quimica de los alimentos owen fennema

1. 1 Introduccin a la qumica de los alimentos 0WEN R. fENNEMA University of Wisconsin-Madison, Madison, Wisconsin STEVEN R. TANNENBAUM Massachusetts lnstitute of Technology, Cambridge, Massachusetts 1.1 Qu es la qumica de los alimentos? . 1 1.2 Historia de la qumica de los alimentos 2 1.3 Mtodo d~ estudio de la qumica de los alimentos 8 1.3.1 Atributos de calidad e inocuidad 8 1.3.2 Reacciones qumicas y bioqumicas 9 1.3.3 Efecto de las reacciones en la calidad e inocuidad de los alimentos 10 1.3.4 Anlisis de las condiciones encontradas durante el almacenamiento y procesado de los alimentos 11 1.4 Papel social de los qumicos de los alimentos 15 1.4.1 Por qu deben intervenir los qumicos de los alimentos en problemas sociales? 15 1.4.2 Tipo de intervencin 15 Bibliografa 17 1.1 QU ES LA QUMICA DE LOS ALIMENTOS? La preocupacin por los alimentos se extiende por todo el mundo aunque bajo aspectos distintos que varan de un lugar a otro. En los pases subdesarrollados la mayora de la poblacin se dedica a la produccin de alimentos, no obstante, la obtencin de los distintos nutrientes en cantidades adecuadas es un problema permanente. En las regiones desarrolla- das la produccin de alimentos est muy mecanizada y slo un pequeo porcentaje de la 1

2. 2 Qumica de los alimentos poblacin se dedica a esta actividad. Se dispone de alimentos en abundancia y en gran parte procesados, siendo corriente el empleo de aditivos qumicos. En estos lugares afortunados la preocupacin principal por los alimentos es su precio, su calidad, su variedad, la facilidad con que se preparan y los efectos del procesado y de los productos qumicos aadidos en su salubridad y en su valor nutritivo. Todos estos aspectos son importantes y constituyen el objeto de la Ciencia de los Alimentos1 , ciencia que estudia las propiedades fsicas, qumicas y biolgicas de los alimentos, en relacin con su estabilidad, precio, calidad, procesamiento, seguridad, valor nutritivo, inocuidad y facilidad de preparacin para el consumo. La Ciencia de los Alimentos es una materia interdisciplinar en la que estn implicadas principalmente la Bacteriologa, la Qumica, la Biologa y la Ingeniera. La Qumica de los Alimentos, parte fundamental de la Ciencia de los Alimentos, trata de su composicin y propiedades y de los cambios qumicos que sufren durante su manipulacin, procesado y almacenamiento. Esta ntimamente relacionada con la Qumica, Bioqumica, Qumica Fi- siolgica, Botnica, Zoologa y Biologa Molecular. Para estudiar y controlar eficazmente las sustancias biolgicas que constituyen las fuentes alimenticias del ho,mbre, el qumico de los alimentos se basa fundamentalmente en el conocimiento de las ciencias citadas. El conocimiento de las propiedades inherentes de las sustancias biolgicas y el dominio de sus mtodos de estudio interesan tanto a los qumicos de los alimentos como a los bilogos2 Los fines fundamentales que persiguen los bilogos comprenden la reproduccin, el crecimiento y los cambios que los productos biolgicos experimentan bajo condiciones ambientales compatibles o casi compatibles con la vida. De otro lado los qumicos de los alimentos se preocupan fundamentalmente de las sustancias biolgicas que estn muertas o muriendo (fisiologa de los vegetales ya recolectados y fisiologa muscular post mortem) y de los cambios que sufren cuando se exponen a una gran variedad de condiciones ambientales. Por ejemplo, a los qumicos les preocupan las condiciones adecuadas para mantener los procesos vitales residuales durante el mercadeo de frutas y hortalizas frescas, mientras que las condiciones incompatibles con los procesos vitales les son del mximo inters cuando se pretende conservar mucho tiempo el alimento. Adems los qumicos de los alimentos estudian las propiedades qumicas de los tejidos alimenticios desorganizados (harina, zumos de fruta y hortalizas, constituyentes aislados y modificados y alimentos manufacturados), de los alimentos unicelulares (huevos y microorganismos) y de uno de los ms importantes lquidos biolgicos, la leche. En resumen, los qumicos de los alimentos tienen mucho en comn con otros bilogos, aunque tambin tienen intereses que son distintos y de la mayor importancia para la humanidad. 1.2 HISTORIA DE LA QUMICA DE LOS ALIMENTOS Los orgenes de la Qumica de los Alimentos son oscuros y su historia no ha sido todava debidamente estudiada y registrada Ello no es sorprendente puesto que no adquiri su verda- 1 N. del T.: En Espaa, Francia y dems pases latinos ala Cienciade los Alimentos se le llama Bromatologa, vocablo de origen griego, cuyo uso decae en favor de la primera. 2 N. del T.: Nombre que incluye a cuantos profesionales estudian algn aspecto biolgico: bilogos, farma- cuticos, veterinarios, etc.

3. Introduccin a la qumica de los alimentos 3 dera identidad hasta el presente siglo y su historia est ntimamente ligada ala de la qumica agrcola, cuya documentacin histrica no se considera completa [5,14]. Por ello la breve incursin en la historia de la Qumica de los Alimentos que haremos a continuacin es incompleta y algo selectiva. No obstante, las noticias disponibles son suficientes para hacemos una idea de cundo, dnde y por qu han ocurrido ciertos hechos notables en Qumica de los Alimentos y para relacionar algunos de estos hechos con los principales cambios acaecidos en la salubridad del aporte alimentario desde comienzos de 1800. Aunque el origen de la Qumica de los Alimentos se remonta en cierto sentido a la antigedad, los descubrimientos que hoy juzgamos ms significativos se inician a fines de la dcada de 1700. Las mejores descripciones de los desarrollos alcanzados en este perodo son las de Filby [12] y Browne [5] de las que proceden muchos de los datos aqu expuestos. Durante el perodo de 1780-1850 varios qumicos famosos hicieron importantes descubrimientos, muchos de los cuales se relacionan directa o indirectamente con la Qumica de los Alimentos. Los orgenes de la moderna Qumica de los Alimentos descansan en las publicaciones de Scheele, Lavoisier, de Saussure, Gay-Lussac, Thenard, Davy, Berzelius, Thomson, Beaumont y Liebig. Algunos podran preguntarse cmo estos cientficos, cuyos descubrimientos ms famosos guardan escasa relacin con la Qumica de los Alimentos, deben reconocerse como las figuras ms destacadas de los orgenes de esta moderna ciencia. Si bien es difcil clasificar a los cientficos primitivos como qumicos, bacterilogos o cientficos de los alimentos, es relativamente fcil determinar si-un cientfico determinado apor- t conocimientos fundamentales a un campo concreto de la ciencia. De los breves ejemplos siguiente& se deduce claramente que muchos de estos cientficos estudiaron a fondo los alimentos e hicieron descubrimientos de importancia tan fundamental para la qumica de los alimentos que la exclusin de sus trabajos de cualquier relacin histrica de esta ciencia no tendra razn de ser. Carl Wilhelm Scheele (1742-1786), farmacutico sueco, fue uno de los qumicos ms eximios de todos los tiempos. Adems de sus famosos descubrimientos del cloro, glicerol y oxgeno (3 aos antes que Priestly, aunque no lo publicase), aisl y estudi las propiedades de la lactosa (1780), prepar cido mcico por oxidacin del cido lctico (1780), ide un mtodo de conservar el vinagre mediante el calor (1782, bastante antes del descubrimien- to de Appert), aisl el cido ctrico a partir del jugo de limn (1784) y de las grosellas (1785), el mlico de las manzanas (1785) y,determin en veinte frutas corrientes los cidos ctrico, mlico y tartrico (1785). Sus aislamientos de varios compuestos qumicos nuevos, a partir de sustancias animales y vegetales, se considera que constituyen en la qumica agrcola y alimentaria el inicio de la investigacin analtica exacta. Al qumico francs Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) se le debe el abandono de la teora del flogisto y la formulacin de los fundamentos de la qumica moderna. Por lo que concierne a la qumica de los alimentos estableci las bases fundamentales del anlisis orgnico por combustin, fue el primero en demostrar que el proceso de la fermentacin poda expresarse como una ecuacin equilibrada, intent por primera vez determinar la composicin elemental del alcohol (1784) y public unode los primeros trabajos sobre los cidos orgnicos de diversas frutas (1786). (Nicols) Thodore de Saussure (1767-1845), otro qumico francs, contribuy mucho al ordenamiento y clasificacin de los principios de la qumica agrcola y alimentaria esta- blecidos por Lavoisier. Tambin estudi los intercambios de C02 y 0 2 durante la respiracin

4. 4 Qumica de los alimentos de las plantas (1804), su contenido mineral por incineracin y llev a cabo el primer anlisis elemental exacto del alcohol (1807). Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) y Louis Jacques Thenard (1777-1857), idearon en 1811 el primer mtodo de estimar cuantitativamente los porcentajes de carbono, hidrgeno y nitrgeno en los productos vegetales desecados. El qumico ingls Sir Humphry Davy (1778-1829), entre los aos 1807 y 1808, aisl los elementos K, Na, Ba, Sr, Ca y Mg. Sus contribuciones a la qumica agrcola y alimentaria se muestran en sus libros sobre qumica agrcola, de los que el primero fue (1813) Elements of Agricultura[ Chemistry, in a Course ofLectures for the Board ofAgriculture [8]. Sus libros sirvieron para organizar y clasificar el conocimiento existente en su poca. En la primera edicin afirmaba: Todas las distintas partes de los vegetales pueden descomponerse en unos pocos elementos. Sus empleos como alimento o con otro fin utilitario, dependen de cmo se dispongan estos elementos, que son producidos o por sus partes organizadas o a partir de los jugos que contienen; el examen de la naturaleza de estas sustancias constituye una parte esencial de la qumica agraria>>. En la quinta edicin sealaba que las plantas se componen corrientemente de slo siete u ocho elementos y que [9] las sustancias vegetales ms esenciales constan de hidrgeno, carbono y oxgeno en proporciones diversas, generalmente solos, pero en unos pocos casos, combinados con el zoe (nitrgeno). Los trabajos del qumico sueco Jons Jacobs Berzelius (1779-1848) y del escocs Thomas Thomson (1773-1852), dieron lugar al empleo por primera vez de las frmulas qumicas sin las cuales el anlisis orgnico sera un desierto inexplorado y el anlisis de los alimentos un trabajo sin fin [12]. Berzelius determin los componentes elementales de unos 2.000 productos, comprobando as la ley de las proporciones definidas. Tambin ide un mtodo para determinar, con exactitud, el contenido de agua de las sustancias orgnicas, algo que faltaba al mtodo de Gay-Lussac y de Thenard. De otra parte, Thomson demostr que las leyes que rigen la composicin de las sustancias inorgnicas tambin se cumplen en las orgnicas. En un libro titulado Considrations gnrales sur l'analyse et sur ses applications [6], Michel Eugene Chevreul (1786-1889), un qumico francs, seal los elementos que se saba en aquel tiempo que formaban parte de las sustancias orgnicas (0, Cl, 1, N, S, P, C, Si, H, Al, Mg, Ca, Na, K, Mn, Fe) y seal las tcnicas entonces disponibles para el anlisis orgnico: (a) extraccin con un solvente neutro, como agua, alcohol o ter acuoso, (b) destilacin simple o fraccionada, (e) destilacin en corriente de vapor, (d) paso de la sustancia por un tubo incandescente y (e) anlisis con oxgeno. Chevreul fue un pionero del anlisis de las sustancias orgnicas y su clsica investigacin sobre la composicin de la grasa animal permiti descubrir y dar nombre a los cidos esterico y oleico. El Dr. William Beaumont (1785-1853), un cirujano del ejrcito estadounidense destaca- do en Fort Mackinac, Michigan, llev a cabo sus clsicos experimentos sobre la digestin gstrica que acabaron con la idea existente, desde tiempos de Hipcrates, de que los alimentos contenan un solo componente nutritivo. Sus experiencjas las realiz entre 1825 y 1833 con un canadiense, Alexis St. Martin, cuya herida de mosquete permita acceder directa- mente a la cavidad gstrica, posibilitando as la introduccin de alimentos en el estmago y subsiguientemente el examen de los cambios digestivos [4].

5. Introduccin a la qumica de los alimentos 5 Entre sus muchos y notables descubrimientos, Justus von Liebig (1803-1873) demostr en 1837 que el acetaldehdo era un intermediario entre el alcohol y el cido actico que se produca durante la fermentacin del vinagre. En 1842 dividi los alimentos en nitrogenados (fibrina vegetal, albmina, casena, carne y sangre) y no nitrogenados (grasas, carbohidratos y bebidas alcohlicas). Aunque esta clasificacin es incorrecta en ciertos aspectos, permiti establecer diferencias importantes entre los distintos alimentos. Tambin perfec- cion los mtodos del anlisis cuantitativo de las sustancias orgnicas, especialmente por combustin, y en 1847 public el libro Researches on the Chemistry ofFood [18] que fue el primer tratado de qumica de los alimentos. En l se incluyen sus investigaciones sobre los componentes hidrosolubles musculares (creatina, creatinina, sarcosina, cido inosnico, cido lctico, etc.). Es interesante sealar que los descubrimientos citados van paralelos con el comienzo de adulteraciones graves y muy extendidas de los alimentos y no es exagerado afirmar que la necesidad de detectar las impurezas de los alimentos ha sido el principal estmulo para el desarrollo de la qumica analtica en general y de la qumica analtica de los alimentos en particular. Por desgracia, tambin es cierto que los avances de la qumica contribuyeron algo a la adulteracin de los alimentos, puesto que los abastecedores desaprensivos se aprove- charon de la bibliografa qumica a su alcance, que inclua frmulas de alimentos adulterados y que permita la sustitucin de los antiguos mtodos fraudulentos, ms empricos y menos eficaces, por otros ms efectivos, basados en principios cientficos. Por lo tanto, la historia de la qumica de los alimentos y la de su adulteracin estn ntimamente ligadas por una trama de relaciones causales variadas; de aqu la conveniencia de estudiar la adulteracin de los alimentos bajo una perspectiva histrica [12]. La historia de la adulteracin de los alimentos en los pases ms desarrollados del mundo, p~dra dividirse en tres fases distintas: desde los tiempos antiguos hasta 1820, aproximadamente, la adulteracin de los alimentos no constituy un problema serio y no se necesita- ban tcnicas para su deteccin. La explicacin ms obvia de esta situacin es que los alimentos se adquiran en industrias pequeas o individuales y las transacciones implicaban un alto grado de interrelacin personal. La segunda fase comienza hacia 1800 cuando la adulteracin de los alimentos aumenta mucho, tanto en frecuencia como en intensidad. Tal aumento puede atribuirse principalmente a la creciente centralizacin del procesado y distribucin de los alimentos, con la consiguiente disminucin de la interrelacin personal y tambin al desarrollo de la qumica moderna, segn hemos visto. La adulteracin de los alimentos constituy un serio problema hasta 1920 aproximadamente, fecha que marca el final de la segunda fase y el inicio de la tercera. En este momento las presiones legales y la disponibilidad de mtodos de deteccin eficaces, redujeron la frecuencia y la intensidad de la adulteracin alimentaria a niveles ms llevaderos y desde entonces hasta la fecha, la situacin ha mejora- do gradualmente. Algunos argirn que )].acia 1950 comienza la cuarta fase de adulteracin de los alimentos, al prevalecer cada vez ms los alimentos con aditivos qumicos permitidos, al aumentar el empleo de los muy procesados, tanto que en los pases muy industrializados representan la mayor parte de la dieta, y al contaminarse algunos alimentos con subproductos industriales, como el mercurio y los plaguicidas, algo ,que ha preocupado al pblico y a la legislacin sanitaria. La preocupacin pblica por la seguridad y la adecuacin nutritiva del aporte de alimentos ha determinado algunos cambios, tanto voluntarios como involuntarios, en la manera en que los alimentos se producen, tratan y procesan y muchos de ellos sern inevitables a

6. 6 Qumica de los alimentos medida que aprendamos ms sobre las tcnicas de manipulacin alimentaria y sean ms seguras las estimaciones de los mximos tolerables de ingredientes perjudiciales. En los primeros aos de 1800 fue grande la preocupacin pblica por la calidad del aporte alimentario. Esta preocupacin o mejor dicho, esta indignacin surgi en Inglaterra por la publicacin del libro de Frederick Accum, A Treatise on Adulteration ofFood [1] y por una publicacin annima titulada Death in the Pot [3]. Accum afirm: Es de hecho difcil mencionar un solo producto alimenticio que no est adulterado y son muy pocos los genuinos que pueden conseguirse (pg. 14). Ms adelante insiste: No es menos lamenta- ble que la aplicacin generalizada de la qumica con fines vitales tiles, se haya pervertido convirtindose en un auxiliar de este trfico villano (pg. 20). Aunque Filby [2] afirm que las acusaciones de Accum eran algo exageradas, la gravedad de la adulteracin de los alimentos, que prevaleci en los primeros aos de 1800, se refleja bien en algunas de las adulteraciones corrientes citadas por Accum y Filby: Bija o achicote: Entre sus adulterantes se incluyen: crcuma, centeno, cebada, harina de trigo, sulfato y carbonato de calcio, sal, rojo de Venecia (xido frrico que, en ocasiones, estaba a su vez adulterado con minio y cobre). Pimienta negra: Esta especia tan importante se adulteraba corrientemente con arenilla, hojas, ramitas, tallos, polvos de pimienta, harina de linaza y porciones trituradas de otros vegetales distintos de la pimienta. Pimienta de Cayena: Para disimular el blanqueamiento de la especia debido a su exposicin a la luz, se le adicionaban productos como bermelln (o sulfuro de mercurio), ocre (mezclas trreas de xidos metlicos y arena) y crcuma. Aceites esenciales: Aceite de trementina, otros aceites y alcohol. Vinagre: cido sulfrico. Jugo de limn: cido sulfrico y otros. Caf: Granos de cereales tostados, en ocasiones zanahorias tostadas o judas y guisantes tostados; tambin hgado de caballo tostado. T: Hojas de t extradas y redesecadas y hojas de muchas otras plantas. Leche: La principal adulteracin era el aguado; tambin era frecuente la adicin de yeso, almidn, crcuma (color), gomas y soda. A veces se encontraron gelatina, dextrina, glucosa, conservadores (brax, cido brico, cido saliclico, salicilato sdico, nitra- to potsico, fluoruro sdico y benzoato) y colorantes como bija, azafrn, caramelo y algunos colorantes sulfonados. Cerveza: El extracto negro, obtenido por coccin en agua de las bayas venenosas de Cocculus indicus, seguida de la concentracin del lquido, era un aditivo muy comn que imparta a la cerveza aroma, propiedades narcticas y otras cualidades txicas. Vino: Colorantes: alumbre, pieles de bayas de saco, palo de Brasil y azcar quemado, entre otros. Aromas: almendras amargas, tintura de semillas de uvas, escaramujos, rizomas de Iris florentina y otros. Agentes de envejecimiento: bitartrato de potasio, ter heptlico y sales de plomo. Conservadores: cido saliclico, cido benzoico, fluoroboratos y sales de plomo. Anticidos: cal, calcita, yeso y sales de plomo. Azcar: Arena, polvo, cal, pulpa y materias colorantes. Mantequilla: Exceso de sal y agua, fcula de patata, cuajadas. Chocolate: Almidn, galletas molidas, sebo, ladrillo pulverizado, ocre, rojo de Venecia (xido frrico) y fcula de patata.

7. Introduccin a la qumica de los alimentos 7 Pan: Alumbre y harinas de productos distintos del trigo. Productos de confitera: Colorantes que contenan plomo y arsnico. Cuando el pblico comprendi, a partir de 1800, la gravedad de la adulteracin alimentaria, aumentaron progresivamente las medidas para remediarlo; consistieron en una nueva legislacin que convirti en ilegal la adulteracin y en un gran esfuerzo de los qumicos para establecer las propiedades inherentes de los alimentos, las sustancias qumicas empleadas corrientemente como adulterantes y las maneras de detectarlas. Por lo tanto, durante el perodo de 1820-1850, la qumica general y la de los alimentos alcanza- ron gran importancia en Europa. Ello fue posible gracias al trabajo de los cientficos antes citados, en gran parte debido al estmulo que supuso el establecimiento en diversas universidades de laboratorios qumicos de investigacin qumica [5]. Desde entonces los avances en Qumica de los Alimentos han continuado a ritmo acelerado y algunos de estos avances y sus factores responsables se mencionarn a continuacin. En 1860 se estableci en Weede, Alemania, la primera estacin agrcola experimental de subvencin pblica, siendo nombrados director y qumico, respectivamente, W. Hanneberg y F. Stohmann. Apoyndose en gran parte en los trabajos de los primeros qumicos idearon un importante procedimiento para la estimacin rutinaria de los componentes mayores de los alimentos. Dividiendo una muestra dada en varias porciones (submuestras) establecieron su contenido de humedad, de grasa bruta, de ceniza y de nitrgeno. A continuacin, multiplicando la cifra de nitrgeno por 6,25 calculaban el contenido de protena. La digestin secuencial o fraccionada con un cido diluido y luego con un lcali diluido originaba un residuo llamado fibra bruta. La porcin restante una vez descontadas la protena, la grasa, las cenizas y la fibra bruta se denomin extractivo libre de nitrgeno que se crea que representaba los carbohidratos utilizables. Desgraciada- mente durante muchos aos los qumicos y los fisilogos admitieron errneamente que los valores obtenidos por este procedimiento representaban el mismo valor nutritivo cualquiera que fuese el tipo de alimento [20]. En 1871 Jean Baptiste Dumas (1800-1884) sugiri que una dieta compuesta exclusivamente de protena, carbohidratos y grasa era inadecuada para la conservacin de la vida. En 1862 el Congreso de los EE UU aprob la Land-Grant College Act propuesta por Justin Smith Morrill. Gracias a ella se fundaron las escuelas de Agricultura de los EE UU y se dio un gran impulso a la formacin de qumicos agrcolas y qumicos de los alimentos. Tambin en 1862 se fund el United States Department ofAgriculture (Departamento de Agricultura de los EE UU), siendo su primer director Isaac Newton. En 1863 Harvey Washington Wiley fue nombrado qumico jefe del Departamento de Agricultura de los EE UU; desde cuya oficina desarroll una campaa contra los alimentos fraudulentos y adulterados que culmin con la aprobacin de la primera Pure Food and Drug Act (Ley de alimentos puros y medicamentos) de los EE UU (1906). En 1887, como resultado de la entrada en vigor del Batch Act, se fundaron en los EE UU las estaciones agrcolas experimentales. El delegado de Missouri, William H. Hatch, presidente del House Committee on Agriculture (Comit de la Casa (Blanca) para la Agri- cultura), fue el autor de esta medida. Como resultado surgi el sistema nacional de estaciones agrcolas experimentales mayor del mundo, lo que tuvo un gran impacto en la investigacin alimentaria de los EE UU.

8. 8 Qumica de los alimentos Durante la primera mitad del siglo XX se descubrieron y caracterizaron la mayora de las sustancias dietticas esenciales, como vitaminas, minerales, cidos grasos y algunos aminocidos. El desarrollo y empleo extensivo de sustancias qumicas para ayudar a la produccin, manufactura y mercadeo de los alimentos fue a mediados del siglo actual un hecho especialmente digno de mencin y muy cuestionado sobre el que volveremos ms adelante. Esta revisin histrica, aunque breve, demuestra que el aporte actual de alimentos parece casi perfecto en comparacin con el que exista en los aos 1880. 1.3 MTODO DE ESTUDIO DE LA QUMICA DE LOS ALIMENTOS La qumica de la formulacin, procesado y almacenamiento de los alimentos debe estudiarse con un mtodo que permita utilizar los resultados derivados del examen de un alimento o de un sistema modelo, en la mejor comprensin de otros productos alimenticios. Este mtodo consta de cuatro componentes: (a) determinar las propiedades que constituyen las caractersticas importantes de los alimentos inocuos y de gran calidad, (b) establecer las reacciones qumicas y bioqumicas que tienen influencias marcadas en las prdidas de calidad y/o salubridad de los alimentos, (e) integrar ambos aspectos de forma que se comprenda cmo influyen en la calidad e inocuidad las reacciones clave, tanto qumicas como bioqumicas y (d) aplicar este conocimiento a las distintas situaciones que encontra- mos durante la formulacin, almacenamiento y procesado de los alimentos. 1.3.1 Atributos de calidad e inocuidad Es necesario reiterar que el requisito fundamental de cualquier alimento es su inocuidad o seguridad; en su sentido ms amplio significa que en el momento de su consumo est libre de cualquier contaminante qumico o microbiano. Por razones prcticas, ~este concepto se toma a menudo en su sentido operativo. En la industria conservera el trmino de esterilidad comercial, aplicado a los alimentos de baja acidez, significa ausencia de esporas viables de Clostridium botulinum. Este concepto a su vez se traduce en una serie de condiciones especficas de tratamiento trmico de un producto dado en un tipo determinado de envase. Conocido el tratamiento requerido se seleccionan las condiciones especficas de tiempo y temperatura que optimizarn la retencin de los atributos de calidad. Del mismo modo, en un producto, como la crema de cacahuete, la seguridad operativa puede tomarse como la ausencia de aflatoxinas, sustancias carcinogenticas producidas por ciertas especies de mohos. Las medidas tomadas para prevenir el crecimiento de los mohos responsables, pueden interferir o no con la retencin de algn otro atributo; sin embargo, deben cumplirse las condiciones que originan un producto seguro. La Tabla 1 muestra algunos de los atributos de calidad de los alimentos y ciertos cambios perjudiciales que pueden experimentar. Los cambios que ocurren, salvo los que afectan al valor nutritivo e inocuidad, los detecta fcilmente el consumidor.

9. Introduccin a la qumica de los alimentos 9 TABLA 1 Clasificacin de los cambios perjudiciales que acaecen en los alimentos durante su manipulacin, procesado y almacenamiento. Atributo Textura Sabor Color Valor nutritivo Seguridad Alteracin Prdida de solubilidad Prdida de la capacidad de retencin de agua Endurecimiento Ablandamiento Desarrollo de Rancidez (hidroltica u oxidativa) Flavor a cocinado o a caramelo Otros flavores extraos Flavores agradables Oscurecimiento Empalidecimiento Desarrollo de otros colores extraos Desarrollo de colores agradables (por ej., pardeamiento de los productos horneados) Prdida, degradacin y alteracin de la biodisponibilidad de protenas, lpidos, vitaminas, minerales Desarrollo de sustancias txicas Produccin de sustancias protectoras de la salud lnactivacin de sustancias txicas 1.3.2 Reacciones qumicas y bioqumicas Muchas -reacciones dan lugar al deterioro de la calidad del alimento o de su inocuidad. Algunas de las ms importantes de estas reacciones se indican en la Tabla 2. En cada reac- TABLA 2 Reacciones qumicas y bioqumicas que llevan al deterioro de la calidad o de la seguridad alimenticias. Tipo de reaccin Pardeamiento no enzimtico Pardeamiento enzimtico Oxidacin Hidrlisis Interacciones con metales Ejemplos Alimentos horneados Frutas cortadas o golpeadas Lpidos (flavores extraos), degradacin de vitaminas, decoloracin de pigmentos, protenas (prdida de valor nutritivo) Lpidos, protenas, vitaminas, carbohidratos, pigmentos Formacin de complejos (antocianinas), prdida de Mg de la clorofila, oxidacin cataltica Isomerizacin de los lpidos Cis "'4 trans; sin conjugar "'4 conjugados Ciclizacin de lpidos cidos grasos monocclicos Polimerizacin de lpidos Formacin de espuma durante la fritura profunda Desnaturalizacin proteica Coagulacin de la clara de huevo, inactivacin enzimtica FormaCin enlaces cruzados proteicos Prdida de valor nutritivo durante el procesado alcalino Sntesis de polisacridos En los productos vegetales despus de cosechados Cambios glucolticos Tejidos animales post mortem, tejidos vegetales postrecoleccin

10. 10 Qumica de los alimentos cin pueden estar implicados distintos,reaccionantes o sustratos, dependiendo del alimento especfico y de las condiciones particulares de manipulacin, procesado y almacenamiento. Se estudian, como reacciones tipo, porque en todos los alimentos los reaccionantes o sustratos tienen la misma naturaleza general. As, el pardeamiento no enzimtico implica reacciones de los compuestos carbonilos, que pueden derivar de los azcares reductores existentes o de diversas reacciones previas, como la oxidacin del cido ascrbico, la hidrlisis del almidn o la oxidacin de los lpidos. La oxidacin puede implicar a lpidos, protenas, vitaminas y pigmentos o ms especficamente la oxidacin de los lpidos puede implicar fundamentalmente a los triacilglicridos en un alimento y a los fosfolpidos, en otro. Estas reacciones se tratarn con detalle en los siguientes captulos de este libro. 1.3.3 Efectos de las reacciones en la calidad e inocuidad del alimento Las reacciones de la Tabla 2 llevan al deterioro de los atributos de calidad descritos en la l. La integracin de los datos de ambas tablas lleva a una comprensin de las causas de alteracin de los alimentos. El deterioro de un alimento consiste generalmente en una serie de fenmenos fundamentales, seguido cada uno de una serie de hechos secundarios que, a su vez, se manifiestan finalmente como alteraciones de los atributos de calidad (Tabla 1). En la Tabla 3 se dan ejemplos de secuencias de este tipo. Obsrvese especialmente que un atributo de calidad dado puede alterarse como consecuencia de diversos fenmenos pri- marios. Si la Tabla 3 se lee de izquierda a derecha observaremos un fenmeno primario particular, los hechos secundarios (consecuencias) que con l se relacionan y sus efectos en TABLA 3 Relaciones de causa a efecto en el deterioro alimenticio durante el manejo, almac;:enamiento y procesado. Fenmeno responsable primario Hidrlisis lipdica Hidrlisis de polisacridos Oxidacin lipdica Golpes de la fruta Tratamiento-trmico de hortalizas verdes Tratamiento trmico del tejido muscular Conversin cis ~ trans de los lpidos Fenmeno secundario Los cidos grasos libres reaccionan con las protenas Los azcares reaccionan con las protenas Los productos de la oxidacin reaccionan con otros muchos componentes Se rompen las clulas, se liberan enzimas, oxgeno accesible Paredes y membranas celulares pierden su integridad, se liberan cidos, se inactivan enzimas Las protenas se desnaturalizan y agregan, los enzimas se inactivan Se favorece la polimerizacin durante la fritura profunda Atributo afectado (vase Tabla 1) Textura, flavor, valor nutritivo Textura, flavor, color, valor nutritivo Textura, flavor, color, valor nutritivo Textura, flavor, color, valor nutritivo Textura, flavor, color, valor nutritivo Textura, flavor, color, valor nutritivo Formacin excesiva de espuma en la fritura profunda; menor biodisponibilidad de lpidos

11. ACTIVIDAD DE AGUA INTERMEDIA, TEMPERATURA AMBIENTE ALTA Introduccin a la qumica de los alimentos 11 VITAMINAS OLORES FLAVORES EXTRAOS COLORES ANORMALES PRDIDA DE VALOR NUTRITIVO PRDIDA DE TEXTURA FIGURA 1 Resumen de las principales intemcciones de los componentes mayoritarios de los alimentos. L, pool de los lpidos (triacilgliceroles, cidos grasos y fosfolpidos); e, pool de los hidratos de carbono (polisacridos, azcares, cidos orgnicos, etc.); P, pool de las protenas (protenas, pptidos, aminocidos y otras sustancias nitrogenadas). los atributos de calidad. De otro lado-se puede determinar la causa probable de un cambio de calidad que se haya observado (Columna 3, Tabla 3), analizando todos los fenmenos pri- marios que pueden estar implicados y aislando despus, mediante los anlisis qumicos apropiados, el fenmeno primario fundamental. La utilidad de elaborar dichas secuencias es que le estimulan a uno a resolver los problemas del deterioro de los alimentos de una forma analtica. La Figura 1 es un resumen sencillo de las reacciones e interacciones de los principales componentes del alimento. En el lado izquierdo del diagrama se muestran los principales pooles celulares de carbohidratos, lpidos, protenas y sus metabolitos intermediarios. La naturaleza exacta de esos pooles depende del estado fisiolgico del tejido en el momento del procesado o almacenamiento, y de los componentes, presentes o adicionados a los alimentos no tisulares. Cada tipo de compuesto sufre un tipo de deterioro caracterstico. Es de gran inters el papel comn que desempean en el proceso alterativo los componentes carbonilo. Se originan por oxidacin lipdica y por degradacin de los carbohidratos y llevan a la destruccin del valor nutritivo y a la produccin de colores y flavores extraos. Ni que decir tiene que estas mismas reacciones pueden originar flavores y colores deseables durante el tratamiento culinario de los alimentos. 1.3.4 Anlisis de las condiciones encontradas durante el almacenamiento y procesado de los alimentos Conocidos los atributos de los alimentos inocuos y de gran calidad; las reacciones qumicas ms significativas implicadas en el deterioro de los alimentos y las relaciones entre unos y otras, se puede comenzar a pensar cmo aplicar tales conocimientos a las situaciones que se encuentran durante el almacenamiento y procesado de los alimentos.

12. 12 Qumica de los alimentos TABLA 4 Factores importantes que gobiernan la estabilidad de los alimentos durante su manipulacin, procesado y almacenamiento. Factores del alimento: Propiedades qumicas de sus componentes individuales (incluidos los catalizado- res), contenido de oxgeno, pH, actividad del agua, Tg y Wg. Factores ambientales: Temperatura (1), tiempo (t), composicin de la atmsfera, tratamientos qumicos, fsicos y biolgicos aplicados, exposicin a la luz, contaminacin, abuso fsico. Notas: Actividad del agua= p/p0, en donde pes la presin parcial de vapor de agua en tomo del alimento yp0 la presin de vapor de agua pura; Tg es la temperatura de transicin cristalina y Wg el contenido de agua del alimento a Tg. En la Tabla 4 se muestran las variables de inters durante el almacenamiento y procesado de los alimentos. Quiz la temperatura sea la ms importante por su gran influencia en todo tipo de reacciones qumicas. El efecto de la temperatura en una reaccin indivi- dual puede determinarse a partir de la ecuacin de Arrhenius, k =Ae.ID'RT. Los datos que cumplen la ecuacin de Arrhenius dan una lnea recta cuando log k se representa grfica- mente frente a 1/T. Las grficas de Arrhenius de la Figura 2 representan reacciones importantes del deterioro alimenticio. Es evidente que las reacciones de los alimentos cumplen generalmente la ecuacin de Arrhenius dentro de un rango de temperaturas intermedias, pero a otras mayores o menores se presentan desviaciones [21]. Por lo tanto es importante recordar que en los sistemas alimenticios la ecuacin de Arrhenius slo puede emplearse en un rango de temperaturas comprobadas experimentalmente. Las desviaciones de la ecuacin de Arrhenius se presentan por alguna de las siguientes causas, la mayora de las cuales son inducidas por temperaturas altas o bajas: (a) prdida de la actividad enzimtica, (b) cambio de la ruta de la reaccin o influencia ejercida por una(s) reaccin(es) competitiva(s), (e) cambios del estado fsico del sistema (por ej., por congelacin), y (d) agotamiento de uno o ms reaccionantes. Otra variable importante de la Tabla 4 es el tiempo. Durante el almacenamiento de un producto alimenticio frecuentemente se desea saber el tiempo que puede mantenerse con un nivel dado de calidad. Por lo tanto se est interesado en el tiempo, en funcin de los cambios integrales qumicos y/o microbiolgicos que tienen lugar durante un perodo de almacenamiento dado, y en la forma en que se combinan estos cambios para determinar la vida de almacn especfica del producto. Durante el procesado a menudo se est interesado en el tiempo necesario para inactivar una poblacin determinada de microorganismos, o en el requerido para que una reaccin alcance un nivel dado. Por ejemplo, puede interesar conocer el tiempo que tardan las patatas fritas en adquirir el color amarillo-marrn deseado durante la fritura. Para ello debe prestarse atencin al cambio de temperatura con el tiempo, esto es, a la velocidad del cambio de temperatura (dT/dt). Esta relacin es importante porque determina la velocidad a que son destruidos los microorganismos y las velocidades relativas de las reacciones qumicas competidoras. Lo ltimo tiene inters en los alimentos que se alteran por ms de una causa, como la oxidacin lipdica y el pardeamiento no enzimtico. Si los productos de la reaccin de pardeamiento son antioxidantes, es importante conocer si las velocidades relativas de sus reacciones se solapan lo suficiente como para causar una interaccin significativa.

13. ' CI ....... ....~ Introduccin a la qumica de los alimentos 13 NO ENZIMTICA /'l e / ,,~ /1 CATALIZADA ENZIMTICAMENTE d ' 'b_,,........ 1 ' t ' '' '1 l '1 1 FIGURA 2 Las reacciones alterantes de los alimentos cumplen la ecuacin de Arrhenius. (a) Por encima de un cierto valor de T puede haber desviaciones de la linealidad debido a un cambio en el curso de la reaccin. (b) A medida que la temperatura desciende por debajo del punto de congelacin del sistema, la fase consti- tuida por el hielo (esencialmente puro) aumenta y la fase lquida, que contiene todos los solutos disminuye. Esta concentracin de los solutos en la fase no congelada puede disminuir las velocidades de la reaccin (suplementando el efecto del descenso de la temperatura) o aumentarlas (oponindose al efecto del descenso de la temperatura), dependiendo de la naturaleza del sistema. (e) En una reaccin enzimtica hay una temperatura en las proximidades del punto de congelacin del agua en donde cambios mnimos, como la disolu- cin del complejo enzimtico, pueden c,ausar una brusca disminucin de la velocidad de la reaccin. El pH es otra variable que influencia las velocidades de muchas reacciones qumicas y enzim~ticas. Generalmente para inhibir intensamente el crecimiento microbiano y los procesos enzimticos se requieren valores extremos de pH y estas condiciones dan lugar a una aceleracin de las reacciones catalizadas en condiciones cidas o bsicas. Como contraste los cambios de pH, relativamente pequeos, ocasionan profundos cambios en la calidad de algunos alimentos, como por ejemplo en los msculos. La composicin del alimento es importante ya que determina los reactantes disponibles para las transformaciones qumicas. A este respecto y desde el punto de vista de calidad es

14. 14 Qumica de los alimentos muy importante la relacin existente entre la composicin de la materia prima y la del producto terminado. Por ejemplo: (a) la forma en que frutas y hortalizas se manipulan, despus de recolectadas, influye en su contenido azucarado que, a su vez, influencia el grado de pardeamiento durante la deshidratacin o fritura intensa. (b) La forma en que se manipulan los tejidos animales, despus del sacrificio, influye en la extensin y velocidad de la prote- lisis, de la gluclisis y de la degradacin del ATP y stas, a su vez, influyen en la vida de almacn, capacidad de retencin de agua, dureza, flavor y color. (e) La mezcla de materias primas puede causar interacciones inesperadas: por ejemplo, la velocidad de oxidacin se acelera o inhibe dependiendo de la cantidad de sal presente. Uno de los componentes que ms influye en las velocidades de las reacciones de los alimentos es la actividad del agua (aw). Numerosos investigadores han demostrado que la aw es un factor importante en las reacciones enzimticas [2], en la oxidacin lipdica [16,22] en el pardeamiento no enzimtico [10,16], en la hidrlisis de la sacarosa [23], en la degradacin de la clorofila [17], de la antocianina [11] y en muchas otras reacciones. Como se estudia en el Captulo 2, la velocidad de la mayora de las reacciones disminuye por debajo de la aw de los alimentos de humedad intermedia (0,75-0,85). La oxidacin de los lpidos y sus efectos secundarios, como la decoloracin de los carotenoides, son excepciones a esta regla, esto es, tales reacciones se aceleran en el lmite inferior de la escala de aw. Ms recientemente se ha visto que la temperatura de la transicin cristalina (Tg) de un alimento y su contenido de agua (Wg) a dicha temperatura (Tg) estn relacionadas (como agentes causantes) con las velocidades de los eventos del alimento limitados por la difusin. En consecuencia la Tg y el Wg son importantes en las propiedades fsicas de los alimentos congelados y deshidratados, en las condiciones necesarias para la liofilizacin, en los cambios fsicos que implican cristalizacin, recristalizacin, gelatinizacin y retrogradacin del almidn en las reacciones qumicas limitadas por la difusin (vase Captulo 2). En los alimentos fabricados su composicin puede controlarse incorporndoles aditivos autorizados, como acidulantes, agentes quelantes, flavorizantes y antioxidantes, o eliminan- do los reaccionantes indeseables, como por ejemplo, separando la glucosa de la clara de huevo deshidratada. La composicin de la atmsfera es importante, sobre todo en relacin con la humedad relativa y el contenido en oxgeno, si bien el etileno y el C02 son igualmente importantes durante el almacenamiento de los alimentos vegetales vivos. Desgraciadamente aunque en ciertas situaciones la exclusin del oxgeno sea importante, no se puede conseguir por com- pleto. Los efectos alterantes de pequeas cantidades residuales de oxgeno en ocasiones se aprecian durante el almacenamiento. As la formacin temprana de una pequea cantidad de cido deshidroascrbico (por oxidacin del cido ascrbico) puede ocasionar la reaccin de Maillard durante el almacenamiento. La exposicin a la luz altera ciertos alimentos por lo que conviene envasarlosen material impermeable a la luz o si es posible controlar su intensidad y longitud de onda. Los qumicos de los alimentos deben ser capaces de integrar la informacin disponible sobre atributos de calidad de los alimentos, reacciones de alteracin a las que son sensibles y los factores que gobiernan los distintos tipos y velocidades de estas reacciones deteriorantes para resolver los problemas relacionados con la formulacin de los productos alimenticios, con su procesado y con su estabilidad durante el almacenamiento.

15. Introduccin a la qumica de los alimentos 15 1.4 PAPEL SOCIAL DE LOS QUMICOS DE LOS ALIMENTOS 1.4.1 Por qu deben intervenir los qumicos de los alimentos en problemas sociales? Los qumicos de los alimentos deben sentirse obligados a participar en los asuntos sociales que incluyen aspectos indudablemente tecnolgicos (asuntos tcnico-sociales) por las siguientes razones: Los qumicos de los alimentos han tenido el privilegio de recibir una enseanza superior y de adquirir habilidades cientficas especiales y tales privilegios y habilidades llevan consigo la obligacin de una gran responsabilidad. Las actividades de los qumicos de los alimentos influyen en la disponibilidad de un buen aporte alimentario, en el bienestar general de la poblacin, en el coste de los alimentos, en la creacin y eliminacin de residuos, en el uso del agua y la energa y en el desarrollo de normas alimentarias. Puesto que estas materias influyen en el bienestar de las personas, es de justicia que sientan la responsabilidad de orientar estas actividades para beneficio de la sociedad. Si los qumicos de los alimentos no intervienen en los asuntos tcnico-sociales preva- lecern las opiniones de otros profesionales cabilderos, de personas de los medios de comunicacin de masas, de activistas del consumismo, de charlatanes y de fanticos antitecnolgicos. La mayora de estos individuos estn mucho peor cualificados que los qumicos de los alimentos para hablar de los asuntos relacionados con los alimentos y algunos obviamente nada cualificados. 1.4.2 Tipo de intervencin Las obligaciones sociales de los qumicos de los alimentos comprenden: realizar un buen trabajo, ser buenos ciudadanos y guardar la tica de la comunidad cientfica; pero cumplir con todas estas importantsimas obligaciones no es suficiente. Un deber adicional de enor- me importancia y que a menudo no cumplen los qumicos de los alimentos es el ayudar a conocer cmo interpreta y utiliza la sociedad el conocimiento cientfico. Aunque ni los qumicos de los alimentos, ni otros cientficos alimentarios pueden, ni deben, ser los nicos rbitros de las decisiones a tomar, en inters de la ms conveniente, deben exponer sus puntos de vista y dejarse or. La aceptacin de esta posicin, que seguramente es incuestio- nable, lleva necesariamente a preguntarse qu deben hacer, a este respecto, los qumicos de los alimentos para salvar sus responsabilidades? Son varias las respuestas vlidas. 1 Participar en las correspondientes sociedades profesionales. 2 Actuar en los comits asesores gubernamentales si se nos invita. 3 Tomar iniciativas personales con carcter de servicio pblico. La ltima puede implicar el envo de cartas a peridicos, revistas, legisladores, organis- mos gubernamentales, ejecutivos de empresas, administradores de universidades y otros, as como dictar charlas en diversas asociaciones ciudadanas.

16. 16 Qumica de los alimentos Los objetivos principales son la educacin e ilustracin del pblico en lo referente a productos alimenticios y prcticas dietticas. No es fcil conseguirlo dado que una parte significativa del pblico tiene ideas falsas sobre los alimentos y las prcticas dietticas correctas y porque para muchos individuos los alimentos poseen connotaciones que superan con mucho el estrecho punto de vista de los qumicos. Para estos individuos los alimentos son una parte integral de la prctica religiosa, de la herencia cultural, un rito, un simbolismo social y un camino al bienestar fisiolgico, actitudes que, en la mayora, no llevan a conocer los alimentos y las prcticas dietticas de forma racional y cientfica. Uno de los asuntos alimentarios ms polmicos y ms difctl de resolver por la poblacin de forma racional y cientfica es la modificacin de los alimentos al adicionarles sustancias qumicas. La quimicofobia, el miedo a los productos qumicos, afecta a una porcin significativa de personas incultas, para muchas de cuyas mentes los aditivos con la causa de autnticos peligros, lo que en realidad es insostenible. Con asombrosa facilidad uno se encuentra en la literatura popular artculos cuyos auto- res proclaman con preocupante facilidad que el aporte alimentario estadounidense est lo suficientemente cargado de venenos como para convertirlo en insalubre en el mejor de los casos y en el peor en amenaza para la vida. Verdaderamente chocante, dicen ellos, es la forma en que los industriales Codiciosos envenenan nuestros alimentos para su provecho, mientras una ineficaz Food and Drug Administration lo observa con una complaciente des- preocupacin. Debe creerse a quienes mantienen este punto de vista? Para valorar la vali- dez de cualquier artculo periodstico que trate de estos asuntos es recomendable aplicar los criterios siguientes: Credibilidad del autor. Est el autor capacitado para escribir sobre estas materias en virtud de su preparacin, experiencia y aceptacin entre los cientficos de pres- tigio? Para que sea un escritor con autoridad deber haber publicado con cierta frecuencia trabajos en revistas cientficas prestigiosas, especialmente en las que exigen una revisin meticulosa. Si el autor slo ha publicado en revistas populares, sobre todo en forma de artculos con ttulos sensacionalistas y frases atractivas, esto determinar que se preste un cuidado especial para ver si la exposicin es cientficamente correcta. Citas bibliogrficas adecuadas. La falta de citas bibliogrficas no constituye prueba de un trabajo irresponsable o inexacto, pero debe provocar en el lector un sentimiento de moderado escepticismo. En las publicaciones dignas de crdito, casi invariable- mente se indican las referencias bibliogrficas que remiten al lector a trabajos consi- derados como altamente cientficos. Cuando los artculos populares constituyen casi toda la bibliografa citada, los puntos de vista del autor deben analizarse con cuidado. Credibilidad del editor. El editor del artculo, libro o revista es considerado por los cientficos conocidos como un editor cualificado de materias cientficas de calidad? De no ser as al leer el artculo conviene prestarle una atencin extra. Si personas cabales basndose en los criterios sealados evaluasen las publicaciones sensacionalistas su nmero disminuira por mentirosas. Sin embargo, aun siguiendo tales criterios, algunas personas cultas difieren respecto de la inocuidad de los alimentos. ' La gran mayora de las personas con conocimientos cientficos sostienen que nuestro aporte alimentario es aceptable, sano y nutritivo y que los aditivos alimentarios legalmente

17. Introduccin a la qumica de los alimentos 17 autorizados no presentan riesgos especiales [7,13,15,19,24-26]. No obstante, aun siguiendo estos criterios hay un pequeo grupo de personas prestigiosas que creen que nuestro aporte alimentario presenta riesgos innecesarios particularmente en lo que respecta a ciertos aditi- vds legalmente autorizados; el ms entusiasta defensor de este punto de vista es Michael Jacobson y su Center for Science in the Public Interest (Centro para la Ciencia de Inters Pblico). Esta seria dualidad de opiniones no puede resolverse aqu, pero la informacin que proporciona el Captulo 13 ayudar a las personas indecisas a disponer de una opinin bien fundada basada en su perspectiva personal sobre los aditivos, los contaminantes alimentarios y la seguridad de los alimentos. En resumen, los cientficos tienen mayores obligaciones con la sociedad que las personas sin formacin cientfica; se espera que generen conocimientos ticos, pero esto no es suficiente. Deben aceptar la responsabilidad de asegurar que el conocimiento cientfico se utilice de modo que produzca el mayor beneficio posible para la sociedad. El cumplimiento de esta obligacin exige que los cientficos no solamente se esfuercen por conseguir lo mejor en sus actividades profesionales diarias, de acuerdo con las mejores normas ticas, sino que adems desarrollen una preocupacin, bien asentada, por el bienestar e ilustracin de la poblacin. BIBLIOGRAFA l. Accum,, F. (1966). A Treatise on Adulteration of Food, and Culinary Poisons, 1920, Facsmile reprint by Mallinckrodt Chemical Works, St. Louis, MO. 2. Acker, L. W. (1969). Water activity and enzyme activity. Food Technol. 23(10):1257-1270. 3. Anonymous (1831). Death in the Pot. Cited by Filby, 1934 (Ref. 12). 4. Beaumont, W. (1833). Experiments and Observations of the Gastric Juice and the Physiology ofDigestion, F. P. Allen, Plattsburgh, NY. 5. Browne, C. A. (1944). A Source Book ofAgricultura[ Chemistry. Chronica Botanica Co., Waltham, MA. 6. Chevreul, M. E. (1824). Considrations gnrales sur l'analyse organique et sur ses applications. Cited by Filby, 1934 (Ref. 12). 7. Clydesdale, F. M., and F. J. Francis (1977). Food, Nutrition and You, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ. 8. Davy, H. (1813). Elements ofAgricultura[ Chemistry, in a Course ofLectures for the BoardofAgriculture, Longman, Hurst, Rees,-Orme and Brown, London. Cited by Browne, 1944 (Ref 5). 9. Davy, H. (1936). Elements ofAgricultura[ Chemistry, 5th ed., Longman, Rees, Orme, Brown, Green and Longman, London. 10. Eichner, K., and M: Karel (1972). The influence of water content and water activity on the sugar-arnino browning reaction in model systems under various conditions. J. Agre. Food Chem. 20(2):218-223. 11. Erlandson, J. A., and R. E. Wrolstad (1972). Degradation of anthocyanins at limited water concentration. J. Food Sci. 37(4):592-595. 12. Filby, F. A. (1934). A History of Food Adulteration and Analysis, George Allen and Unwin, London. 13. Hall, R. L. (1982). Food additives, in Food and People (D. Kirk and l. K. Eliason, eds.), Boyd and Fraser, San Francisco, pp. 148-156.

18. 18 Qumica de los alimentos 14. Ihde, A. J. (1964). The Development ofModern Chemistry, Harper and Row, New York. 15. Jukes, T. H. (1978). How safe is our food supply? Arch. Intern. Med. 138:772-774. 16. Labuza, T. P., S. R. Tannenbaum, and M. Karel (1970). Water content and stability of low-moisture and intermediate-moisture foods. Food Techol. 24(5):543-550. 17. LaJollo, F., S. R. Tannenbaum, and T. P. Labuza (1971). Reaction at limited water concentration. 2. Chlorophyll degradation. J. Food Sci. 36(6):850-853. 18. Liebig, J. von (1847). Researches on the Chemistry of Food, edited from the author's manuscript by William Gregory; Londson, Taylor and Walton;London. Cited by Browne, 1944 (Ref. 5). 19. Mayer, J. (1975). A Dietfor Living, David McKay, Inc., New York. 20. McCollum, E. V. (1959). The history ofnutrition. World Rev. Nutr. Diet. 1:1-27. 21. McWeeny, D. J. (1968). Reactions in food systems: Negative temperature coefficients and other abnormal temperature effects. J. Food Technol. 3:15-30. 22. Quast, D.G., and M. Karel (1972). Effects of environmental factors on the oxidation of potato chips. J. Food Sci. 37(4):584-588. 23. Schoebel, T., S. R. Tannenbaum, and T. P. Labuza (1969). Reaction at lirnited water concentration. l. Sucrose hydrolysis. J. Food Sci. 34(4):324-329. 24. Stare, F. J., andE. M. Whelan (1978). Eat OK-Feel OK, Christopher Publishing House, North Quincy, MA. 25. Taylor, R. J. (1980). Food Additives, John Wiley & Sons, New York. 26. Whelan, E. M. (1993). Toxic Terror, Prometheus Books, Buffalo, NY.

19. 2 Agua y hielo OWEN R. FENNEMA University of Wisconsin-Madison, Madison, Wisconsin Prlogo: Agua, la decepcionante materia de la vida y la muerte 20 2.1 Introduccin 21 2.2 Propiedades ISicas del agua y del hielo 22 2.3 La molcula de agua 23 2.4 Asociacin de las molculas de agua 24 2.5 Estructura del hielo 27 2.5.1 Hielo puro 27 2.5.2 Hielo en presencia de solutos 32 2.6 Estructura del agua 32 2.7 Interacciones agua-soluto 34 2.7.1 Nivel macroscpico (agua ligada, hidratacin y capacidad de retencin de agua) 34 2.7.2 Nivel molecular: comentarios generales 35 2.7.3 Nivel molecular: agua ligada 36 2.7.4 Interaccin del agua con los iones y grupos ionizados 36 2.7.5 Interaccin del agua con grupos neutros capaces de formar enlaces de hidrgeno (solutos hidrfilos) 38 2.7.6 Interaccin del agua con sustancias apolares 39 2.7.7 Detalles de la orientacin del agua adyacente a molculas orgnicas 43 2.7.8 Secuencia de hidratacin de una protena 45 2.8 Actividad del agua y presin de vapor relativa 45 2.8.1 Introduccin 45 2.8.2 Definicin y medida 48 2.8.3 Dependencia de la temperatura 50 2.9 Isotermas de sordn de humedad 54 2.9.1 Definicin y zonas 54 2.9.2 Dependencia de la temperatura 57 2.9.3 Histresis 57 2.10 Presin de vapor relativa y estabilidad de los alimentos 59 19

20. 20 Qumica de los alimentos 2.11 Movilidad molecular (Mm) y estabilidad de los alimentos 64 2.11.1 Introduccin 64 2.11.2 Diagramas de estado e 66 2.11.3 Nueve conceptos clave favorables al concepto de la movilidad molecular (Mm) y estabilidad de los alimentos 68 2.11.4 Aspectos tecnolgicos: Congelacin 83 2.11.5 Aspectos tecnolgicos: Desecacin con aire . 91 2.11.6 Aspectos tecnolgicos: Desecacin a vaco (Liofilizacin) 92 2.11.7 Aspectos tecnolgicos: Otras aplicaciones del enfoque de la Mm (lista parcial) 93 2.11.8 Aspectos tecnolgicos: Estimacin de la vida til relativa 94 2.11.9 Aspectos tecnolgicos: Relaciones de la Tg y la Mm con la presin de vapor relativa (plp0) e isotermas de sorcin de humedad 94 2.11.10 Resumen informativo sobre la Mm y la estabilidad de los alimentos 96 2.12 Mtodos combinados y estabilidad de los alimentos 96 2.13 Comentarios finales sobre el agua 98 Glosario: Movilidad molecular y estabilidad de los alimentos 99 Agradecimientos 102 Abreviaturas y smbolos 102 Bibliografa 102 Referencias 103 PRLOGO: AGUA, LA DECEPCIONANTE MATERIA DE LA VIDA Y. LA MUERTE Inadvertida en la oscuridad de una caverna subterrnea, una gotita de agua escurre lentamente hacia el pico de una estalactita, siguiendo la senda trazada por incontables predeceso- ras e impartiendo, como lo hicieran las otras, un pequeo pero casi mgico toque de belleza mineral. Haciendo una pausa en el pico, la gotita crece lentamente hasta alcanzar su tamao pleno y, entonces, se precipita rpidamente hacia el suelo de la caverna, como si estuviese ansiosa de realizar otras tareas o de asumir diferentes formas. Las posibilidades del agua son innumerables. Algunas gotitas desempean papeles de serena belleza: sobre la manga del abrigo de un nio, en la que un copo de nieve de diseo nico y perfeccin exquisita yace inadvertido; sobre una telaraa, en la que las gotas de roco resplandecen con sbito fulgor al contacto con el primer rayo de sol matutino en el campo, donde un chaparrn de verano propicia frescura; o en la ciudad, en la que la niebla invade suavemente el aire de la noche, atenuando ruidos estrepitosos revestidos por un barniz de tranquilidad. Otras, contribuyen al fragor y vigor de una catarata, a la sobrecogedora inmensidad de un glaciar, a la siniestra naturaleza de una amenazadora tormenta, o a la persuasividad de una lgrima sobre la meji- lla de una mujer. Para otras, el papel es menos obvio pero mucho ms crtico. Hay vida, iniciada y sustentada por agua de una forma sutil y pobremente conocida, o muerte inevitable, catalizada bajo circunstancias especiales por unos cuantos cristales de hielo hostiles, o podredumbre en el suelo del bosque, donde el agua trabaja incesante e implacablemente para desmantelar el pasado, de modo que la vida pueda surgir de nuevo. Pero la forma del agua ms familiar no es ninguna de stas; es bastante simple, ordinaria y

21. Aguay hielo 21 carente de inspiracin, inmerecedora de atencin especial cuando fluye con fra abundancia de un grifo domstico. Montona, como el croar de una rana que parece mirar con ptrea indiferencia el medio acuoso del que depende su propia vida. Seguramente, la caracterstica ms prominente del agua es la decepcin, porque en realidad es una sustancia de compleji- dad infinita, de gran e inapreciable importancia, dotada de una rareza y belleza suficientes como para excitar y retar a cualquiera que pretenda conocerla. 2.1 INTRODUCCIN En nuestro planeta el agua es la nica sustancia que coexiste abundantemente en los tres estados fsicos posibles. Es nuestro nico lquido comn y el slido puro ms ampliamente distribuido, estando siempre presente en todas partes como en la atmsfera suspendido en forma de partculas de hielo o sobre la superficie terrestre en diversos tipos de nieve y hielo. Es esencial para la vida: como importante reguladora de la temperatura corporal, como disolvente y como vehculo portador de nutrientes y productos catablicos, como reactante y medio de reaccin, como lubricante y plastificador, como estabilizadora de la conformacin de biopolmeros, como probable inductora del comportamiento dinmico de macromolculas, incluyendo sus propiedades (enzimticas) catalticas y de otras formas ignoradas. Es verdaderamente sorprendente que la vida orgnica dependa tan ntimamente de esta peque- a molcula inorgnica y quiz ms destacable an que muy pocos cientficos se hayan percatado de ello. El agua es el principal componente de muchos alimentos, teniendo cada alimento su propio y caracterstico contenido de este componente (Tabla 1). El agua en la cantidad, localizacin y orientacin apropiadas influye profundamente en la estructura, aspecto y sabor de los alimentos y en su susceptibilidad a la alteracin. Debido a que la mayora de los alimentos frescos contienen grandes cantidades de agua, se necesitan modos de conservacin eficaces si se desea su almacenamiento a largo plazo. La eliminacin del agua, tanto TABLA 1 Contenido de agua de diversos alimentos. Alimento Contenido de agua(%) Carnes De cerdo, cruda, de cortes magros Vacuna, cruda, cortes de venta al por menor De pollo, de todas clases, carne cruda sin piel Pescado, protenas musculares Frutas Bayas, cerezas, peras Manzanas, melocotones, naranjas, uvas Ruibarbo, fresas, tomates Hortalizas Aguacates, pltanos, guisantes (verdes) Remolachas, brcoles, zanahorias, patatas Esprragos, judas (verdes), berzas, coliflores, lechugas 53-60 50-70 74 65-81 80-85 90-95 90-95 74-80 85-90 90-95

22. 22 Qumica de los alimentos por deshidratacin convencional como por separacin local en forma de cristales de hielo puro (congelacin), altera considerablemente las propiedades nativas de los alimentos y materiales biolgicos. Adems, todos los intentos (rehidratacin, descongelacin) para re- tornar el agua a su estado original nunca han tenido ms que un xito parcial. Existe amplia justificacin, por consiguiente, para estudiar el agua y hielo con la mxima atencin. 2.2 PROPIEDADES FSICAS DEL AGUA Y DEL HIELO Como primer paso para familiarizarse con el agua, conviene considerar las propiedades fsicas que se muestran en la Tabla 2. Comparando las propiedades del agua con las de molculas de similar peso molecular y composicin atmica (CH4, NH3, HF, H2S, H2Se, H2Te), es posible determinar si el agua se comporta de forma normal. Basndose en esta comparacin, se observa que el agua funde y hierve a temperaturas anormalmente altas, que exhibe valores inusualmente elevados de tensin superficial, constante dielctrica, capacidad calrica y calores de transicin de fase (calores de fusin, vaporizacin y sublimacin), que su densidad tiene un valor moderadamente bajo, que exhibe el inusual atributo de ex- pandirse al solidificar y que posee una viscosidad que, a la luz de las anteriores rarezas, es sorprendentemente normal. TABLA 2 Propiedades fsicas del agua y del hielo. Propiedad Peso molecular Propiedades de transicin de fase Punto de fusin a 101,3 kPa (1 atm) Punto de ebullicin a 101,3 kPa (1 atm) Temperatura ctica Presin ctica Punto triple Entalpa de fusin a 0C Entalpa de vaporizacin a 1oooc Entalpa de sublimacin a ooc Otras propiedades Densidad (g/cm3) Viscosidad (Pa seg-1) Tensin superficial frente al aire (N/m) Presin de vapor (kPa) Capacidad calrica (J/g K) Conductividad trmica (lquido) (W/m K) Difusividad trmica (m2/s) Constante dielctrica (permittivity) Fuente: De la Ref. 69. 20C 0,99821 1,002 X 10-3 72,75 X 10-3 2,3388 4,1818 0,5984 1,4 x w-7 80,20 Valor 18,0153 o,ooooc 100,000C 373,99C 22,064 MPa (218,6 atm) 0,01oc y 611,73 Pa (4,589 mm Hg) 6,012 kJ (1,436 kcal)/mol 40,657 kJ (9,711 kcal)/mol 50,91 kJ (12,16 kcal)/mol Temperatura 0C 0C (hielo) -20C (hielo) 0,99984 0,9168 0,9193 1,793 X 10-3 75,64 x w-3 0,6113 0,6113 0,103 4,2176 2,1009 1,9544 0,5610 2,240 2,433 1,3 x 10-7 n,7 x 10-7 11,8 X lQ-7 87,90 -90 -98

23. Aguay hielo 23 Adems, la conductividad trmica del agua es grande si se compara con la de otros lquidos y la conductividad trmica del hielo es moderadamente grande en comparacin con la de otros slidos no metlicos. De mayor inters es el hecho de que la conductividad trmica del hielo a ooc es aproximadamente cuatro veces mayor que la del agua a la misma temperatura, indicando que el hielo conduce la energa calrica a una velocidad mucho mayor que el agua inmovilizada (por ej., en los tejidos). Las difusividades trmicas del agua y del hielo an tienen mayor inters, puesto que estos valores indican la velocidad a la que las"formas slidas y lquidas del HOH experimentan cambios de temperatura. El hielo tiene una difusividad trmica aproximadamente nueve veces mayor que la del agua, indicando que el hielo, en un ambiente dado, experimenta un cambio de temperatura a una velocidad mucho mayor que el agua. Estas diferencias mensurables en los valores de conductividad trmica y difusividad trmica del agua y del hielo proporcionan una buena base para explicar porqu los tejidos congelan ms rpidamente que descongelan, cuando se emplean dife- renciales de temperatura (gradientes). iguales pero invertidos. 2.3 LA MOLCULA DE AGUA Las propiedades anmalas del agua sugieren la existencia de grandes fuerzas atractivas intermoleculares y de estructuras no comunes del agua y hielo. Estas caractersticas se explican mejor considerando primero la naturaleza de una nica molcula de agua y despus la de pequeos grupos de molculas. Para formar una molcula de agua, dos tomos de hidrgeno se aproximan a los dos orbitales de enlace sp3 del oxgeno y forman dos enlaces sigma (cr) covalentes (40% de carcter inico parcial), cada uno de los cuales tiene una energa de disociacin de 4,6 x 102 kJ/mol (110 kcal/mol). Los orbitales moleculares localizados permanecen orientados simtricamente respecto a los ejes orbitales originales, reteniendo as una estructura tetradrica aproximada. En la Figura la se muestra el modelo orbital esquemtico de una molcula de agua y en la Figura 1b se muestran los radios de van der Waals apropiados. - El ngulo de los enlaces de la molcula de agua {estado de vapor) es 104,5, acercn- dose el valor al del ngulo tetradrico perfecto de 10928'. La distancia internuclear 0-H es de 0,96 y los radios de van der Waals del oxgeno e hidrgeno son, respectivamente, de 1,40 y 1,2 . Es importante resaltar que el cuadro o modelo que hasta ahora se ha presentado est supersimplificado. El agua pura no slo contiene molculas HOH ordinarias sino tambin muchos otros constituyentes en cantidades vestigiales o traza. Adems de los istopos comunes 160 y 1 H, tambin estn presentes 17 0, 18 0, 2 H (deuterio) y 3H (tritio) originando 18 variantes isotpicas de HOH molecular. El agua tiene igualmente partculas inicas, tales como iones hidrgeno (que existen como H30+), iones hidroxilo y .sus variantes isotpicas. El agua, por tanto, consta de ms de 33 variantes qumicas del HOH, pero las variantes solamente se encuentran en cantidades diminutas e insignificantes. 2.4 ASOCIACIN DE LAS MOLCULAS DE AGUA La forma en V de una molcula de agua y la naturaleza polarizada del enlace 0-H originan una distribucin de cargas asimtrica y un momento dipolar en estado de vapor de

24. 24 Qumica de los alimentos (a) (b) FIGURA 1 Modelo esquemtico de una molcula HOH simple: (a) configuracin sp3 y (b) radios de van der Waals de una molcula HOH en estado de vapor. 1,84 D para el agua pura. La polaridad de esta magnitud produce fuerzas atractivas intennoleculares y las molculas de agua se asocian en consecuencia con considerable tenacidad. Las fuerzas atractivas intermoleculares del agua anormalmente grandes no pueden,

25. Aguay hielo 25 sin embargo, ser completamente comprendidas en funcin de su gran momento dipolar. Esto no es sorprendente, puesto que los momentos dipolares no aportan informacin de en qu grado estn expuestas las cargas o de la geometra de la molcula, aspectos stos que, por supuesto, tienen una importante funcin sobre la intensidad de la asociacin molecular. Las grandes fuerzas atractivas intermoleculares del agua pueden explicarse muy adecuadamente en funcin de su capacidad de intervenir en la formacin de enlaces de hidrgeno mltiples tridimensionales. En comparacin con los enlaces covalentes (energa media de enlace de unos 335 kJ/mol), los enlaces de hidrgeno son dbiles (tpicamente 2-40 kJ/mol) y tienen longitudes mayores y ms variables. El enlace oxgeno-hidrgeno tiene una energa de disociacin de unos 13-25 kJ/mol. Puesto que las fuerzas electrostticas contribuyen significativamente a la energa del enlace de hidrgeno (quiz la principal contribucin) y puesto que el modelo electrosttico del agua es simple y conduce a una descripcin geomtrica esencialmente correcta de las molculas HOH, como el que se sabe que existen en el hielo, la ulterior discusin de los modelos o cuadros geomtricos formados por la asociacin de molculas de agua resaltar o har nfasis en los efectos electrostticos. Este modelo simplificado, aunque totalmente sa- tisfactorio para los objetivos actuales, deber modificarse para explicar adecuadamente otras caractersticas de la conducta o comportamiento del agua. El oxgeno altamente electronegativo de la molcula de agua puede considerarse que comparte peridicamente los electrones nicos de los dos tomos de hidrgeno unidos cova- lentemente, dejando por tanto a cada tomo de hidrgeno con una carga positiva parcial (temporal) y una mnima cobertura electrnica; es decir, cada tomo de hidrgeno asume algunas caractersticas de un protn desnudo. Puesto que los orbitales de enlace hidrgeno- oxgeno estn dirigidos hacia dos de los ejes de un tetraedro imaginario (Fig. la), ambos ejes pueden considerarse como lneas representativas de fuerza positiva (sitios donadores de enlaces de hidrgeno). Los otros dos pares de orbitales del oxgeno pueden suponerse como si residiesen dirigidos a lo largo de los dos ejes restantes del tetraedro imaginario y entonces representan lneas de fuerza negativa (sitios aceptares de enlaces de hidrgeno). En virtud de estas cuatro lneas de fuerza, cada molcula de agua es capaz de formar enlaces de hidrgeno con un mximo de otras cuatro. La disposicin tetradrica resultante se representa en la Figura 2. Debido a que cada molcula de agua tiene igual nmero de sitios donadores y receptores de enlaces de hidrgeno, dispuestos para permitir la expansin tridimensional de los enlaces de hidrgeno, resulta que las fuerzas atractivas entre molculas .de agua son anormalmente grandes, incluso cuando se comparan con las existentes entre otras molculas pequeas tambin implicadas en la formacin de enlaces de hidrgeno (por ej., NH3, HF). El amona- co, con su disposicin tretradrica de tres hidrgenos y un sitio receptor, y el fluoruro de hidrgeno, con su disposicin tetradrica de un hidrgeno y tres sitios receptores, no tienen igual nmero de sitios donadores y receptores y, en consecuencia, slo pueden formar redes bidimensionales de enlaces de hidrgeno, por lo que tienen menos enlaces de hidrgeno por molcula que el agua. Conceptualizar la asociacin de unas pocas molculas de agua se complica mucho ms si se tienen en cuenta las variantes isotpicas y los iones hidronio e hidroxilo. El ion hidronio, debido a su carga positiva, debera exhibir un mayor potencial donador de enlaces de hidrgeno que el agua no ionizada (las lneas discontinuas son enlaces de hidrgeno).

26. 26 Qumica de los alimentos H H-0~ 1 H ,', EsTRUCTURA 1 Estructura y posibilidades de establecer enlaces de hidrgeno de un ion hidronio. Las lneas discontinuas son enlaces de hidrgeno. El ion hidroxilo, debido a su carga negativa, debera exhibir un mayor potencial aceptor de enlaces de hidrgeno que el agua no ionizada (XH representa un soluto o una molcula de agua). EsTRUCTURA 2 Estructura y posibilidades de establecer enlaces de hidrgeno de un ion hidroxilo. Las lneas discontinuas son enlaces de hidrgeno y XH representa un soluto o una molcula de agua. La capacidad del agua para intervenir en la formacin tridimensional de enlaces de hidrgeno permite explicar lgicamente muchas de sus propiedades anormales; sus grandes valores de capacidad calrica, punto de fusin, punto de ebullicin, tensin superficial y entalpas de las diversas transiciones de fase estn todos relacionados con la energa extra necesitada para romper los enlaces de hidrgeno intermoleculares. La constante dielctrica (permittivity) del agua depende tambin de los enlaces de hidrgeno. Aunque el agua es un dipolo, este hecho por s solo no explica la magnitud de su constante dielctrica. Los grupos de molculas unidas por .enlaces de hidrgeno parecen originar dipolos multimoleculares, que aumentan eficazmente la constante dielctrica del agua. Ms adelante se discutir la viscosidad del agua.

27. Aguay hielo 21 FIGURA 2 Configuracin tetradrica de molculas de agua unidas por enlaces de hidrgeno. Los crculos blancos representan tomos de oxgeno y los negros de hidrgeno. Los enlaces de hidrgeno estn represen- tados por lneas discontinuas. 2.5 ESTRUCTURA DEL HIELO La estructura del hielo se tratar antes que la estructura del agua porque la primera se conoce mucho mejor que la ltima y porque la estructura del hielo representa una amplia- cin lgica de la informacin hasta ahora expuesta. 2.5.1 Hielo puro El agua, con sus fuerzas dirigidas tetradricamente, cristaliza en una estructura abierta (de baja densidad) que ha sido elucidada con precisin. En el hielo la distancia intemuclear 0-0 entre molculas vecinas ms prximas es de 2,76 y el ngulo de enlace 0-0-0 es de aproximadamente 109, muy pr6ximo al del ngulo tetradrico perfecto de 109~8' (Fig. 3). La forma en que cada molcula HOH puede asociarse con otras cuatro (nmero de coordina-

28. 28 Qumica de los alimentos FIGURA 3 Clula unidad del hielo ordinario a C. Los crculos representan tomos de oxgeno de molculas de agua. La distancia intemuclear 0-0 entre vecinas ms prximas es 2,76 y q es 109. cin de cuatro) se muestra claramente en la clula unidad de la Figura 3, en la que puede verse que la molcula W est asociada a sus cuatro vecinas ms prximas 1, 2, 3 y W'. Cuando se combinan varias clulas unidad y se miran desde arriba (hacia abajo en la direccin del eje e) se observa en el hielo la simetra hexagonal, como se muestra en la Figura 4a. La subestructura tetradrica sera evidente considerando la molcula W y sus cuatro vecinas ms prximas, en la que las molculas 1, 2 y 3 aparecen visibles y la cuarta, situada debajo del plano del papel, estara totalmente eclipsada por la molcula W. Cuando la Figura 4a se mira en tres dimensiones, como en la Figura 4b, se observa que intervienen dos planos de molculas (crculos blancos y negros). Estos dos planos son paralek>s, muy prximos entre s y se mueven como una unidad cuando se deslizan o fluyen bajo la presin del hielo, como en un glaciar. Los pares de planos moleculares de este tipo forman los planos basales del hielo. Apilando diversos planos basales se obtiene una estructura ex- tendida del hielo. Para formar la estructura que muestra la Figura 5 se han combinado tres planos basales. Mirando hacia abajo desde el eje e, el aspecto es exactamente el mismo que el mostrado en la Figura 4a, lo que indica que los planos basales estn perfectamente alinea- dos, quedando eclipsados los tomos de los planos subyacentes. En esta direccin (eje e) el hielo es monorrefringente, mientras que en todas las dems direcciones es birrefringente. El eje e es por tanto el eje ptico del hielo. En lo que respecta a la localizacin de los tomos de hidrgeno en el hielo, se coincide en que:

29. Aguay hielo 29 o a 4.52.A (a) e (b) FIGURA 4 El plano basal del hielo (combinacin de dos capas de elevacin ligeramente diferente). Cada crculo representa el tomo de oxgeno de una molcula de agua. Los crculos blancos y negros representan, respectivamente, los tomos de oxgeno de las capas superior e inferior de los planos basales. (a) Estructura hexagonal vista hacia abajo del eje c. Las molculas numeradas se refieren a la clula unidad de la Figura 3. (b) Vista tridimensional de un plano basal. El borde frontal de la vista b corresponde al borde inferior de la vista a. Los ejes cristalogrficos se han dispuesto de acuerdo con la simetra (punto) externa. 1 Cada lnea que conecta dos tomos de oxgeno vecinos ms prximos est ocupada por un tomo de hidrgeno situado a 1 0,01 del oxgeno al que est covalente- mente unido y a 1,76 0,01 del oxgeno al que est unido por un enlace de hidrgeno. Esta configuracin se muestra en la Figura 6a.

30. 30 Qumica de los alimentos e FIGURA S Perspectiva de la estructura del hielo ordinario. Slo se muestran los tomos de oxgeno. Los crculos claros y los sombreados representan, respectivamente, los tomos de oxgeno de las capas superior e inferior de un plano basal. 2 Si las localizaciones de los tomos de hidrgeno se observan durante un perodo de tiempo, no instantneamente, el panorama obtenido es algo diferente. Un itomo de hidrgeno sobre la lnea que conecta a los dos tomos de oxgeno vecinos ms prximos, X e Y, puede situarse per se en una de las dos posiciones posibles, bien a 1 de X o a 1 de Y. Las dos posiciones tienen la misma probabilidad de estar ocupadas. Expresado de otra forma, cada una de las posiciones estar, por trmino medio, ocupada la mitad del tiempo. Esto es posible porque las molculas HOH, excepto a temperaturas extremadamente bajas, pueden rotar cooperativamente, y los tomos de hidrgeno pueden saltar entre tomos de oxgeno adyacentes. La estructura media resultante, conocida tambin como la del medio hidrgeno, de Pauling, o estructura estadstica, se muestra en la Figura 6B. En lo que respecta a la simetra del cristal, el hielo ordinario (tipo I) pertenece a la clase bipiramidal dihexagonal del sistema hexagonal. Adems, el hielo puede existir en otras nueve estructuras polimrficas cristalinas, as como tambin en un estado slido vtreo o amor- fo, enigmtico, pero mayoritariamente carente de estructura cristalina. Del total de las once estructuras, solamente el hielo hexagonal comn es estable a presin normal y 0C. La estructura del hielo no es tan simple como se ha indicado. Ante todo, el hielo puro contiene no slo molculas HOH ordinarias sino tambin variantes inicas e isotpicas del

31. 1 .!~ -~--+~~ l (A) ~~~- -~,~- 1 (8) Aguay hielo 31 FIGURA 6 Localizacin de los tomos de hidrgeno (e) en la estructura del hielo. (A) Estructura instant- nea. (B) Estructura media (conocida tambin como del medio hidrgeno (t), de Pauling o estructura estadstica). El crculo blanco es oxgeno. ~ ~ 1 FALTAD it~:1 L ROTACIN . ~ ?JJ- FALTA L -9-- ..,' DE==C> '~,,, , '1- crMOLCULA 1 - r(A) (B) FIGURA 7 Representacin esquemtica de defectos de protn en el hielo. (A) Formacin de defectos orientacionales. (B) Formacin de defectos inicos. Los crculos blancos y negros representan, respectivamente, tomos de oxgeno e hidrgeno. Las lneas continuas y discontinuas representan, respectivamente, enlaces qumicos y enlaces de hidrgeno.

32. 32 Qumica de los alimentos HOH. Afortunadamente, las variantes isotpicas se presentan en cantidades tan pequeas que pueden ignorarse en la mayora de los casos, permitiendo centrar la atencin y considerar solamente HOH, H+ (H30+) y OH-. En segundo lugar, los cristales de hielo nunca son perfectos, y los defectos encontrados son normalmente de tipo orientacional (causados por la dislocacin de un protn acompaada de orientaciones polarizantes) o inico (causados por la dislocacin de un protn con formacin de H30+ y OH-) como puede verse en la Figura 7. La presencia de estos defectos permite explicar la movilidad de los protones en el hielo y la escasa reduccin de la conductividad elctrica (corriente discontinua) que se produce cuando el agua se congela. Adems de las movilidades atmicas implicadas en los defectos del cristal, existen otros tipos de actividad en el hielo. Se cree que en el hielo cada molcula HOH vibra con una amplitud media (suponiendo que cada molcula vibre como una unidad) de alrededor de 0,4 Aa -l0C. Adems, las molculas HOH que presuntamente existen en algunoS de los espacios intersticiales del hielo podran difundir lentamente a travs del retculo cristalino. El hielo por tanto est lejos de ser esttico y homogneo y sus caractersticas dependen de la temperatura. Aunque las molculas HOH en el hielo estn tetra-coordinadas a todas las temperaturas, es necesario rebajar la temperatura a unos -180C o inferior para fijar los tomos de hidrgeno en una de sus muchas configuraciones posibles. Por consiguiente, slo a temperaturas prximas a -180C o inferiores estarn intactos todos los enlaces de hidrgeno y a medida que la temperatura se eleva decrece gradualmente el nmero medio de enlaces de hidrgeno intactos (fijos). 2.5.2 Hielo en presencia de solutos La cantidad y tipo de solutos presentes influyen en la cantidad, tamao, localizacin y orientacin de los cristales de hielo. Aqu solamente se tendrn en consideracin los efectos de los solutos sobre la estructura del hielo. Luyet et al. [75,77] estudiaron la naturaleza de los cristales de hielo formados en presencia de diversos solutos entre los que figuraban sacarosa, glicerol, gelatina, albmina y miosina. Establecieron un sistema de clasificacin basado en la morfologa, elementos de simetra y la velocidad de enfriamiento requerida para desarrollar los diversos tipos de estructura del hielo. Las cuatro clases mayoritarias son . las formas hexagonales, las dendritas irregulares, las esferulitas simples y las esferulitas evanescentes. Las formas hexagonales, que son las ms altamente ordenadas, son las nicas que se encuentran exclusivamente en los alimentos, siempre que se evite la congelacin extremadamente rpida y que el soluto sea de un tipo y est a una concentracin que no interfiera indebidamente con la movilidad de las molculas de agua. La gelatina a altas concentraciones producir, por ejemplo, formas ms desordenadas de cristales de hielo. 2.6 ESTRUCTURA 1 DEL AGUA Puede parecer extrao hablar de la estructura de un lquido cuando la fluidez es la esen- cia del estado lquido. An persiste una vieja y bien aceptada idea [96] de que el agua lquida tiene estructura, obviamente no lo suficientemente establecida y extensa como para producir

33. Aguay hielo 33 rigidez a larga distancia, pero ciertamente mucho ms organizada que la de las molculas en estado de vapor; adems es lo suficientemente intensa como para que una molcula de agua determinada pueda influir en la orientacin y movilidad de sus vecinas. La evidencia sobre este punto de vista es convincente. Por ejemplo, el agua es un lquido abierto, teniendo solamente el 60% de la densidad que sera de esperar en funcin del denso empaquetado que puede prevalecer en los lquidos no estructurados. La baja densidad del agua se explica fcilmente por la retencin parcialde la disposicin tetradrica, de enlaces de hidrgeno y estructura abierta del hielo. Adems, el calor de fusin del hielo, aunque anormalmente alto, slo es suficiente para romper alrededor del15% de los enlaces de hidrgeno que se cree existen en el hielo. Esto no significa necesariamente que el 85% de los enlaces de hidrgeno existentes en el hielo sean retenidos por el agua (por ej., es posible que se rompan ms, pero el cambio de energa puede quedar enmascarado por el aumento simul- tneo de las interacciones de van der Waals); los resultados de mltiples estudios sostienen la idea de que en el agua lquida exiten muchos enlaces de hidrgeno agua-agua. La elucidacin de la estructura del agua pura es un problema sumamente complejo. Se han propuesto muchas teoras, aunque todas son incompletas, demasiado simplificadas y con puntos dbiles que rpidamente citan los que sostienen teoras rivales. sta es, por cier- to, una situacin conveniente que terminar en un modelo (o modelos) sobre la estructura precisa del agua. Mientras tanto, pocas afirmaciones pueden hacerse con la seguridad de que permanecern esencialmente inalteradas los prximos aos. En consecuencia, solamente se tratar brevemente esta materia. Se han propuesto tres tipos de modelos generales: el de la mezcla, el intersticial y el continuo (conocido tambin como modelo uniformista u homogneo) [5]. Los modelos de la mezcla (bifsicos) se basan en el concepto de que los enlaces de hidrgeno intermoleculares se concentran momentneamente en voluminosos agregados de molculas de agua que estn en equilibrio dinmico con otras especies ms densas, entendindose por momento o en equilibrio una efmera vida media de -10-11 seg [73]. Los modelos continuos parten de la idea de que los enlaces de hidrgeno intermoleculares estn distribuidos uniformemente por toda la muestra y que muchos de los enlaces que existen en el hielo simplemente se distorsionan en lugar de romperse cuando se funde el hielo. Se ha sugerido que esto permite la existencia de un retculo continuo de molculas de agua que, por supuesto, es de naturaleza dinmica [107,120]. El modelo intersticial implica el concepto de agua retenida en una estructura geliforme o tipo clatrato con molculas de agua individuales llenando los espacios intersticiales de los clatratos. En los tres modelos, la caracterstica estructural dominante es la asociacin mediante enlaces de hidrgeno del agua lquida en tetraedros efmeros y distorsionados. Todos los modelos admiten tambin que molculas de agua individuales frecuentemente alteran sus relaciones de enlace, rompindose fugazmente los enlaces de hidrgeno distorsionados de una molcula de agua para sustituirlos o intercambiarlos inmediatamente por otros nuevos, manteniendo simultnea o instantneamente, a temperatura constante, un nivel dinmicamente equilibrado de enlaces de hidrgeno y estructura para el sistema global o de conjunto. El grado de enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua es, por supuesto, depen- diente de la temperatura. El hielo a ooc tiene un nmero de coordinacin (nmero de vecinas ms prximas) de 4,0 con las vecinas ms prximas a una relativa corta distancia de 2,76 . Con la aportacin del calor latente de fusin el hielo se funde; es decir, que algunos

34. 34 Qumica de los alimentos enlaces de hidrgeno se rompen (la distancia entre vecinas ms prximas aumenta) y otros son distorsionados cuando las molculas de agua asumen el estado fluido asocindose ms compactamente. A medida que aumenta la temperatura, el nmero de coordinacin aumenta desde 4,0 en el hielo a 0C, a 4,4 en el agua a 1,5C 't. a 4,9 a 83C. Simultneamente, la distancia entre vecinas ms prximas aumenta de 2,76 A en el hielo a 0C, a 2,9 Aen el agua a 1,5C y a 3,05 Aa 83C [7,80]. Es evidente por tanto que la transformacin hielo-agua va acompaada por un aumento en la distancia entre vecinas ms prximas (menor densidad) y por un aumento del nmero medio de vecinas ms prximas (mayor densidad), predominando el ltimo efecto determi- nante del incremento neto de densidad. El ulterior calentamiento por encima del punto de fusin hace que la densidad alcance un valor mximo a 3,98C que despus disminuye gradualmente al aumentar la temperatura. Es manifiesto, por consiguiente, que el efecto del incremento del nmero de coordinacin predomina a temperaturas comprendidas entre ooc y 3,98C y que el efecto del aumento de la distancia entre vecinas ms prximas (expansin trmica) predomina por encima de 3,98C. La baja viscosidad del agua es fcilmente reconciliable con el tipo de estructuras que han sido descritas, puesto que las uniones por enlaces de hidrgeno de las molculas de agua son altamente dinmicas, permitiendo por tanto que las molculas individuales, en cuestin de nano- o picosegundos, cambien sus relaciones de enlaces de hidrgeno con las molculas vecinas, facilitando as su movilidad y fluidez. 2.7 INTERACCIONES AGUA-SOLUTO 2.7.1 Nivel macroscpico (agua ligada, hidratacin y capacidad de retencin de agua) Antes de tratar de las interacciones agua-soluto a nivel molecular es conveniente discutir los fenmenos relacionados con el agua a que se refieren trminos tales como agua ligada, hidratacin y capacidad de retencin de agua. En lo que respecta a los alimentos, los trminos agua ligada e hidratacin se usan generalmente para referirse a la tendencia general del agua a asociarse con las sustancias hidrfilas, incluyendo los materiales celulares. Cuando se usan en tal sentido, los trminos se aplican a nivel macroscpico. Aunque trminos o acepciones ms especializados, tales como potencialligante de agua, son definidos en trminos cuantitativos, an se aplican solamente a nivel macroscpico. El grado y tenacidad de la unin del agua o hidratacin depende de diferentes factores entre los que se incluye la naturaleza del constituyente no acuoso, la composicin salina, el pH y la temperatura. La capacidad de retencin de agua es un trmino que se emplea frecuentemente para describir la eficacia de una matriz de molculas, normalmente macromolculas presentes a bajas concentraciones, para atrapar fsicamente grandes cantidades de agua, inhibiendo la exudacin. Entre las matrices alimentarias familiares que atrapan agua de este modo figuran los geles de pectina y de almidn, as como las clulas de los tejidos, tanto vegetales como animales.

35. Aguay hielo 35 El agua fsicamente atrapada no fluye de los alimentos tisulares aunque se corten o re- duzca el tamao de partcula (aumento de superficie). Por otra parte, este agua se comporta casi como el agua pura durante el procesado de los alimentos; esto es, se elimina fcilmente durante la desecacin, se transforma rpidamente en hielo durante la congelacin y conserva su capacidad disolvente. Aunque su flujo masivo est severamente restringido, el movi- miento de molculas individuales es esencialmente igual al de las molculas de agua de una solucin salina diluida. Casi toda el agua de los tejidos y geles est fsicamente atrapada y la modificacin de la eficacia acaparadora (capacidad de retencin de agua) de los alimentos tiene un profundo efecto sobre su calidad. Ejemplos de defectos de calidad que surgen de la reduccin de la capacidad de retencin de agua son la sinresis de los geles, el exudado de la descongelacin de alimentos previamente congelados y el rendimiento inferior del tejido animal embu- tido en forma de salchichas, resultante del descenso del pH muscular durante los cambios post mortem normales. Las estructuras de los geles y la capacidad de retencin de agua se discuten con ms detalle en otros captulos. 2.7.2 Nivel molecular: comentarios generales La adicin de solutos al agua determina la alteracin de las propiedades de ambos constituyentes.. Los solutos hidrfilos originan cambios en la estructura y movilidad del agua adyacente y el agua modifica la reactividad y a veces la estructura de los solutos. Los grupos