QATARUNIVERSITY

GraduateStudies

CollegeofEngineering

AVOIDING GAS HYDRATE PROBLEMS IN QATAR OIL AND

GAS INDUSTRY: ENVIRONMENTALLY FRIENDLY

SOLVENTS FOR GAS HYDRATE INHIBITION

AThesisin

EnvironmentalEngineering

By

NabilaAdamMohamed

SubmittedtoQatarUniversityinpartialfulfillmentofthe

requirementsforthedegreeof

MASTEROFSCIENCE

November2014 

i  

 

 

 

 

 

 

 

 

Copyright2014NabilaAdamMohamed

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ii  

“To the best of my knowledge, the thesis contains no material previously published

or written by another person or institution, except where due reference is made in

the text of the thesis. The thesis contains no material which has been accepted for

the award of any other degree in any university or other institution.”

Signature ______________________________________ Date__________

“To the best of my knowledge, the thesis conforms the requirements of Qatar

University, and I endorse this thesis for examination.”

Name __________________________________________

 

Signature _______________________________________ Date__________

iii  

ABSTRACT

Gas Hydrate is an area of concern for oil and gas industry and one of the top issues in 

the  offshore  operations.  Due  to  the  vast  development  in  deep  waters  activities 

carried out in many locations all over the world including Qatar, flow assurance has 

become one of the major and critically important challenges in overcoming hydrates 

problem. Qatar  is  considered  the world’s  largest  exporter  of  liquefied  natural  gas 

(LNG) and has  the  third  largest proven  reserves of natural gas at 885  trillion cubic 

feet. Since, almost all of the natural gas production  in Qatar comes from the North 

Field,  it’s essential  to provide  sustainable offshore operations both  technically and 

economically.  The  formation  of  stable  gas  hydrates  in  the  production  and 

transmission  pipelines  in  oil  and  gas  industries  can  cause  operational  and  safety 

problems, as well as production and massive economical loss.  

Traditionally,  industries  avoid  hydrate  formation  by  injecting  thermodynamic 

inhibitors  (THIs),  commonly  methanol  and  mono‐ethylene  glycol  that  maintain 

unfavorable  conditions  for  hydrate  formation.  Yet,  due  to  the  health,  safety,  and 

environmental  concerns of  THIs,  low  dosage  hydrate  inhibitors  (LDHIs)  have  been 

developed  to delay  the onset and/or  the growth of hydrates. A new class of novel 

environmentally  friendly  inhibitors,  so  called  ionic  liquids  (ILs)  requires  further 

research  studies  for  their  implementation  as  a  promising  solution  for  hydrates 

problem. 

This  work  presents  experimental  investigation  of  the  gas  hydrate  formation 

conditions  and  characteristics  of  synthetic  multi‐component  gas  mixture  that 

resembles Qatari  type natural  gas. Moreover,  various  types of  chemical  inhibitors 

iv  

were investigated including classical THIs as well as the novel ILs. Three types of ILs 

(choline  chloride  (ChCl),  choline  bistriflimide  (Ch)(NTF2),  and  choline  acetate 

(ChOAc))  were  tested  on  both  pure  methane  and  Qatari  natural  gas  (QNG‐S1) 

mixture.  The  experimental  tests  were  conducted  through  two  apparatuses,  Gas 

Hydrate  Autoclave  (GHA)  and  Rocking  Cell  (RC5).  HydraFLASH®  commercial 

simulation  software was  used  to  acquire  initial  prediction  of  natural  gas  hydrate 

formation characteristics and conditions of Qatari type gas. Each IL was tested at two 

concentrations,  i.e. 1wt% and 5wt%. The obtained  results  illustrate  that all  the  ILs 

used  had  a  clear  inhibition  performance  for  both  CH4  and QNG‐S1;  however,  the 

degree  of  inhibition  and  shifting  the  hydrate  equilibrium  curve  varied  with  each 

system. For methane system, the three ILs had very close  inhibition effect at 1wt%; 

however at 5wt% ChOAc and ChCl performed better  than  (Ch)(NTF2). Nonetheless, 

ChCl showed the best performance at higher pressures above 94bar with maximum 

inhibition of 1  shift. On the other hand, the behavior of ILs in QNG‐S1 system was 

totally different presenting that ChOAc has the best hydrate inhibition performance 

at both 1wt% and 5wt% with 0.6 to 1.2   and 0.9 to 2  respectively. 

 

 

 

 

 

 

v  

DEDICATION

This thesis is dedicated to my beloved parents, family, and friends for their endless 

support, encouragement, and love.

vi  

ACKNOWLEDGEMENT

I would like to express my sincere gratitude to all the individuals who supported and 

encouraged  me  during  my  master  study  and  research,  and  have  made  this 

achievement possible.  

First and foremost, I am grateful to my supervisor, Dr. Mert Atilhan for his guidance 

and  valuable  feedbacks.  I  am  also  thankful  to  Dr.  Mohammad  Tariq  for  his 

continuous assistance and technical support in laboratory. 

I would  like  to  take  this opportunity  to  thank  all  the academic and administrative 

staff members  in  the Department of Chemical  Engineering at Qatar University  for 

helping  and motivating me  during my  graduate  study.  I  also want  to  extend my 

appreciation  to my  colleagues who made my  graduate  experience  one  that  I will 

cherish forever. 

Finally,  I owe my deepest gratitude  to my beloved parents,  family, and  friends  to 

whom this thesis  is dedicated to, for being a constant source of  love, patience, and 

strength all these years. 

 

 

 

 

 

 

 

 

vii  

TABLEOFCONTENTS

 

ABSTRACT .................................................................................................................................. iii 

ACKNOWLEDGEMENT ............................................................................................................... vi 

TABLE OF CONTENTS ................................................................................................................ vii 

LIST OF FIGURES ........................................................................................................................ ix 

LIST OF TABLES .......................................................................................................................... xi 

Chapter 1:  Introduction1, 2 ................................................................................................... 1 

1.1  Background ................................................................................................................ 1 

1.1.1  Safety considerations ........................................................................................ 4 

1.1.2  Hydrates prediction software programs ........................................................... 5 

1.1.3  Solving hydrate problem in industry ................................................................. 6 

1.2  Motivation and scope of work .................................................................................. 7 

1.3  Thesis structure ....................................................................................................... 10 

Chapter 2:  Literature Review about Gas Hydrates2 .......................................................... 11 

2.1  Gas hydrate ............................................................................................................. 11 

2.2  Historical perspective .............................................................................................. 12 

2.3  Hydrate structures and characteristics ................................................................... 14 

2.3.1  The crystal structures and cavities .................................................................. 14 

2.4  Hydrates formation mechanism .............................................................................. 18 

2.4.1  Hydrates nucleation ........................................................................................ 18 

2.4.2  Hydrate growth ............................................................................................... 21 

2.5  Hydrate formation and dissociation process .......................................................... 22 

2.6  Formation conditions of gas hydrate in industry .................................................... 23 

2.7  Investigation of hydrate formation in laboratory ................................................... 26 

2.7.1  Laboratory experimental conditions and methods ......................................... 29 

2.8  Gas hydrate prevention techniques ........................................................................ 31 

2.8.1  Conventional methods for gas hydrate remediation ...................................... 32 

2.8.1.1  Low dosage hydrate inhibitors (LDHI) ......................................................... 32 

2.8.1.2  Thermodynamic hydrate inhibitors (THIs)................................................... 36 

2.8.2  Benefits and challenges of conventional inhibitors ........................................ 38 

2.8.3  Ionic liquids ...................................................................................................... 41 

Chapter 3:  Methodology ................................................................................................... 47 

viii  

3.1  Experimental setup and material used ................................................................... 47 

3.1.1  Gas hydrate autoclave (GHA) .......................................................................... 47 

3.1.2  Rocking cell‐ RC5.............................................................................................. 50 

3.1.3  HydraFLASH® software ..................................................................................... 52 

3.1.4  Material used ................................................................................................... 55 

3.2  Experimental procedure .......................................................................................... 57 

3.2.1  High pressure autoclave .................................................................................. 58 

3.2.2  Rocking cell (RC5) ............................................................................................ 61 

Chapter 4:  Results and Discussion ..................................................................................... 66 

4.1  Mechanism of obtaining hydrate equilibrium curve ............................................... 67 

4.2  Methane hydrates ................................................................................................... 70 

4.2.1  Pure methane hydrate equilibrium curve ....................................................... 70 

4.2.2  Methane hydrates inhibition by ionic liquids .................................................. 72 

4.3  Natural gas mixture (QNG‐S1) hydrates .................................................................. 76 

4.3.1  QNG‐S1 hydrate equilibrium curve ................................................................. 77 

4.3.2  QNG‐S1 hydrates inhibition by ionic liquids .................................................... 78 

4.4  Gas hydrate autoclave measurements .................................................................... 83 

4.5  Effectiveness of ionic liquids as a promising hydrate inhibitors ............................. 84 

Chapter 5:  Conclusion and Future Work ........................................................................... 86 

5.1  Conclusion ............................................................................................................... 86 

5.2  Future work ............................................................................................................. 88 

REFERENCES ............................................................................................................................ 89 

ix  

LISTOFFIGURES

 

Figure 1‐1.Different offshore pipelines applications. (Guo et al., 2005) ................................... 2 

Figure 1‐2.Increasing the depth and of extraction platforms in the North Sear.2 (Giavarini and 

Hester, 2011)2 ............................................................................................................................ 3 

Figure 1‐3. Oil and gas pipelines from offshore facilities in Qatar. (EIA, 2014) ........................ 8 

Figure 2‐1. Hydrate crystal unit structures: (a) sI , (b) sII, and (c) sH. (Momma et al., 2011) . 15 

Figure 2‐2. Three cavities in gas hydrate: (a): Pentagonal dodecahedron (512), (b): 

tetrakaidecahedron (51262), (c): hexakaidecahedron (51264), (d): irregular dodecahedron (43 56 

63) and (e): icosahedron (512 68). (Sloan and Koh, 2008) ......................................................... 16 

Figure 2‐3. Gas hydrate formation in pipelines with multiphase flow. (Sum et al., 2009) ..... 18 

Figure 2‐4. Model representing the labile cluster growth. (Sloan and Koh, 2008) ................. 19 

Figure 2‐5. Nucleation at the gas‐water interface by adsorption of gas onto labile cages. 

(Sloan and Koh, 2008) ............................................................................................................. 20 

Figure 2‐6. P‐T plot for methane hydrate formation‐ dissociation loop ................................. 23 

Figure 2‐7.Hydrates formation zones in offshore operations. (Giavarini and Hester, 2011) .. 25 

Figure 2‐8.Schematic representation of hydrate sedimentary deposits at continental margins 

and below the permafrost. (Krey et al., 2009) ........................................................................ 25 

Figure 2‐9. Sapphire cell high‐pressure test equipment. (Del Villano and Kelland, 2011) ...... 27 

Figure 2‐10. The flow loop used for experimental research on hydrates installed at the 

research center of the French institute of petroleum in Lyon. (Giavarini and Hester, 2011) . 29 

Figure 2‐11. Graphical representation of anti‐agglomerants effect. (Giavarini and Hester, 

2011) ........................................................................................................................................ 33 

Figure 2‐12. Pressure‐temperature plot for a typical natural gas hydrate. (Kelland, 2006) ... 34 

Figure 2‐13. Graphical representation of KHIs absorbed into hydrate surface. (Giavarini and 

Hester, 2011) ........................................................................................................................... 35 

Figure 2‐14.  The effect of some THIs on methane hydrate stability.(Giavarini and Hester, 

2011) ........................................................................................................................................ 37 

Figure 2‐15. Typical PT diagram illustrating the areas where the LDHIs and THIs can be 

applicable. (Giavarini and Hester, 2011) ................................................................................. 40 

Figure 3‐1. Gas hydrate autoclave experimental setup. (1): Autoclave cell, (2): gas cylinder, 

(3): High pressure generator, (4): Thermostat, (5): Control‐PC .............................................. 48 

Figure 3‐2. High‐pressure autoclave cell ................................................................................. 49 

Figure 3‐3. Rocking cell experimental setup (1): Base unit of RC5, (2): Thermostat, (3): 

Control‐PC. .............................................................................................................................. 50 

Figure 3‐4. Left: the five test cells immersed in the RC5 bath. Right: the main components of 

the individual rocking cell ........................................................................................................ 51 

Figure 3‐5.Main window of HydraFLASH® software showing the required input data to 

predict HLVE curve for QNG‐S1 ............................................................................................... 54 

Figure 3‐6. Output of HLVE calculation for QNG‐S1 ................................................................ 54 

Figure 3‐7. Predicted HLVE curve for QNG‐S1 ......................................................................... 55 

Figure 3‐8. Experimental script prepared through hydrate V4 software ................................ 60 

Figure 3‐9. Opening mechanism of the rocking cells .............................................................. 61 

x  

Figure 3‐10. Experimental script prepared through RC5 software ......................................... 63 

Figure 3‐11. Initialization step in RC to check leak and maintain the initial conditions .......... 63 

Figure 3‐12. Mixing mechanism in RC5 ................................................................................... 64 

Figure 3‐13 RC5 software window showing end of the experiment ....................................... 65 

Figure 4‐1.Hydrate formation‐ dissociation loop for methane ............................................... 68 

Figure 4‐2.Mechanism of obtaining HLVE point ...................................................................... 69 

Figure 4‐3. Methane Hydrate Equilibrium Curve .................................................................... 69 

Figure 4‐4. Comparison of methane hydrate equilibrium data .............................................. 71 

Figure 4‐5.Inhibition effect of 1wt% of different ILs on methane hydrates ........................... 73 

Figure 4‐6.Inhibition effect of 5wt% of different ILs on methane hydrates ........................... 74 

Figure 4‐7.Comparison between the performance of ChOAc and THIs by HydraFLASH® in 

methane system ...................................................................................................................... 76 

Figure 4‐8.Autoclave and HydraFLASH® QNG‐S1 hydrate equilibrium data ........................... 78 

Figure 4‐9.Inhibition effect of 1wt% of different ILs on QNG‐S1 hydrates ............................. 80 

Figure 4‐10.Inhibition effect of 5wt% of different ILs on QNG‐S1 hydrates ........................... 81 

Figure 4‐11. Comparison between the performance of ChOAc and THIs by HydraFLASH® in 

QNG‐S1 system ........................................................................................................................ 82 

Figure 4‐12. QNG‐S1 with 5wt% methanol process. 1: Starting of the experimental run, 2‐3: 

Hydrates start forming, 4: Completion of hydrate formation, 5: Hydrate dissociation, 6: 

Hydrate completely dissociated .............................................................................................. 83 

Figure 4‐13. Methane with 5wt%  (Ch)(NTF2) process. 1: Starting of the experimental run, 2‐

3: Hydrates start forming, 4: Completion of hydrate formation, 5: Hydrate dissociation, 6: 

Hydrate completely dissociated .............................................................................................. 83 

xi  

LISTOFTABLES

 

Table 2‐1. Geometry of cages in three hydrates crystal structures. (Sloan, 2003a) ............... 17 

Table 2‐2. Summary of the advantages and challenges of conventional hydrate inhibitors .. 39 

Table 2‐3. List of ILs used in published studies ...................................................................... 44 

Table 2‐4. Continuation of the list of ILs used in published studies ........................................ 45 

Table 2‐5. Continuation of the list of ILs used in published studies ........................................ 46 

Table 3‐1. Gas hydrate autoclave specifications ..................................................................... 49 

Table 3‐2. Rocking Cell RC5 specifications .............................................................................. 52 

Table 3‐3. Compositions of Qatar Gas Mixture (QNG‐S1) ....................................................... 56 

Table 3‐4. Common name, chemical formula and structure of the ILs studied in this work .. 57 

Table 4‐1. Methane hydrates measurements ......................................................................... 70 

Table 4‐2. Methane hydrate equilibrium conditions .............................................................. 71 

Table 4‐3. Experimental HLVE points for 1wt% ILs inhibition in methane hydrate system .... 73 

Table 4‐4.Experimental HLVE points for 5wt% ILs inhibition in methane hydrate system ..... 75 

Table 4‐5.QNG‐S1 hydrate measurements ............................................................................. 77 

Table 4‐6.QNG‐S1 hydrate equilibrium conditions ................................................................. 78 

Table 4‐7.Experimental HLVE points for 1wt% ILs inhibition in QNG‐S1 hydrate system ....... 79 

Table 4‐8.Experimental HLVE points for 5wt% ILs inhibition in QNG‐S1 hydrate system ....... 81 

1  

1 This thesis follows Harvard style

2 Reprinted figures with kind permission of Springer Science+ Business Media.  

Chapter1: Introduction1,2

1.1 Background

The global energy demand continues to grow with vast development  in oil and gas 

sectors. The necessity for petroleum products increased the requirements to search 

for oil  in the offshore regions of different  locations  in the world.  In early 1897, the 

offshore operations  for oil exploration and production have been started  from  the 

Summerland, California where  the  first offshore pipeline was  initiated  in southeast 

of  Santa Barbara  (Guo et  al., 2005). After  their  first  implementation,  the offshore 

pipelines have become one of the unique techniques in transporting offshore oil and 

gas. Recently, deep‐water offshore operations have been established and operated 

all over the world such as the West Africa, Gulf of Mexico, and the North Sea.   The 

classification  of  offshore  pipelines  can  be  based  on  the  specific mission  of  using 

certain pipeline or based on the location of the pipelines and their main connections. 

Figure 1‐1 shows the different types of pipelines including (Guo et al., 2005): 

‐ Pipelines from satellite subsea wells to subsea manifolds. 

‐ Pipelines from subsea manifolds to production facility platforms. 

‐ Infield pipelines between production facilities platforms. 

‐ Export pipelines from production facility platforms to shore. 

‐ Pipelines  connections  from  production  facility  platforms,  through  subsea 

injection manifolds, to injection wellheads.  

___________________________________ 

2  

 

 

Typical  operation  that  maintains  these  pipelines  to  function  under  consistent 

conditions for the fluids to flow  from the reservoir to the sales  location  is the flow 

assurance.  In  oil  and  gas  industries,  preserving  a  good  and  efficient  process  and 

production  facilities  is essential which add special attention when  it comes  to  flow 

assurance (Guo et al., 2005). The incidence of gas hydrates is considered one of the 

main  problems  that  threaten  the  production  and  transportation  of  oil  and  gas  in 

subsea pipelines. Gas Hydrates are undesirable compounds that usually form during 

drilling and production processes, specifically when natural gas and water coexist in 

a  suitable  temperature  and  pressure  conditions  (Sloan  and  Koh,  2008).  The 

Figure 1‐1.Different offshore pipelines applications. (Guo et al., 2005) 

3  

formation of gas hydrate in the offshore facilities can block the pipelines, wellheads, 

and  damage  the  valves  which  leads  to  many  economical  and  production  loss 

accompanied by safety and environmental concerns (Kelland, 2006).  

Gas hydrates have become a special topic after Deep Water Horizon rig explosion in 

2010 in the Gulf of Mexico (Giavarini and Hester, 2011). As deep‐water activities and 

development moved to deeper operations; i.e. more than 6000ft depth (Figure 1‐2), 

the  temperature  and  pressure  at  seafloor  become  more  favorable  for  hydrate 

formation  and  deposition. Moreover,  this  post  additional  risks  and  challenges  in 

avoiding  and preventing  gas hydrates  (Giavarini  and Hester, 2011, Koh  and  Sloan, 

2007). 

 

 

Figure 1‐2.Increasing the depth and of extraction platforms in the North Sear.2 (Giavarini and Hester, 2011)2

4  

In oil and gas wells, the production of undesired excess water  is very common and 

the  coexistence  of  water  and  hydrocarbons  fluids  in  the  pipelines  provides 

appropriate  habitat  for  hydrate  formation  (Sloan,  2003b).  Nevertheless,  hydrates 

accumulation and blockage are not easily formed under normal pipelines operations 

(Koh  and  Sloan,  2007).  In  other words,  the hydrate plugs  in  the pipelines  form  if 

some anomalous operations take place such as the following: 

‐ When excess of water  is produced or the failure  in water removal step that 

can be by injecting inhibitor or failure in dehydration process. 

‐ During process startup and shut‐in. 

‐ The  expansion  of  the  gas  through  valves  and  orifice  plates  causing  Joule‐

Thompson  (JT)  effect  that  lowers  the  temperature  and  hence  condensate 

water.  

1.1.1 Safetyconsiderations

Gas hydrate formation doesn’t only affect the economic situation of the oil and gas 

production  but  also  adds  some  safety  and  environmental  concerns.  For  the  best 

hydrate remediation method to be selected, it’s critical to know the specification of 

the operating system,  the  length of  the pipelines and  the distance of  the blockage 

from the platform, and the time requires for the blockage dissociation.   

Hydrate  has  high  specific  gravity  (0.9)  comparing  to  fluid  hydrocarbon,  which  is 

typically 0.8 or less.  This leads to form high dense hydrate plugs that detach at the 

pipe walls  immediately after dissociation. Consequently, any practice  in  this region 

5  

with a pressure difference will cause  the dense plug  to  travel  to downstream with 

very high velocity (approximately 300 km/hr), hence, compressing the downstream 

gas.  This  may  result  in  eruption  through  pipeline  bends  damaging  downstream 

facilities and threaten personnel lives. Secondly, one of the hydrate properties is the 

ability  to  hold  large  volumes  of  hydrate  formers  (gas).  Thus,  the  local  heating  of 

hydrate as a  technique  to dissociate  the plugs  can post another  safety  issue. This 

technique  can  develop  a  high  pressure  from  the  escaped  gas  after  hydrate 

dissociation  causing  pipeline  to  burst  (Sloan,  2003b).  For  these  reasons,  it’s 

important to make sure that the released gas from the hydrates is not trapped. 

1.1.2 Hydratespredictionsoftwareprograms

Recently, hydrates stability and thermodynamics conditions are predictable through 

software programs which are based on  the Gibbs energy extension of  the van der 

Waals  and  Platteeuw  method  (Sloan,  2003b).  These  programs  are  used  both  in 

industrial scale and laboratory purposes and can simulate ranges of hydrate formers 

including single and complex gas mixtures. Moreover, it provides the ability to check 

experimental accuracy as well as the certainty of the used apparatus. The available 

and most  commonly  used  programs  in  industry  include MultiFlash,  PVTSim,  and 

CSMGem.  In  addition,  HydraFlash®,  EQUI‐Hydrate,  and  Prosim  are  also  available 

software packages that are used to predict hydrate phase equilibrium (Giavarini and 

Hester, 2011).  In  this work, HydraFlash® was used as a  tool  to predict  the hydrate 

formation conditions for both pure methane gas and multi component gas mixture 

(QNG).  

6  

1.1.3 Solvinghydrateprobleminindustry

Oil  and  gas  industries  rely  on  a  specific  strategy  to  overcome  hydrate  formation 

issue,  which  requires  a  logical  approach  for  mitigation  and  remediation.  The 

following  approach  is  applied  usually  to  solve  possible  production  and  safety 

problems cause by hydrates (Sinquin et al., 2004): 

1. Prediction through software packages as discussed in the previous section. 

2. Prevention.  This  step  is  accomplished  by  keeping  the  temperature  and 

pressure  conditions  outside  the  hydrate  stability  ranges  by  insulating  or 

heating pipelines hence reduce the heat loss from the hot fluids and the cold 

environment.  Moreover,  prevention  method  can  be  done  through  the 

injection  of  chemical  inhibitors  such  as  thermodynamics  (THIs)  and  low 

dosage  inhibitors  (LDHIs)  including  kinetic  inhibitors  (KHIs)  and  anti‐ 

agglomerant (AAs). 

3. Remediation.  So  far,  one  of  the  proven  applied  methods  is  two‐sided 

depressurization; however  this  technique may not be practical when many 

hydrate  blockages  are  formed  along  the  line.  Thus,  a  one‐sided 

depressurization  is  another  alternative  for  hydrate  remediation.  Mostly, 

remediation  techniques  are  still  considered  hazardous  and  it  has  major 

safety, concerns which shift the focus on developing the prevention methods.   

In many countries, the research studies and efforts have been shifted to investigate 

the  energy  potential  of  gas  hydrates.  Since  large  amounts  of  hydrates  are 

accumulated  in  nature  deposits,  some  studies  emphasis  on  understanding  the 

7  

natural phenomenon of gas hydrates as non‐conventional energy sources (Bai et al., 

2012,  Fink, 2012,  Lee et al., 2003, Koh et al., 2012,  Seo et al., 2009). Besides  this 

study,  gas  hydrates  are  also  considered  as  a  possible  technique  for  the 

transportation  and  storage  of  gases.  This  system  is  one  of  the  latest  interesting 

topics  in hydrate studies; offering other alternative than LNG to transport standard 

natural gas (Giavarini and Hester, 2011). Moreover, gas hydrates studies covered the 

carbon  dioxide  capture  and  storage.    As  carbon  dioxide  can  be  used  as  hydrate 

former,  the  implementation  of  hydrates  in  the  separation  process  for  integrated 

gasification  combined  cycle  has  been  studied  recently  (Cha  et  al.,  2013,  Seo  and 

Kang, 2010, Kang et al., 2013).  

Having mentioned all these current research  interests of gas hydrates, however for 

many years until now,  the  studies  related  to  flow assurance driven by  the  serious 

concerns in oil and gas industry are still grabbing the attention (Giavarini and Hester, 

2011).  

1.2 Motivationandscopeofwork

Qatar’s  economy  counts  on  the  energy  sector,  which  is  the  cornerstone  for  the 

country’s  development.  In  2012,  the  oil  and  gas  sectors  accounted  for  57.8%  of 

Qatar's  gross  domestic  product  and  according  to  the  U.S.  Energy  Information 

Administration  (EIA),  the  country  grossed  USD  55  billion  from  oil  exports.    Since 

2006, Qatar is considered the world’s largest exporter of liquefied natural gas (LNG) 

and recently has the third largest proven reserves of natural gas at 885 trillion cubic 

feet. The production of crude oil and lease condensate in Qatar is ranked as the 19th 

8  

in the world and most of this production is exported. The natural gas resources have 

been  developed  to meet  the  country’s  energy  demand, mainly  in  the North  Field 

(Figure 1‐3). According to dry natural gas production  in 2012, Qatar was ranked as 

the second  largest producer  in  the Middle East and  the  forth country  in  the world 

after United States, Russia, and Iran. In 2013, the production of liquid fuels including 

crude  oil,  condensates,  natural  gas  plant  liquids,  gas‐to‐liquids,  and  other  liquids 

reached approximately 1.6 million barrels per day (bbl/d). 

 

 

Figure 1‐3. Oil and gas pipelines from offshore facilities in Qatar. (EIA, 2014) 

9  

Since, almost all of the natural gas exploration and production in Qatar comes from 

the North  Field by offshore  facilities,  it’s  essential  to provide  sustainable offshore 

operations both technically and economically. The formation of stable gas hydrates 

in  the  production  and  transmission  pipelines  in  oil  and  gas  industries  can  cause 

operational and safety problems, as well as production and massive economical loss 

for  the country.  In  the period between 2011 and 2013, Qatar oil and gas  industry 

were threaten by gas hydrate  formation causing operational problems that  lead to 

production  shutdown.  The  shutdown  period  ranged  from  couple  of  days  to  one 

month. Qatar oil and gas companies used unknown quantities of chemical inhibitors 

in order to overcome this issue and maintain the flow assurance. However, hydrates 

problem cost average of USD 10 million/day as a result of  the production  loss and 

the additional cost of the applied amounts of inhibitors (Atilhan, 2012). 

All  these  concerns  emphasize  the  importance  of  studying  the  characteristics  of 

Qatari  natural  gas  under  typical  operational  conditions.  Moreover,  it’s  quite 

necessary to establish a  literature base for this particular type of gas; providing the 

hydrate  equilibrium  curves  and  the  performance  of  the  conventional 

thermodynamics inhibitors which are already used  in industry. This work explores a 

clear knowledge of hydrate formation conditions of Qatari natural gas mixture (QNG) 

and provides a new horizon for the possibility of using ILs as hydrate inhibitors.  

 

10  

1.3 Thesisstructure

With  the  overview  about  gas  hydrates  provided  by  the  current  chapter,  the 

remaining chapters focus on presenting the main stages that were accomplished to 

reach  the objectives of  this work. A brief description of  the upcoming  chapters  is 

given as follows: 

‐ Chapter 2 provides a  literature  review about  the gas hydrate and  research 

related  efforts  done  to  address  this  issue;  providing  the  mechanism  and 

fundamentals  of  hydrate  formation  as  well  as  inhibition  and  prevention 

techniques.  

‐ Chapter  3  addresses  some  of  the  experimental methods  used  recently  to 

study gas hydrate and a detailed description of the experimental apparatuses 

used  in  this  work  with  a  description  of  the  followed  procedure.  For  this 

project, Gas hydrate Autoclave  (GHA)  and Rocking Cell  (RC5) were used  to 

test  hydrate  formation  conditions  and  the  performance  of  different  ILs 

hydrate inhibitors. 

‐ Chapter 4 presents  the obtained data  from  the experimental  tests  together 

with data analysis and discussion. 

‐ Chapter 5 provides the conclusion and future work of this project.  

 

 

 

11  

2 Reprinted figures with kind permission of Springer Science+ Business Media.  

Chapter2: LiteratureReviewaboutGasHydrates2

2.1 Gashydrate

Gas  hydrates,  are  crystalline  solids  consisting  of  gas  molecules  trapped  and 

enclathered by a cage of water molecules. The water molecules is the host which is 

connected  through hydrogen bonds  forming a gate  like a crystal structure and  the 

gas molecules  are  the  guests which  are  trapped  in  the water  cavities(Koh  et  al., 

2002). The water and gas molecular  interaction  is controlled by physical dispersion 

or van der Waals forces. Hence, gas hydrates are also known by clathrate hydrates 

(Oellrich,  2004).  The  formation  of  gas  hydrates  requires  special  conditions  of 

temperature and pressure, generally when the gas and water are combined at  low 

temperature and high pressure. Although hydrates  look similar to  ice, however,  it’s 

distinguished  by  their  formation  at  temperatures  well  above  0    in  pressurized 

systems  (Lorimer  and  Ellison,  2000).  Moreover,  unlike  ice  which  is  a  pure 

component, hydrates won’t form without containing a gas or a suitable sized guest 

(Sloan and Koh, 2008). Common natural gas molecules comprise methane, ethane, 

propane, carbon dioxide and hydrogen sulphide (Koh et al., 2002). Gas hydrates has 

several crystal structures, yet, the most common natural gas hydrates are the cubic 

structure  I  (sI),  cubic  structure  II  (sII),  and  hexagonal  structure  H  (s)  going  to  be 

discussed in the upcoming subsections (Sloan and Koh, 2008). 

 

___________________________________ 

12  

2.2 Historicalperspective

Historically, the discovery of gas hydrates was around 200 years ago (Oellrich, 2004). 

The discovery and research efforts on natural gas hydrates can be categorized  into 

three  periods  including  its  first  discovery  until  recent  studies.  The  first  period 

includes gas hydrates initiation and their first discovery in 1810 and also the curiosity 

of knowing the nature of water and gas transformation into solid gas hydrates (Sloan 

and Koh, 2008). The  literature refers the gas hydrates discovery to Humphrey Davy 

in  1811(Oellrich,  2004).  Davy was  inspecting  the  chlorine‐water  system when  he 

realized the stability of crystalline solids at temperature well above 0 . These solids 

crystals were chlorine hydrates.  

Makogon  and Gordejev  stated  that  clathrate  hydrates might  be  discovered more 

than  30  years  before  Davy  (Sloan  and  Koh,  2008).  They  related  the  discovery  to 

Joseph Priestley in 1778 when he was investigating sulphur dioxide in his laboratory 

(Makogon,  2010).  However,  Priestley  didn’t  describe  them with  the  name  of  gas 

hydrates. Moreover,  the  temperature  of  gas mixture  in  his  experiment was well 

below  the  freezing point of water  (‐10 ), which  can’t  be  an  explicit  evidence on 

hydrate existence. Besides, there is no documentation for the experiments that were 

done by Priestley (Sloan and Koh, 2008). Accordingly, in spite of the first creation of 

hydrates  was  in  Priestley’s  laboratory,  Davy’s  discovery  of  chlorine  hydrate  is 

frequently considered and credited as the first observance (Sloan and Koh, 2008).   

The  second  period  of  the  history  of  gas  hydrates  started  in  1934  when 

Hammerschmidt  studied  the  blockages  of  pipes  and  published  the  results  of  the 

13  

monitoring the U.S. gas pipelines (Hammerschmidt, 1934). The United States started 

the transportation of natural gas in pipelines and operation on larger scale in the late 

20ies  and  early  30ies  of  the  last  century  (Oellrich,  2004).    The  high  pressure 

operational conditions made gas hydrates more  favorable  to  form. Since  then, gas 

hydrates became a source of many operational problems and pipelines plugging that 

may cause safety hazards and significant economic risks. The first explanation of this 

phenomenon was related to ice formation in the pipeline as a result of liquid water 

and  condensed water  freezing.  However,  Hammerschmidt  investigation  approved 

that  the solid plugs weren’t  just  ice but gas hydrates  formed  from  transported gas 

(Makogon, 2010). Afterwards, gas hydrates became not  just a mere curiosity but a 

door  for  new  industrial  challenges  that  require  additional  cost  of  operation, 

maintenance, and affect the production capacity. Accordingly, it became essential to 

study the gas hydrates with more systematic research activities to  investigate their 

formation  conditions  including  pressure  and  temperature  as  well  as  gas 

compositions (Oellrich, 2004). 

 The history of gas hydrates  in the third period of their discovery mainly related to 

the natural gas hydrates since it’s considered as an unconventional source of energy 

for the coming decades. In 1960s, the natural existence of gas hydrates was proven 

and their important role in the planet formation, atmosphere, and hydrosphere was 

addressed  in  literature. Over the past forty years, more than 9000 research papers 

on  natural  gas  hydrates  have  been  published  and  the  research  efforts  are 

dramatically increasing (Makogon, 2010). 

14  

2.3 Hydratestructuresandcharacteristics

Clathrate hydrates are  inclusion compounds where  the water molecules  (host) are 

connected through hydrogen bonds forming gates. These hydrogen bonds are strong 

enough to separate the water molecules rigidly affecting the solid (ice) density to be 

less  than  liquid water  density  (Sloan  and  Koh,  2008).    The  density  decreases  on 

freezing  i.e.  in  ice; water molecules  occupy  34%  of  the  volume where  the  liquid 

water occupies 37%  (Sloan and Koh, 2008). Comparing to covalent bond, hydrogen 

bond  is  considerably weaker.  The  hydrogen  bonds  are  the  only  bonds  accounted 

between the adjoining molecules during the gas hydrates formation and dissociation 

without a requirement to break the chemical bonds between oxygen and hydrogen 

within a water molecule (Sloan and Koh, 2008). However, Van der Waals forces are 

there, but not very strong  relative  to hydrogen bonds and  they mainly control  the 

molecular  interaction between the water and gas (Oellrich, 2004). Hydrogen bonds 

are also responsible of the formation of hydrate crystal structures as discussed in the 

following subsection. 

2.3.1 Thecrystalstructuresandcavities

Sizing  the water  lattice  cages  enclosing  the  guest molecules  is  controlled  by  the 

guest (gas) repulsion force, forming three hydrate unit crystals (I,  II, H) (figure 2‐1). 

These hydrates  structures  are  composed of  irregular  spherical  cages of hydrogen‐

bonded water molecules.  

 

15  

Figure 2‐1. Hydrate crystal unit structures: (a) sI , (b) sII, and (c) sH. (Momma et al., 2011) 

 

 

 

 

 

On molecular  scale,  each water  cage  normally  involves  one  guest  (gas) molecule 

grasped  inside  the  cage  by  dispersion  forces  (Sloan  and  Koh,  2008).  For  these 

irregular spherical cages, Jeffrey suggested a general description  ( ) where    is 

the number of edges  in  face  type    and    is  the number of  faces with   edges 

(Jeffrey and Atwood, 1984). For example, the pentagonal dodecahedron (Figure 2‐2) 

is considered a 12‐sided cavity and denoted as 5  ( 5, 12  which means 

that this cavity has 12 pentagonal faces with equal edge angles and lengths. On the 

other hand, tetrakaidecahedron  is a 14‐sided cavity which has 12 pentagonal and 2 

hexagonal faces and described as5 6 . The so called hexakaidecahedral cavity, 16‐

hedron, has  12  pentagonal  faces with  4  hexagonal  faces  and  is  signified  as  51264. 

Additionally, the irregular dodecahedron cavity consists of three square faces and six 

pentagonal  faces which donated as 435663. The  largest cavity  is called  icosahedron 

and comprises of 12 pentagonal faces with 6 hexagonal faces and a hexagonal face 

each at the top and bottom of the cavity (51268) (Sloan and Koh, 2008). 

16  

Figure 2‐2. Three cavities in gas hydrate: (a): Pentagonal dodecahedron (512), (b): tetrakaidecahedron (51262), (c): hexakaidecahedron (51264), (d): irregular dodecahedron (43 

56 63) and (e): icosahedron (512 68). (Sloan and Koh, 2008)

 

 

 

 

 

 

 

 

Gas hydrates cavities are expanded compared to ice. Without the guest’s molecules, 

hydrates cavities are not stable thermodynamically (Oellrich, 2004). This means that 

the  repulsion  forces,  either  in  the  cavity  itself  or  in  a  large  percentage  of  the 

adjoining  cavities  of  the  guest’s  molecules,  prevent  the  cavities  from  collapsing 

(Sloan and Koh, 2008). 

The  number  and  the  sizes  of  the  lattice  cages  or  cavities  are  used  to  distinguish 

between the different structures of gas hydrates. The different structures of hydrate 

crystals depend on the guest molecule (Giavarini and Hester, 2011). Structure I (si) is 

a body‐centred cubic structure  forms with small guest molecules  (i.e. smaller  than 

propane) that have diameters of 0.4‐0.55 nm (Sloan, 2003a). This structure is mostly 

found  in the natural environments, particularly  in deep oceans with biogenic gases 

mostly methane, carbon dioxide and hydrogen sulphide (Sloan, 1998). 

17  

The  second  structure  is  structure  II(sll) which  is  a  diamond  lattice within  a  cubic 

structure  forms  by  having  guests molecules  larger  than  ethane  but  smaller  than 

pentane having diameters of 0.6– 0.7nm (Sloan, 2003a). In contrast to the previous 

structure,  the  hydrates  having  structure  II  are  frequently  occur  in  man‐made 

environments, such as gas and oil processing  facilities  (Sloan, 1998). However,  the 

third structure, the hexagonal structure H, may occur in both natural and man‐made 

environments. The guest’s molecules  in this structure are mixtures of both small or 

large  molecules  having  diameters  between  0.8‐0.9nm  (Sloan,  2003a).  Small 

molecules  can  be methane,  nitrogen  or  carbon  dioxide with  the  larger molecules 

such  as  iso‐pentane  and  neohexane  (Sloan  and  Koh,  2008).  Table  2‐1  shows  the 

three unit crystal properties (Sloan, 2003a). 

Table 2‐1. Geometry of cages in three hydrates crystal structures. (Sloan, 2003a) 

Hydrate Crystal 

Structure I  II  H 

Cavity  Small  Large Small Large Small Medium  Large

Description  512  512 62  512  512 64  43 56 63  512  512 68 

Number of cavities/unit cell 

2  6  16  8  2  3  1 

Average cavity Radius (nm) 

0.395  0.433 0.391 0.473 0.38 0.385  5.2

Variation in radiusa (%) 

3.4  14.4  5.5  1.73  Not available 

Coordination number b 

20  24 20 28 20 20  36

Number of waters/unit cell 

46  136  34 

a Variation in distance of oxygen atoms from center of cage b Number of oxygen atoms at the periphery of each cavity 

18  

Figure 2‐3. Gas hydrate formation in pipelines with multiphase flow. (Sum et al., 2009) 

2.4 Hydratesformationmechanism

Gas hydrate formation and growth kinetics is vital for industry and research studies. 

The  best  description  for  hydrate’s  time‐dependent  phenomena  can  be  though 

crystallization  theories  involving  hydrate  nucleation,  growth,  agglomeration,  and 

dissociation  process  (Figure  2‐3)  (Sum  et  al.,  2009).  However,  it’s  believed  that 

hydrate  form  in  two  steps process:  nucleation  and  growth  (Fink,  2012,  Sloan  and 

Koh, 2008, Kashchiev and Firoozabadi, 2002, Englezos et al., 1987).  

 

2.4.1 Hydratesnucleation

Nucleation is basically a microscopic stochastic process in which gas‐water molecules 

form clusters  that grow and accumulate until stable hydrate nuclei  is  formed. This 

nucleation step  is  followed by hydrate nuclei growth  into solid hydrates. However, 

nucleation may  take place without  the existence of  impurities, which called  in  this 

19  

case  homogeneous  nucleation,  or  it  might  occur  within  some  impurities 

(heterogeneous nucleation).  

In  fact,  there  are  two  hypotheses  for  the  early  stages  of  hydrate  formation; 

presenting  two different mechanisms of nucleation and growth as  (i)  labile cluster 

nucleation and  (ii) nucleation at  interface  (Fink, 2012, Sloan and Koh, 2008). The  first 

hypothesis,  i.e.  labile  cluster  nucleation  suggests  that  hydrate  formation  occur  in 

four main stages: molecular species, labile clusters, agglomerates and stable hydrate 

nuclei  (Figure 2‐4)  (Fink, 2012, Sloan and Koh, 2008). As explained by  (Christiansen 

and Sloan, 1994), the hydrogen‐ bonded water molecules gather and surround the 

dissolved gas molecules in the aqueous phase forming labile clusters. The number of 

the water molecules  forming  the clusters differs according  to  the size of  the guest 

gas. The  labile clusters are  then  joined and agglomerate by  sharing  farces  forming 

metastable  agglomerates.  When  these  agglomerates  reach  critical  size,  hydrate 

nucleus is formed and the growth begins. 

Figure 2‐4. Model representing the labile cluster growth. (Sloan and Koh, 2008) 

20  

Figure 2‐5. Nucleation at the gas‐water interface by adsorption of gas onto labile cages. (Sloan and Koh, 2008) 

One the other hand, the second hypothesis of hydrate formation is nucleation at the 

interface. A model developed by  (Rodger et al., 1996) clarify this hypothesis which 

suggest that gas molecules are adsorbed on the surface of water or  ice causing the 

water molecule  to  form cages around  the gas  (Fink, 2012, Sloan and Koh, 2008). The 

surface  diffusion makes  the  gas migrates  into  appropriate  location  in  the  formed 

cages; where partial cages are first formed then followed by further growth until the 

adsorbed gas become  fully covered by the complete cages  ( Figure 2‐5)  (Sloan and 

Koh, 2008). The formed clusters are then  joined and grow on the vapor side of the 

surface causing another clathrate cage  to  form and eventually create stable nuclei 

(Sloan and Koh, 2008).  

 

21  

The difference between the two discussed hypotheses for hydrate nucleation is that 

the  theory  by  (Christiansen  and  Sloan,  1994)  refer  the  early  stages  for  hydrate 

formation to the solute  (gas)  in the aqueous solution and relates the nucleation to 

the  liquid side of  the gas‐liquid  interface. On the other hand,  theory by  (Rodger et 

al.,  1996)  refers  the  nucleation  to  the  local  surface  of  the water  (ordered water‐

guest  structure)  and  the  vapor  side  on  the  interface  (Fink,  2012,  Sloan  and  Koh, 

2008). Actually, experimental verification  is essential to figure out which nucleation 

theory has the accurate description of nucleation mechanism. Yet, the experimental 

test to verify this process  is hard to reproduce due to the stochastic nature of this 

process and time dependency that may  last for days before observing macroscopic 

signs of hydrate formation. Thus, stochastic models and molecular simulation can be 

of support to study the nucleation and formation mechanism (Oellrich, 2004).  

2.4.2 Hydrategrowth

Hydrate growth after nucleation depends on many parameters, which  control  the 

growth  process  and  growth  rate.  Despite  the  importance  of  gas  composition, 

equilibrium  conditions,  agitation,  and  surface  area;  the  growth  process  is mostly 

dominated by mass and heat transfer. This can be related to the fact that hydrates 

contains up to 15 mol% gas and the exothermic nature of hydrate formation process. 

It’s  believed  that  the  hydrate  growth  in  molecular  level  consists  of  three  main 

correlations: intrinsic crystal growth kinetics at hydrate surface, mass transfer to the 

surface of  the boosting  crystal,  and  the  transfer of  the  exothermic heat  from  the 

surface of the growing crystal. 

22  

2.5 Hydrateformationanddissociationprocess

The  previously  discussed  process  of  hydrate  formation  can  be  explained  through 

Pressure‐  Temperature  schematic  (P‐T  trace)  obtained  from  experimental  test. 

Considering methane hydrates  as  an  example, hydrate  formation  and dissociation 

process is similar to the loop shown in Figure 2‐6. This test was carried out in Rocking 

Cell  (RC5)  using  isochoric‐pressure  search method. According  to  the  P‐T  plot,  the 

region  from  point  A  to  B  shows  a  slight  decrease  of  the  pressure  as  a  result  of 

cooling. However, hydrates don’t form  immediately  in this region due to the meta‐

stability of the system and only short‐lived cages start to form. The period from A to 

B  is known as  the  induction period or  induction  time where  the onset of hydrates 

formation is at point B. The pressure remains decreasing until sudden drop occur to 

point C;  indicating  the  catastrophic  growth of hydrates due  to  the amount of  the 

guest gas being incorporated and trapped in the hydrates structures.  

Afterwards, hydrate dissociation started from point C driven by heating the system 

where the pressure starts to increase slowly for a certain time then increases rapidly 

to the point D. Hydrates become completely dissociated at point D which  is known 

as the hydrate  liquid vapor equilibrium point  (HLVE)  indicating hydrate dissociation 

temperature and pressure. This complete loop in Figure 2‐6 demonstrates the whole 

process of hydrate formation and dissociation  including cooling and heating region. 

It’s worth mentioning  that  in  experimental  studies;  the  dissociation  region  of  the 

loop must  be  implemented  carefully  with  slow  heating  rate  (about  0.12  K/h)  to 

assure the system to reach equilibrium accurately (Rovetto et al., 2006, Tohidi et al., 

23  

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

P (bar)

T (oC)

A

DB

C

Heating

ΔP

2000).  Moreover,  the  driving  force  for  hydrate  formation  is  indicated  in  the 

subcooling  area,  i.e.  the  difference  between  the  equilibrium  or  dissociation 

temperature  (point D) and point B  is known as  the subcooling  temperature  (Sloan 

and Koh, 2008, Kelland, 2006). 

 

Figure 2‐6. P‐T plot for methane hydrate formation‐ dissociation loop 

 

2.6 Formationconditionsofgashydrateinindustry

Hydrates  formation  in  industry  require  special  conditions,  mostly  suitable 

temperature and pressure conditions  in  the presence of water and gas molecules. 

Generally,  low  temperature  and  high  pressure  are  responsible  to  form  hydrates 

when appropriate hydrate former coexist with water. The hydrocarbons produced in 

oil and gas production are the hydrate formers and during the production operations 

water is usually present. In offshore operations, the amount of excess water tends to 

24  

increase with  time  in  the well.  The  depth  or  hydrostatic  head  pressure  and  the 

operating  pressure  in  the  pipelines  are  the  reasons  of  having  high  pressure  in 

offshore processes. On  the  other  hand,  the  environmental  conditions outside  the 

pipeline such as  in seabed and the Joule‐Thompson effect, as discussed previously, 

are the main factors of having low temperature in the process. Thus, in deep oceans 

,  i.e.  at  depth  lower  than  500‐1000 m,  the  temperature  is  round  3   and  stable 

natural gas hydrate can be  formed with pressure  less  than 0.7MPa  (7bar) which  is 

much  less than operating pressures  in pipeline  (Gbaruko et al., 2007, Giavarini and 

Hester,  2011).  In  offshore  facilities,  the  incident  of  hydrates  before  the  well  is 

banned by the high temperature of the reservoir, yet, the region between the well 

inlet and the platform is typically threatened by hydrates (Figure 2‐7) (Giavarini and 

Hester, 2011). Moreover, hydrate stability regions  in offshore pipelines are close to 

the P/T conditions available to form hydrate deposits in ocean sediments (Figure 2‐8) 

(Krey et al., 2009).  

 

 

 

 

 

 

25  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 2‐7.Hydrates formation zones in offshore operations. (Giavarini and Hester, 2011) 

Figure 2‐8.Schematic representation of hydrate sedimentary deposits at continental margins and below the permafrost. (Krey et al., 2009) 

26  

2.7 Investigationofhydrateformationinlaboratory

To  study  the  hydrate  formation  process  and  investigate  the  appropriate  T/P 

conditions  for different hydrate  formers,  laboratory  scale  reactors are used. These 

reactors are usually selected based on their ability to simulate the required industrial 

conditions and the purpose of conducting the test. Hydrates reactors are available in 

different sizes and types such as continuous and batch modes. Usually batch reactors 

are  used  for  investigating  the  thermodynamics  behavior  and  kinetics  of  hydrate 

formation. The following sections describe the most common laboratory techniques 

used for gas hydrate research studies. 

1) High pressure autoclave 

Recently, autoclave‐type of  reactors and  cells with  cooling  jackets or  temperature 

control bath  are  commonly used  to  (i)  investigate hydrate  formation/ dissociation 

process  (ii)  study  the  effectiveness  of  chemical  inhibitors.  Some  of  the  cells  are 

equipped  with  sapphire  window  allowing  good  observation  of  hydrate  growth 

(Giavarini  and  Hester,  2011).  Autoclave  cells  are  available  in  different  sizes  and 

materials, such as stainless steel,  titanium, and sapphire  (Lone and Kelland, 2013). 

Figure 2‐9 shows  the experimental setup  for sapphire cell  located  in a water bath, 

where  the  sapphire  tube  is  held  by  two  stainless  steel  holders. One  of  the main 

features in autoclave cells is the ability to conduct long experimental runs.  

27  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) Rocking cell 

Rocking cell is a high pressure cells that are usually made of steel or sapphire (RC‐S) 

(transparent  cells  for  visual observation).  This  equipment  consists of  several  cells, 

depending on the design, and they commonly have volume of 10‐50 ml. Each cell of 

the rocking cell contains a steel or glass ball used to create agitation and turbulence 

of the fluid inside the cell. Moreover, these cells move back and forth with a certain 

rocking  rate  and  rocking  angle  that  can  be  specified  to  simulate  the  typical 

conditions  in  production  and  transmission  pipelines.  Rocking  cell  has  some 

important  features  that  make  it  effective  equipment  for  hydrate  experiments. 

Figure 2‐9. Sapphire cell high‐pressure test equipment. (Del Villano and Kelland, 2011) 

28  

Despite autoclave cell that has its own cooling bath, however in rocking cell, multiple 

cells  are mounted  on  a movable  axis  and  are  placed  in  a  single water  bath.  This 

provides  the  ability  to  run  several  experiments  in  series,  which  saves  time  and 

increases the productivity. This equipment is very effective in testing KHIs and AAs.  

3) Flow loop  

Flow  loop  is a complex pipe‐wheel or  loop‐wheel used for the purpose of assessing 

hydrate risks and testing the fluid flow under real operation conditions (Figure 2‐10). 

Recently, high pressure loops are used for natural gas, oil, condensate and aqueous 

phases. Flow loops are available in different scales range from ¼ in to 4in diameter, 

such as mini‐loop and  full scale pilot  loop  (Kelland, 2006). Flow  loops are available 

technique for both laboratory and industrial scales. For instance, micro loop is small 

scale  equipment  with  proven  capability  that  can  reach  the  performance  of  the 

conventional  loops. Micro  loop has some unique  features such as  the simplicity  to 

operate and the ease in cleaning and maintenance. Besides, it requires few samples 

and has  the ability  to  run more  tests, up  to  six  times more  than  the conventional 

loops  (Tian  et  al.,  2011). Generally,  the  flow  loops  are  also  useful  for  testing  the 

performance of hydrate  inhibitors. Nevertheless, hydrates may get crushed by  the 

pump  in some cases, which  is considered one of  the drawbacks of  this equipment 

that add  restrictions and difficulty  in obtaining and  interpreting experimental data 

(Kelland, 2006). 

 

29  

Figure 2‐10. The flow loop used for experimental research on hydrates installed at the research center of the French institute 

of petroleum in Lyon. (Giavarini and Hester, 2011) 

 

 

 

 

 

 

 

 

Moreover,  some  other  techniques  for  hydrate  investigation  includes:  X‐ray 

diffraction used for studying hydrate crystals structures, nuclear magnetic resonance 

spectroscopy  (NMR)  which  is  considered  very  effective  in  studying  chemical  and 

physical properties of hydrates, and differential scanning calorimetry (DSC) which is 

a thermal analyzer to check the variations in enthalpy (Giavarini and Hester, 2011). 

2.7.1 Laboratoryexperimentalconditionsandmethods

The conditions of hydrates formation depends on some factors like the cooling rate, 

water history, degree of subcooling, and the presence of impurities. Three different 

conditions  and methods  are  used  for  hydrate measurements  in  the  presence  of 

aqueous phase  (i)  isothermal,  (ii)  isochoric and  (iii)  isobaric  (Tohidi et al., 2000).  In 

the  isothermal method,  the pressure of  the hydrate  cell  is  the variable parameter 

30  

where  the  hydrates  are  typically  formed  by  increasing  the  cell  pressure  and 

dissociated by reducing the pressure to obtain the HLVE point. One the other hand, 

to measure hydrate formation/dissociation using  isochoric or  isobaric methods, the 

temperature  of  the  cell  is  the  variable  parameter  that  can  be  decreased  to  form 

hydrate  and  increased  to dissociate  it  (Tohidi et  al., 2000).  In  this work,  isochoric 

pressure  search  method  was  implemented  in  all  the  experiments  where 

temperature was  the  only  variable  parameter  during  the  experimental  runs.  The 

hydrate  equilibrium  point  (dissociation  point)  was  obtained  by  pressure  versus 

temperature plot.  

To  assess  the performance of hydrate  inhibitors, especially KHIS,  several methods 

are available. Some of widely used methods are briefly explained as follows: 

1) Constant  temperature  or  isothermal method.  To  form hydrates using  this 

method, the fluids are cooled down to a specific temperature and then held 

at  this point giving adequate  time  for hydrate  to  start  forming  (Del Villano 

and Kelland, 2011). This procedure can be applied with or without providing 

agitation and mixing. This method is frequently used to indicate the induction 

time which is the time it takes to observe pressure drop in the system. 

2) Constant cooling.   This method  is carried out by cooling the fluids to a high 

subcooling  (very  low  temperature) with  providing  agitation  in  the  system. 

However, the difficulty  in determining the  induction time especially for high 

cooling rate is one of the drawbacks of this method (Del Villano and Kelland, 

2011). 

31  

3) Ramping  method.  Ramping  is  a  stepwise  procedure  that’s  applied  in  a 

repetitive manner. In this method, fluids are cooled with mixing to a specific 

subcooling, and then kept for few hours. Then, another cooling starts rapidly 

to a higher subcooling and kept again for a while. These steps are repeated 

until  hydrates  form.  This  method  requires  long  time  due  to  its  stepwise 

manner.  Yet,  it’s  considered  one  of  the  effective  methods  in  obtaining 

induction time since the pressure remains constant for sufficient time during 

the rapid cooling steps (Del Villano and Kelland, 2011). 

2.8 Gashydratepreventiontechniques

The  research  efforts  done  to  address  the  issue  of  gas  hydrates  are  currently 

increasing  with  a  growing  interest  in  obtaining  a  better  understanding  of  the 

available techniques in mitigating and preventing the hydrate formation in pipelines. 

There are traditional methods for preventing the gas hydrate formation (Gbaruko et 

al., 2007):  

1) System  heating  (Thermal  Control);  by maintaining  the  system  operates  at  a 

temperature  above  the  hydrate  formation  threshold.  This  will  prevent  the 

system  from  providing  the  suitable  conditions  for  hydrate  formation  by 

insulation, hot oil, hot water circulation, or electrical heating.  

2) Depressurizing; by keeping the operating pressure below the hydrate formation 

pressure. However, this method is impractical especially at high production rates 

which  require  high  pressures  close  or  exceeds  hydrate  formation  conditions. 

Moreover, some depressurizing  techniques are  life‐threatening and have major 

32  

safety concerns  such as one‐side depressurization which  can  lead  to move  the 

plug  as  projectile  due  to  pressure  difference.  However,  two‐sided 

depressurization usually reduces this concern (Koh and Sloan, 2007). 

3) Water removal or dehydration; by drying the gas  is such a way no condensate 

can be formed. This can be achieved by glycol dehydration tower. 

4) Adding chemical inhibitors:  

a. Low  dosage  inhibitors  (LDHI)  such  as  anti‐agglomerants  (AAs)  and  Kinetic 

inhibitors (KHI). 

b. Thermodynamic inhibitors (THI). 

Not  all  the  above  mentioned  hydrate  prevention  techniques  are  suitable  to  be 

applied  in  the  industries, mainly due  to operating conditions  limitations and safety 

concerns.  Yet,  some other  conventional methods  are widely used  in  industries  as 

described in details in section 2.8.1. 

2.8.1 Conventionalmethodsforgashydrateremediation

Among  the  above mentioned methods,  adding  inhibitors  is  considered  the most 

feasible method  in preventing gas hydrate  (Xiao et al., 2010). These  inhibitors are 

classified  into  two  categories,  Low  dosage  hydrate  inhibitors  (LDHI)  and 

thermodynamic  inhibitors  (THI).  Each  category  performs  differently  to  inhibit  gas 

hydrate.  

2.8.1.1 Lowdosagehydrateinhibitors(LDHI)

The  low dosage hydrate  inhibitors are generally effective at  low concentration,  i.e 

less  than  1wt%  (Yang  and  Tohidi,  2011).  LDHI  have  been  used  and  developed  to 

33  

overcome the high cost of thermodynamic inhibitors (THIs) and the amount required 

for gas hydrates inhibition. This category of chemical additives consists of two types, 

kinetic hydrate inhibitors (KHI) and anti‐agglomerants (AAs).  

1) Anti‐ agglomerants (AAs) 

The  addition  of  anti‐agglomerants,  such  as  quaternary  ammonium  salts  prevents 

hydrates  from  agglomerating  and  accumulating  into  large masses.  AAs  allow  the 

fluid flow freely by keeping the formed hydrate in a transportable suspended slurry 

state dispersed in the hydrocarbon fluid (Figure 2‐11) (Koh and Sloan, 2007, Kelland, 

2006).  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 2‐11. Graphical representation of anti‐agglomerants effect. (Giavarini and Hester, 2011) 

34  

Although this method doesn’t  inhibit the hydrate  formation, however the best AAs 

achieve at higher subcoolings (∆ ) than the kinetic inhibitors (Yang and Tohidi, 2011, 

Kelland,  2006).  The  difference  between  the  hydrate  equilibrium  temperature  and 

the operating  temperature at a particular pressure  is  the driving  force  for hydrate 

formation known as the subcooling (∆ ) (Figure 2‐12).  

 

 

 

 

 

 

 

2) Kinetic hydrate inhibitor (KHIs) 

Kinetic  inhibitors  (KHIs) are polymer based chemicals (polymer chain with attached 

polar  groups)  that  delay  the  formation  of  hydrates  by  changing  the  formation 

geometry  and  influencing  the  growth  rates  (Richard  and  Adidharma,  2013).  For 

example for gas exploration in deep sea, kinetic inhibitors are used to delays hydrate 

formation to have a longer time than the time required for hydrate formation in the 

Figure 2‐12. Pressure‐temperature plot for a typical natural gas hydrate. (Kelland, 2006) 

35  

hydrate prone section of the pipeline. Yet, in some cases KHIs are not very effective 

in  long  distance  pipelines  and  requires  the  addition  of  other  inhibitors,  such  as 

thermodynamic  inhibitors  (THIs).  The  inhibition  mechanism  of  KHIs  is  still  not 

completely understood (Kelland, 2006). Thus,  it’s expected that the polar groups  in 

these inhibitors interact with the partly formed cages on the hydrate surface, where 

the polymer chain expands over the hydrate surface preventing more growth (Figure 

2‐13)  (Giavarini  and Hester,  2011). Nonetheless,  the  performance  of  KHIs  can  be 

affected by the hydrate crystal structure (Giavarini and Hester, 2011).  

 

 

 

 

 

 

KHIs  are  usually  effective  at  low  dosage  (i.e.  less  than  1%)  which  makes  them 

economically favorable (Xiao and Adidharma, 2009). These chemicals involve homo‐ 

and  co‐polymers  of  the  N‐vinyl  pyrrolidone  and  N‐vinyl  caprolactam  (Cha  et  al., 

2013).  Poly(N‐vinylpyrrolidone)  (PVP),  poly(N‐  vinylcaprolactam)  (PVCap)  are 

examples  of  some  common  KHIs  that  have  been  studied  (Xiao  and  Adidharma, 

Figure 2‐13. Graphical representation of KHIs absorbed into hydrate surface. (Giavarini and Hester, 2011) 

36  

2009).  The  effectiveness  of  the  KHIs  is  usually  evaluated  by  two  main  criteria, 

subcooling  (as  illustrated  previously)  and  the  induction  time  which  is  the  time 

required  to  form  stable  hydrate  nuclei  (Natarajan  et  al.,  1994,  Yang  and  Tohidi, 

2011). For the conventional KHIs, the typical upper  limit of subcooling degree with 

good  induction time  is around 12 . On the other hand, higher range of subcooling 

can be achieved by AAs,  i.e. > 15‐20    which  is usually  the subcooling required  in 

deep water operations (Zheng et al., 2011, Giavarini and Hester, 2011). 

2.8.1.2 Thermodynamichydrateinhibitors(THIs)

Besides  KHIs,  thermodynamic  inhibitors  (THIs)  have  been  the  most  applicable 

conventional  technique  for  long‐distance  subsea  production  transport  pipelines. 

Unlike the LDHIs, THIs are dosed at much higher amounts,  i.e. 20‐50 wt%  (Kelland, 

2006). The main function of thermodynamic  inhibitors (THIs)  is shifting the hydrate 

dissociation  curve  to  higher  pressures  and  lower  temperatures  maintaining 

unfavorable  conditions  for  hydrate  formation.  These  chemicals  are  strongly  polar 

molecules  or  ions  which  hence  disturb  the  hydrogen  bonded  network  of  water 

molecules  (Lafond  et  al.,  2012). Alcohols,  glycols,  and  inorganic  salts  are  types  of 

thermodynamics  inhibitors  which  were  studied  widely.  However,  for  the 

thermodynamic  inhibitors to have a strong  inhibition effect, they must have strong 

electrostatic charges or bonding to water molecules through hydrogen bonds (Li et 

al., 2011). The output of various studies demonstrated the effect of applying several 

thermodynamic  inhibitors  specially  methanol  (CH3OH)  and  monoethylene  glycol 

(MEG) as  the most common THIs being used. The  inhibition performance of  some 

37  

THIs as function of concentration is shown in Figure 2‐14. The estimated worldwide 

cost  of  methanol  reached  US$740,000  daily  (Joshi  et  al.,  2013).  Currently,  gas 

industries  favor  the  usage  of MEG  over methanol  due  to  the  health,  safety,  and 

environmental concerns. Still, most of the conventional THIs require higher injection 

rates and  larger storage as  the production pipelines moves  into colder and deeper 

areas (Giavarini and Hester, 2011). 

 

 

 

 

 

Figure 2‐14.  The effect of some THIs on methane hydrate stability.(Giavarini and Hester, 2011)

38  

2.8.2 Benefitsandchallengesofconventionalinhibitors

As  mentioned  earlier,  the  available  methods  to  prevent  gas  hydrates  such  so 

heating,  depressurization,  and  dehydration  are  frequently  unfeasible  under many 

circumstances. This made the addition and  injection of chemical  inhibitors the only 

applicable and the best selection to avoid hydrate problem  in gas and oil industries 

(Li et al., 2011). However,  the  selection of  the  suitable hydrate  inhibitor  is  still an 

issue and in many cases the choice of injecting a certain inhibitor or the combination 

of more than one (hybrid inhibitors) depends on the following(Gbaruko et al., 2007): 

a. The system structure and configuration. 

b. Compatibility with operating conditions, i.e. expected temperature/ pressure 

ranges over the operating life. 

c. Relative volumes of gas 

d. Cost considerations, capital expenditure (CAPEX) and operational expenditure 

(OPEX). 

e. Water and hydrocarbon liquids involved. 

Summary of the benefits and limitations of conventional inhibitors are illustrated in 

Table 2‐2. 

 

 

 

39  

Table 2‐2. Summary of the advantages and challenges of conventional hydrate inhibitors  

Inhibitor  Advantages Challenges and imitations

Thermodynamic Hydrate 

inhibitors (THIs) 

  

‐ Reliable and well understood inhibition mechanism  

‐ Effective for long distance gas‐condensate tie‐back systems. 

‐ Cost considerations ‐ High  injection  rate  (10‐60 

wt%)  and  large  storage requirement  

‐ Flammability and volatility  ‐ Toxic and does not easily 

biodegraded. ‐ Some THIs are corrosive 

Anti‐agglomerants 

(AAS) 

‐ Economically effective‐ Operative at low dosage 

(<1 wt%)  ‐ Wide range of subcooling  

(>15‐20 ). ‐ Less toxicity than THIs 

‐ Compatibility with some conditions in the field (temperature, pressure, and salinity) 

‐ Not effective at high water cuts. 

‐ Not effective during shutdowns. 

Kinetic Hydrate inhibitors (KHIs) 

  

‐ Economically effective ‐ Operative at low dosage 

(<1 wt%)  ‐ Less toxicity than THIs 

‐ Limited to small subcooling range (12  ) and residence time. 

‐ Compatibility with some conditions in the field (temperature, pressure, and salinity) 

‐ Lack of biodegradability features of some KHIs. 

‐ Not effective during shutdowns 

 

The  implementation  of  the  software  tools,  usually  based  on  experimental  tests, 

enables  the  companies  to  predict  the  thermodynamics  conditions  for  hydrate 

formation (Giavarini and Hester, 2011). This provides the key solution and guidance 

to  select  of  the  appropriate  inhibitor  and  the  required  dosage  according  to  the 

available conditions. The suggestion of the suitable inhibitor can be represented as a 

40  

schematic  plot  such  as  PT  diagrams  (Figure  2‐15).  The  plot  illustrates  the  areas 

where the LDHIs and THIs can be applicable where the hydrate formation occurs on 

the  left  of  the  equilibrium  curve.  As  it’s  labeled  in  the  plot,  the  central  area 

containing  the  equilibrium  curve  is  expected  to be  suitable  for  LDHIs,  particularly 

AAs. On the other hand, THIs can be effective moving the left of the central area. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 2‐15. Typical PT diagram illustrating the areas where the LDHIs and THIs can be applicable. (Giavarini and Hester, 2011) 

41  

2.8.3 Ionicliquids

Xiao and Adidharma  introduced  ionic  liquids (ILs), a new class of hydrate  inhibitors 

that  have  a  dual  function  which  perform  as  both  thermodynamic  and  kinetic 

inhibitors  for  gas  hydrate  (Xiao  and  Adidharma,  2009).  These  type  of  inhibitors 

known by  ILs are basically organic salts with  low melting point, hence are  liquid at 

relatively  low  or  at  room  temperature  (Xiao  and  Adidharma,  2009,  Jiang  and 

Adidharma,  2013).  ILs  comprises  massive  organic  cations  with  alkyl  chain 

substituents.  Imidazolium  and  pyridinium  ions  are  some  common  cations,  on  the 

other  hand  tetrafluoroborate  (BF4−),  dicyanamide  (N(CN)2−),  nitrate,  chloride,  and 

bromide are some common anions (Xiao and Adidharma, 2009).  

The  effectiveness  of  salt  solutions  as  thermodynamic  inhibitors  have  been widely 

investigated which  shows  the  possibility  of  ILs  to  perform  as  these  conventional 

inhibitors  (Richard  and  Adidharma,  2013).  From  studies  done  by  (Xiao  and 

Adidharma, 2009),  it was  shown  that  some  ILs  inhibitors have  strong electrostatic 

charges  and  capability  to  form  hydrogen  bonds with water.  Hence,  ILs  can  slow 

down  the  hydrate  nucleation  rate  and  delay  their  formation,  which  is  the main 

function of kinetic inhibitors besides performing as thermodynamic inhibitors. Some 

types  of  ILs  performed  as  good  kinetic  inhibitors  such  as  tetrafluoroborate  anion 

containing  ILs, showing at the same time some  thermodynamic  inhibition behavior 

(Xiao et al., 2010).  

The  first  ILs  used  by  (Xiao  and  Adidharma,  2009) were  imidazolium  cation  based 

ones. Some experiments were then implemented by (Del Villano and Kelland, 2010) 

42  

on this type of  ILs at typical subsea temperatures and subcooling. The experiments 

showed  that  these  ILs  are  very  weak  KHIs  at  5000–10,000  ppm  concentrations. 

Further studies of six other dialkylimidazolium halide ILs were continued by (Xiao et 

al.,  2010)  using  concentrations  about  10  wt%  to  investigate  the  thermodynamic 

effects  and  1  wt%  for  kinetics  effect.  The  outputs  of  this  study  showed  a 

temperature decrease in the dissociation temperature of methane hydrate (i.e. 0.2–

1.2 K).  It was  found that the most effective  thermodynamic  inhibitor was achieved 

by 1‐ethyl‐3‐ methyl‐imidazolium chloride ([EMIM]‐Cl). On the other hand, 1‐butyl‐3‐

methyl‐  imidazolium  iodide  ([BMIM]‐I) was  the  best  kinetic  inhibitor  (Xiao  et  al., 

2010, Partoon et al., 2013).  

ILs usage as hydrate  inhibitors gained attention not only  for methane hydrates but 

also  for  other  hydrate  formers  such  as  carbon  dioxide  (Richard  and  Adidharma, 

2013).  Some criteria were assumed by (Kim et al., 2011) for the appropriate IL to be 

used  as  hydrate  inhibitor.  These  criteria  require  the  ILs  to  have  hydrophilic 

properties  and  functional  groups  that  are  able  to  create  intermolecular  hydrogen 

bonding  with  water  molecules  (Partoon  et  al.,  2013).  Accordingly,  N‐(2‐

hydroxyethyl)‐N‐methylpyrrolidinium tetra‐ fluoroborate ([HEMP]‐BF4) and N‐butyl‐

N‐methylpyrrolidinium  tetrafluoroborate  ([BMP]‐BF4)  were  selected  for  synthesis 

and analysis their inhibition effects (Partoon et al., 2013). The results show that the 

thermodynamic  inhibitions  performance  of  these  ILs  is  good  at  10  wt% 

concentration and the selection of anion and cation groups could  lead to good  low 

dosage hydrate inhibitors (LDHIs).  

43  

In fact, the interest in ILs, besides having dual function for inhibition, is due to their 

properties like having extremely low vapor pressures and high thermal stability (Xiao 

and Adidharma, 2009,  Li et  al., 2011, Peng et al., 2010). Moreover,  ILs have wide 

liquid ranges and can solubilize many compounds (Peng et al., 2010). The ILs can be 

tailored from uncountable possible combination of the cations and anions to reach 

higher and effective  inhibition of gas hydrates  (Xiao and Adidharma, 2009, Xiao et 

al.,  2010,  Jiang  and  Adidharma,  2013).  Some  studies  showed  that  ILs  are  not 

effective as conventional  thermodynamic  inhibitors. Yet,  their  tunable  structure of 

the  cations  and  anions,  i.e.  forming  hydrogen  bonds  with  water;  encourage 

investigating the possibility for ILs to function as hydrate inhibitors (Li et al., 2011) . 

Actually,  the previously mentioned properties of  ILs are not  the only  reasons  that 

attracted  the attention, however,  some  ILs are also considered biodegradable and 

environmentally  friendly  solvents  for  organic  reactions  due  to  their  stability  (Xiao 

and Adidharma, 2009, Jiang and Adidharma, 2013, Del Villano and Kelland, 2010).  

Some  studies  suggested  that  ILs with  shorter alkyl  substituents of  the  cations  are 

likely  to perform better  than  longer  chains of alkyl  substituents. Furthermore,  the 

results of a study done by (Li et al., 2011) illustrated that the inhibition performance 

can  be,  but  not  necessarily  enhanced  by  the  hydroxyl  group  in  the  hydroxyl‐

functionalized  cations  in  the  ILs.  Summary  of  the  ILs  found  in  literature  for  gas 

hydrate inhibition is provided in Tables 2‐3, 2‐4, and 2‐5. 

 

 

44  

Table 2‐3. List of ILs used in published studies 

  

 

 

IL‐Symbol  Chemical name  Purity  Chemical Structure  Reference 

EMIM‐Cl 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium chloride 

≥97%  

(Richard and Adidharma, 2013, Xiao et al., 2010) 

EMIM‐Br 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium bromide 

≥98% 

 

(Richard and Adidharma, 2013, Xiao et al., 2010) 

[OH‐C2MIM]‐Cl 

1‐Hydroxylethyl‐3‐methyl‐imidazolium chloride 

99.8 %  

 

(Partoon et al., 2013) 

[MMM]‐I 1,3‐dimethyl‐imidazolium iodide 

≥99.4%

 

(Li et al., 2011) 

[EMIM]‐I 1‐ethyl‐3‐methyl‐imidazolium iodide 

≥99.4%

 

(Li et al., 2011) 

[OH‐C2MIM]‐Cl 

1‐hydroxyethyl‐3‐methyl‐imidazolium chloride 

≥99.4%

 

(Li et al., 2011) 

[N1,1,1,1]‐Cl Tetramethyl‐ammonium chloride 

≥99.4%

 

(Li et al., 2011) 

[N1,1,1,eOH]‐Cl Hydroxyethyl‐trimethyl‐ammonium chloride 

≥99.4%

 

(Li et al., 2011) 

45  

Table 2‐4. Continuation of the list of ILs used in published studies 

  

 

 

IL‐Symbol  Chemical name  Chemical Structure  Reference 

EMIM–BF4 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate 

(Del Villano and Kelland, 2010, Xiao and Adidharma, 2009) 

BMIM–BF4 1‐eutyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate 

 

(Del Villano and Kelland, 2010, Xiao and Adidharma, 2009) 

EMIM–N(CN)2 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium dicyanamide 

(Xiao and Adidharma, 2009) 

EMIM–CF3SO3 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium trifluoromethanesulfonate 

 

(Xiao and Adidharma, 2009) 

EMIM–EtSO4 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium ethylsulfate 

 

(Xiao and Adidharma, 2009) 

PMIM‐I 1‐propyl‐3‐methylimidazolium iodide 

 

(Xiao et al., 2010) 

BMIM‐Cl 1‐butyl‐3‐methylimidazolium chloride 

 

(Xiao et al., 2010) 

BMIM‐Br 1‐butyl‐3‐methylimidazolium bromide 

(Xiao et al., 2010) 

BMIM‐I 1‐butyl‐3‐methylimidazolium iodide 

 

(Xiao et al., 2010) 

46  

Table 2‐5. Continuation of the list of ILs used in published studies 

    

 

 

 

 

 

 

IL‐Symbol  Chemical name Reference 

[Hmim][Cl]  1‐Hexyl‐3‐methylimidazolium chloride (Peng et al., 2010) 

[Omim][Cl]  1‐Octyl‐3‐methylimidazolium chloride (Peng et al., 2010) 

[Bmim][BF4] 1‐Butyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate 

(Peng et al., 2010) 

[Hmim][BF4] 1‐Hexyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate 

(Peng et al., 2010) 

[Bmim][TA] 1‐Butyl‐3‐methylimidazolium trifluoroacetate 

(Peng et al., 2010) 

[Bmim][PF6] 1‐Butyl‐3‐methylimidazolium hexafluorophosphate 

(Peng et al., 2010) 

47  

Chapter3: Methodology

3.1 Experimentalsetupandmaterialused

3.1.1 Gashydrateautoclave(GHA)

Gas hydrate autoclave  is a well‐known apparatus used for gas hydrate experiments 

that provides  the ability  to control and monitor  the  formation of gas hydrate  in a 

fully  automated  manner.  GHA  can  be  used  not  only  to  study  the  formation 

conditions of gas hydrate but also for testing kinetics and thermodynamics hydrate 

inhibitors  as  well.  The  equipment  was  supplied  by  PSL  Systemtechnik  GmbH, 

Germany and it consists of the following components (Figure 3‐1): 

‐ Autoclave (High pressure cell) with integrated stirrer. 

‐ Pressure sensor, temperature sensor, and camera. 

‐ Light source  

‐ Thermostat 

‐ Control‐PC with Hydrate V4 software. 

The  body  and  lid  of  the  GHA  are made  of  stainless  steel.  The  cell  has  pressure 

resistant sapphire‐glass window assists in photo capturing and video recording of the 

hydrate  formation  process  inside  the  cell  via  borescope‐camera.  Autoclave  has  a 

total  volume  of  450ml  and  it’s  equipped  with  an  integrated magnetic  stirrer  to 

provide deep‐sea conditions for gas and oil transport. The temperature and pressure 

sensors are installed to the autoclave lid measuring the T/P conditions inside the cell 

(Figure  3‐2).  The  temperature  sensor  is  connected  to  the  sensor  socket  of  the 

48  

2 

3

5 

1

4 

thermostat so that the latter can regulate the temperature according to the required 

set point by the control‐PC. On the other hand, the cable of the pressure sensor  is 

connected directly to the control‐PC.  The specifications of the GHA are summarized 

in Table 3‐1. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 3‐1. Gas hydrate autoclave experimental setup. (1): Autoclave cell, (2): gas cylinder, (3): High pressure generator, (4): Thermostat, (5): Control‐PC 

49  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Table 3‐1. Gas hydrate autoclave specifications 

Name of the apparatus  Gas hydrate autoclave (GHA) 

Supply company  PSL Systemtechnik GmbH, Germany 

Material of the cells   Stainless steel 

Size of the cells  450ml

Maximum working pressure  200 bar 

Pressure accuracy  0.5% 

Temperature range  ‐10 to 60  

Temperature accuracy  0.1  

 

Figure 3‐2. High‐pressure autoclave cell

Boroscope‐camera

Gas inlet valve 

Thermocouple 

Gas outlet

Pressure 

transducer 

50  

1

2 

3 

3.1.2 Rockingcell‐RC5

Most of the experiments in this work were conducted in Rocking Cell (RC5) supplied 

by PSL  Systemtechnik GmbH, Germany  (Figure 3‐3). The main  tasks of RC5 are  to 

investigate  and  detect  the  gas  hydrate  formation  process  and  conditions  in  the 

pipelines and to test the chemical additives that affect the flow characteristics.  The 

equipment  consists  of  five  stainless  steel  test  cells  with  a  volume  of  40ml  each 

capable in providing deep‐sea conditions to test and simulate natural gas and crude 

oil transport (Figure 3‐4).  

 

 

 

 

 

 

 

 

RC5 has some characteristics that make it very effective and widely used laboratory 

device in testing and analyzing gas hydrates with chemical inhibitors: 

‐ The possibility to run different experiments simultaneously by charging each cell 

with different pressure and filling with different test mixture.  

Figure 3‐3. Rocking cell experimental setup (1): Base unit of RC5, (2): Thermostat, (3): Control‐PC.

51  

Test cell 

Temperature 

sensor

Screw lid

Mixing ball 

‐ The  mixing  method  in  the  RC5  can  provide  turbulent  deep‐sea  pipeline 

conditions for natural gas and oil transport.  

‐ The  small  volume  of  the  cells  makes  it  cost  effective  in  using  the  chemical 

inhibitors. 

 

The  rocking cells can be charged with  the  test gas  through gas supply  tubes up  to 

200bar working  pressure.  To  provide  agitation  and mixing  of  the  loaded  solution 

inside  the  cells  (water  with  the  chemical  additives),  stainless  steel  ball, 

approximately 10mm diameter,  is placed  inside each cell. The cells can be adjusted 

with rocking movement back and forth with an angle of ‐45° to +45° and the desired 

rocking  rate providing  turbulence  flow  that simulates  the pipelines conditions. The 

cells are mounted on a movable axis placed in the integrated bath (RC5 bath) which 

is  controlled  by  an  integrated  stepper‐motor.  The  RC5  bath  is  filled with  coolant 

Figure 3‐4. Left: the five test cells immersed in the RC5 bath. Right: the main components of the individual rocking cell 

52  

mixture of water and glycol and  it  is connected  to a  thermostat  that monitors  the 

temperature  in  the  bath  in  the  range  ‐10   to  60 .  The  base  unit  of  RC5  is 

connected  to  control‐PC  with  instilled WinRCS  software.  This  software  assists  in 

specifying the experiment’s conditions such as cooling/ heating process, rocking rate 

and  angle,  and  duration  of  the  experiment.  Summary  of  the  Rocking  Cell  RC5 

specifications are provided in Table 3‐2.  

Table 3‐2. Rocking Cell RC5 specifications 

Name of the apparatus  Rocking Cell (RC5)

Supply company  PSL Systemtechnik GmbH, Germany 

Material of the cells and mixing balls  Stainless steel 

Size of the cells  40 ml 

Diameter of mixing balls  10 mm 

Maximum working pressure  200 bar

Temperature range  ‐10 to 60 

Rocking rate  1 to 20 / min 

Rocking angle range  ‐45° to +45° 

 

3.1.3 HydraFLASH®software

Software programs are widely used in major oil and gas industries for the purpose of 

predicting  hydrate  phase  equilibrium  such  as MultiFlash,  PVTSim,  CSMGem,  and 

CSMHYD.  For  this  study, HydraFlash®  software  (version 2.2) was used  to estimate 

hydrate  formation  P/T  conditions  with  and  without  the  presence  of  hydrate 

inhibitors. Historically, HydraFlash® has been developed since 1986 and showed  its 

functionality  as a  thermodynamic model  capable  to predict  the phase equilibrium 

53  

data  of  hydrate  formation.  This  program  has  the  ability  to  simulate  different 

operational  conditions  such  as  the presence of heavy hydrate  formers, methanol, 

and  salt  deposition.  In  addition,  the  thermodynamic  model  of  this  program  is 

equipped  with  several  equations  of  state  including  the  Valderrama‐Patel‐Teja 

Equation  of  State  (VPT  EoS),  Soave‐Redlich‐Kwong  (SRK),  cubic  plus  association 

(CPA), and Peng‐Robinson (PR). However, for modeling fluid phase equilibria in such 

systems  as  hydrates  containing  hydrogen  bonds  forming  components  (i.e. water, 

methanol,  and  ethanol)  and  hydrocarbons,  cubic  plus  association  (CPA) model  is 

used. Moreover,  the  software  uses  the  solid  solution  theory  van  der Waals  and 

Platteeuw  (VDW‐Platteeuw  EOS)  for  the  solid‐gas  phase  and  solid‐liquid  phase 

predictions. The main window of HydraFLASH® software and the required  inputs to 

run the hydrate liquid vapor equilibrium (HLVE) calculation are illustrated in Figure 3‐

5.  All  the  predicted  data  using  HydraFLASH®  were  based  on  30%  aqueous mole 

fraction with  is the same fraction used for the experimental runs. Example of HLVE 

data and curve from for QNG‐S1 mixture is shown in Figure 3‐6 and Figure 3‐7. 

 

 

 

 

54  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

 

Figure 3‐5.Main window of HydraFLASH® software showing the required input data to predict HLVE curve for QNG‐S1

Figure 3‐6. Output of HLVE calculation for QNG‐S1

55  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1.4 Materialused

Material  used  for  hydrates  experiments  are  basically  gas  cylinders  and  ILs.  The 

details of these materials are the following: 

1. Gas Cylinders used: 

‐ Pure methane with 99.99% purity purchased from Buzwair. 

‐ Gravimetrically prepared synthetic multi‐component gas mixture that resembles 

Qatari type natural gas purchased from National Industrial Gas Plants (NIGP) with 

maximum pressure of 68bar. Compositions of the gas mixture are  illustrated  in 

mole basis (Table 3‐3).  

 

Figure 3‐7. Predicted HLVE curve for QNG‐S1

56  

Table 3‐3. Compositions of Qatar Gas Mixture (QNG‐S1) 

Component  Composition

Methane  0.84990

Ethane  0.05529

Propane  0.02008

Iso Butane  0.00401

N Butane  0.00585

Ison Pentane  0.00169

N Pentane  0.00147

N Octane  0.00152

Toluene  0.00090

Methyl Cyclopentane 0.00102

Nitrogen  0.03496

Carbon Dioxide 0.02331

 * Relative uncertainty for samples: CH4 0.2%, C2 to C4 2.0%, C5 plus higher 5%, N2 and CO2 2%.  

2‐ Three  ILs were  used  as hydrate  inhibitors  in  this work,  all  supplied  by  IoLiTec 

(Table 3‐4). These  ILs are choline based which mean they have the same cation 

N,N,N‐trimethylhydroxyethylammonium, [N1112OH]+. However, each tested IL has 

different anion and their combination with choline cation produces the following 

ILs: 

‐ (2‐Hydroxyethyl)trimethylammonium  chloride.  This  IL  is  commonly  named  as 

choline chloride (ChCl). 

‐ (2‐Hydroxyethyl)trimethylammonium  bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,  also 

known as choline bistriflimide (Ch)(NTF2). 

57  

‐  (2‐Hydroxyethyl)trimethylammonium  acetate,  commonly  known  as  Choline 

acetate (ChOAc). 

Table 3‐4. Common name, chemical formula and structure of the ILs studied in this work 

IL IL 

abbreviation Empirical Formula 

Molecular Weight (g/mol) 

Chemical Structure 

Choline Chloride 

ChCl  C5H14ClNO  139.62 

 

Choline Bistriflimide 

(Ch)(NTF2)  C7H14F6N2O5S2  384.34 

 

Choline Acetate 

ChOAc  C7H17NO3  163.21 

 

3.2 Experimentalprocedure

This  section will  describe  the  procedure  of  using  the  two  apparatuses  discussed 

earlier,  i.e. high‐pressure autoclave  cell and  rocking  cell. Although  there are  some 

common  steps  followed  in  preparing  both  cells,  yet  each  method  was  clarified 

separately.  Equipment  preparation  is  a  critical  step  in  hydrates  experiments  and 

requires special attention  in cleaning, cell  tightening, pressurizing  the cell and  leak 

test.  The  following  subsections  will  illustrate  the  procedure  utilized  for  each 

experimental apparatus. 

58  

3.2.1 Highpressureautoclave

Isochoric  pressure‐search method was  implemented  in  all  the  experiments  in  the 

present work.  The  initial  conditions  (pressure  and  temperature),  the  type  of  the 

tested gas, and the chemical additives as hydrate inhibitors were selected depending 

on  the  aim  of  each  experiment.  The main  experimental  procedure  includes  the 

following steps: 

1. Starting with cleaning the cell, all parts of the autoclave were disassembled 

and rinsed with deionized water and ethanol. The cleaning part is important 

to remove all the  impurities from the hydrate system especially the magnet 

housing  (cell  bottom),  and  the  temperature  and  pressure  sensors  with 

borescope‐camera connected to autoclave lid.  

2. The  cell  was  filled  up  to  30%  of  the  total  cell  volume  (i.e.  135ml)  with 

deionized water at room temperature. In the case of testing some chemicals 

such as hydrate  inhibitors,  the water with  the chemicals  to be  tested were 

placed inside the cell.  

3. The  o‐ring  sealing  for  top  lid was  greased with  lubricant  and  the  cell was 

appropriately closed. 

4. To remove the air content, autoclave was flushed with the gas to be tested 

up  to  60‐80bar  which  is  the  maximum  pressure  inside  the  available  gas 

cylinders. The cell is purged twice with the gas to ensure that the cell is free 

of air. 

59  

5.  The cell was charged with the testing gas up to the desired  initial pressure. 

However,  since  the  gas  cylinder  of  QNG‐  S1  has  a maximum  pressure  of 

60bar, high pressure generator (manually operated piston screw pump) was 

used to compress the gas and develop higher pressure. 

6. After obtaining  the desired conditions  inside  the cell  that can be read  from 

the  autoclave  software main  window,  the  whole  experimental  script  was 

designed based on Isochoric pressure‐search method (Figure 3‐8). The script 

consist of three main parts: 

Maintaining the desired initial conditions (pressure and temperature), 

which  lie  in  the  hydrate  free  zoon.  The  initial  temperature  was 

adjusted  at  20   for  all  the  experiments with high  stirring  rate,  i.e. 

500RPM to provide saturated liquid‐gas mixture. The system was left 

to  stabilize  for  one  hour  ensuring  that  no  leak  is  occurring  in  the 

system.  

The second step in the experimental script was the cooling procedure 

with stirring rate of 150RPM. The hydrate system was cooled rapidly 

from 20  to 2  with a cooling rate of 1.8   /h. The temperature of 

the system was fixed at 2  for two days (48 hr) after onset of hydrate 

was  formed giving  it enough time  for hydrate  formation and growth 

inside the cell. 

60  

When  the  hydrate  completely  formed,  the  experiment  was 

terminated  by  heating  step  to  dissociate  the  hydrates.  The  system 

was  heated  back  to  the  initial  temperature with  very  slow  heating 

rate of 0.01  /h obtaining the hydrate equilibrium point. 

 

 

 

 

 

 

Figure 3‐8. Experimental script prepared through hydrate V4 software 

61  

Assembling aid  Jaw wrench

Opening mechanism 

3.2.2 Rockingcell(RC5)

Five rocking cells were used to conduct most of the experiments  in this work using 

Isochoric pressure‐search method, the same method used in autoclave. As discussed 

before,  rocking  cells  can  shorten  the  experimental  duration  by  delivering  the 

required hydrate curve within 8days of  running. Rocking cells were mainly used  to 

inspect  the  behavior  of  ILs  as  hydrate  inhibitors.  The  experimental  procedure 

consists of the following steps: 

- To kill the memory effect, the existence of some crystals  from the previous 

experiment,  the  cell must be heated up  to 30   for one hour  then  cooled 

down in one hour to 20 . 

- In  order  to make  the  5  cells  ready  for  a  new  experiment,  the  cells were 

depressurized  and  disconnected  from  the  gas  suppliers  and  temperature 

sensors. 

- The cells were opened using  jaw wrench to disconnect the screw  lid (Figure 

3‐9). Then each cell and the mixing balls were washed with deionized water 

and ethanol leaving them to dry for few minutes. 

 Figure 3‐9. Opening mechanism of the rocking cells

62  

- The  testing  solution was  prepared  using  deionized water  according  to  the 

required concentration of  the  IL  (i.e. 1wt% and 5wt %). Each cell was  filled 

with  15ml  of  the  aqueous  solution  that  is  approximately  30%  of  the  cell 

volume (40ml). 

- The cells were closed and sealed using the same manner for opening, making 

sure  that  each  cell  is  closed properly  to prevent  any possible  leak or over 

tightening. After  returning  the  cells  to  their places on  the movable  axis of 

RC5, the temperature sensors and gas suppliers were connected to each cell 

making them ready to be pressurized. 

- To supply the test gas, it’s important to make sure that the cells are occupied 

by the test gas only with no air. Thus, the same procedure used to pressurize 

the autoclave, illustrated is step 4 and 5, was conducted.  

- After fixing the required initial pressure for each cell, the experimental script 

was  designed  to  run  the  whole  experiments  based  on  isothermal  cooling 

method (Figure 3‐10). The RC5 script has the same main steps as autoclave in 

terms  of  initialization  step  as  shown  in  Figure  3‐11  and  cooling/  heating 

steps. However,  the mixing method  to provide agitation and  the hold  time 

needed for hydrate growth are different than that used in autoclave.  

 

 

63  

   

Figure 3‐10. Experimental script prepared through RC5 software 

Figure 3‐11. Initialization step in RC to check leak and maintain the initial conditions 

64  

- The  holding  time  at  constant  temperature  after  cooling  is  necessary  to 

ensure that hydrates are completely formed. Thus, since the volume of each 

cell  is 40ml, the hold time used was 24 hours at 2    which  is  less than the 

hold time used for autoclave mainly due to the smaller volume of the rocking 

cells 

- Mixing  in  RC5:  the  turbulence  flow was  provided with mixing  balls which 

were  agitated with  rocking  rate of 10  rocks/ min  and  rocking  angle of 30° 

(Figure 3‐12). 

 

 

 

 

To check if the experiment is running as programmed in the script, the pressure and 

temperature  behavior  in  hydrate  formation  dissociation  process  can  be  tracked 

through the RC5 software window Figure 3‐13. 

 

 

 

 

Figure 3‐12. Mixing mechanism in RC5

65  

 

 

 

 

Figure 3‐13 RC5 software window showing end of the experiment

66  

Chapter4: ResultsandDiscussion

This chapter aims to present the main  findings of  investigating the thermodynamic 

behavior of gas hydrate using the two hydrates  forming gases, methane and type  I 

Qatari natural gas (QNG‐S1). Further, the inhibition performance of the novel ILs was 

tested  experimentally  on  both  hydrate  formers.  Besides  the  experimental  tests, 

HydraFLASH®  software  was  used  to  determine  the  thermodynamics  of  hydrate 

formation  and  provide  the  initial  estimation  of  hydrate  liquid  vapor  equilibrium 

(HLVE) points. The measurements were conducted in two commercial pre‐calibrated 

and  fully  automated  hydrate  cells  which  can  stand  high  pressures:  Gas  Hydrate 

Autoclave  (GHA) and Rocking Cell  (RC5). The work  conducted  in  this  thesis mainly 

highlights the following three sections:  

a.  Obtaining  hydrate  equilibrium  curves  including  growth/dissociation 

conditions for both methane and QNG‐S1.  

b. Measuring the inhibition performance of three different ILs: choline chloride 

(ChCl), choline bistriflimide (Ch)(NTF2), and choline acetate (ChOAc) on both 

pure methane and QNG‐S1.  

c. Comparing the experimental results with the ones obtained by HydraFLASH® 

simulation  with  and  without  the  presence  of  classical  thermodynamic 

inhibitors and ILs. 

For  the best  illustration of  the data and  results achieved  in  this work,  this chapter 

will  first  discuss  the  procedure  and mechanism  of  obtaining  hydrate  equilibrium 

67  

curve. Subsequently, the results of the two hydrate promoters (methane and QNG‐

S1) will be discussed including the behavior of ILs and classical THIs.  

4.1 Mechanismofobtaininghydrateequilibriumcurve

As  mentioned  earlier  in  the  experimental  procedure  in  chapter  3,  the 

thermodynamics data,  i.e. hydrate  liquid vapor equilibrium (HLVE) data were based 

on isochoric pressure‐search method that was implemented in all the experiments in 

this work.  This method  is usually  implemented  for high‐pressure hydrate  systems 

and provides a visual observation of hydrate formation process. The output data of 

isochoric  pressure‐search  method  is  commonly  demonstrated  by  pressure–

temperature  trace  or  P‐T  plots  of  hydrate  formation‐dissociation  loop  (Figure  4‐1 

illustrate P‐T plot for methane hydrate). The temperature of the high‐pressure cell is 

lowered rapidly from the initial temperature (20 ) to a temperature just above the 

water  freezing  point  to  ensure  hydrate  formation.  This  isochoric  cooling  of  the 

mixture of gas‐water inside the cell leads to slight decrease of the pressure (point A 

to B). The formation of hydrates doesn’t occur immediately due to the meta‐stability 

limit of the system; however, the onset of hydrates formation is observed at point B. 

Hydrate  formation  is usually deducted by the remarkable pressure drop that occur 

suddenly as a result of the amount of the guest gas being incorporated and trapped 

in the hydrates structures. After keeping the system at constant temperature for 24 

hours to provide enough time for hydrate agglomeration and growth, the system is 

then heated  slowly  to dissociate  the hydrates. The dissociation  region of  the  loop 

68  

40

45

50

55

60

65

0 5 10 15 20

P (bar)

T (oC)

A

DB

C

Hyd

rate 

form

ation

Hydrates start to dissociate

HLVE

must be implemented carefully with slow heating rate (about 0.12 K/h) to assure the 

system to reach equilibrium accurately. 

Hydrates become completely dissociated at point D which  is known as the hydrate 

liquid  vapor  equilibrium  point  (HLVE)  providing  hydrate  dissociation  temperature 

and pressure.  

 

It’s worth mentioning that HLVE points are critically important data in this study and 

must be collected carefully after obtaining the hydrate formation‐dissociation  loop. 

HLVE point  is basically  the point of  intersection of  the heating  (dissociation)  trace 

and the initial cooling trace started at the beginning of the experiment. To obtain the 

exact value of HLVE point, each  trace was split  into segment  line and  fitted with a 

trend‐line using  a  linear  regression  approximately  equal or  close  to 1. Having  the 

algebraic equations of  the  two  lines  assist  in  calculating  them  simultaneously and 

Figure 4‐1.Hydrate formation‐ dissociation loop for methane

69  

y = 5.7949x + 15.653R² = 0.9869

y = 0.3337x + 77.322R² = 0.7807

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5

P (bar)

T (oC)

30

50

70

90

110

130

0 5 10 15 20

P (bar)

T (oC)

119bar

84bar

61bar

Equilibrium Curve

find the intersection point which is HLVE point. Figure 4‐2 shows the mechanism of 

obtaining the HLVE point for methane hydrate loop in Figure 4‐1.  

 

 

 

 

 

The  same  procedure  was  followed  for  each  hydrate  formation‐dissociation  loop; 

producing  one HLVE  point  for  a  particular  experimental  run with  a  specific  initial 

pressure. Consequently, to develop HLVE curve, minimum of three HLVE points with 

different initial pressures are usually required (Figure 4‐3).  

Figure 4‐2.Mechanism of obtaining HLVE point

Figure 4‐3. Methane Hydrate Equilibrium Curve

70  

4.2 Methanehydrates

Methane gas (CH4) was used as a hydrate promoter to study the hydrate formation 

conditions and the inhibition performance of the three chosen ILs. Before moving to 

the  multicomponent  system  of  natural  gas  (QNG‐S1),  it’s  essential  to  study  the 

conditions of hydrates and the  inhibition effect of  ILs  in a much simpler and single 

component system  (CH4). This will  lead to a better understanding and  judgment of 

the  obtained  results. Methane  tests were  all  carried  out  using  rocking  cell  (RC5). 

Summary of  the conducted experiments using methane gas as a hydrate  former  is 

illustrated in Table 4‐1.  

Table 4‐1. Methane hydrates measurements 

 

 

 

 

   

4.2.1 Puremethanehydrateequilibriumcurve

Following the procedure discussed in chapter 3, methane hydrates equilibrium curve 

was obtained from three HLVE points at different pressures (Figure 4‐3, Table 4‐2).  

 

 

Methane measurement 

99.99% pure Methane  

Hydrate inhibition study 

Amount used  Ionic liquids name 

1% (wt) 

ChCl 

(Ch)(NTF2) 

ChOAc 

5% (wt) 

ChCl 

(Ch)(NTF2) 

ChOAc 

71  

50

60

70

80

90

100

110

120

7 8 9 10 11 12 13 14 15

P (bar)

T (oC)

Experimental Using RC5

HydraFLASH

(Cheng et al., 2013)

(Gayet et al., 2005)

Table 4‐2. Methane hydrate equilibrium conditions 

Initial pressure at 20  

Equilibrium temperature (  

Equilibrium pressure (bar) 

% deviation from (Gayet et 

al., 2005) 

119  14.41  114.66  1.36 

84  11.29  81.08  0.15 

61  8.31  58.70  0.51 

 

This  equilibrium  curve  was  compared  with  the  predicted  curve  calculated  using 

HydraFLASH® software and  the published data  in  the  literature conducted  through 

experimental  tests under high pressure  isochoric  conditions  (Figure 4‐4)  (Gayet et 

al., 2005, Cheng et al., 2013).  It’s clear  that  the data collected  in  this work  is very 

close to the ones obtained from literature. Yet, the small deviation of the equilibrium 

data can be referred to the system accuracy. On the other hand, methane hydrate 

equilibrium  data  collected  from  HydraFLASH®  software  deviate  slightly  from  the 

experimental data with less than one degree difference. 

   Figure 4‐4. Comparison of methane hydrate equilibrium data 

72  

4.2.2 Methanehydratesinhibitionbyionicliquids

A  high‐pressure  pre‐calibrated  rocking  cell  (RC5)  was  used  in  this  work  for  the 

purpose of  testing hydrate  inhibition by  ILs. As mentioned  earlier,  three different 

types  of  ILs:  choline  chloride  (ChCl),  choline  bistriflimide  (Ch)  (NTF2),  and  choline 

acetate  (ChOAc)  were  studied  at  two  mass  amounts  of  1wt%  and  5wt%  with 

different initial pressures (Table 4‐3 and 4‐4). The inhibition performance of 1wt% of 

ILs was almost  the same  for  the  three  types showing very week effect  for hydrate 

inhibition  (Figure  4‐5).  Both  (Ch)  (NTF2)  and  ChOAc  show  similar  behavior  at  low 

pressure  (below 82bar). However at high pressure  i.e. above 104 bar, ChOAc have 

better  inhibition  than  the other  ILs used and below  this pressure  to 82 bar  it has 

strange  behavior  as  hydrate  promoter which  lies  under  the  pure methane  curve. 

Thus, between 104 and 82 bar,  (Ch)(NTF2) showed  inhibition performance which  is 

better  than  the other  ILs. On  the other hand, 1wt% of ChCl performed as hydrate 

promoter;  however,  at  higher  pressure  (above  110bar)  it  seems  that  the 

performance will change. The reason behind the unexpected reverse performance of 

ChCl as a hydrate promoter may refer to global experimental uncertainties and need 

to be addressed in the future. The uncertainty of the measurements was calculated 

considering  the  uncertainty  of  pressure  transducer  ( 0.25  bar),  the  temperature 

sensor  ( 0.1  K),  and  the  uncertainty  of  ILs  compositions  ( 0.01).  The  overall 

uncertainty in methane measurements was 27%. 

 

 

73  

50

60

70

80

90

100

110

120

7 9 11 13 15

P (bar)

T (oC)

Pure methane

1wt% (Ch)( NTF2)

1wt% ChOAc

1wt% ChCl

  

Table 4‐3. Experimental HLVE points for 1wt% ILs inhibition in methane hydrate system 

Initial pressure at 20  (bar) 

Equilibrium temperature ( ) 

Equilibrium pressure  (bar) 

1wt% ChCl 

123.02  14.61  118.84 

99.11  12.71  93.94 

80.22  10.92  76.53 

59.68  8.14  56.57 

1wt% (Ch)(NTF2) 

120.36  14.51  116.30 

101.21  12.77  97.55 

80.70  10.91  77.62 

62.15  8.30  58.99 

1wt% ChOAc 

121.25  14.13  116.95 

98.58  12.73  94.64 

79.30  10.64  75.84 

59.76  7.92  56.59 

40.08  3.97  37.46 

Figure 4‐5.Inhibition effect of 1wt% of different ILs on methane hydrates 

74  

50

60

70

80

90

100

110

120

7 8 9 10 11 12 13 14 15

P (bar)

T (oC)

Pure methane

5wt% (Ch)(NTF2)

5wt% ChOAc

5wt% ChCl

1

0.8

0.2

The  inhibition effect of  ILs on methane hydrates  is clearer at higher concentration 

(5wt %). All the ILs used behaved as hydrate inhibitors and showed inhibition effect 

but with different performances (Figure 4‐6). It's clear that (Ch)(NTF2) has the lowest 

inhibition effect with 0.2 degrees shift  in methane equilibrium curve. On the other 

hand, ChCl  and  ChOAc  have  close  inhibition  performance where  the  inhibition by 

ChOAc  is  constant  along  the  pressure  variation  with  approximately  0.8  degrees. 

Nonetheless,  at  high  pressure  i.e.  above  94  bar,  ChCl  showed  better  results  and 

reached  1  degrees  shift  at  114  bar.  Yet  below  94bar,  ChOAc  performed  slightly 

better with 0.1 degrees shift more than inhibition reached by ChCl. 

  

Figure 4‐6.Inhibition effect of 5wt% of different ILs on methane hydrates 

75  

Table 4‐4.Experimental HLVE points for 5wt% ILs inhibition in methane hydrate system 

   

Since  ILs  are  unpredictable  by  HydraFLASH®  program,  the  obtained  experimental 

results  were  compared  with  some  common  classical  THIs  estimated  by 

HydraFLASH®. This step will allow  judging on the performance of  ILs as a proposed 

solution  for  hydrate  problem.  The  inhibition  effect  of  the  tested  ILs  on methane 

hydrates was clear at 5wt% and since ChOAc showed the maximum inhibition, thus, 

it  was  compared  with  the  estimated  THIs  (Figure  4‐7).    Methanol  (MeOH)  and 

Ethylene Glycol  (EG) are widely used as an effective THIs  inhibitors. The  inhibition 

reached by MeOH and EG was more  than ChOAc’s performance by approximately 

2  and 1 , respectively.  

Initial pressure at 20  (bar) 

Equilibrium temperature ( ) 

Equilibrium pressure (bar) 

5wt% ChCl 

118.17  13.34  113.80 

96.49  11.59  92.37 

78.52  9.85  75.37 

63.65  7.83  60.29 

5wt% (Ch)(NTF2) 

120.15  14.27  116.34 

100.57  12.58  96.80 

80.29  10.57  76.71 

61.68  8.01  58.57 

5wt% ChOAc 

120.84  13.69  116.11 

106.36  12.51  102.04 

79.54  9.78  75.67 

59.40  7.15  56.15 

76  

50

60

70

80

90

100

110

120

7 8 9 10 11 12 13 14 15

P (bar)

T (oC)

Pure methane

5wt% ChOAc

5wt% MeOH‐ HydraFLASH

5wt% EG‐ HydraFLASH

1 

2 

 

4.3 Naturalgasmixture(QNG‐S1)hydrates

 After conducting hydrate experimental tests on pure methane and test the behavior 

of  the  three  selected  ILs,  the  gas mixture  QNG‐S1 was  investigated  as  a  second 

hydrate promoter. The  initial work on QNG‐S1 has been started  in  late 2013 using 

gas  hydrate  autoclave  cell.  This  hydrate  cell  allows  visualizing  the  whole  hydrate 

process including formation and dissociation stages. Thus, according to the limitation of 

predicting the behavior of QNG‐S1, the initial study of this gas mixture was started using 

autoclave  cell.  HydraFLASH®  software  was  also  of  help  in  predicting  the  hydrate 

structure  type  which  is  structure  (sII)  for  QNG‐S1.    In  addition,  for  the  purpose  of 

studying  the  inhibition effect of  ILs on QNG‐S1,  rocking cell  (RC5) was used. Table 4‐5 

shows summary of all measurements conducted  for QNG‐S1 using both autoclave and 

rocking cell. 

Figure 4‐7.Comparison between the performance of ChOAc and THIs by HydraFLASH® in methane system

77  

Table 4‐5.QNG‐S1 hydrate measurements 

 

4.3.1 QNG‐S1hydrateequilibriumcurve

For  hydrate  experimental  tests  with  complex  mixtures,  it’s  critical  to  check  the 

accuracy of  the  equilibrium points  in order  to make  a  clear  judgment on hydrate 

formation  conditions.  Yet, unlike  the  single  component  system,  it’s  challenging  to 

find the same compositions of a particular gas mixture reported through published 

researches.  Thus,  QNG‐S1  was  simulated  using  HydraFLASH®  software,  which 

provides an estimation of the equilibrium curve for structure (sII) hydrate.  Table 4‐6 

shows  the  experimental  HLVE  data  for  QNG‐S1  collected  using  gas  hydrate 

autoclave. The comparison between the hydrate equilibrium curve obtained by the 

experimental  test  through  autoclave  and  HydraFLASH®  prediction  is  illustrated  in 

Figure  4‐8  showing  a  deviation  up  to  2.6   from  HydraFLASH®  prediction.  This 

deviation can be related to the composition uncertainty, as stated earlier (Table 3.3), 

QNG‐S1 measurements 

Hydrate cell used  Experiment aim 

Gas Hydrate Autoclave  QNG‐S1 equilibrium curve measurement 

Rocking Cell (RC5) 

Hydrate inhibition study  

Amount used  Ionic liquids name 

1% (wt) 

ChCl 

(Ch)(NTF2) 

ChOAc 

5% (wt) 

ChCl 

(Ch)(NTF2) 

ChOAc 

78  

40

50

60

70

80

90

100

110

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

P (bar)

T( oC)

QNG‐S1

HydraFlash

or the software capability to predict the equilibrium data for such complex mixture. 

The overall uncertainty of QNG‐S1 measurements was 38%. 

Table 4‐6.QNG‐S1 hydrate equilibrium conditions 

Initial pressure at 20  

Equilibrium temperature (  

Equilibrium pressure (bar) 

90.78  19.97  89.82 

71.10  18.77  70.26 

58.48  17.78  57.23 

50.34  16.58  47.81 

 

 

4.3.2 QNG‐S1hydratesinhibitionbyionicliquids

To  study  the  inhibition performance of  ILs on QNG‐S1,  rocking  cell  (RC5) was also 

used  with  the  same  three  ILs  tested  on  pure methane  gas  and  the  same mass 

amounts (1wt% and 5wt %). Since QNG‐S1 is a complex mixture consists of different 

components,  the  inhibition  behavior  of  ILs  deviates  from  the  effect  previously 

observed on methane.  In  the case of 1wt% of  ILs,  the  inhibition effect on QNG‐S1 

Figure 4‐8.Autoclave and HydraFLASH® QNG‐S1 hydrate equilibrium data 

79  

was slightly better than methane. Each type of ILs shifts the equilibrium curve with 

different  degrees  (Table  4‐7).  In  the  case  of  ChCl,  the maximum  shift  of QNG‐S1 

equilibrium  curve  was  0.6  degrees  from  50  to  60bar.  On  the  other  hand,  the 

inhibition effect of  (Ch)(NTF2)  reached 1 degree at 60bar. However,  the maximum 

performance as hydrate  inhibitor for 1wt% of the tested ILs was reached by ChOAc 

with 1.2 degrees shift at 55bar (Figure 4‐9). 

Table 4‐7.Experimental HLVE points for 1wt% ILs inhibition in QNG‐S1 hydrate system 

 

 

 

 

 

Initial pressure at 20  (bar) 

Equilibrium temperature ( ) 

Equilibrium pressure (bar) 

Inhibition effect ( )‐ Shifted Degrees 

1wt% ChCl 

79.55  19  78.88 

0.3‐0.6 66.86  18  65.97 

58.83  17  55.84 

49.25  16  48.32 

1wt% (Ch)(NTF2) 

91.50  19.90  91.42 

0.2‐1 75.91  18.41 75.10

67.95  17.57 67.03

54.74  16.47 53.72

1wt% ChOAc

89.02  19.85  88.43 

0.6‐1.2 78.33  18.59 77.72

55.78  16.23  54.77 

39.32  13.52  38.23 

80  

30

40

50

60

70

80

90

100

13 14 15 16 17 18 19 20 21

P (bar)

T (oC)

QNG‐S1

1wt%ChCl

1wt% (Ch)(NTF2)

1wt% ChOAc

 

More inhibition effect was reached by increasing the mass amount of the tested ILs 

to 5wt%. One may expect  to obtain  the same  thermodynamic behavior of  ILs with 

more shift of the inhibited HLVE curve to lower temperatures and higher pressures. 

To prove this point, however, wide ranges of pressures must be studied to know the 

exact  trend of  each  type of  ILs.  For QNG‐S1 with  5wt% of  ILs,  the  same  trend  as 

1wt% was  observed  for  all  the  experimented  ILs  providing more  inhibition  effect 

(Figure 4‐10). ChCl and  (Ch)(NTF2) performed better with  inhibition up  to 0.7‐1.5  

and  0.9‐1.4    respectively  (Table  4‐8).  The maximum  inhibition was  reached  by 

ChOAc shifting the HLVE curve by 2  at 48bar. 

 

Figure 4‐9.Inhibition effect of 1wt% of different ILs on QNG‐S1 hydrates 

81  

40

50

60

70

80

90

100

110

14 15 16 17 18 19 20 21

P (bar)

T(oC)

QNG‐S1

5wt%ChCl

5wt% (Ch)(NTF2)

5wt% ChOAc

Table 4‐8.Experimental HLVE points for 5wt% ILs inhibition in QNG‐S1 hydrate system 

 

 

Initial pressure at 20  (bar) 

Equilibrium temperature 

( ) 

Equilibrium pressure (bar) 

Inhibition effect( )‐ Shifted Degrees 

5wt% ChCl 

94.39  19.6 93.76

0.7‐1.5 78.67  18.51 77.73

60.58  16.51 59.62

5wt% (Ch)(NTF2)

103.69  20.28 103.45

0.9‐1.4 82.00  18.32 81.17

67.86  17.57 67.30

56.88  16.29 55.87

5wt% ChOAc

94.37  19.64 93.93

0.9‐2 80.35  17.66 79.23

63.11  16.58 62.15

46.28  14.12 45.048

Figure 4‐10.Inhibition effect of 5wt% of different ILs on QNG‐S1 hydrates 

82  

40

50

60

70

80

90

100

110

120

14 15 16 17 18 19 20 21

P (bar)

T (oC)

QNG‐S1

5wt% ChOAc5wt% MeOH‐ HydraFLASH

5wt% EG‐ HydraFLASH

2.4

The  obtained  results  from  the  experimental  tests  were  compared  with  the 

equilibrium  data  for  QNG‐S1  in  the  presence  of  the  common  THIs  predicted  by 

HydraFLASH®.  For  a  complex mixture  such  as QNG‐S1,  the  behavior  of methanol 

(MeOH) and ethylene glycol  (EG) differ  from  the  inhibition  reached  in  the  case of 

pure methane.  To make  a  clear  judgment,  however,  ChOAc with  5wt% was  also 

compared  with MeOH  and  EG  data  obtained  from  HydraFLSAH.  The  comparison 

showed more inhibition effect performed by the classical THIs than that reached by 

ChOAc  with  3.4     and  2.4     maximum  difference  reached  by  MeOH  and  EG, 

respectively (Figure 4‐11).   

   

Figure 4‐11. Comparison between the performance of ChOAc and THIs by HydraFLASH® in QNG‐S1 system 

3.4

83  

1 2 6543

4.4 Gashydrateautoclavemeasurements

Gas  hydrate  autoclave  was  also  used  in  this  study  for  both  methane  and  QNG‐S1 

hydrates. This  cell was used  to  visualize  the whole process of hydrate  formation  and 

dissociation  via  borescope‐camera.  The  captured  pictures  can  be  used  as  a 

supplementary and supporting material providing the mechanism and the conditions 

where gas hydrates are most  likely  to  form. For  this  study,  the main  focus was  to 

visualize  the  inhibited  hydrate  system by both  classical  THIs  and  ILs. Due  to  time 

limitations,  the  process  of  only  one  inhibitor  was  captured  for  each  gas  system 

(methane and QNG‐S1). QNG‐S1 hydrate process was  captured  in  the presence of 

5wt% of methanol and the process of hydrate formation/ dissociation is illustrated in 

Figure  4‐12.  On  the  other  hand,  for  pure methane  gas,  5wt%  of  (Ch)(NTF2) was 

tested (Figure 4‐13). 

 

 

 

 

Figure 4‐12. QNG‐S1 with 5wt% methanol process. 1: Starting of the experimental run, 2‐3: Hydrates start forming, 4: Completion of hydrate formation, 5: Hydrate dissociation, 6: Hydrate completely 

1 2 3 4 5 6

Figure 4‐13. Methane with 5wt%  (Ch)(NTF2) process. 1: Starting of the experimental run, 2‐3: Hydrates start forming, 4: Completion of hydrate formation, 5: Hydrate dissociation, 6: Hydrate completely 

84  

4.5 Effectivenessofionicliquidsasapromisinghydrate

inhibitors

The  industrial  solutions  for  the  hydrates  problem  are  widely  known  and  their 

effectiveness  in preventing the formation of hydrates has been extensively studied. 

The  classical  thermodynamic  inhibitors  (THIs)  and  kinetics  inhibitors  (KHIs)  are 

constructively used by gas and oil  industry. The classical THIs are  industry favorites, 

especially  methanol  (MeOH)  and  mono‐ethyleneglycol  (MEG).  Though,  toxicity, 

corrosively,  and  the  high  cost  of  the  huge  amounts  of  THIs  required  for  hydrate 

preventing  are  of  major  concerns.  In  addition,  the  toxicity  of  THIs  requires 

separation and recovery units which adds more cost for their implementation. These 

serious operational problems particularly the corrosive nature may also reduce the 

life  time  of  the  flow‐lines  and  process  equipment.  All  these  environmental  and 

economic concerns coincided with the classical inhibitors posed the intense need for 

pursuing novel hydrate inhibitors research.  

Recently,  the  world‐class  hydrates  inhibition  researches  are  focusing  on  ILs  and 

seeking for more environmentally friendly, biodegradable green solvents with good 

inhibition performance. ILs proved to have all these desired characteristics with the 

ability to be designed from widespread ranges of cations and anions providing tuning 

properties. Despite the better performance reached by the HydraFLASH® estimation 

for MeOH and EG  than  the  three  tested  ILs  in  this work yet,  ILs  showed a decent 

inhibition effect. 

85  

ILs  are  still  new  candidates  for  gas  hydrate  inhibition  and  are  still  under 

development.  However,  their  tunable  chemical  and  physical  properties  increase 

their applications and might produce effective hydrate  inhibitors. The myriad range 

of  ILs that could be designed for hydrate  inhibition requires more fundamental and 

systematic  study  for  their  thermodynamic  and  kinetic  behavior.  Moreover,  the 

molecular  size  and  the  length  of  the  alkyl  substituents  chain must  be  taken  into 

consideration  as  it  has  been  proved  to  have  a  remarkable  effect  on  inhibition 

performance. Each cation and anion group performs differently which make  it hard 

to be studies  in a single  research project. Thus,  the selected  ILs  in  this study were 

choline  based  with  different  anions  and  were  tested  both  in  single  and  multi‐

component systems to provide a new horizon of the current knowledge on ILs.  

The  applicability of  IL  as hydrate  inhibitors  for Qatar natural  gas mixture  requires 

more  experimental  runs.  Yet,  the  time  consuming  nature  and  instability  of  the 

hydrates  experimental  runs  require  molecular  modeling  simulation  studies. 

HydraFLASH®  is  an  excellent  tool  for  equilibrium  data  prediction  that  can  be 

compared with the empirical data; however  it might not be applicable for complex 

mixtures. Thus, it’s necessary to validate the equilibrium curves of QNG‐S1 obtained 

by HydraFLASH® software. This can be achieved by optimizing or developing models 

for  complex mixtures  such  as  QNG‐S1  through  experimental  runs  for  binary  and 

ternary systems before moving into complex mixtures. 

 

 

 

86  

Chapter5: ConclusionandFutureWork

5.1 Conclusion

This work presents the initial findings of investigating natural gas hydrate formation 

characteristics  of  Qatari  type  gas  in  both  experimental  and molecular  simulation 

methods. Both  single  and multi‐component  systems  have been  considered  in  this 

thesis. The empirical data were collected from the two fully automated apparatuses: 

gas hydrate autoclave and  rocking  cell. Hydrate born  regions and  conditions were 

investigated  for methane gas and QNG‐S1 mixture and hydrate equilibrium curves 

were  obtained  with  and  without  the  presence  of  hydrate  inhibitors.  ILs  were 

designed  and  used  for  testing  their  inhibition  performance on both methane  and 

QNG‐S1. Following are the main outputs of this thesis: 

Hydrate  formation/  dissociation  process  for  methane  and  QNG‐S1  were  studied 

experimentally  and  their  HLVE  curves  were  compared  with  the  HydraFLASH® 

prediction.  For  pure  methane,  the  predicted  equilibrium  data  obtained  by 

HydraFLASH® were somehow close to that obtained from experimental runs done in 

this work and collected from literature. Yet, for a complex mixture such as QNG‐S1; 

the  empirical  data  deviates  by  2.6   from  the  estimated  data.  This  suggests  that 

HydraFLASH®  is a good  tool  for getting  initial estimation of T/P conditions  to  start 

hydrate  experiments.  However,  its  applicability  for  complex  mixtures  must  be 

studied and improved by enhancing mathematical models.  

87  

The selected ILs for this study showed  inhibition effect with different performances 

in each gas system and weight percentage. For methane  system with 1wt% of  ILs, 

the  inhibition effect of the three tested  ILs was almost negligible. The performance 

with  5wt%,  however,  showed  a moderate  inhibition  effect  where  the maximum 

inhibition reached by ChCl at higher pressures above 94bar shifting the HLVE curve 

by 1 . On the other hand, the behavior of ILs diverges for QNG‐S1 system. For 1wt% 

of ILs, ChCl shifted the HLVE curve up to 0.6  and 1  by (Ch)(NTF2) in the pressure 

range of 50 to 60 bars. Yet, the best performance was reached by ChOAc with 1.2   

shift of HLVE  curve. The  selected  ILs achieved even better  inhibition by  increasing 

the mass amount to 5wt% showing more shift in HLVE curve up to 0.7‐1.5  for ChCl 

and 0.9‐1.4   for (Ch)(NTF2). The best inhibition was reached by ChOAc shifting the 

HLVE curve by 2 . 

ILs tend to not have the same effectiveness as the common classical THIs. This was 

validated in the two gas systems by comparing the HLVE curve inhibited by 5wt% of 

ChOAc with  the HydraFLASH® estimated data  for 5wt% of methanol and ethylene 

glycol. For methane system, the comparison showed more inhibition effect reached 

by Methanol  and  Ethylene Glycol with  2   and  1 ,  respectively, more  than  that 

reached  by  ChOAc.  Alternatively,  for  QNG‐S1  system,  more  inhibition  effect 

performed by  the classical THIs  than  that  reached by ChOAc with 3.4    and 2.4   

maximum  difference  reached  by methanol  and  ethylene  glycol,  respectively.  The 

overall uncertainty for each system was 27% for methane system and 38% for QNG‐

S1. Despite  the moderate performance of  the  tested  ILs, however,  the purpose of 

88  

this work wasn’t  seeking  for  a  direct  utilization  of  ILs  in  the  industry  and  gaining 

instant practical applications. Yet, the intention was to provide a new horizon of the 

current available knowledge about ILs and its applicability for Qatar natural gas. 

5.2 Futurework

For  better  understanding  of  IL  behavior  as  gas  hydrate  inhibitors  and  to  improve 

their applicability  for multi‐component systems, the  following points are suggested 

for the future work: 

d. Study  different  groups  of  ILs with  same  anion  to  investigate  the  effect  of 

cations on hydrate formation especially for QNG‐S1 mixture. 

e. Conduct  molecular  modeling  simulation  studies  to  develop  or  optimize 

models for complex mixtures such as QNG‐S1 through experimental runs for 

binary and ternary systems before moving into complex mixtures. 

f. Investigate  the  ability  of  ILs  to  perform  as  kinetic  inhibitors  (KHIs)  by 

inspecting the induction time and memory effect.  

        

  

 

 

89  

REFERENCES

ATILHAN, M. 2012. RE: Personal Communication. BAI,  D.,  ZHANG,  X.,  CHEN,  G.  & WANG, W.  2012.  Replacement mechanism  of methane 

hydrate  with  carbon  dioxide  from  microsecond molecular  dynamics  simulations. Energy & Environmental Science, 5, 7033‐7041. 

CHA, M., SHIN, K., KIM, J., CHANG, D., SEO, Y., LEE, H. & KANG, S.‐P. 2013. Thermodynamic and kinetic hydrate inhibition performance of aqueous ethylene glycol solutions for natural gas. Chemical Engineering Science, 99, 184‐190. 

CHENG,  C.‐T.,  CHEN,  L.‐J.,  LIN,  S.‐T.,  TANG,  M.,  CHEN,  P.‐C.  &  CHEN,  Y.‐P.  2013. Measurements  for the dissociation conditions of methane hydrate  in the presence of 2, 5‐dihydrofuran and 3, 4‐dihydro‐2H‐pyran. Fluid Phase Equilibria, 338, 114‐118. 

CHRISTIANSEN, R. L. & SLOAN, E. D. 1994. Mechanisms and kinetics of hydrate  formation. Annals of the New York Academy of Sciences, 715, 283‐305. 

DEL VILLANO, L. & KELLAND, M. A. 2010. An  investigation  into the kinetic hydrate  inhibitor properties  of  two  imidazolium‐based  ionic  liquids  on  Structure  II  gas  hydrate. Chemical Engineering Science, 65, 5366‐5372. 

DEL VILLANO, L. & KELLAND, M. A. 2011. An investigation into the laboratory method for the evaluation of  the performance of kinetic hydrate  inhibitors using  superheated gas hydrates. Chemical Engineering Science, 66, 1973‐1985. 

EIA, U. S. 2014. Qatar. ENGLEZOS, P., KALOGERAKIS, N., DHOLABHAI, P. & BISHNOI, P. 1987. Kinetics of formation 

of methane and ethane gas hydrates. Chemical Engineering Science, 42, 2647‐2658. FINK, J. K. 2012. Gas Hydrate Control. 391‐426. GAYET,  P., DICHARRY,  C., MARION, G., GRACIAA,  A.,  LACHAISE,  J. & NESTEROV,  A.  2005. 

Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55MPa by using  a  small  amount  of  surfactant  as  hydrate  promoter.  Chemical  engineering science, 60, 5751‐5758. 

GBARUKO, B. C., IGWE, J. C., GBARUKO, P. N. & NWOKEOMA, R. C. 2007. Gas hydrates and clathrates:  Flow  assurance,  environmental  and  economic  perspectives  and  the Nigerian liquified natural gas project. Journal of Petroleum Science and Engineering, 56, 192‐198. 

GIAVARINI,  C.  &  HESTER,  K.  2011.  Gas  hydrates  immense  energy  potential  and environmental challenges, London ; New York, Springer. 

GUO, B., SONG, S., GHALAMBOR, A. & CHACKO, J. 2005. Offshore Pipelines, Elsevier. HAMMERSCHMIDT,  E.  1934.  Formation  of  gas  hydrates  in  natural  gas  transmission  lines. 

Industrial & Engineering Chemistry, 26, 851‐855. JEFFREY,  G.  &  ATWOOD,  J.  1984.  Inclusion  Compounds.  Oxford  U.  Press.,  Atwood,  J.  L 

„Davies JED, MacNichol DD, 1, 135. JIANG,  H.  &  ADIDHARMA,  H.  2013.  Thermodynamic  modeling  of  aqueous  ionic  liquid 

solutions and prediction of methane hydrate dissociation conditions in the presence of ionic liquid. Chemical Engineering Science, 102, 24‐31. 

JOSHI, S. V., GRASSO, G. A., LAFOND, P. G., RAO, I., WEBB, E., ZERPA, L. E., SLOAN, E. D., KOH, C.  A.  &  SUM,  A.  K.  2013.  Experimental  flowloop  investigations  of  gas  hydrate formation in high water cut systems. Chemical Engineering Science, 97, 198‐209. 

KANG, S.‐P., LEE, J. & SEO, Y. 2013. Pre‐combustion capture of CO2 by gas hydrate formation in silica gel pore structure. Chemical Engineering Journal, 218, 126‐132. 

90  

KASHCHIEV,  D.  &  FIROOZABADI,  A.  2002.  Nucleation  of  gas  hydrates.  Journal  of  crystal growth, 243, 476‐489. 

KELLAND,  M.  A.  2006.  History  of  the  Development  of  Low  Dosage  Hydrate  Inhibitors. Energy&Fuels, 20. 

KIM,  K.‐S.,  KANG,  J. W.  &  KANG,  S.‐P.  2011.  Tuning  ionic  liquids  for  hydrate  inhibition. Chemical Communications, 47, 6341‐6343. 

KOH, C. A. & SLOAN, E. D. 2007. Natural gas hydrates: Recent advances and challenges  in energy and environmental applications. AIChE Journal, 53, 1636‐1643. 

KOH,  C. A.,  SUM, A.  K. &  SLOAN,  E. D.  2012.  State  of  the  art: Natural  gas  hydrates  as  a natural resource. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 8, 132‐138. 

KOH, C. A., WESTACOTT, R. E., ZHANG, W., HIRACHAND, K., CREEK, J. L. & SOPER, A. K. 2002. Mechanisms  of  gas  hydrate  formation  and  inhibition.  Fluid  Phase  Equilibria,  194‐197, 143‐151. 

KREY, V., CANADELL, J. G., NAKICENOVIC, N., ABE, Y., ANDRULEIT, H., ARCHER, D., GRUBLER, A., HAMILTON, N. T., JOHNSON, A. & KOSTOV, V. 2009. Gas hydrates: entrance to a methane age or climate threat? Environmental Research Letters, 4, 034007. 

LAFOND,  P.  G.,  OLCOTT,  K.  A.,  DENDY  SLOAN,  E.,  KOH,  C.  A.  &  SUM,  A.  K.  2012. Measurements of methane hydrate equilibrium  in systems  inhibited with NaCl and methanol. The Journal of Chemical Thermodynamics, 48, 1‐6. 

LEE, H.,  SEO,  Y.,  SEO,  Y.‐T., MOUDRAKOVSKI,  I.  L. &  RIPMEESTER,  J.  A.  2003.  Recovering Methane  from  Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide. Angewandte Chemie, 115, 5202‐5205. 

LI,  X.‐S.,  LIU,  Y.‐J.,  ZENG,  Z.‐Y.,  CHEN,  Z.‐Y.,  LI, G. & WU, H.‐J.  2011.  Equilibrium Hydrate Formation Conditions for the Mixtures of Methane +  Ionic Liquids + Water. Journal of Chemical & Engineering Data, 56, 119‐123. 

LONE,  A.  &  KELLAND, M.  A.  2013.  Exploring  kinetic  hydrate  inhibitor  test methods  and conditions using a multicell steel rocker rig. Energy & Fuels, 27, 2536‐2547. 

LORIMER,  S.  E.  &  ELLISON,  B.  T.  2000.  DESIGN  GUIDELINES  FOR  SUBSEA  OIL  SYSTEMS. Facilities 2000 : Facilities Engineering into the Next Millennium  

MAKOGON,  Y.  F.  2010.  Natural  gas  hydrates  –  A  promising  source  of  energy.  Journal  of Natural Gas Science and Engineering, 2, 49‐59. 

MOMMA,  K.,  IKEDA,  T.,  NISHIKUBO,  K.,  TAKAHASHI,  N.,  HONMA,  C.,  TAKADA,  M., FURUKAWA, Y., NAGASE, T. & KUDOH, Y. 2011. New silica clathrate minerals that are isostructural with natural gas hydrates. Nature communications, 2, 196. 

NATARAJAN, V.,  KALOGERAKIS, N. &  ENGINEERING,  P.  1994.  INDUCTION  PHENOMENA  IN GAS HYDRATE. 2509. 

OELLRICH, L. R. 2004. Natural Gas Hydrates and their Potential for Future Energy Supply. XVII National and VI ISHMT/ASME Heat and Mass Transfer Conference. Kalpakkam. 

PARTOON, B., WONG, N. M. S., SABIL, K. M., NASRIFAR, K. & AHMAD, M. R. 2013. A study on thermodynamics  effect  of  [EMIM]‐Cl  and  [OH‐C2MIM]‐Cl  on  methane  hydrate equilibrium line. Fluid Phase Equilibria, 337, 26‐31. 

PENG,  X.,  HU,  Y.,  LIU,  Y.,  JIN,  C. &  LIN,  H.  2010.  Separation  of  ionic  liquids  from  dilute aqueous solutions using the method based on CO2 hydrates. Journal of Natural Gas Chemistry, 19, 81‐85. 

RICHARD, A. R. & ADIDHARMA, H. 2013. The performance of ionic liquids and their mixtures in inhibiting methane hydrate formation. Chemical Engineering Science, 87, 270‐276. 

RODGER, P., FORESTER, T. & SMITH, W. 1996. Simulations of the methane hydrate/methane gas interface near hydrate forming conditions Fluid phase equilibria, 116, 326‐332. 

91  

ROVETTO, L. J., STROBEL, T. A., KOH, C. A. & SLOAN JR, E. D. 2006. Is gas hydrate formation thermodynamically promoted by hydrotrope molecules? Fluid phase equilibria, 247, 84‐89. 

SEO, Y.‐J., SEOL, J., YEON, S.‐H., KOH, D.‐Y., CHA, M., KANG, S.‐P., SEO, Y.‐T., BAHK, J.‐J., LEE, J. & LEE, H. 2009. Structural, Mineralogical, and Rheological Properties of Methane Hydrates in Smectite Clays. Journal of Chemical & Engineering Data, 54, 1284‐1291. 

SEO,  Y. &  KANG,  S.‐P.  2010.  Enhancing  CO2  separation  for  pre‐combustion  capture with hydrate  formation  in  silica  gel  pore  structure.  Chemical  Engineering  Journal,  161, 308‐312. 

SINQUIN,  A.,  PALERMO,  T.  &  PEYSSON,  Y.  2004.  Rheological  and  flow  properties  of  gas hydrate suspensions. Oil & gas science and technology, 59, 41‐57. 

SLOAN,  E.  1998.  Physical/chemical  properties  of  gas  hydrates  and  application  to  world margin  stability  and  climatic  change.  Geological  Society,  London,  Special Publications, 137, 31‐50. 

SLOAN,  E.  D.  2003a.  Clathrate  hydrate  measurements:  microscopic,  mesoscopic,  and macroscopic. The Journal of Chemical Thermodynamics, 35, 41‐53. 

SLOAN,  E.  D.  2003b.  Fundamental  principles  and  applications  of  natural  gas  hydrates. Nature, 426, 353‐363. 

SLOAN, E. D. & KOH, C. A. 2008. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Boca Raton, Taylor & Francis Group (CRC press). 

SUM, A. K., KOH, C. A. & SLOAN, E. D. 2009. Clathrate hydrates: from  laboratory science to engineering practice. Industrial & Engineering Chemistry Research, 48, 7457‐7465. 

TIAN, J., BAILEY, C., FONTENOT, J. & NICHOLSON, M. Low dosage hydrate  inhibitors (LDHI): advances and developments  in  flow assurance  technology  for offshore oil and gas productions.    Offshore  Technology  Conference,  2011.  Offshore  Technology Conference. 

TOHIDI,  B., BURGASS,  R., DANESH, A., ØSTERGAARD,  K. &  TODD, A.  2000.  Improving  the accuracy of gas hydrate dissociation point measurements. Annals of  the New York Academy of Sciences, 912, 924‐931. 

XIAO, C. & ADIDHARMA, H. 2009. Dual  function  inhibitors  for methane hydrate. Chemical Engineering Science, 64, 1522‐1527. 

XIAO, C., WIBISONO, N. & ADIDHARMA, H. 2010. Dialkylimidazolium halide  ionic  liquids as dual  function  inhibitors  for methane  hydrate.  Chemical  Engineering  Science,  65, 3080‐3087. 

YANG,  J. &  TOHIDI, B. 2011. Characterization of  inhibition mechanisms of  kinetic hydrate inhibitors  using  ultrasonic  test  technique.  Chemical  Engineering  Science,  66,  278‐283. 

ZHENG, J., SPE, MUSA, O. M., LEI, C., ZHANG, Y., ALEXANDRE, M. & EDRIS, S. Innovative KHI Polymers for Gas Hydrate Control.  Offshore Technology Conference, 2011 Houston, Texas, USA. 1‐12.