1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ MÔN: VẬT LIỆU POLYMER&COMPOSITE

SEMILAR LÝ THUYẾT

PPPUUU NNNAAANNNOOOCCCOOOMMMPPPOOOSSSIIITTTEEE CCCHHHỐỐỐNNNGGG CCCHHHÁÁÁYYY

GVHD: TS HOÀNG THỊ ĐÔNG QUỲ

SVTH: VŨ VĂN KỲ - MSSV: 1019076

TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013.

2

MỤC LỤC

A. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYURETHANE ..................................................... 4

I. Sơ lược về vật liệu polyurethane. ................................................................................. 4

1) Giới thiệu về vật liệu Polyurethane. ......................................................................... 4

2) Các tính chất của vật liệu Polyurethane. .................................................................. 4

II. Phân loại polyurethane. ............................................................................................... 5

1) PU màng. .................................................................................................................. 5

2) PU Xốp. .................................................................................................................... 5

3) Polyurethane nhiệt dẻo (TPU).................................................................................. 7

III. Nguyên liệu trong tổng hợp Polyurethane. ................................................................ 9

1) Polyol. ...................................................................................................................... 9

2) Isocyanate. .............................................................................................................. 10

3) Chất kéo dài mạch. ................................................................................................. 11

4) Chất xúc tác. ........................................................................................................... 12

5) Chất hoạt động bề mặt. .......................................................................................... 13

IV. Phản ứng tổng hợp Polyurethane. ............................................................................ 13

1) Phản ứng tổng hợp PU. .......................................................................................... 13

2) Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp PU. .............................. 14

V. Các phương pháp tổng hợp Polyurethane. ................................................................ 18

1) Phương pháp có dung môi. .................................................................................... 18

VI. Khoáng sét Montmorillonite. ................................................................................... 20

1) Sơ lược về khoáng sét Montmorillonite. ................................................................ 20

2) Cấu trúc của Montmorillonite. ............................................................................... 21

VII. Ứng dụng của PU. .................................................................................................. 22

B. NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY. ....................................................................... 22

I) Quá trình cháy của polymer. ...................................................................................... 22

II) Cơ chế chống cháy của phụ gia. ............................................................................... 24

3

1) cơ chế vật lý. .......................................................................................................... 24

2) Cơ chế hóa học. ...................................................................................................... 24

III) Cơ chế chống cháy của Nanocomposite. ................................................................. 25

IV) Một số phương pháp kiểm tra khả năng chống cháy của vật liệu. .......................... 26

1) Phương pháp đo chỉ số giới hạn oxy (LOI). .......................................................... 26

2) Phương pháp UL-94. .............................................................................................. 27

3) Phương pháp nhiệt lượng hình nón. ....................................................................... 29

C. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PU NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY. ................. 30

D. KẾT LUẬN. ................................................................................................................. 56

E. TÀI LIỆU THAM KHẢO. ........................................................................................... 57

4

A. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYURETHANE

I. Sơ lược về vật liệu polyurethane[1].

1) Giới thiệu về vật liệu Polyurethane.

Polyurethane(PU) là một loại vật liệu đa năng được sử dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực như sơn phủ, cách âm, cách nhiệt, các vật liệu xây dựng, nệm mút, mô cấy

ghép y sinh…

Phản ứng tạo PU đầu tiên được thực hiện vào năm 1937 bởi giáo sư Otto Bayer

sau đó được phát triển bởi các nhà hóa học tại DuPont và ICI. Thành phần chính để

tạo nên PU đó là isocyante và polyol. PU thường được tạo thành từ phản ứng trùng

hợp bậc giữa polyol và diisocyanate. Phản ứng xảy ra giữa nhóm isocyanate với “H”

linh động của polyol để tạo thành liên kết urethane.

Hình 1: phản ứng tạo liên kết urethane

2) Các tính chất của vật liệu Polyurethane.

Tùy thuộc vào từng trường hợp mà PU thể hiện các tính chất khác nhau. Một số

tính chất đặc trưng như:

- Khả năng chống mài mòn cao.

- Độ đàn hồi lớn và khoảng nhiệt độ ứng dụng rộng.

- Có khả năng kháng dầu mỡ và nhiều loại dung môi khác nhau.

- Có khả năng chịu đựng thời tiết khắc nghiệt và chịu đựng được các tia bức

xạ từ ánh sáng mặt trời.

- Khả năng dãn dài và độ bền cơ học cao.

5

- Có khả năng phân hủy sinh học, khá nhạy với sự tấn công của vi khuẩn

và nấm mốc.

II. Phân loại polyurethane.

1) PU màng.

PU màng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực sơn phủ như: lớp phủ kim loại,

sơn tàu biển, sơn phủ các phương tiện, bê tông, sử dụng trong y tế[2]. Để tạo màng

PU có thể thực hiện bằng 3 phương pháp:

- PU phun một thành phần: Hầu hết các trường hợp dựa vào sự khâu mạng diễn

ra bởi phản ứng của hơi nước trong không khí với prepolyme để hình thành polyme

rắn. Khí cacbon dioxit được tạo thành trong suốt phản ứng này được thoát ra ngoài

không khí hoặc được giữ lại bằng các chất độn trong hệ thống phản ứng. Loại

này được dùng làm vật liệu chống thấm nước và sơn PU một lớp phủ.

- Polyurethane phun xịt hai thành phần được sử dụng để sản xuất sơn và lớp phủ

chống hóa chất. Polyurethane có thể tan trong một vài dung môi để dễ dàng trong

quá trình phun xịt. Polyurethane ngày càng trở nên rất quan trọng trong lĩnh vực

này của thị trường vì vận tốc kết mạng của chúng rất nhanh.

- Latex: Polyurethane đã kết mạng hoàn toàn được tạo thành trong latex, và việc

loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp film. Loại này được dùng để tạo nên

những chi tiết được phủ mỏng như các vật ngăn ẩm và các chất kết dính. Áp lực

bảo vệ môi trường trong việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

(VoC) đã dẫn đến sự quan tâm ngày càng lớn trong lĩnh vực này.

2) PU Xốp[1].

PU xốp được sử dụng nhiều nhất trong các loại PU(chiếm đến 80% tổng sản

lượng PU), vì chúng có độ đàn hồi cao và nhiều tính chất cơ lý tốt[1].

PU xốp có thể phân thành hai loại chính là: PU xốp cứng và PU xốp mềm. Dưới

đây là bảng thành phần của xốp cứng và xốp mềm.

6

Sự khác biệt cơ bản nhất giữa xốp cứng và xốp mềm đó là ở thành phần

isocyanate cấu tạo nên xốp. Trong khi xốp cứng thường được tổng hợp từ MDI thì

xốp mềm lại được tổng hợp từ TDI chính vì sự khác biệt cơ bản đó đã dẫn tới các

ứng dụng khác nhau của hai loại PU xốp. Trong khi PU xốp cứng được sử dụng để

sản xuất các tấm ngăn trong các công trình xây dựng, làm công nghệ cách nhiệt

trong tủ lạnh, làm vật liệu cách ly trên tường và trần nhà, ngoài ra chúng cũng

được ứng dụng trong một số các chi tiết của ngành công nghiệp sản xuất ô tô.

Còn PU xốp mềm PU xốp mềm thường được dùng làm đồ gia dụng như nệm, gối,

tấm lót thảm…

Có hai phương pháp để tổng hợp PU xốp:

Phương pháp vật lý: Sử dụng chất tạo bọt vật lý (chất không phản ứng

với các monome và có nhiệt độ sôi thấp như: propane, butane, pentane,

fluorocarbon…) vào phản ứng, phản ứng tạo liên kết urethane giữa

polyol và isocyanate là phản ứng tỏa nhiệt và chính quá trình khuếch tán

của lượng nhiệt này đã hình thành các lỗ xốp trong lòng polyme.

Phương pháp hóa học: Sử dụng chất tạo bọt hóa học (chất phản ứng với

monome isocyanate tạo thành khí CO2 thông thường người ta hay sử

dụng nước, ngoài ra còn có thể dùng các axit hữu cơ. Song song với phản

ứng tạo khí CO2, phản ứng polyme hóa vẫn tiếp diễn, quá trình tạo PU

xốp được mô tả thông qua hai phản ứng sau:

7

Isocyanate + polyol polyme (1)

Isocyanate + H2O CO2 (2)

PU xốp được tổng hợp trong quá trình này sẽ có những tính chất tốt nếu

hai phản ứng trên diễn ra ở cùng một tốc độ.Nếu phản ứng polyme

hóa xảy ra nhanh hơn thì polyme hình thành sẽ có trọng lượng phân tử

cao, mức độ tạo xốp thấp.Còn nếu phản ứng thứ hai diễn ra nhanh hơn,

bọt xốp phát triển quá nhiều sẽ dẫn đến phá vỡ cấu trúc vật liệu.Chính

vì vậy quá trình gia công cần được kiểm soát để khi quá trình tạo bọt kết

thúc thì quá trình polyme hóa cũng hoàn thành.

3) Polyurethane nhiệt dẻo (TPU).

TPU là một copolyme khối mạch thẳng bao gồm các phân đoạn cứng và mềm.

Các phân đoạn cứng là nơi tập trung nhiều đơn vị tái lặp của monomer isocyanate,

chúng tạo liên kết hydrogen với nhau để tạo nên tínhcứng cho vật liệu. Còn phần

mềm là những vùng tập trung nhiều đơn vị tái lặp của monomer polyol, chúng có

dạng mạch thẳng, mềm dẻo và linh động, từ đó góp phần tạo nên tính mềm dẻo cho

PU[1], [3], [4], [5].

Hình 2: những phản ứng xảy ra trong tổng hợp TPU[1].

8

Hình 3: cấu trúc của TPU[3].

Ngoài ra tính chất của TPU còn bị chi phối bởi các yếu tố như:

Cấu trúc của polyol.

Loại tác chất diisocyanate.

Loại chất kéo dài mạch.

Tỷ lệ NCO/OH.

Nồng độ phân đoạn mềm.

Trọng lượng phân tử của polyol.

Chất độn.

Việc gắn kết xen kẽ các phân đoạn cứng xen lẫn các phân đoạn mềm đã tạo nên

tính chất đàn hồi cho TPU. Khi tác dụng lực lên TPU, một phần những phân đoạn

mềm linh động bị giải xoắn, kéo căng ra và những phân đoạn cứng thì định hướng

thẳng hàng theo hướng kéo. Các phân đoạn cứng đã ngăn chặn dòng chảy nhựa tự

do của các phân đoạn mềm linh động cao từ đó tạo ra tính cơ lý cao cho TPU.

Ngoài những đặc tính nổi bật như khả năng đàn hồi tốt, độ trong suốt cao, TPU

còn có khả năng kháng dầu, mỡ và kháng mài mòn cao. Với những tính chất ưu

việt như thế thì TPU thường được ứng dụng làm trong các vật liệu bọc cáp, ống dẫn,

9

lớp bọc sợi dệt, đế giày, các chi tiết ôtô…, ngoài ra TPU còn ứng dụng trong lĩnh

vực y sinh…

Một hạn chế của nhựa TPU là khả năng hút ẩm rất cao trong quá trình lưu trữ.

Khi phản ứng với nước chúng sinh ra khí cacbonic, tạo bọt khí trong quá trình gia

công. Vì thế, cần phải sấy thật kỹ trước khi sử dụng và có cách bảo quản tốt thì

chất lượng của nhựa cũng như sản phẩm mới được đảm bảo có tính chất cao.

III. Nguyên liệu trong tổng hợp Polyurethane.

Quá trình tổng hợp PU đòi hỏi phải có tối thiểu hai tác chất chính là

isocyanates và polyols, ngoài ra những đặc tính riêng của sản phẩm PU còn được

khống chế trong quá trình gia công bằng cách thêm vào các chất phụ gia khác như

chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối dài mạch, chất chống

cháy...

1) Polyol.

Đặc điểm chung của polyol là chúng có các nhóm đầu và cuối mạch là các

nhóm alcohol “OH”, trọng lượng phân tử của polyol thường cao hơn nhiều so với

trọng lượng phân tử của polyisocyanate và thường dao động từ 400 tới 7000[6].

Hầu hết các polyols được phân loại thành hai dạng chủ yếu là polyether polyols

và polyester polyols[6]. Được miêu tả trong bảng sau:

10

Bảng 3: Một số polyol thường dùng trong tổng hợp PU.

Các loại

Polyol

Tính chất Polyol thường

dùng

Cấu trúc

Polyether

polyol

HO-(R-O)n-

R-OH

Khả năng kháng

thủy phân cao, có

khả năng chống

giảm cấp bởi các

vi sinh vật, nấm

mốc. Độ linh

hoạt cao…

Polytetramethylen

oxide (PTMO)

Polypropylen

oxide (PPO)

Polyester

polyol

HO-RCO-(O-

R-CO)n-O-R-

OH

có tính chất cơ lý

cao, khả năng

kháng nhiệt,

kháng dầu tôt, độ

bền xé cao. Tuy

nhiên dễ bị thủy

phân

Polyethylen

adipate (PEA)

Polytetramethylen

adipate (PTMA)

2) Isocyanate.

Isocyanate là hợp chất quan trọng nhất trong sản xuất PU. Chúng là hợp chất

đặc trưng bởi nhóm “NCO”, nhóm này có hoạt tính mạnh với nhóm “OH”. Muốn

sản xuất PU thì hợp chất isocyanate phải có ít nhất hai nhóm chức.

Hai loại hợp chất isocyanate có cấu trúc vòng thơm quan trọng nhất để sản

xuất ra PU đó là toluene diisocyanate (TDI) và diphenylmethane diisocyanate

11

(MDI). Tuy nhiên TDI dễ bay hơi ở nhiệt độ thường, độc tính cao, gây ra nhiều vấn

đề ô nhiễm cho môi trường nên hiện nay MDI thường được sử dụng phổ biến

hơn. Ngoài ra còn một số isocyanate dạng hợp chất béo khác. Dưới đây là một số

isocyanate thường dùng trong tổng hợp PU.

Bảng 4: Một số isocyanate thường dùng trong tổng hợp PU[1], [6].

Loại Tên hợp chất Cấu trúc

Dạng vòng thơm

2,6-, 2,4-toluen diisocyanate

(TDI)

4,4’-methylendiphenyl

diisocyante (MDI)

Dạng hợp chất béo

1,6-hexamethylen diisocyante

(HDI)

4,4’-dicyclohexylmethane

diisocyanate (HMDI)

3) Chất kéo dài mạch.

Là chất có trọng lượng phân tử lượng thấp bao gồm hai nhóm chính là các hợp

chất hydroxyl và hợp chất amine. Các hợp chất amin hai chức được sử dụng với

các prepolyme bắt nguồn từ MDI, còn các hợp chất diol được sử dụng với các

prepolyme được tổng hợp từ TDI [6]. Dưới đây là một số chất nối dài mạch thường

được dùng trong tổng hợp PU.

12

Bảng 5: Một số chất kéo dài mạch thường dùng trong tổng hợp PU.

Tên Cấu trúc

Ethylen glycol

1,4-butadiol

1,6-hexandiol

Ethylen diamine

4) Chất xúc tác.

Chất xúc tác dùng trong tổng hợp PU có tác dụng hỗ trợ cho phản ứng tạo liên

kết urethane giữa isocyanate với polyols hoặc cho phản ứng tạo bọt giữa

isocyanate và nước.

Xúc tác cần dùng là bazơ như amin tam cấp(như DABCO) giúp hỗ trợ truyền

proton hoặc acid lewis( như thiếc cacboxylat) tạo phức với nhóm cacbonyl làm tăng

tính thân điện tử của nhóm isocyanate.

Hình 4: Diazobicylo [2.2.2]octan (DABCO).

13

Hình 5: Dimethylciclohexylamine

Hình 6: Dimethyl ethanolmine.

5) Chất hoạt động bề mặt.

Thường tồn tại dưới dạng copolymer khối polydimethylsiloxane-

polyoxyalkylene, silicone dầu và các hợp chất hữu cơ khác.Trong sản xuất PU xốp

thì chất hoạt động bề mặt có vai trò điều chỉnh kích thước các lỗ xốp, ổn định cấu

trúc các lỗ xốp này và giảm thiểu các khuyết tật lỗ trống trên bề mặt vật liệu. Còn

đối với các loại PU khác thì các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như các chất

phá bọt, ngăn chặn các khuyết tật bề mặt cũng như các vi bọt trong lòng và trên bề

mặt vật liệu.

IV. Phản ứng tổng hợp Polyurethane.

1) Phản ứng tổng hợp PU.

Polyurethane là sản phẩm của quá trình trùng hợp bậc giữa diisocyanate và

polyol. Phản ứng xảy ra giữa một phân tử chứa nhóm isocyanate và một phân tử

chứa nhóm hydroxyl để tạo ra liên kết urethane.

Hình 7: Phản ứng tạo nhóm urethane[7].

14

Để tạo được polyurethane thì ta phải tiến hành phản ứng giữa phân tử chứa hai

nhóm isocyanate với phân tử chứa hai nhóm hydroxyl. Các liên kết urethane có tác

dụng liên kết các phân tử polyisocyanate với phân tử polyol để tạo polymer dây dài.

Hình 8: Phản ứng tạo polyurethane.

Phản ứng cơ bản của polyurethane là sự cộng hợp giữa một hợp chất có “H”

linh động với một hợp chất isocyanate với cơ chế là vòng sáu trung tâm. Trong đó

một proton từ hợp chất có chứa H linh động được chuyển qua nitơ của hợp chất

isocyanate[7]. Phản ứng này được xúc tác bởi đôi điện tử tự do của nitơ trên

urethane hoặc amin hoặc acid lewis và thường được xúc tác bởi các hợp chất

diamine và diol. Dưới đây là cơ chế để tạo liên kết urethane.

Hình 9: Cơ chế tạo liên kết urethane[7].

2) Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp PU.

a) Phản ứng với hợp chất có chứa “H” linh động.

15

Isocyanate là một chất có hoạt tính mạnh với các hợp chất có chứa hydro linh

động, do đó hợp chất nào chứa hydro linh động thì đều có khả năng phản ứng với

isocyanate.

Nước: Phản ứng của isocyanate với nước tạo thành urea và khí CO2. Phản ứng

này làm cho PU bị xốp và mất tính linh hoạt trong sản phẩm. Khi isocyanate phản

ứng với H2O ban đầu phản ứng sẽ tạo ra acid carbamic. Sau đó acid này bị phân

hủy thành amine và khí CO2. Amine này có khả năng quay lại phản ứng với các

isocyante khác để tạo nên hợp chất urea. Dưới đây là minh họa phản ứng của

isocyante với H2O.

Hình 10: Phản ứng của isocyanate với H2O[6].

Amine: Phản ứng của amine với isocyante với amine tạo thành urea. Phản ứng

giữa amine nhất cấp và isocyanate ở nhiệt độ phòng khi không có chất xúc tác

thường xảy ra rất nhanh. Amine bậc ba không cho phản ứng với isocyanate vì

không có “H” linh động.

16

Hình 11: Phản ứng của amine với isocyanate.

Acid carboxylic: Acid carboxylic phản ứng với isocyanate tạo thành anhydric

carbamipue sau đó anhydric này bị phân hủy(do không bền) để tạo thành amide.

Hình 12: phản ứng của acid carboxylic với isocyanate[1].

b) Phản ứng khâu mạng.

Do liên kết N-H của urethane và urea còn hoạt tính[1], [6], [8] chúng có thể tạo

liên kết với NCO để tạo thành “allophan” và Biure.

17

Hình 13: Phản ứng khâu mạng của isocyante.

c) Phản ứng tự trùng hợp isocyanate.

Bản thân tác chất isocyanates dễ xảy ra các phản ứng dime hóa, trime hóa và

polyme hóa ngay tại nhiệt độ thường theo các phản ứng[1],[6], [7], [8].

Hình 14: Phản ứng dime hóa của isocyanate.

Hình 15: Phản ứng trime hóa của isocyanate.

18

Hình 16: Phản ứng polymer hóa của isocyanate.

V. Các phương pháp tổng hợp Polyurethane.

1) Phương pháp có dung môi.

Dung môi trong phương pháp này được dùng nhằm làm giảm độ nhớt và thúc

đấy quá trình polymer hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp. Quá trình tổng hợp gồm 2 bước:

Đầu tiên prepolymer được tạo thành từ polyol và diisocyante dư dẫn tới sự hình

thành của nhóm isocyante cuối mạch. Sau đó chuỗi được tiến hành nối dài mạch

bằng các tác nhân kéo dài mạch(thường dùng là diol hoặc diamin) nhằm làm tăng

trọng lượng phân tử. Quy trình thực hiện thường được thực hiện trong bình cầu

thủy tinh ba cổ và được minh họa bởi hình sau:

Hình 17: Minh họa tổng hợp PU bằng phương pháp có dung môi[3].

Quá trình phản ứng thường được thực hiện trong môi trường khí nitơ trơ để tránh

hơi ẩm và khí oxy(do isocyante dễ dàng phản ứng với hơi nước tạo ra ure và khí CO2).

19

Ngoài ra quá trình khuấy trộn hiệu quả là rất quan trọng nhằm đảm bảo tính thống nhất

của phản ứng và để sản phẩm có độ đa phân tán thấp(đồng đều về mặt phân tử lượng),

đặc biệt là giai đoạn khi cho chất kéo dài mạch vào. Quá trình phản ứng bao gồm các

tác chất diisocyanate, polyol, chất kéo dài mạch. Quy trình cụ thể được thực hiện như

sau:

Đầu tiên bình cầu được sấy khô và rút chân không. Sau đó cho isocyante và polyol

vào bình cầu rồi tiến hành polymer hóa ở 70oC đến 80

oC trong khoảng 2-3 giờ. Sau đó

cho dung môi, dung môi này sẽ làm giảm đáng kể độ nhớt của phản ứng đồng thời

nhiệt độ phản ứng giảm xuống ở 40-60oC. Lúc này chất kéo dài mạch được thêm vào

từ từ đồng thời độ nhớt của hệ tăng lên đáng kể do đó ta phải khuấy đều và mạnh. Phản

ứng được xem là kết thúc khi có độ nhớt không đổi hoặc xác định chỉ số isocyanate còn

lại.

Ưu điểm: Kiểm soát phản ứng tương đối dễ dàng tuy nhiên phương pháp này ít

được áp dụng trong công nghiệp vì có chi phí cao, quy trình phức tạp và gặp nhiều khó

khăn trong việc sử dụng và thu hồi dung môi.

2) Phương pháp không dung môi.

Đây là phương pháp được dùng phổ biến trong công nghiệp hiện nay. Quá trình

tổng hợp có thể tiến hành bằng quá trình một bước hoặc hai bước. Quy trình thực hiện

thường được minh họa như hình sau.

20

Hình 18: Tổng hợp PU bằng phương pháp không dung môi[3].

Với phương pháp một bước các monomer polyol, diisocyante, chất kéo dài

mạch được phối trộn cùng một lúc sau đó tiến hành quá trình polymer hóa để thu

được sản phẩm cuối cùng. Đối với phương pháp hai bước prepolymer của polyol và

diisocyante được tạo thành trước. Sau đó chất kéo dài mạch được thêm vào rồi tiến

hành quá trình polymer hóa. Khi độ nhớt của sản phẩm đạt tới độ nhất định, PU

được mang ra khỏi hệ phản ứng và được tiến hành khâu mạng ở nhiệt độ cao. Trong

cả phương pháp một bước và hai bước phản ứng thường được xúc tiến thông qua

các chất xúc tác và đều được thực hiện trong môi trường không dung môi dưới điều

kiện khuấy trộn mạnh. Phương pháp một bước thường dùng để tổng hợp copolymer

ngẫu nhiên còn phương pháp hai bước thường được tổng hợp trong công nghiệp với

số lượng lớn.

VI. Khoáng sét Montmorillonite.

1) Sơ lược về khoáng sét Montmorillonite.

Montmorillonite là một trong những vật liệu gia cường hữu hiệu cho vật liệu do

nó có những tính chất đặc trưng quan trọng như:

Diện tích riêng của bề mặt đất sét lớn.

Tỷ trọng lớn.

Khả năng trao đổi ion(CEC) cao nên dễ dàng biến tính.

21

Tỉ lệ co cao nên đất sét dễ dàng được biến tính.

…

Chính vì những tính chất đặc trưng như trên mà Montmorillonite thường được

sử dụng để làm pha gia cường cho vật nanocomposite nói chung và vật liệu PU

nanocomposite riêng.

2) Cấu trúc của Montmorillonite.

Hình 19: cấu trúc của Montmorillonite.

MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện

SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (với Me = Al, Mg). Giữa các lớp cấu

trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá. Trong mạng cấu trúc của MMT

thường xảy ra sự thay thế các cation. Ở mạng bát diện Al3+

bị thay thế bằng Mg2+

,

còn ở mạng tứ diện Si4+

bị thay thế bởi Al3+

hoặc Fe3+

. Sự thay thế trên được gọi là

sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MMT xuất hiện điện tích âm. Các

điện tích âm này được trung hòa bằng các cation (Na+, K

+, Ca

2+, Li

+…) nằm giữa

hai phiến sét. Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàng

được thay thế bằng các cation khác. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Ao đối

với trạng thái khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên

22

khoảng 15-20Ao. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30A

o khi các cation trao

đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu

cơ.

VII. Ứng dụng của PU.

Hiện nay PU được ứng dụng rộng khắp trong mọi lĩnh vực của đời sống hằng

ngày.Ngoài ra nó cũng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như

sản xuất ôtô, xe đông lạnh, đóng tàu biển và đồng thời nó cũng có mặt trong các

tiện nghi trong gia đình như tủ lạnh, ghế nệm, đế giày, vật liệu cách nhiệt…

Hình 20: Các ứng dụng của PU.

B. NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY.

I) Quá trình cháy của polymer.

Quá trình cháy của polyme là sự kết hợp giữa nhiệt, nhiên liệu và khí oxy. Dưới

tác dụng của nhiệt độ quá trình nhiệt phân polyme diễn ra tạo thành các chất khí dễ

23

cháy. Khi nồng độ oxy và các chất khí dễ cháy đạt đến một tỉ lệ nhất định thì

polyme sẽ cháy. Quá trình cháy được miêu tả như hình sau:

Hình 21: chu trình cháy của polymer[9].

Một số phản ứng sinh ra nhiệt trong quá trình cháy:

H2 + O2 2H2O + 58,3 Kcal

C + O2 2CO + 26,4 Kcal

2CO + O2 2CO2 +94,5 Kcal

Các gốc tự do sinh ra trong quá trình cháy của polyme là:

H* + O2 O* + HO*

O* + H2 H* + OH*

HO* + CO CO2 + H*

Ba yếu tố chính để duy trì sự cháy là sự hình thành gốc tự do, ôxy trong không

khí và lượng nhiệt sinh ra trong quá trình cháy. Do đó để ngăn cản quá trình cháy

thì ta cần giải quyết triệt để các vần đề sau:

24

Ức chế các phản ứng ôxy hóa sinh ra gốc tự do hoặc tác động vào các gốc tự

do này để tạo ra các chất ít hoạt động góp phần ngăn cản sự cháy.

Làm giảm nhiệt độ vùng cháy và ngăn cản sự truyền nhiệt khi cháy.

Ngăn cản sự trao đổi khí ôxy giữa vùng cháy và môi trường ngoài.

II) Cơ chế chống cháy của phụ gia[9].

1) cơ chế vật lý.

Tạo thành lớp bảo vệ: Các phụ gia chống cháy đã hình thành một lớp than

bảo vệ trên bề mặt polyme. Lớp than này ngăn cản ôxy tiếp xúc với bề mặt

polyme và ngăn không cho các chất dễ cháy thoát ra ngoài trong suốt quá trình

cháy.

Hiệu ứng pha loãng: Các chất chống cháy dưới tác dụng của nhiệt độ cháy

của polyme bị phân hủy thành những chất khí không bắt cháy. Các chất khí này sẽ

giúp pha loãng các sản phẩm sinh ra trong quá trình cháy của polyme ở pha rắn và

pha khí.

Hiệu ứng làm lạnh: Quá trình phân hủy nhiệt của các chất chống cháy có thể

là quá trình thu nhiệt, nhờ đó là giảm nhiệt độ của polyme xuống dưới lượng nhiệt

cần cung cấp cho quá trình cháy, dẫn đến đám cháy bị dập tắt.

2) Cơ chế hóa học.

Phản ứng trên pha khí: Các phụ gia chống cháy bị phân hủy nhiệt sẽ tạo ra

các chất hoặc gốc tự do có khả năng bắt các gốc tự do sinh ra trong quá trình cháy,

tạo thành các chất ít hoạt động hơn. Từ đó làm giảm lượng chất khí dễ cháy, ngăn

cản quá trình tỏa nhiệt và quá trình cháy của polyme bị dập tắt.

Phản ứng trên pha rắn: Trong quá trình cháy, các phụ gia chống cháy phân

hủy nhiệt tạo thành một lớp than bảo vệ trên bề mặt polyme, từ đó ngăn cản sự

25

thoát ra của các chất khí dễ cháy và ngăn không cho bề mặt polyme tiếp tục bị

đốt nóng.

III) Cơ chế chống cháy của Nanocomposite.

Hình 22: Cơ chế chống cháy của nanocomposite[9].

Cơ chế chống cháy của PU nanocomposite nói riêng và của nanocomposite nói

chung là tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt vật liệu. Mẫu được đốt nóng cùng với sự

kết hợp của oxy không khí sẽ sinh ra những phân lớp silicat, trong lớp silicat này có

những nhóm “OH”, đóng vai trò là tác nhân tạo thành lớp than bảo vệ. Chúng có

thể liên kết lại với nhau hoặc có thể phản ứng với polyme tạo thành lớp vô cơ trên

bề mặt, ngăn cản sự cháy của vật liệu. Nhưng ảnh hưởng của quá trình này là không

26

nhiều vì trong vật liệu silicat chỉ chiếm rất ít (khoảng 5-7%). Khi vật liệu được đốt

nóng, các phản ứng về vật lý và hóa học diễn ra. Các phản ứng khâu mạng theo

kiểu vật lý và hóa học. Khâu mạng theo kiểu vật lý tạo thành lớp vô cơ để bảo vệ bề

mặt vật liệu. Khâu mạng theo kiểu hóa học sẽ xảy ra thông qua các phản ứng hóa

học, tạo thành các chất khí, các chất khí sinh ra này sẽ đi vào lớp than làm cho lớp

than trương phồng lên. Quá trình trương làm lớp than dày lên và có tính chất bảo vệ

tốt hơn lớp than bình thường. Hoặc là khi xảy ra các phản ứng hóa học sẽ ngăn cản

sự hoạt động của các gốc tự do sinh ra trong quá trình đốt cháy. Do đó, quá trình

tỏa nhiệt bị ngăn chặn. Khi vật liệu được khâu mạng như vậy thì nó sẽ trở nên bền

nhiệt hơn nên khả năng chống cháy sẽ tốt hơn. Bản thân polyme cũng có thể tự xúc

tác cho quá trình hình thành lớp than làm cho thời gian cháy ngắn lại. Cơ chế chống

cháy của vật liệu nanocomposite không ngăn cản hoàn toàn quá trình cháy mà chỉ

làm cho quá trình cháy diễn ra chậm đi.

IV) Một số phương pháp kiểm tra khả năng chống cháy của vật liệu.

1) Phương pháp đo chỉ số giới hạn oxy (LOI).

Đây là phương pháp đo nồng độ ôxy nhỏ nhất có trong hỗn hợp khí ôxy/nitơ đủ

để duy trì sự cháy của mẫu ( đo theo tiêu chuẩn ATM D2863). Quy trình được minh

họa bởi hình sau:

27

Hình 23: Phương pháp LOI[9].

Trong phương pháp này mẫu đo được đặt thẳng đứng trong một ống thủy tinh.

Trong ống có dòng hỗn hợp khí O2/N2 được thổi từ dưới lên. Mẫu bị đốt cháy bằng

đèn kim loại. Lúc này chỉ số oxy được xác định thông qua biểu thức:

Với: [O2] là nồng độ ôxy trong luồn khí đi vào

[N2] là nồng độ nito trong luồn khí đi vào

Khi chỉ số: LOI < 20.95% vật liệu dễ cháy

LOI = 20.95% biên ổn định

20.95% < LOI ≤ 100% vật liệu có khả năng dập tắt ngọn lửa

2) Phương pháp UL-94.

Đây là phương pháp dùng để xác định tính dễ bốc cháy và sự cháy nhỏ giọt của

vật liệu. Phương pháp UL-94 được đo theo các chuẩn: ASTM D635 và ASTM

28

D568. Tùy theo sự phân loại tính dễ cháy của vật liệu mà có thể chia thành các

chuẩn UL-94V và UL-94HB.

UL-94V:

Hình 24: Phương pháp UL-94V[9].

Mẫu được đặt thẳng đứng, cố định một đầu bởi giá đỡ. Đặt ngọn lửa ngay bên

dưới đầu còn lại của mẫu sao cho nghiêng một góc 45o trong 10 giây. Ngay sau đó

đưa ngọn lửa ra ngoài cho đến khi ngọn lửa tắt. Lặp lại 2 lần cho tất cả 5 mẫu. Dưới

đây là bảng đánh giá chuẩn UL-94V.

Bảng 6: Chuẩn đánh giá của phương pháp UL-94V[9].

Chuẩn đánh giá V-0 V-1 V-2

Thời gian cháy mẫu sau mỗi lần đốt ≤10s ≤ 30s ≤ 30s

Tổng thời gian cháy cho 5 mẫu sau 2 lần đốt ≤ 50s ≤ 250s ≤ 250s

Thời gian cháy và phát sáng cho mỗi mẫu sau lần đốt

thứ hai

≤ 30s ≤ 60s ≤ 60s

Tấm cotton cháy do nhựa chảy nhỏ giọt Không Không Có

Mẫu làm phát sáng hay cháy đến giá giữ mẫu Không Không Không

29

UL-94HB: Trong phương pháp này mẫu được đặt nằm ngang hoặc nghiêng

một góc 45o so với ngọn lửa. Mẫu được đốt trong 30s hoặc đến vị trí 1 inch.

Mẫu đạt chuẩn HB nếu:

- Không có dấu hiệu của sự cháy sau khi ngừng đốt (>30s).

- Sau khi ngừng đốt mẫu cháy nhưng không vượt quá vạch 25(mm) đầu

tiên.

- Ngọn lửa tắt trong khoảng 25-100 (mm).

3) Phương pháp nhiệt lượng hình nón.

Hình 25: phương pháp nhiệt lượng hình nón[9].

Phương pháp đo nhiệt lượng hình nón là phương pháp tiên tiến nhất hiện nay

dùng để đánh giá khả năng cháy của vật liệu. Đây cũng là phương pháp kiểm định

tính dễ bắt cháy hiệu quả nhất cho vật liệu nanocomposite. Phương pháp này được

đo theo chuẩn ISO 5660-1:1993.

30

Nguyên tắc kiểm tra: Bề mặt của mẫu được tiếp xúc với nhiệt độ một cách liên

tục từ bộ phận đốt nóng hình nón (cone heater) trong phạm vi 0-100 (KW/m2). Các

chất khí dễ bay hơi sinh ra từ mẫu bị đốt nóng được đánh lửa bằng tia lửa điện . Các

chất khí dễ gây cháy được thu gom lại bằng nắp đậy (exhaust hood) để đem đi phân

tích trong bước kế tiếp. Việc phân tích khí này có mục đích là tính toán được tỉ lệ

sinh nhiệt và nhằm để đánh giá sản lượng khí độc hại sinh ra từ mẫu. Sản lượng

khói được đánh giá bằng cách đo sự suy giảm của một chùm tia lazer. Mẫu vật

được gắn trên một load cell, ghi lại tỉ lệ thất thoát khối lượng của mẫu trong quá

trình đốt.

Kết quả của quá trình kiểm tra cung cấp cho ta những số liệu sau:

- Thời gian bốc cháy (s).

- Tổng lượng nhiệt sinh ra (MJ/m2).

- Tỉ lệ nhiệt sinh ra tối đa (Kw/m2).

- Tỉ lệ nhiệt sinh ra trung bình sau 180s và sau 300s (KW/m2).

- Hiệu quả nhiệt của quá trình đốt cháy (MJ/kg).

- Sản lượng khói trung bình (m2/s).

- Sản lượng sinh ra khí CO (g).

C. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PU NANOCOMPOSITE CHỐNG CHÁY.

“Nghiên cứu tính chất chống cháy của PU nanocomposite trên nền sét hữu cơ”.

Lei Song, Yuan Hu, Yong Tang, Rui Zhang, ZuyaoChen, Weicheng Fan.

Polymer Degradation and Stability 87 (2005) 111-116. [10]

1) Thí nghiệm.

a) Hóa chất.

Để nghiên cứu tính chất chống cháy của PU trên nền sét hữu cơ nanocomposite.

Tác giả Lei Song đã chuẩn bị một số hóa chất như: Sodium montmorillonite(MMT),

OMT(MMT được biến tính bởi muối hexadecyl trimethyl ammonium chloride

31

(C16), chất chống cháy melamine polyphosphate(MPP), polyol được sử dụng trong

nghiên cứu là Poly(propylene oxide) glycol(polyether) có phân tử lượng khoảng

1000, và hợp chất 2,4-toluene diisocyanate(TDI).

Hexadecyl trimethyl ammonium chloride(C16).

Melamin polyphotphate(MPP). 2,4-toluene diisocyanate(TDI).

poly(propylen oxide)(PPO). N,N-dimethylformamide(DMF).

Hình 26 : Một số hóa chất được tác giả sử dụng trong nghiên cứu.

32

b) Quá trình chuẩn bị polyether/OMT/chất chống cháy.

OMT, MPP, polyether được đặt trong lò chân không ở 80oC và được sấy khô

trong vòng 12h nhằm loại nước. Sau đó OMT, MPP được trộn chung với polyether

bằng cách khuấy trộn đều trong vòng 4h nhằm làm cho OMT, MPP phân tán tốt vào

trong polyether. Lúc này tác giả đã thu được polyether nanocomposite.

c) Tổng hợp PU nanocomposite chống cháy trên nền sét hữu cơ.

Quy trình tổng hợp được miêu tả theo sơ đồ sau.

Hình 27: Qui trình tổng hợp PU nanocomposite.

Quy trình tổng hợp được tiến hành qua hai bước.

Bước một: TDI được đưa vào hỗn hợp polyether nanocomposite và tiến hành

phản ứng ở 80oC trong vòng 90 phút với tỉ lệ mol NCO/OH là 2:1 tạo thành

prepolymer.

Bước 2: Diol, glycerine, DMF được đưa vào prepolymer, phản ứng polymer hóa

được tiến hành ở 80oC trong 30 phút để thu được PU nanocomposite.

Để so sánh khả năng chống cháy của PU có và không có chất chống cháy tác giả

đã tiến hành chuẩn bị bốn mẫu. Tất cả các mẫu này đều được tiến hành theo một

quy trình nhất định nhằm làm cho PU có tính chất nhiệt như nhau. Dưới đây là bảng

chuẩn bị mẫu.

33

Bảng 7: Bảng mẫu được tác giả chuẩn bị.

Mẫu Thành phần

PU PU trắng

PU-OMT PU+OMT(5%wt)

PU-MPP PU+MPP(6%wt)

PU-OMT-MPP PU+OMT(5%wt)+MPP(6%wt)

2) Kết quả.

Để kiểm tra khả năng đan xen của vật liệu tác giả sử dụng phương pháp nhiễu

xạ tia X(XRD)

Hình 28: Giản đồ XRD của MMT, OMT, PU/OMT và PU/OMT/MPP

Nanocomposite.

Từ giản đồ XRD(hình 28) của MMT, OMT, PU/OMT và PU/OMT/MPP

Nanocomposite tác giả đã xác định được khoảng cách giữa hai lớp đất sét chưa biến

tính là d001/MMT=1,3 và d001/OMT=2,1 . Sử dụng C16 để biến tính đất sét lúc

34

này khoảng cách giữa hai lớp đất sét được nong rộng ra với d001/PU-OMT=4,8 . Từ

đây tác giả kết luận rằng đã thu được cấu trúc đan xen rất tốt bao gồm nhiều chuỗi

PU xếp chồng lên và đan xen trong OMT. Bên cạnh đó tác giả cũng nhận thấy rằng

khi bổ sung MPP vào thì MPP ảnh hưởng rất thấp tới khả năng đan xen của vật liệu.

a) Kiểm tra tính chất cơ lý.

Để kiểm tra tính chất cơ lý của vật liệu tác giả đã tiến hành đo độ bền kéo của

vật liệu kết quả được cho trong bảng sau.

Bảng 8: Tính chất cơ lý của PU và các mẫu.

Mẫu Độ bền kéo(MPa)

PU trắng 1.53 ± 0.02

PU-OMT 2.91 ± 0.03

PU-MPP 2.11 ± 0.03

PU-OMT-MPP 3.58 ± 0.04

Từ bảng 8 cho ta thấy độ bền kéo của PU/OMT, PU/MPP, PU/OMT/MPP đều

cao hơn hẳn so với PU trắng. kết độ bền kéo cho ta thấy rằng hơn 90% sự tăng độ

bền kéo đạt được là do thêm vào 5%wt OMT. Điều này được tác giả giải thích là do

các OMT đóng vai trò như những bó sợi từ đó đã làm tăng độ bền kéo của vật liệu.

Khi OMT, MPP cùng được đưa vào PU trắng ta thấy độ bền kéo của vật liệu tăng rõ

rệt điều này đã được tác giả lý giải như sau: OMT đóng vai trò như những bó sợi từ

đó làm tăng độ bền kéo của vật liệu, MPP khi đưa vào làm xuất hiện liên kết

hidrogen giữa nhóm amine của MPP và nhóm isocyante của PU từ đó cũng làm

tăng độ bền kéo của vật liệu. Từ đây tác giả kết luận rằng khi cho OMT, MPP vào

35

PU nền thì cả hai đều góp phần làm tăng độ bền kéo của PU từ đó cải thiện được

tính chất cơ lý của vật liệu.

b) Khả năng chịu nhiệt.

Để kiểm tra khả năng chịu nhiệt của vật liệu tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng

phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA).

Hình 29: Giản đồ TGA của PU, PU/OMT, PU/MPP và PU/OMT/MPP

nanocomposite.

Từ giản đồ TGA hình 29 cho ta thấy PU trắng có quá trình giảm cấp nhiệt xảy ra

trong khoảng từ 200 -380oC và quá trình giảm cấp xảy ra hoàn toàn ở khoảng

630oC.

Khi có sự hiện diện của MPP nhiệt độ giảm cấp của hỗn hợp PU/MPP xảy ra tại

nhiệt độ thấp hơn so với PU trắng. Nguyên nhân là do sự phân hủy sớm của chất

chống cháy MPP đã thúc đẩy sự hình thành các dẫn suất của acid phophoric. Acid

này thúc đẩy quá trình giảm cấp của hỗn hợp PU/MPP xảy ra nhanh hơn đồng thời

cũng xúc tác cho quá trình tạo thành lớp than trên bề mặt vật liệu.

36

Tương tự, khi có mặt của OMT. Do OMT phân hủy sớm cũng làm cho nhiệt độ

giảm cấp của hỗn hợp PU/OMT xảy ra sớm hơn so với PU trắng. Tuy nhiên sau khi

phân hủy OMT đã hình thành lên một lớp than khá dày trên bề mặt vật liệu từ đó

làm giảm sự thất thoát nhiệt cũng như thất thoát khối lượng so với PU trắng.

Khi OMT và MPP cùng được phối trộn vào PU, nhiệt độ giảm cấp của hỗn hợp

tuy xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với PU trắng nhưng tỉ lệ thất thoát nhiệt cũng như

thất thoát khối lượng lại thấp hơn rất nhiều và quá trình giảm cấp hoàn toàn xảy ra

ở nhiệt độ cao hơn hẳn so với PU trắng.

c) Khả năng chống cháy.

Để kiểm tra khả năng cháy của mẫu, tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng phương

pháp nhiệt lượng hình nón và phương pháp đo chỉ số giới hạn oxygen(LOI). Tỉ lệ

thất thoát nhiệt(HRR) là một thông số quan trọng nhất để đánh giá khả năng cháy

của mẫu.

Hình 30: giản đồ HRR của PU, PU/OMT, PU/MPP PU/OMT/MPP

Nanocomposite.

Từ hình 30 cho thấy:

37

PU trắng có tỉ lệ thất thoát nhiệt rất lớn đặc trưng bởi giá trị pHRR rất

cao(923kw/m2). Giá trị pHRR rất cao cho thấy khả năng dễ bắt cháy của

PU trắng.

Khi thêm 5%wt OMT thì tỉ lệ thất thoát nhiệt đã giảm đáng kể và giảm

57% so với PU trắng. Điều này được giải thích là do sự phân hủy sớm

của OMT. OMT phân hủy tạo thành một lớp tro bao phủ lên bề mặt vật

liệu, từ đó ngăn cản sự thất thoát nhiệt ra bên ngoài môi trường, đồng

thời ngăn cản sự khuếch tán của oxi lên bề mặt vật liệu, từ đó làm giảm

sự cháy của vật liệu.

Khi thêm 6%wt MPP, giản đồ HRR xuất hiện hai đỉnh rõ rệt. Điều này

được tác giả giải thích là do sự phân hủy sớm của chất chống cháy MPP

đã làm thay đổi cơ chế oxi hóa của quá trình giảm cấp PU.

Giá trị pHRR giảm rõ rệt(76%) khi có sự hiện diện của OMT và MPP

trong mẫu do OMT thúc đẩy quá trình hình thành lớp than bảo vệ trên bề

mặt vật liệu đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho chất chống cháy phân

tán tốt vào PU nền từ đó làm tăng tính chống cháy của vật liệu.

Thông qua phương pháp nhiệt lượng hình nón kết quả được cho trong bảng sau.

Bảng 9: Kết quả phương pháp nhiệt lượng hình nón.

Mẫu PU PU/OMT PU/MPP PU/OMT/MP

HRR(kw/m2) 923 472 563 243

MLR(g/sm2) 0.4 0.24 0.27 0.14

Specific extinction area (m2/kg) 1399 473 488 415

CO release amount (kg/kg) 2.33 0.37 2.33 0.33

CO2 release amount (kg/kg) 3.67 1.91 3.67 1.71

Với HRR: Tỉ lệ thất thoát nhiệt.

MLR: Tỉ lệ thất thoát khối lượng.

38

Từ bảng 9 cho ta kết quả:

Khi thêm OMT hay MPP vào PU thì HRR và MLR giảm đáng kể. Điều

này đã được giải thích thông qua giản đồ HRR.

Khi OMT và MPP cùng được thêm vào PU nền thì lượng khí CO và CO2

thoát ra là rất thấp. Tỉ lệ khí CO và CO2 thoát ra phụ thuộc vào hàm

lượng OMT có trong mẫu trong khi có sự hiện diện của MPP không làm

ảnh hưởng tới hàm lượng khí CO và CO2 thoát ra. Từ đây cho thấy việc

bổ sung OMT vào PU đã làm giảm số lượng sản phẩm khí dễ cháy, dễ

phân hủy từ đó giúp ổn định nhiệt cho quá trình cháy.

Khi OMT và MPP cùng được đưa vào PU nền thì cơ chế chống cháy của

vật liệu được tác giả giải thích như sau: Trong quá trình cháy của

PU/OMT/MPP nanocomposite. MPP bị phân hủy tạo thành NH3, H2O và

các dẫn suất của acid photphoric. NH3 có tác dụng thúc đẩy quá trình tạo

liên kết ngang với NCO của PU. Các dẫn suất của acid photphoric thúc

đẩy quá trình phản ứng với các sản phẩm dễ phân hủy của PU và OMT từ

đó tạo thành một lớp than trên bề mặt vật liệu. Sự hiện diện của OMT đã

làm tăng mức độ cản trở sự khuếch tán nhiệt ra bên ngoài, đồng thời ngăn

cản sự tiếp xúc giữa oxi và bề mặt vật liệu. Từ đó đã làm giảm đáng kể

khả năng bắt cháy của vật liệu.

Kết luận: Khi thêm OMT và MPP vào PU nền không những cải thiện được tính

chất cơ lý mà còn làm tăng khả năng chống cháy của PU. Thông qua phương pháp

nhiệt lượng hình nón cho ta thấy có sự kết hợp tốt giữa chất chống cháy MPP và sét

hữu cơ OMT. OMT và MPP cùng tăng cường sự hình thành của lớp tro ở nhiệt độ

cao. Khả năng chống cháy của PU chứa OMT và MPP là tốt hơn so với PU chỉ

chứa OMT hoặc MPP.

39

“Chống cháy cho TPU và ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp”.

D. Tabuani, F. Bellucci, A. Terenzi, G. Camino.

Polymer Degradation and Stability 97 (2012) 2594-2601. [11].

1) Thí nghiệm

a) Hóa chất.

Trong bài này tác giả đã sử dụng TPU được chuẩn bị sẵn từ polyether. C30B,

chất chống cháy melamine cyanurate(CM).

Hình 31: Melamine cyanurate(CM).

b) Chuẩn bị hỗn hợp TPU/C30B/CM.

TPU được trộn nóng chảy với C30B và CM bằng máy đùn hai vít với tốc độ vít

là 250rpm tại nhiệt độ từ 180-190oC.

2) Kết quả.

Để kiểm tra và so sánh khả năng bắt cháy của vật liệu tác giả đã tiến hành tổng

hợp 5 mẫu với hàm lượng đất sét và chất chống cháy khác nhau.

Bảng 10: Thành phần chuẩn bị của các mẫu.

Mẫu TPU(%w/w) CM(%w/w) C30B(%w/w)

C30B - - 100

TPU 100 - -

TPU-0CM-5C30B 92.9 - 7.1

TPU-23CM-0C30B 77 23 -

TPU-18CM-5C30B 74.9 18 7.1

TPU-23CM-5C30B 69.9 23 7.1

40

a) Hình thái.

Tác giả kết luận, hình thái polymer hầu như không ảnh hưởng tới khả năng

chống cháy của vật liệu. Mà khả năng chống cháy lại phụ thuộc vào khả năng phân

tán của phụ gia vào polymer nền. Để kiểm tra khả năng phân tán của phụ gia vào

polymer nền tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hình 32: Giản đồ XRD của C30B và các mẫu.

Từ đồ thị hình 32 ta thấy khoảng cách giữa các khoáng đất sét đã được biến tính

là khá nhỏ(d = 1.8 ). Đất sét biến tính(C30B) được đưa vào TPU thì khoảng cách

giữa các khoang sét tăng rất nhiều(d = 4.7 ). Khoảng cách giữa các khoang sét

tăng được tác giả giải thích là do sự tương tác hidrogen giữa nhóm cacbony trong

TPU với nhóm Hydroxyl trong C30B[12].

Với các mẫu có chứa cả chất chống cháy CM và C30B thì khoảng cách giữa

cách giữa 2 lớp đất sét nhỏ hơn(d = 4.0 ). Điều này được lý giải là do sự cản trở

của CM trong quá trình phụ gia phân tán vào TPU nền.

b) Tính chất nhiệt.

41

Để kiểm tra tính chất nhiệt của vật liệu tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng

phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA.

Hình 33: giản đồ TGA của TPU và các mẫu.

Sự phân hủy nhiệt được xác định là nhiệt độ tại đó sự thất thoát khối lượng là

2%.

Từ đồ thị hình 36 ta thấy quá trình phân hủy nhiệt của TPU xảy ra trong khoảng

từ 295-550oC. Quá tình phân hủy TPU diễn ra trong 2 bước.

Bước 1: Sự phân hủy đầu tiên xảy ra ở khoảng 300-375oC là do quá trình phân

hủy của phân đoạn cứng dẫn tới sự hình thành của diisocyanate và diol đồng thời

giải phóng CO2.

Bước 2: Xảy ra trong khoảng từ 375-550oC. Quá trình phân hủy xảy ra ở phân

đoạn mềm. Các sản phẩm tạo ra trong bước này là một hỗn hợp các phân tử xuất

phát từ các phân mảnh polyol.

Từ đồ thị TGA(hình 33) ta cũng thấy C30B và CM ảnh hưởng khá nhiều tới tính

chất nhiệt của TPU. C30B đã làm cho nhiệt độ tiếp xúc giữa bề mặt vật liệu với

nhiệt độ giảm khoảng 30oC. Còn CM do dễ phân hủy và bay hơi cũng đã làm giảm

được 15oC.

oC

oC

42

So sánh giản đồ TGA(hình 33) của TPU-18CM-5C30B và TPU-23CM-5C30B

cho ta thấy hầu như không có sự khác biệt khi tăng hàm lượng CM trong hỗn hợp.

Từ đó cho thấy, sự ảnh hưởng của C30B là lớn hơn so với CM.

c) Đặc tính cháy.

Để kiểm tra khả bắt năng cháy cũng như sự thất thoát nhiệt của vật liệu. Tác giả

đã tiến hành kiểm tra bằng phương pháp nhiệt lượng hình nón và phương pháp đo

chỉ số giới hạn oxygen(LOI). Dưới đây là kết quả của phương pháp nhiệt lượng

hình nón và LOI.

Bảng 11: kết quả của phương pháp nhiệt lượng hình nón và LOI.

Mẫu THR

(Mj/m2)

pkHRR

(kw/m2)

TTI(s) PI

(pkHRR/TTI)

LOI(%)

TPU 180 2250 32 71 23.0 ± 0.2

TPU-0CM-5C30B 167 532 23 23 21.6 ± 0.2

TPU-23CM-0C30B 155 712 41 17 22.5 ± 0.2

TPU-18CM-5C30B 152 340 42 8 24.5 ± 0.2

TPU-23CM-5C30B 148 355 38 9 24.8 ± 0.2

Từ bảng 11 ta thấy:

Tỉ lệ thất thoát nhiệt sẽ giảm đáng để khi trong mẫu có sự hiện diện của

C30B hoặc CM hay cả hai. TPU nanocomposite có chứa 5%wt đất sét

cho thấy tỉ lệ giảm thất thoát nhiệt so với TPU trắng là 76%(từ

2250kw/m2 giảm xuống còn 532kw/m

2). Tuy nhiên thời gian bắt cháy lại

sớm hơn so với TPU trắng.

Khi CM được thêm vào TPU, khả năng bắt cháy của mẫu giảm đồng thời

tỉ lệ thất thoát nhiệt, tỉ lệ thất thoát khối lượng giảm xuống tuy nhiên sự

giảm này là nhỏ hơn so với TPU có chứa C30B.

43

Trong cả 2 mẫu TPU-0CM-5C30B và TPU-23CM-0C30B với kết quả đo

LOI thì khả năng cháy không được cải thiện. Trong một số trường hợp sự

có mặt của C30B còn gây ra sự giảm chỉ số LOI khoảng 1.4%.

Khi có sự kết hợp giữa CM và C30B thì tỉ lệ thất thoát nhiệt của TPU

được cải thiện rõ rệt(giảm 85%). Điều này được giải thích là do khi CM

và C30B được đưa vào TPU, khi vật liệu cháy C30B phân hủy tạo thành

một lớp tro trên bề mặt vật liệu. Lớp tro này có tác dụng ngăn cản sự

khuếch tán nhiệt của vật liệu ra bên ngoài môi trường đồng thời ngăn cản

quá trình khuếch tán của Oxi không khí lên bề mặt vật liệu. CM khi bị

phân hủy tạo ra khí không cháy. Các khí này có vai trò làm giảm hoặc

pha loãng các sản phẩm cháy của khí dễ cháy. Chúng góp phần làm giảm

đi sự hoạt động của các gốc tự do sinh ra trong quá trình cháy. Bên cạnh

đó sự phân hủy CM là một quá trình thu nhiệt từ đó làm giảm nhiệt độ

của vật liệu xuống dưới nhiệt độ cần thiết cho quá trình cháy. Chính các

yếu tố này đã góp phần làm giảm sự cháy của vật liệu.

Kết luận: Khi thêm C30B và CM vào mẫu không những làm tăng khả năng

chống cháy của vật liệu mà còn làm tăng thêm tính chất cơ lý của vật liệu. Từ đây

nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu. Khi mẫu chứa đồng thời cả C30B và CM

thì khả năng chống cháy đạt được là cao hơn hẳn so với mẫu chỉ chứa C30B hoặc

CM.

“Sự kết hợp giữa chất chống cháy và đất sét đã được biến tính trong quá trình

ổn định nhiệt của PU xốp nanocomposite”.

M. Modesti, A. Lorenzetti, S. Besco, D. Hrelja, S. Semenzato, R. Bertani. R.A.

Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 2166–2171. [13]

1) Thí nghiệm.

a) Hóa chất.

44

Đất sét được biến tính bởi Diphophonium(DP). Đất sét chưa biến tính MMT và

OMLS(OMLS hay C30B). Diisocyanate được sử dụng là MDI và hợp chất polyol

được sử dụng là polyester polyol. Bên cạnh đó tác giả còn sử dụng một số xúc tác

như DMHCA, PMDETA. Các chất hoạt động bề mặt copolymer polysiloxane–

polyether. Các chất tạo bọt sử dụng hỗn hợp của 1,1,1,3,3-pentafluoro butane và

1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro propan và chất chống cháy được sử dụng trong nghiên cứu

này là hợp chất chống cháy của photpho đó là aluminium phosphinante viết tắt là

IPA. Dưới đây là công thức của một số chất mà tác giả đã sử dụng trong bài nghiên

cứu.

Diphenylmethyl diisocyanate(MDI). N,N-dimetyl cyclohexylamine(DMHCA).

1,1,1,3,3-pentafluorobutane.

Pentametyldietylentriamine (PMDETA).

45

Aluminium phosphinate(IPA).

Hình34 :Một số hợp chất được sử dụng trong bài.

b) Quá trình tổng hợp PU xốp cứng nanocomposite.

PU xốp cứng được chuẩn bị bằng 2 bước:

Bước 1: Cho đất sét đã được biến tính bởi diphotphonium vào polyol sau đó

khuấy đều để thu được hỗn hợp polyol. Sau đó cho vào hỗn hợp polyol các chất

như chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất chống cháy và chất tạo bọt sau đó tiến

hành khuấy trộn hỗn hợp trong một phút với tốc độ khuấy trộn cao.

Bước 2: Cho MDI vào hỗn hợp polyol sau đó tiến hành khuấy trộn nhanh trong

vòng 15s nhằm tạo hỗn hợp đồng nhất. Sau đó đổ ra một cái khuôn nhỏ và được đặt

ngoài không khí để thúc đẩy quá trình polymer hóa.

2) Kết quả.

Để kiểm tra và so sánh khả năng chống cháy của chất chống cháy IPA tác giả đã

tiến hành tổng hợp năm mẫu.

Bảng 12: Bảng chuẩn bị mẫu.

Mẫu Ghi chú

Ref PU trắng

IPA PU được tổng hợp với chất chống cháy IPA.

IPA-MMT PU được tổng hợp với chất chống cháy IPA và MMT.

IPA-OMLS PU được tổng hợp với IPA và OMLS(OMLS hay C30B)

IPA-DP PU được tổng hợp với IPA và DP( DP là đất sét được biến

tính bởi diphotphonium).

46

a) Hình thái.

Để kiểm tra hình thái của PU tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X.

Hình 35 : Giản đồ XRD của REF và các mẫu.

Từ hình ta nhận thấy rằng:

Khi thêm MMT hay DP vào PU xốp thì khoảng cách giữa các lớp đất sét

được nong rộng ra nhưng không nhiều điều này có thể được giải thích là

do không có sự tương tác giữa MMT hay DP với PU nền. Từ đây tác giả

kết luận rằng khi MMT và DP được thêm vào trong PU xốp thì vật liệu

chỉ đạt được cấu trúc đan xen tương đối thấp.

Khi thêm OMLS vào PU thì khoảng cách giữa các lớp đất sét cơ bản đã

được nong rộng ra. Điều này được tác giả giải thích là do xuất hiện tương

tác hydrogen giữa nhóm carbonyl của PU và nhóm hydroxyl của OMLS.

b) Ổn định nhiệt.

47

Để kiểm tra khả năng ổn định nhiệt của mẫu tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng

phương pháp nhiệt trọng lượng(TGA).

Hình 36: giản đồ TGA của PURef xốp và các mẫu[7].

Từ giản đồ TGA hình 36 ta thấy:

Giảm cấp nhiệt do quá trình oxy hóa xảy ra qua hai giai đoạn:

o Giai đoạn đầu: Liên kết của chuỗi polyol bị phân hủy tạo thành

các chất dễ bay hơi như andehid, ceton, CO2 và H2O…

o Giai đoạn 2: sự phân hủy của các nhóm isocyanate và vòng thơm.

PURef xốp có tỷ lệ thất thoát khối lượng khá lớn và mất hoàn toàn khối

lượng ở khoảng 660oC. Đưa IPA vào PU xốp, tỉ lệ thất thoát khối lượng

giảm xuống nhưng không nhiều. Khi IPA-OMLS, IPA-MMT, IPA-DP

được thêm vào PU nền thì nhiệt độ phân hủy tăng lên và tỉ lệ thất thoát

48

khối lượng giảm. Điều này được tác giả giải thích là do sự phân hủy sớm

của đất sét đã tạo thành lớp rào cản trên bề mặt vật liệu, từ đó ngăn cản

sự thất thoát nhiệt và tỉ lệ giảm khối lượng của vật liệu. Đồng thời ngăn

cản quá trình khuếch tán của oxi không khí vào vật liệu từ đó làm giảm

khả năng cháy cũng như bắt cháy của vật liệu.

c) Khả năng chống cháy.

Để kiểm tra khả năng chống cháy của vật liệu tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng

phương pháp LOI và phương pháp nhiệt lượng hình nón. Dưới đây là bản kết quả

của phương pháp LOI.

Bảng 13: Kết quả của phương pháp LOI.

Mẫu LOI(%)

Ref 20.6 ± 0.5

IPA 25.6 ± 0.5

IPA-MMT 25.7 ± 0.5

IPA-OMLS 26.5 ± 0.5

IPA-DP 26.7 ± 0.5

Từ bảng 13 cho thấy:

PURef là vật liệu dễ cháy(LOI<20.95). Khi thêm chất chống cháy IPA vào

PU(IPA) thì khả năng chống cháy của mẫu tăng lên. Lúc này mẫu có khả

năng dập tắt ngọn lửa(LOI=25.6). Khi thêm MMT vào PU có chứa chất

chống cháy IPA thì MMT ảnh hưởng không nhiều tới quá trình cháy của

vật liệu bằng chứng cho ta thấy là hầu như không có sự thay đổi chỉ số

LOI.

Khi OMLS được thêm vào PU có chứa IPA thì khả năng chống cháy của

vật liệu tăng. Nguyên nhân là do khả năng phân tán của OMLS tốt hơn

49

MMT, chính sự phân tán tốt làm cho OMLS tạo được lớp than tốt hơn

MMT từ đó ngăn cản khả năng cháy tốt hơn so với MMT.

Khi DP được thêm vào thì chỉ số LOI tăng nhẹ so với OMLS, nguyên

nhân là do khả năng chống cháy hiệu quả của DP so với OMLS.

Bên cạnh phương pháp đo chỉ số giới hạn oxi tác giả cũng đã sử dụng phương

pháp nhiệt lượng hình nón để kiểm tra khả năng bắt cháy cũng như chống cháy của

mẫu.

Bảng 14: Kết quả của phương pháp nhiệt lượng hình nón.

Mẫu pHRR

[kW/m2]

THE

[MJ/m2]

TSR THE/TML

[kJ/m2g]

TSR/TML

[g-1

]

Char

yield %

Ref 217 26.786 14.442 2076 1120 22.8

IPA 148 23.324 14.801 1952 1239 28.0

IPA-OMLS 158 23.325 13.750 1994 1175 33.5

IPA-MMT 169 22.989 12.921 2034 1143 31.5

IPA-DP 139 21.910 13.824 1857 1189 28.7

Ghi chú:

o THE: Tổng lượng nhiệt sinh ra.

o TSR: Tổng lượng khói sinh ra.

o THE/TML: Tổng lượng nhiệt sinh ra/tỉ lệ thất thoát khối lượng.

o TSR/TML: Tổng lượng khói sinh ra/tỉ lệ thất thoát khối lượng.

o Char yield: Hàm lượng lớp tro sinh ra.

Từ bảng 14 cho ta thấy:

Tổng lượng nhiệt sinh của các mẫu đều giảm so với PURef nhưng giảm rõ

rệt nhất là mẫu có chứa IPA-DP(giảm 13%). Nguyên nhân là do sự có

mặt của photpho có trong đất sét. Bên cạnh đó tỉ số THE/TML giảm

mạnh(10.5%) khi trong PU xốp có sự kết hợp giữa chất chống cháy IPA

50

và DP. Điều này đã chỉ ra có một số ức chế nhẹ hay một sự pha loãng

xảy ra trên pha khí.

Khi IPA được kết hợp với DP, tỉ lệ TSR/TML giảm mạnh. Nguyên nhân

được tác giả giải thích là do sự phân hủy sớm của đất sét, đã tạo nên một

lớp rào cản hữu hiệu từ đó đã ngăn cản được lượng khói sinh ra.

Do có photphonium tỉ lệ TSR/TML trong PU xốp có chứa IPA-DP cao

hơn hẳn so với PU xốp có chứa IPA-MMT hay IPA-OMLS được thêm

vào PU. Lúc này cơ chế chống cháy có thể được giải thích như sau:

Trong quá tình cháy IPA phân hủy thúc đẩy quá trình hình thành và phát

triển các dẫn xuất photpho có chứa acid từ đó làm xúc tác phản ứng khử

nước, dẫn đến sự hình thành và tích tụ của lớp tro trong pha rắn. Thêm

vào đó dưới tác dụng của nhiệt độ, hợp chất chống cháy phân hủy tạo

thành các gốc tự do có tác dụng bắt các gốc tự do sinh ra trong quá trình

cháy từ đó làm giảm khả năng cháy của vật liệu. Tuy nhiên sự hoạt động

của photpho trong pha khí thì thấp hơn trong pha rắn.

Kết luận: Sử dụng chất chống cháy chứa photpho với một hàm lượng nhỏ cho

thấy tính chống cháy hiệu quả của nó. Hợp chất chống cháy trên cơ sở photpho có

khả năng chống cháy hiệu quả trên cả pha rắn và pha khí. Đất sét chỉ đóng vai trò

thúc đẩy quá trình hình thành lớp than bảo vệ trên bề mặt vật liệu do đó hiệu quả

chống cháy sẽ không cao.

“Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học trong quá trình cháy và tính chất nhiệt của

TPU nanocomposite”.

M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, G. Camino.

Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 1179-1191. [14]

1) Thí nghiệm.

a) Hóa chất.

51

Để tổng hợp TPU tác giả đã sử dụng một số hóa chất như MDI, polyol ethylen

oxide cuối mạch là poly(propylen oxide), C30B, chất kéo dài mạch 1,4-butadiol,

xúc tác DABCO....

Methylen diphenyl diisocyanate(MDI). Poly(propylen oxide)(PPO).

Diazobicylo [2.2.2]octan (DABCO). 1,4-butanediol.

Hình 37: Một số hóa chất sử dụng trong nghiên cứu.

b) Quá trình tổng hợp TPU nanocomposite trên nền đất sét.

Quá trình tổng hợp TPU nanomcomposite được miêu tả thông qua sơ đồ sau:

Hình 38: Quá trình tổng hợp PU nanocomposite.

Quá trình tổng hợp được mô tả thông qua hai bước:

52

Bước một: Đưa C30B vào polyol sau đó tiến hành khuấy trộn đều trong

vòng một giờ nhằm thu được hỗn hợp polyol nanocomposite.

Bước hai: Cho MDI, chất kéo dài mạch, xúc tác vào hỗn hợp polyol

nanocomposite rồi tiến hành quá trình polymer hóa nhằm thu được sản

phẩm cuối cùng là PU nanocomposite.

Trong bài này tác giả đã tiến hành tổng hợp mẫu TPU với các polyol có trọng

lượng phân tử khác nhau nhằm so sánh khả năng chống cháy của mẫu. Dưới đây là

bảng tổng hợp các mẫu.

Bảng 15: Các mẫu và thành phần dùng để tổng hợp mẫu.

2) Kết quả.

a) Hình thái.

Để kiểm tra hình thái tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X và kính hiển vi điện tử truyền quang TEM.

53

Hình 39 : Ảnh TEM của PU nanocomposite(mẫu NC-I và NC-II).

Từ hình cho ta thấy các hạt đất sét phân bố rất đều trong cấu trúc của vật liệu.

Khoảng cách giữa các lớp đất sét là khá lớn và sự phân bố của đất sét vào polyol rất

đều đã tạo ra vật liệu nanocomposite có cấu trúc đan xen cao.

b) Tính chất nhiệt.

Cơ chế phân hủy do nhiệt của PU được miêu tả thông qua hình sau:

54

Hình 40: Cơ chế phân hủy do nhiệt của PU.

Từ hình 40 ta thấy cơ chế phân hủy do nhiệt có thể chia làm 3 bước:

Bước một và hai: PU sẽ bị phân hủy để tạo thành hợp chất của ancol và

isocyanate. Trong hai bước này quá trình bay hơi do sự phân hủy của PU

được ngăn chặn bởi quá trình dime hóa của isocyanate để hình thành nên

cabordiimide. Sau đó carbondiimide này sẽ phản ứng với ancol để tạo

nên một hợp chất thay thế tương đối ổn định.

Bước 3: Xảy ra sự phân hủy một số các hợp chất được hình thành từ

bước một và hai. Bên cạnh đó quá trình trime hóa cũng có thể xảy ra tạo

55

ra một vòng sáu tương đối bền hơn. Cuối cùng là sự giảm cấp ở nhiệt độ

cao và hình thành lên một lượng nhỏ lớp tro trên bề mặt vật liệu.

c) Tính chất chống cháy.

Để kiểm tra khả năng chống cháy của mẫu tác giả đã tiến hành kiểm tra bằng

phương pháp nhiệt lượng hình nón. Dưới đây là kết quả của phương pháp nhiệt

lượng hình nón.

PU

TTI(s) HRRpeak(kw/m2) PI(HRR/TTI) HRRave(kw/m

2) SEAave(m

2/kg)

PU NC-PU PU NC-PU PU NC-PU PU NC-PU PU NC-PU

I 29 29 2561 918 88 32 741 344 176 305

II 35 33 2254 641 64 19 637 363 235 412

III 26 17 2647 848 102 50 768 444 165 172

IV 22 25 2664 797 102 50 775 435 235 412

Ghi chú: TTI: Thời gian bắt cháy của mẫu.

HRRpeak: Tỉ lệ thất thoát nhiệt cao nhất.

HRRave: Tỉ lệ thất thoát nhiệt trung bình.

PI: Tỉ lệ thất thoát nhiệt/thời gian bắt cháy của mẫu.

SEA: Vùng dập tắt hoàn toàn.

Từ bảng 15 cho ta thấy:

Từ bảng 15 cho ta thấy tỉ lệ thất thoát nhiệt HRR của NC-PU đều giảm so

với PU mẫu. Điều này được tác giả giải thích là do sự phân hủy sớm của

đất sét đã hình thành lớp tro trên bề mặt vật liệu. Lớp tro này có tác dụng

ngăn cản quá trình cháy và ngăn cản sự khuếch tán của oxi lên bề mặt vật

liệu từ đó ngăn cản quá trình cháy và làm giảm các chất khí dễ cháy phân

tán ra bên ngoài.

Bảng 15: kết quả của phương pháp nhiệt lượng hình nón.

56

Thời gian bắt cháy TTI của NC-PU là tương tự hoặc giảm nhẹ so với PU

mẫu. Điều này có thể được giải thích là do sự phân hủy sớm của các chất

hữu cơ trên bề mặt của đất sét đã làm tăng khả năng bắt cháy của vật liệu.

SEA vùng dập tắt hoàn toàn của NC-PU là lớn hơn so với PU mẫu. Điều

này cũng được tác giả giải thích là do sự hình thành của lớp tro trên bề

mặt vật liệu đã ngăn cả và dập tắt quá trình cháy của vật liệu.

Kết luận: Tỉ lệ thất thoát nhiệt của PU-NC đã giảm đáng kể do sự hình thành

của lớp đất sét trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên thời gian bắt cháy lại giảm so với PU

mẫu nguyên nhân là do sự phân hủy sớm của các chất hữu cơ có trong đất sét. Từ

đây có thể kết luận rằng: Hàm lượng lớp tro trên bề mặt của vật liệu càng lớn tỉ lệ

thất thoát nhiệt càng giảm từ đó cho thấy khả chống cháy của vật liệu càng cao. Lớp

tro dày khả năng chống cháy tốt và ngược lại.

D. KẾT LUẬN.

Việc kết hợp chất chống cháy với đất sét đã được biến tính đã tạo thành một lớp

than đồng nhất trên bề mặt vật liệu trong suốt quá trình cháy. Lớp than này có tác

dụng ngăn cản sự tiếp xúc của ôxi trên bề mặt polyme và tạo thành một lớp cách

nhiệt ngăn cản các sản phẩm dễ cháy thoát ra ngoài. Làm quá trình cháy của

polyme dần dần bị dập tắt.

Đất sét đã được biến tính hữu cơ khi trộn vào polyme nền chỉ góp phần tạo

thành một lớp than mỏng trên bề mặt polyme ngăn cản lượng nhiệt thoát ra ngoài

nhiều. Vì vậy khi thêm đất sét vào polyme nền thì sẽ ảnh hưởng tích cực đến những

thông số trong phép đo nhiệt lượng hình nón (như pHRR, MLR, THR, HRR,...).

Tuy nhiên hiệu quả chống cháy của đất sét không cao . Do đó đất sét không đóng

vai trò chủ yếu trong quá trình chống cháy polyme nền.

Chất chống cháy khi trộn với polyme nền mà không phân tán đồng đều thì sẽ

làm cho hiệu quả chống cháy của polymer giảm. Nhưng nếu kết hợp đất sét đã được

57

biến tính với hợp chất chống cháy chứa photpho hay nito thì hiệu quả chống cháy

của polymer tăng lên rõ rệt. Sự kết hợp tốt giữa đất sét và các hợp chất chống cháy

không những làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu mà còn ảnh hưởng tích cực đến

quá trình chống cháy của vật liệu.

E. TÀI LIỆU THAM KHẢO.

[1] Zoran S Petrovic, “Polyurethanes (Chapter 8)”, Pittsburg State University,

Kansas. Polymer Research Center, Pittsburg, Kansas.

[2] “Polyurethane Coatings”. Vol. 51, No. 11, November 1959.

[3] Changdo Jung. “Synthesis of thermoplastic polyurethanes and

polyurethane nanocomposites under chaotic mixing conditions”. A Dissertation

Presented to the The Graduate Faculty of The University of Akron. August, 2005.

[4] Feina Cao, “Shape memory polyurethane nanocomposites”. The

Graduate Faculty of the University of Akron, May 2008.

[5] Shawna M. Liff, “Preferential Nanoreinforcement of Thermoplastic

Polyurethane Elastomers with Dispersed Nano-Clay”. Department of

Mechanical Engineering, June 2, 2005.

[6] Clemitson, Ian (2008), “Castable polyurethane elastomers”, CRC Press

Taylor & Francis Group, United States of America.

[7] G. Behrendt, B. W. Naber. “The chemical recycling of polyurethanes”.

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 44, 1, 2009, 3-

23.

[8] [10] Hoàng Ngọc Cường. “Polymer đại cương”. Đại Học Khoa Học Tự

Nhiên, 3/2010.

58

[9] P. Kiliaris, C.D. Papaspyrides∗. “Polymer/layered silicate (clay)

nanocomposites: An overview of flame retardancy”. Progress in Polymer

Science 35 (2010) 902–958.

[10] Lei Song, Yuan Hu, Yong Tang, Rui Zhang, ZuyaoChen, Weicheng Fan. L.

Song et al. “Study on the properties of flame retardant

polyurethane/organoclay nanocomposite”. Polymer Degradation and Stability 87

(2005) 111-116.

[11] D. Tabuani, F. Bellucci, A. Terenzi, G. Camino. “Flame retarded

Thermoplastic Polyurethane (TPU) for cable jacketing application”. Polymer

Degradation and Stability 97 (2012) 2594-2601.

[12] F. Chavarria, D.R. Paul. “Morphology and properties of thermoplastic

polyurethane nanocomposites: Effect of organoclay structure”. Polymer 47

(2006) 7760-7773.

[13] M. Modesti, A. Lorenzetti, S. Besco, D. Hrelja, S. Semenzato, R. Bertani.

R.A. Michelin. “Synergism between flame retardant and modified layered

silicate on thermal stability and fire behaviour of polyurethane nanocomposite

foams”. Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 2166–2171.

[14] M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, G. Camino. “Effect of chemical structure

on combustion and thermal behaviour of polyurethane elastomer layered

silicate nanocomposites”. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 1179-1191.