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“Proprietà unitarie” di prodotti e formulati chimic i nell’ adozione, valutazione e selezione delle “Tecnologie Pulite”. Gianni Grasso, Ministero dello Sviluppo Economico – SSIP, Napoli Giancarlo Palumbo, Dipartimento di Chimica, Università Federico II, Napoli Riassunto. La prima delle “Tecnologie Pulite” è la giusta applicazione del Regolamento REACH. Non nella sua organizzazione procedurale, o delle connessioni fra gli “attori” delle procedure, bensì nei suoi contenuti scientifico-tecnici, che possono essere organizzati in modo tale da diventare “modus operandi” applicabile con sistematicità. Cioè metodo per ogni situazione ed ogni evento di cui si voglia essere certi della sicurezza sotto l’ aspetto igienistico-tossicologico-ambientale. 1. A tal fine i criteri organizzativi del Know Management e della descrizione per “proprietà unitarie”, portano a caratterizzare l’ intero dominio della conoscenza di riferimento secondo 4 “proprietà unitarie” elementari − “rilascio”, “ contaminazione”, “ tossicità” e “persistenza” − costituenti, in combinazione, le proprietà di “pericolosità” e “rischio” direttamente coinvolte nella caratterizzazione della proprietà finale di “sicurezza”. Tale analisi consente: 1) la classificazione di tutte le “voci” citate nella Regolamentazione; 2) l’ utilizzo strutturato delle “conoscenze-guida”, così formalizzate, come “gabbia” o “intelaiatura” capace di “intrappolare” tutte le conoscenze dettagliate derivabili e razionalizzarne la gestione. Il vincolo rappresentato dalla mole della conoscenza tecnica dell’ intero impianto di Regolamentazione, viene trasformato nell’ opportunità di una acquisita capacità costruttiva organizzata per “modelli di proprietà” di valenza applicativa generale anche in contesti tecnologici. Con conseguente vantaggio in economia della conoscenza. 2. Problema paritetico alla valutazione della sicurezza dei prodotti e processi, è quello del proponimento delle alternative, collegato all’ ideazione. Il procedimento di selezione passa attraverso la considerazione dell’ “attività” del “principio attivo” ancora nei termini strutturati di “proprietà unitaria” del prodotto. Naturalmente la scelta va poi verificata con la sperimentazione applicativa e la valutazione della nuova “sicurezza” come nella sezione precedente, ma è l’ approccio ad indicarla come prima via possibile. Le due sezioni affrontano aspetti tecnici diversi, ma con la stessa sistematicità di metodo e modo strutturato. A tale vantaggio, si aggiunge quello che le “componenti unitarie” di ciascuna proprietà − ordinate in equazioni, icone, diagrammi, enunciati − sono convertibili in dati informatici come simboli alfanumerici, stringhe o immagini digitalizzate per una archiviazione strutturata e dinamica con valore di capitalizzazione della “memoria tecnica”.

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Introduzione. Oltre alla “Qualità”, “Sicurezza” ed “Ambiente”, anche la “Conoscenza” può avere una sua trattazione gestionale, con vantaggi in merito alla metodologia d’uso dell’ informazione. Cioè per ottimizzare la messa in forma disponibile dell’ informazione accumulata. In linguaggio figurato, ma immediato, il fine dei Sistemi Gestionali applicati alla “conoscenza” (Knowledge Management) è un po’ come quello di … “mettere le mani” in un “ginepraio” di informazioni (= attributi rilevati) e ritrovare dei “fili conduttori” che “mettano un po’ d’ ordine” ed organizzino le informazioni in conoscenza, sistemandole efficientemente in “scatole” (= attributi selezionati), ordinando queste in “cassetti” (= sequenze ordinate di attributi seriati) e conservando questi in “cassettiere” (= archivi di serie stratificate di attributi) per un “pronto impiego” … In un precedente lavoro, i criteri organizzativi del Know Management e della descrizione delle proprietà tecnologiche per “proprietà unitarie” (1-3), hanno portato a caratterizzare il dominio specifico della conoscenza di riferimento della Regolamentazione REACH secondo 4 “proprietà unitarie” elementari del “preparato chimico” (4). Proprietà di “rilascio”, “contaminazione”, “ tossicità” e “persistenza” costituenti, in combinazione, le proprietà di “esposizione” e “rischio” direttamente coinvolte nella caratterizzazione della proprietà finale di “pericolosità” o, inversamente considerata, di “sicurezza” del prodotto. Problema paritetico alla valutazione della sicurezza dei prodotti e processi, è tuttavia anche quello del proponimento delle alternative, collegato alla loro ideazione. Anche qui, gli stessi criteri organizzativi e descrittivi già considerati, possono aiutare nella soluzione del problema. Attraverso: 1) la visualizzazione del prodotto chimico da sostituire in termini della o delle sue “proprietà unitarie” di attività/funzionalità critiche, per esempio di “ tensioattività” e “imbibizione” per un ausiliare disperdente o di “sostantività” e “cromaticità” per un colorante; 2) la focalizzazione, in particolare, sul meccanismo di interazione prodotto-matrice, sulle variabili che lo influenzano e sugli stati connessi (dinamica/equilibrio del sistema); 3) la selezione, in base ai suddetti caratteri, dei possibili agenti chimici sostitutivi o concorrenziali. I punti 1) e 2) sono stati in precedenza sviluppati in modo formale, per qualsiasi e generica proprietà di “attività” indipendentemente da ogni specifico contesto (5), attraverso una descrizione di appropriati “schemi” o “modelli” cui si farà costante riferimento. Le due sezioni affrontano aspetti tecnici diversi, rispettivamente collegati alla valutazione di sicurezza ed alla sostituzione/efficacia dei prodotti chimici, ma con la stessa sistematicità di metodo e modo strutturato di procedura tecnica. In questa nota ci si focalizzerà principalmente sul secondo aspetto, ma con riferimento al primo per un approccio congiunto alla gestione tecnica di entrambe le parti, diagnostica e propositiva, connesse all’ applicazione della tematica REACH. 1. La proprietà e i suoi “attributi”. Fisicamente, i sistemi tecnologici a “lavorazione chimica” sono costituiti da “corpi”, solidi o liquidi, miscelati e fatti interagire controllandone le condizioni. Le “informazioni” sui comportamenti tecnici osservabili costituiscono i dati “grezzi”. Per es.: − grandezze y misurate e correlate ad altre x; − strutture presunte coinvolte, come molecole reagite o pori attraversati, con rispettivi legami modificati; − situazioni “intermedie evolutive” o “finali stabili” raggiunte dai “corpi”.

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Una prima razionalizzazione dei dati, consiste dunque nel descrivere le proprietà del “sistema” (= “pelle” o corpo solido in lavorazione S) come “proprietà unitarie”. Cioè in termini di interazioni di S con l’ “ambiente” di processo (= “bagno” o corpo liquido A contenuto nel “reattore” di miscelamento: suoi componenti chimici di quantità n e variabili fisiche, come temperatura T e movimentazione). Interazioni definibili a partire dai 5 attributi fondamentali o dati “formalizzati”: − variabili IN/OUT di “causa ed effetto”, meglio definite come variabili matematiche indipendenti/dipendenti x/y di monitorizzazione delle proprietà e descrittive dell’ interazione in termini quantitativi mediante equazioni del tipo y = f(x), con relative costanti numeriche κ di correlazione rappresentative della legge di governo del fenomeno; es. rese dei prodotti relazionate ai reagenti dalla costante di equilibrio o relazione [prodotti] = κ[reagenti]; − strutture del sistema coinvolte (elementi Mk ed interazioni Ik; es. molecole “M” e loro legami “M–S” con S); − possibili stati Ψk conseguibili dal sistema nel corso della sua trasformazione (dinamici o evolutivi Ψkt, statici o di equilibrio Ψke; es. stato di esaurimento del bagno, stato di penetrazione/arricchimento o di “reazione” della pelle): dati → attributi x, Mk, Ik, Ψ k, y (1) Ognuno di tali attributi contribuisce pertanto alla descrizione cumulativa e completa della proprietà sotto tutti i possibili punti di vista, o di proprietà come “serie ordinata di attribuiti”: “proprietà 1” → (x, Mk, Ik, Ψ k, y)1 (2) Mentre la “tabellazione” delle varie proprietà, definite appunto come successioni (x, Mk, Ik, Ψk, y) di tali termini, costituisce una stratificazione o “cassettiera” di proprietà archiviabili:

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L’ operazione eseguita è stata quindi solo mentale: di aver semplicemente selezionato i dati, di averli catalogati in 5 classi (1), seriati (2) e stratificati (3). Le operazioni (1-2) sono ben espresse nella struttura dati della Tab. 1; la (3) in quella della Tab. 2, di stratificazione di 4 “proprietà”. In termini matematici, la (3) non costituisce una “tabella” ma una “matrice” di dati, dove le “righe” sono le proprietà, ed è la “struttura” base per l’ organizzazione dei data-base. 2. La proprietà e i suoi “contesti”. Dato un componente M costituente un “prodotto”, o presente come “principio attivo” di un formulato, definirne in termini unitari la proprietà di “reattività” (o, più genericamente, di “attività”, senza specificarne la natura fisica, chimica o biologica) comporta il riferimento ad un “modello di interazione” descrittivo del meccanismo completo con cui esso agisce sul dato substrato S e delle variabili che lo condizionano. Tale modello ha per contesto “scenari” diversi, resi alle diverse “scale” cui l’ interazione avviene (Figg. 1-5 in Rif. (5)), con descrizioni alla:

(x, Mk, Ik, Ψ k, y)1 (x, Mk, Ik, Ψk, y)2 ...

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− scala “chimico-fisica” eterogenea (= componenti chimici e fasi del sistema, Fig. 1 ibid.) che fa da cerniera o collegamento con le: − scale “chimica/molecolare” e “chimica/colloidale” da una parte (= molecole del sistema, Fig. 2 ibid.; colloidi del sistema, Fig. 3 ibid. qui replicata come Fig. 1 per i frequenti riferimenti, e con le: − scale “fisica” e “tecnologica/processistica” dall’ altra (“corpi” fisici del sistema, Fig. 4 ibid.; “corpi” ed “ambiente” del sistema, o “contesto fisico” dell’ interazione, racchiusi nel contenitore “reattore”, Fig. 5 ibid.). Definiti “attributi” e “contesti”, il passo successivo sarà allora quello di strutturare compiutamente tale concetto in termini di “proprietà unitaria” (Tab. 1); in cui confluiscono, ordinati per colonne e specificati come “modelli” degli attributi, le informazioni rappresentative di “tutto ciò che in termini tecnici e scientifici” può contribuire a definire la data proprietà (6): attributi ≡ modelli (“immagini, ipotesi, meccanismi, formule …”) Per es. le “strutture” e le “interazioni” che le collegano, o coppie (Mk, Ik), sono riportate nelle seconde e terze colonne. Come attributi, vengono anche riportati quelli delle costanti κ del sistema, che: a) quantificano numericamente la proprietà, quando possibile; b) legano le variabili “in entrata” x della prima colonna a quelle “in uscita” y dell’ ultima. Per definizione, ogni “proprietà unitaria” (1) è così descritta nelle 5 componenti elementari, o “conoscenze-guida”, di: variabili di causa ed effetto, strutture coinvolte, interazioni modificate e stati del sistema. La descrizione “unitaria” consente la caratterizzazione della proprietà in termini “standard” o conformi con il corrente “stato dell’ arte” della sua conoscenza scientifico-tecnica; appunto rappresentato dai “modelli” che le sono riferibili (6). 3. Proprietà di “attività”. 3.1. Modello base di descrizione. Secondo il modello base, o chimico-fisico, del sistema (5 componenti: principio M, elettroliti E, acqua W, ausiliari U e substrato S; 2 fasi l-s; elementi che si ritrovano tutti insieme coinvolti in una rete di interazioni di equilibrio e ripartizioni; Rif. (5)), l’ attività della molecola M è fondata sull’ adsorbimento. La modalità dell’ orientamento di M su S (orizzontale/verticale, a molecole discrete o a mono/pluristrato, irreversibile/reversibile (Fig. 1, Riff. (7, 8)), è condizionata dalla: 1) intensità del campo elettrico di S, ossia carica e numerosità dei suoi siti attivi, ionici e dipolari, i primi tipicamente dipendenti dai trattamenti tecnologici precedenti, o “storia del sistema” al momento (punto ioelettrico pIt di S, espresso come funzione pI = pI(t) di modificazione tecnologico-temporale), e relazionati al mezzo (pH, salinità di A). E’ questo l’ aspetto della “reattività” ovvero grado di attivazione superficiale delle fibre (Fig. 1), collegato alla natura specifica del substrato (dotazione propria di centri attivi a concentrazione cS*) ma anche alle “precedenti lavorazioni” (modifica di cS*, “storia” pI(t) di S) ed al mezzo al momento (pH, regolazione su cS*; valori di cS* relazionati alla curva di titolazione di S (9, 10)). 2) geometria e polarizzazione di M, informazioni desumibili dalla mappa della sua distribuzione elettronica ovvero superficie di potenziale elettrostatico molecolare indicante i siti ionizzati, polari e idrofobici, determinanti, nel loro complesso, le interazioni molecolari

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MS (orientamento di M su S, Fig. 1a, e auto-polimerizzazione di M su S, ovvero impacchettamento del mono/bi/pluristrato di M su S, Figg. 1b-1c). In entrambi i casi si ha una modifica della successiva reattività di S, per modifica del suo campo elettrostatico: neutralizzazione S(+)/M(−) della carica (idrofobizzazione) oppure inversione di polarità/reattività ionica a seguito di adsorbimento sequenziale o “sandwich” S(+)/M(−)/M′(−) di multistrati ionici a carica netta sbilanciata (idrofilizzazione). L’ attenzione risulta pertanto focalizzata sulle microstrutture organizzate, tipo emi- e ad-micelle o epilamine, sulla superficie di S (7). Le diverse situazioni di Fig. 1 sono ottenibili in dipendenza di diversa: a) concentrazione cM delle molecole di M in soluzione (“forza” del bagno A, con effetto di azione di massa sullo spostamento dell’ equilibrio di adsorbimento M(l) + S(s) ↔ MS(s) fino alla capacità massima di saturazione; Fig. 1g, Riff. (11-13)); b) concentrazione superficiale cS* dei siti attivi S* di S (“pH” del bagno A quale variabile di regolazione delle interazioni A/S, Fig. 1h, Riff. (12,14)); c) reciproca reattività M/S (interazione forte/ionica o debole/secondaria, idrogeno o Wan der Waals, o sostantiva/covalente). Parametro molecolare “riassuntivo” della descrizione della mappa elettrostatica di M, in relazione alla sua bi-polarità topologica, è l’ HLB (7), condizionante vari effetti molecolari e secondari tecnologici collegati: micellazione di M o di U in W, es. di tannini, coloranti e disperdenti (15), adsorbimenti di M su S o sostantività per S, di E su S o scambio ionico su S, di M su W o tensioattività su W, di U su M con effetto primario di dispersione/solubilizzazione di M in W e secondario di trasporto/carrier di M su/in S. 3) presenza degli elettroliti E in A, da considerarsi come forme dissociate in equilibrio con le corrispondenti indissociate, che possono: competere con M per l’ adsorbimento su S e la regolazione dell’ attività superficiale di S a seguito di interazioni A/S, con modifica reversibile della sua carica per scambio ionico o interazione ione-dipolo (es. adsorbimento selettivo di ioni di sali neutri, tipo NaCl, e formazione di nuovi siti attivi carichi, coordinazione di ioni Na+ sul centro negativo del dipolo peptidico −CONH− ed aumento dei siti cationici S*(+) di S; Figg. 1f e 1i, Rif. (16)). 4) azione dell’ ausiliario U, che può avere effetti funzionali tecnologici specifici su M o su S collegati alla tensioattività (valore HLB: es. imbibizione di S da parte di W, dispersione o emulsionamento di M in W). Naturalmente all’ ausiliario U, che può considerarsi come un principio attivo secondario, può riferirsi in blocco l’ intera trattazione che nei precedenti punti 2) e 3) è stata fatta per M (esempio in Rif. (15)). 5) Azione dell’ acqua W, con effetti fisici e chimico-fisici di idratazione e chimici di idrolisi. 6) ultramicro-, micro- e macro-porosità interna di S. 3.2. Modelli successivi. L’ interazione M/S va considerata nei suoi aspetti “catalitici” di accoppiamento tipo “enzima/substrato”: a) sia sterici molecolari (es. “dimensione” di M ed “ingombri” dei suoi gruppi funzionali; cfr. Fig. 2 per M = “imbibente”); b) che elettronici (polarizzazione, ovvero natura dei siti attivi di S, es. legami peptidici dipolari della catena primaria e suoi residui laterali acidi/basici ionizzabili ma anche apolari/idrofobici (17,18); spostamenti, ovvero rottura e formazione dei legami nel meccanismo chimico). L’ uso del modello “integrato” dell’ interazione, ne complementa la visione tradizionale chimica molecolare, “piatta” ed astratta di trasformazione resa come “reazione” o “interazione molecole/legami”, con quella “supermolecolare” e “nanotecnologica” 3D (Figg. 1 e 3-5), di “interazione colloidi/legami associativi” simbolicamente esprimibile in “notazione colloidale” (19).

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Tutti questi modelli, nel loro insieme, costituiscono esempi delle varie “strutture unitarie” Mk del sistema, coinvolte con le loro “interazioni unitarie” Ik (Tabb. 1 e 2, seconde e terze colonne) nelle proprietà; ossia partecipi in descrizione congiunta Mk-Ik al “meccanismo” della trasformazione (Figg. 1 e 3-5). Completano la descrizione alcuni modelli di interazione quantitativi, o di correlazione x/y fra variabili. − Modello statico (equilibrio di adsorbimento). E’ dato dall’ equazione, all’ equilibrio, dell’ isoterma di adsorbimento l/s (di M su S, cfr. nota 2 in Tab. 1), sotto controllate condizioni di A (pH, salinità, temperatura etc.), la cui “forma” come curva di ripartizione “quantità adsorbita-concentrazione”, dà utili indicazioni sul meccanismo di interazione equilibrio/ripartizione prodottosi; nonché definisce la massima capacità di adsorbimento o scambio ([mmol/g], [meq/g]). (14) − Modello dinamico (cinetica di adsorbimento). E’ dato dall’ equazione di adsorbimento l/s che modella al meglio, come curva cinetica “quantità adsorbita-tempo”, i dati sperimentali dell’ evoluzione quantitativa dell’ adsorbimento (di M(l) su S, cfr. nota 3 in Tab. 1) e che, nella sua derivazione, parte da un meccanismo di interazione stechiometricamente ipotizzato (= molecolarità della “reazione” M(l) + nS*(s) → MS*n(s)). (14) − Modello energetico (energia di interazione; affinità, sostantività di M od U per S). Le energie medie dei legami MS coinvolti nell’ adsorbimento, o reazione con equazione di adsorbimento M(l) + nS*(s) → MS*n(s) + calore, sono calcolabili dall’ equazione del passaggio di fase l/s all’ equilibrio (calore di adsorbimento ∆Had, collegato alla “fissazione”) o dai dati cinetici (energia di attivazione di adsorbimento ∆H≠, collegato alla velocità di “fissazione”), come richiamato in nota 15 di Tab. 1. (14) 4. La definizione di “attività” come “proprietà unitaria”. L’ esempio dell’ “imbibizione”. Sulla base dei criteri di classificazione degli “attributi” (par. 1), dei “contesti” (par. 2) e dei modelli descrittivi, quali- e quantitativi, della proprietà (par. 3), in Tab. 1 si riporta un esempio di descrizione unitaria della proprietà di “attività” di un “imbibente” M (attributo di wetting/spreading), prodotto tipicamente utilizzato nella fase di rinverdimento con ruolo di “principio” attivo “accelerante” del processo di “sbagnatura” delle pelli grezze secche o grasse. 4.1. “Interfaccia” come “composto di adsorbimento” (nanocomposto 2D). Nel caso in esame, il composto M presenta una funzionalità chimica specifica “anfifila” o doppia “HL”, ionico-polare/apolare, che ne determina la spontanea tendenza all’ aggregazione e filmazione. Le caratteristiche di “ingombro sterico” di tale funzionalità (Fig. 2a-c) ne condizionano l’ attitudine al ricoprimento compatto di superfici piane o concave/convesse e quindi a stratificare orizzontalmente su S o micellare curvilinearmente in fasi O/W oppure W/O (Fig. 2d-e). Tale azione di “contatto” si esplica attraverso la formazione, nel virtuale “composto di interfase” o “interfaccia” SMW, di legami interfacciali di almeno delle 4 tipologie H/W, L/L, H/H ed H/S (Fig. 3a), determinanti in particolare la mutua interpenetrazione fra M e le fasi legate, S e W: “solubilizzazione” della testa H in W e della coda L in S. E’ questa un’ interpretazione non tradizionale dell’ “interfaccia”, come “nanocomposto” o composto colloidale binario “SM” idratato, o ternario “SMW”, bidimensionale, stabilizzato da 4 serie di possibili legami. A tutti gli effetti da considerarsi una vera e propria fase a sé stante del sistema, con specifiche proprietà; prima fra tutte quella di “legare” come “fase-adesivo” le altre fasi del sistema.

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Nel caso di substrato eterogeneo S/O per la presenza di “sostanza grassa” O, lo schema delle 4 interazioni cambia (Fig. 3b) e l’ interpenetrazione fra le fasi all’ interfaccia (S/O)MW viene assicurata ancora dalla “solubilizzazione” della testa H in W ma anche dalla “miscibilità” della coda L in S/O; cioè della catena idrocarburica −CnHm in O (= matrice “grassa” di trigliceridi C15-C17, acidi grassi liberi, squalene C30H50, steroli). 4.2. Analisi “funzionale” della proprietà: meccanismi ed azioni. In relazione alla funzionalità molecolare di anfifilia di M, è necessario quindi distinguere la natura del substrato nei due casi di: a) matrice di fibre di collagene S già essiccate ed untuose per la copresenza di “grasso” interfibrillare naturale O, descrivibile come sistema eterogeneo formato di interazione S/O (Fig. 4); b) matrice di fibre S già essiccate e cementate per la copresenza di materiale proteico interfibrillare naturale denaturatosi P, albuminoide/proteoglicanico, descrivibile come sistema eterogeneo S/P (Fig. 5). Tale funzionalità di M, nell’ ottica di un’ analisi di “causalità” a correlazione causale tipo “stato → effetti” o più esattamente causa → effetti-“carattere” → effetti-“proprietà” (5), è infatti collegata alla funzione esercitata di: #1) adsorbimento o filmazione su W (“stato” del sistema, causa di effetti), con concomitante azione di idrofobizzazione superficiale (effetto primario od effetto-“carattere”, modello di adsorbimento “a monostrato con orientazione inversa” in Fig. 4a) ed azione di tensioattività (effetto secondario od effetto-“proprietà”) o diminuzione della tensione superficiale della fase liquida W rendendone meno “chiusa/contrattile” la superficie e predisponendola al contatto con fasi anche oleose/grasse (= bagnabilità, effetto secondario parallelo). Tale azione di ricoprimento di W è integrale, ovvero esercitata su tutta la superficie libera di W comunque esposta al contatto interfase: aria, pareti di contenimento, superficie interna accessibile della matrice S a contatto (porosità aperta), liquidi immiscibili O etc.; #2a) e conseguente adsorbimento o filmazione su S/O (“stato” del sistema), con idrofilizzazione e idratazione della sua superficie (effetto primario microscopico, modello di adsorbimento “a doppio strato” in Fig. 4b) ad equivalente effetto macroscopico di bagnabilità o contatto S/W (effetto secondario), con proprietà “indotte” di umettamento per trasporto del liquido W in S, osservabili come penetrazione e assorbimento di W per attrazione/forza capillare (“adesività” di W su S; effetto terziario); #2b) oppure adsorbimento o filmazione su S/P (“stato” del sistema), dovuto all’ interazione ionica diretta di M sui siti attivi di S e P (adsorbimento primario con primo effetto di idrofobizzazione, Fig. 5a); successivo adsorbimento secondario con secondo effetto di idrofilizzazione e idratazione della fibra consentito dopo l’ aggiunta di un surplus di M, Fig. 5b) e conseguente bagnabilità (= “intimo/molecolare” contatto fra W ed S/P, effetto secondario); #3) consentire, sotto agitazione, il conseguente distacco/asporto da S e dispersione in W del “grasso” O, verso un equilibrio di ripartizione OW/OS garantito dalla “micellazione” (azione di “detergenza” ed emulsionamento con effetto di “sgrassaggio” di S; effetto terziario, Fig. 4c), oppure delle proteine P idrosolubilizzate ed asportate da S (azione di dispersione con effetto di “purga”; effetto terziario, Fig. 5c). In tale correlazione di causalità (#1 → #2 → #3), che trova una descrizione sequenziale nei diversi meccanismi delle Figg. 4 e 5, l’ azione di imbibizione comprende propriamente gli stadi/meccanismi 1) e 2), il 3) discendendone come eventuale meccanismo “indotto” auspicato processisticamente. Esempi di correlazioni causali tipo “stato → effetti”, sono presentati anche nelle Figg. 1a-f (effetti di neutralità, ionicità, … idrofobizzazione, idrofilizzazione, …); da considerarsi come poste “a valle” dell’ interazione M/S (= proprietà funzionali/tecnologiche prodotte), con le variabili di processo poste invece “a monte” dell’ interazione come suoi parametri di controllo (Fig. 1 g-i, Riff. (12,14,16).

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4.3. Funzionalità multiple e singole: proprietà “composite” ed “elementari”. L’ imbibizione, che tecnologicamente ha un significato ben preciso, in termini rigorosamente scientifico-tecnici è dunque, in realtà, una risultante o proprietà “composita” delle proprietà “elementari” riferibili ai soli primi 2 stadi del punto precedente: [(tensioattività) → (bagnabilità)]→ penetrazione, assorbimento (idratazione); imbibizione Tale funzionalità è quindi essenzialmente legata alla filmazione interfase di M, che è così in grado di “legare” ed unire in “contatto” le due fasi S e W altrimenti poco o non compatibili. Nel caso di “principio” attivo con funzione di “imbibente/disperdente”, ovvero di funzionalità “composita”, anche di emulsionamento della fase grassa “O”, la relativa proprietà dovrà invece comprendere le proprietà elementari connesse a tutti e 3 gli stadi: [(tensioattività) → (bagnabilità) → (imbibizione/dispersione)] → detergenza/emulsionamento con la funzionalità di “asporto” di O da S e permanenza sufficientemente stabile in W (emulsione O/W o più precisamente O/M/W, Fig. 4c) assicurata da un valore HLB di M esprimente una maggiore affinità per la fase W. Come proprietà concettualmente riferibile alla #3 (= dispersione in W del gas “aria” in bolle e bollicine), ma non desiderata in un imbibente per una questione tecnologica, è la shiumogenicità; requisito traducibile nella proprietà della non-schiumogenicità. A ciascuna delle proprietà “elementari” è associato: a) un fenomeno specifico con proprio meccanismo attuativo; b) proprie variabili di causa/effetto con relativa legge di correlazione. In Tab. 1 vengono quindi complessivamente riportati tutti gli aspetti riferibili alla proprietà tecnologicamente intesa di “imbibizione”, nella quale, per es., la micellazione non compare se non come concentrazione limite c′M corrispondente alla saturazione del ricoprimento di S (idrofilizzazione, atta a consentire la bagnabilità; Figg 4b e 5b) e non come concentrazione da superare per consentire, accanto alla filmazione, il successivo distacco e dispersione in W di O o P. 4.4. Effetto del substrato e dell’ ambiente (variabili di stato del sistema). L’ efficacia dell’ azione di M, e nello specifico entità/modalità dell’ adsorbimento, va naturalmente: a) commisurata alla composizione/natura di S, per es. differenziata in S/P (pelli “magre”) ed S/O (pelli “grasse”) e nello stato isoelettrico di S (ionicità di S intrinseca o affinità ionica per M; “storia del sistema” pI(t)); b) correlata allo stato di A, nelle sue variabili di temperatura (cinetica molecolare, velocità di azioni) e di composizione: pH (ionicità di S indotta) ed elettroliti (adsorbimento di controioni, regolazione delle attività ioniche sia di S che di M). Gli stati di S ed A condizionano, entrambi, la “reattività” di S per M, attraverso la concentrazione cS* dei suoi siti attivi ionici (Fig. 1). 4.5. Aspetti qualitativi e quantitativi. Tra i modelli degli attributi della proprietà (Tab. 1), quelli quantitativi delle strutture molecolari (“parametro geometrico di forma”, Fig. 2) e delle interazioni (molecolarità M:S* di reazione e relative energie di legame; cfr. equazione di adsorbimento in par. 3), sono direttamente coinvolti come meccanismi di base alle scale molecolare e supermolecolare interpretativi e simulativi delle funzionalità proprie del “principio” (carattere di filmazione, Figg. 4-5). Considerazioni qualitative possono venire dal ritenere il film un vero e proprio “composto di adsorbimento”, a stabilità discutibile in termini di intensità dei suoi legami (par. 4.1). L’ influenza della classe chimica di M si riflette nella sua specificità molecolare: linearità, ramificazione, lunghezza, alifaticità/aromaticità della sua coda idrofobica “L” e grandezza, polarità/ionicità della sua testa idrofila “H” (Fig. 2). Ossia nella natura e numerosità dei suoi gruppi funzionali ionici/polari H ed apolari L, che per stabilizzare al massimo l’

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aggregazione interfacciale di M su S debbono massimizzare le loro interazioni di affinità attrattive per le 2 fasi etero- da “legare” (e minimizzare quelle di incompatibilità repulsive omo), nelle varie, possibili combinazioni di legami interfacciali (Fig. 3). Cioè interazioni eso-, tipo M/S (adesione su S) ed M/W (solubilizzazione in W), ed endo- tipo M/M (coesione, aggregazione/filmazione di M). Naturalmente possono ulteriormente partecipare, destabilizzando o rafforzando il sistema (antagonismo, sinergismo nelle interazioni), elettroliti E od altri cosoluti o cosurfattanti M′ presenti in W, con combinazione di ulteriori coppie di interazioni. Questo è il caso, comunissimo, delle blend sinergiche di miscele M/M ′. Tra i parametri quantitativi molecolari, il “parametro di forma” Φ condiziona la curvatura spontanea di filmazione, quale fattore di impacchettamento interfacciale delle micelle o del mono/bistrato alle interfacce S/W, O/W o W/O, più o meno serrato e massimizzatore del contatto di interazione interfacciale (Fig. 2d-e), correlato alla classe e specificità molecolare di M (Fig. 2a-c). L’ altro è l’ HLB, che per l’ azione di stratificazione planare su S, interfaccialmente equiesposta, mostra valore intermedio 7-9 rispetto a quelli relativi alla stratificazione su superfici curve degli emulsionanti (3,5-8 emulsionamento W/O, 8-16 emulsionamento O/W). Tuttavia parte dell’ “informazione” del parametro di forma può ritenersi contenuta in quella del valore HLB, quale indice semiempirico sperimentale omnicomprensivo dei vari effetti molecolari. Entrambi tali fattori, rispettivamente sterico ed elettronico di M, vanno ulteriormente considerati nel contesto specifico dell’ “interazione”: quale vero e proprio terzo fattore, geometrico ed elettronico, di tipo “ambientale”. Cioè in relazione alla: a) curvatura e grado di esposizione delle superfici da ricoprire e formare (admicelle su S o S/O, micelle “dirette” O/W, “inverse” W/O); b) classe chimica di M, riflettentesi nella forza/energia dei suoi legami intermolecolari sia omo- di “coesione”, interni ad M, ma soprattutto interfacciali etero- di “adesione” e “interpenetrazione” verso il substrato S o S/O e l’ ambiente W (Fig. 3); c) natura chimica delle fasi da legare e quindi copartecipi a detti legami: substrato S o S/O o ancora fase oleosa O da una parte, e soluzione W dall’ altra (Fig. 3). In relazione ai punti b) e c) si è soliti distinguere legami di: aggregazione L/L, coordinazione H/S, solvatazione H/W e di miscibilità L/O. Tuttavia, non meno coinvolti nel controllo tecnologico di processo, sono i modelli quantitativi di correlazione delle variabili macroscopiche x/y di causa/effetto (es. leggi isoterme di adsorbimento s/l e l/interfase, cfr. note 3 e 5 di Tab. 1), che definiscono parametri quantitativi fondamentali per il compimento di tali meccanismi. Ne sono esempi le velocità di imbibizione tecniche e le quantità tecniche cM di M da aggiungere o comunque da raggiungere in soluzione per la saturazione dei monostrati o dei doppi strati da adsorbire su S (filmazione completa, Figg. 4b-5b) o necessarie per la dispersione di O o P (ricoprimento emulsivo, Figg. 4c-5c), datosi che le interazioni ioniche, pur non sempre attuabili come scambi ionici rigorosamente stechiometrici (chemisorbimento), sono riconducibili ad intervalli quantitativi di attuazione (Figg. 1, 4b-c e 5b-c; concentrazione micellare critica c′M di M desumibile dalle curve isoterme, cfr. nota 5 di Tab. 1). Attraverso il valore della “concentrazione micellare critica” c′M di M, si ha invece la definizione quantitativa del parametro di concentrazione del principio attivo capace di indurre il fenomeno della micellazione, condizionante la variazione di tutte le proprietà critiche del sistema (7) di cui ai precedenti punti #1, #2 e #3. Esso, determinato dalla spontanea autoaggregazione delle code “L”, è favorito (stabilizzazione strutturale dell’ associazione, diminuzione dei valori osservati c′M) da: a) lunghezza della catena L; b) riduzione delle forze di repulsione fra gli ioni delle teste “H” per schermatura da parte dei

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controioni E adsorbiti da A (salinità); c) diminuzione dell’ agitazione termica, destrutturante sulla formazione dell’ aggregato (temperatura). In Appendice viene riportato un confronto in tali termini reso per il nonilfenolo (NPE) e 2 classi di potenziali sostituenti: alcoli etossilati (AEs) ed alchilpoliglicosidi (AGs). 4.6 Aspetti (proprietà) complementari. Condizionano l’ efficienza del “principio attivo”, in relazione alle variabili “tempo” ed “energia” necessari per il suo impiego, e vanno considerati a parte come proprietà unitarie a sé stanti. Aspetti dei “trasporti”. L’ interazione su cui è focalizzata la proprietà, è in realtà l’ “ultimo atto”, fondamentale ma “ultimo”, del processo tecnologico. Infatti l’ adsorbimento, che è un’ interazione di superficie, propriamente “in fase eterogenea” l/s, presuppone l’ apporto dei reagenti in “bagno” ed il loro “assorbimento” in massa, in S allo stato di matrice impaccata di fibre (Fig. 4 in Rif. (5)). Ciò apre alla considerazione di un’ altra proprietà di M, la “diffusività nel mezzo”, coinvolta nella “permeazione” o “attraversamento”, da accoppiarsi “in serie” a quella di “attività”, che coinvolge proprie strutture, interazioni, leggi etc. (cfr. oltre, analogia con la proprietà di “captazione” in par. 5 e Tab. 2). Aspetti di “apporto fisico”. Ancora a monte del “trasporto”, c’è l’ aspetto intrinseco della “dispensabilità” di M. Ossia della facilità/praticità di apporto e dispersione nell’ ambiente/bagno di reazione, risultante dalle sue proprietà di “stato fisico” − coesione (se s), viscosità (se l), solubilità s/l, miscibilità l/l′ − e tecnologiche di veicolabilità in W negli eventuali “carriers” U di solubilizzazione (disperdibilità se s, emulsionabilità se l). 5.1 Proprietà di “pericolosità”. Un dato principio attivo “Mi” può essere considerato per la sua “attività” anche a fini di sicurezza (4), ossia come interazione M/(Sistemi Biologici) o M/(Sistemi Ambientali), anziché tecnologici od interazione M/(substrato). Ovvero per la sua proprietà di “pericolosità” come sostanza chimica, non come sua semplice caratteristica intrinseca e virtualmente definita (pericolosità “potenziale”) ma come situazione coinvolgente la data sostanza nel suo specifico contesto utilizzativo (pericolosità ”effettiva”). A tal fine, essa può essere considerata una proprietà composita o proprietà “quadro”; risultante dalla “risultante/somma” di 4 “sub-proprietà” manifestate da 3 tipologie di sistemi interagenti (modello fisico del sistema o più esattamente del sistema di interazione fra il componente pericoloso “Mi” e tutto il suo contesto, Fig. 6) l’ interazione fra i quali si configura come una “ripartizione con reazione” (S/A) o “ripartizione con effetto” (S/S′): a) il manufatto od oggetto contaminante (corpo contaminante o vettore S, contenente la sostanza nociva o componente “Mi”); b) il corpo vivente target (corpo biologico contaminato S′, di qualsiasi scala: microrganismo, alga, pesce o mammifero (salute ambientale) fino all’ uomo (salute umana); considerato nelle sue parti, organi o componenti a maggiore sensibilità per “Mi” come un sistema sub-compartimentato a più livelli (parti = compartimenti funzionali, organi, recettori, target molecolari); c) l’ ambiente in cui S ed S′ sono contenuti (“corpo recettore/contenitore” comune A), eventualmente da considerarsi bi-, tri- o multi-componente (“comparti ambientali esposti”): corpi fluidi aria/acqua, corpo solido suolo, biomassa, attori umani. In tale quadro, la “pericolosità” si inquadra come proprietà di “interazione” in un “sistema a molti corpi” (Fig. 6); cioè fra sistemi/corpi di natura diversa, interessati ciascuno da processi interni (= meccanismi attuativi degli scambi e delle interazioni) anch’ essi di natura diversa. In base alle modalità di interazione o trasformazione si distinguono infatti le seguenti “sub-proprietà”, per le cui grandezze e variabili rappresentative va trovata specificazione e

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riscontro nei simboli e nelle definizioni delle note di Tab. 2. Tale tabella, che definisce la caratteristica di “pericolosità” come proprietà “quadro”, è concettualmente del tutto analoga a quella precedentemente considerata per l’ attività tecnologica, ma in essa compaiono tipiche leggi e parametri dei “trasporti” o “biologici”. Si osservi come nei simboli delle grandezze e variabili che vi compaiono, rientrino sistematicamente le varie classi di composti (strutture Mk), parametri (costanti κj) e concetti (correlazioni x/y) contemplati dalla tematica REACH, richiamati nelle note a piede. Con valore quindi di “quadro” logico-sinottico. La descrizione per “proprietà unitarie”, mantiene quindi concettualmente validi tutti i termini dell’ approccio in precedenza considerati (par. 1-3) e porta a caratterizzare l’ intero dominio della conoscenza di riferimento REACH secondo 4 “proprietà unitarie” elementari a carico di “Mi” nelle sue varie interazioni: #1) “rilascio/cessione“ (da S verso A, trasporto S→A); #2) “captazione/contaminazione“ (di S′ da S: trasferimento/scambio S→S′); #3) “tossicità/patologicità“ (in/per S′: trasformazione biologica in S′ per effetto dell’ assunzione della dose di “M i” in precedenza captata); #4) “persistenza” di “M i”. 5.2. Le proprietà di “esposizione”, “rischio” e “sicurezza”. La combinazione (“prodotto”) delle proprietà #2 e #3, di valenza prettamente indeterministica (frequenza del contatto S/S′, variabilità della risposta patologica di S′), rappresenta dunque in qualche modo la proprietà del “rischio” della captazione (= probabilità-frequenza × danno), che risulta convenzionalmente quantificabile su base semiempirica ove si attribuiscano alle due entità di “probabilità-frequenza” e di “danno” i punteggi semiempirici rispettivamente nP e nM di una scala numerica arbitrariamente fissata (es. da 1 a 4 per i gradi basso/irrilevante, medio, alto, molto alto). Il “danno” potenziale, pur connesso alla proprietà #2 nella forma dell’ “assunzione” chimica in S′ (= dose mi), nei confronti della considerazione globale della proprietà di “pericolosità” è più esattamente un “fattore di insorgenza” o “fattore di rischio” (danno in nuce); viene pertanto riconsiderato in forma indiretta o “evolutiva” in quanto in realtà propagatosi nella proprietà #3 come “danno” finale attuabile o reso visibile nel suo effetto (= “esito patologico”, “risposta” o semplicemente “patologia” osservata), e come tale riconsiderato ai fini di reale e cumulata rappresentatività. Lo schema di Fig. 7 descrive come le 4 proprietà unitarie elementari possano costituire, in combinazione, le proprietà composte di “esposizione”, “ rischio” e, naturalmente pericolosità”, direttamente coinvolte nella caratterizzazione della proprietà di “sicurezza” considerabile anche come l’ inverso della “pericolosità” 6. La sostituzione di M. Proprietà “gestionali”. Ogni possibile azione di sostituzione di un prodotto M con uno nuovo M′ che possa surrogarlo efficacemente, deve seguire un percorso gestionale (20) a partire dalla conoscenza del meccanismo di interazione di M con cui esso esplica la propria attività specifica, la considerazione di questa come proprietà unitaria, la considerazione della classe di sostanze con analoga attività ed infine l’ esame di quale prodotto potrebbe essere considerato in relazione del modello completo di interazione (Figg. 1-5 in Rif. (5)). Oppure la considerazione di un processo nuovo/alternativo con un meccanismo di azione anche diverso, la considerazione della classe di sostanze che potrebbero mostrare tale attività e l’

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esame del prodotto più opportuno; ma anche in questo caso selezionato in base al modello di interazione. Il percorso gestionale si conclude con un test funzionale di verifica di: 1) efficacia (raggiungimento dell’ obiettivo tecnico, es. “tempi” risultanti per la “sbagnatura” e frazione risultante di “sostanza grassa” asportata per lo “grassaggio”), va premessa una verifica di: 2) efficienza (valutazione delle risorse necessarie nonché della “praticità d’ uso” collegata alle proprietà di “apporto”, entrambe traducibili in costi) ed una valutazione di: 3) sicurezza come precedentemente intesa. Lo schema gestionale completo (Fig. 8) coinvolge pertanto entrambe le proprietà esaminate in questo lavoro, di attività e pericolosità, con l’ aggiunta di quelle complementari alla validazione tecno-economica. E’ interessante osservare come i “dati formalizzati” di par. 1, o “componenti unitarie” di ciascuna proprietà ordinate in equazioni, icone, diagrammi, enunciati, siano convertibili in dati informatici come simboli alfanumerici, stringhe o immagini digitalizzate per una archiviazione strutturata in data-base con valore di capitalizzazione della “memoria tecnica” (21): dati grezzi → dati formalizzati → dati informatici Conclusioni. Così la modularità di costruire proprietà unitarie per assemblaggio di “pezzi” standard, si propone come mezzo per rendere “spendibile” con maggior facilità il patrimonio di informazioni e conoscenze tecniche sparpagliatamente e disorganicamente accumulato in un dato dominio. Attorno al Sistema Gestionale presentato, strutturato per “tabulazioni” di proprietà, è così possibile far “girare” un ragguardevole numero di informazioni, tutte concorrenti intorno al nucleo strutturato di tali tabelle. I cui attributi-modelli costituiscono un numero limitato di punti di riferimento, noti e ben precisi, messi a disposizione dai vari Settori tecnico-disciplinari. L’ analisi in questi termini consente: 1) la classificazione di tutte le “voci” citate nella Regolamentazione; 2) l’ utilizzo strutturato delle “conoscenze-guida”, così formalizzate, come “gabbia” o “intelaiatura” capace di “intrappolare” tutte le conoscenze dettagliate derivabili e ne razionalizza la gestione all’ interno di una logica di rigore scientifico-metodologico. Un esempio dimostrativo, dato per la fase di proposizione delle soluzioni alternative (proprietà di “attività”, caso dell’ “imbibizione”), ha anche indicato il senso di come possa razionalizzarsi la “ricettazione”, a meno naturalmente di complementari effetti “di scala”. Tutto ciò consente di trasformare il vincolo rappresentato dalla mole della conoscenza tecnica dell’ intero impianto di Regolamentazione, eterogenea ed apparentemente scoordinata, nell’ opportunità di una acquisita capacità costruttiva e gestionale organizzata per “modelli di proprietà” aventi valenza applicativa generale. Infatti, per esempio, le “proprietà unitarie” di “rilascio” e “contaminazione” sono descrivibili formalmente in termini di flussi, “permeazioni” e “fissazioni”, in modo del tutto analogo a quelle, tecnologiche, della “penetrazione” dei reagenti. Con conseguente, netto vantaggio in economia della conoscenza.

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Appendice. Confronto NPE/AEs, APGs. − Principi attivi. La valutazione comparativa, ai fini dell’ “imbibizione”, è stata effettuata per i seguenti principi attivi M, tutti selezionati con HLB pari a circa 12 (effetto combinato imbibente/emulsionante) e tutti, ad eccezione ovviamente per il NPE, a contenuto impatto ambientale: NPE 9Ph/4: nonilfenolo etossilato a 4 moli EO, MM calcolato 482 uma AE 13L/7: alcol etossilato a catena lineare C13 e 7 moli EO, MM calcolato 464 uma AE 13R/8: alcol etossilato a catena ramificata C13 e 8 moli EO, MM calcolato 548 uma APG 9L/1.5: n-alchilpoliglicoside a 1.5 unità medie di glucosio monomero (= grado di polimerizzazione), MM calcolato 547 uma (*) Tale scelta è stata effettuata onde poter valutare eventuali effetti strutturali delle parti “H” ed “L” (Fig. I di Appendice). I tensioattivi non-ionici non sembrerebbero essere adsorbiti sul collagene (12,13), per la voluminosità (= ostacolo per ingombro sterico) delle loro teste “H” e la dispersione delle loro cariche di polarizzazione (= delocalizzazione sui monomeri “osso-etilenici)”; differentemente da quelli anionici, che naturalmente lo sono ma limitatamente al campo di attività cationica di S (pH < pI; Riff (9,10)); nelle condizioni di pH alcalino, tipico del rinverdimento, questi ultimi non dovrebbero, come i non-ionici, essere significativamente adsorbiti. In tutti i casi considerati, comunque, l’ effetto “sbagnante” del principio M sulla pelle dovrebbe essere riconducibile ad un’ interazione idrofoba della coda “L”, notoriamente responsabili dell’ attività tensioattiva alle interfacce di contatto liquido/tensioattivo/aria e liquido/tensioattivo/solido, specie per solidi di natura “untuosa/grassa” (cfr. orientamenti molecolari di M nelle Figg. 4a-c, la testa “H” della molecola venendo qui indicata dalla carica “−” e la coda “L” dall’ estremità opposta). Nello specifico della pelle, tale azione di “adesione” avverrebbe quindi a carico dei vari componenti della matrice dermica: segmenti idrofobici/apolari della catena collagenica delle fibre “S” (40 % degli a.a. sono tali, (17,18)) e loro interdeposizioni interfibrillari lipidiche “O” e proteiche albumino/globuliniche coagulate. In relazione a ciò, le prestazioni specifiche dell’ NPE, di cui ne è stato diffusissimo l’ impiego negli anni trascorsi, dovrebbero essere imputabili alla natura mista “eterogenea” della sua coda “L”, in cui coesistono 3 raggruppamenti funzionali (anello aromatico, gruppo “ossido” −O− eterificato già fenolico e catena alifatica C9 ramificata) capaci di interazioni secondarie multiple e molto forti, specialmente per la mobilità degli elettroni aromatici π (22). Interazioni nella fattispecie stabilibile con le parti sia polarizzate che apolari del substrato (“adesione” M/S) e con le sostanze grasse che lo possono interpenetrare (miscibilità M/O) di cui è nota la composizione mista polare/apolare (fosfolipidi, trigliceridi, steroli, idrocarburi). Per motivo di somiglianza con la porzione molecolare base degli steroli ormonali (Fig. I), il NP liberabile dal NPE è tuttavia un competitore tossico per i rispettivi recettori specifici cellulari e, come tale, indicato come pericolo ambientale (23). − Substrato. Come matrice d’ interazione S è stata utilizzata pelle ovicaprina secca a limitato contenuto di sostanze grasse (5.1 %), ottenuta per delanazione meccanica tramite troncatura del pelo alla radice mediante taglio manuale. Condizioni che entrambe miravano ad isolare una matrice quanto più possibile a sola base collagenica. Naturalmente lo scopo è quello di focalizzare sull’ interazione “principio attivo/collagene”, escludendo ragionevolmente effetti “barriera” dovuti al “materassino” del vello o a contenuti di grassi particolarmente elevati.

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− Condizioni operative. La sperimentazione, al fine di razionalizzare su una base scientifica quantitativa tutti i parametri in gioco, è stata effettuata considerando per via teorica la concentrazione ottimale cM di principio attivo; cioè correlandola al valore c′M della sua concentrazione micellare critica quale valore-indice promotore della sua massima efficienza funzionale tensio-attiva (stabilizzazione a valore minimo costante della tensione superficiale). Concentrazione ottimale che è stata prudenzialmente portata al doppio numerico di tale grandezza (= 2 c′M ), onde garantire in soluzione una presenza di principio attivo in forma micellare confidenzialmente sufficiente da compensare sue possibili “perdite” dovute ad adsorbimento o ad azioni emulsive/dispendenti sulla matrice S. Per tutti i principi esaminati, è stato considerato un valore di c′M pari a 10−4 mol/l, quale ragionevole limite superiore dei dati riscontrabili in letteratura. Le prove comparative sono state effettuate su quantitativi mS di 2 g di pelle esattamente pesati, portati a lenta agitazione in 100 parti w/w di acqua distillata a pH 9.5 (prima serie di dati) o 7.0 (seconda serie di dati) contenente l’ opportuna quantità ponderale mM di principio attivo. Tale rapporto di diluizione “pelle/bagno” garantiva una massa di principio attivo dispersa in soluzione tale, a sua volta, da garantire il suo mantenimento a concentrazione superiore alla concentrazione critica. Cioè una quantità massica di principio attivo in adeguato rapporto ponderale con la pelle; cfr. oltre, valori di composizione ponderale S/W/M del sistema, che nelle condizioni parametrali descritte hanno fatto risultare valori M/S “principio/bagno” di circa l’ 1 %, cioè di poco superiori all’ ordine di grandezza di quelli utilizzati nella pratica (24). E’ possibile pertanto riassumere le condizioni di processo nelle seguenti: − concentrazione principio attivo cM = 2c′M ∼ 2 × 10−4 mol/L, esprimibile in g come 2 × 10−4(MM) g/L essendo MM il peso molecolare del principio attivo; − composizione ponderate pelle/bagno/tensioattivo o S/W/M: wS:wW:wM = 1 : 100 : [2c′M(MM)(0.1)], essendo quest’ ultima la quantità di M “due volte critica” indifferentemente espressa in g/100 mL di acqua o in g/g di pelle. In genere, per una quantità ponderale pesata di mS g di pelle, la corrispondente quantità di tensioattivo complessivamente presente in soluzione risulta pari a [2c′M(MM)(0.1)] × mS g; − concentrazione siti attivi di S, deducibile presuntivamente dalla curva di titolazione (9, 10): cS* ≅ 0,05 meq/g, appunto presenti nella condizione pH = 9.5 > pI, pI ∼ 7 (attività anionica, dovuta ai centri di scambio anionici); il dato, trattandosi di principi attivi “neutri” (non ionici), quindi non fissabili per coordinazione elettrostatica né in altro apprezzabile modo (12, 13), non presenta tuttavia rilevanza nel caso in esame; − temperatura: 25 °C; − pH: 9.5, 7.0; − elettroliti: NaCl 3 % rispetto ad S; − agitazione (bottalini 20 cm): 2 rpm. − Trattamento dati. Incertezza delle misure (effetto “misura”). La determinazione dell’ imbibizione veniva eseguita per pesata sui campioni prelevati dal bagno, dopo eliminazione dell’ acqua di sgrondatura superficiale per asciugaggio meccanico in modo standardizzato. Il metodo mostrava una riproducibilità nominale di pesata mWS pari a mWS ± 0.015 g, da cui è stimabile un errore del valore di “imbibizione specifica” iW, o frazione ponderale di acqua assorbita riferita allo stato iniziale secco di S (iW = (mWS − mS)/mS = mW/mS), pari a circa 0,035 unità su valore nominale: iW ± 0.035. Incertezza totale (cumulazione effetti “misura” e “matrice”). Misure replicate di imbibizione per uno stesso principio ma su campioni diversi di una stessa pelle (variabilità dovuta all’

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eterogeneità di S), mostravano un errore complessivo del valore medio nominale di “imbibizione specifica” pari a 0,06 unità: iW ± 0.06. I dati ottenuti, mostrano per tutti e 4 i principi un’ efficacia paragonabile (Fig. II, dati in transitorio entro le 4 h di immersione, pH = 9,5; Tab. I, dati di equilibrio dopo le 36 h di immersione), naturalmente maggiore rispetto alla sola acqua. Con un’ equivalenza fra AE 13R/8 e NPE 9Ph/4 e leggera superiorità di entrambi su AE 13L/7 e APG 9L/1.5: fatta pari a 100 l’ efficacia di AE 13R/8, quella di APG 9L/1.5 sarebbe tuttavia ancora del 93 %. Le prove a pH 7 mostravano valori inferiori di imbibizione, come da attendersi per l’ assenza dell’ effetto coadiuvante/livellante dell’ alcali (rigonfiamento della matrice, eventuale azione sull’ equilibrio proteolitico M + H2O ↔ MH+ + OH− del tensioattivo, parziale saponificazione dei grassi). Da tali dati è quindi possibile trarre le seguenti conclusioni: − portato a parità il valore di HLB di tutti i campioni per deliberata scelta (= uniformazione intrinseca di effetti di ripartizione “acqua/olio”), la presa in considerazione di quantità molari (nM % ∼ c′M) piuttosto che ponderali (mM %) rispetto al “peso pelle”, rappresentative effettive delle aliquote molecolari presenti/attive in soluzione, sembrerebbe rendere sostanzialmente paragonabili gli effetti dell’ imbibizione prodotti dai vari tipi di tensioattivo (azione di “livellamento”). Il dato è anche suffragato dal fatto che il valore minimo di tensione superficiale “MST”, raggiunto alla c′M, è praticamente nell’ intervallo 30-35 dyn/cm per tutti i principi (= uniformazione di effetti di “wetting”). − le differenze osservabili, pur poco rilevanti con escursione min/max del 7 %, potrebbero essere imputabili alla specificità dell’ interazione M/S ossia alla natura della superficie di S: a) azione ottimale di “adesione” della “coda L” a catena ramificata rispetto a lineare sui domini apolari o poco polari della matrice (“vantaggio” di AE 13R/8 su AE 13L/7); b) oppure, viceversa, minor efficacia coordinativa della “testa H” poliglucosidica, a maggior ingombro sterico di quella poliossietilenica, sui domini ionico-polari (vantaggio di AE 13R/8 su APG 9L/1.5). − in ogni caso, l’ efficacia dell’ NPE può ritenersi tranquillamente pareggiabile. − la valutazione comparativa effettuata risulta ovviamente esclusivamente circoscritta alla proprietà di “imbibibilità” della matrice S da parte del sistema M/W (effetto di “sbagnatura”), direttamente correlata alla “tensioattività” di M su W (tensione superficiale) e all’ “anfipaticità” molecolare di M (valore HLB): “imbibibizione” → (“tensioattività”, “anfipaticità”) − una più consona valutazione compartiva della funzionalità fra i vari “principi”, comporterebbe lo studio di altre tre loro caratteristiche funzionali, distinte dall’ “imbibizione”, anch’ esse adeguatamente da esprimere in termini di “proprietà unitarie”: “emulsività” (verso “sostanze grasse” O di S) “dispersività” (verso proteine astrutturate P di S) “schiumogenicità” (verso aria inglobata dall’ ambiente A di S in senso lato). (*) campioni gentilmente forniti da Cognis Italia SpA, Lamberti SpA Gallarate e Panzeri Industria Chimica Orio al Serio, insieme alle informazioni tecniche del caso.

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Riferimenti 1 Grasso G., Introducing bioorganic materials and commodities properties as "unit properties", La Chimica e l' Industria 85 (6), 2003 2 Grasso G., Grosso C., Palumbo G., Sistemi di Gestione della Conoscenza: un utilizzo nelle “tecnologie della concia” – Parte I e II, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 83(3),163,2008 e 83(4),243,2008 3 Grasso G., Knowledge Management and Leather Technology, J. Soc. Leather Tech. Chem. 93, 81,2009 4 Comite G., Bufalo G., Grasso G., Approccio System Thinking, sviluppo matriciale e metodologie di “Event Chains” applicati alle proprietà di “pericolosità” e “rischio” chimico in ottica di attuazione Regolamento REACH, Ing. Amb.le 38,000, 2009 5 Grasso G., La proprietà di “attività” chimico-funzionale nelle tecnologie della concia. Considerazioni teorico-pratiche, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 84(3),000,2009 6 Simoncini A., Grasso G., Aspetti polimerici e colloidali della chimica del collagene e loro influenza sulle proprietà dei materiali - Nota I, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 60,107,1984. - Nota II, Cuoio, Pelli, Mat Concianti 60,213,1984. - Nota III, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 60,311,1984. - Nota IV, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 60,485,1984 7 Holmberg K., Jönsson B., Kronberg B., Lindman B., Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, Wiley, New York, 2002 8 Otto G., Sull’ azione reciproca tra le diverse classi di sostanze imbibenti e i diversi tipi di cuoio, Atti IV Conv. AICC, Varese 27-29/6/1954 9 Mc Laughlin G.D., Theis E.R., The Chemistry of Leather Manufacture, Cap. 4, Reinhold Publishing, New York, 1945 10 O' Flaherty F., Roddy W.T., Lollar R. M. The Chemistry and Technology of Leather, Vol. 1, Cap. 12, Reinhold Publishing, New York, 1956 11 Maldonado F., Otero A., Almela M., Costa-Lopez J., Consideraciones sobre la adsorcion de los tensioactivos sobre la proteina colagenica: imporancia de las interacciones hidrofobas, Boletín Técnico AQEIC 49(6),257,1988 12 Maldonado F., Otero A., Almela M., Costa-Lopez J., Contribucion al conoscimiento de los mecanismos que rigen la interaccion entre los tensioactivos y la proteina colagenica, Boletín Técnico AQEIC 50(5),199,1989 13 Maldonado F., Almela M., Otero A., Costa-Lopez J., Legami di tensioattivi anionici e nonionici al collagene mediante effetto idrofobico, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 68(3),277,1992 14 Chairat M., Rattanaphani S., Bremmjer J.B., Rattanaphani V., An adsorption and kinetic study of lac dyeing on silk, Dyes and Pigments 64,231,2005 15 Short W.S., L’ influenza dei tannini sintetici sul processo di concia, Cuoio, Pelli, Mat. Concianti 33(2),89,1957 16 Pankhrust K.G.A., The action of large ions on Collagen and Gelatin, J. Soc. Leather Tech. Chem., 37, 312,1953 17 Kunihiko Kobayashi, Takashi Ito, Takeshi Hoshino, Correlation between Negative Staining Pattern and Hydrophobic Residues of Collagen, Journal of Electron Microscopy 35(3): 272-275,1986 18 Aoki H., Moldehn R., Heidemann E., Binding of neutral fat on collagen and leather and the hydrophobization effect, Proceedings of the XVIII IULTCS Congress (Special Session on Fundamental Research), pp. 3-8, Venezia 14/9/83 19 Grasso G., La rappresentazione in notazione colloidale dei processi chimici in fase eterogenea (lavorazioni “ad umido” delle tecnologie della “concia”), Tecnologie Conciarie 20(5), 152, 2008 20 Grasso G., Comite G., “Sistemi Gestionali della “Buona Prassi” e della conoscenza tecnologica, De Qualitate 16, (10),76, 2006 21 Grasso G., Bufalo G., La formalizzazione ed organizzazione dei contenuti scientifico-tecnici in ottica data-base (DB), De Qualitate 19(6), 12, 2009 22 Otto G., Le role particulier des composes aromatiques dans l’ ennoblissement de la peau, Technicuir 5, 122, 1971 23 Bianchi T., Gli alcoli etossilati nella sostituzione del nonilfenolo etossilato in prodotti di ingrasso, Tecnologie Conciarie 19(3), 104,2007 24 Sammarco U., Tecnologia conciaria, Cap. 8, Edirma, Milano 2007

17

Fig. 1. Modello colloidale o dell’ interazione M/S alla scala supermolecolare. M = macroione organico tipo “surfattante”, supposto anionico M(−). S = substrato con siti attivi ionici S*, supposto cationico (pH < pI). Orientamenti di M od U su S. In tratteggio interazioni Wan der Waals. Sfera di idratazione di S, locale o diffusa, indicata, quando presente (casi b, d, e), in tratto punteggiato. c′M = concentrazione micellare critica di M. cS* = concentrazione dei siti attivi di S. Adsorbimento di M: a) molecolare (interazione mista ionico/apolare, carattere idrofobico), b) emimicellare (semimicelle discrete, carattere idrofilo), c) admicellare (monostrato continuo, carattere nettamente idrofobico), d) emimicellare (bistrato continuo, carattere fortemente idrofilo) con effetto di inversione di carica superficiale, e) molecolare (interazione apolare, carattere debolmente idrofilo), f) selettivo di ioni da sali neutri E di A, es. cationi, ed effetto di creazione di siti attivi disponibili per l’ adsorbimento secondario di M. Elaborazione da Riff. (7, 12). Effetti di concentrazione: g) cM di M: isoterme di adsorbimento M/S (elaborazione da Rif. (12)); h) del pH (concentrazione cS* dei siti attivi): curva di adsorbimento M/S alla concentrazione c′M = cost (elaborazione da Riff. (12,14)); i) della salinità (concentrazione cS* di siti attivi): curva di adsorbimento M/S a concentrazione cM = cost (elaborazione da Rif. (16)) .

g)

d)

c)

mM

S/m

S

c′M cM

e)

pH << pI

pH = pI

h)

b)

c)

pI pH

e)

cM intermedia (≈ c′M)

mM

S/m

S

i)

f)

cNaCl

e)

pH = pI cM = cost

mM

S/m

S

M

S + +

− −

a)

cM bassa (< c′M)

cS* bassa (pH <≈ pI)

M

S +

−

+ + + + + − − − − −

c)

cM intermedia (≈ c′M)

cS* elevata (pH << pI)

cS* nulla (pH = pI)

M

S

− −

e)

cM intermedia-elevata (≈> c′M)

b)

M

S + −

+ −

− −

−

− −

cM intermedia-elevata (≈> c′M)

cS* bassa (pH <≈ pI)

M

S +

−

+ + + + + − − − − −

− − − − − −

d)

cM elevata (> c′M)

cS* elevata (pH << pI)

f) cS* da adsorbimento salino (pH = pI)

S

cM intermedia-elevata (≈> c′M)

+ M − −

+ − −

− −

18

Fig. 2. Modello chimico ad “ingombro sterico” di M (principio “anfifilo”). a-c) Conformazioni volumiche o “ingombro” della molecola, con effetti sulla “densità” della carica/idrofilia H della “testa” e della lipofilicità L della “coda”. Parametro geometrico di “forma” ΦM = VM/(lL × AH), con valori determinanti la “tronco-conicità”. In d) ed e) disposizioni geometriche ottimali che massimizzano la giustapposizione di M per il ricoprimento di superfici piane e concave (O/W). Fig. 3. Modello chimico-fisico delle “interazioni” di M all’ interfaccia S/W (“composto di adsorbimento” SMW; M = principio “anfifilo”, indicato come HL), collegato alla classe chimica e specificità molecolare di M (numero/tipo di gruppi funzionali) ma anche del substrato S (o S/O) e del liquido W. Substrato S supposto polare in a) ed apolare in b) (= S/O, composto di adsorbimento (S/O)MW), con specificazione delle tipologie di interazioni: attrazioni secondarie in tratteggio, contropolari coordinative indicate con la vicinanza +/−, repulsioni isopolari −/− evidenziate con frecce in opposizione. Omesse, per chiarezza, possibili interazioni M/M′ o M/E con specie molecolari o ioniche presenti in W e variamente attive, o comunque adsorbite, all’ interfase.

a)

H

S

L

−

−

−

−

+ +

W W

H/H H/S

H/W

L/L

M

SMW

b)

L

H − −

W W

H/H

L/(S/O)

H/W

L/L M SMW

S/O O

d) S

W

M L

H

L H

a) VM

lL

AH ΦM =1 c)

ΦM >1

b)

ΦM <1

O e)

M

W

H

L

19

Fig. 4. Proprietà di “imbibizione” (componente M, substrato S/O). Fenomeni coinvolti. a) tensioattività su W: “composto di adsorbimento” MW all’ interfase W; b) idrofilizzazione di S (bagnabilità): “composto di adsorbimento” (S/O)MW; c) dispersione di O: “composto di adsorbimento” OMW disperso in soluzione. Fig. 5. Proprietà di “imbibizione” (componente M, substrato S/P). Fenomeni coinvolti. a) adsorbimento su S/P e lipofilizzazione: “composti di adsorbimento” monostrato MS ed MP; b) idrofilizzazione di S (bagnabilità): “composto di adsorbimento” bistrato (S/P)MW; c) dispersione di P: “composto di adsorbimento” PMW idrofilizzato bistrato e come tale disperso in soluzione come micella solubilizzante.

W

l cM > c′M molto elevata

cS* intermedia (pH < pI)

−

c)

M − − − +

−

+ + + S

+

− − −

−

−

− −

−

− −

−

M

M

− −

−

−

−

−

−

−

P

a)

M − −

− +

−

P +

+ +

S +

− −

cM intermedia

cS* intermedia (pH < pI)

b)

M − −

− +

−

P +

+ +

S +

− − −

−

− cM elevata

cS* intermedia (pH < pI)

S/O b)

l

s

W − − − − − − −

M

O O

W

cM > c′M

−

−

− −

−

− −

− −

O

l

M

M

S/O s

− − − − − − − M

c)

M

a) W − − − − − − −

l

aria

20

Fig. 6 - Modello fisico del sistema inerente la proprietà di “pericolosità”: descrizione come proprietà di sistema (multi-interazione, sistema a “molti corpi” permeati dal componente mobile contaminante “Mi”) con direzione dei “trasporti” e delle trasformazioni. Da Rif. (4). Fig. 7. Schema rappresentativo dell’ ordinamento delle proprietà considerate ai fini della sicurezza che, come “gruppo”, contribuiscono con i loro elementi di “esposizione” e “rischio” alla definizione della “pericolosità”.

#1) “rilascio” #2) “captazione” #3) “tossicità” #4) “persistenza”

“rischio”

“pericolosità”

“esposizione”

probabilità accadimento (causa) magnitudo danno (effetto)

#1 rilascio #2 captazione #3 tossicità. interazione a 3 sistemi/corpi:

A = ambiente S = manufatto

S′ = corpo biologico; Mi = contaminante ⊂ S

A ciA

S′ S

mi/At

mi/mS′

#1

#2

#3 mi

ciS

miS′

Mi ⊂ S

21

Fig. 8. Combinazione gestionale delle 2 proprietà di “ reattività” e “pericolosità” ai fini della validazione del prodotto M′ sostitutivo di M sotto il profilo tecnico-ambientale. Per chiarezza, viene omessa la procedura del preventivo esame “REACH” di M con conseguente risoluzione di sostituzione (“imposizione” REACH).

proprietà unitaria di “pericolosità”

Tab. 2

modello di interazione (Fig. 10)

STOP

efficacia

sicurezza (pericolosità)

efficienza

sperimentazione

SI

meccanismo di interazione M/S

valutazioni

principio M

classe/classi analoghe

selezione principio M′

NO

START

validazione M′

prima valutazione

“imposizione” REACH

esame costi

praticità d’ uso

proprietà unitaria di “attività” specifica

Tab. 1

modello di interazione (Figg. 1-5)

proprietà unitarie di “ trasporto” e “apporto”

22

Tab. 1 “Attività”: descrizione dell’ imbibizione come proprietà unitaria.

attributo x/causa 1

attributo Mk

1 attributo

Ik 1

attributo Ψk (Ψke /Ψkt) 1

costante κj

1 attributo y/effetto 1

imbi

bizi

one

cM 2

(esposizione)

∆AW 4

(def.ne sup.le) (∆γW/∆cM) 5

nH, mL 6

VM, lL, AH 7

T γW

componente attivo M 8, componenti “corpo

liquido” A 8, componenti “corpo

solido” S 8, elementi colloidali 9,

elementi particellari 10, fasi 11,

corpi geometrici 12

legami chimici (interazione)

- primari 13 - secondari 14

energie di legame ∆Had, ∆H≠ 15

decorso ads.to mMS = f(t) 3,

ads.to stazionario (mMS)e

3

κMS, kc 2-3

γW

4

κMW; c′M 5

TM 16

κSW 17

mMS/mS 2

(adsorbimento su S),

τW 4 (tensione sup.le di W),

mMW/AW 5

(adsorbimento su W),

HLBM 6, ΦM

7

(parametri molecolari) sM

16 (solubilità di M)

cos ϑ 17 (contatto su S)

1 Esplicitazione degli attributi sistemici: di “entrate/cause” od “INPUT”, degli attributi strutturali Mk, delle interazioni Ik, degli stati Ψk del sistema, delle costanti di sistema κj e degli attributi di “uscite/effetti” od “OUT”; 2 cM

= concentrazione di M in soluzione, in equilibrio con la “concentrazione” mMS/mS di M adsorbita in S espressa come frazione ponderale o quantità specifica (mS = quantità massica di S), essendo κMS = coefficiente della legge isoterma di adsorbimento l/s di M su S tipo Freundlich o (mMS/mS) = κMS (cM)n fino al raggiungimento dell’ equilibrio di saturazione o di massimo adsorbimento (mMS/mS)s; 3 La quantità mMS adsorbita, o adsorbimento sotto una data aggiunta/concentrazione di M in soluzione, può essere monitorata nel tempo nella sua variazione (cinetica, valori temporali mMSt) fino al raggiungimento del valore costante (equilibrio, valore ultimo mMSe) che compare nell’ isoterma; equazione cinetica espressa nella forma generale dmMSt/dt = kcf(mMSt, mMSe) essendo kc = costante cinetica di adsorbimento; equazione di equilibrio espressa nella forma di legge isoterma così come considerata alla nota precedente; 4 ∆AW = deformazione/espansione superficiale della superficie della soluzione W, cui si oppone una tensione superficiale resistente τW dovuta alla contrattilità, dipendente dalla tensione superfiale γW quale costante del sistema, secondo la legge meccanica τW = γW ∆AW analoga alla legge dell’ elasticità di Hooke; 5 (∆γW/∆cM) = “rapidità” della variazione della tensione superficiale della soluzione W con l’ aggiunta di M (cM = concentrazione di M in W), a fronte della quale è osservabile una “concentrazione” mMW/AW S di M adsorbita su W espressa come frazione superficiale (AW = estensione superficiale di W), essendo κMW = coefficiente della legge isoterma di adsorbimento l/interfase di M su W tipo Gibbs o (mMW/AW) = −κMW (∆γW/∆cM); l’ adsorbimento ragggiunge il massimo di saturazione (mMW/AW)s quando cM raggiunge il valore della concentrazione micellare critica c′M; 6 nH, mL = contributi empirici numerici dei gruppi funzionali H ed L della molecola di M correlabili, come loro sommatoria (Σ[nH ] + Σ[mL]) o forma di algoritmo computativo più che di funzione vera e propria, al “bilancio idrofilo/lipofilo” HLBM quale indice semiempirico numerico della anfifilicità di M; per miscele di tensioattivi approssimazione della “regola generale” delle miscele o di “additività dei contributi” molari: HLB = x1HLB1 + x2HLB2; 7 VM, lL, AH = parametri geometrici della molecola di M correlabili, come rapporto numerico VM/(lL × AH) del volume VM della molecola e del prodotto dei suoi parametri geometrici di area AH della sezione della “testa”idrofila e della lunghezza lL della “coda” idrofobia, al “parametro di forma” ΦM quale indice geometrico-strutturale di M; 8 specie molecolari o componenti del sistema; 9 specie colloidali del sistema: film/strati monomolecolari, micelle etc. (Figg. 1 e 4-5) e nanopori (Fig. 4 in Rif. (5)); 10 specie particolate del sistema: sospensoidi, goccioline, macropori; 11 solidi (s), liquidi (l) e gas (g): substrato S, ambiente/bagno di reazione A, aria trattenuta nelle matrici solide (porosità, “vuoto”) o liquide (schiuma); 12 la “pelle” nella sua forma e dimensione propria di “oggetto” fisico, nonché di “materiale” (Fig. 4 in Rif. (5)); 13 ionici (adsorbimento/scambio), covalenti o dativi di coordinazione (reazione, chemisorbimento), cfr. Figg. 1 e 3-5; 14 elettrostatici permanenti (a idrogeno, dipolo-dipolo, ione-dipolo) o fluttuanti (Wan der Waals), cfr. Figg. 1 e 3-5; 15 entalpie di adsorbimento e di attivazione, parametri calcolati dai dati, a varie temperature T, rispettivamente di equilibrio (concentrazioni cM

di M in soluzione, equazioni di Clausius-Clapeyron log cM = K − (∆Had/RT)) e cinetici (costanti cinetiche di adsorbimento kc di M, equazione di Arrhenius log kc = log A − (∆H≠/RT)). 16TM = temperature inferiore (M ionici) o superiore (M non-ionici) di minima solubilità, ovvero punto di discontinuità (= “punto di intorbidamento”) nella funzione di variazione termica sM = f(T) della solubilità di M. 17 κSW = (γS − γSW) costante interfacciale della legge di Young cosϑ = κSW/γW, di correlazione inversa fra angolo di contatto e tensione superficiale del liquido.

23

Tab. 2 - “Pericolosità”: descrizione come proprietà unitaria composita formata da 4 proprietà unitarie componenti. Da Rif. 4).

attributo x/causa 1

attributo Mk

1 attributo

Ik 1

attributo Ψk (Ψke /Ψkt) 1

costante κj

1 attributo y/effetto 1

#1 ciS 2

(esposizione)

∆ci 2

(forza motrice)

corpo contaminante S 3, strato limite S/A 4, corpo ambiente A,

componente contaminante “i” 5

legami chimici (diffusione,

evaporazione, sublimazione,

volatilizzazione, solubilizzazione)

decorso rilascio Jmi = f(t),

rilascio stazionario (Jmi)e o nullo Jmi = 0,

ripartizioni di equilibrio (ci)e = cost

kiS, kiS′ 6

hi 7

(Ki)SA, (Ki)OW

8

siS, Tei, Tmi, pi°, KiW; ρi;

ηS, τS 9

ciA, piA 10

(contaminazione ambientale),

Jmi = (mi/At)SA

(flusso)

#2 mi 11

(apporto) ciS

2

(esposizione)

corpo contaminante S 3, corpo target S′,

strato limite S/S′ 4, componente

contaminante “i” 5

legami chimici (diffusione

interfaccia S/S′, solubilizzazione)

decorso scambio mi = f(t)

oppure (Jmi)SS′ = f(t) 12,scambio stazionario

(mi)e

PiSS′ 12 (permeabilità), P( m i, smi)

13

(indici statistici di probabilità),

ηS, τS 9

miS′ 14

(assunzione; danno latente),

nP 15 (frequenza)

#3 mi/mS′ 11

(dose assunta) corpo target S′, parti di S′ 16, componente

contaminante “i” 5

legami chimici (biochimismo,

solubilizzazione), permeazioni

intercompart.li, interazioni

interfunzionali fra organi

decorso stato salute (dinamica patologia),

stato finale salute (patologia risultante),

eventuali accumuli/ripartizioni

(ci)e = cost

DL50, CL50 17

(danno medio probabile),

ADI 17 (danno-soglia ammissibile),

(Ki)S′ 18

ΨS′e 19, nM 15

(“esito” patologico, danno procurabile),

L (danno monetizzabile),

ciS′ (indicatori di esposizione) 20

#4 ci, COD 21

(concentrazione)

Jn, JQ, JΦ 22

(flussi entranti) variabili di stato

componente contaminante “i” 23,

corpo contaminante S, corpo ambiente A,

corpo contaminato S′

legami chimici (trasformazione: rottura/riformazio

ne)

decorso trasformazione

ci = f(t) 24, concentrazioni/riparti

zioni di equilibrio (ci)e = cost 25

kiA, kiS, kiS′ (t½)iA, BOD5

26

(Ki)SA, (Ki)S′A 27

t (variabile di

invecchiamento), ciAt, ciSt, ciS′t 28

(contaminazione)

24

1 Esplicitazione degli attributi sistemici: di “entrate/cause” od “INPUT”, degli attributi strutturali Mk, delle interazioni Ik, degli stati Ψk del sistema, delle costanti di sistema κj e degli attributi di “uscite/effetti” od “OUT”: 2 ciS = miS/mS = concentrazione del componente “i” in S espressa come frazione ponderale (mS = quantità massica di S); ∆ci = ciS − ciA = “forza motrice” del rilascio/trasporto, ciA = miA/V = concentrazione del componente “i” in A; i valori di concentrazione o quantità di “i” in una data fase S, A o S′ sono specificati con entrambi i rispettivi indici a pedice; 3 Stato fisico di aggregazione (s, l, g-v) se in fase omogenea continua, microfasi del sistema polifasico e stato di suddivisione se in fase eterogenea/dispersa (sospensioni grossolane, sistemi colloidali, soluzioni molecolari: particolato, polvere, gel, emulsione, nebbia, vapore etc.), con caratterizzazione quantitativa granulometrica o di distribuzione diametri/pesi molecolari; 4 Interfaccia (doppio strato limite), condizionante il trasporto interfase di “i”; 5 Sua speciazione chimica ia, ib, ic, …, influente sulla sua mobilità (in A, in S, in S′) e tossicità/patologicità (in S′): effetti funzionali rispettivamente di proprietà chimico-fisiche e di attività biologiche eventualmente collegabili alle strutture molecolari tramite modelli QSPR e QSAR; 6 kiS , kiS′ = coefficiente della legge isoterma di desorbimento di “i” (legge tipo piA = kiSciS o ciA = kiS′ciS; piA = niART/V = tensione di vapore del componente “i” in A); 7 hi = coefficiente di adduzione di materia per “i”, rappresentativo dei vari fenomeni di trasmissione/trasporto all’ interfaccia S/A; legge tipo (Jmi)SA = hi∆ci, essendo Jmi = (mi/At)SA il flusso di “i” od apporto mi relativo alla superficie A di scambio e nel tempo di contatto t; 8 (Ki)SA = (ciS)e/(ciA)e = costante di ripartizione/distribuzione del componente “i” in A ed S, il pedice “e” indicando lo stato di “equilibrio”; eventuale confronto con il coefficiente (Ki)OW di ripartizione ottanolo/acqua o “indice di persistenza” Pi-OW; 9 siS, Tei, Tmi, pi°, KiW = solubilità, temperature di ebollizione e di fusione, tensione di vapore di “i” e volatilità misurata dalla sua solubilità gassosa in acqua (costante di assorbimento di Henry, KiW = piW/pi, valore >10−4 atm-m3/mol per i “volatili organici” VOC); confronto con la idro- e lipo-solubilità o solubilità in solventi organici siW e siO; trattasi di costanti del sistema legate alla pericolosità “potenziale” di “i” sotto il profilo del “rilascio”; ρi = densità di “i”, legata alla sua stratificabilità in sistema eterogeneo; ηS = viscosità e τS = tensione superficiale, condizionanti la mobilità e spandibilità del vettore S se liquido (contatto S/S′); 10 Concentrazioni ambientali previste (PECi); da confrontarsi con i livelli dei Valori Limite di Esposizione di “i” (TLVi, WEELi) o di “non-effetto derivato”per l’ uomo o l’ ambiente (DNEL i; PNECi , NOECi), attributi particolari di “i” legati al suo ”rilascio” ma in relazione con un concomitante effetto di “tossicità” (effetto “soglia”) con valore quindi di costanti di sistema legate alla sua pericolosità “potenziale”: il rapporto numerico fra i valori PECi e di tali costanti è una prima caratterizzazione comparativa della pericolosità di “i”; 11 mi = quantità massica di “i” rilasciata da S verso S′; la dose mi/mS′ è invece la “concentrazione” impropria globale risultante ciS′ di “i” in S′. 12 Il rallentamento, per la resistenza interfase S/S′, del trasporto (Jmi)SS′ = (mi/At)SS′ del componente “i”, comporta l’ introduzione di un coefficiente di trasferimento (permeabilità PiSS′) nell’ equazione della permeazione; legge tipo: Jmi = −PiSS′(∆ci /∆x), ∆ci = ciS − ciS′ = “forza motrice” della permeazione; 13 P = N/t = probabilità/frequenza del contatto; m i, smi = indici di posizione e di variabilità della curva di probabilità

(accadimento); 14 miS′ = assunzione o contaminazione intercettata dal target, numericamente pari alla quantità mi e con essa in pratica anche identificata (= quantità del componente “i” in S′ ceduta da S, misura della “magnitudo”, “gravità” o “intensità” del danno potenziale procurabile o danno latente; danno prodotto dalla contaminazione ma non ancora propagato in S′ come effetto); specificata anche come dose mi/mS′ o “concentrazione” impropria globale ciS′ risultante in S′; 15 nP = indice di frequenza semiempirico (probabilità), nM = indice di intensità semiempirico (magnitudo); 16 Significative ai fini della tossicità: compartimenti, recettori, metabolici, target molecolari (S′ come sistema sub-compartimentato); 17 DL50 = dose letale (misura della “magnitudo”, “gravità” o “intensità” del danno procurabile; danno prodotto dalla tossicità di “ i” in S′) o altre misure di tossicità legate a valori soglia o minimi ammissibili (ADI = DL50 /103); per l’ inalazione o l’ ecotossicità (contaminazione ambientale, A → S′; S′ = organismo animale/vegetale) si fa riferimento alla concentrazione letale ambientale CL50 di “i” o alla sua concentrazione efficace ambientale CE50 a produrre un dato effetto nel 50% dei casi; 18 (Ki)S′ = (ciS′)e/(ciS)e = eventuali costanti di ripartizione/distribuzione del componente “i” in S′ rispetto ad S (bioaccumulazione); costanti corrispondenti, nel caso della contaminazione ambientale A → S′, ai fattori di bioconcentrazione di “i” nell’ organismo S′ (BCF) o di bioaccumulazione (BAF, ripartizione anche alimentare), quali criteri termodinamici (equilibrio stazionario) per la classificazione di “i” come “persistente” (POP ovvero PBT: persistente, bioaccumulante, tossico) o “molto persistente” (vPvB); BCF, BAF = (ciS′)e/(ciA)e, unità [(mgi/kgS′)/(mgi/kgA)] = [kgA/kgS′] e [(mgi/kgS′)/(mgi/lA)] = [lA/kgS′)] rispettivamente nei casi A = “suolo” e A = “acqua”, valori generalmente correlati a quelli di (Ki)OW per la presenza in S′ dei lipidi; 19 ΨS′e = livello patologico conseguito o effetto lesivo, danno procurabile; 20 ciS′ = Indici Biologici di Esposizione (IBE) o concentrazioni parziali di “i” rilevate in fluidi/tessuti biologici di S′;

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21 Massa specifica del principio attivo contaminante (= concentrazione di “i”), fattore/causa intrinseca della sua potenziale trasformazione (azione di massa); macroindice convenzionale di massa attiva di contaminante, cumulativo del gruppo totale delle sostanze organiche (“C”) ed inorganiche/minerali (“M”) disperse o disperdibili nei corpi idrici correnti/reflui, è il COD o concentrazione c(O2) [(mg/l)] di ossigeno equivalente necessario per la loro completa ossidazione chimica C + M + O2 → CO2 + M′; 22 Flussi di materia (masse chimiche o moli n) ed energia (calore Q, campi Φ) quali variabili esterne di trasformazione del principio attivo (variabili di esposizione); es Jn = (ni/At); 23 Sua speciazione chimica ia, ib, ic, …, influente sulla sua stabilità ovvero instabilità (in A, in S, in S′); 24 Equazione cinetica della trasformazione di “i” (persistenza verificata come “instabilità”/degradazione del sistema; dinamica); macroindice convenzionale di biodegradazione, cumulativo del gruppo delle sostanze organiche (“C”) disperse o disperdibili nei corpi idrici, è il BOD5 o velocità ∆c(O2)/∆t [(mg/l)/5 gg] del consumo di ossigeno disciolto per la loro ossidazione microbiologica C + O2 → CO2 nel tempo convenzionale di 5 gg; 25 Concentrazioni all’ equilibrio di “i” (persistenza verificata come “stabilità” del sistema; statica); 26 Costanti cinetiche della trasformazione di “i” (nei vari “corpi”) o costanti correlate, come il “periodo di emivita” (t½)iA

in un dato ambiente (A = “acqua marina”, “suolo”, “biomassa” etc.) ed il macroindice cumulativo BOD5: criteri temporali/cinetici per la classificazione di “i” come “persistente” (POP persistent organic pollutant ovvero PBT: persistente, bioaccumulante, tossico) o “molto persistente” (vPvB); 27 Costanti di ripartizione/distribuzione di “i” (fra i vari “corpi” A, S, S′), quali misure della sua “mobilità” fra fasi/compartimenti ambientali; esempio: coefficiente di ripartizione (Ki)OC-W = (ciOC)e/(ciW)e fra “carbonio organico” (adsorbimento di “i”) ed “acqua” (dissoluzione di “i”) quale indice di mobilità fra le fasi ambientali “suolo” ed “acqua” (A considerato come ambiente bicompartimentato s/l); 28 Concentrazioni temporali di “i” (nei vari “corpi”);

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Fig. I Appendice. Principi attivi, formule strutturali. A dx struttura policiclica dello sterolo. Fig. II Appendice. Imbibizione specifica, dati in transitorio (4 h di immersione). pH = 9,5. In tratteggio, dati relativi alla sola acqua. Tab. I Appendice. Imbibizione specifica, dati di equilibrio (36 h di immersione). pH = 9,5. Principio Imbibizione specifica, iW

AE 13R/8 1,66 ± 0,06 AE 13L/7 1,56 ± 0,06 NPE 9Ph/4 1,64 ± 0,06 APG 9R/1.5 1,55 ± 0,06

O O HO n m

O m Glu−Glu

n

H L

O O HO n APEs

AEs

APGs

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 50 100 150 200 250

tempo, min

imbi

bizi

one

spec

ifica

i W, g

/g

AE 13R/8

AE 13L/7

NPE 9Ph/4

APG 9L/1.5