
1170 ºC – 2.370 ºC Tetragonal
2.370 ºC – 2.680 ºC Cúbica
Se ha descrito el sólido cristalino mediante la aproximación de un cristal
ideal
Perfección en materiales
Pureza composicional
Pureza estructural
Las imperfecciones juegan un papel fundamental en numerosas
propiedades del material: mecánicas, ópticas, eléctricas, L se
encuentran dentro de la zona de ordenamiento de largo alcance
(grano)
Se introducen intencionalmente para beneficiar determinadas
propiedades
Ejemplos: - Carbono en Fe para mejorar dureza
- Cu en Ag para mejorar propiedades mecánicas
- Dopantes en semiconductores
Dimensión Tipo de imperfección
0 Puntual: vacancias, intersticios, impurezas
1 Lineal: dislocaciones
2 Superficial: superficie del cristal, unión de grano
3 Volumen: poros, fisuras, fases no cristalinas
Defectos puntuales:
• Defecto de vacancia (a)
• Defecto intersticial (b)
• Defecto sustitucional (c, d)
Son discontinuidades de la red que involucran uno o quizá varios
átomos.
Estos defectos o imperfecciones pueden ser generados en el
material mediante el movimiento de los átomos al ganar energía por
calentamiento; durante el procesamiento del material; mediante la
introducción de impurezas; o intencionalmente a través de las
aleaciones.
Se produce cuando falta un átomo en la estructura cristalina
Todos los materiales cristalinos tienen defectos de vacancia.
Las vacancias pueden producirse durante la solidificación como
resultado de perturbaciones locales durante el crecimiento de los
cristales.
En los metales se pueden introducir vacancias durante la
deformación plástica, por enfriamiento rápido desde altas a bajas
temperaturas, o como consecuencia de daños por radiación.
Las vacancias son importantes cuando se desean mover los átomos
en un material sólido (difusión).
A temperatura ambiente, la concentración de vacancias es pequeña,
pero aumenta en forma exponencial con la temperatura.
El número de vacancias en equilibrio a una determinada temperatura
en una red cristalina metálica puede expresarse por la siguiente
ecuación:
−=
TR
Qexpnn v
v
nv : cantidad de vacancias por cm3
n : cantidad de átomos por cm3
Q : energía para producir un mol de vacancias
(cal/mol o joule/mol)
R : constante de los gases (1,987 cal/mol K;
8,31 joule/mol K)
T : temperatura en grados Kelvin
Se produce cuando se inserta un átomo en una estructura cristalina
en una posición normalmente desocupada.
Los átomos intersticiales son de mayor tamaño que los sitios
intersticiales, por lo cual la región cristalina vecina esta comprimida y
distorsionada.
El aumento de sitios intersticiales ocupados en la red cristalina,
produce un aumento de la resistencia de los materiales metálicos
La cantidad de átomos intersticiales en la estructura es
aproximadamente constante (aún cuando cambie la temperatura)
Se introduce un defecto sustitucional cuando un átomo es sustituido
por otro átomo de distinta naturaleza.
Un átomo sustitucional ocupa un sitio normal en la red.
Estos átomos cuando son de mayor tamaño, causa una reducción
de los espacios interatómicos vecinos.
Cuando son de menor tamaño, se produce una mayor distancia
interatómica entre los átomos vecinos
Los defectos sustitucionales se pueden introducir en forma de
impurezas o adicionar de manera deliberada en la aleación.
Una vez introducidos, la cantidad de defectos no varia con la
temperatura.
Átomos de soluto en posiciones sustitucional e intersticial
Se crea cuando un
átomo idéntico a los de
la red ocupa una
posición intersticial.
Es un par vacancia-intersticial que se forma cuando un ión salta de
un punto normal de la red a un sitio intersticial y deja atrás una
vacancia.
Este defecto, que se presenta generalmente en cristales iónicos,
también se puede presentar en los metales y en materiales con
enlaces covalentes.
Es un defecto exclusivo de los materiales iónicos y suele
encontrarse en muchos materiales cerámicos.
Cuando dos iones de carga opuesta faltan en un cristal iónico, se
crea una divacante aniónica-catiónica que se conoce como defecto
de Schottky
Cristal iónico ilustrando un defecto de Frenkel y un defecto de Schottky
DISLOCACIÓN. Imperfección lineal alrededor de la cual los átomos del cristalestán desalineados
DE ARISTA (borde, cuña, línea)Semiplano de átomos cuya arista (borde) termina dentro del cristal. Símbolo
HELICOIDALApilación de planos en espiral a lo largo de la línea de dislocación. Símbolo
MIXTAS De carácter doble: arista y helicoidal
Vector de BURGERS b.- Expresa la magnitud y dirección de la distorsiónreticular asociada a una dislocación. Es el vector necesario para cerrar unatrayectoria alrededor de la línea de dislocación y volver al punto inicial
El vector de Burgers es PERPENDICULAR a la línea de dislocación de arista yPARALELO a la línea de dislocación helicoidal
Una dislocación de borde se crea en un cristal por la intersección de un
semiplano extra de átomos
La dislocación de cuña o de arista, es un defecto lineal centrado
alrededor de la línea definida por el extremo del semiplano de
átomos extras.
La magnitud y la dirección de la distorsión reticular asociada a una
dislocación se expresa en función del vector de Burgers, designado
por b.
El vector de Burgers es el vector necesario para cerrar una
trayectoria alrededor d ela línea de dislocación y volver al punto
inicial.
El vector de Burgers es perpendicular a la línea de dislocación.
La dislocación de borde presenta una región de compresión donde
se encuentra el semiplano extra y una región de tracción debajo del
semiplano extra de átomos.
Dislocación de borde en dos dimensiones de un plano compacto
Cambios en las posiciones atómicas que acompañan al movimiento
de una dislocación de borde (cuña) a medida que ésta se mueve en
respuesta a una tensión de cizalle aplicada.
Representación de la analogía entre el movimiento de una oruga y el de una dislocación.
Si se aplican esfuerzos de corte, los átomos rompen sus enlaces en el
defecto y la dislocación se mueve (deslizamiento), en la dirección de
deslizamiento, en el plano de deslizamiento.
Cuando se aplica una fuerza cortante en la dirección del vector de
Burgers a un cristal que contenga una dislocación, ésta se puede
mover, rompiendo los enlaces de los átomos en un plano.
El plano de corte se desplaza un poco para establecer enlaces con el
plano parcial de átomos originales.
El desplazamiento hace que la dislocación se mueva una distancia
atómica hacia el lado.
Si continua este proceso, la dislocación se mueve a través del cristal
hasta que se produce un escalón en el exterior del mismo.
El cristal se ha deformado plásticamente.
: línea que va a lo largo del plano extra de
átomos que termina dentro del cristal.
: plano definido por la línea de dislocación y el
vector de deslizamiento.
: las dislocaciones de borde se simbolizan con un signo de
perpendicular, ⊥. Cuando el signo apunta hacia arriba, el plano extra
de átomos está sobre el plano de deslizamiento y la dislocación se le
llama positiva. Cuando el signo apunta hacia abajo, T, el plano extra de
átomos está bajo el plano de deslizamiento y la dislocación es
negativa.
Una dislocación de tornillo se puede formar en un cristal perfecto
aplicando tensiones de cizalladura en las regiones del cristal perfecto
que han sido separadas por un plano cortante.
Estas tensiones de cizalladura introducen en la estructura cristalina una
región de distorsión en forma de una rampa en espiral de átomos
distorsionados.
Formación de una dislocación helicoidal
La línea de dislocación puede presentar partes de carácter de borde y
otras de carácter de tornillo. El desorden atómico varia a lo largo de la
curva AB.
Dislocación de tornillo Dislocación mixta
Observación de dislocaciones en Ti3Al
(a) apilamiento de dislocaciones (b) red de dislocaciones
Es un mecanismo que explica la deformación plástica de los metales, yaque el esfuerzo aplicado causa el movimiento de las dislocaciones.
La presencia de dislocaciones explica porque la resistencia de los
metales es mucho mas baja que el valor calculado a partir de la unión
metálica (rompimiento de enlaces) [103 – 104 más baja que la
resistencia teórica]
El deslizamiento proporciona ductilidad a los metales, de lo contrario
éstos serian frágiles y no podrían ser conformados (materiales
cerámicos, polímeros, materiales iónicos)
Se controlan las propiedades mecánicas de un metal o aleación
interfiriendo el movimiento de las dislocaciones (un obstáculo
introducido en el cristal evita que una dislocación se deslice, a menos
que se apliquen esfuerzos mayores, por lo tanto aumenta la
resistencia).
Los defectos puntuales alteran el arreglo perfecto de los átomos
circundantes, distorsionando la red a lo largo de cientos de
espaciamientos atómicos, a partir del defecto.
Una dislocación que se mueva a través de las cercanías de un
defecto puntual encuentra una red en la cual los átomos no están en
sus posiciones de equilibrio.
Esta alteración requiere que se aplique un esfuerzo mayor para que
la dislocación venza al defecto, incrementando así la resistencia y
dureza del material
Si la dislocación en el punto A se mueve hacia la izquierda, será
bloqueada por el defecto puntual. Si se mueve hacia la derecha,
interactúa con la red perturbada cerca de la dislocación, en el
punto B. Si se mueve aún más hacia la derecha, quedará
bloqueada por el borde de grano.
Son límites o planos que separan un material en regiones, cada
región tiene la misma estructura cristalina, pero distinta orientación
Las dimensiones exteriores del material representan superficies en
donde termina el cristal. Cada átomo en la superficie ya no tiene el
número adecuado de coordinación y se interrumpe el enlazamiento
atómico
El límite de grano, que es la superficie que separa los granos
individuales, es una zona angosta donde los átomos no tienen la
distancia correcta entre sí; existen zonas de compresión y otras de
tracción.
(a) Esquema que muestra el ordenamiento de los átomos en la
formación del borde de grano. (b) Granos y límites de grano en una
muestra de acero inoxidable.
Material policristalino
Un método para controlar las propiedades de un material es
controlar el tamaño del grano, ya sea durante la solidificación o
durante el tratamiento térmico.
En los metales, los límites de grano se originan durante la
solidificación cuando los cristales formados a partir de diferentes
núcleos crecen simultáneamente juntándose unos con otros .
Al reducir el tamaño de grano, se aumenta la resistencia del
material, ya que no permiten el deslizamiento de las dislocaciones.
Un material con un tamaño de grano grande tiene menor
resistencia y menor dureza.
En los materiales metálicos, los defectos como las dislocaciones,
defectos puntuales y límites de grano sirven como obstáculo a las
dislocaciones.
Es posible controlar la resistencia de un material metálico controlandola cantidad y el tipo de imperfección
Endurecimiento por deformación
Endurecimiento por solución sólida
Endurecimiento por tamaño de grano
Los átomos vecinos auna línea de dislocaciónestán en compresión y/otracción.
Se requieren esfuerzosmayores para mover unadislocación cuando seencuentra con otradislocación
Metal más resistenteAl incrementar el número dedislocaciones, se aumenta laresistencia del material
El defecto puntual altera
la perfección de la red
Se requiere de mayor
esfuerzo para que una
dislocación se deslice
Al introducir intencionalmente átomos sustitucionales o
intersticiales, se genera un endurecimiento por solución sólida
Los limites de grano
alteran el arreglo
atómico
El movimiento de las
dislocaciones se bloquea
en los bordes de grano
Al incrementar el número de granos o al reducir el tamaño de
éstos, se produce endurecimiento por tamaño de grano.