quantum mechanics: a (very) short introduction

8/15/2019 Quantum Mechanics: a (very) short introduction

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Appunti di meccanica quantistica per il corso di

Cristallochimica Mineralogica

Mauro Prencipe

Torino. Anno Accademico 2005/2006


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Indice

1 Premesse sico-matematiche 21.1 Stati di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Variabili dinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.5 Relazioni di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6 Principio di Corrispondenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola . . . . . . . . . . . . . 121.7 Momento Angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.7.1 Un esempio: Lo spin dellelettrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.8 Autovettori del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.9 Equazioni del moto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2 Applicazioni a sistemi atomici e molecolari 192.1 Latomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 Il Principio di Antisimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3 Sistemi multielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4 Sistemi multinucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5 Lenergia elettronica nellapprossimazione monodeterminantale . . . . . . . . . 262.6 Energia di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.7 Metodo Variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Spazio di Fock e seconda quantizzazione 323.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello spazio di Fock . . . . . . . . . 323.2 Operatori nello spazio di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.3 Equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4 Funzioni base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4.1 Un esempio: la molecola H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4 Applicazione alle strutture cristalline 434.1 Simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.1 Un esempio: il gruppo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.2 Simmetria traslazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3 Hartree-Fock periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

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Capitolo 1

Premesse sico-matematiche

1.1 Stati di un sistema

In meccanica quantistica, lo stato di un sistema e specicato da un vettore di stato che contienein se tutte le informazioni sul sistema stesso, in linea di principio misurabili. Il genericostato del sistema viene identicato dal simbolo | e denominato vettore ket (notazione enomenclatura dovuta a Dirac). Quando si faccia riferimento a un qualche stato particolare,e duso etichettarlo con una lettera posta entro il simbolo ket; per esempio |A e il vettoreket che descrive un dato sistema nello stato A. Ai vettori ket possono farsi corrispondere deivettori bra , di simbolo generico

|; i bra sono deniti implicitamente da equazioni del tipo

A|B = c (1.1)dove, con la notazione A|B si intende il prodotto scalare tra i vettori |B e A|, essendoquestultimo il bra corrispondente ( immaginario coniugato ) al ket |A e c un numero in generalecomplesso. Unespressione | (o, piu in generale, ) viene chiamata braket ed e quindiun numero (infatti e il prodotto scalare tra due vettori).

I vettori ket possono essere moltiplicati per dei numeri (in generale complessi); si assumeche gli stati corrispondenti ai vettori |A e c|A siano coincidenti . Lo stesso dicasi per i vettoribra. Il bra corrispondente al ket c|A e A|c, dove c indica il complesso coniugato di c.I vettori ket possono essere sommati per ottenere altri vettori ket, es. :

|C = c1|A + c2|B (1.2)dove c1, c2 sono due numeri complessi. In tal caso si dice che lo stato corrispondente al ket

|C e una sovrapposizione degli stati corrispondenti ai ket |A e |B . Similmente:C | = A|c1 + B |c2 (1.3)

Due stati A e B si dicono ortogonali se A|B = B |A = 0. Ancora, uno stato A si dicenormalizzato se il ket corrispondente soddisfa allequazione A|A = 1.

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CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 3

Se nella (1.2) i ket |A e |B sono ortogonali (e normalizzati), i coefficienti c1 e c2 si ottengonomoltiplicando lequazione, a sinistra, rispettivamente per gli immaginari coniugati A| e B |:

A|C = c1 A|A + c2 A|B = c1 1 + c2 0 = c1B |C = c1 B |A + c2 B |B = c1 0 + c2 1 = c2

(1.4)

Daltra parte, usando la (1.3), abbiamo:

c1 = C |A c1 = C |Ac2 = C |B c2 = C |B

(1.5)

Dal confronto delle (1.4) e (1.5) risulta allora che A|C = C |A e B |C = C |B . Indenitiva, affinche un dato stato possa essere espresso in termini di sovrapposizione di altristati, con coefficienti indipendenti dalla scelta della particolare rappresentazione (in ket o bra)conviene far valere la relazione generale

A|B = B |A (1.6)

1.2 Variabili dinamiche

Leffetto della misura di unosservabile viene specicato tramite lazione di un operatore sul ketche descrive il sistema. A ogni osservabile (o variabile dinamica) nota in meccanica classicacorrisponde un operatore quantistico construito a partire da certe regole che, nellinsieme,prendono il nome di principio di corrispondenza .

Se F e loperatore corrispondente alla variabile dinamica F , leffetto della misura di F suun sistema nello stato rappresentato dal ket |A e indicato dallespressione F |A . In generale,F |A = |B , dove |B rappresenta un (diverso) stato del sistema; in altre parole, la misuradi F comporta la transizione del sistema da uno stato A a uno stato (diverso) B . Vale pureunequazione corrispondente per i bra: A|F = B |, dove loperatore F viene detto coniugatoHermitiano (o aggiunto ) di F . Un operatore si dice Hermitiano (autoaggiunto ) se F = F .Gli operatori che rappresentano osservabili sono Hermitiani. Ricordando la (1.6), ponendo

|B = F |C , abbiamo B | = C |F e:C |F |A = A|F |C (1.7)

Gli operatori F sono lineari nel senso che soddisfano equazioni del tipo

F (c1|A + c2|B ) = c1F |A + c2F |B (1.8)ed analoghe sui bra.

Non sempre leffetto della misura dellosservabile F su un sistema in uno stato A porta alla

transizione a uno stato diverso. In tali casi valgono equazioni del tipoF |A = a|A (1.9)


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dove a e un numero e si e sfruttato il fatto che sia |A , sia a|A descrivono lo stesso stato A.Equazioni simili sono molto importanti nella teoria generale e prendono il nome di equazioni agli autovalori . Con riferimento allequazione (1.9), |A si dice autovettore delloperatore F (lostato A dicasi autostato ) corrispondente all autovalore a.

Gli autovalori di un dato operatore Hermitiano corrispondente a una variabile dinamica F sono numeri reali. Infatti, stante la (1.9), vale la corrispondente

A|F = a A| (1.10)Moltiplicando la (1.9) a sinistra per A| e la (1.10) a destra per |A otteniamo:

A|F |A = a A|AA|F |A = a A|A

(1.11)

da cui a = a (cioe, a e un numero reale).Gli autovettori di un operatore Hermitiano corrispondenti ad autovalori diversi sono orto-

gonali: siano infattiF |A = a|AF |B = b|B

(1.12)

con a diverso da b; moltiplicando per |A , da destra, limmaginaria coniugata della secondadelle (1.12) e tenuto conto che b = b, si ha:B |F |A = b B |A (1.13)

Daltra parte, moltiplicando per B |, da sinistra, la prima delle (1.12), abbiamoB |F |A = a B |A (1.14)

Sottraendo la (1.13) dalla (1.14) si ottiene ( a b) B |A = 0 ed essendo per ipotesi a b = 0,segue B |A = 0.Si noti che se vale

F |A = a|A allora c

F |A =

F c|A = a c|A ; in altre parole, se |A eautovettore di F associato allautovalore a, anche c|A e un autovettore associato allo stessoautovalore (si ricordi pure che |A e c|A descrivono lo stesso stato A).Un autovalore associato ad autovettori diversi (non proporzionali) si dice degenere . Una

qualunque combinazione lineare di autovettori associati a un autovalore degenere e ancora unautovettore associato al medesimo autovalore: se

F |Ai = a|Ai (i = 1 , n) (1.15)allora

F i

ci|

Ai

=i

ciF

|A

i= a

i

ci|

Ai

(1.16)


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Vediamo ancora una propriet a riguardante il coniugato Hermitiano del prodotto di due opera-

toriF e

G; posti

F |A = |B e

G|C = |D , si ha:B |D = A|F G|C = D |B = C |GF |A = A|(GF )|C (1.17)

Allora,(GF )= F G (1.18)

dove si e sfruttato il fatto che, per un qualunque operatore G, (G)= G. In una sezione suc-cessiva si vedra che il prodotto di operatori non e in generale commutativo (F G = GF ) e contaquindi lordine con cui i prodotti sono effettuati. La (1.18) dice che il coniugato Hermitianodel prodotto di due operatori e uguale al prodotto in ordine inverso dei coniugati Hermitianidegli stessi.

1.3 Misure

Si assume che il risultato della misura dellosservabile F su un sistema che si trovi in unautostato di F sia lautovalore corrispondente a quellautostato (o meglio, corrispondente al-lautovettore associato a quellautostato). Dunque, se vale F |A = a|A , a e il risultato dellamisura di F quando il sistema si trovi nello stato A descritto da |A . Se A e normalizzato,a = A|F |A .

Se il sistema si trova in uno stato B che non e autostato di F , si assume comunque che ilrisultato della misura di F sia uno dei possibili autovalori di F . Non e dato tuttavia conoscerecon certezza quale tra gli autovalori di F sia il risultato di una singola misura: e noto chela misura non potr a fornire che uno degli autovalori di F , ma non si sa quale di questi. Siassume pure che il valore B |F |B sia il valor medio di un gran numero di misure della stessaosservabile su sistemi identici (e non piu misure ripetute della stessa osservabile sullo stessosistema). Inoltre, per continuit` a sica, la misura di unosservabile F compiuta una secondavolta sullo stesso sistema deve dare lo stesso valore ottenuto con la prima misura. Sia a ilrisultato della prima misura di F su un sistema che si trova in uno stato B che non e autostatodi F : sappiamo che a deve essere un autovalore di F ; ora, se ripetiamo la misura una seconda

volta, per la continuit`a sica di cui sopra, sappiamo che il risultato deve essere certamente a:questo vuol dire che, per la seconda misura, il sistema dove trovarsi in quellautostato ( A) diF associato allautovalore a. Ma allora la prima misura ha causato la transizione del sistemadallo stato B allo stato A (collasso della funzione donda ).

Poiche la misura di unosservabile F su un qualunque stato B causa la transizione da Ba un autostato A di F , si ammette che B (qualunque esso sia) sia sempre esprimibile comesovrapposizione di un certo numero di autostati di F ; la misura avrebbe leffetto di proiettarelo stato B su uno degli stati base da cui e composto. In formule:

|B = c1|A1 + + cn |An i=1 ,n

ci|Ai (1.19)

B |F |B =i,j

cic j Ai|F |A j =i,j

cic j a j Ai|A j =i,j

cic j a j ij = j

|c j |2a j (1.20)


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dove ij (delta di Kronecker) vale 1 se i = j , 0 altrimenti e si e tenuto conto dellortonormalit` a

degli autostati di F . Il valor medio di F nello stato B e dunque una media pesata degli au-tovalori di F ; i quadrati dei moduli dei numeri (complessi) ci , coefficienti della combinazionelineare che esprime B in funzione degli Ai , rappresentano i pesi nella media degli autovalori.In altri termini, ciascun |ci|2 e la probabilità che la misura di F dia come risultato lautovalo-re a i , nello stato rappresentato da |B ; i ci sono allora le corrispondenti ampiezze di probabilit` a .

Poiche B e uno stato generico (qualunque) di un sistema, perche una misura di una dataosservabile F sia sempre possibile, deve esistere un numero sufficiente di autostati di F con iquali esprimere qualunque stato B ; in altre parole, gli autostati di F costitiscono un insiemecompleto . Data lortonormalità degli Ai vale:

A j |B = i ci A j |Ai = i ciij = c j (1.21)dunque i ci sono i prodotti scalari Ai|B . Allora,

|B =i

ci|Ai =i

Ai|B |Ai =i

|Ai Ai|B (1.22)

Data la genericit a di B vale allora la condizione di completezza :

i|Ai Ai| = 1 (1.23)

Una variabile dinamica e unosservabile solo se dispone di un insieme completo di autostati.

1.4 Rappresentazioni

Per i risultati visti alla sezione precedente, un insieme completo di autostati Ai di una qualunquevariabile dinamica F puo essere usato per esprimere un qualunque stato B di un dato sistema.I coefficienti ci della combinazione lineare che esprime B in funzione degli Ai denisconounivocamente B , cioe, ssata una base di autovettori, B viene univocamente rappresentatodai coefficienti della combinazione lineare:

|B |A i

(c1, . . . , cn ) {ci}i=1 ,n (1.24)Si dice che linsieme dei ci costituisce una rappresentazione di B nello spazio degli autostatidi F . La rappresentazione dipende comunque dalla scelta di F , cos come la rappresentazionedi un vettore della geometria ordinaria , in termini delle sue componenti lungo tre direzioni,dipende dallo specico sistema di riferimento prescelto.

Nella generalit a dei casi il numero di autostati di una data osservabile non e nito e neppuree discreto il che vuol dire che possono esistere inniti autostati variabili con continuit` a in undato intervallo (che non e detto sia nito). Un esempio classico e quello delle coordinate di unoggetto: esistono innite posizioni (coordinate espresse da tre numeri reali in un dato riferi-mento cartesiano) in cui un oggetto può trovarsi e, supposto non vi siano vincoli particolari,


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tali posizioni possono variare con continuità in un dato intervallo. Essendo la posizione di un

oggetto unosservabile, detto |r il generico autostato delloperatore posizione r [r e linsiemedelle tre coordinate spaziali ( x,y,z )], per cui r |r = r |r , un qualunque stato B potr a essererappresentato dai coefficienti c(r ) = r |B i quali, essendo le coordinate r variabili con conti-nuit a, sono in realt a delle funzioni delle stesse. Al variare di r , il ket |r (o il bra r |) descrivetutti i possibili autovettori di r e c(r ) rappresenta lintero insieme dei coefficienti che esprimo-no |B in funzione di |r . La funzione c(r ) dunque e la rappresentazione di |B nello spaziodelle coordinate (rappresentazione di Schrodinger) ed e normalmente indicata con il simbolo(r ) ( funzione donda ). Quanto detto a proposito dei ci , in merito alla loro interpretazione intermini di ampiezze di probabilità, si traspone facilmente al caso degli autovalori continui: lafunzione (r ) e lampiezza di probabilità che la misura della posizione di un oggetto dia comerisultato r . La corrispondente densità di probabilit` a nel punto r e

|(r )

|2, mentre la probabilità

che la misura posizionale dia un valore compreso nellintervallo innitesimo d r e |(r )|2dr .Nel caso di autovettori continui, la condizione di completezza (1.23) viene conveniente

espressa da

|r dr r | = 1 (1.25)dove la sommatoria (discreta) sugli autostati e stata sostituita da un integrale (sommatoriacontinua ) sugli stessi. Risulta:

|B = 1

|B =

|r dr r

|B =

|r dr B (r ) (1.26)

La rappresentazione di B in un altro sistema di riferimento r sara allora facilmente ottenibiledalla (1.26):

B (r ) = r |r dr B (r ) (1.27)ammesso di conoscere la funzione di trasformazione r |r .Se |A e un ket normalizzato che descrive lo stato di una particella, A|A = 1. Nellarappresentazione di Schr odinger, per la condizione di completezza, si ha allora:

A|A = 1 = A|1|A = A|r dr r |A = dr (r )(r ) = dr |(r )|2

(1.28)

Vale a dire: lintegrale su tutto lo spazio della probabilità di trovare la particella in una qualcheposizione r vale 1. Diviene cos evidente la necessit a di usare funzioni donda normalizzate:poiche deve essere certa la probabilità di trovare la particella in qualche punto dello spazio,la somma (integrale) delle probabilità su tutte le possibili posizioni deve essere 1 (1 e, perdenizione, la probabilit a dellevento certo ).

Anche gli operatori possono essere rappresentati nello spazio base degli autovettori di unaqualche variabile dinamica. Con riferimento al caso discreto e nito , sia F un operatore e sia

{|Ai }i=1 ,n un insieme completo (e nito) di vettori; linsieme dei numeri f ij = Ai|F |A jcostituisce la corrispondente rappresentazione di F . Gli f ij possono essere organizzati nella


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forma di una matrice quadrata di n righe ed n colonne:

F |A i {f ij }i,j =1 ,n f 11 f 1n... ...f n 1 f nn

(1.29)

Consideriamo ora lespressione F |B = |C ; introducendo la condizione di completezza (1.23)e moltiplicando a sinistra per A j |, si ottiene:

i

A j |F |Ai Ai|B = A j |C (1.30)

Indicati rispettivamente con bi e c j gli scalari Ai|B e A j |C , lequazione (1.30) puo allorascriversi comec j =

i

f ji bi (1.31)

La sommatoria implicata nella (1.31) altro non e che lordinario prodotto riga per colonna della matrice rappresentativa di F per il vettore colonna (n righe e una colonna) rappresen-tativo di |B . Linsieme dei c j [uno per ogni A j | nella (1.30)] costituisce il vettore colonnarappresentativo di |C . In sintesi:

F |B = |C |A i

f

11 f

1n......

f n 1 f nn

b1...

bn

=c

1...cn

(1.32)

Si noti che la rappresentazione di un operatore F nello spazio base dei suoi stessi autovettori

|Ai e una matrice diagonale : gli elementi sulla diagonale principale sono gli autovalori di F ,e tutti gli altri sono nulli:

A j

|F

|Ai = a i A j

|Ai = a iij

F |A i

a1. . .

an

(1.33)

La ricerca degli autovalori di una data osservabile F viene percio anche detta diagonalizzazione(della matrice rappresentativa, in un qualche spazio) di F .

Sappiamo che un operatore F e Hermitiano se coincide con il suo coniugato Hermitiano:F = F . In tal caso, ricordando la (1.7):

A j |F |Ai = Ai|F |A j = Ai|F |A j f ji = f ij (1.34)Una matrice F i cui elementi coincidono con i complessi coniugati della matrice trasposta (f ji = f ij ) viene detta Hermitiana ; la (1.34) dice allora che la matrice rappresentativa di un


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operatore Hermitiano e Hermitiana.

La matrice rappresentativa delloperatore H , prodotto di due operatori F e G, in una base

{|Ai }i=1 ,n , ha elementi h ij = Ai|F G|A j . Per la condizione di completezza:h ij =

k

Ai|F |Ak Ak|G|A j (1.35)

La (1.35) e lelemento ( i, j ) della matrice prodotto riga per colonna delle due matrici rappre-sentative di F e G, rispettivamente:

h ij =

k

f ik gkj (1.36)

da cui:

H = F G |A ih11 h1n... ...hn 1 hnn

=f 11 f 1n... ...f n 1 f nn

g11 g1n... ...gn 1 gnn

(1.37)

Vale a dire: la matrice rappresentativa delloperatore prodotto di due operatori e il prodottoriga per colonna delle matrici rappresentative dei due operatori.

1.5 Relazioni di commutazione

Siano A e B due variabili dinamiche, associate agli operatori A e B , e sia |A un autovet-tore di A associato allautovalore a; supponiamo di compiere una misura dellosservabile Ae successivamente una misura dellosservabile B , su un sistema che (allinizio) sia nello statorappresentato da |A . Il risultato della prima misura e a, e il sistema rimane ancora nello statoA (infatti |A e autovettore di A). La seconda misura fornir a un certo autovalore di B (secondouna data distribuzione di probabilit` a che dipende dai coefficienti della combinazione lineare di|A in funzione degli autovettori |B i di

B ) e porter a il sistema nel corrispondente autostato diB . Supponiamo ora di invertire le due misure: la prima misura ( B) fornira ancora uno tra gli

autovalori di B (secondo la stessa distribuzione di probabilit` a di cui sopra); la seconda misura(A) non dar a piu con certezza il valore a perche, a seguito della prima misura, il sistema si espostato da un autostato di A a un autostato di B che, in generale, non e pure autostato diA. Le due misurazioni non sono dunque scambiabili : ai ni del risultato conta lordine con cuivengono effettuate. In formule

B A|A = AB |A B A = AB B A AB = 0 (1.38)Dunque, a differenza del prodotto ordinario , il prodotto tra operatori non e commutativo . Unanotazione compatta per indicare la differenza B AAB e [B, A]. Tale espressione viene dettacommutatore (di A e di B ). Si noti che [B, A] = [A, B ].


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Supponiamo ora che i due operatori commutino : questo vuol dire che [B, A] = 0. In tal

caso: AB |A = BA|A = aB |A (1.39)La (1.39), letta nel modo A(B |A ) = a(B |A ), insieme con la A|A = a|A , dice che sia |Asia B |A sono autovettori delloperatore A, associati allo stesso autovalore a; allora, per quantodetto in precedenza (a meno di degenerazioni dellautovalore che qui non consideriamo) B |Ae |A descrivono lo stesso autostato e devono quindi differire al pi u per una certa costante (siab). Dunque

B |A = b|A (1.40)vale a dire: |A e autovettore di B con autovalore associato b. In sintesi, due operatori checommutano hanno uno stesso insieme di autovettori; in tal caso sono possibili misure simulta-nee delle osservabili corrispondenti che forniscono risultati certi e indipendenti dallordine concui vengono effettuate. In generale, dato un insieme I = {Ai}i=1 ,n di osservabili che commu-tano, cioe tali per cui per ciascuna coppia ( i, j ) vale [Ai , A j ] = 0, ciascun autovettore potr` aessere etichettato dallinsieme (a1, . . . , a n ) degli autovalori associati (uno per ogni operatoredellinsieme)

|A |a1, . . . , a n |a (1.41)dove si e indicato con a linsieme {a i}i=1 ,n .

Nella teoria generale e importante saper trattare con espressioni del tipo [ AB,C ] dove conA,B e C si intendono tre operatori (si e omesso il simbolo su ciascun operatore):

[AB,C ] = ABC CAB = ABC CAB + ACB ACB= A(BC CB ) + ( AC CA)B = A[B, C ] + [A, C ]B (1.42)

Analogamente [A,BC ] = B[A, C ] + [A, B ]C .

1.6 Principio di Corrispondenza

Il principio di corrispondenza stabilisce regole precise per tradurre qualunque osservabile clas-sica nel corrispondente operatore quantistico. Trattandosi per lappunto di un principio , unasua dimostrazione non e formalmente richiesta e la sua veridicit` a, assunta a priori, si giusti-ca in base allaccordo tra i risultati sperimentali e quelli predetti con calcoli quantistici chene facciano uso. Tuttavia e possibile ottenere dimostrazioni di tale principio assumendo apriori la veridicit a di altri principi da cui viene poi ottenuto per derivazione logica. Una via(quella seguita da Dirac) consiste nello stabilire una corrispondenza tra il commutatore di dueoperatori quantistici A e B e la parentesi di Poisson delle due variabili dinamiche classichecorrispondenti. Laltra via (quella seguita da Schwinger) consiste nellassumere come principiobase quello di minima azione: classicamente, data la Lagrangiana L di un sistema, la correttatraiettoria spazio-temporale percorsa dal sistema, nella propria evoluzione da un tempo t1 aun tempo t2, e quella che rende minimo lintegrale di azione :

I = t 2

t 1L dq (1.43)


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dove qe un insieme di variabili canoniche atte a descrivere la traiettoria. Il principio di minima

azione assume la forma I = 0, ove con I si intenda la variazione dellintegrale di azione aseguito di una variazione arbitraria della traiettoria tra gli estremi temporali t1 e t2. E possibileformulare levoluzione di un sistema quantistico in modo analogo, costruendo opportunamenteuna Lagrangiana quantistica che, assunta la validit`a del principio di minima azione anche perun sistema quantistico, consenta di ottenere le corrette traiettorie spazio-temporali. Dallacorrispondenza tra le Lagrangiane classica e quantistica discendono poi le regole di traduzionedelle osservabili classiche negli operatori quantistici.

La trattazione dettagliata del principio di corrispondenza e molto complessa e va al di l` adegli scopi di queste note; seguiamo percio una trattazione molto semplicata e parziale delprincipio, a partire dalla relazione di de Broglie , che supporremo nota e assunta a priori, traimpulso ( p) di una particella e lunghezza donda ( ) dellonda associata:

= h/p (1.44)

dove h e la costante di Planck.

Lespressione generale di unonda piana di vettore donda k e = e kr . Riferendoci alcaso semplice monodimensionale di unonda che si propaga lungo x: = ekx . Ricordando larelazione di Eulero ea = cos a + sin b, = cos( kx) + sin(kx). A partire da una delle duecomponenti (reale o immaginaria) dellonda si evince facilmente che la lunghezza dondae data dalla relazione k = 2 , da cui: k = 2 / . Introducendo la (1.44), otteniamo:

k = 2 p/h = p/ h, dove h = h/ 2. In denitiva: = epx/ h

.Consideriamo ora la derivata rispetto a x dellonda :

ddx

=d

dxepx/ h =

ph

epx/ h (1.45)

Possiamo allora denire loperatore h d/ dx che, agendo su , fornisce

hd

dx = p (1.46)

Lequazione (1.46) e unequazione agli autovalori in cui un dato operatore (

h d/ dx) agisce

su una funzione () per dare la stessa funzione moltiplicata per una costante ( p). Possiamoallora assumere che lespressione quantistica delloperatore impulso p, nella rappresentazione diSchrodinger, sia proprio h d/ dx e = epx/ h sia lautovettore delloperatore corrispondenteallautovalore p.

In tre dimensioni loperatore p diviene un operatore vettoriale con tre componenti( px , py , pz), per cui

p = h /x i + /y j + /z k h (1.47)dove ( i, j, k) sono tre vettori ortonormali e e loperatore vettoriale gradiente . Si noti che p2 = p p = h2( 2/ 2x+ 2/ 2y+ 2/ 2z) h2 2 (dove 2 e loperatore Laplaciano ); loperatorecorrispondente allenergia cinetica ( T ) di una particella di massa m, che classicamentee denitacome p2/ 2m, e dunque h2/ 2m 2.


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Data la commutabilit` a degli operatori di derivazione risulta che [ T , p] = 0, per cui gli

autostati dellimpulso sono anche autostati dellenergia cinetica; del resto, e immediato veri-care che vale T = p2/ 2m , essendo lautovettore dellimpulso, di cui allequazione (1.46).

Considerazioni che qui non sviluppiamo mostrano che, nella rappresentazione di Schr o-dinger, gli operatori posizione (x, y e z), corrispondenti alle osservabili posizionali x, y e z,consistono nella semplice moltiplicazione per x, y e z.

Si noti che [ px , x] = 0 (ed analoghe relative alle altre due componenti, y e z); infatti,utilizzando una qualunque funzione di prova f (x), si ha:

[d/ dx, x ]f (x) = (d / dx x x d/ dx)f (x) =d

dx [xf (x)] xdf (x)

dx = f (x) (1.48)da cui, dovendo la (1.48) valere per qualunque f :

[ px , x] = h (1.49)Questo signica che gli autovettori delloperatore p non sono gli stessi delloperatore r : non epossibile conoscere con certezza e nello stesso tempo sia la posizione, sia limpulso di una dataparticella ( Principio di Indeterminazione di Heisenberg ). Sono invece nulli tutti i commutatoridel tipo [ px , y] tra componenti di p e di r riferite a direzioni diverse.

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola

Immaginiamo una particella di massa m costretta a muoversi in una regione monodimensio-nale di lunghezza L nellintervallo tra i punti x = 0 e x = L (scatola; lesempio e facilmenteestensibile alle 3 dimensioni) e cerchiamo gli autovalori e gli autovettori delloperatore energiacinetica T = p2/ 2m. Sappiamo gia che la funzione = epx/ h e autofunzione di T , ma none lunica. In realt a, come e facile vericare, anche funzioni del tipo cos(kx) e sin(kx) sonoautofunzioni di T , cos come lo e una loro qualunque combinazione lineare [per la (1.16)]:

(x) = A cos(kx) + B sin(kx) (1.50)

Se vogliamo, la soluzione = epx/ h e una soluzione particolare con A = 1 e B = . Essendola particella connata entro lintervallo ( x 0, x L) la sua funzione donda deve annullarsiallesterno della scatola (perche la probabilit` a di trovare la particella fuori dalla scatola e nulla).La continuit a della funzione nel passaggio dallesterno allinterno della scatola impone allorale due condizioni al contorno (0) = 0 , (L) = 0. Dalla prima condizione risulta:

(0) = 0 = A cos 0 + B sin 0 = A A = 0 (1.51)da cui = B sin(kx). Con la seconda condizione si ottiene:

(L) = 0 = B sin(kL) sin(kL) = 0 kL = n k = n/L (1.52)


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dove n e un numero intero non nullo (se fosse k = 0 la funzione donda sarebbe nulla ovunque:

non esistenza della particella; per lo stesso motivo non può essere B = 0). Nota la relazionetra k e p (di cui al paragrafo precedente: k = p/ h), lenergia cinetica della particella sarà:

T = p2/ 2m = h2k2/ 2m = n2h22/ 2mL 2 = n2h2/ 8mL 2 (1.53)

Il risultato notevole e che il valore di T non puo essere qualunque ma e ristretto ai multipliinteri di h2/ 8mL 2: la particella non pu o avere un qualsivoglia valore dellenergia cinetica, coscome non puo avere un momento p (e velocita) qualunque. Ancora, poiche n deve essere nonnullo, lenergia cinetica della particella non può in alcun caso essere nulla: la particella nonpuo stare ferma. Lenergia cinetica pi u bassa consentita e h2/ 8mL 2 ed e chiamata energia di punto zero .

La quantizzazione dellenergia cinetica (cioe la sua non continuità), ovvero lesistenza di li-velli energetici discreti , e una diretta conseguenza dellimposizione delle condizioni al contorno.

1.7 Momento Angolare

Una osservabile classica particolarmente importante che, nei campi di forza centrali , e unacostante del moto, e il momento angolare = r p, dove il prodotto implicato e vettoriale.In componenti:

x = ypz

zpy

y = zpx xpzz = xpy ypx

(1.54)

Il modulo quadro di e la somma dei quadrati delle tre componenti: 2 | |2 = 2x + 2y + 2z .E interessante calcolare le relazioni di commutazione tra le diverse componenti del momento

angolare, ad esempio:

[x , y] = [y pz z py, z px x pz ] = [y pz , z px ][y pz , x pz ][z py , z px ] + [z py, x pz] (1.55)Il primo commutatore a destra dellultima uguaglianza vale

[y pz , z px ] = y[ pz , z px ] + [y, z px ] pz= yz[ pz , px ] + y[ pz , z] px + z[y, px ] pz + [ y, z] px pz = hy px (1.56)

Il secondo ed il terzo commutatore della (1.55) sono nulli, mentre il quarto vale:

[z py , x pz] = z[ py , x pz] + [z, x pz] py= zx[ py , pz] + z[ py, x] pz + x[z, pz ] py + [ z, x] pz py = hx py (1.57)

In denitiva:[x , y] = h(x py

y px ) = h z (1.58)

In modo del tutto analogo si dimostra che [ y , z] = h x e [ x , z] = h y . La noncommutabilità delle diverse componenti del momento angolare implica la non misurabilit` a


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simultanea delle stesse: per un dato sistema e possibile specicare solo una delle tre componenti

del momento angolare. Si noti che:[2, z] = [2x , z] + [

2y , z] + [

2z , z]

= x [x , z] + [x , z]x + y[y , z ] + [y , z]y + z[z , z] + [z , z]z= h x y h y x + h y x + h x y = 0 (1.59)

Analogamente: [ 2, x ] = [2, y] = 0. Il modulo quadro del momento angolare totale (o la suaradice e quindi il modulo del momento angolare totale) e quindi misurabile simultaneamentea una delle sue tre componenti. In sintesi, per un dato autostato B del momento angolare epossibile specicare contemporanemente sia il modulo del momento totale, sia una delle suecomponenti (convenzionalmente

z) e lautovettore rappresentativo potr` a essere etichettato con

i rispetti autovalori: |B |, z .Consideriamo ora la componente z e vediamone la relazione di commutazione con loperatore p2 (omettendo il simbolo):

[ p2, z] = [ p2x , z ] + [ p2y, z] + [ p

2z , z ] (1.60)

con [ p2x , z ] = px [ px , z] + [ px , z] px e analoghe per le componenti py e pz . Daltra parte,

[ px , z] = [ px , xpy ypx ] = x[ px , py] + [ px , x] py y[ px , px ], [ px , y] px = hpy (1.61)e quindi, data la commutabilit` a tra px e py:

[ p2x , z] = hpx py + hpy px = 2 hpx py (1.62)

Procedendo in modo analogo con gli altri due commutatori della (1.60), si ottiene:

[ p2y, z ] = 2hpx py[ p2z , z] = 0

(1.63)

In totale: [ p2, z ] = 0. La componente z del momento angolare commuta con p2 e quindi con

lenergia cinetica T = p2/ 2m.In un campo di forze centrali il potenziale ad esse associato dipende unicamente dalla

distanza dallorigine delle forze: V = V (r ), dove r = ( x2 + y2 + z2)1/ 2. In particolare, unpotenziale Coulombiano e della forma 1 /r . Calcoliamo il commutatore [1 /r, z]:

[1/r, z ] = x[1/r,p y] + [1/r, x ] py y[1/r,p x][1/r,y ] px (1.64)Ricordando che py = hd/ dy,

[1/r,p y] = h[1/r, d/ dy] = hd(1/r )/ dy = h2y/r (1.65)e quindi x[1/r,p y] =

h2xy/r . In modo analogo si dimostra che il terzo commutatore nella

(1.64) vale h2xy/r , mentre sono nulli i rimanenti due commutatori. In denitiva [1 /r, z] = 0.


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Per quanto visto, la componente z del momento angolare orbitale commuta sia con loperatoreT che rappresenta lenergia cinetica, sia con un operatore

V che rappresenta il potenziale dovutoa forze centrali, eventualmente agenti sul sistema. Lo stesso dicasi per . Denendo loperatore

Hamiltoniano (H ) come la somma di T e V , abbiamo: [z , H ] = [ ,H ] = 0. LHamiltonianorappresenta lenergia totale del sistema e la sua commutabilit` a con il momento angolare totalee con una delle sue componenti implica lesistenza di stati che abbiano, nello stesso tempo,valori deniti dellenergia e del momento angolare. Se E e lautovalore associato ad un da-to autovettore |A di H (cioe E e lenergia di un sistema che si trova in un certo autostatodellHamiltoniano), allora: |A |E, , z . Questo risultato e alla base della teoria atomica.

1.7.1 Un esempio: Lo spin dellelettroneMisurazioni sperimentali indicano che allelettrone e invariabilmente associato un momentomagnetico. Fissato un sistema di riferimento, di tale momento magnetico e possibile ottenereuna sola componente lungo un dato asse (sia z) la quale pu o avere solo i due possibili valorihe/ 2mc e he/ 2mc (e, m e c sono rispettivamente la carica, la massa elettronica e la velocit` adella luce). Questi risultati suggeriscono la possibilit`a di assegnare allelettrone un momentoangolare detto di spin (s) la cui componente lungo z (sz) abbia gli autovalori h/ 2 e h/ 2.Indichiamo con | e con | gli autovettori di sz associati rispettivamente agli autovalorih/ 2 e h/ 2:

sz

| = 1 / 2 h

|

sz| = 1/ 2 h| (1.66)La matrice S z , rappresentativa di sz nello spazio degli autovettori ( | , | ), e allora:

S z = 1 / 2 h1 00 1

(1.67)

Trattandosi di un momento angolare, per s e le sue componenti devono valere le stesse rela-zioni di commutazione viste per e sue componenti; in particolare, in termini matriciali (cioerappresentando tutti gli operatori di spin nello spazio degli autovettori di sz ):

S xS y S yS x [S x , S y] = hS zS yS z S zS y [S y , S z] = hS xS z S x S xS z [S z , S x ] = hS y

(1.68)


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Sianoa b

c de

e f

g hle matrici S x e S y , rispettivamente. Dalla terza delle (1.68) abbiamo:

S zS x S xS z =12

h1 00 1

a bc d

12

ha bc d

1 00 1

=12

ha b

c d a bc d

= h0 b

c 0= h

e f g h

(1.69)

vale a dire: e = h = 0; f = b; g = c. Da questo risultato e dalla seconda delle (1.68) siottengono pure a = d = 0. Inne, sfruttando la prima delle (1.68), si ottiene la relazione bc =1/ 4 h2 il che suggerisce di porre (per simmetria ) b = c = 1 / 2 h. Le tre matrici rappresentativedelle componenti dello spin nelle tre direzioni ( matrici di Pauli ) sono allora:

S x = 12 h0 11 0

S y = 12 h0 0

S z = 12 h 1 00 1

(1.70)

Si noti che solo la matrice S z e diagonale, il che vuol dire che gli autovettori (di S z) | e | non sono anche autovettori di S x e S y (cos come deve essere). La matrice rappresentativa dis2 (S 2 = S 2x + S 2y + S 2z ) e:

S 2 =14

h21 00 1

+1 00 1

+1 00 1

=34

h21 00 1

(1.71)

I vettori

| e

| sono autovettori di S 2 associati entrambi allautovalore 3 / 4 h2; infatti, essendo

| e | rappresentati rispettivamente dai vettori colonna10

e01

(poiche | = 1 | +0 | e | = 0 | + 1 | ) valgono le equazioni:

34 h

2 1 00 1

10

= 34 h2 1

0= 12 (

12 + 1) h

2 10

34 h

2 1 00 1

01

= 34 h2 0

1= 12 (

12 + 1) h

2 01

(1.72)

Lautovalore del momento di spin dellelettrone e quindi 12 (

12 + 1) h.


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1.8 Autovettori del momento angolare

Tornando al momento angolare orbitale ( ) per un sistema soggetto a forze centrali, una trat-tazione completa mostra che questo e quantizzato e pu` o assumere soltanto i valori ( + 1) h,dove e un numero intero, zero compreso. La componente del momento angolare lungo unadata direzione ( z) e essa stessa quantizzata e pu`o assumere soltanto i valori interi m, compresinellintervallo [ , ] (tradizionalmente il numero quantico z viene indicato con la lettera m).Si noti che nel caso dello spin i corrispondenti numeri quantici ( s e sz) valgono: s = 1 / 2 esz = 1/ 2, 1/ 2.Gli autovettori del momento angolare, nella rappresentazione di Schr odinger, sono le fun-zioni armoniche sferiche che, in coordinate sferiche (r,, ) sono indicate con la notazioneY m (, ) (le armoniche sferiche non hanno una dipendenza da r , radiale ). Valgono allora ledue equazioni:

2 Y m (, ) = ( + 1) h2 Y m (, )

z Y m (, ) = m h Y m (, )(1.73)

Fissato esistono allora 2 + 1 autofunzioni di 2 associate allo stesso autovalore ( + 1) h2:precisamente tutte quelle ottenute al variare di m tra ed . Per esempio, se = 1 si hannole tre armoniche Y 11(, ), Y 10 (, ) e Y 11 (, ). Combinazioni lineari di armoniche avento lostesso (e diverso m) sono ancora autofunzioni di 2 (e di ) associate al medesimo autovalore,ma non sono ovviamente pi u autofunzioni di z .

1.9 Equazioni del moto

Come gia accennato, allenergia totale di un sistema corrisponde un operatore Hamiltoniano(H , Hermitiano) ottenuto, secondo il principio di corrispondenza, dalla funzione Hamiltonia-na classica, essendo questultima esprimibile (nei casi di nostro interesse) come somma deicontributi cinetico ( T ) e potenziale (V ) allenergia totale: H = T + V .

Si assume che la funzione donda (r , t ) di un sistema soddis allequazione del moto(equazione di Schr odinger dipendente dal tempo):

H (r , t ) = h (r , t )t

(1.74)

dove t e il tempo. Se H non dipende dal tempo (sistema conservativo), considerazioni chequi tralasciamo mostrano che e possibile fattorizzare ( r , t ) nel prodotto eiEt/ h (r ), eallequazione (1.74) corrisponde quella indipendente dal tempo:

H (r ) = E (r ) (1.75)

dove E e lenergia totale del sistema. Consideriamo un operatore F e il suo valor medio in unostato rappresentato dal vettore | [(r , t ) = r | ]: F = |F | e valutiamone la derivatarispetto al tempo; per la regola di derivazione di un prodotto:

dF dt

= |F | + | F t | + |F | (1.76)


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dove la notazione | (e |) indica la derivazione rispetto a t. Per la (1.74), | = / hH |e

| = / h |

H (si ricordi che H e Hermitiano) che, introdotte nella (1.76), portano a:

dF dt

= / h |H F F H | + F t / h |[F , H ]| +

F t

(1.77)

Dalla (1.77) vediamo che se F non dipende esplicitamente dal tempo (vale a dire: F/t = 0)e se e nullo il commutatore [ F , H ], allora e nulla la derivata di F rispetto a t: F e una costantedel moto . Si noti che questo e proprio il caso del momento angolare nel caso di un sistemasoggetto a forze centrali.


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Capitolo 2

Applicazioni a sistemi atomici emolecolari

2.1 Latomo di idrogeno

Il sistema conservativo pi u semplice dotato di un potenziale centrale V = e2/r (dove e ela carica elettronica) e latomo di idrogeno. Nella rappresentazione di Schr odinger, a nucleo fermo , loperatore Hamiltoniano assume la forma: h2/ 2m 2 e2/r , dove il primo terminerappresenta il contributo cinetico allenergia. Lequazione del moto indipendente dal tempo eallora lequazione differenziale del secondo ordine:

h2

2m 2

x 2+

2

y2+

2

z 2 e2

r(r ) = E (r ) (2.1)

Poiche e z commutano con H , lautofunzione di H che soddisfa allequazione (2.1) devepure essere autofunzione del momento angolare. Passando a un sistema di coordinate sferi-che, questo vuol dire che, ssati ed m, sia (r,, ), sia larmonica sferica Y m (, ) devonodescrivere lo stesso autostato del momento angolare; ma allora (r,, ) e Y m (, ) devonodifferire al piu per una costante (sia R): (r,, ) = R Y m (, ). Si noti che, non dipendendogli autovettori del momento angolare da r , ma soltanto dalle coordinate e , si richiede chela costante R sia tale (cioe costante) solo rispetto alle ultime due coordinate, mentre nessunvincolo si pone relativamente ad una sua dipendenza da r .

In ultima analisi, la trattazione dettagliata del problema e la soluzione esplicita dellequa-zione (2.1) portano a:

(r,, ) = Rn (r )Y m (, )

H (r,, ) = E n (r,, )

2(r,, ) = ( + 1) h2(r,, )

z(r,, ) = mh(r,, )

(2.2)

dove n e un numero intero positivo (zero escluso, come avviene nel caso della particella nella scatola ) da cui dipende lenergia dellelettrone nel campo creato dal nucleo [la seconda equa-zione delle (2.2) mostra appunto che E dipende solo da n]; puo assumere solo i valori interi

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CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 20

nellintervallo [0, n 1] ed m quelli interi nellintervallo [ , ]. Le funzioni donda n m (r,, )prendono il nome di orbitali atomici .Per gli orbitali atomici e duso una notazione specica: gli orbitali con = 0 , 1, 2, 3 vengonorispettivamente indicati con le lettere s, p, d e f e il numero quantico n si antepone al simbolodellorbitale; ad esempio 200 2s.Si noti che combinazioni lineari di orbitali atomici aventi lo stesso numero quantico sonoancora autofunzioni di H e di 2 associate agli stessi autovalori (stessa energia e momentoangolare totale). Ad esempio, gli orbitali n 11 e n 11 si possono combinare nelle somme:

12 (n 11 + n 11 )2 (n 11 n 11 )

(2.3)

I due nuovi orbitali vengono solitamente indicati con i simboli npx e npy e non sono autofunzionidi z ; ad esempio:

z(npx ) =12[z n 11 + z n 11 ] =

h2[1n 11 1n 11 ] = h(npy) (2.4)

A differenza di n 11 e n 11 le due combinazioni lineari (2.3) sono funzioni reali, il che negiustica lutilizzo. Gli orbitali n 10 hanno simbolo npz .

In casi particolari (a simmetria non sferica) e duso considerare combinazioni lineari diorbitali aventi lo stesso n ma diverso ; si parla in tal caso di orbitali ibridi . Tali orbitalisono ancora autofunzioni di H associate alla stessa energia E n ma, in generale, non sono neautofunzioni di 2, ne di z .

La descrizione del comportamento degli elettroni nel campo elettrico creato dal nucleo sicompleta con la considerazione dello spin: trascurando gli effetti di accoppiamento spin-orbita tra i momenti angolari orbitale e di spin, la funzione donda complessiva [ spin-orbitale , (x )]si fattorizza nel prodotto tra la componente orbitale (r ) e la componente di spin (s), ove siintenda che la variabile s possa assumere solo i due valori 1/ 2, in corrispondenza dei qualila funzione (s) rappresenti gli stati | e | . La notazione x si riferisce allinsieme dellecoordinate spaziali ( r ) e di spin (s). In sintesi:

n ms (x ) = n m (r ) (s) (2.5)

2.2 Il Principio di Antisimmetria

Consideriamo un sistema composto da due particelle identiche descritto, nella rappresentazio-ne di Schrodinger, dalla funzione donda (x 1, x 2). Precisamente, secondo linterpretazioneprobabilistica, la quantit` a |(x 1, x 2)|2dx 1dx 2 e la probabilit`a di trovare la particella 1 nel-lelemento di volume dx 1 e la particella 2 nellelemento di volume dx 2 (stiamo considerandovolumi dello spazio 4-D delle 3 coordinate spaziali, piu la coordinata di spin). Scambiamo

ora le due particelle, ponendo la prima nella posizione x 2 e la seconda nella posizione x 1: lafunzione donda relativa alla nuova situazione sar`a allora (x 2, x 1) e |(x 2, x 1)|2dx 1dx 2 sara


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la probabilit a di trovare la particella 1 nellelemento di volume d x 2 e la particella 2 nellele-

mento di volume dx 1. Poiche le due particelle sono identiche, il loro scambio non deve avereeffetti misurabili (di fatto, lo scambio non altera nulla del sistema) il che signica che le dueprobabili a su scritte devono essere uguali:

|(x 1, x 2)|2dx 1dx 2 = |(x 2, x 1)|2dx 1dx 2 (2.6)La (2.6) e compatibile con le due possibili equazioni:

(x 2, x 1) = (x 1, x 2)(x 2, x 1) = (x 1, x 2)

(2.7)

Entrambe le possibili a sono in effetti osservate in Natura: le particelle che soddisfano alla

prima delle (2.7) sono dette bosoni e sono tutte le particelle a spin intero , zero compreso; leparticelle che soddisfano alla seconda delle (2.7) sono dette fermioni e sono tutte le particellea spin semi-intero. Lelettrone (spin 1/2) e un fermione. I sistemi multielettronici soddisfanocos al principio di antisimmetria , per cui la loro funzione donda cambia di segno a seguitodello scambio di due elettroni.

Nel caso generale, possiamo denire un operatore di permutazione 1 P che scambia laposizione di due elettroni; se P ij scambia lelettrone i-esimo con lelettrone j -esimo, allora:P ij (x 1, . . . x i , . . . x j , . . . x n ) = (x 1, . . . x j , . . . x i , . . . x n ). Se P e una permutazione qualun-que, che scambia un dato numero di elettroni, vale: P = P , dove P e la parit`a dellapermutazione, positiva se pari e il numero di scambi ( p) operati da P , negativa se p e dispari:

P = (

1) p.

Rimanendo al caso di due soli elettroni, se x 1 = x 2, dalla seconda delle (2.7) si ha(x 1, x 1) = (x 1, x 1) il che e possibile solo se (x 1, x 1) = 0: due elettroni aventi lostesso spin (identico numero quantico s) non possono occupare la stessa posizione dello spazio,essendo nulla la corrispondente ampiezza di probabilit` a. Poiche la funzione donda e continuanelle coordinate (non presenta cioe salti bruschi al variare di queste), la circostanza per cui(x 1, x 1) = 0 implica che, ssata una delle due posizioni x (sia x 1), la stessa funzione abbiavalori molto bassi per x 2 variabile nellintorno di x 1: e bassa la probabilit`a che i due elettroni(a spin identico) vengano a trovarsi in posizioni vicine . Questa e lorigine del principio di esclusione di Pauli sul quale torneremo in seguito. Due elettroni a spin opposto differisconoalmeno per una coordinata ( s), dunque per questi la circostanza x 1 = x 2 non puo mai veri-carsi anche nel caso r 1 = r 2; nessun vincolo e quindi imposto dal principio di antisimmetriaalle loro rispettive posizioni.

2.3 Sistemi multielettronici

Consideriamo ancora un sistema a due elettroni descritto dalla funzione donda (x 1, x 2).Fissiamo x 2 e consideriamo (x 1, x 2) come funzione di x 1; dato un insieme completo di au-

1 Gli operatori di permutazione P sono Hermitiani e, nel loro insieme, costituiscono un gruppo: dato un

insieme di N elettroni, esistono N ! permutazioni {P i }i =1 ,N ! , per cui P r P s = P q (cioe, il prodotto di duepermutazioni, inteso come applicazione successiva delle stesse, e ancora una permutazione); P 2r = I , dove I eloperatore identit` a, per cui P 1r = P r , avendo denito con P

1r la permutazione inversa di P r .


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tofunzioni (sia {i(x )}i=1 ,n ) (dove n puo essere innito) di un qualunque operatore monoelet-tronico (cioe che agisce su un solo elettrone), sappiamo che (x 1, x 2) puo essere espressa comecombinazione lineare delle funzioni :

(x 1, x 2) =i=1 ,n

cii(x 1) (2.8)

dove la dipendenza parametrica dalle coordinate x 2 si e trasferita nei coefficienti ci . Gli stessicoefficienti sono in realta delle funzioni di x 2, a loro volta esprimibili come combinazione linearedelle stesse funzioni dellinsieme completo {i(x )}i=1 ,n :

ci(x 2) = j =1 ,n

cij j (x 2) (2.9)

dove i cij sono degli scalari. Introducendo la (2.9) nella (2.8) si ha:

(x 1, x 2) =i,j

cij i(x 1) j (x 2) (2.10)

La permutazione dei due elettroni produce:

P 12(x 1, x 2) = (x 2, x 1) =i,j

cij i(x 2) j (x 1) (2.11)

da cui, scambiando tra loro gli indici i e j (i j ) e tenuto conto del principio di antisimmetriae della commutabilit`a del prodotto di due funzioni , si ottiene:(x 2, x 1) =

i,j

c ji i(x 1) j (x 2) = (x 1, x 2) = i,j

cij i(x 1) j (x 2) (2.12)

Cio signica che cij = c ji e che cii = 0: nella sommatoria non compaiono mai prodotti deltipo ii . Lequazione (2.10) si generalizza facilmente al caso di N elettroni, per cui la funzionedonda complessiva risulta esprimibile come:

(x

1, ,x

N ) = i 1 ,...,i N ci1 ,...,i N i 1 (

x1)i 2 (

x2) iN (

xN ) (2.13)

La (2.13) prende il nome di espansione di Boys di una funzione donda multielettronica nellasomma (eventualmente innita) di prodotti di funzioni donda monoelettroniche. Come nelcaso bielettronico, per effetto del principio di antisimmetria, sono nulli tutti i coefficienti deiprodotti aventi almeno due fattori uguali; ogni prodotto della somma e allora costituito dafunzioni monoelettroniche diverse tra loro ( prodotto di Hartree ).

Fissato un dato insieme k di N indici {k1, . . . , k N }, indichiamo con k(x 1, . . . , x N ) il corri-spondente prodotto di Hartree [ k1 (x 1) kN (x N )] e con ck il relativo coefficiente nella (2.13);data lortonormalit a dellinsieme {k(x )}, ogni ck e ottenibile dallespressione:ck = k(x 1, . . . , x N )|(x 1, . . . x N ) dx 1 dx N k1 (x 1) kN (x N )(x 1, . . . x N ) (2.14)


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Il coefficiente ckP corrispondente ad un prodotto di Hartree P k (x 1, . . . , x N ) che differisca

da k(x 1, . . . , x N ) soltanto per una permutazioneP degli indici in k [che differisca cioe dak(x 1, . . . , x N ) soltanto per lordine con cui compaiono la varie funzioni che lo compongono]

e dato da:ckP = P k | = k|P = P k| = P ck (2.15)

Diviene allora possibile raggruppare nella (2.13) tutti i termini che differiscono al pi` u per unapermutazione degli indici e, tenuto conto della (2.15), abbiamo:

(x 1, . . . , x N ) =k

N !

p=1

ck p pk(x 1, . . . , x N ) (2.16)

Riconosciamo in ciascun termineN ! p=1 p

pk della sommatoria su k lespressione di un deter-minante [determinante di Slater , k(x 1, . . . x N )], e precisamente:

k(x 1, . . . x N ) =1

N !k1 (x 1) kN (x 1)... ...k1 (x N ) kN (x N )

(2.17)

dove si e introdotto il coefficiente di normalizzazione (1 /N !)1/ 2. E conviente denire un opera-tore di antisimmetrizzazione A che, agendo su un prodotto di Hartree produca il corrispondentedeterminante di Slater:

A = 1N !

N !

p=1 pP (2.18)

da cui:Ak =

1N !

p pP k =

1N !

p p pk =

1N !k (2.19)

Si verica facilmente la normalizzazione di ciascun determinante di Slater:

k|k =1

N !

N !

r,s =1 pr ps P r k|P sk =

1N !

N !

r,s =1 pr ps k|P r P s k (2.20)

dove ciascun integrale k|P r P s k vale 1 se e solo ser = s, zero altrimenti; infatti, nel caso incui le due permutazioni P r e P s non siano identiche P r P s = P q = I (dove I e la permutazioneidentica : applicare due volte la stessa permutazione ha leffetto di non permutare alcunche);allora se P q e la permutazione che scambia gli elettroni, poniamo r e s, fattorizzando lintegralesecondo lespressione

k| pqk = k1 (x 1)|k1 (x 1) kr (x r )|ks (x r ) ks (x s )|kr (x s ) (2.21)

compaiono degli integrali del tipo kr |ks che sono nulli data lortonormalit`a dellinsiemedelle . Da cio deriva:

k|k = 1N !N !

r,s =1 pr ps rs = 1N !

N !

r =1

2 pr = 1 (2.22)


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dove si e tenuto conto del fatto che 2 pr vale evidentemente sempre 1 essendo, per qualunque

permutazione, il quadrato di 1 o -1. In denitiva, la funzione donda di un sistema multielet-tronico e esprimibile in modo esatto come combinazione lineare (in linea di principio innita )di determinanti di Slater (chiamati anche detor ), costruiti su un insieme completo di funzioni, autofunzioni di un qualunque operatore monoelettronico Hermitiano:

(x 1, . . . , x N ) = k ckk(x 1, . . . , x N )

k(x 1, . . . , x N ) = N !Ak(x 1, . . . , x N )A = 1 /N ! p pP

k(x 1, . . . , x N ) = ki (x 1)

kN (x N )

(2.23)

Si sottolinea il fatto che ciascun prodotto di Hartree k e costruito a partire da N spin-orbitali monoelettronici diversi tra loro (in effetti, e nullo ogni detor ottenuto antisimmetrizzando unprodotto di Hartree contenente almeno due spin-orbitali uguali). Questa e la base del Principiodi Esclusione di Pauli secondo il quale, entro un atomo, a ogni elettrone compete un insiemedi numeri quantici diversi da quelli di ogni altro elettrone (in pratica, uno dato spin-orbitalepuo essere occupato al piu da un elettrone).

Nei calcoli pratici su sistemi multielettronici e, per ovvie ragioni, impossibile trattare con serieinnite di detor, per cui la funzione donda multielettronica viene solitamente espressa da una

serie nita di detor o, al limite, da un detor solamente (metodo Hartree-Fock ). Si noti che,ai ni della corretta rappresentazione della funzione donda multielettronica , nel caso dellaserie innita di detor e del tutto ininuente la scelta dellinsieme di funzioni monoelettroniche: qualunque insieme completo di funzioni fornisce lesatta rappresentazione di . Nel caso diuna serie nita di detor e invece necessario scegliere e ottimizzare adeguatamente linsieme difunzioni , al ne di ridurre il piu possibile lerrore di troncamento .

2.4 Sistemi multinucleari

Nel caso di un sistema multielettronico con pi`u nuclei (molecola o cristallo), loperatore Hamil-toniano H contiene i contributi cinetici dei nuclei e degli elettroni, e i contributi di potenzialedovuti alle interazioni elettrostatiche internucleari, interelettroniche e nucleo-elettrone:

H = h2

2

n

k=1

1M k

2k

h2

2m

N

i=1

2i +

12

k,h = k

Z kZ h e2

r kh+

12

i,j = j

e2

r ij k,iZ ke2

r ki(2.24)

dove le sommatorie su k e h sono riferite agli n nuclei; le sommatorie su i e j sono riferiteagli N elettroni; M k e Z k sono rispettivamente la massa e il numero atomico del nucleo k; 2ke 2i sono i Laplaciani riferiti rispettivamente alle coordinate nucleari e a quelle elettroniche;m e la massa elettronica; e e il valore assoluto della carica elettronica; r kh , r ij e r ki sono,rispettivamente, le distanze tra i nuclei h e k, tra gli elettroni i e j e tra il nucleo k e lelettronei.


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Data la grande differenza di massa tra i nuclei e gli elettroni, le velocità dei primi devono

necessariamente essere molto pi u basse di quelle dei secondi: gli elettroni seguono il moto deinuclei e modicano istantaneamente la loro congurazione per ogni dato insieme di posizioninucleari. In termini formali, ciò vuol dire che e possibile fattorizzare la funzione donda com-plessiva (nuclei+elettroni) nel prodotto di due funzioni donda delle quali, una descrive lo statodei nuclei nel campo medio creato dagli elettroni, e laltra descrive lo stato multielettroniconel campo creato da una specica congurazione nucleare. Questa separazione tra il motoelettronico e quello nucleare costituisce lapprossimazione di Born-Oppenheimer . In formule:

(x , R ) = (x , R )(R ) (2.25)

dove x e R descrivono rispettivamente gli insiemi delle coordinate elettroniche (comprensivedello spin) e nucleari. Nella (2.25) la (x , R ) dipende parametricamente dalla congurazionenucleare R ed e autofunzione dellHamiltoniano elettronico

H el = h2

2m

N

i=1

2i

k,i

Z ke2

r ki+

12

i,j = j

e2

r ij(2.26)

(dove la dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari entra attraverso i termini di intera-zione nucleo-elettrone) con:

H el(x , R ) = E el(R )(x , R ) (2.27)Lenergia totale del sistema (a nuclei ssi ), E (R ), e la somma del contributo elettronico E el edel potenziale internucleare:

E (R ) = E el(R ) +12

k,h = k

Z kZ h e2r kh

(2.28)

Per inciso, la congurazione nucleare di equilibrio ( R ) e quella corrispondente al minimodellenergia E (R ) rispetto alle coordinate nucleari:

E (R ) R R

= 0

2 E (R ) R 2 R

> 0(2.29)

Nel seguito faremo riferimento unicamente alla funzione multielettronica (r , R ) omettendopero di indicare la dipendenza dalla congurazione nucleare R ; lHamiltoniana H el e lenergiaE el(R ) verranno per brevità indicate con i soli simboli H ed E . Lequazione del moto dastudiare sar a la (2.27).

Notiamo esplicitamente che loperatore Hamiltoniano pu` o essere scomposto nella somma dicontributi monoelettronici h(i) e bielettronici g(i, j ):

h(i) = h2

2m2i nk=1 Z k e

2

r ik

g(i, j ) = e2

r ij

H = i h(i) +12 i,j = i g(i, j )

(2.30)


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dove ciascun h(i) agisce sul solo elettrone i e ciascun g(i, j ) agisce solo sulla coppia di elettroni

(i, j ).

2.5 Lenergia elettronica nellapprossimazione monode-terminantale

Si pone qui il problema di valutare lenergia elettronica E nellambito delle approssimazionimonoderminantale (Hartree-Fock, in cui la serie innita di determinanti di Slater viene troncataal primo termine) e di Born-Oppenheimer:

E = |H | = N !A = N i=1 i(x i)

(2.31)

dove, ricordiamo, e un prodotto (di Hartree) di N spin-orbitali monoelettronici (il sim-bolo indica appunto la produttoria degli N i), A e lantisimmetrizzatore, e il detorcorrispondente allapplicazione dellantisimmetrizzatore sul prodotto di Hartree.

Lantisimmetrizzatore e un operatore Hermitano (perche somma di operatori Hermitiani)per il quale: A2 = A (qui e nel seguito omettiamo il simbolo di operatore); infatti, tenutoconto delle propriet a gruppuali degli operatori di permutazione, per cui P pP q = P r , e che p q (1) p + q = ( 1) r r , dove gli esponenti sono il numero di scambi effettuati dallecorrispondenti permutazioni, si ha:

A2 =1

N !2 p,q

p qP pP q =1

N !2 p r

r P r =1

N ! p

A = A (2.32)

Inoltre, data lindistinguibilit` a degli elettroni, lantisimmetrizzatore commuta con lHamilto-niano (loperatore Hamiltoniano resta invariato se scambiamo tra loro due elettroni qualunque):[A, H ] = 0, da cui:

E = |H | = N ! A|H |A = N ! |AHA | = N ! |HA 2| = N ! |H |A =

=N !

p p

N

i

i(x i)|H |P pN

j

j (x j ) =

=N !

p

N

k=1 p

N

i

i(x i)|h(k)|P pN

j

j (x j ) +

+

1

2

N !

p

N

k, = k p

N

i i(x

i)|g(k, )|P pN

j j (x

j ) (2.33)


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Consideriamo dapprima i contributi monoelettronici nella (2.33); poiche il singolo operatore

monoelettronico h(k) agisce solo sullelettrone k, per tutte le permutazioni P p che scambianodue qualunque elettroni r ed s, e che non interessano lelettrone k si ha:

N i i(x i)|h(k)|P p N j j (x j ) =r (x r )|s (x r ) s (x s )|r (x s ) k(x k)|h(k)|k(x k) i= k,r,s i(x i)|i(x i)

(2.34)

Data lortormalit`a dellinsieme delle , gli integrali del tipo r (x r )|s (x r ) sono nulli, quindiil relativo contributo al termine monoettronico si annulla. Se P p scambia lelettrone k conqualche altro elettrone r si ha, similmente:

N i i(x i)|h(k)|P p

N j j (x j ) =

r (x r )|k(x r ) k(x k)|h(k)|r (x k) i= k,r i(x i)|i(x i)(2.35)

Anche qui, lintegrale r (x r )|k(x r ) annulla il relativo contributo. Lunico termine non nullonella sommatoria su tutte le possibili permutazioni e quello relativo alla permutazione identicaI :

N

i

i(x i)|h(k)|I N

j

j (x j ) = k(x k)|h(k)|k(x k)i= k

i(x i)|i(x i) hk (2.36)Valendo 1 la parit`a della permutazione identica, il contributo monoelettronico complessivoallequazione (2.33) vale:

k

k|h(k)|k =k

hk (2.37)

Vediamo ora i contributi bielettronici; come accade per i termini monoelettronici, poiche lope-ratore g(k, ) agisce solo sugli elettroni k ed , tutte le permutazioni che coinvolgono scambi dielettroni diversi da k e da portano a un contributo nullo. Gli unici due contributi non nullisi hanno nel caso della permutazione identica (parit` a 1) e della permutazione P k che scambiai corrispondenti due elettroni (parit` a -1), da cui:

N ! p p

N i i(x i)

|g(k, )

|P p N j j (x j ) =

k(x k) (x )|g(k )|k(x k) (x ) k(x k) (x )|g(k )| (x k)k(x )(2.38)

Fattorizzando gli spin-orbitali (x ) nel prodotto di una funzione orbitale (r ) e di una funzionedi spin (s) e tenuto conto che loperatore g non agisce sulle componenti di spin (siamoappunto nellambito dellapprossimazione spin-orbitale che esclude nellHamiltoniano terminidi accoppiamento spin-orbita), vediamo per il primo termine a destra delluguaglianza, nella(2.38):

k(x k) (x )|g(k )|k(x k) (x ) =

k(r k) (r )|g(k )|k(r k) (r ) k(s)| k(s) (s)| (s) =k(r k) (r )|g(k )|k(r k) (r ) gk ,k(2.39)


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Per il secondo termine della (2.38) vale invece:

k(x k) (x )|g(k )| (x k)k(x ) =k(r k) (r )|g(k )| (r k)k(r ) k(s)| (s) (s)| k(s) =k(r k) (r )|g(k )| (r k)k(r ) k gk , k k

(2.40)

Si noti che i contributi (2.40) sono nulli se la coppia di spin-orbitali k ed e riferita a elettronicon spin opposti ( k = k = 0).In denitiva, lenergia E HF nellapprossimazione monodeterminantale (Hartree-Fock, HF) e:

E HF =N

k

hk +12

N

k, = k

gk ,k 12

N

k, = k k =

gk , k k (2.41)

I termini hk contengono il contributo cinetico e quello potenziale dovuto allinterazione dellelet-trone k con gli n nuclei del sistema. I termini gk ,k descrivono linterazione Coulombiana tragli elettroni k ed ; per tale motivo vengono chiamati integrali Coulombiani :

gk ,k dr k dr e2|k(r k)|2 | (r )|2|r k r | (2.42)A livello Hartree-Fock, il contributo Coulombiano bielettronico viene quindi valutato comelinterazione tra le due distribuzioni di carica e|k(r k)|2 ed e| (r )|2.I termini gk , k vengono detti integrali di scambio :

gk , k = dr k dr e2k(r k) (r k) (r )k(r )|r k r | (2.43)Tali termini (presenti solo per coppie di elettroni aventi lo stesso spin) sono lespressione delprincipio di antisimmetria allinterno dellapprossimazione di Hartree-Fock: poiche due elet-troni con spin identico tendono a evitarsi, la loro interazione Coulombiana repulsiva sar` a piu

bassa rispetto a quella che si ha tra due elettroni a spin opposto; in tal caso il termine Cou-lombiano (2.42) viene diminuito del termine di scambio (2.43). Si noti che l energia di scambionon ha uno specico signicato sico: si tratta di un termine correttivo al modo con cui, inambito Hartree-Fock, si calcola lenergia di interazione Coulombiana interelettronica.

Introduciamo i simboli J k e K k e i due nuovi operatori monoelettronici Coulombiani e discambio J e K , tali che:

J k = gk ,k = k |g(k, )|k = k| |g(k, )| |k k|J |k (2.44)

K k = gk , k = k |g(k, )| k = k| |g(k, )|k | k|K |k (2.45)


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dove la notazione indica una sommatoria su tutti gli indici = k, e dove si sono reintro-

dotti gli spin-orbitali [nella (2.45) tutti i termini con = k sono nulli; formalmente, si pu oquindi sommare su tutti gli omettendo di indicare la restrizione = k]. Possiamo allorascrivere:

E HF =N

k

12

hk +12

(hk + J k K k) =12

k

k|(h + F )|k (2.46)dove

F = h + J K (2.47)e loperatore monoelettronico di Fock. Il valor medio di F nello stato k e:

k = k

|F

|k (2.48)

e rappresenta lenergia (cinetica+potenziale) dellelettrone k nel campo medio creato da tuttigli altri n 1 elettroni e dai nuclei (energia associata allorbitale k); lenergia E HF e dunquepari a 1/ 2 k(hk + k).

La funzione donda monodeterminantale HF non e che unapprossimazione della vera fun-zione multielettronica e, in quanto tale, non e autofunzione dellHamiltoniano esatto delsistema ( esatto , ferme restando le approssimazioni spin-orbitale, non relativistica e di Born-Oppenheimer). Con il procedimento di Hartree-Fock (HF), il carattere approssimato del pro-blema multielettronico viene trasferito dalla funzione donda allHamiltoniano; HF risultaessere autofunzione dellHamiltoniano efficace di Hartree-Fock:

H HF = 1 / 2(h + F ) (2.49)

2.6 Energia di correlazione

Poiche, in ambito HF, le interazioni Coulombiana e di scambio tra due elettroni vengonocalcolate attraverso la distribuzione media dei singoli elettroni [si rivedano le (2.42) e (2.43)]e, quindi, senza tener conto della correlazione tra le posizioni istantanee degli stessi, si parladi errore di correlazione .

La vera funzione donda potr a essere formalmente scritta come la somma di HF e diuna funzione di correlazione corr , per cui:

E = |H | = HF + corr |H |HF + corr == HF |H |HF + corr |H |HF + HF |H |corr + corr |H |corr == E HF + E corr (2.50)

Lenergia di correlazione E corr e dunque, per denizione, la differenza tra lenergia vera delsistema multielettronico e lenergia calcolata nellambito dellapprossimazione monodetermi-nantale. Cos come per lenergia di scambio, anche allenergia di correlazione non pu`o essereattribuito un preciso signicato sico, essendo niente pi`u che un termine correttivo allenergiadi Hartree-Fock.


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2.7 Metodo Variazionale

Come detto, lespansione della funzione donda multielettronica in una serie innita di de-terminanti di Slater (espansione di Boys) e esatta per qualunque insieme completo di funzionimonoelettroniche , con le quali si costruiscono i prodotti di Hartree. Tuttavia, troncandola serie a un solo termine, si pone il problema di determinare il miglior insieme di funzioni attraverso le quali esprimere con il minimo errore. In campo molecolare tali funzioni vengonochiamate orbitali molecolari .

Dato loperatore Hamiltoniano del sistema, linsieme delle sue autofunzioni {i}i=0 , eortonormale completo, il che vuol dire che qualunque funzione puo essere espressa comecombinazione lineare delle . Consideriamo una di tali combinazioni lineari, normalizzata,troncata a n termini, che rappresenta una possibile approssimazione dellautofunzione 0 di H associata al pi u basso autovalore E 0 (stato fondamentale ):

=n

i=0

cii (2.51)

Dalla condizione | = 1 ( e normalizzata) risulta i |ci|2 = 1. Ordiniamo le funzioni isecondo il valore dellautovalore (energia E i) a esse associato; lenergia E calcolata usando lafunzione sara:

E =

|H

| =

i,j

cic j i

|H

| j =

i,j

cic j E j i

| j =

i |ci

|2E i (2.52)

dove si e tenuto conto del fatto che i| j = ij . Poiche ciascun E i E 0, sostituendo ogni E icon E 0, abbiamo :i

|ci|2E i E 0i

|ci|2 = E 0 E E 0 (2.53)La disuguaglianza (2.53) ci dice che lenergia calcolata con una funzione donda approssimata non e mai inferiore allenergia esatta dello stato fondamentale 0 del sistema. Evidentemente,E = E 0 nel caso in cui = 0 (cioe, nel caso in cui la sia la funzione donda esatta perlo stato fondamentale). Questo importante risultato prende il nome di teorema variazionale .Tale teorema e alla base del metodo variazionale : dato un qualunque insieme ortonormale com-pleto di funzioni i , la miglior approssimazione possibile dello stato fondamentale del sistema,espressa come combinazione lineare di un sottoinsieme delle i , si ottiene minimizzandolenergia in funzione dei coefficienti ci della combinazione lineare. In effetti, tanto pi`u bassa eE , tanto pi u si avvicina a E 0, tanto pi u si approssima a 0. In formule:

[c ] = ni=1 cii E [c] =|H |

|E [c]

c= 0

(2.54)

dove si e indicata esplicitamente la dipendenza funzionale di e di E dallinsieme c dei coeffi-cienti ci e si e rimosso il vincolo sulla normalizzazione di (per cui e comparso il denominatore| ).


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Lavorando con combinazioni lineari reali di funzioni i reali e notando che | = i |ci|2,abbiamo:

| E = |H | E i

|ci|2 =i,j

cic j i|H | j =i,j

cic j h ij (2.55)

da cui, derivando rispetto a ck , tenuto conto che hki = h ik (la matrice Hamiltoniana eHermitiana e reale, se costruita con funzioni reali):

E ck i |

ci|2 + 2 Ec k = 2i

hki ci (2.56)

Per la (2.54) le derivate E/c k sono nulle e, quindi:

i

hki ci = Ec k (2.57)

Esiste una di tali equazioni per ogni coefficiente ck ; nellinsieme vale lequazione matriciale:

hc = E c (2.58)

la cui soluzione fornisce gli autovalori e le autofunzioni dellenergia. Si tratta allora di risolverelequazione secolare |hEI | = 0 (dove I e la matrice identit`a): perche si abbiano soluzioni nonbanali si deve annullare il determinante associato al sistema omogeneo(h EI ) c = 0 .La soluzione del problema variazionale coincide dunque con la diagonalizzazione della ma-trice h rappresentativa delloperatore Hamiltoniano nello spazio delle funzioni .


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Capitolo 3

Spazio di Fock e secondaquantizzazione

Tornando al problema di Hartree-Fock, nello spirito del metodo variazionale, e possibile otte-nere il miglior insieme di orbitali molecolari per lapprossimazione monodeterminantale dellafunzione donda multielettronica, minimizzando lenergia E HF di cui alla (2.46) rispetto a va-riazioni delle k . Per esprimere tali variazioni e la conseguente derivata dellenergia lavoreremonello spazio di Fock , con i cosiddetti metodi di seconda quantizzazione , la cui denizione e log-getto della presente sezione.

3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nellospazio di Fock

Sia {i(x )}i=1 . un insieme di funzioni donda monoelettroniche, autofunzioni di un opera-tore Hamiltoniano monoelettronico h(i). Un sistema multielettronico descritto entro un mo-dello a particelle indipendenti (IPM: independent particle model) prevede un HamiltonianoH = N i h(i); e facile vericare che prodotti antisimmetrizzati di N funzioni i sono auto-funzioni di H . Una funzione k(x 1, . . . , x N ) = N !A N i=1 ki (x i) puo essere vista come larappresentazione di Schr odinger di un vettore |k1, . . . , k N dello spazio di Fock:

x |k1, . . . , k N =1

N !k1 (x 1) kN (x 1)... ...k1 (x N ) kN (x N )

(3.1)

Tale vettore indica loccupazione degli N spin-orbitali {k1 , . . . , kN }, da parte degli N elet-troni. Si noti che, a causa dellantisimmetria, valgono relazioni del tipo |ij = | ji (scambiodi due colonne nel determinante associato).Indicando con |lo stato vuoto che non contiene elettroni, deniamo gli operatori creazione

di elettroni a+ j che, applicati allo stato vuoto creano un elettrone nello spin-orbitale j :

a+ j |= | j (3.2)32


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CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 33

Leffetto dellapplicazione di a+ j su un qualunque vettore |k p che non contiene j e quellodi porre un nuovo elettrone nello spin-orbitale j :

a+ j |k p = |k pj = ( 1) r |k j p (3.3)dove r e il numero di permutazioni necessarie per riordinare la lista degli spin-orbitali comeindicato nella (3.3). Viceversa, poiche non e possibile porre pi` u di un elettrone in un datospin-orbitale, a+ j |k j p = 0. Dati due operatori creazione a+i e a+ j e un vettore che noncontenga ne i ne j , abbiamo:

a+i a+ j |k p = a+i |k pj = |k pji

a+ j a+i

|k

p =

|k

pij =

|k

pji

(3.4)

Cio signica che a+i a+ j + a

+ j a

+i = 0 (la stessa relazione e vericata se i o j o entrambi sono

contenuti nel vettore su cui gli operatori sono applicati). In tal caso si dice che i due operatorianticommutano e si usa la notazione [a+i , a

+ j ]+ = 0.

Parimenti e possibile denire degli operatori distruzione a j che distruggono un elettronenello spin-orbitale j . Lapplicazione di un qualunque operatore distruzione allo stato vuotoproduce 0; lo stesso si verica applicando a j a un vettore che non contiene j . Negli altri casi:

a j |k pj = |k p

a j |k j p = ( 1) r

|k j p(3.5)

dove r e il numero di scambi necessari per portare j in fondo alla lista. E facile vericare cheanche per gli operatori distruzione vale la relazione di anticommutazione [ ai , a j ]+ = 0.

Vediamo ora leffetto dellapplicazione dei prodotti ai a+ j e a+ j ai , con i = j , sul vettore|k i p che non contiene j :

ai a+ j |k i p = ai |k i pj = ( 1) r |k i pja+ j ai |k i p = ( 1) r 1a+ j |k i p = ( 1) r 1|k i pj

(3.6)

Se |k i p contenesse j (o se considerassimo un vettore |k p che non contiene i) en-trambi i prodotti di operatori darebbero risultato nullo. Dalle due equazioni (3.6) si desumequindi che [ai , a+ j ]+ = 0. Daltra parte, se i = j e il vettore |k p non contiene j :

a j a+ j |k p = a j |k pj = |k pa+ j a j |k p = 0

(3.7)

Viceversa, se |k p contiene j ,

a j a+ j |k j p = 0

a+ j a j |k j p = ( 1) r a+ j |k j p = ( 1) r |k j pj = |k j p(3.8)


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Complessivamente la (3.7) e (3.8) indicano che a j a+ j + a+ j a j = 1 da cui, considerando la (3.6),

si ottiene [a+

i , a j ]+ = ij .La condizione di normalizzazione di uno spin-orbitale, per cui k|k = 1, implica nello spaziodi Fock:

k|k = 1 = |(a+k )a+k | (a+k )a+k = 1 (a+k )= ( a+k )1 (3.9)vale a dire: gli operatori creazione sono unitari (il coniugato Hermitiano coincide con lopera-tore inverso). Daltra parte, come e facile vericare, linverso di un operatore creazione a+ j eloperatore distruzione a j e, dunque, il coniugato Hermitano di un operatore creazione e unoperatore distruzione. Possiamo allora semplicare leggermente la notazione e indicare con a jun operatore distruzione e con a j loperatore creazione.

Riassumendo, le relazioni anticommutazione per gli operatori creazione/distruzione sono:[a i , a j ]+ = 0

[ai , a j ]+ = 0

[ai , a j ]+ = ij

(3.10)

Si noti che, se a j |= | j , vale j | = |(a j )= |a j : un operatore a j crea dunque un elettronenello spin-orbitale j se, anziche vettori ket nello spazio di Fock, si usano vettori bra. Simil-mente, un operatore creazione sul ket e un operatore distruzione sul bra.

3.2 Operatori nello spazio di Fock

Consideriamo ora la rappresentazione di un operatore F nello spazio di Fock, soffermandociin primo luogo sugli operatori monoelettronici. Sia F S la rappresentazione delloperatoremonoelettronico F nello spazio di Schrodinger. Sappiamo che lapplicazione di F S a unospin-orbitale k(x ) (appartenente a un insieme ortonormale completo {i}) produce un nuovostato che, rappresentato nello spazio di Schr odinger, e esprimibile come combinazione linearedi spin-orbitali appartenenti allo stesso insieme {i}:

F S k(x ) =k

F k kk (x ) (3.11)

Ricordato che k(x ) x |k x |k (dove, per brevit a, si e indicato con |k il vettore |k ),moltiplicando a destra per x |q = q|x e integrando su tutte le coordinate (spaziali e di spin)si ottiene:

q|x F S x |k dx = k F k k q|x dx x |k = k F k k q|k = k F k kqk = F qk (3.12)dove si e sfruttata la condizione di completezza (1.25) e lortonormalit` a dellinsieme {i}. Insostanza, i coefficienti F k k che compaiono nella (3.11) sono dati da:

F k k = k |F S |k (3.13)


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Gli operatori monoelettronici di nostro interesse sono sempre della forma F = i F (i),

vale a dire: sono sempre somme di operatori monoelettronici, ognuno dei quali agisce suun elettrone specico. Nella rappresentazione di Schrodinger, lazione di F S su un detor1N =

N !A1N , essendo 1N il prodotto di Hartree 1(x 1) N (x N ), e data da

F S 1N =N !F S A

N

j =1

j (x j ) = N !N

i=1

AN

j = i

j (x j )F S (i)i(x i) =

= N !i k

F ki Ak(x i)N

j = i

j (x j ) =i k

F ki 1kN (3.14)

dove si e sfruttata la commutabilit` a dellantisimmetrizzatore

A con gli operatori monoelettroni-ci F S (i) e il fatto che, in generale, il risultato dellapplicazione di F su uno stato rappresentatoda i e un nuovo stato rappresentabile come combinazione lineare delle stesse funzioni k . Sinoti che nella (3.14) la sommatoria su i e sugli N elettroni, mentre quella su k non e limitatasuperiormente (almeno, se linsieme {i}non e nito).Si verica facilmente che i coefficientiF ki sono gli elementi di matrice:

F ki = 1 k N |F S (i)|1 i N (3.15)dove la scrittura |1 N indica il detor costruito con gli spin-orbitali (1 , . . . , N ).Nello spazio di Fock, il vettore

|1

k

N , corrispondente al detor 1kN , si puo ot-

tenere dal vettore |1 i N attraverso lapplicazione delloperatore aka i che distrugge unelettrone nello spin-orbitale i e crea un elettrone nello spin-orbitale k:

|1 k N = aka i|1 i N (3.16)quindi, indicando con F F la rappresentazione di F nello spazio di Fock, in corrispondenzadella (3.14) troviamo unequazione:

F F |1 N =i k

F ki aka i|1 N (3.17)

La sommatoria su i nella (3.17) pu o formalmente essere estesa allinnito (lindice i puo quindivariare su tutti i valori assunti dallindice k) perche per ogni valore di i > N loperatoredistruzione a i applicato al vettore |1 N produce un risultato nullo (infatti, se i > N , lospin-orbitale i non e occupato in |1 N ). In denitiva, dovendo la (3.17) valere per undetor qualunque, rinominando gli indici, si ha:

F F =i,j

F ij ai a j (3.18)

Veniamo ora al caso degli operatori bielettronici del tipo B = i,j = i B(i, j ). Leffetto


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dellapplicazione di B S sul detor 1N e:

B S 1N = N !B S AN

k=1

k(x k) = N ! N i,j = i

AN

k= i,j

k(x k)B S (i, j )i(x i) j (x j ) =

N !N

i,j = i

AN

k= i,j

k(x k)m,n

Bmn,ij m (x i)n (x j ) =

N !N

i,j = i m,n

Bmn,ij AN

k= i,j

m (x i)n (x j ) =N

i,j = i m,n

Bmn,ij 1m n N (3.19)

dove Bmn,ij = mn |B S (i, j )|ij . Nello spazio di Fock, al detor 1m n N corrisponde ilvettore |1 m n N , ottenuto dal vettore |1 i j N nel modo:|1 m n N = an a j |1 m j N = an a j am a i|1 i j N (3.20)Ricordate le (3.10), conviene distingure i due casi j = m e j = m. Nel primo caso:

an a j am a i = an am a j a i = am an a j a i (3.21)Nel secondo caso ( j = m) abbiamo:

an a j a j a i = an (1 a j a j )a i = an a i an a j a j a i (3.22)Ora,

an a i|1 i j N = |1 n j N e, daltra parte,an a j a j a i|1 i j N = ( 1) i an a j a j |1 i j N = (3.23)

(1) i an |1 i j N = |1 n j N quindi nel caso j = m, lapplicazione delloperatore an a i an a j a j a i al vettore |1 i j N produce un risultato nullo. In considerazione di questo fatto e della possibilit` a di estendere lesommatorie sugli indici i e j a tutto il campo di variabilit` a degli indici m e n (per lo stessomotivo visto nel caso degli operatori monoelettronici), abbiamo:

B F |1 i j N =i,j,m,n

Bmn,ij am an a j a i|1 i j N (3.24)dove anche il vincolo i = j e rimosso (a j a j

|1

i

j

N = 0, quindi la rimozione del

vincolo e ininuente sul risultato). In denitiva,

B F =i,j,m,n

Bmn,ij am an a j a i (3.25)

Nello spazio di Fock, lHamiltoniano H = i h(i) + 1 / 2 i,j g(i, j ) e espresso da:

H F =i,j

h ij ai a j +12

i,j,m,n

gmn,ij am an a j a i (3.26)

con h ij = i|h| j ; gmn,ij = mn |g|ij . Il valor medio dellenergia in un dato stato | sara datodallequazioneE = H =

i,jh ij ai a j + 12

i,j,m,ngmn,ij am an a j a i (3.27)


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3.3 Equazioni di Hartree-Fock

Siamo ora pronti per affrontare il problema variazionale connesso alla ricerca del miglior in-sieme di funzioni monoelettroniche ( orbitali molecolari ) per la rappresentazione dello statofondamentale multielettronico, nellambito dellapprossimazione monodeterminantale. Si trat-ta di cercare il minimo dellenergia E = |H | rispetto a variazioni arbitrarie di , essendoH lHamiltoniano (3.26) e un determinante di Slater.

Formalmente, una variazione di pu` o essere espressa come lapplicazione di un operatoreU alla , per produrre una nuova funzione : | = U | . Unico vincolo richiesto per latrasformazione e la conservazione della norma, per cui:

| = 1 = U |U = |U U | U U = I (3.28)dove I e loperatore identità. In sostanza, si richiede che U sia unitario (il coniugato Hermitianodi U coincide con loperatore inverso U 1). Conviene denire U attraverso un operatore R taleche:

U = eR (3.29)

dove R e un operatore antihermitiano : R= R; in tal modo U U = eReR = eRR = I . Si

noti che per R tendente a 0, la trasformazione U e innitesima (in tal caso U tende a I ). Lavariazione innitesima di E (E ) a seguito di una trasformazione innitesima U sara data da:

E + E = |H | = |U HU | = |eR HeR | (3.30)Sviluppando in serie gli esponenziali, abbiamo:

eR HeR = ( I R +12

R2 )H (I + R +12

R2 + ) == H + HR RH RHR +

12

HR 2 +12

R2H + == H + [H, R ] +

12

[[H, R ], R] + (3.31)Trascurando i termini di ordine superiore al primo (si tratta di una trasformazione innitesima)e imponendo la stazionarietà dellenergia a seguito di tale trasformazione ( E = 0) otteniamo:

E = |[H, R ]| = 0 (3.32)La (3.32) prende il nome di condizione di Brillouin . Nello spazio di Fock, diamo ad R la formadi operatore monoelettronico:

R =r,s

sr ar as (3.33)

e lantihermiticità di R si traduce nella relazione ij = ji dove, per denizione di matriceaggiunta ( ), ij = ji . Nello spazio di Fock, al detor corrisponde il vettore |1 N incui solo gli spin-orbitali con indici compresi tra 1 e N sono occupati, mentre tutti gli altri sonovuoti . Nel seguito, gli indici i , j , . . . si riferiranno a spin-orbitali occupati, mentre gli indicim,n , . . . indicheranno quelli vuoti.


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Usando la condizione di Brillouin e separando le sommatorie sui sottoinsiemi di indici

(i, j = i), (i, m ), (m, i ), (m, n = m), (i, i ) e (m, m ) che, nellinsieme, costituiscono tutte lepossibili combinazioni, abbiamo:

E =i,j = i

ij |Ha j a i| i,j = i

quantum mechanics: a (very) short introduction

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