proprietà vibrazionali dell’acqua confinata in matrici...
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Proprietà vibrazionalidell’acqua confinata in matrici
zeolitiche
Crupi Vincenza, Longo Francesca, Majolino Domenico e Venuti Valentina.
Dipartimento di Fisica, Università di Messina, Messina, Italia.
E-mail: [email protected]
EFFETTI DEL CONFINAMENTO SULL’ ACQUA
v L’ acqua confinata in geometrie ristrette (rocce, proteine, cellule biologiche, vetri GelSil e Vycor, polimeri, zeoliti etc.) mostra proprietà strutturali e dinamiche diverse da quelle dello stato di bulk.
v Capire come la matrice di confinamento (substrato idrofobo o idrofilo, tipologia delle cavità etc.) influenzi le proprietà dell’acqua è importante per controllare processi in vari campi di applicazione (fisico, chimico etc. )
Studio delle proprietà vibrazionali dell’acqua confinata all’interno di zeoliti sintetiche Lynde Type A (LTA).
SCOPO DEL LAVORO
Individuazione di quattro sotto-bande, corrispondenti ad “arrangments” di molecole di acqua interfacciale e
“bulk-like”.
Misure di assorbimento Infrarosso in Trasformata di Fourier (FTIR/ATR) in zeoliti Na-A e in zeoliti Mg-exchanged A, nella regione dell’OH stretching (2800-3800cm-1), in funzione della temperatura (-10°C÷+80°C).
Formule per cella unitaria delle zeoliti LTA in forma totalmente idratata:
Na96[Al96Si96O384]·216H2O Na-AMg19.7Na56.6[Al96Si96O384]·245H2O Mg41-A Mg24Na48[Al96Si96O384]·249H2O Mg50-A Mg36Na24[Al96Si96O384]·258H2O Mg75-A Mg41.3Na13.4[Al96Si96O384]·266H2O Mg86-A
CAMPIONI STUDIATI
Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]·mH2O
M è il catione “extraframework”(es:Na+, K+, Ca2+
e Mg2+)
Le zeoliti sono alluminosilicati cristallini naturali o sintetici con micropori di dimensioni < 15 Å. Formula generale delle zeoliti:
Si o Al
O
CAMPIONI STUDIATI
Struttura zeolite LTA
ü Spettrometro Infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR): Bomem DA8, equipaggiato con
• una sorgente Globar (102-104 cm-1)
• un beamsplitter KBr (450-9000 cm-1)
• un rivelatore solfato di triglicina deuterato (DTGS/KBr) (400-9000 cm-1)
ü I campioni in polvere sono stati analizzati in una geometria in totale riflettanza attenuata (ATR)
ü Spettri registrati nella regione dell’ O-H stretching (da 2800 a 3800 cm-1)
ü Misure nel range di temperatura da –10°C a +80°C
SET-UP SPERIMENTALE
3000 3200 3400 3600 3800
IR a
bsor
banc
e (a
rb. u
nits
)
Wavenumber (cm-1)
Confronto della banda dell’OH stretching dell’acqua nelle zeoliti con l’OH stretching dell’acqua di bulk a
T=+20°C
H2O bulk
Na-A
Mg41-A
Mg50-A
3000 3200 3400 3600 3800
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsity
Na-A zeolite T=+40°C
Derivate seconde degli spettri FTIR-ATR nella regione dell’OH stretching
I quattro minimi indicano la presenza di quattro sotto-bande negli spettri nella regione dell’OH stretching.
3000 3200 3400 3600 3800
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
Wavenumber (cm-1)
Inte
nsity
Mg41-A zeolite T=+40°C
3000 3200 3400 3600 3800
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
Inte
nsity
Wavenumber (cm-1)
Mg75-A zeolite T=+40°C
ωωωω1 ∼∼∼∼ 3000 cm-1
ωωωω2 ∼∼∼∼3200 cm-1
ωωωω3 ∼∼∼∼ 3400 cm-1
ωωωω4 ∼∼∼∼3600 cm-1
Aggregrati tetraedrici che coinvolgono molecole d’acqua coordinate al catione
“extraframework”
Molecole di H2O che formano un “arrangement” tetraedrico “bulk-like”
Strutture non totalmente tetraedriche che esibiscono legami H biforcati
Dimeri con legami lineari o molecole di H2O interfacciali legate al framework
ASSEGNAZIONE DELLE SOTTO-BANDE
3000 3200 3400 3600 3800 3000 3200 3400 3600 3800
3000 3200 3400 3600 3800 3000 3200 3400 3600 3800
IR a
bsor
banc
e (a
rb. u
nits
)
Wavenumber (cm-1)
Na-A zeolite
IR a
bsor
banc
e (a
rb. u
nits
)
Wavenumber (cm-1)
Mg41-A zeolite
IR a
bsor
banc
e (a
rb. u
nits
)
Wavenumber (cm-1)
Mg50-A zeolite
IR a
bsor
banc
e (a
rb. u
nits
)
Wavenumber (cm-1)
Mg75-A zeolite
Decomposizione in quattro componenti degli spettri FTIR-ATR dell’acqua nelle zeoliti A, alla T=+40°C, nella regione dell’OH stretching
0
25
50
75
100
0
25
50
75
100
-20 0 20 40 60 800
25
50
75
100
Na-A zeolite
Mg41-A zeolite
Mg86-A zeolite
Inte
nsità
(%
)
T(°C)
Andamento delle intensità delle sotto-bande in funzione della temperatura
Ø I1( )diminuisce quando T aumenta
Ø I2 ( )diminuisce quando T aumenta
Ø I3 ( )aumenta quando T aumenta
Ø I4 ( )costante
Gli andamenti opposti di I2 e I3 in funzione della temperatura indicano un’ inversione fra i fattori di popolazioni delle strutture a legame H che rappresentano.
T≅≅≅≅+50°C
T≅≅≅≅+70°C
T>+80°C
0 20 40 60 80 10020
40
60
80
I 1+I 2
(%)
Mg2+(%)
Ruolo “stucture-maker” giocato dalla matrice zeolitica sull’acqua
Ruolo structure-maker (presenza delle strutture tetraedriche “bulk-like” a tutte le temperature) favorito dallo scambio ionico e in modo progressivo dall’aumento della percentuale di ioni Mg2+
T=-10°C
T=+40°C
T=+80°C
CONCLUSIONILo studio degli spettri FTIR-ATR nella regione dell’OH stretching dell’acqua nelle zeoliti LTA indica:
ü l’esistenza, in tutto il range di temperature analizzate, di strutture che esibiscono legame H biforcato
ü la presenza in tutti gli spettri delle due componenti a più bassa frequenza.
il ruolo “structure maker” giocato dalla superficiezeolitica sulle proprietà dell’acqua assorbita è favorito, a tutte le temperature analizzate, dallo scambio ionico
… E PROGETTI FUTURI
v ulteriori misure FTIR-ATR su zeoliti A con percentuali più alte di ione Mg2+ fino ad arrivare al 100% e con differenti gradi di idratazione verranno effettuate
Per studiare in maggior dettaglio l’influenza del substrato sulla struttura dell’acqua