química física del estado sólido: el gas de electrones libres

U n i v e r s i d a d A u t

U n i v e r s i d a d A u t óón o m

a d e M a d r i d

n o m

a d e M a d r i d

Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM

El gas de electrones libresEl gas de electrones libres

Luis SeijoLuis Seijo

Departamento de Química

Universidad Autónoma de [email protected]

http://www.uam.es/luis.seijo



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ContenidosContenidos

•• El gas de electrones libres monodimensionalEl gas de electrones libres monodimensional

–– EnergEnergíía de Fermi; densidad de estados; energa de Fermi; densidad de estados; energíía totala total

•• El gas de electrones libres tridimensionalEl gas de electrones libres tridimensional

•• Efecto de la temperatura: DistribuciEfecto de la temperatura: Distribucióón de Fermin de Fermi--DiracDirac

2



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BibliografBibliografííaa

• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).

• Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin, (Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9]

• Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon Press, Oxford, 1993).

3



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Metales

4

• Enlace metálico específico de fases condensadas.Tradicionalmente, es tratado muy superficialmente desde la química.

• Un punto de vista químico:• Extensión de la teoría de orbitales moleculares: gran abundancia de

MOs; agrupación en bandasInsuficiente; muchas custiones por contestar.

• Un punto de vista físico:

• Teoría de Bandas– no aporta una explicación simple de las fuerzas de cohesión entre los

átomos de un metal

– es la base de la comprensión de conductividad y magnetismo

– cálculos (ab initio o semiempíricos) “caso a caso”; estructurales; energéticos; propiedades estáticas y dinámicas; usado masivamente

• La pérdida de la periodicidad cristalina no juega un papeldeterminante en el enlace metálico

– ductilidad; entalpías de fusión pequeñas (5-10 kcal/mol)



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: El El modelomodelo

5

x0 L

eN electrones

Distribución monodimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica , de Ne electrones por segmento de longitud L.

(*) Cada electrón se muevesometido al potencial creadopor todos los demás y se acepta que éste es el mismopara todos los electrones y en cualquier punto del espacio disponible paratodos los electrones.

)()(2

2

22

xxxm

xxx ψεψ =∂

∂−�

[condiciones de contornoperiódicas (Born-von Karman)])()( xLx xx ψψ =+

Atención: éstas NO son las condiciones de periodicidad naturalesdel cristal; sólo son condiciones de contorno “razonables”

equivalen a construir una“macrored” de periodicidad L

ed



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles permitidospermitidos

6

⇒c.c.

;)(xki

kxx

xeNx =ψ ;

2)(

2

2

xx km

k�

=ε

xkiLkixki xxx eee = ⇒ 1=Lki xe1cos =Lkx

0sen =Lkx

⇒

πππ 2,4,2,0 xx nLk =±±= �

( )�,2,1,0 ±±=xnL

nk xx

π2=

Niveles permitidos

xk0L

π21

L

π22

L

π23

L

π21−

L

π22−

Lπ2

;si0 xx

xkixkikkee xx ′≠=

′

[ ] 1−= Lkx



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles ocupadosocupados a T=0a T=0

7

eN es muy grande (del orden de )2310

Principio de Pauli ⇒ máximo de 2 electrones / nivel electrónico ocupado

Último nivel ocupado (nivel de Fermi):

22

2,,

πππe

eFxFx d

L

N

Lnk ===

( ) ;212, eFx Nn =+ ;24

, eeFx NNn ≅−=4

,

eFx

Nn =

Energía de los niveles ocupados: 2

2

22

2

222

2

2

4

22)( xxxx n

mL

hn

Lmk

mk ===

πε

��

( )4,,2,1,0 ex Nn ±±±= �

–distribución quasi-continua de niveles

muy grande

–el nivel 0 se suele omitir2

22

8eF d

m

πε

�=

Energía de Fermi:



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: NivelesNiveles

8

xk

22

2)( xx k

mk

�=ε

niveles ocupados

niveles vacíos

2

π

L

Ne+2

π

L

Ne−

Energía de Fermi

1ª (macro) zonade Brillouin

(de la “macrored”de periodicidad L) L

Ne π2

4+

L

Ne π2

4−

Fε



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres monodimensional: monodimensional: DensidadDensidad de de estadosestados

9

εε dD )(

Número de estados cuya energía está comprendida entre y ε εε d+

Número de estados cuyo vector de onda está comprendida entre y xk xx dkk +

xx dkkD )(

2

2

2xk

m

�=ε→xk

xx dkkm

d2�

=ε→xdk

( )xdk

m

m2/1

2 ε�=

estadounidades de longituddel eje

xkLπ2

1

π2

L==)( xkD

( )ε

εππd

m

mLdk

Lx 2/1

222 �= ε

επd

mL2/12/3

2/11

2�=

2/12/3

2/11

2)(

επε�

mLD =

ε

)(εD



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres: : EnergEnergííaa totaltotal

10

∫=F

dDET

ε

εεε0

)(2

∫=F

dmL

ET

ε

εεεπ 0 2/12/1

2/11

2�

2/3

2/1

2/1

3

2

2F

mLε

π�=

EnergEnergííaa media media porpor electrelectróónn

2

22

48e

e

T dmN

E π�=

2

4

22

23eedN

m⋅=

π�

Fε6

1=

222

8eF d

m

πε

�=



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional

11

Distribución tridimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, de, de Ne electrones en un volumen V.

)()(ˆ2

2

2

rrm

��ψεψ =∇−

[condiciones de contorno periódicas(Born-von Karman)]

),,(),,( zyxzyLx ψψ =+L

L

L

),,(),,( zyxzLyx ψψ =+),,(),,( zyxLzyx ψψ =+

;)(rki

keCr

��

��

=ψ 2

2

2)( k

mk

��=ε

( )�,2,1,0 ±±=xnL

nk xx

π2=

( )�,2,1,0 ±±=ynL

nk yy

π2=

( )�,2,1,0 ±±=znL

nk zz

π2=

( );,, zyx kkkk ≡�



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12

xk

yk

L

π2Número de estados permitidos porunidad de volumen del espacio :k

�

( ) 3382

1

ππ

V

L=

Número de estados permitidos en unaesfera del espacio de radio :k

�

3

2

3

363

4

8FF k

Vk

V

ππ

π=

xk

yk

Fk



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13

eF NkV

=3

26

2π

Último nivel ocupado a T=0 (nivel de Fermi):

;3

2

3

πFe k

V

N= 23

3πeF dk = (vector de onda de Fermi)

Esfera de Fermi: Esfera del espacio que contiene todos los estadosocupados a T=0 en el gas de electrones libres.

k�

Superficie de Fermi: Superficie del espacio que contiene todos los estados ocupadosa T=0 en un cristal dado; en general no es una superficie esférica.

k�

Energía de Fermi: Energía del último nivel ocupado a T=03/23/22

22

2

)3(22

eFF dm

km

πε��

==

Momento (lineal) de Fermi: �FF kp =

Velocidad de Fermi: mkmp FFF �==v

Temperatura de Fermi: FBF Tk=ε

Constituida por todos lospuntos del espacio quetienen energía

k�

Fε



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional: : DensidadDensidad de de estadosestados

14

dkkD )(

Número de estados cuyo vector de onda tiene un módulo comprendida entre y k dkk +

estados por unidad de volumen del espacio k

� volumen del espacio k�

comprendido entre yk dkk +

dkkV 2

34

8π

π=

;2

2

2

km

�=ε

εε dD )( dkkV 2

34

8π

π=

dkkm

d2�

=ε

( )ε

επ

πd

mmV2

2/1

3

24

8 ��= εε

πd

mV 2/1

2/123

2/3

2�=

2/1

2/123

2/3

2)( ε

πε�

mVD =

ε

)(εD



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El gas de El gas de electroneselectrones libreslibres tridimensionaltridimensional: : EnergEnergííaa total y total y otrasotras propiedadespropiedades

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∫=F

dDET

ε

εεε0

)(2

2/5

23

2/32/3

5

2FT

mVE ε

π�= 3/2

3/53/42

10

3ee dN

m

π�=

3/23/222

)3(2

eF dm

πε�

=

3/23/53/42

10

3e

e

T dmN

E π�=

Fε5

3=Energía media por electrón:

Variación de la energía de Fermi con el volumen: VV

FF

3

2εε−=

∂

∂

Presión (interna) debida al gas de electrones: V

EP T

3

2=

Módulo de compresibilidad del gas de electrones: V

EB T

9

10=



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EfectosEfectos de la de la temperaturatemperatura::DistribuciDistribucióónn de Fermide Fermi--DiracDirac

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Dado un conjunto de Ne electrones en equilibrio térmico a la temperatura T,la probabilidad de que haya un electrón ocupando el nivel de energía iεviene dada por:

1

1)(

)( +=≡

− TkiiBFie

ppεε

ε

Número total de electrones: ∑=i

ie pN 2

si la energía de los nivelesvaría de forma quasi-continua

εεε dDp∫+∞

∞−= )()(2



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PropiedadesPropiedades ttéérmicasrmicas del gas de del gas de electroneselectrones libreslibres

23

Número total de electrones

εε

π εεd

e

mVTkBF∫

∞+

−+

=0 )(

2/1

2/123

2/3

12

2�εεε dDpNe ∫

+∞

=0

)()(2

Energía total electrónica a la temperatura

εεεε dDpET ∫+∞

=0

)()(2

T

2/3

2/123

2/3

3

22

2F

mVε

π�=

εε

π εεd

e

mVTkBF∫

∞+

−+

=0 )(

2/3

2/123

2/3

12

2�

Capacidad calorífica electrónica a volumen constante, a la temperatura T

εεεε

dDT

pC elecV ∫

∞+

∂

∂=

0, )(

)(2



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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstante

24

número de electronesque se excitan (a T) TkB~

energía ganada porcada electrón que se excitan (a T)

TkB~



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TkB~



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TkB~

energía térmica (a T) 22~ TkB

capaciad caloríficaelectrónica a voluemen constante

T~



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27

por volumen V del metal (que contiene Ne electrones)

εεεε

dDT

pC elecV ∫

∞+

∂

∂=

0, )(

)(2

( )[ ]TkTkT

p

BFB

F

2cosh4

1)(22 εε

εεε

−

−=

∂

∂

εεε

ε dT

pDC FelecV ∫

∞+

∂

∂=

0,

)()(2

εεεε dDpET ∫+∞

=0

)()(2



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28

εεε

ε dT

pDC FelecV ∫

∞+

∂

∂=

0,

)()(2

( )[ ]ε

εε

εεεε d

TkTkD

BFB

FF ∫

∞+

−

−=

0 222cosh4

)(2

;2 Tk

xB

Fεε −= ;2 FB xTk εε += dxTkd B2=ε

dxTkx

xTk

T

xD B

Tk

FBF

B

F2

cosh4

)2(2)(2

2

2∫∞+

−

+= ε

εε

dxkx

xTkxDC B

FBFelecV ∫

∞+

∞−

+=

2,cosh

)2()(2

εε



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εεε dx

xk

x

xTkDC FBBFelecV ∫

∞+

∞−

+=

22

2

2

,coshcosh

2)(2

0cosh

2=∫

∞+

∞−dx

x

x

6cosh

2

2

2 π=∫

∞+

∞−dx

x

x

TkDC BFelecV

22

, )(3

2ε

π= variación lineal con

pendiente proporcional a

T

)( FD εb




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CapacidadCapacidad calorcalorííficafica electrelectróónicanica a V a V constanteconstantedel gas de del gas de electroneselectrones libreslibres

30

TkN

CF

BeelecV

ε

π 22

,2

=

Aconee NnN ,=


2/1

2/123

2/3

2)( FF

mVD ε

πε

�=

3/23/22

2

)3(2

eF dm

πε�

=

V

Nd e

e =

por mol de metalp.ej. metal monoatómico

BA

F

BconeelecV kN

TknC 3

6

2

,,

=

ε

π

TkNk

nC BA

F

BconeelecV

=

ε

π

2

2

,, Tb=F

coneT

Rnb

2

2

,

π=

a temperatura ambiente

vibVC ,

210~

−vibV

F

cone CT

Tn ,

2

,6

≈

π

química física del estado sólido: el gas de electrones libres

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