przygotow ekoinnowacje w technologii i organizacji · ekoinnowacje w technologii i organizacji...

Przygotowanie materiału współfinansowane przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Projekt „Kształcenie kadr dla innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy w zakresie agrochemii, chemii

i ochrony środowiska (Inno-AgroChemOś)”

Ekoinnowacje w technologii i organizacji

przedsiębiorstw

Ewa Maria Siedlecka

Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego

2

Skrypt przeznaczony jest dla studentów ostatnich lat studiów I stopnia kierunku

chemia i ochrona środowiska, jako materiały uzupełniające wiedzę z innych przedmiotów

obejmujących rożne działy chemii.

Autor opracowania

prof. UG dr hab. Ewa Maria Siedlecka

Pracownia Procesów Zaawansowanego Utleniania

Katedra Technologii Środowiska

Wydział Chemii Uniwersytet Gdański

ul. Wita Stwosza 63

80-306 Gdańsk

Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2014


3

„Ludzkość jest podmiotem zrównoważonego rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i

twórcze życie w harmonii z naturą”

I zasada Deklaracji Rio 1992r.


4

Spis treści

1. KONCEPCJA ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU 7

2. ZASADY ZIELONEJ CHEMII I ZIELONEJ INŻYNIERII 14

3. WPROWADZANIE BEZPIECZEŃSTWA CHEMICZNEGO W PRZEMYŚLE 20

4 EKOINNOWACJE W ZARZĄDZANIU PRZEDSIĘBIORSTWEM 24

4. 1. Rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowania

ograniczeń w zakresie chemikaliów - REACH ..................................................................................... 24

4.2. Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie .............................................. 29

4.2.1. ISO seria 14000................................................................................................................................ 29

4.2.2. System ekozarządzania i audytu (EMAS) ............................................................................... 32

4.2.3. Ekoznakowanie produktów ........................................................................................................ 36

5. EKOINNOWACJE W TECHNOLOGII 41

5.1. Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska odpadów gazowych, ciekłych i

stałych. .............................................................................................................................................................. 44

5.1.1. Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska z malarni i lakierni ....................... 45

5.1.2. Ograniczenie emisji CO2 w energetyce .................................................................................... 50

5.1.3. Ograniczenie zrzutu do wód związków trudno biodegradowalnych ........................... 55

5.1.3.1. Zastosowanie odczynnika Fentona ......................................................................................... 58

5. 1.3.2. Zastosowanie metod fotochemicznych ................................................................................ 61

5.1.3.3. Zastosowanie metod elektrochemicznych ........................................................................... 62

5.2. Oszczędność surowców i energii. .............................................................................................. 63

5.2.1. Zamykanie obiegów wodnych .................................................................................................... 63

5.2.2. Oszczędność energii ....................................................................................................................... 68

5.3. Opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania

surowców odnawialnych i wykorzystania w syntezach biomasy odpadowe.......................... 69

5.3.1. Tworzywa biodegradowalne ...................................................................................................... 70

5.3.2. Wykorzystania biomasy odpadowe jako surowca ................................................................ 78


5

5.4. Poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych aktywnych i

selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych reagentów 81

5.4.1. Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń ze spalin ................................................................ 82

5.4.2. Selektywne katalityczne usuwanie NOx z gazów odlotowych ze źródeł

stacjonarnych ................................................................................................................................................. 87

5.5. Wykorzystanie w syntezie chemicznej nowych mediów reakcyjnych; cieczy

jonowych, płynów pod- i nad-krytycznych i cieczy fluorowych 89

5.5.1. Ciecze jonowe ................................................................................................................................... 90

5.5.2. Ciecze fluorowe .............................................................................................................................. 100

5.6. Bezpieczne produkty – Insektycydy ...................................................................................... 103

6. SYMBIOZA PRZEMYSŁOWA W KALUNDBORGU ................................................................. 107


6

WPROWADZENIE

Ekoinnowacje możemy zdefiniować jako zamierzone postępowanie cechujące się

przedsiębiorczością, obejmujące etap projektowania produktu i zintegrowane zarządzanie nim

w ciągu jego cyklu życia, które przyczynia się do proekologicznego unowocześnienia

społeczeństw epoki przemysłowej dzięki uwzględnieniu problemów ekologicznych przy

opracowaniu produktów i związanych z nimi procesów1. Filozofia zrównoważonego rozwoju

na bazie której powstało pojęcie ekoinnowacji jest drogowskazem jak należy rozumieć ściśle

związane z innowacyjnością, pojęcie nowoczesna technologia. W związku z tym wszelkie

działania mające na celu poprawę naszego standardu życia w tym projektowanie nowych

produktów czy technologii, powinny kierować się podobnie jak w medycyna zasadą

Hipokratesa primum non nocere, czyli przede wszystkim nie szkodzić środowisku, a raczej

otaczać go szczególną ochroną. Należy pamiętać, że jednym z jego elementów jest również

człowiek.

Skrypt „Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw” adresowany jest

do studentów ostatnich lat studiów I stopnia kierunku chemia i ochrona środowiska, jako

materiały uzupełniające wiedzę z innych przedmiotów realizowanych w ramach

obligatoryjnego kursu kształcenia. Skrypt obejmuje innowacje w organizacji przedsiębiorstw

nastawione na działania proekologiczne i promujące zrównoważony rozwój (rozporządzenie

RECH, ISO14 000, EMAS) jak i technologie udoskonalane lub projektowane tak aby wcielać

w życie zasady zielonej chemii i zielonej inżynierii. Nie jest to zadanie łatwe jednak tak jak z

podanych w skrypcie przykładów wynika krok po kroku zdążamy we właściwym kierunku.

1 Carley M., Spapens P., 2000, Dzielenie się światem, Wyd. Instytut na rzecz Ekorozwoju, Białystok – Warszawa, s. 157.


7

1. KONCEPCJA ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU

Rewolucja przemysłowa rozpoczęła się w XVII w. w Anglii, w najlepiej rozwiniętym i

najbogatszym wówczas kraju świata. Była ona związana głównie z innowacjami w

hutnictwie, włókiennictwie i energetyce. Zapoczątkowane przemiany techniczne, były

kontynuowane począwszy od lat 70 XIX w., podczas tzw. drugiej rewolucji technicznej.

Konsekwencją tej rewolucji był obserwowany w XX wieku ogromny wzrost ekonomiczny i

zasadnicza poprawa standardu życia w krajach uprzemysłowionych.

Rozwój przemysłu wywołał ciąg zależności polegających między innymi. na rosnącym

zapotrzebowaniu na coraz większe ilości surowców. Urbanizacja i industrializacja zwiększyły

popyt na żywność, energię, usługi komunalne, transport itp. Przyspieszanie rozwoju, którego

wynikiem była między innymi rosnąca ingerencja w środowisko naturalne, spowodowało

zaburzenia procesu naturalnego samooczyszczania i zakłócenie równowagi między

człowiekiem a naturą. Obecnie era przemysłowa dobiegła końca, jednak pociągnęła ona za

sobą wiele negatywnych konsekwencji w środowisku naturalnym, do których możemy

zaliczyć:

- - degradację bogactw i zasobów naturalnych, w tym lasów, gleby i wody,

- - zanieczyszczenie chemiczne powietrza, gleby, wody, środków spożywczych, a w

konsekwencji organizmów żywych,

- - zanieczyszczenie fizyczne, akustyczne, termiczne, radioaktywne,

- - zanieczyszczenie estetyczne wyrażające się w brzydocie, chaosie, bezładzie

przemysłowym, naruszaniem krajobrazu,

- zanieczyszczenie biologiczne i chemiczne powodujące schorzenia cywilizacyjne człowieka.

Międzynarodowej Organizacji Zdrowia (WHO) stwierdziła, że ¾ chorób obecnie

nękających człowieka to choroby związane ze złym stanem środowiska naturalnego.

Najbardziej niebezpieczne są tzw. ekologiczne zachorowania do których zaliczamy:

nowotwory złośliwe, astmę oskrzelową, upośledzenie wątroby, niektóre patologie

odpornościowe i wewnątrz wydzielnicze oraz naruszenie zdrowia reprodukcyjnego jak i

bezpłodność, poronienia, wady rozwoju 2.

2 Betlejewski S., 2007, Choroby społeczne, cywilizacyjne , czy choroby stylu życia? Wiadomości Lekarskie, LX9-10;


8

Jednym z czynników o szczególnym znaczeniu, niezbędnym do funkcjonowania naszej

cywilizacji jest dostęp do surowców naturalnych takich jak ropa naftowa, węgiel, czy gaz

ziemny. Po wydobyciu, ulegają one przetworzeniu, całkowitemu zużyciu lub rozproszeniu.

Przy dzisiejszym stanie wiedzy, możemy przyjąć, że jeśli nie nastąpi przełom w nauce, to

przed końcem życia obecnej generacji, wystąpi ostry kryzys w skali globu w dostępie do

niektórych zasobów. Ponadto surowce naturalne skupione są głównie w paru rejonach świata.

Największe zasoby węgla kamiennego znajdują się na terenie Rosji, Chin i Stanów

Zjednoczonych. Ropa naftowa występuje głównie na Bliskim Wchodzie, gdzie znajduje się

ok. 60% jej światowych zapasów, a gazu ziemnego w Rosji i krajach Bliskiego Wschodu

(razem około 70 %). Największe zasoby uranu posiadają Rosja, Stany Zjednoczone, RPA,

Australia, Kanada, Niger i Francja. Taki stan rzeczy powoduje zależność energetyczną i

ekonomiczną wielu krajów w tym krajów UE, od krajów, które są potentatami surowców

nieodnawialnych.

Tak więc korzystanie z energii odnawialnej dającej niezależność energetyczną oraz

odpowiednia gospodarka zasobami Ziemi, zdaje się być podstawowym zagadnieniem dla

przetrwania naszej cywilizacji. Ponadto procesy wydobywania, przetwarzania i

magazynowania zużytych dóbr materialnych bardzo często związane są z zanieczyszczeniem

podstawowych elementów środowiska tj. wody, powietrza i gleby oraz wywierania

negatywnego wpływu na całą biosferę.

W 1983 roku Zgromadzenie Narodów Zjednoczonych powołało Światową Komisję

Środowiska i Rozwoju, która miała zbadać pod kątem ekonomicznym i społecznym jak w

skali globalnej działalność człowieka wpłynęła na środowisko naturalne Ziemi. Praca nad tym

raportem została zakończona w 1987 roku i opublikowana pod tytułem „Nasza Wspólna

Przyszłość” W tym raporcie wprowadzono i zdefiniowano pojęcie zrównoważony rozwój.

Pojęcie to określa proces, dążący do pełnego zaspokojenia potrzeb obecnego pokolenia, w

żaden sposób nie zmniejszający potencjału rozwoju przyszłych pokoleń. Dokumentem, który

najbardziej przyczynił się do spopularyzowania idei zrównoważonego rozwoju jest Karta

Ziemi, nazwana po Szczycie Ziemi ONZ w 1992 r. w Rio de Janeiro Deklaracją z Rio. I

zasada Deklaracji z Rio sprecyzowała, że „ludzkość jest podmiotem zrównoważonego

rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i twórcze życie w harmonii z naturą”. Równie

ważnym dokumentem z tej konferencji jest Agenda 21, której głównym założeniem jest


9

identyfikacja najważniejszych zagadnień związanych z trwałym rozwojem. Do zagadnień

społeczno-ekonomicznych poruszanych w tym dokumencie należą między innymi

międzynarodowa współpraca mająca na celu przyspieszanie trwałego i zrównoważonego

rozwoju, walka z ubóstwem, zmiana modelu konsumpcji, dynamika demograficzna, ochrona i

promocja ludzkiego zdrowia. Natomiast wśród tematów dotyczących ochrony środowiska

znalazły się:

ochrona atmosfery,

kompleksowe planowanie i zarządzanie zasobami powierzchni Ziemi,

działania zapobiegające wylesieniu,

przeciwdziałanie pustynnieniu i suszom,

ochrona różnorodności biologicznej,

bezpieczne dla środowiska wykorzystanie biotechnologii,

ochrona oceanów, mórz, zasobów wód śródlądowych,

bezpieczne dla środowiska postępowanie z toksycznymi i niebezpiecznymi środkami

chemicznymi i gospodarka odpadami stałymi, niebezpiecznymi w tym

radioaktywnymi.

Polska podpisując dokumenty z Rio zobowiązała się do praktycznej realizacji

zrównoważonego rozwoju 3, 4, 5.

Wśród wielu stanowisk i argumentów postulatem najbardziej oczywistym jest to, że

należy chronić środowisko, ponieważ jest ono niezbędne dla trwania ludzkiego życia tak

teraz, jak i w przyszłości. Nie bez znaczenia jest również fakt jaka będzie jakość tego życia.

Coraz wyraźniej formułuje się pogląd, że kryteria ekonomiczne wysuwające na pierwszy plan

pomnażanie produktu i dochodu narodowego są zbyt krótkowzroczne i jednostronne dla

planowania i kształtowania przyszłości społeczeństwa. Tradycyjna koncepcja gospodarki

wzrostowej (której szczyt popularności przypadał na lata 60. i 70. XX wieku) musi być

zastąpiona przez samoodnawiający się system gospodarczy oparty na harmonii między

działalnością gospodarczą a zdolnością środowiska naturalnego do trwania i odnawiania się.

Przyjęto, że społeczeństwo realizujące ideę zrównoważonego rozwoju to społeczeństwo

3Kozłowski S., 2002, Ekorozwój, wyzwanie XXI wieku, PWN, Warszawa 2002; 4 Piontek B., 2002, Koncepcja rozwoju zrównoważonego i trwałego Polski, Wyd. Nauk. PWN Warszawa 2002, s. 13-

27 oraz 111-129. 5 Paryjczak T., Lewicki A., Zaborski M., 2005, Zielona Chemia, PAN, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska,

Łódz;


10

uznające nadrzędność wymogów ekologicznych, które nie powinny być zakłócane przez

wzrost cywilizacji oraz rozwój kulturalny i gospodarczy. Takie społeczeństwo zdolne jest do

samosterowania swoim rozwojem w celu utrzymania homeostazy i symbiozy z przyrodą,

respektuje oszczędną produkcję i konsumpcję oraz wykorzystywanie odpadów, dba o

przyszłościowe konsekwencje podejmowanych działań, mając na uwadze potrzeby i zdrowie

przyszłych pokoleń 3, 5, 6. Wśród wymienionych w Agendzie 21 płaszczyzn działania

społeczności lokalnych i organów władzy samorządowej znajduje się również gospodarka

odpadami oparta na strategii „redukcja, segregacja, pełne wykorzystanie” 7, 8.

Rys. 1. Trzy główne obszary wpływające na poziom zrównoważenia światowej gospodarki.

Podstawowymi wymaganiami zrównoważonego rozwoju są:

- ograniczenie zużycia nieodnawialnych zasobów przyrody,

- wykorzystanie zasobów odnawialnych,

- opanowanie emisji szkodliwych substancji na poziomie nie niższym niż zdolność

absorpcyjna przyrody,

- zmniejszenie obciążenia środowiska przez substancje trudno rozkładalne, aż do

całkowitego ich wyeliminowania, 6 Burczyk B., 2006, Zielona Chemia, zarys, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej; 7 Górka K., 1997, Ekonomiczne aspekty ochrony środowiska naturalnego, w: Problemy Ekologii nr 21, s. 2-9 8 Górka K. 1999, Ekonomiczne aspekty gospodarowania odpadami przemysłowymi i komunalnymi, w: Techniczne i

ekonomiczne problemy gospodarki odpadami komunalnymi i przemysłowymi, Biblioteka Ekonomia i Środowisko nr

21, Akademia Ekonomiczna w Krakowie, Kraków 1999, s. 17-23


11

- unikanie nieodwracalnych szkód w ekosystemach i systemach społecznych,

- ograniczenie energochłonności i materiałochłonności przemysłu i przetwórstwa

surowców,

- zachowanie różnorodności gatunkowej a tym samym zdolności funkcjonowania

systemów ekologicznych i łańcuchów pokarmowych,

- wykształcenie sposobów życia i konsumpcji chroniących środowisko,

- ograniczenie wykorzystania powierzchni przez budownictwo, transport i przemysł do

poziomu akceptowalnego ekologicznie,

- ukształtowanie naturalnej i kulturowej przestrzeni życia człowieka,

- oszczędne gospodarowanie przestrzenią.

Zrównoważony rozwój wymaga kształtowania właściwych proporcji między trzema

rodzajami kapitału: ekonomicznym, społecznym i przyrodniczym 3. Kapitał ekonomiczny –

wyrażający się w zaspokajaniu podstawowych potrzeb materialnych ludzkości przy

zastosowaniu dostępnych techniki i technologii ma uwzględniać nie tylko zysk, ale także

konsekwencje oddziaływania na środowisko procesów produkcyjnych (m.in.

zanieczyszczanie wody, powietrza, gleby) pociągających za sobą coraz szybsze zużywanie

zasobów naturalnych (poczynając od ich wydobycia poprzez transport, przetwarzanie,

dystrybucję, sprzedaż towarów, użytkowanie, na utylizacji i recyklingu kończąc). Kapitał

przyrodniczy wymaga ochrony wszystkich elementów środowiska i zasobów naturalnych,

poprzez powstrzymywanie degradacji środowiska i eliminację zagrożeń. Kapitał społeczny i

humanitarny ma na celu kształtowanie takiego modelu stosunków społeczno-ekonomicznych,

odnoszących się do potrzeby sprawiedliwości wewnątrz– i międzygeneracyjnej, które

pozwoliłyby na zracjonalizowanie gospodarki zasobami Ziemi z uwzględnieniem zmian

wywołanych w środowisku przez działalność człowieka. W związku z powyższym zadania

stawiane obecnie przed przemysłem mają na celu przyspieszenie przejście z gospodarki

niezrównoważonej, nierzadko rabunkowo wykorzystującej surowce naturalne, oraz

energochłonne procesy technologiczne, na gospodarkę zrównoważoną, niskoemisyjną oraz

zasobo- i energooszczędną. Takie działania mają zmierzać zarówno do obniżenia kosztów

produkcji jak i ograniczenia wpływu na środowisko. Jednym z wielu przykładów takiego

proekologicznego a jednocześnie ekonomicznego podejścia jest zmiana organizacji w Scandic

Hotels w latach 1996-2001. Wówczas firma zainwestowała 150 tys. dolarów w

przedsięwzięcie mające na celu zmniejszenie zużycia energii, wody oraz redukcję odpadów.


12

W wyniku tych działań uzyskano 10-krotny zwrot inwestycji, i oszczędności rzędu 1,5 mln

dolarów9.

Ochrona środowiska naturalnego niszczonego wskutek rozwoju cywilizacji

przemysłowej jest koniecznością. Zarazem pociąga ona za sobą określone koszty społeczne,

ponieważ ogranicza możliwości wzrostu dobrobytu, co niekorzystnie wpływa na poziom i

jakość życia ludności. Wynika to między innymi z faktu, że poważną część środków

wypracowanych w postaci dochodu narodowego przeznacza się na przedsięwzięcia niezbędne

dla ochrony zagrożonego środowiska naturalnego lub dla odtworzenia tych elementów, które

już uległy degradacji 10, 11,

12. Szczyt Ziemi, który odbył się w 2002 roku w Johanesburgu

stwierdził, że ogromna różnorodność kultur i mentalności ludzi sprawia, że w procesie

zrównoważonego rozwoju, trzeba brać pod uwagą odmienne wartości, które ludzie przypisują

korzyściom i kosztom. Każdy człowiek chciałby mieć satysfakcję z realizacji swych pragnień

i potrzeb, jednak kulturowy, cywilizacyjny i przyrodniczy byt człowieka, coraz częściej,

narażony jest na różnego rodzaju kryzysy wywołane zbyt ekspansywnym i niepohamowanym

rozwojem cywilizacyjnym. W procesie zrównoważonego rozwoju ważny jest nie tylko

materialny postęp lecz również rozwój intelektualny i duchowy człowieka. Pozwala on na

przewartościowanie dotychczasowego stylu życia i wprowadzenie ludzkości na nową ścieżkę

postępu prowadzącą w kierunku jakości a nie ilości. Jednak rozwój intelektualny człowieka

jest znacznie wolniejszy od postępu ekonomiczno-technologicznego, co wpływa na jego

nieodpowiedzialną postawę wobec przyrody.

Filozofia zrównoważonego rozwoju zaproponowała nowe podejście do wiele dziedzin

gospodarki w tym polityki przemysłowej, w ramach którego na pierwszym planie znalazły się

konkurencyjność i zrównoważony rozwój przemysłu.

9 http://www.thenaturalstep.org/en/system/files/Scandic+Hotels+Case+Study_Dec+2008.pdf

10 Żylicz T., 1989, Ekonomia wobec zagadnień środowiska przyrodniczego. Elementy teorii oraz implikacje praktyczne.

PWN, Warszawa, s. 35-70; 11 Famielec J., 1999; Straty i korzyści ekologiczne w gospodarce narodowej, PWN, Warszawa – Kraków 1999, s.

183-245; 12 Chmielak A., 2000 (red.), Ekologiczne uwarunkowania rozwoju gospodarczego, Politechnika Białostocka, Białystok 2000,

s. 25-70;

http://www.thenaturalstep.org/en/system/files/Scandic+Hotels+Case+Study_Dec+2008.pdf


13

Powstało również pojęcie zrównoważonej polityki przemysłowej, które obejmuje

zarówno bezpośrednie działania dotyczące kosztów, cen i konkurencyjności innowacyjnej

przemysłu, jak i wpływ na konkurencyjność wszystkich innych inicjatyw. Do nich zaliczają

się polityka jednolitego rynku, polityka handlową, polityka transportowa, energetyczna,

ochrony środowiska, polityka społeczna i polityka ochrony konsumenta. Rozważając

wprowadzenie na rynek produktu o określonych funkcjach należy brać pod uwagę cały

łańcuch wartości i dostaw, od dostępu do energii i surowców po usługi posprzedażne i

recykling materiałów. Innowacje są główną siłą napędową produktywności, zwiększonej

efektywności energetycznej i materiałowej, lepszej jakości towarów i usług oraz tworzenia

nowych rynków. Nowa polityka przemysłowa w zakresie innowacji ma sprzyjać szybszemu

rozwojowi i wprowadzaniu na rynek bezpiecznych dla środowiska towarów i usług, i sprawić,

że firmy przestrzegające zasad zrównoważonego rozwoju podniosą swój stopień

konkurencyjności 13.

13 Kuciński K. 2009. Strategie Przedsiebiorstw wobec wymogów zrównoważonego rozwoju. Warszawa


14

2. ZASADY ZIELONEJ CHEMII I ZIELONEJ INŻYNIERII

Zrównoważony rozwój stał się inspiracją do powstania nowego podejścia rozwiązywania

trudnych problemów środowiskowych poprze projektowanie na poziomie molekularnym

produktów bezpiecznych dla człowieka i środowiska naturalnego. W tym celu wykorzystano

osiągnięcia zaawansowanej, nowoczesnej chemii, zmieniając spostrzeganie technologii

chemicznej jako głównego sprawcy zanieczyszczania środowiska. Anastas i Warner 14, 15

sformułowali 12 zasad zielonej chemii, a dwanaście lat później 12 zasad zielonej inżynierii 16,

17, 18. Zielona chemia została zdefiniowana jako szukanie, projektowanie i wdrażanie

chemicznych produktów i procesów umożliwiających redukcję lub eliminację używania i

wytwarzania niebezpiecznych dla człowieka i środowiska substancji, przy czym termin

„niebezpieczne substancje” ma tu bardzo szerokie znaczenie:

fizyczne (np. palność zagrożenie eksplozją),

toksykologiczne (np. rakotwórczość, mutagenność),

globalne (np. wpływ na zanikanie ozonu, zmiany klimatu, zagadnienia energetyczne,

zasoby czystej wody, zużywanie surowców naturalnych).

Następnie pojęcie zielona chemia rozwinięto 5, 6, ,19, 20 jako: opracowanie i wdrażanie do

produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania surowców odnawialnych i

wykorzystania w syntezach biomasy odpadowej. Z kolei definicja zielonej inżynierii została

podana przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA) według której jest to

projektowanie i komercjalizacja procesów i produktów gotowych do użycia, spełniających

oczekiwania ekonomiczne i minimalizujących skażenia u źródeł procesu oraz ryzyko dla

zdrowia ludzi i dla środowiska naturalnego.

14 Anastas P.T., 1998, Green Chemistry, Theory and Practice, Oxford University Pess,. 15 Anastas, P.T. and Warner, J.C., Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, 1998 16 Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Design through the 12 principles of green engineering. Environmental

Science & Technology ,37 (5), 94A-101A 17 McDonough, W.; Braungart, M.; Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Applying the Principles of Green Engineering to

Cradle-to-Cradle design. Environmental Science & Technology ,37 (23), 434A-441A. 18 Zimmerman, J. B.; Anastas, P. T., 2005, Approaches to Innovations in the Aerospace Sector through Green

Engineering and Green Chemistry. SAE Technical Paper, 114 (1), 987-993 19 Anastas, P. T.; Williamson, T. C., 1998, Frontiers in Green Chemistry. In Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical

Syntheses and Processes, Anastas, P. T.; Williamson, T. C., Eds.; Oxford University Press: USA, , pp 1-26. 20 Clark J. Macquarrie D., 2002, Handbook of Green Chemistry and Technology, Blackwell Science Ltd.;


15

Dwanaście zasad stanowiących istotę zielonej chemii to:

1. Lepiej zapobiegać tworzeniu zanieczyszczeń i odpadów niż je później

unieszkodliwiać.

2. Syntezy powinny być projektowane w taki sposób, aby do końcowego produktu

wprowadzić jak najwięcej materiałów wyjściowych (ekonomia atomowa).

3. Tam, gdzie to tylko możliwe, syntezy chemiczne powinny być przeprowadzane z

udziałem reagentów i materiałów nietoksycznych lub o nieznacznej toksyczności dla

ludzkiego zdrowia i środowiska.

4. Powinno się dążyć do wytwarzania produktów alternatywnych, które zachowując

swoje funkcje (np. lecznicze lub owadobójcze) i są nietoksyczne.

5. Substancje pomocnicze (rozpuszczalniki, ekstrahenty itp.) powinny być

wyeliminowane, a tam gdzie to niemożliwe należy stosować substancje nieszkodliwe.

6. Niezbędna jest szczegółowa analiza i konieczność minimalizowania nakładów

energetycznych. Należy dążyć do prowadzenia syntez chemicznych w temperaturze i

pod ciśnieniem otoczenia.

7. Gdzie tylko jest to możliwe, powinno się dążyć do stosowania surowców

odnawialnych.

8. Należy unikać, tam gdzie możliwe, blokowania grup funkcyjnych w celu zapobieżenia

reakcjom ubocznym przez zastosowanie wysoce selektywnych katalizatorów, w tym

enzymów.

9. Reakcje katalityczne (szczególnie wysoko selektywne) powinny być preferowane.

10. Należy dążyć do produkcji materiałów chemicznych, ulegających biodegradacji do

nieszkodliwych produktów po ich zużyciu.

11. Niezbędne jest rozwijanie analitycznych metod „on line”, umożliwiających ciągły

monitoring produkcji, w celu zapobiegania powstawaniu niebezpiecznych substancji.

12. Reagenty oraz sposoby ich wykorzystania w procesie chemicznym powinny być tak

dobrane, aby w jak największym stopniu zmniejszyć ryzyko wypadków chemicznych,

w tym wycieków niebezpiecznych substancji, wybuchów i pożarów.


16

Tabela 1. Współczynnik oszczędności atomowej E (ilość odpadów w kg/kg produktu) w

przemyśle chemicznym.

Rodzaj produktu Tonaż produktu E

Rafinerie > 0,1

Produkcja chemikaliów <10

4

-10

6

< 1-5

Produkcja chemikaliów 10

2

-10

4

5-50

Farmaceutyki 10-10

3

25-100

Zasada ekonomii atomowej jest bardzo ważną zasadą zielonej chemii pozwalającą na

oszczędność surowców, minimalizację odpadów jak i etapów produkcji. Wybrane przykłady

zależności ekonomii atomowej 21 od rodzaju przemysłu zostały przedstawione w tabeli 1. Jak

widać z zamieszczonych w niej danych ilość odpadów w kg przypadająca na kg otrzymanego

produktu (E) zależy zarówno od tonażu jak i czystości otrzymywanego produktu. Masowa

produkcja chemikaliów charakteryzuje się niższą wartością współczynnika E niż ich

produkcja na mniejszą skalę. Produkcja substancji chemicznych o bardzo wysokiej czystości,

wymagających w procesie produkcyjnym dokładnego oczyszczania (przemysł

farmaceutyczny), generuje znacznie więcej odpadów (E=100), niż przeróbka ropy naftowej (E

> 0,1).

Dobrą ilustracją zasady ekonomii atomowej jest analiza różnych technologii produkcji

tego samego produktu. Jednym z takich przykładów jest synteza ibuprofenu prowadzona na

skalę przemysłową. Metody produkcji tego leku zostały przedstawione na rys.2.

21 Trost, B. M. The atom economy--a search for synthetic efficiency Science 1991,254, 1471-1477.


17

H3C

CH3

H

H3C O CH3

O O

H3C

CH3 CH3

O

H3C

CH3 CH3

OH

H3C

CH3 COOH

CH3

HF

H2

Raney

Nickel

CO/Pd

H3C

CH3

H

H3C O CH3

O O

H3C

CH3 CH3

O

AlCl3

NaOC2H5 CH2ClCOOC2H5

H3C

CH3

O

CH3

COOC2H5

H3C

CH3

O

H3C

CH3

N

OH

H3C

CH3

N

H3C

CH3 COOH

CH3

H+ H2O

NH2OH- H2O

- NH3

H3C

CH3

H

H3C O CH3

O O

H3C

CH3 CH3

O

AlCl3

NaOC2H5 CH2ClCOOC2H5

H3C

CH3

O

CH3

COOC2H5

H3C

CH3

O

H3C

CH3

N

OH

H3C

CH3

N

H3C

CH3 COOH

CH3

H+ H2O

NH2OH- H2O

- NH3

a)

b)

Rys. 2. Produkcja ibuprofenu wieloetapową metodę Boot’a a) oraz zgodną z zasadami

zielonej chemii metodą stosowaną w firmie BHC b) 22

22 Doble M., Krunthiventi A.K., 2007, Green Chemistry and Engineering, Elsevier Inc;

Ibuprofen

Ibuprofen


18

Metoda wykorzystywana w firmie BHC (obecnie BASF) oraz metoda Boot’a to dwa

różne podejścia technologiczne do produkcji tego samego leku. Metoda Boot’a jest procesem

sześcioetapowym, w którym powstaje wiele produktów ubocznych. Na rysunku 2 czerwonym

kolorem oznaczono atomy pochodzące z substratów, które podczas syntezy nie weszły w

skład produktu. Oznacza to że ich obecność przyczynia się do powstawania kłopotliwych

odpadów. Jak widać znacznie mniej atomów niewbudowanych w produkt pozostaje podczas

trzyetapowej katalizowanej między innymi niklem Raney’a reakcji stosowanej w firmie BHC.

Produkty uboczne w pierwszej metodzie stanowią 60% masy substratów wykorzystanych do

syntezy. Natomiast w drugiej metodzie pozostałości poprodukcyjne to jedynie 22% masy

wprowadzonych do układu substratów 21

. W każdej technologii powinno dążyć się do jak

najmniejszej ilości etapów produkcji, gdyż wraz z ilością etapów wzrasta ilość reagentów

niezbędnych do przeprowadzenia syntezy, a to jak widać na przedstawionym powyżej

przykładzie negatywnie wpływających na oszczędność atomową.

W oparciu o zasady zielonej chemii sformułowano dwanaście zasad zielonej inżynierii

stanowiących ważne wskazówki przy projektowaniu nowych produktów 16

:

1. Projektowanie w sposób przemyślany i zaplanowany, a nie przypadkowy. Projektant

powinien starać się, żeby wszystkie strumienie materiałów oraz energii zarówno

wchodzące jak i wychodzące były w miarę możliwości bezpieczne (nietoksyczne).

2. Projektowanie w taki sposób aby zapobiegać powstawaniu odpadów, a nie

neutralizować/oczyszczać wygenerowane strumienie. Procesy oczyszczania,

składowania oraz remediacji są bardzo kosztowne i zazwyczaj wymagają

dodatkowych operacji/procesów jednostkowych.

3. Projektowanie pod kątem separacji. Wiele tradycyjnych metod separacji wymaga

zastosowania dużych ilości niebezpiecznych rozpuszczalników, podczas gdy inne

metody wymagają dostarczenia znacznej ilości energii w postaci ciepła bądź ciśnienia.

Prawidłowo zaprojektowany proces pozwala na samo-separację produktu

wykorzystując różnice we właściwościach fizykochemicznych substratów i produktów

(rozpuszczalność, lotność itp.).

4. Produkty, procesy i systemy powinny być tak zaprojektowane żeby zmaksymalizować

efektywność wykorzystania masy, energii, przestrzeni oraz czasu.

5. Zaprojektowany układ ma dążyć do przemiany w produkty a nie substraty. Układ

powinien być zaprojektowany zgodnie z regułą przekory Le’ Chatlier’a i Brauna, która


19

mówi, że układ na który działa jakiś bodziec (ciśnienie, temperatura, namiar substratu

itp.) odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać temu bodźcowi.

6. Projektowanie nie skomplikowanych produktów, gdyż łatwiej poddać je recyklingowi.

Jeżeli produkt jest złożony to powinien być tak zaprojektowany żeby mógł być

powtórnie wykorzystany.

7. Produkt powinien być trwały, ale nie „nieśmiertelny”. Produkty powinny

charakteryzować się określonym czasem użytkowania, co zapewni brak ich

zaleganiem w środowisku. Produkt musi być tak zaprojektowany żeby był

wystarczająco trwały/odporny na przewidywane warunki użytkowania, ale po

wyeksploatowaniu powinien łatwo poddać się recyklingowi.

8. Produkowanie zgodnie z potrzebami – a nie na zapas. Nadmierna produkcja generuje

więcej odpadów, większe zużycie materiałów i energii. Niechciane produkty muszą

być magazynowane a następnie utylizowane.

9. Minimalizacja różnorodności materiałów. Ilość możliwości końcowego

zagospodarowania wzrasta jeżeli w fazie projektowania zostanie zmniejszona

różnorodność zastosowanych materiałów (np. różnych polimerów) przy osiągnięciu

założonych funkcji.

10. Zintegrowany przepływ materiałów i energii. Produkty, procesy oraz systemy należy

projektować tak, żeby można je było zintegrować/skorelować z istniejącymi

dostępnymi źródłami energii oraz materiałów.

11. Należy projektować pod kątem komercyjnego wykorzystania produktu po

zakończeniu jego eksploatacji. Celem redukcji ilości odpadów, komponenty które są

użyteczne i wartościowe powinny zostać odzyskane i ponownie wykorzystane.

12. W miarę możliwości należy projektować produkty z surowców odnawialnych, a nie

nieodnawialnych.

Zielona chemia stała się nauką interdyscyplinarną. Niektóre z zasad zielonej chemii dały

inspiracje do powstania nowych dyscyplin chemii i technologii. Środowiska naukowe,

przemysłowe i polityczne uświadomiły sobie, że wprowadzenie w życie zasad zielonej chemii

i inżynierii jest obecnie jednym z najważniejszych problemów społecznych, ekonomicznych i

ekologicznych współczesnej nauki i techniki 23

23 Paryjczak T., Lewicki A., Zaborski M., 2004, Zielona chemia – przyszłość ochrony środowiska, s. 299- 327, w monografii

Misja chemii pod red. Marcińca B., Wydawnictwo Poznańskie, Poznań;


20

3. WPROWADZANIE BEZPIECZEŃSTWA CHEMICZNEGO W

PRZEMYŚLE

Problemy związane z zanieczyszczeniem środowiska stały się przedmiotem rozważań na

forum międzynarodowym. Coraz większa świadomość skutków ciągłego zanieczyszczania

środowiska przez przemysł oraz brak narzędzi prawnych, ekonomicznych czy innych do

zmiany postawy przemysłu względem grabieżczej eksploatacji środowiska spowodowało

liczne spotkania na szczycie, pozwalające na wymianę własnych doświadczeń i przemyśleń w

tym temacie.

Konferencja sztokholmska ONZ, która obradowała w 1972 roku pod hasłem: "Mamy

tylko jedną ziemię". podniosła ochronę środowiska do rangi podstawowej funkcji państwa

oraz przyczyniła się do pojawienia terminu polityka ochrony środowiska. Konferencja

wskazała na konieczność powołania wyspecjalizowanej agencji przy ONZ zajmującej się

zagadnieniami ochrony środowiska. Podczas Konferencji ustalono Deklarację Konferencji

Narodów Zjednoczonych w Sprawie Naturalnego Środowiska Człowieka. Celem jej było

stworzenie naukowych podstaw bezpiecznego użycia substancji chemicznych oraz wspieranie

narodowych programów dotyczących bezpieczeństwa chemicznego, który realizowany miał

być poprzez m.in.

określanie i rozpowszechnianie danych o ryzyku i zagrożeniach dla zdrowia ludzkiego

i środowiska naturalnego stwarzanych przez substancje chemiczne;

rozwój metod, m.in. epidemiologicznych, ekologicznych i laboratoryjnych, służących

do oceny tych zagrożeń i ryzyka;

szkolenie specjalistów.

Kolejnym działaniem na rzecz ochrony środowiska był Międzynarodowy Program

Bezpieczeństwa Chemicznego (ang. International Programme on Chemical Safety, IPCS),

który powstał w 1980 roku jako wspólne przedsięwzięcie Światowej Organizacji Zdrowia,

Międzynarodowej Organizacji Pracy i Programu Środowiskowego Organizacji Narodów

Zjednoczonych. Został on stworzony na podstawie rekomendacji przyjętych na Konferencji

sztokholmskiej w 1972 roku. Miał on na celu opracowanie i monitorowanie wprowadzania w

życie 6 podstawowych obszarów działań (Agenda 21) 24:

Ocenę potencjalnego niebezpieczeństwa substancji

24 http//www.un.org/esa/sustdev/documents/agenda21/index/htm

http://pl.wikipedia.org/wiki/ONZ

http://pl.wikipedia.org/wiki/1972

http://pl.wikipedia.org/wiki/Epidemiologia

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ekologia

http://pl.wikipedia.org/wiki/J%C4%99zyk_angielski

http://pl.wikipedia.org/wiki/%C5%9Awiatowa_Organizacja_Zdrowia

http://pl.wikipedia.org/wiki/Mi%C4%99dzynarodowa_Organizacja_Pracy

http://pl.wikipedia.org/wiki/Program_%C5%9Arodowiskowy_Organizacji_Narod%C3%B3w_Zjednoczonych

http://pl.wikipedia.org/wiki/Program_%C5%9Arodowiskowy_Organizacji_Narod%C3%B3w_Zjednoczonych

http://pl.wikipedia.org/wiki/Konferencja_sztokholmska_ONZ

http://pl.wikipedia.org/wiki/Konferencja_sztokholmska_ONZ


21

Ujednolicenie klasyfikacji i etykietowania

Wymianę informacji dotyczących związków toksycznych i ryzyka ich stosowania

Opracowanie programów zmniejszania ryzyka

Umacnianie krajowego prawodawstwa związanego z zastosowaniem chemikaliów

Zapobieganie nielegalnemu handlowi chemikaliami

W ramach Międzynarodowego Programu Bezpieczeństwa Chemicznego we współpracy z

Komisją Europejską i innymi instytucjami opracowano międzynarodowe karty

bezpieczeństwa chemicznego będące krótkim podsumowaniem danych dotyczących

bezpiecznego użycia substancji chemicznej oraz zagrożeń i ryzyka stwarzanych przez tę

substancję 6.

Inną inicjatywą mającą na celu troskę o zdrowie człowieka jak i jakość środowiska w

którym żyjemy był program Odpowiedzialność i Troska (ang. Responsible Care). Powstał

on w 1984 r. w Kanadzie, z inicjatywy Kanadyjskiego Stowarzyszenia Przemysłu

Chemicznego. Program ten zyskał wysoką rangę wśród systemów zarządzania

środowiskowego w zakładach chemicznych, gdyż odgrywał i nadal odgrywa ważną rolę w

kształtowaniu świadomości ekologicznej i współodpowiedzialności za stan środowiska firmy.

Realizacja Programu „Odpowiedzialność i Troska” sprzyja rozwiązywaniu problemów

środowiskowych z wykorzystaniem partnerskiego dialogu pomiędzy przemysłem i lokalnym

społeczeństwem, Idea Programu to prowadzenie biznesu opierającego się na solidnych i

wiarygodnych podstawach „zrównoważonego rozwoju” takich jak25:

efektywność ekonomiczna,

troska o środowisko (ochrona zasobów naturalnych, systematyczne minimalizowanie

oddziaływań na otoczenie, efektywne wykorzystanie surowców),

równowaga społeczna (poprawa bezpieczeństwa procesowego i bezpieczeństwa pracy,

ochrona zdrowia i profilaktyka zdrowotna np. profilaktyczne szczepienia

pracowników, podnoszenie jakości życia społeczności lokalnej, angażowanie się w

szerzenie edukacji ekologicznej np. organizacja konkursów proekologicznych w

zakładzie oraz w szkołach i przedszkolach, wydawanie biuletynów).

Z kolei w wyniku opublikowania raportów o ubożeniu warstwy ozonowej, czyli

powstawaniu tzw. dziury ozonowej i jej negatywnego wpływu na życie na Ziemi gremia

międzynarodowe zaniepokojone tymi doniesieniami zainteresowały się problemem. Fundusz

Narodowy Stanów Zjednoczonych na Rzecz Środowiska (UNEP) uczynił problem walki z

25 http://responsiblecare.americanchemistry.com/Responsible-Care-Program-Elements/Guiding -Principles

http://pl.wikipedia.org/wiki/Mi%C4%99dzynarodowy_Program_Bezpiecze%C5%84stwa_Chemicznego

http://pl.wikipedia.org/wiki/Komisja_Europejska

http://pl.wikipedia.org/wiki/Substancja_chemiczna

http://responsiblecare.americanchemistry.com/Responsible-Care-Program-Elements/Guiding


22

przyczynami i procesami zubożenia warstwy ozonowej zadaniem priorytetowym dla swoich

działań. Walka ta zaowocowała negocjacjami, a w efekcie przejęciem w 1985r. Konwencji

wiedeńskiej o ochronie warstwy ozonowej. Następnie podpisano Protokół montrealski w

1989 r., który dotyczył kontroli zużycia freonów i halonów i stopniowej eliminacji ich

zastosowania, jako substancji niszczących ozon stratosferyczny. Już wówczas dane naukowe

wskazywały, że zubożenie warstwy ozonowej jest trzy krotnie większe niż się spodziewano i

dlatego postanowiono podpisać deklarację wzywającą do przyspieszenia eliminacji i

używania tych substancji. Postanowiono, że do 2000 r. zaprzestanie się produkcji i

stosowania freonów (CFCs) i halonów, a CCl4 i chloroformu do 2005 r. 26, 27, 28

Innym globalnym problemem zaobserwowanym w 1992 r. przez gremia międzynarodowe

był efekt cieplarniany i zmiany klimatu. Konwencja i protokół w Kioto dotyczyły

zagrożenia związanego z emisją do atmosfery dwutlenku węgla, metanu, tlenku azotu, HFC i

PFC czyli tzw. gazów cieplarnianych. Na mocy postanowień protokołu kraje, które

zdecydowały się na jego ratyfikację, zobowiązały się do redukcji do 2012 roku własnych

emisji tych gazów o wynegocjowane wartości zestawione w załączniku do protokołu (co

najmniej 5% poziomu emisji z 1990 r.). W przypadku niedoboru bądź nadwyżki emisji,

sygnatariusze umowy zobowiązali się do „wymiany handlowej”, polegającej na odsprzedaży

lub odkupieniu limitów od innych krajów. Według protokołu kraje rozwinięte są zobowiązane

do wspierania rozwoju technologicznego słabiej rozwiniętych krajów oraz studiów i

projektów związanych z badaniem klimatu, zwłaszcza nad rozwojem alternatywnych źródeł

pozyskiwania energii, takich jak energia wiatru, słońca bądź energia nuklearna. Takie

inwestycje o charakterze ekologicznym w uboższych krajach są o tyle korzystne dla wysoko

rozwiniętych krajów, że pozwalają uzyskać prawo do dodatkowej emisji gazów. Obniżać

limity można też przy pomocy programów masowego sadzenia lasów, które wchłaniają

dwutlenek węgla i produkują tlen 6, 29

Z kolejną inicjatywą proekologiczną wyszła Konwencja sztokholmska w sprawie

trwałych zanieczyszczeń organicznych POP (ang. Persistent Organic Pollutants), która

została przyjęta w 2001 roku. Zakazuje ona lub wprowadza restrykcje na stosowanie:

26 Barczak A., Górski M., 2009, Prawo ochrony środowiska, Wolters Kluwer Polska, 27 Dz.U.92.98.490, Protokół montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową, sporządzony w montrealu

dnia 16 września 1987 r. 28 http/www.ciesin.org/TG/PI/POLICY/montpro.html 29 Kuciński K. (red.), 2009, Strategie przedsiębiorstw wobec wymogów zrównoważonego

rozwoju, Szkoła Główna Handlowa, Warszawa

http://pl.wikipedia.org/wiki/Dwutlenek_w%C4%99gla

http://pl.wikipedia.org/wiki/Metan

http://pl.wikipedia.org/wiki/Tlenki_azotu

http://pl.wikipedia.org/wiki/Halogenki_alkilowe

http://pl.wikipedia.org/wiki/Perfluorow%C4%99glowodory


23

dziewięciu pestycydów (aldryna, chlordan, DDT, dieldryna, endryna, heptachlor,

heksachlorobenzen, mireks i toksafenu),

dwóch chemikaliów przemysłowych (PCB, polichlorowanych bifenyli i

heksachlorobenzenu używanych także jako pestycyd), dioksyn i furanów,

które są trwałe w środowisku, ulegają bioakumulacji, więc stężenie ich wzrasta w łańcuchu

pokarmowym, łatwo się rozprzestrzeniają i są toksyczne dla ludzi i zwierząt.

Powyżej opisane działania w istotny sposób wpłynęły na spostrzeganie roli przemysłu

we współczesnym świecie oraz konieczności wprowadzania ekoinnowacji zarówno w

technologii jak i organizacji przedsiębiorstw.


24

4 EKOINNOWACJE W ZARZĄDZANIU PRZEDSIĘBIORSTWEM

4. 1. Rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń

i stosowania ograniczeń w zakresie chemikaliów - REACH

Każdego dnia setki ton niebezpiecznych odpadów przemysłowych, w tym głównie z

przemysłu chemicznego trafia do wód, powietrza i gleb. 15 lat temu mniej niż 1% substancji

znajdujących się na rynku było zaliczane do substancji niebezpiecznych dla zdrowia

człowieka i środowiska. Było to związane z faktem, iż wśród wielu związków

wykorzystywanych do produkcji tylko nieliczne były przebadane pod względem toksyczności

i eko-toksyczności. Obecnie nadal 43% produkowanych chemikaliów na świecie nie ma

pełnych badań toksykologicznych, a o 7% brak w ogóle danych.

Pierwszego czerwca 2007 roku Parlament Europejski i Rada Unii Europejskiej

przyjęła Rozporządzenie (WE) 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18

grudnia 2006 roku w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych

ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), oraz utworzenia Europejskiej Agencji

Chemikaliów, zwane rozporządzeniem REACH.

Prawodawstwo unijne dotyczące substancji i mieszanin chemicznych stanowiło

pokaźny zbiór odrębnych dyrektyw i rozporządzeń, więc informacje na temat zasad

wprowadzania do obrotu chemikaliów na rynek UE były mocno rozproszone 30 . Ponadto, fakt

istnienia na rynku substancji chemicznych, których wpływ na zdrowie człowieka i

bezpieczeństwo środowiska nie był do końca poznany, przyczynił się do podjęcia zmian w

kwestiach związanych z zarządzaniem chemikaliami w UE. Podstawy polityki zarządzania

chemikaliami zostały zapisane w tzw. Białej Księdze w 2001 roku, co było początkiem prac

nad tym rozporządzeniem, a w 2006 r. opublikowano jego tekst, co spowodowało

bezpośrednie przełożenie treści zawartych w tym rozporządzeniu do systemów prawnych

państw członkowskich. Oprócz krajów Unii Europejskiej dodatkowo rozporządzenie to

zostało przyjęte przez Norwegię, Islandię i Liechtenstein.

Podstawowym celem rozporządzenia REACH jest zapewnienie wysokiego poziomu

ochrony zdrowia i środowiska, w tym propagowanie alternatywnych metod oceny zagrożeń

stwarzanych przez substancje, a także swobodnego obrotu substancjami na rynku

wewnętrznym przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności i innowacyjności. W

rozporządzeniu REACH zasadniczą rolę odgrywa ocena bezpieczeństwa chemicznego, gdyż

30 Warhurst M., 2003, REACH begins to see the light of day, Green Chmistry, 5, G60


25

to ona stanowi narzędzie zapewniające identyfikację ryzyka i jego kontrolę. Intencją twórców,

systemu było doprowadzenie do identyfikacji i stopniowej eliminacji najbardziej szkodliwych

substancji, co w konsekwencji ma prowadzić do wprowadzanie w ich miejsce bardziej

bezpiecznych zamienników.

Rozporządzenie REACH zmieniło dotychczasowe zasady dotyczące produkcji,

importu oraz stosowania substancji chemicznych. Obecnie każdy przedsiębiorca, który

produkuje bądź importuje substancje lub składniki mieszanin, a w określonych przypadkach

także wyrobów, jest zobowiązany do ich rejestracji w Europejskiej Agencji Chemikaliów.

Obowiązek ten dotyczy przedsiębiorców, którzy mają siedzibę na terenie UE oraz produkują

bądź importują substancje w ilości powyżej 1 tony rocznie. Rozporządzenie REACH,

przenosi odpowiedzialność za wprowadzane na rynek chemikalia na przemysł. Do przemysłu

należy zagwarantowanie, że substancje, które są przez nich stosowane i wprowadzane do

użytku nie wywierają negatywnego wpływu na zdrowie człowieka i na środowisko.

Odpowiedzialność ta spoczywa na przemyśle od chwili wejścia w życie rozporządzenia

REACH. Organy kompetentne mają jedynie czuwać nad przestrzeganiem tych zobowiązań.

Przedsiębiorstwa mają obowiązek rejestracji wszystkich produkowanych lub

importowanych produktów w następującej ilości:

powyżej 1000 ton/rok

powyżej 1 tony/rok. produkowanych lub importowanych substancji

klasyfikowanych jako działających bardzo toksycznie na środowisko wodne,

mogących powodować długotrwałe zmiany w środowisku wodnym (RN50/53)

oraz wszystkich substancji rakotwórczych, mutagennych lub działających

szkodliwie na rozrodczość (CMR kat 1 i 2 )

Autoryzacja chemikaliów ma polegać na tym, iż substancje chemiczne wysokiego ryzyka,

czyli takie o właściwościach: rakotwórczych, uszkadzające DNA lub zaburzające procesy

reprodukcji, trwałe w środowisku,, ulegające bioakumulacji, toksyczne, oraz niebezpieczne z

innych względów, w tym substancje naruszające gospodarkę hormonalną organizmu, byłyby

wycofywane z użytku, podlegając zakazowi produkcji lub wprowadzania na rynek. Jednak

firmy mogą ubiegać się o uzyskanie zezwolenia określającego ściśle warunki wykorzystania

takiej substancji na drodze odpowiedniego postępowania. Ocena sytuacji byłaby w rękach

specjalistów, opracowywana w postaci raportów oceny bezpieczeństwa, dokonywanych na

podstawie wyników badań i testów (m.in. testów biodegradowalności czy toksyczności).


26

Kilka grup substancji (wymienionych w rozporządzeniu) jest jednak wyłączonych z

obowiązku rejestracji, a są to:

polimery (monomery, które tworzą polimery, muszą jednak być zarejestrowane),

niektóre substancje, dla których zagrożenie zostało uznane za bliskie zeru (woda,

glukoza itp.),

niektóre substancje, które istnieją w naturze i nie zostały zmodyfikowane chemicznie,

substancje używane w ramach badań i rozwoju, po spełnieniu kilku warunków

Pierwszy etap rejestracji, polegał na przeprowadzeniu rejestracji wstępnej, czyli

przekazaniu Agencji podstawowych informacji na temat tożsamości własnej i tożsamości

rejestrowanej substancji. Niezarejestrowanie substancji w terminie od 1 czerwca do 1 grudnia

2008 r. oznaczało zakaz wprowadzania jej na teren Unii Europejskiej i przypisanie jej statusu

nielegalnej na rynku od 1 czerwca 2008 r. Jeżeli producent dokonał rejestracji wstępnej

otrzymał prawo na wykonanie rejestracji właściwej, dla substancji produkowanych od 1-100

ton/rok nie będących substancjami klasyfikowanymi jako NR50/53 lub CMR kat.1 i 2 – i trwa

on 10 lat czyli do 2018r. Dokonanie rejestracji wstępnej pozwoliło przedsiębiorcom na pewne

korzyści, a mianowicie możliwość wymiany informacji na temat substancji oraz uzgodnienie

jej klasyfikacji i oznakowania między firmami obracającymi na rynku daną substancją .

Firmy łączące się w nieformalne zrzeszenia lub fora (SIEF) wspólnie przygotowują

dokumentację i rejestrację, co jest korzystne głównie ze względów ekonomicznych. Komisja

Europejska przewidziała narzędzia nakłaniające firmy do ścisłej współpracy, a mianowicie

zniżki dla zrzeszeń oraz kary za powielanie tych samych badan wykonywanych na

zwierzętach kręgowych. 31

Obecnie istnieje możliwość dokonania tzw. późnej rejestracji wstępnej, ale dotyczy to

tylko przedsiębiorców, którzy po raz pierwszy (po 1 grudnia 2008 r.) produkują bądź

importują substancje w ilości >1 tony/rok. Rejestracji takiej należy dokonać w ciągu sześciu

miesięcy od momentu pierwszej produkcji lub importu, ale nie później niż w ciągu dwunastu

miesięcy przed planowanym dla określonego tonażu terminem rejestracji właściwej. Etap

rejestracji wstępnej dotyczy tzw. substancji wprowadzonych, czyli takich które:

• posiadają numer EINECS, czyli istnieją w Europejskim Wykazie Istniejących

Substancji o znaczeniu Komercyjnym,

31 Ulotka informacyjna REACH, Pierwsze kroki na forach SIEF – najważniejsze wskazówki, 2009, Europejska Agencja

Chemikaliów


27

• przynajmniej raz zostały wyprodukowane na terytorium Wspólnoty w ciągu 15

lat poprzedzających wejście w życie rozporządzenia REACH, ale nie zostały

wprowadzone na rynek UE,

• zostały wprowadzone do obrotu na terenie Unii Europejskiej i uznane zostały

za zgłoszone w latach 1982-1993, ale nie spełniają definicji polimeru.

Chcąc nadal wprowadzać na rynek substancję lub też wprowadzić ją jako składnika

mieszaniny, producenci i importerzy będą zobowiązani do przedłożenia do Europejskiej

Agencji Chemikaliów całkowitej dokumentacji rejestracyjnej czyli tzw. dossier technicznego

oraz Raportu Bezpieczeństwa Chemicznego ze scenariuszem narażenia, w przypadku gdy

produkują bądź importują powyżej 10 ton/rok substancji wymagającej rejestracji.

Rozpoczęcie procesu rejestracji substancji niewprowadzonej wiąże się z przesłaniem

zapytania do Europejskiej Agencji Chemikaliów celem stwierdzenia czy interesująca nas

substancja została już zarejestrowana przez innych przedsiębiorców. Jeśli substancja nie

została wcześniej zarejestrowana Agencja informuje o tym fakcie potencjalnego

rejestrującego i może on samodzielnie przystąpić do procesu rejestracji. Jeśli substancja

została zarejestrowana nie późnij niż w ciągu ostatnich 12 lat, Agencja informuje

potencjalnego rejestrującego o imionach i nazwiskach lub nazwach oraz adresach

poprzednich rejestrujących i o przedłożonej już przez nich dokumentacji (podsumowania

przebiegu badań). Zgodnie z art. 27 rozporządzenia REACH wszyscy potencjalni i poprzedni

rejestrujący, mają obowiązek podjęcia wszelkich działań prowadzących do osiągnięcia

porozumienia w zakresie udostępniania informacji, o które zwracają się potencjalni

rejestrujący. Brak porozumienia skutkuje koniecznością interwencji sądu arbitrażowego,

którego decyzję strony mają obowiązek przyjąć.

Rejestracja właściwa substancji jest nie tylko procesem bardzo trudnym, złożonym,

czasochłonnym, ale przede wszystkim bardzo kosztownym. Zawiera on wyniki badań fizyko-

chemicznych, toksykologicznych i ekotoksykologicznych wraz z ich oceną wpływu na

zdrowie człowieka i na środowisko w różnych znanych zastosowaniach danej substancji.

Oprócz kosztów związanych z przygotowaniem dokumentacji rejestracyjnej, każdy z

rejestrujących zobowiązany jest do pokrycia kosztów administracyjnych. Wysokość tych

kosztów uzależniona jest od wielkości przedsiębiorstwa, dokonującego rejestracji. Dla sektora

małych i średnich przedsiębiorstw (MŚP) przewidziane są ulgi. Wiele substancji, w tym

również składniki kosmetyków, są zwolnione z obowiązku rejestracji. Ich wykaz stanowi


28

załącznik IV rozporządzenia REACH32. Są to substancje, co do których istnieje dostateczna

ilość informacji świadczących, że ich swoiste właściwości powodują minimalne ryzyko dla

zdrowia człowieka i bezpieczeństwa środowiska. Zwolnieniu z rejestracji podlegają również

substancje wymienione w załączniku V. Ich rejestrację uznaje się za niewłaściwą lub

niepotrzebną. Istnieje jednak dużo problemów z interpretacją opisów dziewięciu kategorii

substancji zamieszczonych w tym załączniku. Z punktu widzenia przemysłu kosmetycznego

istotny problem stanowią substancje „identyczne z naturalnymi” w odniesieniu do zapisu

załącznika V mówiącego o zwolnieniu z obowiązku rejestracji substancji występujących w

przyrodzie, nie modyfikowanych chemicznie i nie klasyfikowanych jako stwarzających

zagrożenie. Obowiązkiem wszystkich uczestników łańcucha dostaw jest przekazywanie

podstawowych informacji na temat produkowanych/importowanych/użytkowanych substancji

dotyczących np. zastosowania czy metod kontroli ryzyka związanego ze stosowaniem

substancji. Producent lub importer surowców do produkcji kosmetyków powinien

przekazywać swoim odbiorcom kartę charakterystyki niebezpiecznej substancji lub krótką

pisemną informację na temat substancji nie klasyfikowanej jako niebezpiecznej. Nie ma

obowiązku sporządzania karty charakterystyki dla kosmetyku, dlatego też producenci

gotowych mieszanin nie muszą jej dostarczać swoim odbiorcom. Dalsi użytkownicy powinni

przekazywać producentom lub importerom substancji chemicznej informacje na temat

zidentyfikowanych zastosowań, aby mogli oni wykorzystać te dane w czasie

przygotowywania dokumentacji rejestracyjnej. Gdy ze względu na tajemnicę handlową dalsi

użytkownicy nie dostarczą tych informacji oraz w przypadku, gdy zastosowane przez nich

zgłoszenie zostało określone przez producenta/importera jako niewskazane, muszą oni sami

przygotować Raport Bezpieczeństwa Chemicznego wraz ze scenariuszem narażenia oraz

zgłosić ten fakt do Europejskiej Agencji Chemikaliów 33, 34, 35 , 36

32 Biuletyn, ECHA-12-FS-07-PL, 2012, Europejska Agencja Chemikaliów, 33 http//www.chemikalia.gov.pl 34 http://ec.europa.eu/echa 35 http://www.mgip.gov.pl/Przedsiebiorcy /REACH/REACH+ +linki/ 36 Anna Królak, 2010, REACH i co dalej?, Chemia I Biznes, 3, 23-24

http://www.mgip.gov.pl/Przedsiebiorcy/REACH/REACH


29

4.2. Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie

Zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju związane jest z

dbałością nie tylko o efekt ekonomiczny, ale również o jakość środowiska. Oprócz regulacji

prawnych dla przedsiębiorców, którzy kierują się w swojej działalności ochroną przyrody i

chcą aby ta postawa proekologiczna była powszechnie znana, istnieją dobrowolne narzędzia

pozwalające na wykazanie swojej troski o środowisko. Do tych narzędzi możemy zaliczyć:

Normy ISO140001

System ekozarządzania i audytu (EMAS)

Ekoznakowanie wyrobów

Działania te są wyraźnym przesłaniem, że przedsiębiorstwo podejmuje działania

proekologiczne, co ma zapewnić firmie wzmocnienie pozycji na rynku, zwiększyć jej

konkurencyjność i wykorzystać w celach marketingowych, czyli bardziej pozytywnego

odbioru przedsiębiorstwa przez społeczeństwo. Wprowadzenie systemu ISO czy EMAS jest

drogim i niekończącym się procesem udoskonalania działalności zakładu, dlatego też

przedsiębiorstwa liczą na wymierne korzyści ekonomiczne wynikające z dbałości o

środowisko chociażby takie jak brak opłat i kar za użytkowanie środowiska,

unieszkodliwianie odpadów, oczyszczanie ścieków, czy emisję gazów do atmosfery.

4.2.1. ISO seria 14000

System ISO ma pomóc firmom w osiągnięciu zysków ekologicznych i ekonomicznych

poprzez opracowanie i wdrożenie polityki i celów uwzględniających wymagania prawne i

informacje o znaczących aspektach środowiskowych. Normy ISO14000 możemy podzielić

na:

Systemy zarządzania

Narzędzia do oceny i audytowania

Narzędzia wspomagające ukierunkowane na wyrób, ocena cyklu życia (LCA)

Narzędzia wspomagające na wyrób, etykietowanie środowiskowe

Narzędzia wspomagające ukierunkowane na wyrób, poprawa właściwości

środowiskowych wyrobu.


30

Wdrożenie systemu ISO wiąże się z poniesieniem pewnych nakładów finansowych

związanych z budową, utrzymaniem i doskonaleniem systemu poprzez szkolenia

pracowników, konsultacje i certyfikację systemu. Przedsiębiorstwo musi zidentyfikować swój

negatywny wpływ na środowisko i przeprowadzić przegląd w czterech kluczowych

obszarach:

oddziaływanie na środowisko w normalnych warunkach działania jak i podczas

awarii;

wymagań prawnych i innych do których firma się zobowiązała;

ocenę wprowadzonych przez firmę praktyk i procedur zarządzania środowiskiem;

ocenę zaistniałych podczas organizacji sytuacji niebezpiecznych i awarii29

.

Rys. 3.Cykl Deminga.

Proces udoskonalania ma charakter ciągły i jest oparta o cykl stałego doskonalenia

Deminga (rys.3). W skład cyklu wchodzą następujące działania:

Planuj – ustal cele i procesy

Wykonaj – wdróż procesy

Sprawdź – monitoruj i mierz procesy


31

Działaj – podejmuj działanie udoskonalające działanie systemu.

Identyfikacja problemów środowiskowych może być dokonana z punktu widzenia środowiska

lub przedsiębiorstwa. Należy zidentyfikować i wziąć pod uwagę elementy wejściowe tj.

surowce i materiały, opakowania, energię elektryczną, gaz ziemny, gazy techniczne, wodę,

środki czystości, maszyny, urządzenia i narzędzia, środki chemiczne, odczynniki, materiały

konserwacyjne, paliwo, materiały biurowe itp.. Elementami wyjściowymi mogą być: hałas,

emisja gazów, odpady, ścieki, środki chemiczne i biologiczne dostające się do gruntu, pożary,

wybuchy, awarie z materiałami niebezpiecznymi. Cele i zadania muszą być zdefiniowane i

sformułowane w sposób mierzalny (zdefiniowanie mierzalnych wskaźników efektywności).

Kierownictwo powinno zapewnić zasoby niezbędne do wdrożenia, funkcjonowania i

udoskonalania systemu. Do zasobów zaliczamy pracowników i infrastrukturę. System będzie

prawidłowo funkcjonował jeżeli jasno określimy i udokumentujemy obowiązki, uprawnienia i

odpowiedzialność poszczególnych pracowników. Ustanowiona musi być również osoba

odpowiedzialna za wdrażanie i funkcjonowanie systemu zgodnie z wymaganiami ISO oraz

osoba odpowiedzialna za sprawozdawczość z efektów funkcjonowania systemu kierownictwu

i proponowanie zaleceń dalszych udoskonaleń. W tym celu niezbędne są szkolenia

wszystkich pracowników, ciągłe podwyższania ich świadomości ekologicznej i motywowanie

do ustawicznego doskonalenia. Niezmiernie ważne jest wypracowanie systemu komunikacji

między różnymi szczeblami i służbami organizacji (sprawozdawczość wewnętrzna i

zewnętrzna). Prowadzona dokumentacja musi być dokładna na tyle by odzwierciedlać

podstawowe elementy systemu zarządzania środowiskiem i opisywać miejsca gdzie znajdują

się szczegółowe opisy elementów wchodzących w skład systemu. Dokumentacja musi być

datowana, łatwo identyfikowalna i uporządkowana. Ponadto dokumenty mogą być

identyfikowane z odpowiednimi wydziałami, osobami czy służbami. Dokumenty powinny

być poddawane okresowym przeglądom i aktualizacjom. Aktualne wersje odpowiednich

dokumentów powinny być dostępne we wszystkich miejscach, w których są wykonywane

działania mające zasadnicze działania dla efektywnego funkcjonowania systemu.

Przedsiębiorstwo powinno ustanowić, wdrożyć i utrzymywać procedury identyfikowania

potencjalnych zdarzeń awaryjnych, które mogą mieć wpływ na środowisko i procedurę

reagowania na nie. Procedury te powinny być przeglądane i aktualizowane w szczególności

po wystąpieniu sytuacji awaryjnych 29

, 37.

37 Urbaniak M., 2006, Systemy zarządzania w praktyce gospodarczej, Difin Warszawa


32

W Polsce informacje o zmianach i podejmowanych działaniach dotyczących ISO

możemy uzyskać w Polskim Komitecie Normalizacyjnym. Norma ISO może być

wprowadzona w każdym zakładzie, który zamierza wdrożyć, utrzymać i doskonalić system

zarządzania środowiskiem i wykazywać zgodność z wymogami normy poprzez samoocenę,

własna deklaracje, potwierdzenie przez klientów, czy też dążenie do uzyskania certyfikatu

zarządzania środowiskiem w jednostce certyfikującej.

4.2.2. System ekozarządzania i audytu (EMAS)

System Ekozarządzania i Audytu EMAS (ang. Eco Management and Audit Scheme),

to unijny instrument, wprowadzony w życie Rozporządzeniem Parlamentu Europejskiego i

Rady(WE) nr761/2001 z dnia 19 marca 2001r.38, którego celem jest zachęcenie różnych

organizacji (przedsiębiorstw, zakładów, instytucji) do ciągłego doskonalenia efektów swojej

działalności środowiskowej. EMAS jest dobrowolnym systemem, otwartym dla wszystkich

przedsiębiorstw (organizacji), które podejmują wysiłki na rzecz ochrony środowiska. W

Polsce system EMAS opiera się (poza samym Rozporządzeniem) na ustawie z dnia 15 lipca

2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS) 39, a także na aktach

wykonawczych Ministra Środowiska40, 41

1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników

różnicujących wysokość opłaty rejestracyjnej za wpis do rejestru organizacji

zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS)42 .

2. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o

rejestrację organizacji w rejestrze EMAS43

Rozporządzenie przewiduje m. in.:

stworzenie i wdrażanie przez przedsiębiorstwa systemów zarządzania

środowiskowego;

38 http://www.emas-polska.pl/emas.html 39 Ustawa z dnia 15 lipca 2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS) Dz.U. z 2011 nr 178 poz.

1060; 40 http://www.emas.mos.gov.pl 41 http://www.pca.gov.pl/?page=m_ekopartner0206 42 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników różnicujących wysokość

opłaty rejestracyjnej za wpis do rejestru organizacji zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu

(EMAS) Dz.U. z 2012 r., nr 0, poz. 341 43 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o rejestrację organizacji w

rejestrze EMAS, Dz. U. z 2012 r. poz. 166

http://isap.sejm.gov.pl/Download;jsessionid=5B4B471671F01B7094DF8C0D1B19A417?id=WDU20111781060&type=1

http://isap.sejm.gov.pl/Download;jsessionid=5B4B471671F01B7094DF8C0D1B19A417?id=WDU20111781060&type=1

http://bip.gdos.gov.pl/doc/ftp/2012/EMAS_02_16_2012.pdf


33

systematyczną, obiektywną i okresową ocenę działania takich systemów;

dostarczanie społeczeństwu i innym zainteresowanym stronom informacji o efektach

działalności środowiskowej;

aktywne zaangażowanie pracowników przedsiębiorstw oraz właściwe szkolenia, które

umożliwią aktywne uczestnictwo we wdrażaniu systemu zarządzania

środowiskowego.

Przedsiębiorstwo, które chce uczestniczyć w systemie musi:

opracować politykę środowiskową, ustalając cele i zasady środowiskowe;

prowadzić przegląd środowiskowy swojej działalności, produktów i usług;

wdrożyć system zarządzania środowiskowego;

przeprowadzić audyt środowiskowy;

przygotować deklarację środowiskową, uwzględniającą wynik realizacji celów i zadań

środowiskowych;

przekazać zatwierdzoną przez weryfikatora środowiskowego deklarację środowiskową

do właściwego organu państwa członkowskiego w celu rejestracji;

udostępnić publicznie zarejestrowaną deklarację środowiskową.

Rozporządzenie EMAS definiuje system zarządzania środowiskowego jako: “część

ogólnego systemu zarządzania, która obejmuje strukturę organizacyjną, planowanie, zakres

odpowiedzialności, zasady postępowania, procedury, procesy i środki służące rozwijaniu,

wykonywaniu, osiąganiu, przeglądaniu i utrzymaniu polityki środowiskowej.” Definicja ta

wskazuje, że system zarządzania środowiskiem (SZŚ) powinien być integralną częścią całego

systemu zarządzania organizacją, co oznacza powiązanie z pozostałymi innymi elementami

systemu zarządzania, np. planowaniem strategicznym i operacyjnym, zarządzaniem finansami

i informacją. Definicja odnosi się do polityki środowiskowej, w której kierownictwo

organizacji powinno zobowiązać się do przestrzegania trzech podstawowych zasad, na

których opiera się koncepcja SZŚ. Należą do nich:

utrzymanie zgodności z wymaganiami prawa w zakresie ochrony środowiska;

zapobieganie zanieczyszczeniom,;

ciągłe doskonalenie.

Zasady te stanowią fundament, na którym powinien opierać się SZŚ.


34

Zasadniczym założeniem systemu EMAS jest dostrzeżenie i nagradzanie tych

organizacji, które dobrowolnie wychodzą poza zakres minimalnej zgodności z przepisami

prawa i w sposób stały poprawiają efekty swojej działalności. Tak więc, przystąpienie do

systemu EMAS stanowi wejście do „elitarnego klubu" organizacji, które traktują aspekty

środowiskowe na równi z innymi elementami prowadzonej działalności, oraz w sposób ciągły

dążą do poprawy i minimalizacji swojego oddziaływania na środowisko. Państwa

członkowskie zobowiązane są do utworzenia systemu akredytacji niezależnych

weryfikatorów środowiskowych i do nadzorowania ich działalności. Ponadto muszą

wyznaczyć organ odpowiedzialny za prawidłowe funkcjonowanie systemu EMAS, a także

organ odpowiedzialny za sprawy rejestracji deklaracji środowiskowych.

Rys. 4. Elementy niezbędne do rejestracji w systemie EMAS

Wstępny przegląd środowiskowy

Deklaracja środowiskowa

Weryfikacja SZŚ Zatwierdzenie deklaracji

Rejestracja


35

Instytucje i przedsiębiorstwa zarejestrowane w systemie EMAS są postrzegane,

zarówno w Europie jak i na całym świecie, jako organizacje prowadzące swoją działalność w

sposób efektywny i przejrzysty. Rejestracja w systemie EMAS oznacza, że w

przedsiębiorstwie został zorganizowany i działa sprawnie system zarządzania

środowiskowego. Jego funkcjonowanie znacząco przyczynia się do obniżenia kosztów

działalności, np. związanych z utylizacją odpadów, zmniejszeniem zużycia energii, wody,

wpływając jednocześnie na wzrost konkurencyjności takiej organizacji na rynku.

Wprowadzenie systemu EMAS to nie tylko ograniczenie negatywnego oddziaływania na

środowisko, ale również usprawnienie zarządzanie ryzykiem, czyli zmniejszenie

prawdopodobieństwa wystąpienia awarii i wypadków oraz zminimalizowanie ich

ewentualnych skutków. Jest to możliwe dzięki przygotowanym wcześniej procedurom

postępowania w sytuacjach awaryjnych. Możliwość udokumentowania, że działalność

prowadzona jest zgodnie z przepisami prawa skutkuje uzyskaniem większej wiarygodności

wśród klientów, inwestorów, a także władz administracyjnych i organów kontrolnych.

Najczęściej wymieniane przez organizacje korzyści wynikające z wdrożenia systemu EMAS

obejmują:

Ograniczenie zużycia surowców, wody i energii

Minimalizację kosztów

Recykling oraz zmniejszanie ilości odpadów, ścieków i emisji gazów

Redukcję opłat za gospodarcze korzystanie ze środowiska

Minimalizację wystąpienia awarii środowiskowych

Redukcję kosztów usuwania potencjalnych zanieczyszczeń

Przystosowanie i utrzymanie zgodności z coraz bardziej rygorystycznymi

wymaganiami prawa.

Zwiększenie pozycji konkurencyjnej na rynku

Zwiększenie wartości rynkowej organizacji

Obniżenie wysokości stawek ubezpieczeniowych

Poprawę bezpieczeństwa pracy

Wzrost świadomości ekologicznej pracowników

Poprawę wizerunku organizacji z uwagi na kompleksowe podejście do zagadnień

środowiskowych świadczące o dobrym zarządzaniu

Nawiązanie otwartego dialogu z lokalną społecznością, organami administracji

publicznej i innymi zainteresowanymi stronami


36

Ponadto organizacje zarejestrowane w systemie EMAS mogą posługiwać się oficjalnym

znakiem graficznym - logiem systemu EMAS.

Rys.5. Logo systemu EMAS

Znak ten został stworzony jako atrakcyjne narzędzie komunikacyjne i marketingowe.

Stosowanie przez organizacje logo EMAS jest elementem kreowania pozytywnego wizerunku

wśród potencjalnych klientów, dostawców i innych zainteresowanych stron. Prowadzenie

rejestru organizacji w systemie, zwanym „rejestrem EMAS" należy do kompetencji

Generalnego Dyrektora Ochrony Środowiska44:

System EMAS, w odróżnieniu od międzynarodowego systemu ISO 14001, jest systemem

wspólnotowym. Jednakże, ze względu na podobieństwo regulacji obu systemów, system ISO

14001 został uznany za spełniający wymogi normy EMAS. Tym samym przedsiębiorca

posiadający certyfikat ISO 14001 jest zwolniony z niektórych obowiązków rejestracyjnych i

może stosunkowo łatwo uzyskać również certyfikat EMAS

4.2.3. Ekoznakowanie produktów

Ekoznakowanie produktów to umieszczanie na nich informacji świadczących o tym,

że dany produkt jest zgodny z pewnymi przyjętymi kryteriami związanymi z ochroną

środowiska, co odróżnia go od innych produktów z tej samej grupy. Kryteria ustalane są dla

grup produktów o takim samym przeznaczeniu konkurujących ze sobą na rynku. Najczęściej

kryteria przygotowuje się biorąc pod uwagę cały cykl życia produktu, od momentu

wytwarzania, poprzez wykorzystywanie aż do jego utylizacji. Tworzenie systemów

znakowania ekologicznego jest uzasadnione pod warunkiem, że jest ono poparte edukacją

44 http://www.ekoportal.gov.pl/prawo_dokumenty_strategiczne/Przewodnik_dla_spoleczenstwa/A25.html

http://ekobudowanie.pl/aktualnosci/263-jak-polska-inwestuje-w-ochrone-srodowiska

http://ekobudowanie.pl/aktualnosci/263-jak-polska-inwestuje-w-ochrone-srodowiska


37

społeczeństwa kształtowaniem proekologicznych wzorców konsumpcji, przebudową modelu

produkcji w kierunku poprawy efektywności energetycznej i surowcowe.

Dla każdej grupy towarów istnieją inne kryteria przyznawania ekoznaku. W Europie

zgodnie z założeniami ustalonymi przez OECD (ang. Organisation for Economic

Cooperation and Development) ekoznak zostaje nadany przez odpowiednią organizację

publiczną lub prywatną (np. Europejska Organizacja ds. Eko – znaku). W Polsce kryteria

przyznawania oznaczenia ekologicznego ustala Polskie Centrum Badań i Certyfikacji.

Ubieganie się o ekoetykietę jest dobrowolne, a otrzymanie jej uzależnione jest od oceny jaką

produktowi wystawi komisja przyznająca znak. Najczęściej przyznawane są one na okres 3

lat, po którym produkt musi poddać się kolejnej weryfikacji

Etykiety ekologiczne pełnią rozmaite funkcje – ekologiczną, informacyjną, bodźcową,

marketingową oraz edukacyjną. Coraz większa ilość wyrobów opatrzonych ekoznakami

pojawiająca się w sklepach wskazuje na wzrost zainteresowania tym narzędziem. Rosnąca

świadomość ekologiczna społeczeństwa i skłonność do płacenia wyższej ceny za wyroby

przyjazne środowisku stanowi motywację do podejmowania tego typu działań przez

wytwórców i usługodawców. Ekoznakowanie pełni rolę stymulacyjną, która powinna

stanowić bodziec do zmian wzorców produkcji i konsumpcji. Aby wspomagać zachowania

zgodne ze zrównoważonym rozwojem potrzeba zaangażowania obu stron rynku; podażowej i

popytowej. Ekoznakowania (ang. ecolabelling) stanowi jednocześnie konkretną propozycję

dla producentów chcących budować swój wizerunek i pozycję konkurencyjną w oparciu o

aspekty ekologiczne. W odróżnieniu od działań proekologicznych ukierunkowanych na

organizację (np. ISO 14001, EMAS) ekoznakowanie jest skupione na wyrobie. Oznacza to, że

firma udoskonala wyrób, a swój wysiłek chce potwierdzić ekoetykietą potwierdzającą i

symbolizującą jego wyższą jakość przynależną do produktu przez cały cykl jego fizycznego

życia, stanowiąc konkretną informację dla dystrybutorów, sprzedawców, użytkowników oraz

podmiotów zajmujących się zagospodarowaniem odpadów. W związku z tym, że etykiety

ekologiczne I i III typu przyznawane są w oparciu o kryteria dotyczące wszystkich etapów

cyklu życia (LCA z ang. Life Cycle Assesment), to wiele firm biorących w nim udział

znajdzie możliwość ulepszenia dotyczącego swojej działalności (np. zredukowane

opakowanie jest korzyścią dla firm logistycznych i sprzedawców, obniżona energochłonność

to profit dla użytkowników, a zwiększony wskaźnik przydatności do recyklingu stanowi

walor dla firm odzysku itp.). Program etykietowania środowiskowego I typu opracowuje

strona trzecia, niezwiązana z producentami, dystrybutorami ani konsumentami produktów


38

danej kategorii. Musi być to instytucja wiarygodna (np. instytut badawczy). Ta instytucja

projektuje etykiety oraz ustala kryteria, które muszą zostać spełnione przez produkt w celu

uzyskania możliwości oznakowania. Z kolei etykiety środowiskowe III typu, zgodnie z

postanowieniami normy ISO, powinny zawierać dane ilościowe na temat oddziaływań

środowiskowych produktu w ciągu całego jego cyklu życia, uzyskane w wyniku procedur

badawczych zgodnych z normami serii ISO 14040, dotyczącymi analiz LCA. Podstawą

ekoznaków jest graficzne ujęcie ich zalet w sposób przejrzysty, rozpoznawalny i wiarygodny.

O ile producenci starający się o przyznanie ekoznaku w sposób naturalny zapoznają się z tymi

wymaganiami, o tyle dla nabywców może być to znacznie mniej oczywiste. Dlatego

promowanie takich produktów to zadanie dla kampanii informacyjnej. Nabywcy, kupując

wyrób opatrzony etykietą, powinni mieć świadomość tego, za co płacą, i jak kompleksowe

udoskonalenie proekologiczne może kryć się za daną etykietą.

Ekoetykiety są symbolami prawnie zastrzeżonymi. Przykładami ekoznaków są m.in.: Łabędź

(Szwecja), Błękitny Anioł (Niemcy), Margerytka (UE).

A) B) C)

Rys.6. Przykładami ekoznaków Łabędź (A), Błękitny Anioł (B), Margerytka (C).

Inne znaki informujące o wybranych pozytywnych cechach towarów to

pętla Mobiusa, opakowanie nadaje się do ponownego wykorzystania

lub recyklingu

bezpieczny dla ozonu, nie zawierające freonów


39

W fazie badań produkt nie był testowany na zwierzętach, zazwyczaj

dotyczy produktów kosmetycznych

Towar został wyprodukowany zgodnie z przepisami obowiązującymi w

Unii Europejskiej. Obowiązkowy między innymi dla urządzeń

elektrycznych i zabawek.

Tabela. 2. Charakterystyka rodzajów etykietowania środowiskowego45

Rodzaj

etykietowania

Charakterystyka

Etykiety i deklaracje

środowiskowe I typu

przyznawane przez niezależną trzecią stronę, po spełnieniu

kryteriów środowiskowych opartych na uproszczonym badaniu

cyklu życia, stosowane na zasadzie dobrowolności, umożliwiają

konsumentowi rozpoznanie produktu najbardziej przyjaznego

środowisku spośród tej samej grupy wyrobów


środowiskowe II typu

deklarowane przez samego wytwórcę, tzw. własne etykiety

środowiskowe mogą dotyczyć:

- wytwarzania i dystrybucji (np. zawartość materiału z

odzysku, zmniejszone zużycie surowców naturalnych,

odzyskana energia, ograniczenie ilości odpadów)

- używania wyrobu (np. zmniejszone zużycie energii,

zmniejszone zużycie wody, produkt o przedłużonym życiu)

- zagospodarowania zużytego wyrobu (np. nadający się do:

ponownego użycia i napełnienia, ponownego przetworzenia,

zaprojektowany do łatwego rozmontowania, kompostowalny,

degradowalny) (dla oznaczenia przydatności do ponownego

przetworzenia zastrzeżono symbol tzw. pętli Mobiusa


środowiskowe III

typu

przyznawane przez trzecią stronę, certyfikacja w oparciu o

zdefiniowane kategoria dla danego sektora przemysłu lub usług oraz

o analizę cyklu życia produktu (ISO 14040), różnicują

„ekologicznie” produkt od innych w grupie

45 Targosz-Wrona E., 2002, Etykietowanie i deklaracje środowiskowe jako sposób informowania konsumentów o wdrożeniu

strategii ekorozwoju przez wytwórcę, [w:] „Materiały X Konferencji: Zapobieganie zanieczyszczeniu środowiska”,

pod red. J. Suschki, Bielsko-Biała;


40

Ekoznakowanie, prócz tego, że stanowi odrębne narzędzie, powiązane jest z innymi

zagadnieniami, takimi jak: ekoprojektowanie (DfE - ang. Design for Environment),

zazielenianie zamówień publicznych (GPP - ang. Green Public Procurement) oraz

zarządzanie zielonym łańcuchem dostaw (GSCM - ang. Green Supply Chain Management)46.

46 Lewandowska A.2011, Ekoznakowanie – narzędzie o wielu powiązaniach, Ecomanager, 1 (10)


41

5. EKOINNOWACJE W TECHNOLOGII

Każda działalność produkcyjna wpływa w pewnym stopniu na środowisko. Nie

istnieją więc jak dotąd produkcje „czyste ekologicznie”. Możemy mówić natomiast o

„czystszej produkcji” ( ang. Cleaner production), takiej, której negatywne oddziaływanie na

środowisko ograniczone jest do minimum. Stosowanie czystszych produkcji umożliwia

osiągnięcie wyższego poziomu ekologicznego produkcji, sposobu użytkowania i utylizowania

produktów. Czystsza produkcja to takie zarządzanie produkcją, które zapobiega i ogranicza

oddziaływanie na środowisko we wszystkich fazach cyklu życia produktu, od wydobycia

surowców do końcowego unieszkodliwienia zużytego produktu.

Rozwój koncepcji technologicznej i technicznej czystszych technologii od zakończenia

ery przemysłowej do chwili obecnej, zmieniający się wraz ze wzrostem świadomości

ekologicznej możemy przedstawić następująco:

Strategia rozcieńczania (stosowana w latach 50. i 60.), która polegała na

zmniejszaniu stężenia zanieczyszczeń, odpadów odprowadzanych do środowiska;

poprzez ich rozcieńczanie. Strategia ta zakładała budowę wysokich kominów jako

emitorów gazów odlotowych, pozwalających na rozprowadzanie zawartych w nich

zanieczyszczeń nad dużym obszarem, rurociągi odprowadzające ścieki i płynne

odpady do dużych zbiorników wodnych, rzek i mórz, budowanie składowisk dla

odpadów stałych w tym niebezpiecznych. Efektem tego, było rosnące

zanieczyszczenie powietrza, rzek, morskich wód przybrzeżnych, jezior, sztucznych

zbiorników wodnych, powstawanie składowisk odpadów komunalnych na obrzeżach

miast.

Strategia filtrowania (lata 70.) polegająca na stosowaniu różnego rodzaju urządzeń

filtrujących w celu oddzielenia lub zatrzymania części lub całości zanieczyszczeń ze

strumienia odpadów. Okazało się, że stosowanie tej praktyki znacznie podraża koszty

produkcji i w konsekwencji może doprowadzić do upadku ekonomicznego każde

przedsięwzięcie produkcyjne.

Strategia recyrkulacji (lata 80.) polegała na zawracaniu powstałych odpadów do

tego samego lub innego procesu wytwórczego jako materiału wsadowego albo

wykorzystaniu odpadów jako produktów.


42

Czystsza Produkcja (od lat 90.) w końcu lat 90. zaczęto stosować strategię ochrony

środowiska polegającą na postępowaniu, które prowadzi do zapobiegania

powstawaniu odpadów „u źródła” czyli w procesach wytwórczych. Idea

zrównoważonego rozwoju dała początek nowych zachowań i nowych obowiązków

producenta, w tym nowych metod produkcji w postaci technologii zwanych

„zrównoważonymi technologiami” (ang. sustainable technologies), „czystymi

technologiamii” (ang. clean technologies) lub „zielonymi technologiami” (ang. green

technologies).

Strategia zarządzania obciążeniem ekologicznym produktu (od 1991 roku)

opierająca się na prostym fakcie, że na wszystkich etapach życia produkt może

oddziaływać na środowisko. W związku z tym, we wszystkich fazach istnienia

wyrobu (projektowanie, wytwarzanie, użytkowanie i poużytkowe przetwarzanie)

występują możliwości ich proekologicznej racjonalizacji.

Strategia zarządzania środowiskowego (od 1993 roku) według normy ISO 14 001

oraz Regulacji UE EMAS. Opiera się na wdrażaniu przez jednostki organizacyjne,

zintegrowanego z ogólnym systemem zarządzania jednostką, systemu zarządzania

środowiskowego, polegającego na identyfikacji aspektów środowiskowych

działalności, opracowaniu, wdrożeniu i utrzymaniu polityki środowiskowej

przedsiębiorstwa 4, 5

.

Czyste technologie obejmują wszelkie realizowane zakładowe procesy i procedury

ochrony środowiska mające na celu redukcję zanieczyszczeń u źródła. Obejmują one

przejście z działań na „końcu rury” (ang. end of pipe) do nowego typu filozofii która została

określona za pomocą terminu „od narodzin do śmierci” (ang. from the cradle to the grave).

Zmiany te mogą być realizowane w procesie projektowania, wytwarzania i stosowania oraz

recyrkulacji produktów chemicznych. Narzędzie pozwalającym na ocenę wpływu wyrobu na

środowisko jest Ekologiczna Ocena Cyklu Życia (LCA). Przy użyciu tej techniki można

analizować proces lub wyrób w ciągu jego całego „życia”, to znaczy od pozyskania

surowców, poprzez produkcję, użytkowanie, aż do likwidacji zużytego produktu.

Perspektywa oceny produktu „od narodzin do śmierci” sprawia, że nie zostaje pominięty

żaden etap istnienia wyrobu, co umożliwia dokonanie pełnych porównań określających

zagrożenia środowiskowe przez niego stwarzane. LCA uwzględnia odpowiedzialność i


43

wpływ danego producenta na wszystkie fazy cyklu życia produktu (lokalne, regionalne,

globalne).47

Generalnie działania realizowane w poszukiwaniu czystszych technologii polegają na:

zmianach w produkcie poprzez zastąpienie produktu na bardziej przyjazny dla

środowiska, oszczędności produktu, zmiany w składzie produktu,

zmianach w materiale wyjściowym poprzez oszczędzanie surowca, zastąpienie

surowca,

zmianach technologii poprzez zmiany procesu, zmiany wyposażenia instalacji,

dodatkową automatyzację, zmiany parametrów operacji,

stosowanie poprawnych praktyk eksploatacyjnych: przestrzeganie parametrów

procesu, zapobieganie stratom, poprawne zarządzanie produkcją i środowiskiem,

segregacja strumieni odpadów, poprawa operacji materiałami na bliskie odległości,

dokładne planowanie produkcji.

Każda w wymienionych opcji wymaga odpowiednich technologii umożliwiających ich

zrealizowanie oraz zaplecza prawnego i organizacyjnego, ażeby mogła być zrealizowana w

sposób zgodny ze strategią zrównoważonego rozwoju. Jest to tzw. "inżynieria czystszej

produkcji". Dodatkowo niezmiernie ważne jest aby te technologie były odpowiednio

zarządzane na poziomie organizacyjnym czy logistycznym, często zmieniając

przyzwyczajenia i ogólnie przyjęte zasady działania. Wcielanie w życie tej koncepcji wymaga

zastosowania wiedzy naukowej i technologicznej w celu osiągnięcia korzystnych dla

środowiska efektów w sposób ekonomicznie optymalny.

Zgodnie z założeniami zielonej chemii i technologii, ekoinnowacje w procesie

technologicznym powinny obejmować następujące obszary działań:

- redukcję emisji szkodliwych dla środowiska odpadów gazowych, ciekłych i stałych;

- opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania

surowców odnawialnych i energii;

- wykorzystania w syntezach biomasy odpadowej;

- poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych aktywnych i

selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych reagentów; 47 Olszewska B. (red.):2007, Podstawy zarządzania przedsiębiorstwem na progu XXI wieku.

Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław;


44

- rozwijanie czystych i oszczędnych metod prowadzenia reakcji elektrochemicznych,

fotochemicznych, sonochemicznych i wspomaganych mikrofalami;

- wykorzystanie w syntezie chemicznej nowych mediów reakcyjnych; cieczy jonowych,

płynów w stanie pod- i nadkrytycznych i cieczy fluorowych;

- wykorzystanie w procesach chemicznych nowych źródeł energii;

- dostarczenie nowych bezpiecznych dla człowieka i środowiska produktów.

5.1. Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska odpadów

gazowych, ciekłych i stałych.

Ochrona środowiska w zakładach przemysłowych jest zazwyczaj kojarzone z budową

instalacji do oczyszczania gazów, ścieków, czyli oczyszczaniu powstających odpadów. Takie

działania postrzega się jako główne źródło kosztów związanych z proekologicznymi

inwestycjami. W związku z powyższym podejmowanie działań mających na celu

minimalizację powstania odpadów już na etapie produkcji jest jak najbardziej słusznym

przedsięwzięciem. Minimalizacja odpadów poprodukcyjnych wiąże się z wymiernymi i

niewymiernymi korzyściami takimi jak:

ekonomiczne (np. oszczędność środków finansowych przez redukcję kosztów

oczyszczania lub usuwania odpadów, zmniejszenie zakupów surowca i innych

kosztów operacyjnych, poprawa wydajności produkcji zakładu);

prawne (np. dostosowanie do lokalnej i krajowej polityki ochrony środowiska,

zredukowanie potencjalnej odpowiedzialności prawnej za skażenie środowiska );

społeczne (np. potencjalne zmniejszenie odpowiedzialności producenta za problemy

środowiskowe związane z eksploatacją zakładowych instalacji, ochroną zdrowia

społeczeństwa oraz bezpieczeństwo i higiena pracy zatrudnionych, poprawa opinii

społeczności lokalnej o zakładzie).

Udoskonalenie technologii może być realizowane poprzez:

- stosowanie technologii wykorzystujących surowce i materiały w sposób

efektywniejszy i oszczędniejszy;

- recyrkulację surowców i odpadów wewnątrz przedsiębiorstwa lub przekazaniu ich do

wykorzystania przez innych producentów;

- odzyskiwanie cennych składników z odpadów;


45

- zastępowanie surowców nieodnawialnych odnawialnymi;

- zastępowanie technologii uciążliwych dla środowiska bardziej bezpiecznymi.

5.1.1. Ograniczanie emisji szkodliwych dla środowiska z malarni i lakierni

Przykładem działań ograniczających emisję odpadów do środowiska są innowacje

technologii w malarniach i lakierniach.

W skład farb wchodzi średnio 60% rozpuszczalników, 30% spoiwa, 7– 8% pigmentów

i wypełniaczy oraz 2 – 3% dodatków. Najpopularniejszymi rozpuszczalnikami stosowane w

tradycyjnych farbach są alifatyczne i aromatyczne węglowodory, ketony, alkohole, estry i

etery glikolowe. Matale ciężkie stosowane w farbach to: rtęć– jej sole stosuje się jako

skuteczny biocyd, ołów i minia ołowiana– dodawane w celu łatwiejszego wysychania farby i

w celu zabezpieczania stali przed korozją, arsen – stosowany jako konserwant farb, kadm i

antymon – jako pigment, chrom sześciowartościowy– stosowany jako pigment o

właściwościach antykorozyjnych.

Malowanie i lakierowanie charakteryzuje się znaczną uciążliwością ze względu na

emisją rozpuszczalników i pyłów do atmosfery oraz produkcją szlamów. Pozostałości farb i

lakierów często przedostają się do ścieków oraz stanowią ze względu na wyżej wspomniany

skład uciążliwe odpady stałe.

Postęp techniczno-ekologiczny w dziedzinie ochrony powietrza i wód w lakierniach

sprowadza się do zmniejszenia emisji rozpuszczalników, stosowania produktów

pozbawionych chromianów, ograniczenia zawartości związków ołowiu.

Ograniczenie emisji rozpuszczalników do atmosfery dokonywane jest trzema

równoległymi metodami:

filtrowaniem powietrza opuszczającego kabinę lakierniczą;

stosowanie produktów wodorozcieńczalnych (zawierających około 10%

rozpuszczalników), Korzyścią wynikającą ze stosowania takich farb jest znaczne

zmniejszenie emisji rozpuszczalników organicznych, których zawartość z reguły nie

przekracza 35% ilości zawartej w nich wody, zmniejszenie zagrożenia pożarowego,

dobre właściwości powłoki i zmniejszenie narażenia pracowników na substancje

organiczne zawarte w powietrzu;


46

zwiększenie zawartości części stałych w produktach rozpuszczalnikowych, czyli

produkty tzw. „high density” (produkty klasy HS zwierają około 40%

rozpuszczalników, a VHS zawierają około 20% rozpuszczalników);

wprowadzenie farb proszkowych, które w 100% składają się ze sproszkowanej żywicy

zawierającej stałe dodatki. Do zalet tego typu farb należy całkowite wyeliminowanie

rozpuszczalników, redukcja zanieczyszczeń stałych, oszczędne użycie przez

możliwość recyklingu proszku, uniknięcie bezpośredniego kontaktu farby ze ściekami

przemysłowymi, łatwość nanoszenia na powierzchnie, oszczędność energii itp. 48

Rys.7. Zawartość rozpuszczalników w farbach

Modyfikacje wprowadzane przez firmy do produktów jakimi są farby i lakiery mają

również na celu udoskonalenie technik ich nanoszenia na powierzchnię. Firma BASF

zaproponowała grunty podkładowe i wypełniające mające skład umożliwiający nakładanie ich

metodą "mokre na mokre", co eliminuje zbędną pracę szlifierską i powstające podczas takiej

obróbki zapylenie. Ograniczenie zapylenia wiąże się również ze znacznym ograniczeniem

ilości ścieków kanalizacyjnych niosących ze sobą szlam poszlifierski. Ponadto wysoka

zawartość części stałych umożliwia uzyskanie powłok o większej sile krycia, co z kolei wiąże

się ze zmniejszonym zużyciem ilości stosowanych lakierów.

48 Poradnik dobrej praktyki. Efektywne ekonomicznie malowaniefarbami ciekłymi i proszkowymi: materiały

malarskie, tekst przetłumaczony za zgodą Envirowise-Practical Environmantal Advice for Business przez

NFOSiGW, eko-net.pl


47

Lotne rozpuszczalniki organiczne stosowane są również do operacji czyszczenia

różnych powierzchni. Wśród często stosowanych do tego celu rozpuszczalników znajdują się

takie substancje jak49:

czterochloroetylen (R40)- stosowany do przemysłowego czyszczenia powierzchni w

fazie par przedmiotów z aluminium, magnezu, cynku, mosiądzu oraz ich stopów,

głównie wykorzystywany w instalacjach z obiegiem zamkniętym;

dichlorometan (R40), który jest zazwyczaj używany do usuwanie farb i lakierów;

trichloroetylen (R45) stosowany do czyszczenia produktów o złożonych geometriach

takich jak łożyska osi lub wysoko precyzyjnych narzędzi;

bromek n-propylu (R60) często wykorzystywany do usuwania topnika po lutowaniu

miękkim, wosku, oleju i smaru z części elektronicznych, metali, i innych materiałów.

Wyżej przedstawione rozpuszczalniki należą do substancji niebezpiecznych oznaczonych

jako R40, R45 lub R60, gdzie R40 oznacza, że co do danej substancji istnieją ograniczone

dowody działania rakotwórczego, substancja o oznaczeniu R45 może powodować raka u

człowieka, a R60 oznacza, że substancja może upośledzać płodność. Miejsca emisji tych

rozpuszczalników podczas oczyszczania powierzchni w systemie zamkniętym przedstawiono

na rys 8, a obecnie znane i stosowane sposoby ograniczania i eliminowania tych substancji

zgodnie z zasadą wykorzystywania najlepszych dostępnych technologii (BAT) zamieszczono

w tabeli 3.

49 Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie

emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE), Wytyczne17: Czyszczenie powierzchni, 2008


48

Rys. 8. Ilości oraz miejsca emisji LZO podczas procesu czyszczenia powierzchni z

zastosowaniem rozpuszczalników organicznych w systemie zamkniętym 48


49

Tabela 3. Sposoby eliminacji lub ograniczenia stosowania lotnych rozpuszczalników

organicznych (LZO) do czyszczenia powierzchni 50.

Stopień eliminacji

rozpuszczalników

Sposób realizacji

Układy nie zawierające

LZO lub zastąpienie

substancji CMR innymi

rozpuszczalnikami

CMR substancje rakotwórcze

(cancirogenic), mutagenne

(mutagenic) i działające

szkodliwie na rozrodczość

(toxic for reproduction)

Wodne układy czyszczące

Pół-wodne układy czyszczące

Układy biologiczne

Technologie czyszczenia plazmowego

Technologie czyszczenia dwutlenkiem węgla

Technologie czyszczenia poprzez naświetlanie światłem w

zakresie UV

Czyszczenie laserowe

Unikanie potrzeby odparafinowania poprzez stosowanie folii

Termiczne usuwanie farb i lakierów

Układy z obniżoną

zawartością LZO

Stosowanie aparatury o niskim zużyciu LZO

Usprawnienia

procesów

Stosowanie systemów zamkniętych

Stosowanie natrysku w celu usprawnienia mycia oraz

odtłuszczania na zimno

Usprawnienie zamknięć i uszczelnienie układów myjących

Usprawnienie operowania rozpuszczalnikami

(wprowadzanie, odbieranie z układu)

Redukcja potrzeby czyszczenia powierzchni poprzez zmianę

produkcji

Wybór najlepszych technologii (BAT)

Technologie obniżania

emisji

Filtry z węglem aktywnym

Termiczne utlenianie emitowanych rozpuszczalników

50 Wytyczne dotyczące zastępowania i redukcji LZO z rodzajów działalności podlegających Dyrektywie w sprawie

emisji LZO z rozpuszczalników (Dyrektywa 1999/13/WE), Wytyczne 4/5: Czyszczenie powierzchni, 2008


50

5.1.2. Ograniczenie emisji CO2 w energetyce

W styczniu 2007 r. Komisja Europejska przedłożyła zintegrowany pakiet działań

służących ustanowieniu nowej polityki energetycznej dla Europy, w którym dąży się do

realizacji następujących trzech głównych celów:

• zwiększenia bezpieczeństwa dostaw energii,

• zapewnienia konkurencyjności gospodarek europejskich i dostępności energii po

przystępnej cenie,

• promowania równowagi ekologicznej i przeciwdziałania zmianom klimatu.

Wspomniany pakiet działań przewiduje do roku 2020, realizację szeregu ambitnych

zamierzeń, a wśród nich, obniżenie emisji gazów cieplarnianych o co najmniej 20% w

porównaniu z poziomami emisji z 1990 r.

Stosowanie zapisów prawa UE, wynikających z prowadzonej polityki w zakresie

ochrony środowiska stanowi ogromne wyzwanie dla energetyki węglowej, a obciążenie

kosztami emisji gazów cieplarnianych znajdzie z pewnością odzwierciedlenie w cenach

energii elektrycznej.

Obecnie znaczna część energii pozyskiwana jest w elektrociepłowniach opartych na

technologii spalania węgla. Poważnym problemem tych technologii jest niska sprawność,

której średnia wartość kształtuje się na poziomie 30% i wiąże się z emisją 1116 gCO2/kWh.

Pracujące bloki o sprawności 38% charakteryzują się emisją CO2 na poziomie 881 g/kWh,

podczas gdy zastosowanie nowych technologii, zapewniających uzyskanie sprawności bloku

węglowego na poziomie 50% zapewni emisję 670 g CO2/kWh. Niestety, uzyskanie

sprawności 50% wymaga nowych rozwiązań technologicznych, a te aktualnie są ograniczone

przez brak rozwiązań materiałowych 51.

51Węcław-Solny L., 2012, Ograniczenie emisji CO2 w energetyce, Ecomanager 5, 26


51

Rys. 9. Klasyfikacja sposobów redukcji CO2

Jednym z powszechnie stosowanych rozwiązań w Polsce , mających na celu obniżenie

emisji CO2 jest współspalanie biomasy z węglem. Działania te oparte są na założeniu, że ilość

emitowanego CO2 podczas spalania biomasy jest równy ilości niezbędnej do jej

wyprodukowania, czyli bilans ilości CO2 dla tej materii wynosi 0. Współspalanie biomasy z

węglem prowadzone jest w kotłach przystosowanych do spalania węgla, w związku z czym

ilość wykorzystanej biomasy może wynosić maksymalnie 10% wagowych zużycia węgla.

Większa ilość biomasy mogłaby spowodować zakłócenia w procesie spalania i obniżyć

sprawność kotłów. Innymi słowy zastosowanie większych ilości biomasy jest niemożliwe bez

uprzedniej modernizacji istniejących kotłów. Patrząc z perspektywy czasu, należy ocenić

stosowanie współspalania węgla i biomasy jako działania nieefektywne i hamujące postęp w

energetyce węglowej. Dyrektywa 2009/28/WE 52o promocji energii ze źródeł odnawialnych

wymaga innego podejścia oraz odmiennych technologii - bardziej efektywnych,

nowoczesnych i tańszych w sensie kosztu rozłożonego na następne 15-20 lat.

Uważa się, że dobrym rozwiązaniem zapewniającym redukcję emisji dwutlenku węgla

w energetyce opartej na węglu mogą być technologie CCS (ang. Carbon Capture and

Storage). Składają się na nie procesy wychwytu dwutlenku węgla, transportu i składowania w

52 Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/28/WE z dnia 23 kwietnia 2009 r. 23.04.2009r. w sprawie promowania

stosowania energii ze źródeł odnawialnych


52

strukturach geologicznych takich jak podziemne zasoby węglowodorów lub głębokich

warstwach wodonośnych 53. Specjalnie wyznaczane ścieżki, tzw. mapy drogowe rozwoju

niskoemisyjnej gospodarki, zakładają wprowadzenie tego rozwiązania po 2020 r. Zgodnie z

tzw. dyrektywą CCS z 23 kwietnia 2009 r., nowo budowane obiekty energetyczne oparte o

spalanie paliw kopalnych o mocy znamionowej 300 MW lub wyższej, winny posiadać status

„Capture Ready”, czyli być przygotowane do redukcji emitowanego CO2. Zgodnie z zapisami

artykułu 9a dyrektywy 2001/80/WE, wprowadzonym artykułem 33 dyrektywy 2009/31/WE,

w przypadku tych obiektów należy ocenić, czy spełnione są następujące warunki: dostępne są

odpowiednie składowiska, instalacje transportowe jak i modernizacja pod kątem

wychwytywania CO2 są wykonalne technicznie i ekonomicznie 49,

54, 55

Jednak jak dotychczas w złożonym procesie CCS etap separacji CO2 ze strumienia

gazów spalinowych jest etapem najbardziej kosztownym pochłaniającym ok. 75%

całkowitych kosztów oraz przyczyniającym się również do znacznego spadku sprawności

bloku energetycznego. Szacuje się, że spadek sprawności bloków, wyposażonych w instalacje

CCS może wynieść od 7 do 12 % .

Istnieją trzy główne technologie wychwytu CO256:

przed procesem spalania;

po procesie spalania;

oraz technologia, w której spalanie odbywa się bez obecności azotu (spalanie z

recyrkulacją spalin O2/CO2, ale także spalanie w pętli chemicznej).

W procesie usuwania CO2 przed spalaniem, węgiel poddawany jest zgazowaniu, a uzyskany

gaz poddaje się konwersji. W wyniku konwersji CO do CO2, a następnie usunięciu dwutlenku

węgla, uzyskuje się gaz bogaty w wodór, który może zasilać turbinę gazową w układzie

kombinowanym IGCC.

Stężenie dwutlenku węgla w gazach spalinowych otrzymanych w procesach spalania,

wykorzystujących mieszaninę O2/CO2 zamiast powietrza, może osiągać wartości ok. 90%

53 Dubiński J., Wachowicz J., Koteras J., 2010, Podziemne składowanie dwutlenku węgla – Możliwości wykorzystania

technologii CCS w polskich uwarunkowaniach. GÓRNICTWO I GEOLOGIA, T 5, zeszyt 1, 5-15 54 Dubiński J., Solik–Heliasz E.: Uwarunkowania geologiczne dla składowania dwutlenku węgla. [w]: „Uwarunkowania

wdrożenia zero emisyjnych technologii węglowych w energetyce”; Praca zbiorowa pod red. M. Ściążko. Wyd. IChPW,

Zabrze 2007, s. 51 –56. 55 Technologia wychwytywania i geologicznego składowania dwutlenku węgla (CCS) sposobem na złagodzenie zmian

klimatu Raport przygotowano na zlecenie Polskiej Konfederacji Pracodawców Prywatnych Lewiatan przy wsparciu funduszu

brytyjskiego Ministerstwa Spraw Zagranicznych (Foreign & Commonwealth Office) - Strategic Programme Fund Low

Carbon High Growth - promującego gospodarkę niskoemisyjną, Warszawa, listopad 2010 56 Taubman J., 2011, Węgiel i alternatywne źródła energii. Prognoza na przyszłość. Warszawa,Wydaw. Naukowe PWN


53

zarówno w kotle, jak i turbinie gazowej. Rozwiązanie takie pozwala na ograniczenie ilości

spalin poprzez brak rozrzedzenia azotem, ograniczenie emisji tlenków azotu oraz zwiększenie

wydajności procesu. Po osuszeniu i sprężeniu CO2 jest gotowy do transportu i składowania

lub wykorzystania w procesach separacyjnych (jako ekstrahent w stanie nadkrytycznym).

Łatwiejsze wydzielenie CO2 w tej metodzie wymaga jednak wcześniejszego wydzielania

tlenu z powietrza, co jest operacją energochłonną. Spalanie tlenowe jest technologią używaną

do produkcji energii od niedawna, a pierwszą instalację w skali pilotażowej o mocy 30 MW

uruchomiono w Schwarze Pumpe w Niemczech w 2008 r.

W przemyśle stosowane są również inne technologie usuwania dwutlenku węgla ze

strumieni gazowych: absorpcja fizyczna i chemiczna, adsorpcja, procesy membranowe oraz

kriogeniczne. Wybór technologii separacji w znacznej mierze zależy od właściwości gazu, z

którego jest usuwany CO2, temperatury, ciśnienia, zawartość CO2 oraz wielkości strumienia.

Do jedynych obecnie komercyjnych metod mogących znaleźć zastosowanie w energetyce są

technologie absorpcji chemicznej z wykorzystaniem roztworów alkanoloamin57. Rozwój

wysoko sprawnych technologii wydzielania CO2 ze strumieni gazów technologicznych

stanowi obecnie najpoważniejszą barierę techniczną obok składowania i transportu tego gazu

z uwagi na wymagane wydajności instalacji, a wśród nich skalę oraz energo- i

kosztochłonność tych procesów. Proces usuwania CO2 ze spalin metodą mycia aminowego

można tak zaprojektować, aby usuwał ok. 90% dwutlenku węgla zawartego w spalinach, a

stopień czystości wydzielonego CO2 osiągał wartość 99,9%. Do najczęściej stosowanych

amin należą monoetanoloamina (MEA) oraz metyldietanoloamina (MDEA). Ta ostatnia ma

taką zaletę, że jest selektywna wobec H2S. Z kolei MEA charakteryzuje się wysoką

reaktywnością, stabilnością, możliwością regeneracji oraz niską ceną.

Reakcje zachodzące podczas absorpcji chemicznej CO2 w pierwszorzędowej MEA

przedstawiają wzory:

2RNH2 + CO2 + H2O → (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O →2RNH3HCO3

2RNH2 + CO2 + H2O →RNHCOONH3R

Wadami stosowania MEA jest wysokie ciepło absorpcji i konieczność dostarczenia

dużej ilości energii (energochłonność) do desorpcji CO2, wysoka prężność par oraz reakcje

57 CO2 Capture and Storage. VGB Report on the state of Art., 2004


54

MEA z SOx i NOx powodujące utratę tego reagenta58. Zaletą absorpcji CO2 z użyciem

alkanoloamin jest możliwość jej zastosowania w istniejących blokach energetycznych, po

dokonaniu pewnych zmian technologicznych

Innym pomysłem zagospodarowania CO2 zawartego w gazach odlotowych z

elektrociepłowni jest wykorzystanie go do hodowli alg. Algi są obiecującym surowca do

produkcji biopaliwa. Potrzebują one do wzrostu dwutlenku węgla, a pochłaniając go

uwalniają tlen (ewentualnie, w środowisku bezsiarkowym - wodór). Doskonałym źródłem

dwutlenku węgla może być działająca w pobliżu konwencjonalna elektrownia - po spaleniu

paliwa dwutlenek węgla trafia do zbiornika z algami, gdzie służy im jako źródło węgla. Algi

mogą rosnąć w zanieczyszczonej wodzie, w ściekach, które jednocześnie oczyszczają.

Organizmy te charakteryzują się bardzo szybkim wzrostem, pozwalają też na bardzo

efektywne wykorzystanie terenu - z jednostki powierzchni można uzyskać 30-krotnie więcej

energii niż z biopaliw pierwszej czy drugiej generacji. US Department of Energy oszacował,

że do pokrycia obecnego zapotrzebowania USA na paliwa wystarczy uprawa glonów na

biopaliwo na powierzchni zaledwie 40 000 km2, czyli 0.2% terenu kraju59.

Do upraw na skalę przemysłową wykorzystywane są Botryococcus braunii, organizmy

które syntezują i magazynują długołańcuchowe węglowodory w ilości aż do 86% swojej

masy. W skład oleju produkowanego przez algi wchodzą między innymi alkadieny, czy

alkatrieny. Transestryfikacja tego oleju w celu uzyskania biodiesla nie jest konieczna, gdyż

jest to inny rodzaj oleju niż olej roślinny, który składa się z triglicerydów kwasów

tłuszczowych.. Olej z Botryococcus może być wykorzystany w rafineriach jako surowiec do

produkcji benzyny lub diesla60.

58 Dreszer K, Więcław-Solny L., 2008, Obniżenie emisji CO2 z sektora energetycznego- możliwe ścieżki wyboru

technologii, Polityka energetyczna T 11, zeszyt 1,117-129 59 http://www1.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/algal_biofuels_roadmap.pdf 60 Banerjee A, Sharma R, Chisti Y, Banerjee UC. 2002, Botryococcus braunii: a renewable source of hydrocarbons and other

chemicals, Crit Rev Biotechnol., 22(3):245-279.

.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Banerjee%20A%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=12405558

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Sharma%20R%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=12405558

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Chisti%20Y%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=12405558

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Banerjee%20UC%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=12405558

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12405558


55

5.1.3. Ograniczenie zrzutu do wód związków trudno biodegradowalnych

Problem usuwania związków antropogenicznych nabiera niezmiernie istotnej wagi,

gdy mamy do czynienia ze związkami trudno biodegradowalnymi, toksycznymi lub/i

biologicznie czynnymi. Powszechnie stosowane technologie oczyszczania ścieków i

uzdatniania wód z etapem biologicznym (osad czynny lub złoża biologiczne) i chemicznym

(strącanie, koagulacja, utlenianie) są często zabiegami mało skutecznymi. Tylko część tych

zanieczyszczeń może być usunięta w wyniku utleniania na drodze biologicznej, czy w wyniku

koagulacji, a zastosowanie tradycyjnych utleniaczy (O3, H2O2, Cl2, ClO2) rzadko prowadzi do

pełnej ich mineralizacji. Poszukiwania nowoczesnych rozwiązań technologicznych

doprowadziły do projektowania wieloetapowych oczyszczalni ścieków, uzupełnionych o

dodatkowe procesy, od których wymaga się wysokiej skuteczności oraz inwestycyjnej i

eksploatacyjnej opłacalności.

Od początku lat 90 znaczną uwagę poświęca się badaniom oraz wdrożeniom tak

zwanych procesów zaawansowanego utleniania (ang. Advanced Oxidation Processes). W

procesach tych dąży się do wytworzenia wysoce reaktywnych indywiduów, a w szczególności

rodników hydroksylowych (•OH), których potencjał utleniania wynosi 2,8V61. Rodniki

hydroksylowe reagują nieselektywne i bardzo szybko wchodzą w reakcje z wieloma

związkami organicznymi. Ich stałe szybkości reakcji wynoszą 107-10

10 mol

-1dm

3s

-1 62.

Utlenianie materii organicznej zachodzi szybko, jednak proces ten może być hamowany w

obecności nieorganicznych akceptorów rodników np. weglanów. Nie zawsze proces

zaawansowanego utleniania prowadzi do pełnej mineralizacji zanieczyszczeń, a powstające

produkty rozkładu mogą charakteryzować się trwałością w środowisku i/lub aktywnością

biologiczną. W związku z powyższym poszukiwanie innowacyjnych metod

unieszkodliwiania substancji trudno biodegradowalnych powinno być powiązane z

identyfikacją produktów ich rozkładu oraz oceną ryzyka, jakie wiąże się ze zrzutem tak

oczyszczonych ścieków do odbiornika.

Metody zaawansowanego utleniania wykorzystują różne układy utleniające (rys.10.)63.

61 Lawton L.A., Robertson P.K.J., 1999, Physico-chemical treatment methods for the removal of microcystins

(cyanobacterial hepatotoxins) from potable waters. Chem Soc Rev 28, 217-224 62 Kušić H., Rasulev B., Leszczynska D., Leszczynski J., Kaprivanac N., 2009, Prediction of rate for radical

degradation of aromatic pollutants in water matrix: A QSAR study. Chemosphere 75, 1128-1134 63 Siedlecka E.M., 2011, Zastosowanie metod pogłębionego utleniania do usuwania wybranych, trwałych zanieczyszczeń

organicznych, rozprawa habilitacyjne, Wydział Chemii UG, Gdańsk


56

Metody AOP

procesy fotochemiczne procesy chemiczne

mokre utlenianie powietrzem

(ang. Wet Air Oxidation –

WAO)

utlenianie w warunkach

nadkrytycznych (ang.

Supercritical Water

Oxidation – ScWO)

odczynnik Fentona

wspomagany ultradźwiękami

O3/H2O2

UV/H2O2

UV/O3

UV/H2O2/O3

degradacja fotokatalityczna w

wodnych zawiesinach

półprzewodników

odczynnik Fentona

wspomagana światłem UV

procesy elektrochemiczne

Zastosowanie elektrod o

wysokim nadnapięciu

wydzielania tlenu

odczynnik Fentona

wspomagany prądem

elektrycznym

odczynnik Fentona

Rys.10. Podział metod zaawansowanego utleniania (AOP)

Kombinacja kilku czynników tj.: utleniacz (H2O2), katalizator w fazie homogenicznej

lub heterogenicznej, światło z zakresu nadfioletu (UV), ultradźwięki, czy przepływ prądu

elektrycznego przynoszą znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych niż

pojedynczy reagent jako czynnik utleniający. Szczególnie interesujące są więc procesy:

chemiczne, z zastosowaniem odczynnika Fentona (Fe2+

/H2O2)64;

chemiczne, wspomagane światłem w zakresie UV 65;

fotokatalityczne, w wodnych roztworach półprzewodników;

elektrochemiczne, z zastosowaniem elektrod o wysokim nadnapięciu

wydzielana tlenu (BDD, PbO2)66, 67.

64 Neyens, E., Baeyens, J.,2003, A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. J Hazard

Mater B98, 33-50 65 Legrini O., Oliveros E., Braun A.M., 1993, Photochemical processes for water treatment. Chem Rev 93 671-698. 66 Siedlecka E. M., Stolte S. , Gołębiowski M., Nienstedt A., Stepnowski P., Thoming J.,2012, Advanced oxidation process

for the removal of ionic liquids from water: The influence of functionalized side chains on the electrochemical degradability

of imidazolium cations, Sep. Pur. Technol. 101, 26–33


57

Metody zaawansowanego utleniania znalazły przede wszystkim zastosowanie do

rozkładu toksycznych substancji organicznych oraz związków trudno biodegradowalnych

lub/i biologicznie czynnych (np. farnaceutyków).

Najpopularniejszą metodą AOP, ze względu na proste rozwiązania technologiczne oraz

minimalną ilość powstających niebezpiecznych odpadów poprocesowych, jest reakcja z

odczynnikiem Fentona (Fe2+

/H2O2). Charakteryzuje się ona wysoką skutecznością usuwania

wielu zanieczyszczeń, głównie w ściekach przemysłowych pochodzących z produkcji

farmaceutyków, insektycydów, barwników, materiałów wybuchowych, impregnatów drewna,

produkcji tworzyw sztucznych i środków adhezyjnych. Stosując odpowiednie proporcje

nadtlenku wodoru do żelaza można prowadzić proces utleniania i/lub koagulacji. Dzięki

licznym modyfikacją metody z odczynnikiem Fentona poprzez wspomaganie procesu prądem

elektrycznym, światłem nadfioletowym czy odpowiednimi modyfikacjami katalizatora,

metoda ta jest najczęściej stosowaną do rozkładu niemal wszystkich grup związków

organicznych. Wiele publikacji opisuje metodę Fentona wspomaganą elektrochemicznie, w

której na katodzie prowadzi się symultanicznie redukcję tlenu do nadtlenku wodoru i redukcję

jonów Fe3+

do Fe2+

. Wśród opisanych technologii metodę Fentona stosuje się także do

odwadniania osadów i remediacji gleb zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi.

Metodami stosowanym z powodzeniem do usuwania zanieczyszczeń organicznych są

także fotoliza wspomagana H2O2 (H2O2/UV) lub/i ozonem (H2O2/O3/UV) oraz

fotokatalityczny rozkład materii organicznej w zawiesinie półprzewodnika 68. Układy te

pozwalają na efektywne usuwanie środków powierzchniowo-czynnych, barwników

stosowanych w przemyśle włókienniczym i tekstylnym, farmaceutyków,

chlorowcopochodnych oraz są wykorzystywane do dezynfekcji .

W ostatnich latach wielkim zainteresowaniem cieszą się metody elektrochemiczne z

zastosowaniem elektrod takich jak: domieszkowana borem elektroda diamentowa (BDD),

elektroda PbO2 modyfikowana jonami F-, Fe

3+, Bi

3+, Co

2+, czy elektroda SnO2. Elektrody te

charakteryzują się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu, dzięki czemu mogą rozkładać

związki organiczne na drodze bezpośredniego lub pośredniego utleniania. Wysoką

efektywność mineralizacji uzyskuje się dla fenoli, chlorowco- i nitro- pochodnych związków

aromatycznych, kwasów karboksylowych, barwników, farmaceutyków itp..66

Utlenianie

67 Comninellis C., Chen G., 2010, Electrochemistry for Environment. Springer, New York, Dordrecht Heidelberg

London 68 Benotti M.J., Stanford B.D., Wert E.C. Snyder S.A., Evaluation of a photocatalytic reactor membrane pilot system

for the removal of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds from water. Water Res 43 (2009) 1513-

1522.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V73-4VC7DV6-1&_user=3034136&_coverDate=04%2F30%2F2009&_alid=1668309823&_rdoc=6&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5831&_sort=r&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=841&_acct=C000055053&_version=1&_urlVersion=0&_userid=3034136&md5=a87d1177269bb9c4210c151a6355f2bc&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V73-4VC7DV6-1&_user=3034136&_coverDate=04%2F30%2F2009&_alid=1668309823&_rdoc=6&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5831&_sort=r&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=841&_acct=C000055053&_version=1&_urlVersion=0&_userid=3034136&md5=a87d1177269bb9c4210c151a6355f2bc&searchtype=a


58

elektrochemiczne jest metodą, która w najwyższym stopniu mineralizuje zanieczyszczenia

organiczne spośród znanych i stosowanych do ścieków rozcieńczonych (ChZT < 1000 mgO2

dm-3

) metod AOP69.

5.1.3.1. Zastosowanie odczynnika Fentona

Ponad sto lat temu, odkryte przez H.J.H. Fentona zdolności utleniające mieszaniny

rozpuszczalnych związków żelaza(II) i nadtlenku wodoru dały impuls do rozpoczęcia badań

nad tym procesem w konsekwencji prowadząc do licznych zastosowań. Rozkład nadtlenku

wodoru katalizowany metalami przejściowymi stał się przedmiotem badań wielu grup

naukowych. Wykazano, że mieszanina soli żelaza(II) i nadtlenku wodoru jest skutecznym

utleniaczem związków organicznych, a czynnikiem utleniającym są głównie rodniki

hydroksylowe (HO•). Najszybciej reagują one z materią organiczną w środowisku kwaśnym

(pH 3-4) oraz przy stosunku wagowy [Fe 2+

]/[H2O2] wynoszącym 1:5.

Mechanizm rozkładu nadtlenku wodoru jonami Fe2+

jest złożony (Tabela 4). Cykl

reakcji zaproponowanych w 1894 roku przez Fentona70

inicjuje reakcja 1, która jednocześnie

decyduje o szybkości powstawania rodników hydroksylowych w pierwszym jej etapie. Dalszy

przebieg związany jest z rozwijaniem następczych reakcji 2-18. Jony Fe3+

otrzymane w

reakcji 1 reagują z H2O2 w reakcjach 2a - 2b. i odtwarzają jony Fe2+

(reakcja 3a-3b). Jednak

proces ten jest stosunkowo wolny, a jego szybkość zależy od redukcyjnego rozpadu

kompleksów FeOOH2+

i Fe(OH)(HO2)+ . W związku z tym w reakcji Fentona obserwujemy

dwa etapy:

pierwszy, w którym stężenie jonów Fe2+

jest wysokie i dzięki temu stężenie

rodników •OH w układzie jest również wysokie,

drugi, w którym stężenie [Fe2+

] << [Fe3+

] i stężenie rodników hydroksylowych

jest stosunkowo niskie.

Pierwszy etap, w porównaniu z drugim, charakteryzuje się szybkim rozkładem materii

organicznej. Udział w mechanizmie poszczególnych reakcji przedstawionych w Tabeli 4 zależy

zarówno od stężenia substratów jak i stałej szybkości k danej reakcji.

69 Kapałka A., Foti G., Comninellis C., 2008, Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of organic

pollutants for wastewater treatment. J Appl Electrochem 38, 7-16. 70 Fenton H.J.H., 1894, Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Chem Soc 65, 899-910


59

Tabela 4. Mechanizm reakcji z odczynnikiem Fentona71, 72

Lp. Reakcja Stała szybkości reakcji k

1 Fe2+

+ H2O2 → HO•+ HO

- + Fe

3+ k.1 = 55 -76 mol

-1dm

3s

-1

2a

2b

Fe3+

+ H2O2 → Fe-OOH2+

+ H+

Fe-OOH2+

+ H2O2 → Fe(OH)(HO2)+

k2a = 3.1•107 mol

-1dm

3s

-1

k.2b = 2.0•106 mol

-1dm

3s

-1

3a

3b

Fe-OOH2+

→ Fe2+

+ HO•2

Fe(OH)(HO2)+ → Fe

2++ HO

•2 + OH

-

k.3a = 2.3•10-3

s-1

k3b = 2.3•10-3

s-1

4 HO• + Fe

2+ → Fe

3+ + HO

- k.4 = 4.3•10

8 mol

-1dm

3s

-1

5 2HO• → H2O2 k5 = 5.3•10

9 mol

-1dm

3s

-1

6 HO• + H2O2 → H2O + HO

•.2 k.6 = 3.3•10

7 mol

-1dm

3s

-1

7 2HO•2 → H2O2 + O2 k.7 = 8.5•10

5· mol

-1dm

3s

-1

8 Fe2+

+ HO

•2 → Fe

3+ + HO2

- k8 =1.3•10

6 mol

-1dm

3s

-1

9 Fe3+

+ HO

•2 → Fe

2+ + O2 +H

+ k.9 = 1.2•10

6 mol

-1dm

3s

-1

10 RH + HO• → H2O + R

•

11 R• + H2O2 → ROH + HO

•

12 R• + Fe

3+ → Fe

2+ + produkty

13 R• + Fe

2+ → Fe

3+ + produkty

14 R•+ O2 → ROO•

15 ROO• + Fe3+

→ Fe2+

+ produkty

16 ROO• + Fe2+

→ Fe3+

+ produkty

17 2R. → produkty

18 R. + R

.1 → produkty

Związki organiczne nieselektywnie i szybko (k = 107- 10

10 mol

-1dm

3s

-1) wchodzą w

reakcje z rodnikiem •OH. Najczęściej reakcja tego typu polega na oderwaniu atomu wodoru

od cząsteczki związku organicznego (reakcja 10). Powstający rodnik alkilowy (R•) reaguje z

tlenem cząsteczkowym rozpuszczonym w wodzie dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO2•)

(reakcja 14), a ten z kolei jest inicjatorem reakcji następczych. Innym typem przemiany jest

reakcja addycji, polegająca na przyłączeniu się wolnego rodnika do wiązania podwójnego w

cząsteczce związku organicznego. Reakcja ta odgrywa istotną rolę w degradacji

zanieczyszczeń w ściekach przemysłowych zwłaszcza, gdy dotyczy addycji do pierścienia

71 Buxon G.U., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., 1988, Critical review of rate constants for reactions of hydrate

electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH•/O•-) in aqueous solution. J Phys Chem Ref Data 17, 513-886. 72 Truong L.G., De Laat, J., Legube, B., 2004, Effects of Chloride and Sulfate on the Rate of Oxidation of Ferrous

Ion by H2O2. Water Res 38, 2384–2393


60

aromatycznego. Z kolei redukcja rodników wodorotlenowych do anionów wodorotlenowych

przez związki organiczne zachodzi, gdy reakcje oderwania atomu wodoru lub addycji są

utrudnione lub uniemożliwione na skutek substytucji halogenowej lub zawady sterycznej 63

.

Produkty pośrednie utleniania związków organicznych wchodzą w dalsze reakcje z

rodnikami hydroksylowymi, w wyniku czego dochodzi do pełnej mineralizacji materii

organicznej, czyli rozkładu do CO2, H2O i soli mineralnych.

Badania dowodzą, że odczynnik Fentona jest bardzo skuteczny w usuwaniu wielu

związków organicznych jednak, ze względu na stosunkowo niski procent mineralizacji,

metoda ta powinna być raczej etapem poprzedzającym biologiczne oczyszczanie, niż etapem

kończącym proces. Brak efektywnej mineralizacji jest wynikiem dużej stabilności w

warunkach prowadzenia reakcji krótkołańcuchowych kwasów karboksylowych, będących

produktami rozkładu związków aromatycznych.

W celu poprawy efektywności mineralizacji lub złagodzenia warunków (pH 3-4)

przebiegu reakcji Fentona, wprowadzono wiele modyfikacji tej metody. Między innymi należy

do nich wprowadzenie jako reagenta inicjującego reakcję Fentona jonów Fe3+

zamiast Fe2+

(reakcja 1) (ang. Fenton-like reaction), czy wprowadzanie do układu dużego nadmiaru

nadtlenku wodoru w stosunku do dawki jonów Fe3+

(ang. vigorous Fenton reaction). Walling

zasugerował, że w układzie, w którym stosunek molowym [Fe3+

]/[H2O2] > 100 generowane są

jednocześnie rodniki hydroksylowe, anionorodnik ponadtlenkowy (O2-•), rodnik

wodoronadtlenkowy (HO2•) i anion wodoronadtlenkowy (HO2

-) 73. Ze względu na obecność

aktywnych form tlenu o charakterze: utleniaczy (•OH, HO2•, O2

-•), reduktorów (O2

-•), nukleofili

(HO2- O2

-•) i elektrofili (•OH), system ten jest znacznie bardziej reaktywny niż klasyczna

metoda Fentona, gdzie stosunek molowy [Fe2+

]/[H2O2] < 10. W związku z tym, z powodzeniem

stosuje się ją do remediacji gleb. Wówczas w jednym układzie zachodzą jednocześnie procesy:

desorpcji, utleniania, redukcji i substytucji nukleofilowej.

Innymi modyfikacjami metody Fentona są: wspomaganie redukcji jonów Fe3+

do Fe2+

światłem nadfioletowym w obecności związków organicznych kompleksujących jony Fe3+

(ang. photo-Fenton reaction) , wprowadzenie katalizatora w fazie heterogenicznej, gdzie żelazo

jest unieruchamiane na zeolitach, tlenku glinu lub piasku, zastosowanie katalizatora w postaci

nanocząstek (nanokataliza) , wspomaganie reakcji Fentona prądem elektrycznym (ang. electro-

Fenton reaction) , mikrofalami, czy też ultradźwiękami. W latach 2004-2013 ukazało się wiele

73 Walling C.,1975, Fenton’s reagent revisited. Acc Chem Res, 8, 125-131


61

publikacji, które dotyczą zarówno zastosowania jak i licznych modyfikacji metody Fentona,

co świadczy o stale rosnącym zainteresowaniu tą metodą.

5. 1.3.2. Zastosowanie metod fotochemicznych

Fotochemiczna degradacja organicznych zanieczyszczeń występujących w ściekach i

wodach powierzchniowych jest jedną z nowszych i wciąż badanych technologii. Wśród nich

możemy wyróżnić metody fotochemiczne i fotokatalityczne. Metody te znalazły praktyczne

zastosowanie w usuwaniu fenoli, oczyszczaniu ścieków z przemysłu tekstylnego i

farmaceutycznego 74. Największym zainteresowaniem cieszy się fotokataliza heterogeniczna z

wykorzystaniem zawiesin półprzewodników oraz fotochemiczna kataliza wspomagana

prądem elektrycznym na anodach pokrytych warstwą fotokatalizatora TiO2.

Czynnikiem utleniającym związki organiczne w metodach fotochemicznych

(H2O2/UV, O3/UV) jest rodnik wodorotlenowy. Otrzymuje się go w wyniku homolizy

wiązania O-O w H2O2 lub/i O3. Zaletą zastosowania H2O2 jako utleniacza, jest jego

dostępność, stabilność termiczna, całkowita rozpuszczalność w wodzie oraz znacznie niższy

koszt eksploatacji w porównaniu z zastosowaniem ozonu.

W fotokatalizie półprzewodnik pośredniczy w transferze elektronu pomiędzy

zaadsorbowanymi cząsteczkami związku organicznego a rozpuszczalnikiem (OH-, H2O).

Elektron i dziura elektronowa wytworzone przez foton zaadsorbowany na cząsteczce

katalizatora ulegają reakcjom, które prowadzą do zmiany energii promienistej na elektryczną.

Elektron reaguje z utleniaczami dostępnymi w układzie, a dziura elektronowa utlenia wodę

lub jony wodorotlenowe do rodników hydroksylowych. Rolę akceptorów elektronów w

procesie katalizy odgrywają tlen i nadtlenek wodoru. Większość danych na temat reakcji

heterogenicznej fotokatalizy dotyczy tlenków metali (TiO2, ZnO, SnO2, WO3), siarczków

(CdS, ZnS), selenków (CdSe) oraz telurków (CdTe) 66

, 75. Niezaprzeczalną zaletą metod z

heterogenicznym katalizatorem jest między innymi możliwość fotochemicznej degradacji

zanieczyszczeń z wykorzystaniem światła słonecznego, automatyzacji procesu, szybkiego i

łatwego oddzielenia katalizatora od oczyszczanych ścieków jak i możliwość wielokrotnego

zawracania katalizatora do procesu.

74 Dapeng L.I., Jiuhui Q.U., 2009, The progress of catalytic technologies in water purification: A review. J Environ Sci 21,

713-719. 75 Li Y.S., Jiang F.L., Xiao O., Li R., Li K., Zhang M. F., Zhang A. O., Sun S.F., Liu Y., 2010, Enhanced

photocatalytic activities of TiO2 nanocomposites doped with water-soluble mercapto-capped CdTe quantum dots.

Appl Cat B 101, 118-129.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TF6-514Y27G-2&_user=3034136&_coverDate=11%2F22%2F2010&_alid=1523754909&_rdoc=2&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5218&_sort=r&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=286&_acct=C000055053&_version=1&_urlVersion=0&_userid=3034136&md5=6ef121bd3840e54b692ac354eb22c1b9&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TF6-514Y27G-2&_user=3034136&_coverDate=11%2F22%2F2010&_alid=1523754909&_rdoc=2&_fmt=high&_orig=search&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_cdi=5218&_sort=r&_st=13&_docanchor=&view=c&_ct=286&_acct=C000055053&_version=1&_urlVersion=0&_userid=3034136&md5=6ef121bd3840e54b692ac354eb22c1b9&searchtype=a


62

5.1.3.3. Zastosowanie metod elektrochemicznych

Procesy elektrochemiczne, ze względu na aspekty technologiczne i ekonomiczne,

znalazły zastosowanie przede wszystkich do uzdatniania wód. Stosuje się je również z

powodzeniem do oczyszczania odpływów z garbarni, składowisk odpadów i ścieków z

przemysłu tekstylnego72

. Aktualnie zaliczane są one do najnowszych i najbardziej

obiecujących metody pogłębionego utleniania. Procesy elektrochemiczne pozwalają na wzrost

efektywności usuwania zanieczyszczeń zwłaszcza tych szczególnie stabilnych i w niewielkim

stopniu podatnych na mineralizację innymi sposobami (np. odczynnikiem Fentona). Istotnymi

zaletami elektrochemicznych metod utleniania jest wszechstronność, duża skuteczność,

łatwość automatyzacji i brak konieczności wprowadzania do układu reagentów chemicznych.

Obecnie rozwój technologii pozwala na wytwarzanie stabilnych i wydajnych elektrod

o wysokim nadnapięciu wydzielania O2, które mogą być alternatywnym rozwiązaniem

dezynfekcji i oczyszczania ścieków przemysłowych zawierających niebezpieczne

zanieczyszczenia organiczne. Utlenianie zanieczyszczeń organicznych na elektrodach

zachodzi w wyniku elektrolizy wody i generowania rodników o silnych właściwościach

utleniających, a efektywność prądowa uzależniona jest od udziału w procesie reakcji ubocznej

– wydzielania tlenu cząsteczkowego. Rodzaj materiału, z którego wykonana jest anoda oraz

warunki prowadzenie elektrolizy decydują o efektywności i selektywność procesu.

a) b)

Rys. 11. Elektroda IrO2 stosowana na skale przemysłową a) oraz zdjęcie SEM

(elektronowym mikroskopem skaningowym) powierzchni elektrody diamentowej

domieszkowanej borem (BDD) b).

Elektrody o niskim nadnapięciu wydzielania tlenu pozwalają na utlenianie związków

organicznych, lecz nie zapewniają całkowitej ich mineralizacji. Należą do nich anoda

platynowa, anody wykonane z tytanu pokryte cienką warstwą IrO2 lub RuO2. Z kolei

http://pl.wikipedia.org/wiki/Elektronowy_mikroskop_skaningowy


63

elektrody charakteryzujące się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu, pozwalają na

całkowitą mineralizację związków organicznych. Do nich zaliczamy elektrody wykonane z

antymonu domieszkowanego tlenkiem cyny, elektrody pokryte tlenkiem ołowiu, czy

diamentami domieszkowanymi różną zawartością atomów boru (BDD). Elektrody o wysokim

nadnapięciu wydzielania tlenu idealnie nadają się do usuwania zanieczyszczeń toksycznych

lub trudno biodegradowalnych ze ścieków przemysłowych. Jednak dobór odpowiednich

warunków pracy danego układu jest kluczowy dla uzyskania wysokiej wydajności prądowej.

Metody AOP powoli wdrażane są do przemysłu. W USA pracują instalacje do

uzdatniania wód oparte na metodach fotochemicznego i chemicznego oczyszczania w tym

oparte na metodzie z odczynnikiem Fentona. Pozostałe metody wymagają jeszcze wielu

badań i rozwiązania wielu problemów natury technologicznej i technicznej.

5.2. Oszczędność surowców i energii.

5.2.1. Zamykanie obiegów wodnych

Podstawowym sposobem użytkowania zasobów wodnych, najsilniej oddziałującym na

ich stan ilościowy i jakościowy jest pobór wody do celów gospodarczych i wykorzystanie

cieków i zbiorników jako odbiorników ścieków. Głównymi użytkownikami wody są

przemysł, rolnictwo i leśnictwo oraz gospodarka komunalna. Przemysł wykorzystuje wodę w

procesach technologicznych, jako nośnik energii, środek komunikacji, bariera ochronna, a

także jako środek gaśniczy. W rozdysponowaniu pobranej wody największy udział ma

przemysł, który konsumuje 70% całkowitego poboru, a tylko 19% wody zasila sieć

wodociągową.

Działania polegające na zmniejszeniu ogólnego zużycia wody traktowane są w Polsce

priorytetowo. Taka strategia jest zresztą zgodna z postulatami Unii Europejskiej, jak również

pozwala na zachowanie cennych zasobów środowiska naturalnego dla przyszłych pokoleń.

Oszczędzanie wody w przemyśle może być prowadzone, np. przez zamykanie obiegów,

uszczelnianie sieci komunalnych coraz większej świadomości ekologicznej ludności i

przeciwdziałanie marnotrawstwu wody

Woda, energia i surowce są często nadmiernie eksploatowane z powodu niewłaściwej

ich gospodarki. Ścisłe kontrolowanie wytwarzania tych zasobów oraz analizowanie pod

kątem oszczędności i poprawy znajduje odzwierciedlenie w ulepszaniu ich natury

ekonomicznej, a także ekologicznej.


64

Do przemysłu charakteryzującego się znacznym zużyciem wody na potrzeby

technologiczne i poza technologiczne, związane z utrzymaniem higieny oraz wytworzeniem

ciepła i chłodu, zaliczamy między innymi mleczarstwo. W celu porównania ilości zużywanej

wody przez zakłady o różnych profilach produkcyjnych, jednostkowe zużycie wody wyraża

się w litrach na kilogram produktu. Bylund 76 podaje, że nowoczesne zakłady mleczarskie,

pobierają zwykle 1.3 – 2,5 litra wody na kg przetworzonego mleka, przy czym spotyka się też

ze znacznie mniejszym zużyciem wynoszącym 0,8 – 1,0 litrów wody na kg mleka. W innym

opracowaniu 77] podano, że ilość wody zużytej w mleczarni jest zwykle od 1 do 3 razy

większa od ilości przerobionego mleka. Parametr ten zależny jest od profilu produkcji danego

zakładu i waha się w szerokim zakresie 0,5 – 11 litrów wody na litr przetwarzanego mleka.

Zdecydowanie więcej wody będą potrzebowały zakłady, których profil produkcji związany

jest z produkcją sera i mleka w proszku. Mniejsze zużycie będzie widoczne w zakładach

produkujących na przykład mleko spożywcze i napoje fermentowane.

Ponadto dużemu zużyciu wody odpowiada wysoki zrzut ścieków, stanowiących 80%

do 90% ilości pobranej wody. Zużycie wody wiąże się również bezpośrednio z poborem

energii i zużyciem środków chemicznych, co wpływa na koszt uzdatniania wody i utylizację

ścieków. Chcąc obniżyć koszty wytwarzania produktów mleczarskich zakłady powinny:

zwrócić uwagę na racjonalną gospodarkę wodą i dążyć do zmniejszenia jej

jednostkowego zużycia;

zagospodarowywać tzw. wody wtórne;

zamykać obiegi wody technicznej.

Współczesna technika pozwala na odzyskanie znacznej ilość wody z procesów

technologicznych i ponownie ich wykorzystanie. Zagospodarowanie tzw. wód wtórnych

może obniżyć zużycie wody nawet poniżej 1 l na 1 kg mleka. Wody wtórne w zakładzie

mleczarskim stanowią:

skropliny z oparów, powstające podczas zagęszczania mleka i serwatki;

permeaty po obróbce mleka i serwatki technikami separacji membranowej;

skropliny z rurociągów dystrybucji pary wodnej;

skropliny z wymienników ciepła;

woda płucząca stosowana przy produkcji serka wiejskiego typu cottage cheese.

76 Bylund G., Jurewicz-Poczynajło M., 2013, Mleczarstwo: technika i technologia, Tetra Pak; 77 Zander Z., Dajnowiec F., 2009, Gospodarka wodą w zakładzie mleczarskim, Agro Przemysł 3, 50-52;

http://www.google.pl/search?hl=pl&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22G%C3%B6sta+Bylund%22

http://www.google.pl/search?hl=pl&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22Maria+Jurewicz-Poczynaj%C5%82o%22


65

Powstające w przetwórstwie mleka wody wtórne, charakteryzują się niskim zasoleniem i jak

najbardziej nadają się do ponownego wykorzystania. Jednak muszą być rozprowadzane

oddzielnym systemem rurociągów z wyraźnie oznaczonymi rurami i kranami, ponieważ

nigdy nie mogą wchodzić w kontakt z produktem, dopóki nie zostaną wysterylizowane.

Najbezpieczniej wodę wtórną po uzdatnieniu jest wykorzystywać w instalacji

przeciwpożarowej, do produkcji pary, czy w instalacjach myjących.

Ograniczenie zużycia wody w zakładzie produkcyjnym przynosi podwójne korzyści

zmniejsza opłaty za dostarczoną wodę oraz za odprowadzone ścieki,

zmniejsza ilości zużytej energii.

Ponadto, osiągnięcie niskiego wskaźnika zużycia wody w przemyśle spożywczym jest

możliwe dzięki podjęciu systemowych i inwestycyjnych działań, takich jak:

edukacja personelu w zakresie oszczędnego zużycia mediów, w tym wody, na każdym

etapie procesu produkcyjnego;

zamykanie obiegów wodnych w układach chłodniczych;

odzyskiwanie kondensatów parowych poprzez ich uzdatnianie i zawracanie do

zasilania kotłów;

odzyskiwanie roztworów chemikaliów z procesów mycia;

zawracanie i wykorzystanie skroplin z procesów wyparnych oraz permeatów po

separacji membranowej;

zamykanie obiegów wodnych w układach chłodniczych;

odzyskiwanie kondensatów parowych poprzez ich uzdatnianie.

Racjonalne gospodarowanie wodą w zakładach mleczarskich winno cechować się

stosowaniem technologii mniej wodochłonnych i wykorzystujących wodę w obiegach

zamkniętych. Należy stosować racjonalne, oszczędne systemy mycia, zapobiegać wyciekom i

przeciekom wody oraz produktu z instalacji, stosować zdefiniowane ilości wody w procesie

technologicznym, zamykać obiegi wody chłodzącej, rozliczać poszczególne działy

produkcyjne z ilości zużytej wody na jednostkę produktu.


66

Rys. 12. Możliwości wykorzystania wód wtórnych w przemyśle mleczarskim w celu

zminimalizowania ilości wody zużywanej do produkcji 78.

W tabeli 5 zamieszczono przykłady działań oraz osiągnięte korzyści z oszczędzania wody w

różnych branżach przemysłowych takich jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny oraz

ciężki.

78 Zander Z., Marjanowski J. Ostrowski J.,2010, Innowacyjne metody przygotowania wody dla mleczarstwa, III Konferencja

Naukowo-Techniczna „Ochrona Środowiska. Woda i Ścieki w Przemyśle Spożywczym” Białystok , 24 - 25 marca 2010 r.


67

Tabela 5. Działania przynoszące oszczędność wody w różnych branżach przemysłu. 79

79State of the World 2004: Progress Towards a Sustainable Society, Chapter 3, Postel S., Vickers A, Boosting Water Productivity, Earthscan, NY, 2013

Branża lub

produkt Firma Oszczędności Działania przynoszące oszczędność

Mleczarnia

(mleko i inne

produkty

mleczne)

United Milk

Pic, Anglia

657 000 m3

rocznie,

405 000 USD

rocznie

System oparty na odwróconej osmozie (RO)

oczyszcza kondensat mleczny w celu

ponownego wykorzystania, co eliminuje

konieczność zakupów wody z zewnątrz.

Nadmiar odzyskanej wody oferowany jest do

sprzedaży innym użytkownikom w sąsiedztwie.

Stal

Columbia Steel

Casting Co,

Inc.Northland

USA, Port1,

1,63 mil m3

rocznie,

588 000 USD

rocznie

Wymieniono stary, przepływowy system

chłodzenia na wieże chłodnicze z recyrkulacją.

Zainstalowano system recyklingu i zbiorniki na

wodę deszczową oraz zastosowano powtórne

używanie nienadającej się do picia wody

płuczącej. Zoptymalizowano proces wytwórczy.

Farmaceutyki

Millipore Corp,

Jaffrey, NH,

USA

31 000 m3 rocznie,

55 000 USD

rocznie

Recykling odpadowej wody procesowej przy

użyciu technologii RO. Warta 61 000 dolarów

inwestycja zwróciła się w ciągu 1,2 roku w

postaci zmniejszonych kosztów pozyskiwania

wody, oczyszczania ścieków oraz zużycia

energii.

Czekolada

Ghirardelli

Chocolate Co,

San

Leandro,CA,U

SA

78 840 m3 rocznie

Zainstalowano wieże chłodnicze z

recyrkulacją, przez co wyeliminowano potrzebę

używania wody pitnej do chłodzenia czekolady

w wielkich zbiornikach.


68

5.2.2. Oszczędność energii

Obiekty przemysłowe zużywają 33% globalnej energii, wyprzedzając pod tym

względem pozostałe segmenty odbiorców, takie jak transport, budynki użytkowe czy

mieszkalne. Do efektywnego zarządzania energią zobowiązują przedsiębiorców przepisy

unijne. Jednak spełnienie wymagań Unii Europejskiej może być trudne ze względu na to, że

szacuje się, iż do 2050 r. ma nastąpić dwukrotny wzrost popytu na energię. Z tego względu

należy wcześniej zastanowić się nad możliwościami jej oszczędzania.80

Właściciele przedsiębiorstw są zazwyczaj świadomi wpływu zużycia energii na koszty

funkcjonowania firmy, jednak wiele możliwości dotyczących poprawy efektywności

energetycznej nie jest przez nich wykorzystywanych. Redukcje uzyskiwane poprzez

wprowadzenie rozwiązań poprawiających efektywność energetyczną mogą być bardzo

znaczące. W przeciętnym obiekcie przemysłowym można zmniejszyć zużycie energii o 10-

20% . W wyniku renowację budynku w trzech kluczowych obszarach:

HVAC (skrót z ang. Heating, Ventilation, Air Conditioning) czyli w zakresie

inżynierii sanitarnej zajmującą się: ogrzewaniem, wentylacją i klimatyzacją;

oświetlenie;

zintegrowane rozwiązania dla budynków energooszczednych

można uzyskać do 30% oszczędności energii.81

W Polsce zainteresowanie poprawą efektywności energetycznej jest dużo mniejsze niż

w innych krajach Europy. Przodujące w tym zakresie są Niemcy i Francja, państwa, w

których wiele inwestycji już zrealizowano i zauważono ich pozytywne efekty, dlatego łatwiej

jest podejmować decyzje o kolejnych tego typu inicjatywach. W wielu przypadkach

pierwszym krokiem w kierunku poprawy efektywności energetycznej powinien być audyt

energetyczny. By uzyskać długofalowe, stabilne w czasie oszczędności energii należy

przygotować strategiczny plan działań. Składa się on z czterech elementów:

pomiaru zużycia energii;

ustalenia podstawowych miejsc wymagających działania;

wprowadzenia automatyki tam, gdzie jest to zasadne;

monitorowania i kontroli ilości zużywanej energii.

80 Ajchel M, Mączyński M., 2011, Jak skutecznie zarządzać energią przemyśle? Ecomanager, 7, 16-17 81 http://www.nowaenergia.com/

http://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=In%C5%BCynieria_sanitarna&action=edit&redlink=1

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ogrzewanie

http://pl.wikipedia.org/wiki/Wentylacja

http://pl.wikipedia.org/wiki/Klimatyzacja

http://e-czytelnia.abrys.pl/index.php?szukaj=3823&mod=wyszukaj&gdzie=autorzy

http://e-czytelnia.abrys.pl/index.php?szukaj=3824&mod=wyszukaj&gdzie=autorzy


69

Przykładem oszczędności energii oraz korzyści jakie można uzyskać jest modernizacja

jednego z zakładów produkujących mrożoną żywność82. Poszukując sposobu na obniżenie

wydatków za energię elektryczną w tym zakładzie, zidentyfikowano najpierw przyczyny

niskiej efektywności energetycznej. W tym celu przeprowadzono w fabryce audyt. Okazało

się, że jedną z bardziej energochłonnych instalacji jest system chłodzenia poszczególnych

linii produkcyjnych. Składał się on z dwóch stopni. Temperatura chłodzenia pierwszego z

nich była utrzymywana na poziomie -42°C, natomiast drugi zapewniał schładzanie do

temperatury -12°C. Analizując specyfikę procesów produkcyjnych przeprowadzanych na

różnych etapach przetwarzania żywności zauważono, że po niedawno przeprowadzonej

modernizacji zakładu już tylko jeden z nich, na dodatek realizowany nieregularnie, wymagał

zapewnienia temperatury -42°C. Aby zapobiec dalszemu marnowaniu energii, pierwszy

stopień systemu chłodzenia podzielono na dwie oddzielne instalacje. Pierwsza z nich

zapewnia chłodzenie w temperaturze do -42°C i można ją było wyłączyć niezależnie od

pozostałych, natomiast druga zapewniająca chłodzenie w temperaturze -36°C; był on

wymagana w większości zadań produkcyjnych i pracowała w sposób ciągły. Dzięki

wprowadzonym zmianom zużycie energii elektrycznej w tym zakładzie udało się ograniczyć

o 16%, co wprost przełożyło się na koszt działalności całego przedsiębiorstwa.

5.3. Opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego

przetwarzania surowców odnawialnych i wykorzystania w

syntezach biomasy odpadowe

Wykorzystywanie biomasy w tym biomasy odpadowej do syntezy w miejsce

nieodnawialnych surowców jakimi są węglowodory wiąże się z wieloma korzyściami, jak i

zmianami w technologii produkcji takimi jak:

w biomasie znajduje się szeroka gama związków o różnorodnej strukturze chemicznej,

które można bezpośrednio wykorzystać w syntezie;

82 Jaworowska M.,2012, Efektywność energetyczna w przemyśle. Część 2, Automatyka B2B


70

wiele związków znajdujących się w biomasie zawiera w swojej strukturze tlen, co

powoduje, że procesy chemiczne z udziałem biomasy wymagają łagodniejszych

warunków ich przetwarzania niż ropa naftowa

oczekuje się zmiany ekonomiki produkcji z węglowodorów. W związku z

wyczerpywaniem się ropy, poszukiwać się będzie surowców i technologii opartych o

surowce odnawialne, w celu otrzymywania dóbr obecnie produkowanych z surowców

nieodnawialnych.

5.3.1. Tworzywa biodegradowalne

Problemy ekologiczne o zasięgu lokalnym i globalnym (efekt cieplarniany), rozwój

wiedzy w dziedzinie ochrony środowiska, stopniowe wyczerpywanie się światowych

zasobów surowców nieodnawialnych, coraz bardziej restrykcyjne przepisy prawne – to

czynniki, które obecnie kształtują trendy w projektowaniu opakowań. Jednym z rozwijanych

tu kierunków badań są prace nad opracowaniem technologii wytwarzania polimerów

biodegradowalnych i kompostowalnych,. Polimery te mogłyby zastąpić klasyczne tworzywa

sztuczne uzyskiwane z surowców petrochemicznych, ale jednocześnie charakteryzowałyby

się podobnymi właściwościami przetwórczymi. Zaliczyć możemy do takich materiałów

opakowania wytwarzane z surowców pochodzenia roślinnego. Tradycyjne tworzywa sztuczne

produkowane przy użyciu ropy naftowej zawierają węgiel wytworzony miliony lat temu.

Natomiast materiały z masy celulozowej oraz roślin uprawnych (kukurydza, trzcina cukrowa,

ziemniaki itd., a także odpady z przemysłu rolno-spożywczego) zawierają atomy węgla

pochodzące z procesów fotosyntezy prowadzonych obecnie z wykorzystaniem CO2.

Do nurtu poszukiwań alternatywnych materiałów opakowaniowych ze źródeł

odnawialnych wpisują się zarówno polimery biodegradowalne, jak też niebiodegradowalne

polimery klasyczne.

Przemysłową produkcję opakowań z polimerów biodegradowalnych na niewielką

skalę datuje się od roku 1995. Obecnie ich wykorzystanie i skala zastosowań ma bardzo

szeroki zakres. Polimerowe materiały biodegradowalne ze względu na źródło pochodzenia

surowców do ich wytwarzania, można podzielić na dwie zasadnicze grupy83.

83 Żakowska H., 2014, Biodegradowalne materiały opakowaniowe z kwasu polimlekowego (PLA), Opakowanie, 4

http://www.sigma-not.pl/czasopisma-42-opakowanie.html


71

Pierwsza grupa to polimery wytwarzane z surowców odnawialnych, w tym

produkowane przez klasyczną syntezę chemiczną z monomerów pochodzenia naturalnego

oraz produkowane przez mikroorganizmy lub zmodyfikowane bakterie, czyli tzw.

biopolimery. Zaliczamy do nich:

skrobię termoplastyczną (TPS), mieszanki skrobi z poliestrami alifatycznymi i

kopoliestrami; alifatyczno-aromatyczne estry skrobi, mieszanki skrobi z surowcami

naturalnymi;

poliestry hydroksykwasów pochodzenia mikrobiologicznego -

poli(hydroksyalkaniany);

PHA (polihydroksyalkaniany), w tym kopolimery kwasu masłowego, walerianowego i

heksanowego PHBV, PHBH;

poli(kwas mlekowy) (PLA) oraz tworzywa z udziałem PLA;

estry celulozy, mieszanki celulozy, celulozę regenerowaną;

mieszanki drewna oraz innych surowców naturalnych.

PHBV, [poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerianian)]

Rys. 13. Struktura PHB i jego kopolimeru wytwarzanego przez mikroorganizmy Rastonia

Eutropha

Drugą grupę stanowią poliestry wytwarzane z ropy naftowej, w tym:

syntetyczny poliester alifatyczny - polikaprolakton (PCL);

syntetyczny i półsyntetyczny alifatyczny kopoliestr (AC) i poliestr (AP);

syntetyczne kopoliestr alifatyczno-aromatyczny (AAC);

PHB, [poli (3-hydroksymaślan)]

PHBV


72

polimery rozpuszczalne w wodzie - poli(alkohol winylowy) (PVAL).

Klasyfikacja polimerów ze względu na źródło pochodzenia surowca jest teoretyczna, gdyż

obecnie wiele firm stosuje mieszanki, łącząc różne rodzaje materiałów polimerowych.

Ponadto ze względu na olbrzymi postęp technologiczny niektóre surowce, pochodzenia

petrochemicznego, w niedalekiej przyszłości mogą być wytwarzane ze źródeł odnawialnych.

Rys. 14. Surowce i polimery odnawialne 84

Do wytwarzania polimerów biodegradowalnych najczęściej stosuje się następujące metody:

· modyfikację polimerów naturalnych (pozostają one w większej części niezmienione

chemicznie) np. termoplastyczna skrobia;

· fermentację monomerów syntezowanych biotechnologicznie np. polilaktyd;

84 Penczek S., Pretula J., Lewińslki P.2013, Polimery z odnawialnych surowcow, polimery biodegradowalne,

Polimery, LVIII, 833-958


73

· syntezę bezpośrednio z udziałem mikrorganizmów lub z genetycznie modyfikowanych

zbóż np. polihydroksyalkaniany;

· polimeryzację z otwarciem pierścienia (polimeryzacja jonowa, czy koordynacyjna);

· polikondensację w stanie stałym (poliestry alifatyczno-aromatyczne)l

· modyfikację na drodze chemicznej [poli(alkohol winylowy)].

Polimery tradycyjne nie ulegają biodegradacji, przez co stanowią poważny problem

gospodarki odpadami. Jedynym rozsądnym rozwiązaniem jest poszukiwanie zakładów

zajmujących się ich depolimeryzacją i ponownym wykorzystaniem jako surowców do

produkcji nowych polimerów. Dlatego też podstawową zaletą opakowań wytworzonych z

polimerów biodegradowalnych, jest możliwość ich zbierania po zużyciu razem z odpadami

organicznymi, a następnie poddanie procesowi kompostowania w instalacjach

przemysłowych. Kompostowanie zaliczamy do procesów recyklingu materii organicznej, Jest

to proces tlenowego rozkładu odpadów opakowaniowych ulegających biodegradacji

prowadzony w kontrolowanych warunkach przy wykorzystaniu mikroorganizmów, które

czerpią energię z przekształcenia węgla w ditlenek węgla oraz wbudowują materię organiczną

w biomasę. Kompostowanie odpadów organicznych jest całkowicie akceptowane z uwagi na

wymagania ochrony środowiska. Opiera się ono na naturalnych procesach biochemicznych,

zintensyfikowanych w sztucznie wytworzonych warunkach przemysłowych dzięki

zapewnieniu optymalnego środowiska do przebiegu procesów oraz możliwości sterowania

tymi procesami. W wyniku tego procesu uzyskuje się stabilizat zwany potocznie kompostem.

Jednak pojęcie kompostu dotyczy materii organicznej, która może być wykorzystana do

nawożenia gleb, co zazwyczaj nie może mieć miejsca po uzyskaniu stabilizatu z odpadów

miejskich. Opakowania przewidziane do przetworzenia w procesach biologicznych muszą

podlegać badaniom, które potwierdzą spełnienie wymagań związanych z przydatnością ich do

kompostowania. Należy je również oznaczyć rozpoznawalnym przez mieszkańców znakiem

(rys 15), gdyż podlegają zbiórce razem z odpadami organicznymi, a nie systemowi zbiórki

odpadów z tworzyw sztucznych85.

Rys. 15. Oznaczenie polimerów biodegradowalnych w Polsce nadawane przez Centralny

Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań (COBRO). 85 Błędzki A., Fabrycy E. 1992. Polimery degradowane – stan techniki. Polimery 37, 343.


74

Należy jednak zaznaczyć, że nie wszystkie materiały biodegradowalne są

kompostowalne. Tworzywa kompostowalne należą do tworzyw biodegradowalnych, które

ulegają rozkładowi biologicznemu w warunkach kompostowania w stosunkowo krótkim

okresie czasu, zazwyczaj 23 dni, czyli czasu technologicznego przeznaczonego na etap

intensywnego kompostowania w komorach lub reaktorach w technologii unieszkodliwiania i

zagospodarowania odpadów. Natomiast materiały biodegradowalne mogą ulegać rozkładowi

przez bardzo długi okres czasu.

Obszary zastosowań materiałów biodegradowalnych są bardzo szerokie i obejmują:

folie opakowaniowe, torebki sklepowe, torby na śmieci, opakowania nieprzepuszczające O2 i

H2O, opakowania na przynęty, torby stosowane w zakładach pogrzebowych, folie stosowane

w pieluchach, w foliach przylepcowych. materiały sanitarne, butelki, opakowania kartonowe

na płyny, doniczki stosowane w ogrodnictwie i warzywnictwie, sieci rybackie, sztućce i kubki

jednorazowego użycia, pianki stosowane do zabezpieczania luźno przewożonych artykułów.

Na rynku pojawiło się już wiele biopolimerow86, 87.

Ze względu na właściwości, rosnące zdolności produkcyjne oraz cenę, na uwagę

zasługują biopolimery takie jak:

grupa polilaktydów NatureWorks (Cargill Dow),

grupa kompozycji polimerowo-skrobiowych o nazwie handlowej MateriBi

(Novamont)

folie celulozowe nowej generacji Natureflex (Innovia Films).

Polilaktyd (PLA) jest poliestrem alifatycznym otrzymywanym przez polikondensację

kwasu mlekowego uzyskanego ze skrobi kukurydzianej metodą fermentacji bakteryjnej. W

Blair (Nebraska, USA) uruchomiono zakład, który ma zdolność produkcyjną wynoszącą

ponad tysiąc ton na rok tego polimeru. Obecnie zakład ten współpracuje z kilkoma partnerami

nad rozwojem nowych polimerów do różnorodnych zastosowań, a polimery NatureWorks

PLA są wytwarzane w wielu odmianach wykorzystywanych do:

produkcji giętkich materiałów opakowaniowych (folie dwuosiowo orientowane, folie

wielowarstwowe z warstwą zgrzewalną),

86 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych , CZĘŚĆ PIERWSZA, Projekt kluczowy

„Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu”, PO

IG.01.03.01-00-018/08 (MARGEN), 87 Rudnik E., 2007, Compostable Polymer Materials, Elsevier, 35-60;


75

wytłaczania folii sztywnych i termoformowania, (laminowania papieru metodą

wytłaczania kubki, pojemniki, tacki, butelki torby foliowe, owinięcia, a nawet

etykiety, w tym w formie termokurczliwych rękawów)

formowania opakowań metodą wtrysku 84

.

Intensywny rozwój oferty handlowej oraz zdolności wytwórczych obserwuje się w

produkcji kompozycji polimerowo-skrobiowych o nazwie handlowej Mater Bi, czy też

inwestycjach zrealizowanych przez producenta takich polimerów - włoską firmę Novamont

S.A.. Grupa polimerów Mater Bi stosowana jest do produkcji folii giętkich oraz sztywnych,

poddawanych termoformowaniu na tacki i pojemniki, spienionego materiału wypełniającego

wolne przestrzenie w opakowaniach transportowych, sztywnych opakowań formowanych

wtryskowo, a także do powlekania papieru i tektury.

Tabela 6. Zastosowanie polimerów z materiałów biodegradowalnych.84

Nazwa biopolimeru Zastosowanie biopolimeru Sposób utylizacji

Skrobia Opakowania, środki higieny, artykuły

sportowe i medyczne

kompostowalny

Celuloza Artykuły użytkowe, obudowy

urządzeń, aktykuły sportowe, zabawki

biodegradowalny

Polikwasy alkanowe (PHA) Opakowania, środki higieny, wyroby

odlewnicze, przemysł rolniczy,

elektryczny, chemiczny, medyczny,

samochodowy itp.

kompostowalny

Polikwas masłowy (PLA) Opakowania, rolnictwo, materiały

ochronne, budownictwo, włókna i

włókniny

biodegradowalny

Polikaprolakton (PCL) Opakowania, geowłókniny, pianki,

lakiery, spoiwa, skóra syntetyczna

kompostowalny,

może być poddany

recyklingowi

Modyfikowany PET Opakowania, produkty spienione,

rolnictwo

kompostowalny,

może być poddany

recyklingowi


76

Innymi foliami kompostowalnymi są folie celulozowe nowej generacji o nazwie

handlowej Natureflex. Produkcją takich folii z masy celulozowej uzyskiwanej z drewna

eukaliptusowego zajmuje się Firma Innovia Films. Folie te charakteryzują się:

doskonałymi właściwościami optycznymi;

wysoką nieprzepuszczalnością tlenu i aromatów’

regulowaną przepuszczalnością pary wodnej’

termoodpornością, odpornością na tłuszcze i substancje chemiczne;

naturalną antystatycznością itd. 84

Rys. 16. Innowacyjna technologia polimeryzacji etylenu pochodzącego z alkoholu etylowego

wytwarzanego poprzez fermentację surowców roślinnych88.

88Krajowy Punkt Informacyjny Plastice, Poradnik dla przedsiębiorców, mapa drogowa - od nauki do innowacji w łańcuchu wartości, Klasyczne tworzywa z surowców odnawialnych, COBRO

http://www.cobro.org.pl/nip/images/stories/PORADNIK/bioplastics%20pl_internet.pdf

http://www.cobro.org.pl/nip/images/stories/PORADNIK/roadmap_pl.pdf

http://www.cobro.org.pl/nip/images/stories/PORADNIK/roadmap_pl.pdf


77

Przykładem polimerów, pierwotnie otrzymywanych z surowców nieodnawialnych,

takich jak ropa naftowa, a obecnie produkowanych z biomasy jest polietylen. Surowcem do

jego produkcji jest bioetanol, a wiec polimer ten w odróżnieniu od tego otrzymywanego z

ropy naftowej nazwano „zielonym” polietylenem. Uzyskanie takiego polimeru było możliwe

dzięki innowacyjnej technologii opracowanej w brazylijskim koncernie petrochemicznym

Braskem. Technologia ta polega na polimeryzacji etylenu pochodzącego z alkoholu

etylowego wytwarzanego poprzez fermentację surowców roślinnych. Schemat tego procesu

ilustruje rys. 16.

Rys. 17. Porównanie polimerów tradycyjnych z biopolimerami

Moda na biopolimery w istotny sposób przyczyniła się do innowacyjności w

przemyśle petrochemicznym i chemicznym. Zalety wprowadzenia biopolimerów w miejsce

polimerów konwencjonalnych zebrano na rys.17.


78

5.3.2. Wykorzystania biomasy odpadowej jako surowca

Jednym z wielu zastosowań biomasy jako surowca wykorzystywanego na skalę

przemysłową jest produkcja biopaliw: bioetanolu i biodiesla. Do produkcji pierwszej

generacji biopaliw stosowano substancje organiczne, które powszechnie służą do produkcji

pożywienia lub pasz, co wzbudzało wiele kontrowersji matury etycznej. Były to: skrobia,

cukry, olej roślinny i zwierzęcy. Druga generacja biopaliw to produkty otrzymane z biomasy

odpadowej, które nie były wykorzystywane do tej pory jako surowiec. Takie podejście do

produkcji paliw pozwoliło na uzyskanie dodatkowych korzyści takich jak:

zagospodarowanie odpadów,

wyższa redukcja emisji CO2,;

wyższa efektywność energetyczna;

brak konkurencji z produkcją żywności.

Do surowców II generacji zaliczamy: biomasę lignocelulozową, pozostałości rolniczej.

zboża zawierające bardzo mało ziaren; odpadki przemysłu drzewnego; skóry czy miazga z

przetwórstwa owoców.

Produkcja etanolu z odpadków roślinnych stanowi duże wyzwanie technologiczne. Jest to

proces etapowy składający się ze wstępnej obróbki ligninocelulozy przygotowującej surowiec

do procesu biochemicznego, fermentacji alkoholowej oraz zatężania alkoholu.

Zazwyczaj pierwszym etapem produkcji etanolu z ligninocelulozowych fragmentów

roślin jest rozdzielenie kłopotliwej w hydrolizie ligniny od celulozy i hemicelulozy. Hydrolizę

można przeprowadzić klasycznie przy wykorzystaniu roztworów kwasów nieorganicznych

takich jak kwas solny lub siarkowy. Jednak w wyniku tak przeprowadzonego procesu

powstają uciążliwe odpady w postaci nieorganicznych soli, co dyskwalifikuje ten proces jako

„przyjazny” środowisku. Z tego też względu w produkcji etanolu z celulozy prowadzona jest

hydroliza enzymatyczna, w której rozkładu dokonują enzymy wytwarzane przez odpowiednio

dobrane drobnoustroje.

Kluczem do efektywnej hydrolizy celulozy jest znalezienie lub stworzenie

odpowiednich bakterii lub grzybów skutecznie prowadzących ten proces. Często

wykorzystywana jest tu inżynieria genetyczna usprawniająca pracę istniejących

drobnoustrojów lub/i zwiększająca ich odporności na czynniki zewnętrzne w tym produkty

własnej przemiany metabolicznej. W wyniku hydrolizy celuloza zostaje rozłożona na cukry


79

proste. Związki te są substratem fermentacji alkoholowej prowadzonej za pomocą drożdży, a

produktem konwersji alkohol etylowy.

Przez długi czas czynnikiem utrudniającym proces fermentacji biomasy

lignocelulozowej była niezdolność drożdży do przereagowania cukrów C5 (pentoz)

pochodzących z hemicelulozy i stanowiących ok. 1/3 biomasy. W związku z powyższym

badania konwersji pentoz były głównym obiektem zainteresowania naukowców przez

ostatnich 15 lat i zaowocowały powstaniem kilku obiecujących rozwiązań. Okazało się, że do

tego celu można zastosować bakterie jelitowe ( Esherichia coli i Klebisiella oxytoca), bakterie

termofilowe, mezofilowe (Zymomonas mobilis) i drożdże89, 90. Naukowcy odkryli, że

najlepsze enzymy jakie można wykorzystywać są już na świecie. Od wieków w ekosystemach

występują organizmy, które zajmują się trawieniem lignocelulozy, które przez setki lat na

drodze ewolucji udoskonalały swoje cechy. Na tej podstawie naukowcy rozpoczęli badania i

poszukiwania organizmu, który został najlepiej przystosowany do pełnienia tej funkcji. Grupa

mikrobiologów pod kierunkiem Jareda Leadbettera odkryła, że termity z lasów deszczowych

idealnie spełniają te wymagania91. Termity są niezastąpione w trawieniu lignocelulozy,

wykorzystują do tych celów mieszankę bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów

zlokalizowanych w ich jelitach. Naukowcy wyodrębnili zawartość jelit termitów i

wyizolowali DNA, w celu zbadania ekosystemu tych mikroorganizmów. Wykazano dużą

różnorodność enzymów biorących udział w tym procesie. Obecnie na skalę przemysłową

wykorzystywana jest mieszanka enzymów uzyskane przez firmę biochemiczną Novozymes z

Trichoderma reesei, która względnie szybko i wydajnie rozbija wiązania celulozowe.

Proces konwersji lignino celulozy na etanol może zachodzić pośrednio, lub pośrednio.

Gdy w pierwszym etapie celuloza jest poddawana hydrolizie, a następnie w drugim reaktorze

fermentacji wówczas mówimy o pośredniej metodzie. Natomiast w bezpośredniej metodzie

hydroliza i fermentacja zachodzą w jednym reaktorze.

Jednym z bardziej znanych procesów przemysłowego przetwarzania celulozy na

etanol jest technologia Iogen. Na rysunku 18 zamieszczono schemat procesu produkcji

89 Nowak J. 2000. Ethanol yield and productivity of Zymomonas mobilis in various fermentation methods, EJPAU

3(2),04.Available Online: http://www.ejpau.media.pl/volume3/issue2/food/art-04.html 90 Rogers PL, Jeon YJ, Lee KJ, Lawford HG, 2007, Zymomonas mobilis for fuel ethanol and higher value products, Adv

Biochem Eng Biotechnol.;108:263-88. 91; Warnecke F., Luginbühl P., Ivanova N., Ghassemian M., Richardson T.H., Stege J.T., Cayouette M., McHardy A.C.,

Djordjevic G., Aboushadi N., [......], Acosta L.G., Rigoutsos I., Tamayo G., Green B.D., Chang C, Rubin E.M., Mathur E.J.,

Robertson D.E., Hugenholtz P., Leadbetter J.R., 2007Metagenomic and functional analysis of hindgut microbiota of a wood-

feeding higher termite. Nature 12; 450(7169):560-5.

http://www.ejpau.media.pl/volume3/issue2/food/art-04.html

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Rogers%20PL%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=17522816

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Jeon%20YJ%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=17522816

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Lee%20KJ%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=17522816

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=Lawford%20HG%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=17522816



http://www.researchgate.net/researcher/38514659_Falk_Warnecke

http://www.researchgate.net/researcher/48938957_Peter_Luginbuehl

http://www.researchgate.net/researcher/56266641_Natalia_Ivanova

http://www.researchgate.net/researcher/13934872_Majid_Ghassemian

http://www.researchgate.net/researcher/35543806_Toby_H_Richardson

http://www.researchgate.net/researcher/13653794_Justin_T_Stege

http://www.researchgate.net/researcher/31553107_Michelle_Cayouette

http://www.researchgate.net/researcher/38108668_Alice_C_McHardy

http://www.researchgate.net/researcher/54735067_Gordana_Djordjevic

http://www.researchgate.net/researcher/54735067_Gordana_Djordjevic

http://www.researchgate.net/researcher/31691168_Nahla_Aboushadi

http://www.researchgate.net/researcher/31063349_Luis_G_Acosta

http://www.researchgate.net/researcher/15615857_Isidore_Rigoutsos

http://www.researchgate.net/researcher/11226066_Giselle_Tamayo

http://www.researchgate.net/researcher/13934866_Brian_D_Green

http://www.researchgate.net/researcher/28835230_Cathy_Chang

http://www.researchgate.net/researcher/40094540_Edward_M_Rubin

http://www.researchgate.net/researcher/10215795_Eric_J_Mathur

http://www.researchgate.net/researcher/10006618_Dan_E_Robertson

http://www.researchgate.net/researcher/171954_Philip_Hugenholtz

http://www.researchgate.net/publication/5814808_Metagenomic_and_functional_analysis_of_hindgut_microbiota_of_a_wood-feeding_higher_termite

http://www.researchgate.net/publication/5814808_Metagenomic_and_functional_analysis_of_hindgut_microbiota_of_a_wood-feeding_higher_termite


80

etanolu z biomasy zastosowany w pilotażowej instalacji uruchomionej w 2004 roku w

Ottawie w Kanadzie. Surowcem w tej instalacji jest słoma, łodygi kukurydzy oraz trawy. Jak

widać proces produkcji etanolu z celulozy rozpoczyna się od siekania a następnie mielenia

roślin. Rozdrobniony mechanicznie surowiec kierowany jest do reaktora, w którym

poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 180 – 250 ◦C w obecności roztworu kwasu

siarkowego o stężeniu 0,5 – 2%. W takich warunkach słoma poddawana jest wstępnej

hydrolizie w czasie od 1 do 5 minut, po czym gwałtownie obniżane jest ciśnienie, a

uzyskanym produktem jest ciemnobrązowy szlam. Do tak przygotowanej słomy dodawane są

celulazy, w tym przypadku enzymy wytwarzane przez specjalnie wyselekcjonowane grzyby

rozkładające drewno. Zadaniem enzymów jest hydroliza otrzymanego we wcześniejszym

procesie szlamu, czyli rozkład hemicelulozy oraz celulozy na cukry proste: ksylozę i glukozę.

Po zakończeniu procesu hydrolizy otrzymane produkty są filtrowane w celu oddzielenia

osadu od roztworu cukrów. Tak otrzymany roztwór kierowany jest do fermentora, w którym

dodawane są drożdże prowadzające fermentację cukrów prostych do etanolu. Następnie

otrzymany roztwór etanolu poddawany jest dwustopniowej destylacji kaskadowej w wyniku,

której uzyskiwany jest czysty alkohol etylowy. Etanol produkowany ze słomy jest znacznie

bardziej zrównoważonym sposobem produkcji biopaliw niż wykorzystywanie jadalnych

części roślin. Pomimo wielu zalet tej technologii, ma on również pewne niedogodności, a

mianowicie wymaga sporych nakładów energetycznych i jest umiarkowanie wydajna. W

metodzie Iogen z jednej tony słomy uzyskuje się ok. 280 litrów etanolu 92.

W ostatniej dekadzie obserwuje się szybki wzrost zainteresowania etanolem z celulozy.

Jednak większość technologii jest wciąż w fazie badań i rozwoju. Istnieje tylko kilka

instalacji pilotowych tego typu oraz kilka w trakcie budowy do których należą:

Iogen 190 mln litrów/rok, 2008

Xethanol 190 mln litrów/rok 2007

Bluefire 90 mln litrów/rok 2009

Abengoa 5 mln litrów/rok 200793

92 Kłosowski G., Macko D., Mikulski D., 2010, Rozwój metod biotechnologicznych produkcji biopaliw ze źródeł

odnawialnych, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 45, 118-135 93 Kurczewski B., 2007, Etanol z celulozy – technologia i wdrożenia przemysłowe, XIII Sympozjum Naukowo-Techniczne

„Chemia 2007, Płock


81

Rys. 18. Innowacyjna produkcja etanolu ze słomy pszenicznej w procesie fermentacji

alkoholowej (Iogen 2004).

5.4. Poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych

aktywnych i selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych

reagentów

Obecnie ponad 90% produkcji przemysłu chemicznego i petrochemicznego jest

uzyskiwana dzięki procesom katalitycznym. Wśród wielu procesów katalitycznych istotnymi

z punktu widzenia ochrony środowiska są:

- oczyszczanie samochodowych gazów spalinowych z zastosowaniem katalizatorów;

- wykorzystanie ogniw paliwowych i zasilanych wodorem jako źródeł energii;

Siekanie i mielenie Obróbka wysokociśnieniowa

parą wodną w obecności roztworu

kwasu siarkowy 0,5-2%

T 180-260 0

C, czas 0,5-5 min.

Grzyby rozkładajace drewno

Trichoderma reese

Enzymy - celulazy

Saccharomyces cerevisiiae

Słoma pszeniczna

Etanol

Obróbka

wstępna

Produkcja

enzymów Hydroliza

celulozy

Fermentacja

cukrów

Odzysk

etanolu

Przeróbka

ligniny


82

- katalityczne spalanie;

- katalityczne usuwanie lotnych związków organicznych ze źródeł stacjonarnych;

- katalityczne usuwanie NOx ze źródeł stacjonarnych;

- utylizacja CO2;

- katalityczne przetwarzanie biomasy94.

5.4.1. Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń ze spalin

Spalanie paliw w silnikach samochodowych jest źródłem wielu zanieczyszczeń

emitowanych do środowiska. Ze względu na ciągły wzrost ilości użytkowanych samochodów

zjawisko to stało się poważnym problemem. Wraz ze spalinami samochodowymi emitowane

są między innymi węglowodory, tlenek węgla, tlenki azotu (NOX) oraz cząstki stałe i metale.

W związku z powyższym dołożono wiele starań, aby opracować systemy katalityczne do

zminimalizowania ilości emitowanych zanieczyszczeń z silników samochodowych. W

silnikach spalinowych stosowanych jest kilka systemów oczyszczania spalin. Zadaniem tych

systemów jest utlenianie/redukcja szkodliwych składników w obecności katalizatora oraz

ograniczenie emisji cząstek stałych (PM) za pomocą specjalnych filtrów. Rola katalizatorów

w systemach oczyszczania spalin polega na przyspieszeniu lub nadaniu właściwego kierunek

reakcjom chemicznym, w których biorą udział węglowodory, tlenki azotu czy CO, same

jednak nie ulegają przemianie chemicznej95.

W silnikach benzynowych najbardziej wydajnym obecnie systemem oczyszczania

spalin jest układ wyposażony w katalityczny trójfunkcyjny reaktor oraz system regulacji

składu mieszanki w układzie sprzężenia zwrotnego (rys. 19). Reaktor trójfunkcyjny pełni trzy

role: utleniania tlenek węgla, utleniania węglowodory i redukuje tlenki azotu zgodnie z

poniższymi reakcjami:

utlenianie CO 2CO + O2 → 2CO2

utlenianie CxHy 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O

redukcja NOx 2NO + 2CO → N2 + 2CO2

94 Sarbak Z., 2004, Kataliza w ochronie środowiska, Wyd. Naukowe UAM, Poznań. 95 Kośmider J., Mazur-Chrzanowska B., Wyszyński B., 2002, Odory, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN


83

Rys. 19. Schemat systemu oczyszczania spalin w silniku samochodowym

Aby te trzy procesy mogły prawidłowo przebiegać, wymagany jest odpowiedni skład

mieszanki paliwowo-powietrznej. Do regulacji i optymalizacji składu mieszanki (λ= 0,99

±0,5%) służy układ automatycznego zasilania powietrzem silnika z zastosowaniem sondy

lambda. Mikroprocesor analizuje sygnały otrzymane z czujnika zawartości tlenu oraz z

innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania iskry, itp., w taki sposób, aby wyżej

wymieniony stosunek był stale bliski stechiometrycznemu. Układ sterujący składem

mieszanki podawanej do reaktora w dużej mierze odpowiada za skuteczność działania i

żywotność katalizatora, którego skuteczność w dopalaniu CO i CxHy w temperaturze 400–

800 °C przy optymalnym stosunku paliwa do tlenu przekracza 90%. W przypadku zasilania

silnika mieszanką ubogą gwałtownie spada zdolność konwersji tlenków azotu.

Rys. 20. Budowa i zasada działania pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz struktura

powierzchni ścianek monolitu.96, 97

96 http://autokult.pl/2011/06/30/reaktor-katalityczny-czyli-nasz-stary-dobry-katalizator 97 Wajand J.A. Wajand J.T. 2005, Tłokowe silniki spalinowe średnio i szybkoobrotowe, WN – T, Warszawa,

Powietrze

Paliwo

Układ

zasilający

silnik

Układ sterujący

Reaktor

katalityczny

Sonda lambda

Oczyszczone

spaliny

Warstwa platyny

z rodem

Materiał nośnika (ceramika lub metale)

Reakcje utleniania CO i C2H6 Reakcje redukcji NO

Nośnik ceramiczny

warstwa pośrednia

zwierająca

aktywatory

warstwa substancji aktywnej katalitycznie.


84

Reaktor katalityczny zbudowany jest z rdzenia wykonanego w postaci monolitu

ceramicznego lub metalowego (nośnik katalizatora), warstwy pośredniej, warstwy aktywnej,

warstwy uszczelniającej i izolującej cieplnie. Materiałem, na który nanosi się substancję

katalityczną, jest obecnie wyłącznie materiał ceramiczny o mikrostrukturze plastra miodu, w

formie cylindra najczęściej o przekroju owalnym. W przypadku silników dużej mocy

nośnikiem katalizatora są także konstrukcje metalowe, które szybciej osiągają temperaturę

roboczą katalizatora. Materiałem wyjściowym do produkcji nośników ceramicznych jest

kordieryt o składzie chemicznym 14% wag. MgO, 36% wag. Al2O3 i 50% wag. SiO2 oraz

minimalnych dodatkach NaO, Fe2O3, CaO. Krzemian magnezowo-aluminiowy wyróżnia się

wyjątkowo małą rozszerzalnością cieplną przy dużej żaroodporności.

Powierzchnia monolitu jest zdecydowanie za mała aby zapewnić dobry kontakt ze

składnikami katalitycznie aktywnymi i przeprowadzić konwersję wszystkich składników

spalin. Dlatego na ten monolit nakłada się cienką warstwę wybranych tlenków

nieorganicznych. Wówczas powierzchnia właściwa wzrasta i wynosi od 10 000 do

40 000m2/dm

3. Składniki powłoki wspierają funkcje katalityczne metali szlachetnych jak i

również mogą brać w nich udział.

Rola aktywnego CeO2 to przeciwdziałanie spiekaniu, stabilizacja dyspersji metali

szlachetnych i przeciwdziałanie dezaktywacji związkami siarki. Ma on również zdolność

magazynowania tlen, pozwalając na prawidłowe spalanie nawet gdy mieszanka paliwowa jest

uboższa w ten składnik. Zachodzi wówczas reakcja:

2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2

W przypadku mieszanki ubogiej w paliwo zachodzą reakcje:

Ce2O3 + 0,5O2 → 2CeO2

Ce2O3 + NO → 2CeO2 + 0,5N2

W reaktorze trójfunkcyjnym substancją aktywną katalitycznie jest platyna, rod lub

pallad. Pt i Pd są odpowiedzialne za procesy utleniania, a rod za redukcję NOx. Metale te

mogą być użyte w różnych kombinacjach z tlenkami i metalami przejściowymi, często

zawierając dodatkowe składniki, tzw. promotory, które zwiększają aktywność materiału

katalitycznego. Obecnie stosuje się katalizator zawierający od 0,1 do0,15% wag. Pt i Rh, 10-


85

20% CeO2 oraz 80-90% ɤ-Al2O3 stabilizowany 1-2% wag. La2O3 i/lub BaO. Na rysunku 20

przedstawiono budowę i działanie pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz strukturę

powierzchni ścianek monolitu 91, 98.

Truciznami katalizatora są występujące w spalinach tlenki siarki, fosfor i cynk, które

pochodzą z niektórych smarów samochodowych, a także krzem i ołów.

Z kolei w silnikach wysokoprężnych stosowane są 95

:

katalizator Oxicat – utleniający CxHy, CO, aldehydy i rozpuszczalną frakcję

organiczną (SOF),

katalizator DeNOx – redukujący tlenki azotu wraz z utlenianiem CO, CxHy i SOF,

katalizator czterofunkcyjne – układ katalizatora utleniającego i DeNOx,

filtry cząstek stałych.

Najbardziej popularnym reaktorem katalitycznym jest tzw. katalizator

czterofunkcyjny. Katalizator ten jest układem katalizatora utleniającego i redukującego

DeNOx. Warstwa pośrednia katalizatora utleniającego składa się z Al2O3 i TiO2. Aktywnymi

składnikami katalizatora są metale szlachetne platyna i pallad, a do redukcji NOx używa się

związków z grupy zeolitów.

W tabeli 7 przedstawiono skład oraz zawartość reaktorów katalitycznych stosowanych

w silnikach spalinowych.

98 Merkisz J. 1999, Ekologiczne problemy silników spalinowych, Tom1, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań.


86

Tabela 7 Skład oraz zawartość poszczególnych warstw reaktorów katalitycznych w silnikach

spalinowych 99

Metale szlachetne Skład warstwy

pośredniej

Dodatki

Reaktor

utleniający

Pt

(0,003-2,5 g/dm3)

TiO2

Al2O3

K2O, Y2O3, V2O5, Cr2O3, NiO

Pd

(0,3- 3,5 g/dm3)

K2O, La2O3, Pr6O11

V2O5, NiO

Reaktor

DeNOx

Pt:

3 % wag.

H-ZSM-5 (Si/Al:40)1)

H-modernit (Si/Al:30)

H-ZSM-5 (Si/Al:120)

Na-ZSM-5 (Si/Al:200)

Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)

Pt: 3 % wag.

Ir: 0,6 % wag.

Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)

1)H-ZSM-5 (Si/Al:40) - rodzaj zeolitu ze stosunkiem krzemu do glinu równym 40

Zeolity ZSM charakteryzowane są przez wartość stosunku krzemu do glinu (Si/Al) lub

stosunku molowego SiO2/Al2O3. Określa ona ilość protonów, jonów amoniowych lub jonów

metali, które mogą być wymieniane w zeolicie.

Optymalne ilości platyny i palladu naniesionego jako warstwa aktywna w

katalizatorze wynosi odpowiednio 1,1 i 2,5 g/dm3. Konieczne jest jednak stosowanie dodatku

zmniejszającego utlenianie SO2 do SO3. Siarka obecna w większości paliw

węglowodorowych w procesie spalania utlenia się do SO2, a nadwyżka tlenu powoduje dalsze

utlenianie do SO3. Siarka reagując ze składnikami warstwy pośredniej tworzy toksyczne

99 Kim S. H., In C. B., Kim C. D., Ho W. S.: Four way diesel catalysts with optimized washcoat and brick

combination. KIA Motors Corporation. FISITA F98T217, Paris 1998.


87

siarczany, które osadzając się na powierzchni złoża katalitycznego zmniejszają skuteczność

działania katalizatora. Problem doboru odpowiedniego związku chemicznego

zmniejszającego utlenianie SO2 polega na konieczności utrzymania zdolności utleniania

pozostałych składników spalin tj. CxHy, CO i SOF na wysokim poziomie. Najbardziej

korzystnymi dodatkami do katalizatora utleniającego (z platyną jako składnikiem warstwy

aktywnej), w celu zmniejszenia stopnia utleniania siarki, jest V2O5 i CrO3 natomiast do

katalizatora z palladem V2O5 91, 95

.

5.4.2. Selektywne katalityczne usuwanie NOx z gazów odlotowych ze

źródeł stacjonarnych

Zakłady przemysłowe głównie chemiczne i metalurgiczne, energetyka zawodowa i

przemysłowa, lokalne kotłownie itp. stanowią główne źródło emisji tlenków azotu ze źródeł

stacjonarnych. Zanieczyszczenia te towarzyszą wszystkim procesom spalania paliw. NOx w

spalinach kotłowych to w 95-97 % NO, groźne zanieczyszczenie zdolne do katalizowania

rozkładu ozonu stratosferycznego oraz 3-5 % NO2. Metody usuwania tlenków azotu jest

wiele, a wśród nich metody katalityczne .

Reakcja rozkładu tlenków azotu może być prowadzona w fazie gazowej, gdzie

strumień gazu przepływa przez złoże katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na jego

powierzchnię. Jest on wówczas adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku

atomach metalu ( np. Cu lub Pt), gdzie w wyniku oddziaływania atom metalu (M) i NOx

przebiega reakcja chemiczna.

Postulowany jest dwustopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:

M + NO → M-NO → M-O + M-N

2M-O + 2M-N → 4M + N2 + O2

W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W wyniku

oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i tlenu związane

zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy przemieszczają się i łączą w

cząsteczki azotu i tlenu.

Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NOx są zeolity domieszkowane jonami

miedzi szczególnie Cu-ZSM-5. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim


88

zakresie temperatur 823 – 873K, a wyższe temperatury dezaktywują go. Katalitycznie

aktywny do rozkładu NO jest Ba2YCu3O7, który selektywnie rozkładał NO nawet przy dużym

stężeniu tlenu w temperaturze pokojowej.

Jednak najwięcej uwagi poświęca się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej

(SCR). Metodę tą wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na

świecie (zwłaszcza w Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset takich instalacji. Polega

ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest

określany jako selektywny, gdyż reduktor - amoniak wchodzi głównie w reakcje z NOx, a nie

w reakcję z O2. Reakcja biegnie w kierunku rozkładu NO do N2 , natomiast nie obserwuje się

reakcji niepożądanej jaką jest utleniania amoniaku tlenem do NOx. Główną reakcją procesu

katalizowanego na Pt w warunkach nadmiaru tlenu jest:

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

Ditlenek azotu, którego udział w emitowanych gazach wynosi 3-5 % reaguje w myśl

równania:

2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O

Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję

katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości O2 wywierają niekorzystny wpływ,

zmniejszają szybkość selektywnej redukcji katalitycznej.

Katalizatorami selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu są, platynowce,

zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O5, TiO2, MoO3, które mają tą

zaletę, że są tańsze i mniej wrażliwe na zatrucie, niż metale grupy platyny. Dezaktywacja

platynowców zachodzi w obecności tlenków siarki i związków halogenowych. Szczególne

interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2 oraz na

mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2, ZrO2 lub ZrO2-TiO2, Al2O3 oraz Al2O3-TiO2..

Katalizator wanadowo-tytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i

dużą odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. W zakresie temperatur 150-250 °C zachodzą

tu następujące reakcje:

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

4NO + 4NH3 + 3O2 → 4N2O+ 6H2O


89

Badania dotyczą również katalizatorów zeolitowych. Wysoką aktywnością charakteryzują się

zeolitu ZSM-5, w których jony sodowe wymieniono na kationy Cu2+

.

Instalacje do usuwania NOx ze źródeł stacjonarnych budowane są przez takie firmy

jak: Babock Hitachi, CAMET, Engelhard, Norton oraz inne. Według danych japońskich czas

życia katalizatora wanadowo-tytanowego wynosi ok. 3 lat w elektrowniach węglowych, a 5-7

lat w elektrowniach stosujących paliwo olejowe i gazowe. Obecnie badania biegną w

kierunku poszukiwania innego reduktora niż amoniak. Ze względu na jego lotność, palność

oraz toksyczność, powoduje on, że tego typu instalacje są niebezpieczne dla pracowników

oraz środowiska.91

W grupie metod zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast

amoniaku stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla:

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O

2NO2 + 4H2 → N2 +4H2O

4NO2 + CH4 → 2N2+CO2+2H2O

2 NO2 + CH4 → N2 + CO2 + 2H2O

2NO + 2CO → N2 +2CO2

2NO2 +4CO → N2 + 4CO2

W odróżnieniu od amoniaku, który jest bardzo se1ektywną substancją redukującą, wyżej

wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym w gazach odlotowych, przy

czym silnie wzrasta temperatura katalizatora (zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w

gazie reagującym), co może prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji 91

.

5.5. Wykorzystanie w syntezie chemicznej nowych mediów

reakcyjnych; cieczy jonowych, płynów pod- i nad-krytycznych i

cieczy fluorowych

Produkcja przemysłowa oraz zastosowanie konwencjonalnych rozpuszczalników

organicznych w różnych gałęziach gospodarki prowadzi do istotnego zanieczyszczania

środowiska naturalnego. Stosowane w przemyśle media reakcji chemicznych, które następnie

są materiałem odpadowym i zalegają na składowiskach, ze względu na właściwości fizyko-

chemiczne, a szczególnie wysoką prężność par stosunkowo łatwo przedostają się do

atmosfery. Oprócz mobilności, konwencjonalne rozpuszczalniki organiczne zwykle cechują


90

się dużą toksycznością, a często także mutagennością i rakotwórczością o czym była mowa w

rozdziale 5.1.1.. Związki te stanowią wiec duże zagrożenie dla życia i zdrowia ludzkiego, jak

i środowiska naturalnego.

Zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju i zielonej chemii, w ostatnich latach

poszukuje się alternatywnych rozpuszczalników, które charakteryzowałyby się przede

wszystkim niską lotnością, stabilnością elektrochemiczną, chemiczną i fizyczną, szerokim

zastosowaniem, zdolnością zachowania katalitycznych właściwości enzymów, możliwością

recyklingu lub wielokrotnego wykorzystania bez utraty pierwotnych właściwości. Szeroko

zakrojone badania naukowe, jak i sukcesywne wdrażanie technologii dotyczą takich

alternatywnych rozpuszczalników jak: ciecze jonowe, związki floorowęglowodorowe,

dwutlenek węgla i woda w stanie nadkrytycznym.

5.5.1. Ciecze jonowe

Ciecze jonowe to sole, których temperatury topnienia są niższe od 100oC, a znaczna

ich część jest w stanie ciekłym już w temperaturze pokojowej. Ze względu na swoje bardzo

zróżnicowane i unikalne właściwości fizyko-chemiczne i biologiczne (tabela 8), związki te

postrzegane są w ostatnich latach jako bardzo obiecująca alternatywa dla konwencjonalnych

rozpuszczalników organicznych. Charakteryzują się one zaniedbywalną prężność par, niską

palność, wysoką stabilność termiczna. Rozpuszczają zarówno związki nieorganiczne,

włącznie z niektórymi skałami, minerałami i węglem, jak i organiczne, od prostych związków

po polimery. Mają zdolność rozpuszczania związków metali, w tym rożnych katalizatorów

metalicznych z zachowaniem właściwości katalitycznych, a także wykazują dobrą

rozpuszczalność gazów jak: H2, CO i O2, dzięki czemu są dobrymi rozpuszczalnikami dla

reakcji uwodornienia katalitycznego, karbonylowania, hydroformylowania i utleniania.

Ciecze zawierające jony chloroglinianowe są silnymi kwasami Lewisa i Bronsteda. O tej

własności cieczy jonowej decyduje rodzaj anionu, oraz także kation. Ciecze jonowe mają

zdolność tworzenia układów dwufazowych, dzięki czemu można je wydzielić z masy

reakcyjnej przez ekstrakcję lub dekantację. Cecha ta stwarza możliwość recyklingu cieczy

jonowej wraz z katalizatorem przy obniżonym zużyciu energii100.

100 Stefaniak W.,2011, Otrzymywanie pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera w środowisku pirolidyniowych

cieczy jonowych, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, rozprawa doktorska


91

Jednak najważniejszą zaletą tych związków, z punktu widzenia przemysłu, jest

możliwość projektowania ich pod kontem konkretnej reakcji chemicznej, czy procesu

separacyjnego, poprzez odpowiedni dobór kationu i anionu.

Tabela .8. Właściwości cieczy jonowych

Właściwości biologiczne Właściwości fizyczno-chemiczne

Wykazują właściwości

antyelektrostatyczne;

Wykazują aktywność wobec

bakterii i grzybów;

Utrwalają tkanki miękkie

(zamiennik formaliny);

Balsamują tkanki;

Konserwują drewno i papier;

Modyfikują powierzchnię

Krzemionki.

Ciekłe w temp. umiarkowanych (< 100 oC);

Rozpuszczają związki nieorganiczne i organiczne;

Stabilne termicznie – wysoka temp. Wrzenia;

Niska prężność par w temp. pok. (są niepalne);

Mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe;

Rozpuszczają i zachowują aktywność katalityczną (kompleksy

metali przejściowych);

Zachowują aktywność enzymów i rozpuszczają je;

Zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minerałów;

Wykazują działanie katalityczne [AlxCl3x+1];

Ekstrahują związki siarki z oleju napędowego;

Wykazują działanie smarujące;

Rozpuszczają celulozę i jej pochodne;

Przewodzą prąd i charakteryzują się dużym oknem

Elektrochemicznym.

Ciecze jonowe zbudowane są z dużych i niesymetrycznych kationów

alkiloimidazoliowych, alkilopirydyniowych lub alkilofosfoniowych oraz mniejszych anionów

nieorganicznych, a także organicznych często zawierających atom fluoru (np.

tetrafluoroboran, heksafluorofosforan, imidek bis(trifluorometylosulfonylowy) i inne (tabela

9). Kationy tych soli mają nieregularne kształty i stosunkowo duże rozmiary, a ładunek jest

rozproszony na wiele atomów, co utrudnia krystalizację i sól pozostaje w stanie ciekłym.

Coraz częściej fragmenty alkilowe kationów cieczy jonowych są dodatkowo podstawiane

różnymi grupami funkcyjnymi w celu uzyskania wysokiej specyficzności powstałego

związku dla potrzeb konkretnej reakcji chemicznej czy procesu technologicznego, a także np.

w celu obniżenia toksyczności związku101. W chwili obecnej komercyjnie dostępnych jest

101 Siedlecka E. M., Czerwicka M., Stolte S., Stepnowski P. , 2011, Stability of Ionic Liquids in application conditions. Curr

Org Chem 15, 1974-1991


92

ponad 300 związków,teoretycznie jednak liczba możliwych kombinacji kation-anion o

właściwościach typowych dla tej grupy substancji może sięgnąć nawet 10186

.

Tabela 9. Najczęściej spotykane klasy cieczy jonowych102

Ciecze jonowe mogą znaleźć potencjalne zastosowanie niemal w każdej gałęzi

przemysłu chemicznego i biotechnologii. Początkowo głównym kierunkiem aplikacyjnym

była synteza organiczna, a zwłaszcza reakcje katalizowane przez metale przejściowe i

enzymy. Korzyści wynikające ze stosowania cieczy jonowych w tych reakcjach to przede

wszystkim wysokie wydajności, lepsza chemo-, regio-, stereo- i enancjo- selektywność w

stosunku do rozpuszczalników konwencjonalnych, jak i zdolność zachowania właściwości

katalitycznych enzymów. Stwierdzono, iż szereg hydrolaz i oksydoreduktaz pozostaje

aktywny w wybranych cieczach jonowych. Dzięki zastosowaniu tych soli uzyskujemy

selektywne wydzielanie produktów reakcji i łatwe wydzielenie katalizatora103. Do tej pory

potwierdzono przydatność cieczy jonowych dla przeprowadzenia reakcji: Friedela-Craftsa,

Dielsa-Aldera, dimeryzacji, oligomeryzacji, polimeryzacji olefin, depolimeryzacji,

nitrowania, oksydacji, katalitycznego uwodornienia, redukcji wodorkami metali, jonowych

102 Stepnowski P., 2005, rozprawa habilitacyjna, Wydział Chemii Uniwersytet Gdański 103 M.J Earle, K.R. Seddon, 2000, Pure Appl. Chem., 72, 1391.


93

redukcji, reakcji Heck’a, Suzuki, izomeryzacji i krakingu, epoksydacji, oraz cyklopropanacji i

halogenowania, hydrolizy celulozy104

Obecnie ciecze jonowe znalazły również zastosowanie jako elektrolity, w tym

elektrolity w ogniwach fotowoltaicznych, dodatki do farb, lubrykanty, dezynfektanty, a nawet

farmaceutyki. Są także bardzo wydajnym i bezpiecznym elektrolitem w bateriach litowych, a

także można je wykorzystać jako superprzewodniki. W związku z powyższym można

powiedzieć, że zastosowania cieczy jonowych są nieograniczone i zależą tylko od wyobraźni

naukowców.

Sole te powoli wchodzą do użycia na skalę przemysłową, co przedstawia tabela 10.

Jednak pomimo wielu zalet ciecze jonowe mogą stanowić zagrożenie dla wód, jak i

środowiska glebowego. Tak jak zostało to opisane w rozdziale 4.1. zgodnie z

rozporządzeniem w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń

w zakresie chemikaliów (REACH), każda nowa substancje wprowadzana na rynek musi być

przebadana pod kątem ryzyka dla środowiska i zdrowia człowieka. Przeprowadzone do tej

pory badania wykazały, że ciecze jonowe mają podobny wpływ na środowisko jak inne trwałe

zanieczyszczenia. Ich oddziaływanie na poszczególne komponenty ekosystemów zależą w

znacznej mierze od ich właściwości, a zwłaszcza hydrofilofości i lipofilowości. Stwierdzono

silną sorpcję lipofilowych cieczy jonowych do gleb oraz potencjalnie wysoką ich

bioakumulację w osadach. Związki te charakteryzują się również wyższą ekotoksycznością

wobec roślin i mikroorganizmów niż ciecze jonowe o charakterze bardziej hydrofilowym. Z

kolei sole hydrofilowe wykazują wyższą zdolność infiltracji do wód gruntowych. Ciecze

jonowe w wielu przypadkach mają bardzo niski potencjał biodegradacji i mogą wykazywać

cytotoksyczność wyższą niż konwencjonalne rozpuszczalniki organiczne. Badania cieczy

jonowych pozwoliły na korelację niepożądanych właściwości tych soli z ich strukturą

chemiczną i wyeliminowanie tych związków, które stanowią największe ryzyko, zanim

zostaną one wprowadzone do przemysłu105.

Przemysłowa koncepcja tego, gdzie mogą być zastosowane ciecze jonowe wciąż ulega

znacznym zmianom. Na rynku jest już kilka firm zajmujących się produkcją cieczy jonowych

104 Mrozik W.,13.03.2013, Ciecze jonowe - przyszłość chemii?, Laborant; 105 Siedlecka E.M., Czerwicka M., Neumann J., Stepnowski P., Fernandez J.F., Thöming J.,2011, ”Ionic liquids: methods of

degradation and recovery” w książce pt: "Ionic Liquids: theory, properties, new approaches", In-Tech, ISBN 978-953-307-

349-1, str. 701-722


94

na dużą skalę, a wśród nich jest firma BASF. W 2002 r. BASF wprowadził na rynek proces o

nazwie BASIL. Proces ten wszedł w życie w 2004 r. jako część nowej ścieżki produkcyjnej

prekursorów fotoinicjatorów, które są wykorzystywane w powłokach utwardzających się pod

wpływem promieniowania UV. W procesie BASIL otrzymywane są prekursory

fotoinicjatorów: alkoksyfenylofosfina oraz ciecz jonowa chlorek N-metyloimidazolu. Ciecz

jonowa łatwo się oddziela, a następnie jest przemywana wodorotlenkiem sodowym w celu

odzyskania imidazolu. BASF wykorzystuje ten proces także w innych syntezach i

licencjonuje go dla innych przedsiębiorstw. Na przykład, niemiecki Schering zaczął stosować

proces BASIL do syntezy leków w jednym ze swoich ośrodków. BASF poszukuje również

innych zastosowań, gdzie pomocną może się okazać technologia z wykorzystaniem cieczy

jonowych. Co najmniej dwa procesy są już w stadium pilotażowym. Jednym z nich jest

metoda chlorowania alkoholi, która zastępuje metodę opartą na fosgenie – bardzo

niebezpiecznym reagencie dla zdrowia ludzi i środowiska. Proces ten zastąpiono procesem

bardziej przyjaznym dla środowiska i bezpiecznym z wykorzystaniem kwasu solnego oraz

cieczy jonowej. BASF prowadzi także w skali pilotażowej destylację ekstrakcyjną z

wykorzystaniem cieczy jonowej jako czynnika azeotropowego lub czynnika wspomagającego

separację. Zastosowanie cieczy jonowej w znaczący sposób redukuje koszty rozdziału i

odzyskiwania czynnika azeotropowego. Ciecze jonowe wykorzystywane są również przy

przetwarzaniu surowców celulozowych, ponieważ celuloza tworzy stabilne roztwory w tych

solach. Dzięki temu celulozę można łatwo zregenerować poprzez precypitację po dodaniu

wody, metanolu lub alkoholu propylowego. Tę technologię można na przykład, wykorzystać

do otrzymywania włókien celulozowych, zastępując obecnie stosowany proces wiskozowy,

który polega na zastosowaniu disiarczku węgla jako rozpuszczalnika do roztwarzania

celulozy100, 101

.

BASF i Uniwersytet w Alabamie sformalizowali umowę o licencji i współpracy, która

daje firmie BASF wyłączne prawo do patentów opisujących wykorzystanie cieczy jonowych

do rozpuszczania, regeneracji i przetwarzania celulozy. Ta technologia pozwala produkować

mieszanki polimerów i celulozy, które zapewniają doskonałe charakterystyki tworzyw

sztucznych. Stwarzają one między innymi takie możliwości jak: otrzymywanie folii do

pakowania wykonanych z mieszanki celulozy i polipropylenu o wyjątkowej odporności na

rozdzieranie.


95

Tabela 10. Przykładowe zastosowania cieczy jonowych na skalę przemysłową101, 106.

Firma Proces Zastosowanie cieczy

jonowej

Skala

zastosowania

BASF BasilTM

oczyszczanie kwasu

Środek pomocniczy

Kom

ercyjn

a

BASF CellionicTM

rozpuszczanie

celulozy

ekstrahent

Degussa Produkcja farb Dodatek do farb

Pionics Produkcja bakterii elektrolit

Central Glass Co.

Ltd.

Produkcja leków rozpuszczalnik

Rysunek 21. Obecne i przyszłe zastosowania cieczy jonowych

106 Ed. P. Wasserscheid, T. Welton, 2008, Ionic Liquids in Synthesis, WILEY-VCH, Weinheim.


96

Obserwuje się stale rosnące zainteresowanie cieczami jonowymi w badaniach

żywności. Prowadzone są między innymi prace nad wykorzystaniem cieczy jonowych do

ekstrakcji barwników spożywczych z roztworów wodnych 107. Ponadto stwierdzono, że

chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliniowy całkowicie rozpuszcza liofilizowaną pulpę

bananową, a otrzymany roztwór z dodatkiem 15% DMSO nadaje się do analizy 13

C NMR,

dzięki której można monitorować zawartość węglowodanów w dojrzewającym owocu.

Właściwości solwatacyjne cieczy jonowych zostały wykorzystane przez firmę

Bioniqs, która skupia się na biologii, biotechnologii oraz ekstrakcji produktów pochodzenia

naturalnego. Z kolei Goldshmidt opracował kilka zastosowań cieczy jonowych, które są

sprzedawane jako dodatki poprawiające dyspersję składników w farbach i tuszach. Innymi

ciekawymi zastosowaniami są smary.

Zastosowanie cieczy jonowych napotyka jednak na wiele problemów, czego

przykładem może być wdrażanie ich jako smarów. Wytwórca smarów proponując zastąpienie

oleju mineralnego smarem na bazie cieczy jonowej może natknąć się na wiele problemów

związanych z eksploatacją nowego produktu. Jednym z tych problemów jest rodzaj

uszczelnienia, które zostało zaprojektowane do współpracy z olejem mineralnym, a nie cieczą

jonową. Innym problemem jest fakt, iż są to nowe związki, których nie ma w wykazach, więc

nie mogą być stosowane w przemyśle na szeroką skalę bez wcześniejszej ich rejestracji. Z

kolei rejestracja tych soli wiąże się ze znacznymi kosztami i wymaga czasu. Dlatego też

przedsiębiorstwa nie są zainteresowane stosowaniem takiej substancji, opracowywaniem jej

zastosowań, ani jej produkowaniem. Opracowania nowego produktu staje się podstawą

opłacalności zastosowania tak nowych substancji jak ciecze jonowe.

5.5.2. CO2 w stanie nadkrytycznym

Stan nadkrytyczny jest specyficznym stanem materii pośrednim między stanem

gazowym i ciekłym. Występuje, gdy temperatura i ciśnienie przekroczą wartości krytyczne

charakterystyczne dla danej substancji. Stan nadkrytyczny charakteryzuje się małą lepkością i

łatwością penetracji typową dla gazów z charakterystyczną dla cieczy możliwością

rozpuszczania substancji stałych. Dzięki zdolnościom rozpuszczającym płyny w stanie

107 Branicka M.: Wydzielanie barwników spożywczych tetrafluoroboranem 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowym.

Przem. Chem., 2006, 85(8-9), 574-576.


97

nadkrytycznym są one wykorzystywane przede wszystkim do ekstrakcji, mogą również

spełniać rolę środowiska reakcji108.

Dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się dobrymi właściwościami

fizyko-chemicznymi jako ekstrahent zwłaszcza, gdy ma być on zastosowany do

wyizolowania substancji wymagających przeprowadzenia procesu w łagodnych warunkach

temperaturowych. Wśród tych właściwości można wymienić małą lepkość, wysoką

dyfuzyjność, stosunkowo niskie parametry krytyczne (304,2 K, 7,38 MPa). Ponadto

charakteryzuje się on dużą lotnością, niepalnością, jest nietoksyczny, a jego zastosowanie jest

ekonomicznie opłacalne. Z punktu widzenia ochrony środowiska, jest to jeden ze sposobów

zagospodarowania gazu cieplarnianego.

Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym znajduje wiele zastosowań w różnych

gałęziach przemysłu szczególnie w przemyśle spożywczym, ale również farmaceutycznym i

kosmetycznym. 109, 110. Wynika to z faktu, że uzyskane ekstrakty nie zawierają

rozpuszczalników organicznych i metali ciężkich występujących w klasycznych metodach

ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W Niemczech już w 1978 roku zastosowano ekstrakcję

nadkrytyczną scCO2 do przemysłowego otrzymywania bezkofeinowej kawy w temperaturze

36 K i pod ciśnieniem 16÷22 MPa. Ponadto znalazł on również zastosowanie w przemyśle

spożywczym jako ekstrahent do:

- ekstrakcji chmielu

- redukcji zawartości alkoholu

Badania nad zastosowaniem ekstrakcji nadkrytycznej prowadzone są również w innych

procesach obejmujących:

- ekstrakcji naturalnych barwników (np. b-karoten)

- usuwaniu tłuszczu zwierzęcego ( z takich produktów jak mleko, żółtko) ,

- deodoryzacji tłuszczu i oleju, rozdziale fosfatydów (lecytyna),

- ekstrakcji esencji olejowych (np. z czosnku, oregano),

- ekstrakcji aromatów i smaków (z owoców tropikalnych i cytrusowych),

108 Majewska E., Białecka-Florjańczyk E, 2010, Zielona chemia w przemyśle spożywczym, Chemia Dydaktyka Ekologia

Metrologia, 15, 21-24

109 Wolski T. i Ludwiczuk A., 2001, Ekstrakcja produktów naturalnych gazami w stanie nadkrytycznym. Przem. Chem.,

80(7), 286-289. 110 Janiszewska E., Witrowa-Rajchert D., 2005, Ekstrakcja nadkrytyczna w przemyśle spożywczym. Żywność. Nauka.

Technologia. Jakość, 45(4), 5-16.


98

- ekstrakcji estrów kwasów tłuszczowych,

- ekstrakcji aromatów i substancji smakowych do drinków107, 108.

Tabela 11. Zastosowanie CO2 w stanie nadkrytycznym w technologii przemysłu spożywczego

108, 111

Proces Surowce Patenty

Dekofeinacja Kawa, herbata Niemcy, USA

Deodoryzacja Olej roślinny, tłuszcz

zwierzęcy, olej drożdży

browarniczych

Niemcy, USA, Austria

Oczyszczanie olejów Usuwanie kwasów

tłuszczowych

Niemcy , USA

Odzyskiwanie aromatu Przyprawy, chmiel, tytoń,

kawa

USA, Kanada< Niemcy,

Francja< Wielka Brytanua

Odzyskiwanie barwników warzywa Niemcy

Usuwanie nikotyny tytoń Niemcy, USA

Rys.22. Aparatura do ekstrakcji za pomocą CO2 w warunkach nadkrytycznych, wydzielanie

składnika (np. usuwanie kofeiny z kawy) przez zmianę ciśnienia i temperatury112.

111 Jung J., Perrut M., 2001, Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey. J. Supercritical Fluids,

20, 179–219.


99

Niektóre z tych zastosowań zostały opatentowane, tak jak to przedstawiono w tabeli 11.

Eliminacja kofeiny z kawy z zastosowaniem CO2 w stanie nadkrytycznym została

przedstawiona na rysunku 20. W pierwszym etapie CO2 jest sprężany w kompresorze i/lub

podgrzewany w wymienniku ciepła, w celu uzyskania parametrów charakterystycznych dla

stanu nadkrytycznego. Następnie jest on podawany do ekstraktora, gdzie znajduje się kawa i

zachodzi proces ekstrakcji. Po ekstrakcji kofeiny CO2 jest rozprężany i przechodzi ze stanu

nadkrytycznego w stan gazowy. W rozdzielaczu prowadzony jest proces separacji

rozpuszczalnika i produktu. Produkt odbierany jest w dolnej części rozdzielacza, a CO2 z

górnej jego części jest zawracany do procesu ekstrakcji.

Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się wieloma zaletami, a wśród

nich:

możliwością regulowania rozpuszczalności poszczególnych składników w zależności

od temperatury i ciśnienia procesu;

prowadzenia procesu w łagodnych warunkach (niskiej temperaturze);

braku toksyczności i korozyjności CO2 względem aparatury w której proces jest

prowadzony;

możliwością całkowitego wydzielenia rozpuszczalnika z ekstraktu po

przeprowadzeniu procesu;

możliwością frakcjonowania wyekstrahowanych substratów w trakcie ich

wydzielania;

prowadzenia ekstrakcji w środowisku beztlenowym, co chroni substancje

ekstrahowane przed utlenianiem;

wysoką dyfuzyjność rozpuszczalnika, co umożliwia dogłębną penetrację substratu;

dużą lotność, co ułatwia jego usuwanie z produktu po procesie ekstrakcji oraz

możliwość recyrkulacji rozpuszczalnika;

eliminacją używania droższych i często toksycznych rozpuszczalników organicznych

takich jak dichlorometan lub chlorek metylenu.

Z kolei wadami tej metody jest konieczność instalowania wysokociśnieniowej aparatury i

ponoszenia znacznych nakładów energii na sprężanie rozpuszczalnika108

.

112 Grajek W., Łukaszyński D., 1993, Ekstrakcja składników żywności dwutlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych.

Przem. Spoż., 11, 307–310.


100

5.5.3. Ciecze fluorowe

Związki fluorowęglowodorowe są nietoksyczne i nie odpowiadają za efekt

cieplarniany. Są to ciecze, o wysokiej gęstości, niemieszające się z wodą i rozpuszczalnikami

organicznymi w warunkach normalnych. Mają dużą stabilność chemiczną i termiczną, niską

stałą dielektryczną oraz co jest niezmiernie istotne spełniają warunek Hildebrandta, czyli

zapewniają doskonałe warunki dla aktywności enzymów. W związku z powyższym znalazły

one zastosowanie w przemyśle jako czynnik wymiany ciepła, ekstrahenty w różnych

procesach separacyjnych, środki czyszczące w elektronice, rozpuszczalniki w syntezie

organicznej oraz środowisko dla reakcji katalizy enzymatycznej.

Wprowadzenie do syntezy organicznej rozpuszczalników perfluorowęglowodorowych

zapoczątkowało rozwój innowacji w syntezie organicznej. W 1994r. opracowano koncepcje

bifazowego układu (FBS) i bifazowej katalizy (BFC) bazujących na katalizatorach lub

reagentach zakotwiczonych łańcuchem perfluorowęglowodorowym w

perfluorowęglowodorowych rozpuszczalnikach takich jak mieszanina perfluoroheksanów

oznaczana w literaturze jako FC-72.

Idea układów bifazowych bazuje na fakcie, iż w temperaturze pokojowej wiele

związków perfluorowęglowodorowych wykazuje słabą rozpuszczalnością w popularnie

stosowanych rozpuszczalnikach organicznych. W związku z tym rozpuszczalnik

organiczny/rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy tworzy układ niemieszający się. Do

rozpuszczalników organicznych stosowanych w takich układach należy toluen, heksan czy

dichlorometan. Mieszalność tych układów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Jeżeli chcemy przeprowadzić reakcję w układzie bifazowym, to w początkowym

etapie substrat – związek organiczny, ze względu na charakter niepolarny rozpuszczamy w

rozpuszczalniku organicznym. Z kolei katalizator lub/i drugi reagent połączone z

perfluorowęglowodorowym łańcuchem kotwiczymy w fazie perfluorowęglowodorowych

rozpuszczalników. Fazy te nie mieszają się w temperaturze pokojowej. Jednak ze wzrostem

temperatury bifazowa mieszanina przechodzi w układ homogeniczny pozwalając na reakcję

katalityczną pomiędzy reagentami. Po zakończeniu reakcji układ zostaje ochłodzony.

Powoduje to ponowne powstanie dwóch faz. Wówczas w fazie organicznej znajduje się

produkt reakcji, a w fazie utworzonej przez rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy

katalizator lub/i reagent zakotwiczony łańcuchem perfluorowęglowodorowym. W związku z


101

powyższym wydzielenie produktu jest proste i łatwe, a katalizator rozpuszczony w fazie

perfluorowęglowodorowego rozpuszczalnika może ponownie być wykorzystany do reakcji.

Rys 23. Idea zastosowania układu bifazowego w reakcji biochemicznej.

Reakcja w FBS charakteryzuje się wieloma zaletami takimi jak:

możliwość prowadzenia reakcji w homogenicznych warunkach w pełnym kontakcie

reagentów;

możliwość monitorowania reakcji za pomocą HPLC;

możliwość kontroli czasu reakcji za pomocą zmiany temperatury;

wzrost szybkości reakcji w łagodnych warunkach prowadzenia procesu;

możliwość wykorzystania do reakcji niedrogich i łatwo dostępnych katalizatorów;

wykorzystanie tanich, nietoksycznych i zawracanych wielokrotnie do reakcji

rozpuszczalników;

poprawa wydajności i enancjoselektywności produktu;

możliwość prowadzenia reakcji na dużą skalę113.

113 xx

System bifazowy Reakcja homogeniczna System bifazowy

perfluoroheksan n-heksan

Candida rugosa

lipasa Odfiltrowanie

enzymów


102

Rys 24. Idea zastosowania układów bifazowych z CO2 w stanie nadkrytycznym (sc) w

syntezie organicznej w dwóch wariantach: z zastosowaniem rozpuszczalnika

perfluorowęglowodorowego (CF) A) oraz bez tego rozpuszczalnika B).

Do tworzenia układów bifazowych można wykorzystać rozpuszczalniki

perfluorowęglowodorowe i CO2 w stanie nadkrytycznym. Takie połączenie daje jeszcze

większe możliwości i korzyści niż układy z rozpuszczalnikami organicznymi. Przykład takich

układów zamieszczono na rys. 24. Jak przedstawiono, możliwe są dwa warianty tworzenia

takich układów. W pierwszym, CO2 w stanie nadkrytycznym stanowi jedną fazę, a drugą

mieszanina związków perfluorowęglowodorowych, W drugim wariancie jedną z faz jest

katalizator połączony z łańcuchem perfluorowęglowodorowym, a drugą scCO2 i nie ma tu

konieczności wprowadzania dodatkowo rozpuszczalnika perfluoroweglowodorowego 114.

114 Clarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner, C. R., 2004, Reactions in

Unusual Media, Bentham Science Publishers Ltd.


103

Reakcje FBS można wykorzystywać w przemyśle farmaceutycznym zastępując obecnie

stosowane reakcje prowadzone na nośniku stałym. Technika FEB daje większe korzyści niż

wspomniana powyżej synteza.

5.6. Bezpieczne produkty – Insektycydy

Jednym z najczęściej stosowanych środków ochrony roślin od 2006 r na całym świecie

był imidakloprid. Został on zidentyfikowany przez naukowców jako prawdopodobny

winowajca gwałtownego zaniku kolonii pszczół miodnych. Badania naukowe potwierdziły

związek pomiędzy zjawiskiem masowego opuszczania przez dorosłe pszczoły ula, a

stosowaniem tego preparatu. Imidakloprid jest insektycydem neonikotynowym, stosowanym

zwłaszcza przy uprawie kukurydzy, bawełny, słoneczników i rzepaku. Pestycyd ten jest

bardzo toksyczne, 7000 razy bardziej niż DDT.

W związku z problemem masowego ginięcia pszczół, zaczęto prowadzić badania mające

na celu opracowanie środków owadobójczych będących w zgodzie z zasadami „zielonej

chemii”. Jednym z przedstawicieli nowej grupy tzw. biopestycydów, które są naturalnym

produktem służącym do zwalczania szkodników upraw jest spinosad. W 1999 roku firma

Dow AgroScience została wyrożniona przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska

(U.S.EPA) nagrodą w kategorii „bezpieczne chemikalia” za ten insektycyd. Spinosad jest

otrzymywany w wyniku fermentacji bakteryjnej Saccharopolyspora spinosa, a flora

bakteryjna jest pozyskiwana z organizmów zasiedlających glebę. Saccharopolyspora spinosa

odkryto w 1982 r. na Karaibach. Saccharopolyspora spinosa należy do grupy bakterii

Actinomycetes, należącej do dużej grupy gram-pozytywnych bakterii – promieniowców.

Spinosad jest mieszaniną dwóch makrocyklicznych laktonów o unikalnym

tetracyklicznym pierścieniu: spinosynu A i spinosynu D (rys. 25). Oba związki stanowią ok.

85% technicznego spinosadu . Każdy ze składników jest nienasyconym tetracyklicznym

laktonem (21-węglowym), z przyłączonymi dwoma cukrami forozaminą i tri-O-metylowaną

ramnozą połączonych z pierścieniem wiązaniem eterowym. Spinosyn A i D są najbardziej

aktywnymi związkami z rodziny spinosynów115.

Strukturę spinosynu A i spinosynu D zamieszczono na rysunku 16

115 Sikorska K., Wędzisz A. , 2009, Nowoczesne pestycydy – spinosad. Bromat. Chem. Toksykol. – XLII, 2, str. 203 – 212


104

Rys. 25. Struktura chemiczna spinosynów A i D116

Tabela 14. Okres półtrwania spinosynu w procesach mających znaczenie jako procesy

samooczyszczania środowiska

Degradacja spinosadu w zależności od warunków fizycznych Okres pół-trwania (d)

Fotoliza w glebie 9-10

Fotoliza w wodzie <1

Fotoliza na powierzchni liścia 1,6-16

Rozkłąd w warunkach tlenowych w glebie bez dostępu światła 9-17

Wyjątkowe właściwości spinosadu wynikają nie tylko z jego ukierunkowanego działania

na szkodniki, ale i z jego zachowania w środowisku. Droga rozkładu spinosadu zachodzi

przez fotodegradację, rozkład bakteryjny, z uzyskaniem węgla, tlenu i azotu. W glebie

116 Spinosad Technical Bulletin, Dow AgroSciences LLC, Form No. Y45-000-001 (01/01) CBK, January 2001, See

Overview and Regulatory Information sections.


105

spinosyny są demetylowywane z utworzeniem związków o okresie pół trwania 9 – 17 dni.

Spinosyn A jest zamieniany w spinosyn B, który ostateczne ulega hydroksylacji. Spinozyn D

jest zamieniany we własny N-demetylowany odpowiednik, który podobnie jak spinosyn B

ulega hydroksylacji. Degradację spinosadu na powierzchni liści powoduje światło słoneczne,

z okresem pół-trwania 1,6 – 16 dni w zależności od dawki promieni. W wodzie spinosad

wykazuje nieznaczną hydrolizę, w przypadku braku dostępu światła czas pół-trwania

spinosadu wynosi co najmniej 200 dni. Przy nasłonecznieniu zbiornika wodnego zjawisko

fotodegradacji jest natychmiast zauważalne. Fotoliza w wodzie zachodzi już w ciągu 1

dnia117. Bazując na dostępnych w literaturze danych EPA (ang. Environmental Pesticide

Agency) dawka spinosadu bezpieczna dla człowieka wynosi 0,0268 mg/kg/dzień, co oznacza

że taka dzienna dawka nie wywołuje żadnych skutków ubocznych i/lub szkodliwych dla

człowieka.

W Polsce aktualnie zarejestrowanych jest 10 biologicznych i biotechnicznych środków

ochrony roślin w tym cztery zawierające bakterie, dwa środki zawierające wirusy, dwa środki

zawierające grzyby, jeden naturalny środek roślinny i jeden środek na bazie chitozanu

uzyskiwanego z grzybów pleśniowych lub pancerzy skorupiaków.118

117 Thompson G.D., Hutchins S.H., Sparks T.C.: Development of spinosad and attributes of a new class of insect control

products, University of Minnesota, Radcliffe’s IPM World Textbook, http://ipmworld.umn.edu/chapters/hutchins2.htm. 118 Siara J., 2012,Biologiczna ochrona roślin, Małopolski Ośrodek Doradztwa Rolniczego w Karniowicach, MODR

Karniowice


106

Tabela 15. Preparaty biologicznej ochrony roślin zawierające mikroorganizmy,

zarejestrowane w Polsce w 2012 r.116

Nazwa

Rodzaj i substancja

biologicznie czynna

Dystrybutor

Biochikol

chitozan Poli-Farm Sp. z o.o.

Bopspin 120 SC spinosad Dow AgroSciences Polska

Sp. z o.o.

Spinotor 240 SC spinosad Dow AgroSciences Polska

Sp. z o.o.

Timorex Gold 24 EC Olejek z krzewu

herbacianego 23,6%

Agrosimex Sp. z o.o.


107

6. SYMBIOZA PRZEMYSŁOWA W KALUNDBORGU

Ekoinnowacje w przemyśle to nie tylko zmiany w technologii produkcji, stosowanie

odnawialnych surowców, produkowanie bezpiecznych i biodegradowalnych produktów, czy

też zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju, ale również lokalne i

kompleksowe rozwiązywanie problemów środowiskowych we współpracy z władzami

lokalnymi i innymi zakładami przemysłowymi. Jednym z takich sposobów podejścia do

ekoinnowacji jest tzw. „symbioza przemysłowa”, której sztandarowym przykładem jest

organizacja funkcjonowania miasta Kalundborg w Danii.

Sformułowanie „symbioza przemysłowa” oznacza wzajemne powiązania i

koegzystowanie pomiędzy oddzielnymi przedsiębiorstwami, dzięki czemu każde z

przedsiębiorstw odnosi znaczące korzyści z tej współpracy. Przedsiębiorstwa wzajemnie

wykorzystują swoje odpady oraz produkty uboczne, co prowadzi do znacznego zmniejszenia

emisji zanieczyszczeń (np. CO2, SO

2) do środowiska oraz mniejszego zużycia surowców

naturalnych.

Podstawowym powodem, dla którego systemy przemysłowe powinny naśladować

systemy naturalne, jest ich wysoka efektywność rozumiana dosłownie jako zdolność do

maksymalizacji wykorzystania właściwości zasobów naturalnych oraz jako zdolność do

dostosowywania się do zmian w otoczeniu. Efektywność poszczególnych procesów

wynalezionych przez człowieka jest wprawdzie wyższa od efektywności procesów

funkcjonujących w przyrodzie, lecz ogólna efektywność systemów naturalnych jest wyższa

od systemów stworzonych przez człowieka. Natura działa w sposób harmonijny, natomiast

poszczególne elementy systemów tworzonych przez człowieka często funkcjonują w

oderwaniu od siebie.

Podstawowe zasady ekologii przemysłowej obejmują:

• postrzeganie systemów przemysłowych jako systemów żywych, które działają w obrębie

szerszych systemów żywych,

• strategiczne i zintegrowane podejście,

• wykorzystanie współpracy specjalistów z różnych dziedzin,

• poromocji cyklicznego wykorzystania zasobów i energii,


108

• konieczność przestrzegania zdolności absorpcyjnej środowiska.

Większość z zasad ekologii przemysłowej nie jest niczym nowym w poszukiwaniu rozwiązań

technologicznych przyjaznych środowisku. Najważniejszą nowością jest ich całościowe

traktowanie i stosowanie ich nie do pojedynczych procesów technologicznych czy nawet

całych zakładów, ale przede wszystkim całych kompleksów produkcyjnych.

System symbiozy przemysłowej w Kalundborgu opiera się na siedmiu podstawowych

partnerach:

1. DONG Energy Asnaes - Elektrownia Asnaes – największa elektrownia w Danii,

opalana węglem, o wydajności 1500 megawatów;

2. Gyproc – fabryka płyt gipsowych, produkująca ok. 14 milionów metrów

kwadratowych płyt gipsowych rocznie;

3. Novo Nordisk – międzynarodowa firma zajmująca się biotechnologią, o rocznych

obrotach ponad 2 miliardy dolarów. Fabryka w Kalundborgu to największe zakłady tej

firmy, produkuje produkty farmaceutyczne (insulina) i enzymy przemysłowe;

4. Novozymes - duńska firma biotechnologiczna Novozymes, produkująca enzymy.

Naukowcy z tej firmy znaleźli rozwiązanie jak pozbyć się szkodliwego akrylamidu z

produktów żywnościowych takich jak ciastka, krakersy, chipsy, czy frytki. Opracowali

oni enzym Acrylaway, który redukuje powstawanie rakotwórczego akrylamidu w

czasie smażenia i pieczenia produktów zawierających skrobię.

5. Rafineria Statoil – największa w Danii, o wydajności do 4,8 miliona ton rocznie

6. Wysypisko odpadów Kara/Noveren (między innymi z piecami do spalania odpadów)

firmia odpowiedzialna za remediację gleby zanieczyszczonych olejem RGS 90

7. Gmina Miasta Kalundborg – dostawca wody i ciepła do 20 tys. mieszkańców oraz do

zakładów przemysłowych.

Powiązania surowcowo-odpadowe pomiędzy tymi zakladami zostały przedstawione na rys 26


109

Rys. 26. Sieć zależności surowcowo/odpadowych pomiędzy zakładami w Kloundborg 119

Kooperacja zakładów przemysłowych w Koloundborg polega na przekazywaniu

między poszczególnymi zakładami wody, energii w postaci ciepła oraz produktów

odpadowych. Wymiana ta przekłada się nie tylko na korzyści związane z ochroną środowiska,

ale również na wymierne zyski ekonomiczne, zgodnie z założeniami „zielonej” chemii i

inżynierii. I tak w ciągu roku wykazano oszczędności w postaci 19 000 ton oleju opałowego,

30 000 ton węgla oraz 600 000 m3 wody, ponieważ zakłady dzieliły się nadwyżką

energetyczną oraz wodą wykorzystywaną do celów chłodniczych. Zredukowano ilość

emitowanych do powierza zanieczyszczeń w wysokości 130 000 ton CO2 oraz 3 700 ton SO2,

ponieważ wykorzystywano te gazy do produkcji gipsu zgodnie z reakcją

SO2 + CaCO

3 → CaSO

4

119 Birkeland J., 2002,Design for sustainability. A sourcebook of Integrated Eco-logical Solutions,London Sterling, VA, 54


110

Zagospodarowano również 135 ton popiołów lotnych do budowy dróg i produkcji cementu,

2800 ton siarki do produkcji kwasu siarkowego i 80 000 ton gipsu w fabryce płyt gipsowo-

kartonowych. Osady z firm biochemicznych ze względu na znaczną zawartość azotowych

związków organicznych wykorzystano do nawożenia gleb lub jako paszę dla zwierząt120.

120 H. Grann, The Industrial Symbiosis at Kalundborg, Denmark, in The Industrial Green Game, D.J. Richards (ed.),

National Academy Press, Washington, 1997.

przygotow ekoinnowacje w technologii i organizacji · ekoinnowacje w technologii i organizacji...

Documents