1

MODULUL 7

METODE DE ANALIZ A CALITII AERULUI

7.1. PRELEVAREA PROBELOR DE AER

Probele de aer se pot recolta prin diferite metode, n consecin pot fi analizai poluani

gazoi sau poluani prezeni n atmosfer sub form de particule. Pentru recoltarea probelor gazoase, se pot folosi diferite metode.

7.1.1. Metode discontinue instantanee sau de scurt durat Recoltarea probelor de aer prin aceste metode se utilizeaz pentru concentraii mari ale

poluantului, deoarece nu se realizeaz concentrarea poluantului. Procedeul const n recoltarea probelor de aer n recipiente nchise, cu volum de 1-5 litri, de diferite forme: flacoane de sticl, pipete de gaz (tonometre), saci de plastic, camere i baloane de cauciuc sau de material plastic, seringi de sticl sau de material plastic.

n funcie de proprietile poluantului i de caracteristicile recipientului, se pot aplica trei modaliti de recoltare a aerului cu ajutorul flacoanelor:

1.Recoltarea prin dislocuire de lichid. Vasele de recoltare, perfect curate, se umplu cu

ap distilat pn la dop i se transport la locul de recoltare. Prin golire, aerul de analizat ia locul apei, apoi vasul se nchide. Acest procedeu nu poate fi folosit pentru determinarea

poluanilor solubili n ap. 2.Recoltare prin dislocuire de aer. Se aplic pentru poluanii solubili n ap. Se folosesc

tonometre sau flacoane de sticl de tip sifon (prevzute cu un dop strbtut de un tub lung i unul scurt). Flaconul se adapteaz la un sistem de aspiraie n aa fel, nct aerul s intre prin tubul lung i s ias prin cel scurt. Se circul prin vas un volum de aer aproximativ de 10 ori mai mare dect capacitatea recipientului pentru a avea sigurana ndeprtrii complete a gazului remanent.

3.Recoltare prin creare de vid. Din vasul n care urmeaz a se recolta proba de aer cu ajutorul unei pompe de vid se scoate aerul pn la vidul maxim, apoi se nchide ermetic. La locul de recoltare, vasul se deschide, se noteaz presiunea rezidual din vas, iar aerul pentru analiz ptrunde n el. Se msoar presiunea atmosferic n momentul umplerii vasului.Volumul de aer recoltat se calculeaz cu ajutorul relaiei:

V = V0

unde:

V volumul de aer recoltat, ml; V0 volumul recipientului, ml; P presiunea atmosferic n momentul recoltrii, mm Hg; Pr presiunea rezidual a aerului n vas, mm Hg.

7.1.2. Metode continue

Acest procedeu se folosete n cazul unor concentraii mici de poluani n aer, ce se concentreaz dintr-un volum mare de aer prin recoltri de lung durat. Sistemele de recoltare prin aspiraie a poluanilor atmosferici constau, n general, din trei pri componente:

dispozitivul de aspirare,

dispozitivul de msurare a volumului de aer,

dispozitivul de reinere a toxicului. Pentru aspirarea aerului, se folosesc diferite dispozitive hidrostatice (aspiratoare

hidraulice), pompe de vid sau aspiratoare electrice. Aceste dispozitive nu trebuie s fie prea puternice pentru ca aerul s se gseasc un timp ct mai ndelungat n lichidul absorbant.

P - Pr

V

2

Msurarea volumului de aer se face cu ajutorul gazometrelor (contoare de gaz) i debitmetrelor (reometre i rotametre). Dispozitivele date se instaleaz ntre dispozitivul de aspiraie i cel de reinere. n cazul utilizrii rotametrelor i reometrelor se msoar timpul de recoltare i prin produsul dintre debit i timp se msoar volumul de aer recoltat. Dispozitivele de reinere sunt diferite n funcie de natura poluanilor analizai: pulberi (aerosoli) sau gaze i vapori. n cazul poluanilor gazoi, cea mai utilizat metod de reinere este absorbia i se realizeaz n recipiente de sticl, numite absorbitoare. Aerul este aspirat i barbotat printr-un lichid (soluie absorbant) care reine impurificatorul, ca urmare a unei reacii chimice. Dup prelevarea unui anumit volum de aer, coninutul vasului de absorbie se analizeaz n vederea dozrii poluantului. i n cazul poluanilor sub form de particule s-au pus la punct diferite procedee de reinere. n mod frecvent, acest tip de poluani este reinut prin filtrare. Ca material filtrant se poate folosi hrtie de filtru, vat de bumbac, vat de sticl, membrane filtrante. Cntrirea filtrului nainte i dup reinerea poluantului permite determinarea masei acestuia prin diferen.

7.1.3. Analizoare de gaze

Analizoarele de gaze, folosite n tehnica modern, sunt aparate care permit recoltarea, depistarea sau dozarea substanelor poluante, a substanelor inflamabile i explozive n stare de gaze sau vapori, individual sau n amestec, direct din atmosfera poluant. Analizoarele de gaze au la baz principiile folosite n construcia diferitelor categorii de aparate de analiz fizico-chimic, adaptate la particularitile mediului gazos n care se efectueaz msurrile. Dei exist o foarte mare varietate de analizoare de gaze, ele pot fi clasificate simplu, dup principiul pe care se bazeaz, n: optice, electrochimice i termochimice. Analizoarele optice de gaze msoar absorbia luminii de ctre poluant sau de ctre produsul de reacie dintre poluant i mediul absorbant, lichid sau solid. Msurarea absorbiei se poate face n domeniul vizibil, ultraviolet sau infrarou, folosind celule fotoelectrice i dispozitive de nregistrare a datelor. n scopul evitrii interferenelor, se utilizeaz filtre selective sau reactivi chimici suplimentari pentru descompunerea sau mascarea substanelor interferente. Analizoarele electrochimice de gaze urmresc variaia unei proprieti electrochimice a soluiei absorbante, n urma reinerii poluantului. Cele mai frecvente tipuri de analizoare electrochimice sunt cele bazate pe urmrirea variaiei conductibilitii electrice. Analizoarele termochimice de gaze se bazeaz pe msurarea energiei calorice care rezult din reaciile chimice ale poluanilor, n general reacii de ardere.

7.2. DETERMINAREA SO2 DIN AER

Generaliti

n atmosfer se gsesc cantiti importante de dioxid de sulf care provin din arderea combustibililor (crbuni, petrol). De asemenea, dioxidul de sulf mai poate ajunge n aer de la diferite industrii: fabricarea acidului sulfuric, prelucrarea minereurilor ce conin sulf, fabricarea hrtiei etc.

Dioxidul de sulf este un gaz neccios i mai greu dect aerul. Are proprieti reductoare, astfel nct se poate oxida n atmosfer (reacie catalizat de radiaiile solare) formnd acid sulfuric i/sau sulfai. Asupra plantelor SO2 are aciune necrotizant. Asupra oamenilor acioneaz ca iritant al aparatului respirator. Concentraia maxim admisibil este 0,25 mg/m

3 (media zilnic).

1. Dozarea spectrofotometric a SO2 cu pararozanilin Aceast metod este ntrebuinat pentru analiza SO2 n aer la intervalul de concentraii

7-1150 g/l.

3

Principiul metodei

O prob de aer cu un volum determinat se barboteaz printr-o soluie de tetramercurat de sodiu (TMS). Dioxidul de sulf prezent n proba de aer este absorbit de TMS cu formarea

diclorsulfitomercuratului de sodiu. Acest eantion este tratat cu soluie de formaldehid i

clorhidrat de p-rozanilin (PRA) n prezen de acid fosforic pentru a obine un pH de 1,60,1. PRA interacioneaz cu anionii de bisulfit, formnd acidul p-rozanilinmetilsulfonic, care este un complex colorat n rou-violet. Prin absorbia SO2 n soluia de TMS, se evit oxidarea ulterioar a SO2, deoarece complexul format de diclorsulfitomercurat este stabil n aer:

Na2[HgCl4] + SO2 + H2O Na2[HgCl2SO3] + 2HCl

[HgCl2SO3]2-

+ HCHO HO-CH2-SO3H + HgCl2 La interaciunea diclorsulfitomercuratului cu formaldehida se formeaz acidul

metilsulfonic, care interacioneaz cu PRA:

Forma chinonic I a PRA n exces de HCl trece n forma II incolor, care n continuare interacioneaz cu acidul metilsulfonic i formeaz acidul p-rozanilinsulfonic de culoare rou-

violet, care absoarbe la =548 nm. Interferene Tabelul 38

Substanele interferente

Substanele Metodele

Oxizii de azot

H2S

Metalele grele: Fe

3+,Mn

2+,Cr

3+,Cu

2+

Introducerea n soluia absorbant a acidului sulfamic (0,06%)

Proba de gaz se trece printr-un filtru ce conine amestecul de KHSO4 + Ag2SO4

Pentru eliminarea interferenei, se introduce n soluia de absorbie acidul etilendiaminotetracetic

(EDTA) 0,01%

4

Recoltarea probelor de aer

Aerul de analizat se aspir printr-un absorbitor, care conine 10 ml soluie absorbant cu un debit de circa 1 l/min. pentru concentraii momentane i cu 0,5-0,7 l/min. pentru determinarea concentraiilor medii zilnice. n timpul recoltrii probei de aer, se recomand ca soluia absorbant s fie pus la ntuneric. Schema instalaiei pentru selectarea probei este urmtoarea:

Fig.7. Schema instalaiei pentru selectarea probelor de aer

Etalonarea

Etalonarea se poate face cu ajutorul unui amestec de gaz obinut sau cu o soluie-etalon de bisulfit sau metabisulfit de sodiu (Na2SO3, Na2S2O5). Pentru trasarea curbei de etalonare, este

necesar s preparm diferite soluii de SO2 n intervalul de concentraii 7-1150 g/l. Putem evalua factorul de etalonare (inversul pantei dreptei ) i sa-l utilizm pentru exprimarea rezultatelor experimentale.

Calculul rezultatelor

Concentraia dioxidului de sulf n g/l se poate determina dup formula:

C(SO2) = ,

unde:

C(SO2) concentraia SO2, g/m3;

f factorul de etalonare; as absorbana soluiei studiate; ae absorbana soluiei-etalon; V volumul de aer, m3. Dac dorim s obinem concentraia SO2 la condiii normale (25

0C, 1 atm), atunci este

necesar s recalculm volumul de gaz pentru aceste condiii:

V0 = ,

unde:

V0 volumul de gaz la condiii standard; P presiunea, atm; T temperatura la care s-a efectuat colectarea probei de aer.

2. Dozarea dioxidului de sulf prin metoda spectrofotometric cu sruri de toriu

f(as-ae)

V

298VP

273+T

5

Aceast metod poate fi utilizat pentru analiza aerului care conine SO2 n intervalul de

concentraii 3,5-150 g/m3, volumul de aer selectat este de 2 m3 i volumul soluiei de absorbie este 50 ml.

Principiul metodei

Dioxidul de sulf este absorbit i oxidat cu H2O2 pn la H2SO4 dup reacia:

SO2(sol) + H2O2(sol) H2SO4(sol) Acidul sulfuric format este precipitat cu un exces de Ba(ClO4)2 n soluie de dioxan:

Ba(ClO4)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HClO4 Excesul de Ba(ClO4)2 este determinat spectrofotometric cu sruri de toriu. Diferena dintre cantitatea iniial i cantitatea final de Ba2+ corespunde concentraiei ionilor SO4

2- din soluia de

absorbie i, prin urmare, cantitii de SO2 n aer. Etalonarea se efectueaz cu o soluie de H2SO4 titrat (0,5 mol/l).

3. Dozarea dioxidului de sulf prin fluorescena UV Aceast metod se aplic pentru dozarea SO2 din aer n analizoare automate.

Principiul metodei

Fluorescena UV este bazat pe emisia unui cuant de energie de ctre moleculele excitate. Excitarea moleculelor are loc sub aciunea unui flux de raze UV. La nceput, are loc excitarea

moleculelor sub influena razelor UV cu lungimea de und :

SO2 + h SO2*

n continuare, moleculele excitate de SO2* revin la starea lor iniial prin emiterea unei

radiaii electromagnetice cu o anumit lungime de und 1:

SO2* SO2 + h

1

Energia emis h1 este mai mic dect energia de iradiere fluorescent (=210-230 nm,

1=240-420 nm). Intensitatea fluorescenei F este proporional cu concentraia SO2, determinat de legea lui Lambert-Beer:

F=k[ SO2]

4. Dozarea SO2 prin conductometria electric

Principiul metodei

Dioxidul de sulf din gazul analizat intr n contact cu soluia apoas i formeaz specii de ioni ce modific conductibilitatea ionic a soluiei obinute. Msurnd variaia conductibilitii fa de soluia iniial, putem determina cantitatea de SO2 dup o etalonare. Dioxidul de sulf poate fi dizolvat n ap:

SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3

-

Ionii formai pot modifica conductibilitatea soluiei iniiale.

5. Dozarea SO2 prin metoda culonometric

Principiul metodei

Un curent continuu produce electroliza unei soluii de KBr cu degajarea Br2. Formarea bromului liber ntre doi electrozi din celul dezvolt o tensiune electromotoare care depinde de concentraia bromului liber. La trecerea SO2 prin celul, concentraia bromului ncepe s se micoreze, ceea ce duce i la micorarea tensiunii de la bornele celulei, proporional cu concentaia SO2 din aer. Exist dou tipuri de aparate ce pot fi utilizate pentru analiza SO2. I.Primul tip

Celula de dozare este format din dou compartimente separate printr-o membran poroas ce conine un electrolit, de exemplu, soluie de KBr. n fiecare compartiment, sunt

6

introdui cte un electrod de platin. La trecerea curentului, ntre cei doi electrozi se obine brom liber dup urmtoarea reacie electrochimic:

2Br - Br2 + 2e

Electrodul indicator, plasat n compartimentul pentru analize, msoar potenialul de oxido-reducere a soluiei, care este determinat de legea lui Nernst:

E = E0 + F

RT

2lg ,

unde:

E0 potenialul normal standard al sistemului Br2/Br

;

[Br2] concentraia bromului liber; [Br

-] concentraia bromurii;

T temperatura absolut; R constanta universal a gazelor; F constanta lui Faraday. Concentraia bromurii prezente n soluie, fiind cu mult mai mare dect cea a bromului liber, o putem considera constant i expresia lui Nernst va cpta forma:

E = E0 + F

RT

2lg ,

unde:

C constant. Proba de aer analizat se trece prin compartimentul de analiz n care SO2 este cantitativ absorbit dup reacia:

SO2 + Br2 + 2H2O SO42-

+ 2 Br - + 4H

+

Fig.8. Exemplu de celul de dozare de tipul I

Electrodul indicator detecteaz diminuarea concentraiei de Br2. Variaia potenialului corespunztor permite a dirija intensitatea curentului electric necesar pentru meninerea constant a concentraiei de brom. Intensitatea curentului de electroliz variaz n funcie de cantitatea de brom liber regenerat pentru o unitate de timp, prin urmare de cantitatea de SO2

absorbit ntr-o unitate de timp. Debitul fiind meninut constant, intensitatea este proporional concentraiei de SO2 prezent n prob.

[Br2]

[Br-]

2

[Br2]

C

7

II.Al doilea tip cu trei electrozi Celula de detecie este format dintr-un electrod B din crbune activ, un electrod A i un catod C din platin. Toi electrozii sunt introdui n electrolit, care constituie o soluie de KI 0,001M i KBr 3M ntr-o soluie-tampon cu pH 6,7 (KBr mrete conductibilitatea soluiei). Acest tip de celul se bazeaz pe titrarea culonometric a iodului ntr-un electrolit cu pH constant.

Sub aciunea curentului electric, ionii de iod se oxideaz conform reaciei:

Anod: 2I- I2 + 2e,

iar la catod iodul format se reduce:

Catod: I2 + 2e 2I- .

Proba de aer analizat cu un debit constant purific electrolitul ntre anod i catod. Dac gazul nu conine SO2, cantitatea de I2 produs la anod este egal cu cantitatea de I2 redus la catod. n aceste condiii, curentul anodic (ia) i cel catodic (ic) sunt egale: ib = ia ic = 0

Fig.9. Exemplu de celul de dozare de tipul II Dac gazul de analizat conine SO2, atunci el va interaciona cu I2 produs la anod dup reacia:

SO2 + I2 + 2H2O SO42-

+ 2I- + 4H

+

Drept rezultat, diminuarea concentraiei de I2 produce o micorare a curentului catodic ic. Diferena dintre curentul anodic i cel catodic corespunde cantitii de SO2 ce a interacionat cu I2. Curentul ib reprodus de electrodul B se amplific. Debitul Q de aer fiind constant, putem deduce prin legea lui Faraday c ib este proporional cu concentraia SO2:

C = = kib,

unde:

C concentraia SO2, g/dm3;

Q debitul de aer, dm3/s; F constanta lui Faraday.

Interferene: Gazele care interfereaz asupra determinrii SO2 sunt: NH3, NOx, O3, Cl2, H2S.

ibM

FnQ

8

7.3. DETERMINAREA H2S DIN AER

Generaliti Hidrogenul sulfurat este un gaz cu miros caracteristic i are un caracter reductor. El

provine n aerul atmosferic din descompunerea anaerob a substanelor organice ce conin sulf din diferite procese industriale (industria chimic, farmaceutic, textil etc.). Cantiti mari de hidrogen sulfurat ptrund de la staiile de prelucrare a produselor petroliere, de la ntreprinderile de producere a ngrmintelor minerale. Concentraia hidrogenului sulfurat scade odat cu oxidarea lui pn la sulf liber i sulfai.

Concentraia maxim admisibil este 0,015 mg/m3 (medie de scurt durat). Formele de migrare

Hidrogenul sulfurat se gsete n ape sub form de molecule nedisociate (H2S), HS+, i

rareori sub form de S2+. Raportul dintre aceste concentraii este determinat de valoarea pH din ap, mai puin de temperatur i salinitate.

Apa de analizat poate s conin sulfuri puin solubile n faz solid.

Tabelul 39

Raportul formelor hidrogenului sulfurat la diferite pH-ri(%)

Forma pH

4 5 6 7 8 9 10

H2S

HS+

99,8

0.2

98,8

1,2

78,3

21,7

43,9

56,1

7,3

92,7

0,8

99,2

0,09

99,01

Ionii S2- se gsesc n cantiti detectabile numai la pH>10. La pH=11 [S2-]=1%, pH=12

[S2-

]=9%, pH=13 [S2-

]=50%.

Pentru apele naturale nu poate fi caracteristic, numai pentru cele reziduale.

Prezena hidrogenului sulfurat n ape ne vorbete despre o poluare grav cu substane organice. Cauza limitrii concentraiei lui n ape este toxicitatea nalt precum i mirosul neplcut. n bazinele piscicole prezena hidrogenului sulfurat este interzis.

Metode de determinare

Metoda iodometric

Principiul metodei

Aerul ce conine hidrogen sulfurat este barbotat printr-o soluie absorbant de acetat de cadmiu, unde are loc reinerea poluantului conform reaciei:

H2S + (CH3COO)2Cd CdS + 2 CH3COOH (1)

Coninutul absorbitorului se trateaz, ntr-un flacon iodometric, cu un exces dintr-o soluie standardizat de iod i, dup acidulare cu HCl, se titreaz iodul neconsumat cu soluie de tiosulfat de sodium. Au loc reaciile:

CdS + 2HCl CdCl2 + H2S (2)

H2S + I2 S + 2HI (3)

9

I2 (exces) + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI (4)

Metoda se aplic n general pentru analiza gazelor cu un coninut de hidrogen sulfurat mai mare de 20 mg/m

3.

Reactivi

Soluie absorbant: acetat de cadmiu 1% n acid acetic 5%;

soluie de iod 0,01 N;

acid clorhidric 2 N;

tiosulfat de sodiu, soluie 0,01 N;

amidon, soluie 1%.

Modul de lucru

Se folosete instalaia prezentat n fig.4. n vasul de reacie (1), se introduc aproximativ 0,1 g de FeS mrunit, iar n plnia de picurare (2), se pun 3 ml H2SO4 concentrat. Adugarea acidului sulfuric n vasul de reacie se face cu pictura, pentru a se evita degajarea abundent de hidrogen sulfurat. Are loc reacia:

H2SO4 + FeS H2S + FeSO4

Hidrogenul sulfurat generat din reacie este aspirat mpreun cu aerul, prin piesa n form

de T (3), n vasul de absorbie (6) coninnd 50 ml soluie absorbant. Debitul de aspiraie trebuie s fie de aproximativ 0,3-0,5 l/min. Volumul de gaz trecut prin absorbitor este n funcie de cantitatea de hidrogen sulfurat pe care o conine. Nu trebuie trecut prea mult gaz, care s formeze un precipitat abundent de sulfur, deoarece oxidarea ulterioar cu iod are loc ncet i poate fi incomplet. Dup ntreruperea aspiraiei, coninutul vasului de absorbie se aduce cantitativ ntr-un flacon iodometric. Se adaug un exces din soluia standardizat de iod, se aciduleaz cu HCl 2N (pn la pH~1) i se titreaz excesul de iod cu tiosulfat de sodiu n prezena amidonului ca indicator (amidonul se adaug dup ce s-a titrat cea mai mare parte din iod).

10

Calculul rezultatelor

Coninutul de H2S din aerul prelevat se calculeaz cu ajutorul relaiei:

H2S(mg/m3) = (v1N1 v2N2) 1000,

unde:

v1 volumul soluiei de iod, ml; N1 concentraia soluiei de iod, mol/l; v2 volumul soluiei de tiosulfat de sodiu consumat la titrare, ml; N2 concentraia soluiei de tiosulfat de sodiu, mol/l; W volumul de aer aspirat, l. Volumul de aer se afl nmulind timpul de aspiraie (h) cu debitul gazului (l/h).

Observaie Pentru a avea certitudinea reinerii cantitative a hidrogenului sulfurat din aerul prelevat, este indicat utilizarea a dou vase de absorbie, montate n serie, fiecare dintre ele coninnd cte 25 ml soluie absorbant.

Metoda spectrofotometric

Principiul metodei

H2S i sulfurile reacioneaz cu p-amino-dimetilanilina n prezena unui oxidant (Fe3+) i

formeaz albastru de metilen. Intensitatea coloraiei rezultate este proporional cu concentraia H2S.

Reacia se poate schematiza astfel:

Interferene Reacia este specific pentru hidrogenul sulfurat, dar este mpiedicat de SO2 i NO2 n concentraii ridicate: primul ntrzie dezvoltarea culorii, iar cel de-al doilea d cu reactivul o coloraie galben-slab. De asemenea, determinarea este interferat de mercaptani care formeaz cu N,N-dimetil p-fenilendiamina, n acelai condiii, compui de culoare roie.

Reactivi

Soluie absorbant: acetat de cadmiu, soluie 1% n acid acetic 5%;

soluie de N,N-dimetil p-fenilendiamin n HCl: 0,5 g p-aminodimetilanilin se dizolv n 150 ml HCl concentrat (d=1,19 g/cm

3);

EH2S

W

(H C) N3 2

NH2

23

H N2

N(CH )

S

H H

S

N

N(CH )3 2

+

Fe3+

(H C) N23

+

11

soluie de clorur feric: 0,5 g FeCl36H2O se dizolv n 50 ml ap distilat; reactivul propriu-zis se prepar prin amestecarea soluiilor de N,N-dimetil p-fenilendiamin i clorur feric. Se conserv n flacon brun i se pstreaz la rece;

soluie-etalon stoc pentru H2S: se dizolv 0,5 g sulfur de sodiu (Na2S9H2O) n 1000 ml ap bidistilat. Titrul soluiei se determin iodometric. n acest scop, se introduc ntr-un flacon iodometric 20 ml soluie sulfur de sodiu, 20 ml soluie I2 0,01N i 1 ml HCl 2N. Dup 10 min. se titreaz iodul rmas neconsumat cu soluie de Na2S2O3 0,01N, n prezena amidonului ca indicator;

soluia-etalon de lucru se prepar din soluia stoc prin diluare astfel, nct concentraia S

2- s fie de 2 mg/ml; Soluia-etalon nu este stabil. De aceea, operaiile de titrare trebuie

realizate rapid, iar curba de etalonare se ntocmete n 1-2 ore de la prepararea soluiei-etalon.

Modul de lucru

Hidrogenul sulfurat generat conform procedeului descris la metoda iodometric este aspirat cu un debit de circa 0,2 l/min. printr-un absorbitor ce conine 20 ml soluie absorbant. Dup consumarea timpului de aspiraie, coninutul absorbitorului se aduce cantitativ ntr-un balon cotat de 25 ml, se adaug 2 ml soluie de reactiv i se agit. Se completeaz flaconul la semn cu ap distilat, se omogenizeaz i se las n repaus 30 min. Se msoar absorbana la

=670 nm, n cuva de 1 cm, fa de un martor preparat din 20 ml soluie absorbant i prelucrat la fel ca proba.

Curba de calibrare se construiete conform datelor din tabelul 40:

Tabelul 40

Construirea curbei de etalonare

Concentraia H2S (mg/ml) 0 0,08 0,16 0,24 0,32 0,40

Soluie-etalon de lucru (ml) 0 1 2 3 4 5

Soluie absorbant (ml) 20 19 18 17 16 15

Soluie de reactiv (ml) 2 2 2 2 2 2

Ap distilat (ml) 3 3 3 3 3 3

Absorbana

Calculul rezultatelor

Concentraia hidrogenului sulfurat n aerul analizat se calculeaz conform relaiei:

H2S (mg/m3) = ,

unde:

Cx concentraia H2S n proba analizat, mg/ml; V volumul balonului cotat, ml; W volumul de aer prelevat, l.

7.4. DETERMINAREA COMPUILOR AZOTULUI N AER

Generaliti Exist diferii oxizi ai azotului: protoxidul de azot (N2O), monooxidul de azot (NO),

dioxidul de azot (NO2), care poate fi i sub form de dimer (N2O4), trioxidul de azot (N2O3) i pentaoxidul de azot (N2O5). Dintre aceti oxizi, un rol important n poluarea atmosferei i revine oxizilor N2O, NO i NO2.

Protoxidul de azot N2O este un gaz inactiv n troposfer i cu masele de aer este transferat n stratosfer. El se supune fotolizei sub aciunea razelor UV ce ptrund n stratosfer.

CxV

W

12

N2O + h N2 + O O + N2O 2NO

Protoxidul de azot se elimin n atmosfer din sol de ctre microorganismele solului. Oxidul de azot NO este incolor, nu-i att de toxic i este cu mult mai activ chimic, se supune oxidrii cu oxigenul atmosferic:

N2 + O22NO H>0

2NO + O2 2NO2

Astfel, oxidul NO iniiaz reaciile, ai cror produi sunt poluanii toxici ai atmosferei. De aceea, controlul oxidului NO este un factor important n micorarea polurii atmosferice. Dioxidul de azot prezint un gaz de culoare brun-roietic, este toxic, acioneaz asupra ochilor, cilor respiratorii .a.

Surse de poluare cu oxizi ai azotului Emisia compuilor de azot n atmosfer variaz ntre 22 i 99 mln. tone/an de compui

ai azotului (NO, NO2, NH3, HCN, PAN peroxialchilnitrai). O asemenea sfer larg reflect att poluarea natural, ct i antropogen. n tabelul 41, sunt prezentate surse de poluare natural i antropogen a atmosferei cu compui ai azotului.

Tabelul 41

Surse de poluare natural i antropogen a atmosferei cu compui ai azotului

Surse Cantitatea de azot evacuat pe an

Milioane tone %

Naturale Eliminarea din sol

Descrcri electrice Arderea biomasei

Alte surse

8

8

12

2-12

14

14

21

4-12

Antropogene

Arderea combustibilului(energetica)

Transportul

Industria

12

8

1

21

14

1

N TOTAL 56-61 100

Emisia oxidului NO n atmosfer are loc att pe calea antropogen, ct i pe cea natural

(5107 t/an i 50107 t/an corespunztor). Sursa principal de poluare antropogen (90%) este arderea combustibilului solid, lichid

i gazos. Poluarea de la surse staionare (termocentrale, cazangerii, uzine) alctuiete

aproximativ jumtate din cantitatea de NOx, cealalt de la sursele mobile, aa cum sunt motoarele de ardere intern ale diferitelor tipuri de transport.

Concentraiile maxime ale oxizilor de azot calculate pentru o zi pot atinge 0,3-1,4 mln.-1. n mijlociu, nivelul de poluare al atmosferei n California, regiune supus smogurilor, este de 0,25 mln.

-1 i maxim atingnd 3,5 mln.-1.

Tabelul 42

Concentraiile maxime ale oxizilor de azot n atmosfer, mln.-1

Timpul

mediu

Chicago Los Angeles San Francisco Washington

1h

8h

24h

1,06

0,62

0,50

1,39

0,78

0,55

0,76

0,52

0,32

1,41

0,69

0,38

13

Concentraiile-limit admisibile sunt felurite pentru diferite zone. Pentru zonele industriale, normativele sunt mai nalte dect pentru zonele libere. Dac am efectua un monitoring n poluarea atmosferic medie la nivel global, ne-am putea convinge c poluarea antropogen cu oxizi ai azotului NOx nu prezint pericol. Deci putem constata c poluarea cu NOx este o problem local. Ea este determinat de evacurile gazelor din surse locale i formeaz PAN. Pentru diferite zone, normativele pentru NOx sunt diferite, dar sunt ncadrate n anumite

normative internaionale. Pentru ca n statul California norma medie de NOx ntr-o or s fie 0,25 mln.

-1, atunci

gazele de eapament de la sursele mobile trebuie s conin n medie nu mai mult de 50 mln.-1 NOx, iar sursele staionare trebuie s elimine 0,013 kg NOx/mln. kJ.

Norme de calitate a aerului

Directivele consiliului CEE din 1985 au fixat concentraiile de emisie a valorilor-limit i a valorilor-ghid pentru NOx (tab. 43).

Tabelul 43

Valorile-limit i valorile ghid pentru NOx n atmosfer, exprimate n g/dm3

Perioada de referin Valoarea-limit admistibil Valoarea ghid

Anual 200 uniti 135 uniti

Prin valoarea-limit subnelegem acea cantitate de NOx n atmosfer, care nu are influen negativ asupra mediului ncunjurtor i organismelor vii.

Prin valoarea-ghid se subnelege acea cantitate de NOx din atmosfer, care este destinat pentru a ameliora protecia sntii omului i contribuie la protecia durabil a mediului.

Organizaia Mondial a Sntii a emis norme de calitate a aerului pentru nivelul critic,

de exemplu pentru NOx niveluri critice sunt: 400 g/m

3 pentru 8 ore i 150 g/m3 pentru un an.

Cantitatea de NOx depinde de natura combustibilului. Pentru a compara aceste emisii,

trebuie s le raportm la aceeai cantitate de energie obinut n procesul de ardere a diferitelor surse de combustibil (tab. 44).

Tabelul 44

Cantitatea de NOx raportat la cantitatea de energie obinut

Combustibil Kg NOx/106kJ

Gaz natural

Produse petroliere

Crbune

0,09

0,13

0,30

Prin compararea diferitor surse de combustibili, observm c cantitatea crete n irul gaz-petrol-crbune. La fel, pentru comparaia surselor putem raporta cantitatea de NOx la cantitatea de combustibil utilizat (tab. 45).

Tabelul 45

Indicii de evacuare a oxizilor de azot

Surse de poluare Indicii medii de evacuare

Crbune Surse comunale i comerciale Surse industriale

3,7 kg/t crbune ars 9 kg/t crbune ars

Petrol

Surse comunale i comerciale Surse industriale

1,5-9 kg/103

l petrol ars

9 kg/103

l petrol ars

14

Gospodria comunal 12 kg/103 l petrol ars

Gazul natural

Surse comunale i comerciale Surse industriale

Gospodria comunal Turbine cu gaz

1,86 t/103

m3 gaz ars

3,43 t/103

m3 gaz ars

6,25 t/103

m3 gaz ars

3,20 t/103

m3 gaz ars

Arderea deeurilor Cuptoare conice pentru arderea deeurilor Cuptor pentru arderea deeurilor orneti

0,29 kg/t deeuri arse 0,9 kg/t deeuri arse

Surse mobile

Transportul cu benzin Transportul cu combustibil Diesel

Transportul aerian: avioane

14 kg/103 l benzin ars

27 kg/103 l motorin ars

10 kg pentru un zbor

Producerea HNO3 (industria chimic) 26 kg/t de HNO3

Din datele prezentate n tab.5, putem trage urmtoarea concluzie: principala surs staionar de poluare este arderea crbunelui, iar dintre sursele mobile gazele de eapament obinute la arderea benzinei.

n procesul arderii combustibilului exist dou surse de poluare cu NOx: 1) azotul i oxigenul din atmosfer (78:21); 2) azotul din compoziia combustibilului.

A fost demonstrat experimental formarea NOx n lipsa azotului atmosferic. Rolul principal n poluarea cu azot combustibil l joac crbunele de pmnt i petrolul. Gazul natural nu conine compui ai azotului.

Din punct de vedere teoretic, energia legturii NN n azotul molecular este cu mult mai mare dect energia legturii C-N= n compuii organici. Deaceea, se rupe mai nti legtura mai slab ! .. Ruperea legturii C-N= are loc la temperaturi mai joase (860-1150K) dect ruperea legturii NN (1900K).

Mecanismul de formare a oxizilor de azot

Mecanismul de formare a oxizilor de azot a fost elaborat de Zelidovici. El include

activarea oxigenului molecular la temperatura de ardere a combustibilului i n continuare conform mecanismului radicalic n lan are loc ruperea legturii NN:

1) O2 2O;

2) O + NN NO + N (limiteaz procesul);

3) N + O2 NO + O. Reacia (2) este acel stadiu elementar care limiteaz procesul de formare a oxidului NO.

Gazele de evacuare conin 90% de NO i 10% de NO2. Oxidul NO pe msur ce se formeaz n atmosfer i se oxideaz n oxidul NO2 dup reacia:

2NO + O2 2NO2 (reacie lent). Formarea NO2 n troposfer duce la sinteza ozonului. n troposfer, O2 nu se supune

fotodisocierii sub aciunea razelor ce ptrund n ea. Deci formarea ozonului prin activarea O2 nu are loc n troposfer. Reiese c exist un alt mecanism de formare al ozonului. Canalul principal de formare al ozonului n troposfer are loc prin intermediul circuitului fotochimic al NO2 .

Iradierea cu raze UV, ce trec prin stratul de ozon, provoac fotodisocierea NO2:

NO2 NO + O (reacia este rapid i are loc n prezena razelor solare cu =350-400 nm);

O + O2 + M O3 + M;

O3 + NO NO2 + O2 .

h

15

n urma arderii combustibilului de la surse staionare i mobile, n troposfer se formeaz trei poluani principali: ozonul, NO i NO2. Variaia concentraiilor acestor compui este prezentat n fig. 11.:

C, mln-1

T, ore

Fig.11. Valorile concentraiilor NO, NO2, O3 timp de 24 ore n Los Angeles pe 19 iulie 1965

Metode de analiz a oxizilor de azot

n fum concentraia oxidului NO2 este n jur de 510-4%, deaceea determinm numai

concentraia oxidului NO sau suma lor. Pentru analiza oxizilor de azot, se ntrebuineaz metoda spectrofotometric, bazat pe reacia Griess-Ilosvai (metoda standard).

Aceast metod anual permite a determina concentraia NO2 n gazele de evacuare n intervalul 10-10000 g/m3. Pentru aerul atmosferic urban sau industrial, unde coninutul de NO2 este mic, proba de aer se supune concentrrii. Pentru dozarea oxidului NO, este necesar a oxida n prealabil NO pn la NO2, i n continuare se determin NO2 dup metoda Griess-Ilosvai.

Metoda a fost elaborat de Griess i se bazeaz pe nitrozarea n mediul acid a aminelor aromatice cu formarea diazocompuilor n prezena ionilor de nitrit. La nceput, Griess a efectuat diazotarea n mediul acidului sulfuric. Urington a obinut compusul colorat n HCl, iar Ilosvai a demonstrat prioritatea efecturii acestei reacii n soluie de acid acetic de 12% (reacia decurge mai rapid).

Selectarea probelor de aer se efectueaz n absorbanter, n care se gsete soluie de baz sau KI. n absorbanter, are loc transformarea oxidului NO2 n nitrit-ion:

2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O;

2KI + 2NO2 2KNO2 + I2 . ntruct oxidul NO2 se transform n NO2

-, prezint interes determinarea gradului de transformare n soluia de sorbie la momentul selectrii probei de aer. Experimental, a fost

demonstrat c gradul de transformare a NO2 NO2- pentru toate soluiile de absorbie variaz n

intervalul 0,8-1,0 i randamentul fiind 90%. Pentru a mri gradul de transformare, se utilizeaz diferite adaosuri la soluia de absorbie: trietanolamina, butanolul .a. ns cea mai efectiv soluie de absorbie i de transformare a NO2 n NO2

- este soluia de 8% de KI.

PARTEA EXPERIMENTAL Selectarea probelor se face dup schema prezentat (vezi fig.4)

Dup selectarea probelor, care are loc pe teren, urmeaz a doua etap ce se efectueaz n laborator determinarea concentraiei de NO2

- cu reactivul Griess. Ionul de nitrit formeaz la

interaciunea cu acidul sulfanilic sruri de diazoniu (prima faz) (1). n faza a doua, are loc reacia de cuplare cu -naftilamin (2). Pentru a exclude toxicitatea cancerigen a -naftilaminei, s-au cutat ali reactivi pentru cuplare. Unul din aceti reactivi este clorhidrat de N-(1-naftil)-etilendiamin (3):

16

Interferene

Un coninut ridicat de SO2 (de 100 ori mai mult);

Un coninut de O3 de 5 ori mai mare dect [NO2];

Peroxiacetilnitrat n concentraie de 15-35% n raport cu concentraia molar echivalent a NO2.

Etalonarea trebuie efectuat cu ajutorul unui amestec de gaze-etalon. n caz c acest amestec etalon nu-l avem, putem construi curba de etalonare n baza utilizrii NaNO2, dar trebuie s lum n consideraie stechiometria reaciei:

2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O.

Unui mol de NaNO2 i corespund 2 moli NO2.

Modul de lucru

Pentru efectuarea lucrrii de laborator, dioxidul de azot este generat prin tratarea azotitului de sodiu cu acid sulfuric:

2NaNO2 + H2SO4 2HNO2 + Na2SO4; 2HNO2 NO + NO2 + H2O.

n vasul de reacie (1), se introduc 5 ml soluie NaNO2 10%, iar din plnia de picurare (2), se adaug, cu pictura, 5 ml H2SO4 concentrat. Amestecul de oxizi de azot, generat n vasul (1), este aspirat, mpreun cu aerul, cu un debit de cca 0,3 l/min., printr-un vas de absorbie coninnd 20 ml soluie absorbant de KI 5%. n timpul prelevrii probelor, absorbitorul trebuie ferit de lumina solar.

Dup expirarea timpului de recoltare, coninutul absorbitorului se aduce cantitativ ntr-un balon cotat de 25 ml. Se adaug 0,5 ml acid sulfanilic, 0,5 ml -naftilamin, se adaug i se

17

las n repaus 10 min. Se introduc apoi 5 picturi de sulfit de sodiu 0,01 N, se aduce la cot cu ap distilat i se msoar absorbana la =520 nm n comparaie cu un martor preparat cu 20 ml soluie absorbant i prelucrat la fel ca proba.

Concentraia NO2 n proba de aer analizat se afl pe baza unei curbe de etalonare. Pentru trasarea curbei de etalonare, se procedeaz conform schemei de mai jos (tab.46):

Tabelul 46.

Construirea curbei-etalon

Concentraia NO2 0 0,16 0,32 0,48 0,64 0,80

Soluie-etalon de lucru (ml) 0 4 8 12 16 20

Soluie absorbant (ml) 20 16 12 8 4 0

Acid sulfanilic (ml) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

-naftilamin (ml) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Sulfit de sodiu, picturi 5 5 5 5 5 5

Ap distilat (ml) 4 4 4 4 4 4

Absorbana

Calculul rezultatelor

Pentru calcularea concentraiei dioxidului de azot n aerul analizat, se utilizeaz relaia:

NO2(mg/m3)=

W

VCx ,

unde

Cx concentraia NO2 n proba analizat, mg/ml; V volumul flaconului cotat, ml; W volumul de aer prelevat, l.

7.5. DETERMINAREA MONOXIDULUI DE CARBON (CO)

Generaliti Principalele surse de emisie a monoxidului de carbon n atmosfer sunt transporturile,

nclzirea locuinelor i diverse procese industriale bazate pe combustii, prezena gazului fiind legat de arderea combustibililor ntr-o cantitate insuficient de aer. Monoxidul de carbon este un gaz cu proprieti reductoare, foarte puin solubil n ap, care are asupra organismului o aciune asfixiant. Persoanele care fumeaz au o ardere mai mare de CO la nivelul corpului uman n comparaie cu nefumtorii. Indivizii ce se afl n spaii nchise pot fi expui la niveluri ridicate de CO ce provine din arderea necomplet n sobe de nclzit sau de gtit. CO intr n corpul uman prin inhalare i este absorbit direct de ctre curentul de snge.

Corpul uman produce CO prin distrugerea hemoglobinei. Aceasta d fiecrui individ un nivel de baz de CO n sistemul circulator. Ca rezultat al acestor factori, arderea la nivelul corpului poate fluctua peste o scal de timp de ordinul orelor. n interaciunea normal dintre sistemul respirator i cel circulator, O2 este transportat prin corpul uman, fiind folosit la oxidarea biochimic, iar CO2, un produs rezidual, este nlturat. Moleculele de hemoglobin din snge joac un rol important n ambele procese. Hemoglobina combinat cu O2 i CO2 ajut ca aceste gaze s fie transportate ntre plmni i celule. Stabilitatea complexului hemoglobinei cu O2 i CO2 este suficient de puternic pentru a transporta gazele n sistemul circulator. CO interfereaz printr-o interaciune normal, formnd un complex mult mai stabil cu hemoglobina (COHb). Acest proces reduce numrul de molecule de hemoglobin mult mai stabile, pentru a menine transportul necesar de O2 i CO2. Nivelul de baz al COHb pentru cei mai muli indivizi este de aproximativ 0,5%. Prin expunerea la niveluri mari de CO atmosferic, procentajul de COHb va

18

crete ntr-o manier previzibil. La creterea concentraiei de CO, crete respectiv concentraia de COHb. Aceasta se explic prin afinitatea ridicat pentru hemoglobin (de 200 ori mai mare dect a oxigenului), ceea ce duce la formarea carboxihemoglobinei. Se mpedic astfel transportul oxigenului la organe i esuturi, producndu-se asfixia. Concentraia maxim admisibil este 2 mg/m3 (media zilnic).

PARTEA EXPERIMENTAL

Principiul metodei Monoxidul de carbon reduce clorura de paladiu la paladiu metalic. Prin tratare cu KI,

excesul de PdCl2 este transformat ntr-un complex de culoare roie-brun (tetraiodopaladatul de potasiu), colorimetrabil. Cantitatea de CO ce intra n reacie se determin prin diferen. Au loc reaciile:

CO + PdCl2 (exces) + H2O CO2 + Pd + 2HCl (1)

PdCl2 (neconsumat) + 4KI (exces) K2[PdI4] + 2KCl (2)

Interferene Metoda nu este specific, deoarece interfereaz i ali reductori prezeni n atmosfer

(H2S, SO2, aldehide etc.).

Reactivi

Clorur de paladiu, soluie de 1%. Clorura de paladiu se usuc la 1050C i se las timp de 24 ore n exicator la ntuneric. La 0,1 g PdCl2, se adaug 30 ml ap i 0,5 ml HCl concentrat, se nclzete pe baie de ap pn la dizolvarea complet, apoi se aduce cantitativ cu ap distilat ntr-un balon cotat de 100 ml; 1 ml de aceast soluie conine 1 mg PdCl2. Soluia se pstreaz n flacoane de culoare nchis, la rece.

Iodur de potasiu, soluie 20%. Se prepar n momentul ntrebuinrii.

Recoltarea probelor

Aerul de analizat se recolteaz n vase de sticl, de volum bine cunoscut, astupate cu dopuri de cauciuc prevzute cu dou orificii. n unul din ele se fixeaz un tub de sticl ce ajunge

pn la fundul recipientului, iar n cellalt o plnie cu robinet pe tij, la nivelul inferior al dopului. Vasele se transport pe teren umplute cu ap. La locul recoltrii, apa se golete prin plnia cu robinet, n timp ce aerul ptrunde n recipient prin tubul lung. Dac se presupune c aerul de analizat conine i ali compui reductori alturi de CO, la captul tubului prin care intr aerul se monteaz, n serie, dou absorbitoare care s asigure reinerea acestora. Cele dou absorbitoare sunt umplute cu perle de sticl i conin, primul, soluie de NaOH 10%, iar cel de-al doilea, soluie de acetat de plumb 5%. Volumul minim de aer pentru o prob este de 1 l.

O variant de recoltare mai puin riguroas presupune utilizarea unor sticle din material plastic, de volum exact cunoscut, prevzute cu dop de cauciuc. Sticlele se transport pe teren umplute cu ap, iar aerul de analizat ia locul apei, la golirea vasului.

Modul de lucru

Recipientul cu aer recoltat se rcete la jet de ap sau cu ghea, pentru a se contracta aerul din interior, permind intrarea reactivilor. Se introduc prin plnie 2 ml PdCl2 exact

19

msurai, apoi se spal plnia de trei ori cu cte 1-2 ml ap distilat, care se introduce tot n recipient. Adugarea soluiei de PdCl2 i a apei se face cu atenie, pentru a nu se introduce aer din exterior, de aceea se las n plnie puin soluie sau ap, ca supap de siguran.

n cazul recoltrii probelor de aer n sticle de material plastic, soluia de clorur de paladiu se introduce n recipient cu ajutorul unei seringi.

Recipientul cu reactiv se las la ntuneric 24 ore (sau minimum 4 ore), agitnd periodic. Dac s-a format o oglind de Pd metalic i soluia este complet decolorat, datorit reducerii complete a PdCl2, se mai adaug 1 ml PdCl2 i se las din nou n repaus 4 ore.

Se scoate apoi dopul recipientului i se filtreaz coninutul ntr-un balon cotat de 100 ml. Se spal apoi recipientul i plnia cu 50 ml ap care se aduc cantitativ n balonul cotat. Se adaug prin filtru 15 ml KI 20%, se spal filtrul cu ap i se aduce la semn.

Se msoar extincia la spectrofotometru, la =500 nm, folosind ca martor apa distilat. Concentraia PdCl2 nereacionat din proba analizat se afl pe baza unei curbe de etalonare. Curba de etalonare se traseaz dup prelucrarea unor cantiti diferite din soluia de PdCl2 (1-3 ml) n condiiile menionate anterior.

Calculul rezultatelor

Concentraia CO n proba de aer analizat se calculeaz cu ajutorul relaiei:

CO(mg/m3) = 1000,

unde:

Cx cantitatea de PdCl2 nereacionat din prob, mg; Ct cantitatea total de PdCl2 adugat, mg; V volumul de aer recoltat (capacitatea recipientului), l; M(CO) i M(PdCl2) masele moleculare ale monoxidului de carbon i, respectiv, ale

clorurii de paladiu.

Observaii

Recoltarea probelor se poate efectua i prin aspirarea aerului ntr-un recipient vidat, care conine o fiol cu 2 ml soluie PdCl2 0,1%. Dup recoltare, fiola se sparge, prin agitarea recipientului, pentru a se pune n contact reactivul cu monoxidul de carbon.

Dac substanele interferente (H2S, SO2 etc.) nu sunt eliminate, rezultatele obinute reprezint totalitatea substanelor reductoare exprimate n CO.

7.6. DETERMINAREA COMPUILOR ORGANICI VOLATILI (COV) N AER

Generaliti Compuii organici volatili (COV) sunt substane a cror tensiune de vapori la temperatura mediului ambiant este satisfctor de ridicat pentru ca aceti compui s fie aproape total n stare de vapori. Agenia de Protecie a Mediului Ambiant (EPA) afirm c aceti compuii organici se caracterizeaz prin:

tensiune de vapori mai mare de 0,13 Pa (la 0C)

longevitate i reactivitate satisfctoare n atmosfer pentru a putea participa la reaciile fotochimice, influennd fenomenul de smog i la efectul de ser.

(Ct-Cx)

V

MCO

MPdCl2

20

n general, trei grupe mari de produi sunt discernabile n funcie de temperatura lor de fierbere:

COV cu Tf < 150-200C,

Semivolatili: 200 500C. COV sunt molecule care pot conine nu numai atomi H i C, dar i ali atomi, cum ar fi O, N,

Cl, F, P, S etc., la fel i metale, metaloizi. La 26 mai 1993, COV au fost definii astfel: prin compui organici volatili se neleg substanele organice, cu excepia metanului, care conin carbon i hidrogen substituii parial sau total cu ali atomi, i ce se afl n stare de gaz sau vapori n condiiile de funcionare a instalaiei. Aceast definiie a COV exclude metanul, care nu reacioneaz cu NOx i care nu particip la procesul de distrucie a stratului de ozon. Se utilizeaz mai multe abrevieri de origine francez sau englez:

COVT Compui Organici Volatili Totali, exprimai n echivaleni de metan (ppm sau mg/m

3), este o abreviere necorespunztoare, dac ne referim la definiia din 26 martie 1993, aceasta nu este echivalent cu COT (Carbon Organic Total), care este exprimat n mg de C/ m

3,

NMHC sau NMCOV Compui organici nemetanici sau TGNMO Total Gazeous Non-Methane Organics, abreviere ce corespunde definiiei Compuilor Organici din 26 martie 1993;

HAM Hidrocarburi Aromatice Monociclice, n particular benzen, toluen, etilbenzen i xilen (BTEX).

n lista CEE, figureaz 118 poluani organici dintre care 73 sunt cei mai importani. Destinaia acestor substane este fondat pe criteriile de toxicitate, de persisten, de bioacumulare i de universalitate n efluenii industriali.

Prin COV se subneleg: sulvenii, CFC, HAP, COS (Compui organici sulfurai), monomeri etc., termenul COV regrupnd o diversitate extrem de produi organici care, n condiiile de funcionare a instalaiei, sunt n stare gzoas sau au o tensiune de vapori satisfctoare. Aceti compui sunt: hidrocarburile saturate sau nesaturate, hidrocarburile aromatice i clorate, esterii, cetonele, alcoolii, aminele, etc.

Este posibil att o determinare calitativ, ct i cantitativ a COV, utiliznd tehnicile cromatografice semicontinui sau continui prin spectrometrie FTIR (spectrometrie Infraroie Interferenial la Transformarea Fourier) i DOAS (Spectrometrie de Absorbie Optic Diferenial).

Emisiile COV au diferite origini. La scar planetar, emisiile naturale (n special isopropena i terpenele emise de pduri) ntrec cu mult emisiile de natur antropogen. n Europa, emisiile antropogene ale COV se repartizeaz n felul urmtor: 40% provin de la utilizarea solvenilor, 40% de la transport i 20 % din alte surse (ardere, agricultur etc.).

O analiz a surselor de emisie a COV n atmosfer, n Frana, n 1985, a estimat proveniena COV:

combustie -------------------------------------------------------------------- 2 %

activitate industrial cu utilizarea solvenilor --------------------------- 20 %

activitate industrial sau gospodreasc fr utilizarea solvenilor --- 8 %

transport ---------------------------------------------------------------------- 35 %

natura ------------------------------------------------------------------------- 35 % Printre sursele naturale, se gsesc zonele geologice cum ar fi minele de carbon i regiunile

n care subsolul conine gaz natural sau petrol. Ar mai trebui de menionat i terpenele emise de o varietate de plante sau arbori.

Sursele tehnologice sunt surse fixe i mobile. Sursele fixe sunt procesele de producie, de stocaj i de transport al produselor industriei petroliere, n principal esenele i pierderile de solveni organici n procesele industriale care le utilizeaz. Rafinriile, rezervoarele de stocaj ale

21

carburanilor, ca i toate operaiile de transversare la care se refer rezervoarele automobilelor, constituie puncte de emisie a hidrocarburilor uoare.

Ramurile industriale care utilizeaz solvenii organici emit cantiti importante de hidrocarburi sau a derivailor acestora (n principal derivai clorai). Industria produselor farmaceutice, cea a cauciucului i a materialelor plastice, i mai ales cea a vopselelor, constituie partea major a emisiilor n timpul obinerii materiei finite, dar mai ales a fazei de aplicare i de uscare. Industria metalurgic, n timpul degresrii pieselor metalice, este o surs important a emisiilor de solveni clorai.

Uzinele de preparare a cocsului metalurgic i a dispozitivelor de combustie, sunt i ele nite surse poteniale. Hidrocarburile Aromatice Policiclice (HAP), cancerigene, sunt adsorbite la suprafaa particulelor solide emise de cuptoare sau de nclzitoare, n care combustia este reglat nesatisfctor.

Sursele mobile constituie motoarele cu ardere intern, motoarele cu ardere comprimat, turbo-propulsoare sau reactoare ale diferitelor tipuri de avioane.

n motoarele cu ardere prin comprimare, emisiile sunt relativ mici, pierderile sunt practic

nule din cauza volatilizrii slabe a gazolinei i hidrocarburile provenite din gazele de eapament sunt produse de cracarea carburanilor, care sunt evacuate n timpul combustiei.

n ceea ce privete motoarele avioanelor (turbine i reactoare), procesul de combustie este diferit de cel pentru motoare cu piston: emisiile de hidrocarburi nearse n gazele de eapament sunt mici i evaporarea din rezervoare este neglijabil, deoarece carburantul utilizat este mai puin volatil dect benzina pentru automobile.

Emisiile de COV. Se deosebesc trei moduri de emisie:

pierderile directe n timpul procesului de lucru sau n timpul reciclrii interne; aceste pierderi provin de la evaporare;

pierderile indirecte n mediul ambiant provin de la utilizarea vopselelor, produselor fitosanitare, etc.;

pierderile recuperate sub form de deeuri lichide sau cleiuri pe baz de solveni. Solvenii sunt clasificai n modul urmtor:

solveni petrolieri: alifatici, aromatici, halogenai etc.;

solveni oxigenai: alcooli, cetone, acetai etc.

Exemplu: emisiile de COV n habitat de ctre produsele de uz casnic. n tabelul 47 sunt grupai, dup uzul produselor, principalii COV identificai; se poate constata o mare diversitate de compui din diferite clase chimice. Evaluarea factorilor de emisie este o etap necesar pentru a prezice impactul atmosferic rezultat n urma utilizrii produselor n scopuri gospodreti; ea permite cel puin de a ierarhiza sursele, n funie de factorii de emisie specifici i de condiiile de utilizare (cantitate, frecven, mod de aplicare).

n practic, aceste emisii descresc mai mult sau mai puin n funcie de vrsta produsului, de natura i tipul COV i ele sunt influenate de prezena eventual a unui placaj. Toi factorii de influen fac parte din mai multe scenarii de modelare, care permit a concluziona c:

operaiile de renovare, cu caracter excepional, pot duce la un coninut de COV superior valorilor admisibile pentru igiena profesional n timpul zilei de aplicare a produselor; acest rezultat demonstreaz c ar fi de dorit a preconiza inactivitatea localelor timp de mai multe zile, ba chiar i mai multe sptmni;

unele practici de menaj contribuie la o mrire semnificativ a coninuturilor n habitat; ele ar trebui s fie acompaniate de o hiperventilare a localului pentru a limita senzaiile de inconfort care ar putea rezulta.

Tabelul 47

Principalii COV identificai

22

Produsul Grupa chimic Compuii principali CLEIURI

pe baz apoas

Alcani Pentan, hexan, heptan i izomerii HC aromatice Toluen

Esteri Acetat de etil i izopropil

Cetone Aceton, metiletilceton pe baz organic Alcani Nonan, decan, undecan

HC aromatice Toluen, trimetilbenzen

Esteri Acetat de etil i de vinil

Alcooli Propanol, izopropanol i butanol Aldehide Formaldehid, acetaldehid HC halogenate Tricloro-1,1,1-etan, tricloroetilen

CERURI Alcani Nonan, decan, undecan,

dimetiloctan, metil i dimetilnonan Cicloalcani Ciclopentan, ciclohexan i izomeri HC aromatice Toluen, etilbenzeni, xileni,

etiltoluen, trimetilbenzeni

Terpene Limonen, pinen Esteri Acetat de etil

Cetone Aceton, metiletilceton HC halogenate Tricloro-1,1,1-etan, tricloroetilen

PRODUSE PENTRU SOL Esteri Acetat de etil

Terpene Limonen Alcooli Metilpropanol, hexanol, etilhexanol

Aldehide Formaldehid, hexanal, nonanal

DEODORANTE

atmosferice

Alcani Heptan, nonan, decan

Cicloalcani Alcil-C4-ciclohexan

Terpene Limonen, pinen, camfen Esteri Acetat de izobornil

Alcooli-Dioli Etoxietanol, propanol, dimetil-3-ol

octadien, dimetiloctandiol blocuri WC HC halogenate p-diclorobenzen

Terpene Limonen, terpenele biciclice (C10H16), terpene oxigenate

biciclice (C10H16O)

Efectele COV

Unele COV sunt fotochimic reactive n atmosfer, altele pot avea efecte biologice, sau s fie dorante, etc. La fel, lor li se pot acorda urmtoarele aciuni:

participarea la poluarea fotooxidant;

participarea la efectul de ser;

efecte nesatisfctoare asupra sntii;

gaspilajul de energie i a materiei primare (cel mai mult pentru solveni). Este practic imposibil de a studia toxicologia tuturor compuilor i de a impune careva

norme de calitate a aerului pentru fiecare compus chimic. Chiar dac am dispune de o astfel de informaie, oricum ne-am confrunta cu problema melanjului complex i a numeroaselor sale interaciuni posibile (sinergii sau adiii).

Aportul la poluarea fotooxidant

23

COV sunt strns implicai att ca precursori ai ozonului, ct i ca subprodui cu caracter oxidant (PAN, acid azotic, aldehide etc.); reactivitatea lor crete odat cu gradul de alchilare a inelului aromatic.

Asocierea COV, NOx i a energiei solare asupra unui ora (n particular Los Angeles) va duce la ceea ce se numete smogul fotooxidant i va avea ca efect formarea ozonului, dar la fel i a altor numeroi compui hidrocarbonai oxidai i nitrai.

Figura 12. reprezint un ciclu normal de descompunere i de recombinare a NO2 sub influena radiaiei solare i formarea intermediar a ozonului.

Fig. 12. Ciclul oxigenat al ozotului (a); perturbarea ciclului normal al azotului sub aciunea COV (b)

Ciclul din fig. 12. este perturbat de COV (R-C-H) care consum NO pentru producerea NO2 printr-o cale diferit, blocnd astfel consumul ozonului. n cursul zilei concentraiile de O3 cresc, n timpul nopii nu sunt emisii fotochimice i concentraiile de ozon scad.

Din contra, dac acest smog fotooxidant format, deasupra oraului n timpul zilei, se deplaseaz noaptea spre suburbii, unde practic nu sunt produceri de NO, ozonul nu dispare. Astfel, apare posibilitatea de maximizare a concentraiei de ozon n timpul nopii n afara oraului, aceste maxime cndva intrigau mult cercettorii. Plus la aceasta, dac n timpul zilei urmtoare, acest nor fotooxidant trece deasupra unei pduri, emisia de COV produs de pdure, poate intensifica concentraia subproduilor oxidai i nitrai. Deci, NOx i COV mpreun intervin la formarea smogului fotooxidant, dar reactivitatea COV este diferit (tab.48). Exist cteva modele matematice care permit nelegerea mecanismelor de formare a ozonului, pornind de la NOx i COV. Dac se admite, de exemplu, c deasupra oraului exist o strategie de reducere a emisiilor de NOx sau de COV, ar putea fi determinate dou situaii:

o reducere a emisiilor de COV de 50% antreneaz dup sine o reducere de 86% de ozon;

o reducere a emisiilor de NOx de 50% nu antreneaz dect o reducere de 4% de ozon. Alegerea unei strategii eficiente nu poate fi realizat dect dup careva studii tiinifice

serioase i aplicarea simplist a principiului de a pune accent pe cele mai bune mijloace tehnice disponibile i economic suportabile se cere a fi nuanat.

Tabelul 48

Reactivitatea relativ a CH4 i a altor compui, bazat pe reacia cu radicalii OH

hvhv

b

a

Radical epoxi

Lumina Lumina

C0V

24

Compusul Reactivitatea

relativ

Metan 1

CO 18

Acetilena 23

Etan 33

Benzen 180

Propan 270

n-butan 375

Isopentan 420

Metiletilcetona 440

2-metilpentan 670

Toluen 750

n-propilbenzen 770

Isopropilbenzen 770

Etilena 790

n-hexan 790

3-metilpentan 900

Etilbenzen 1 000

Compusul Reactivitatea relativ

p-xilen 1 530

p-etiltoluen 1 625

o-etiltoluen 1 710

o-xilen 1 750

Metilizobitil cetona 1 920

m-etiltoluen 2 420

m-xilen 2 920

1,2,3-trimetilbenzen 3 100

Propena 3 150

1,2,4-trimetilbenzen 4 170

1,3,5-trimetilbenzen 6 190

Cis-2-butena 6 730

-pinena 8 750

1,3-butadiena 9 670

2-metilbutena 10 000

2,3-dimetil-2-butena 14 000

(+)-limonena 18 800

Influena asupra sntii Toxicitatea i potenialul cancerigen al COV sunt foarte bine cunoscute pentru fiecare

dintre ei, ele au fost obinute prin studii de laborator asupra animalelor i prin anchetri epidemiologice (studiul toxicitii acute i al toxicitii medii i de lung durat).

Alcanii, alchenele i alcinele sunt, in general, compui puin toxici. Hidrocarburile aromatice i olefinele sunt iritani pentru ochi i sunt cancerigeni; este bine cunoscut riscul pentru leucemie legat de benzen. Hidrocarburile halogenate sunt toxice i aldehidele sunt iritante pentru mucoase; acetaldehida, acroleina, formaldehida etc., la fel, sunt considerate

cancerigene. Efectele de sinergism dintre poluani sunt puin cunoscute. Efectele asupra plantelor pot fi clasificate n felul urmtor:

efecte grave, care pot antrena moartea cu necrotizarea unor pri ale frunzei, nsoit de modificarea culorii frunzelor;

efecte cronice, care pot fi caracterizate prin apariia unor simptome caracteristice pentru o perioad de timp mai lung sau mai scurt, cum ar fi cloroza, fr moartea frunzelor;

ncetarea creterii sau modificarea acesteia, fr apariia simptomelor observabile pe frunze.

Unele plante, n special cele sensibile, sufer dereglri ireparabile chiar n timpul expunerii la concentraii mici, de exemplu, s-a estimat o pierdere de 800 000 dolari/an pentru productorii de orhidee.

n baza studiilor epidemiologice, OMS a evaluat creterea riscului relativ de leucemie la 410

-6, dac persoana este expus la 1 g/m3 n timpul vieii (70 ani). Din aceste considerente, unele ri europene (Olanda, Germania i Marea Britanie) au estimat norme pentru benzen; concentraia medie anual de 15 g/m3 nu trebuie depit ncepnd cu 1 ianuarie 1995.

Influena asupra efectului de ser COV influeneaz asupra efectului de ser, spre exemplu, clorfluorocarburile (CFC) intervin

n acest context cu 15%. Se cunoate c absorbia razelor infraroii de ctre moleculele de COV, constituie un principiu utilizat n analize.

Gaspilajul de energie i materia primar

25

COV fiind n majoritate combustibili, emisiile lor n atmosfer pot fi considerate ca un gaspilaj al energiei latente; solvenii sunt adesea molecule complexe, fabricate sau sintetizate din molecule simple sau obinute prin reacii chimice.

Emisiile de solveni n atmosfer i chiar incinerarea lor constituie, n cele mai multe cazuri, pierderi nejustificate de materie. Figura 13 reprezint bilanul de utilizare a solventului.

Fig. 13. Bilanul de utilizare a solvenilor

Norme de calitate a aerului ambiant

Decizia 82/795/1982 se refer la consolidarea msurilor de precauie n ceea ce privete CFC-urile n mediul ambiant; aceast decizie este o continuare a deciziei 80/372/1980 care prescrie o cretere nul a capacitii de producere a CFC-urilor i o reducere a utilizrii freonilor (F-11 i F-12) utilizai la aerosoli.

Decizia 91/359/1991 a CEE stipuleaz c importul n Comunitatea CFC-urilor originare din rile tere este supus limitelor cantitative.

Decizia din 1 martie 1993 precizeaz c:

dac debitul de mas depete 2 kg/h, valoarea-limit a concentraiei globale a compuilor n ansamblu este de 150 mg/m3;

dac debitul de mas depete 0,1 kg/h, valoarea-limit a concentraiei globale a compuilor n ansamblu este de 20 mg/m3;

n cazul utilizrii unei tehnici de incinerare pentru eliminarea COV, valoarea-limit este exprimat prin carbonul total i este de 50 mg/m3. Ultima versiune (iulie 1994) prevedea, pentru 20 de sectoare industriale, limitele de emisie la

instalaiile existente.

Taxa parafiscal pentru poluarea atmosferic (TPPT) constituie, n cea de-a treia ediie (1995-1999), o tax de 180 Franci/ ton de COV emii.

Proprieti specifice

util.

industr

util.

casnic

inginerare cu sau fara

valorificare chimicaeliminare

reciclarea

recuperarearegenerarea

solventi

recuperabili,

valorosi

sau neutilizati

intrarea producerea

iesirea

emisii in atmosfera

emisii in atmosfera

26

Unele proprieti fizice, chimice i toxicologice ale principalilor poluani sunt documentate. Noi vom apela doar la cteva proprieti chimice ale fiecrei clase de compui.

Alcanii. Gaz incolor, sunt combustibili i pot fi dozai prin ionizare n flacr; fiecare alcan, singur sau n amestec cu un gaz inert, este caracterizat de constante relative ale combustiei

sale.

O dozare total poate fi efectuat prin ionizare n flacr n instalaii numite analizoare ale hidrocarburilor totale; hidrocarburile nesaturate i compuii oxigenai pot fi eliminai prin trecerea curentului de gaz peste o coloan de perclorat de hidrargium sau sulfat de argint.

Alchenele. Ele sunt adsorbite de ctre apa de brom pe care o decoloreaz, reactivul sulfovanadinic (n prezena hidrargiumului), acidul sulfuric fumant, ele reduc clorura de paladium i complexul paladium-molibdat.

Unele tehnici cromatografice permit a separa simultan alchenele ce se afl n diferite amestecuri.

Alchinele. Aceste hidrocarburi sunt solubile n H2SO4 concentrat, cele ce posed o grupare CH(grup acid) formeaz un precipitat cu reactivul iodomercurat i cu nitratul de argint. Ele pot fi dozate i separate prin cromatografie.

Hidrocarburi aromatice. n unele cazuri, benzenul i omologii si sunt prezeni n gaze n cantitate de 20 g/m

3 i pot fi dozate prin condensare, adsorbie sau absorbie.

Cel mai des, vaporii de benzen i ai omologilor lui ce se gsesc n concentraii foarte mici, pot fi determinai prin metode mult mai sensibile, cum ar fi cromatografia.

Adesea se determin coninutul total de hidrocarburi (sau hidrocarburile totale) prin tehnici de ionizare n flacr.

Derivaii fluorurai i clorai. Aceti compui sunt electrofili i, n consecin, analiza amestecului acestora este bazat esenial pe cromatografie cu detector al electronilor capturai.

Alcoolii i fenolii. Vaporii sunt acizi i reductori; ei pot fi detectai i dozai cu ajutorul unui gel impregnat cu sare de crom VI, care este redus pn la sare de crom III cu formarea simultan a aldehidei; aceasta este baza alcotestului.

Aldehidele i cetonele. Aldehidele sunt uor oxidabile, ele pot fi oxidate cu reactivul Schiff, de exemplu, n mediu acid cu obinerea unei coloraii msurabile. Cetonele formeaz iodoformul (coloraie galben) prin adiie de iod n mediu bazic.

Acizii. Aceste tipuri de compui sunt caracterizai de absorbia lor n ap i prin aciditate.

Metode de determinare

Multe aparate de extracie, asociate cu o curb de etalonare i la o temperatu reglat, sunt utilizate pentru a determina coninutul mai puin sau mai mult global al COV. n general, aparatele sunt dotate cu detectoare ce permit msurarea COV totali sau specifici. Alte aparate, asociate cu coloane cromatografice, permit o determinare cantitativ a compuilor specifici n curent continuu sau semicontinuu, dar utilizarea este mult mai complicat din cauza operaiilor de adaptare delicate, a calibrrii i mentenanei.

Eantilonarea i etalonarea COV n general, cea mai mare parte de compui sunt eantilonai n tuburi de sticl umplute cu 150 mg de polimer Tenax, pentru un volum aspirat de 50 ml; pentru produse mai volatile,

prelevarea probelor trebuie efectuat dup o diluare (max. 1/10), cu heliu, cu scopul de a evita suprancrcarea adsorbantului. COV pot fi desorbite termic la 250C, de exemplu utiliznd un dispozitiv TCT-Compack. Ei sunt analizai n cntinuare prin cromatografia n faz gazoas sau lichid i determinai prin spectrometria de mas. Se utilizeaz o etalonare intern, impregnnd granulele de polimer

27

Tenax cu o cantitate cunoscut a etalonului intern (ciclooctan) n soluie de metanol, prin care se trece ulterior un curent de heliu (100 ml/min.). Rezultatele sunt exprimate n echivaleni octanici. n particular, formaldehida i acetaldehida, care nu pot fi impregnate eficient pe Tenax, trebuie prelevate i analizate dup un mod specific: 1-2 l de aer atmosferic se culeg la trecerea unei cartue umplute cu silice grafat C18 (Sep-pak C18), impregnat cu 3 ml de 2,4-dinitrofenilhidrazin (DNPH de 2 g/l), ntr-un mediu de acetonitril acidulat cu acid fosforic (0,04 N); hidrazonele formate sunt cromatografiate n faz lichid i detectate prin absorbie n UV (CLHP). Eantilonarea dureaz de la 10 min. pe Tenax pn la 30 min. pe DNPH/C18.

a) Exemplu:Prelevarea HAP prezente n aer la locul de lucru (NF X 43-265, 1990, NF X 43 025, 1988). HAP sunt compui aromatici, ce conin de la dou la zece cicluri aromatice condensate, avnd proprieti cancerigene i mutagene. Ele au origine antropogen sau natural i se gsesc repartizate n atmosfer. HAP sunt prezente sub dou forme distincte: sub form de particule (aerosoli) i sub form gzoas.

Emisiile de HAP sunt rezultate n urma combustiei, n caz particular, n urma procesului de

conversie la temperaturi ridicate ale crbunilor, petrolului, gazelor naturale sau ale materiei organice n general. Efluenii gzoi industriali provin de la arderea combustibililor fosili, tratarea termochimic a materiei organice, eapamentului de la automobile, fumului de tutun, ei conin cantiti importante de HAP nclzite, umede i cu cenu. Volumul de efluent, eantilonat n scopuri analitice, va conine o faz solid (particule), o faz gzoas i o faz condensabil la temperatura mediului ambiental.

Principalii componeni sunt:

Acenaftena ------------------------------AC

Acenaftilena ---------------------------ACE

Antracena ------------------------------ANT

Benzoa[a]antracena -------------------BaA

Benzo[a]pirena -------------------------BaP

Benzo[b]fluorantena ------------------BbF

Benzo[g,h,i]perilena ----------------BghiP

Benzo[k]fluorantena ------------------BkF

Crizena ---------------------------------CHR

Dibenzo[a,h]antracena ------------DbahA

Fluorantena ------------------------------FL

Fluorena --------------------------------FLN

Indeno[1,2,3-c,d]pirena -----------------IP

Naftalena -------------------------------NAP

Fenantrana -----------------------------PHE

Pirena -------------------------------------PY

Principiul metodei. Aerul atmosferic este prelevat la trecerea printr-un dispozitiv de colectare constituit de un filtru; se analizeaz separat HAP coninute n cenui, n faz gzoas i n faz condensat, ce conine adesea ap; filtrul i particulele reinute sunt tratate cu un solvent (metanol, ciclohexan) sau un amestec de solveni (50% acetonitril, 30% metanol i 20% ap), cu scopul de a extrage HAP adsorbite.

Eantilonarea cantitativ a HAP, prezente n aer, este subiectul mai multor particulariti.

exist o repartizare a compuilor mai uori (bi- i triciclici) ntre fazele gzoase i solide; din aceste considerente, un singur filtru este insuficient;

pe suport, HAP reacioneaz sau sunt degradate de ctre razele UV, ozon, NOx, SO2 etc.; ele pot fi pierdute prin sublimare;

repartizarea lor nu este uniform la nivelul adsorbentului: de la 70 la 90% sunt adsorbite pe particule cu diametru mai mic de 3 m.

Instalaia- (fig. 14). Filtrul este format din fibre de cuar sau membrane de argint sau de PTFE.

28

Fig. 14. Prelevarea HAP la emisii: intrarea (1), vasul de prelevare (2), filtru pentru cenu (3), fracii condensate (4), fracie gazoas (5), pomp (6), msurarea debitului (7), contor (8)

Desorbia i pstrarea soluiilor. Pentru desorbie poate fi utilizat amestecul benzen-toluen. Etalonarea. Se utilizeaz HAP de referin (NF X 43 025, 1988).

b) Exemplu: Prelevarea COS prezeni n aerul ambiant (NF X 43-011, 1975) Principiul metodei. Aerul atmosferic este aspirat de-a lungul unui dispozitiv de adsorbie, cu

scopul de a colecta compuii sulfai gzoi, se utilizeaz i un filtru. Instala

ia. (vezi

fig.

15).

Fig.15 Schema de prelevare

Se utilizeaz filtrul pentru eliminarea particulelor (folosit n majoritatea analizelor) care constituie un tampon de fibre de polistiren (Microsorban), acestea reacioneaz cu COS n primele 5 min. de prelevare i, dup 1-2 ore de etalonare, are loc fenomenul de desorbie i pierderile devin practic nule.

n unele cazuri, se utilizeaz absorbentul lichid, astfel este necesar de a introduce un dispozitiv de captare.

c) Exemplu: Prelevarea a CH2O prezent n atmosfera de la locul de munc. Principiul metodei. Cu ajutorul unei pompe, un volum de aer este prelavat cu un tub umplut

cu un absorbent impregnat cu 2,4-dinitrofenilhidrazin (DNPH); vaporii de formaldehid sunt fixai sub form de formilhidrazon, apoi este desorbit cu un solvent. Analiza se poate realiza prin CLHP sau CPG.

Tuburile de prelevare sunt umplute cu gel de silice impregnat cu DNPH (W = 1 %).

29

Desorbia poate fi efectuat fie cu 10 ml de acetonitril, pentru CLHP, fie cu 10 ml de acetat de etil, pentru CPG; ca etalon interior poate fi utilizat ftalat de di-n-butil.

Prin acelai principiu, poate fi determinat i oxidul de etilen (NF X 43 253, 1987); acesta este fixat pe crbunele activ impregnat cu acid bromhidric, sub form de brom-2-etanol; soluia astfel obinut este injectat ntr-un cromatograf n faz gazoas cu detector FID sau ECD.

d) Exemplu: Prelevarea emisiei. Caracteristicile emisiilor de COV generate de produsele de

uz casnic

Pentru a analiza COV emise de ctre materialele i produsele utilizate la menajarea localelor, poate fi utilizat instalaia din fig. 16.

Aceast metod poate fi folosit pentru identificarea naturii poluanilor emii, ct i concentraiile

lor.

Fig. 16. Schema de analiz a COV

e) Exemplu: Generatorul atmosferic dinamic pentru validarea metodelor de prelevare a COV

Cu ajutorul generatorului din fig. 17., poate fi simulat emisia de COV n condiii experimentale foarte variate, care permit validarea metodelor de prelevare pentru condiiile reale.

Fig. 17. Generator de COV:

1- generator de aer cald; 2- intrarea aerului pentru diluie; 3- intrarea aerului pulverizat; 4- schimbtor de cldur; 5- pomp de COV; 6- pulverizator de COV; 7- tub cu poluant; 8- controlul parametrilor; 9- sond de prelevare; 10- strat de adsorbie; 11- pomp de prelevare; 12- instalaie de msurare a volumului; 13- ventilator pentru extracie

30

Msurarea manual i automat a COV Instalaia pentru msurarea continu sau semicontinu nu poate fi folosit dect dup o

determinare prealabil a acestor compui printr-o metod punctual.

Prelevarea pentru o metod punctual Nu exist o metod universal pentru dozarea COV. Ca dispozitive de prelevare pot fi

considerate: adsorbante solide, recipiente pentru prelevarea aerului de tipul sacilor de plastic,

ampule sau butoaie metalice.

a) Prelevarea n ampule sau saci. Acest tip de prelevare este aplicat compuilor uori (hidrocarburi C1 C5), prezeni n cantiti suficiente pentru a fi colectai. Volumul de aer

introdus n CPG este de 100-500 l i limita de detecie a COV este de 10 mg/m3. b) Prelevarea criogen. Aerul este adsorbit pe un suport de bile, apoi pe crbune

activ i este meninut la temperatura de -50C; compuii organici sunt recuperai ulterior n dependen de temperatura lor de vaporizare. Eficacitatea unei astfel de metode este excelent, ns tehnica de lucru este relativ complicat. Sensibilitatea este de cca 0,1 - 1 mg/m3, dar ea poate fi mrit pn la 1 10mg/m3 n cazul utilizrii unui solvent.

c) Prelevarea pe adsorbeni. Prelevarea este efectuat pe crbune activ, care apoi interacioneaz cu solventul fr riscul de a pierde compuii mai uori. n continuare, compuii pot fi extrai cu ajutorul solvenilor specifici sau prin desorbie termic i sunt supui unei analize cromatografice convenionale, n prezena ciclohexanului ca etalon interior. Aceast metod este larg utilizat pentru analizele probelor de aer din ncperi, ns este ru adaptat la emisii din cauza prezenei condensatelor. Principalii adsorbeni sunt: crbunele activ (carbotrap, carbopack), alumina, silicagelul, polimerii poroi (cromosorb), polimerii (porapak i Tenax).

Carbotrapul este un crbune-grafit de nalt puritate i nu are grupe funcionale sau ionice, este hidrofob, insensibil la solveni i umiditatea nu diminueaz proprietile sale. Suprafaa specific este n jur de 100 m2/g.

Carbopackul de asemenea este un crbune-grafit, la tiere este sub form de granule mici i are aceeai suprafa specific.

Desorbia cu CS2 este uzual, analiza prin spectrometria de mas cere de a fi utilizat un alt solvent.

Desorbia termic se efectueaz n dou etape:

nclzirea tubului de prelevare la 240C, timp de 15 min. i reconcentrarea criogenic la -30C pe un suport ce conine 25 mg de Tenax;

nclzirea balistic a suportului criogenic de la -30 la 240C, cu 40C/s i analiza cromatografic. naintea prelevrii, tuburile sunt aduse la 240C timp de 60 min. sub un debit de heliu purificat, cu o vitez de 100 ml/min. La fel pot fi analizate hidrocarburile (NF X 43-251, 1986) i clorura de vinil (NF ISO 8762, 1990).

Deoarece msurrile vor fi cantitative, este necesar ca cantitatea acumulat s fie suficient pentru detecia compuilor cutai, fr a atinge volumul de pierdere a compuilor reinui.

Volumul de pierdere a unui compus dat pentru un adsorbant poate fi definit astfel:

Vp = Qtp ,

unde: Q este debitul probei de gaz amestecat, la trecerea pe suportul de adsorbant; tp timpul necesar pentru ieirea unei fracii a compusului studiat (conform unor autori 50%, 10%, 5% sau 1% din concentraiile iniiale).

Pentru un adsorbent bine precizat, stabilirea volumului mediu de pierderi const n realizarea unei cromatografii: se trece un volum de atmosfer poluat cu o concentraie cunoscut i constant, printr-un tub umplut cu adsorbent; se msoar apoi volumul prelevat la moment sau la ieirea compusului analizat. Determinarea va fi mai complet dac vom avea:

31

mai muli compui cu diferite afiniti pentru adsorbentul utilizat; compuii ce au o afinitate mai mare vor deplasa pe cei cu o afinitate mai sczut, ceea ce va modifica volumul pierderilor;

COV polari; este necesar a evalua influena umiditii;

Unii poluani (NOx, SO2) care ar putea ataca fie COV, fie adsorbentul. d) Prelevarea pe adsorbent i desorbia flash. Prelevarea este realizat pe un

adsorbent (Tenax, pe baz de silicagel modificat; carbotrap i carboziv, pe baz de carbon activ), care, n continuare este desorbit printr-o variaie brusc de temperatur (desorbie termic flash); aceast tehnic este uor folosit pentru analize n serii mari.

Interesul fa de aceast tehnic este posibilitatea de prelevare a unui volum suficient de mare pentru a adsorbi o cantitate suficient de compui cu concentraii mici, avnd i o

sensibilitate destul de mare ( 1 g/m3). Tehnica posed dou limite importante:

adsorbentul trebuie s fie eficient pentru prelevare, dar este necesar de a ndeprta rapid poluanii pn la nclzire; din acest motiv, tendinele actuale sunt de a realiza desorbia termic printr-un mod mai progresiv, ntr-un suport auxiliar meninut la o temperatur sczut (aparatul Chrompack), care poate, la nclzire, s regleze poluanii mult mai rapid dect un adsorbent clasic;

vaporii de ap sunt peliculoi pentru CPG-SM; acesta este motivul principal al succesului utilizrii Tenax-ului, care nu este cel mai bun adsorbent, ns este foarte hidrofob.

Msurarea cu ajutorul indicatorilor a) Indicatorul COV prin FID. Indicele global de COV, obinut printr-un detector FID,

rezult dintr-o combinare liniar unde variabilele sunt coninuturile compuilor specifici, cu un coeficient de rspuns al compusului pentru aparatul de analiz ales. Aceast msurare a indicelui COV cu detectorul FID, recunoscut pe larg, este utilizat n diferite norme: NFX 43-301, 1991 i NFT 35-004, 1990 (Frana), VDI 3481 Blatt 1 i Blatt 2 (Germania), procedura 25 A a EPA (Statele Unite) i n norma CEN (1995).

Principiul. Introducerea ntr-o flacr de hidrogen a moleculelor de hidrocarburi produce o ionizare complex, crend ioni colectai ntr-un cmp electrostatic pe un electrod colector polarizat negativ n raport cu arztorul; rezult un curent ionizat proporional cu concentraia COV.

Figura 7 prezint schema de funcionare a analizorului continuu FID, care conine:

un arztor alimentat la baz cu un curent de hidrogen i gaz de analizat;

baza arztorului, regulat termic, care conine n partea lateral intrarea gazului carburant (n general a aerului);

electrodul conductor, plasat deasupra flcrii, proprietatea acestui electrod trebuie verificat periodic, pentru a evita formarea depunerilor ce ar afecta sensibilitatea msurrilor;

flacra de aer-hidrogen cu un obstacol foarte puternic, impuritile de pe izolatorul electrodului pot diminua acest obstacol provocnd un curent rapid, care influeneaz semnalul i eventual linearitatea;

electrometrul (amplificator al curentului de descrcare a ionilor);

evacuarea gazului arznd, aspirat de o pomp, dup diluia cu aer proaspt pentru a evita condensarea apei;

un dispozitiv de securitate cuplat automat cu intrarea hidrogenului, n cazul extinderii flcrii.

Utilizarea clasic a FID cu cromatografie, n care exist o succesiune de picuri separate printr-un retur la linia de baz, n raport cu utilizarea n mod continuu, necisit o mare stabilitate a punctului zero i a sensibilitii care nu trebuie s evalueze semnificativ timp de cteva ore sau i mai mult.

32

Calibrarea va fi realizat prin injectarea amestecului gazos pentru etalonare, innd cont de precauiile:

injectarea va fi fcut n Aceliai condiii ale debitului-presiune care influeneaz asupra

analizei; debitele gazoase sunt forte slabe ( 20 l/h) i stabilitatea lor este asigurat de ctre capilarele metalice calibrate, cu reglare a presiunilor difereniale;

injectarea amestecului-etalon se efectueaz la nceputul seriei de probe, ceea ce permite a controla totalitatea circuitului; amestecurile-etalon (aici se subnelege gazul zero) trebuie s aib un coninut de oxigen apropiat cu cel al probelor de analizat;

propanul este recomandat pentru a efectua calibrarea, cci metanul uneori poate avea un coeficient de rspuns mai mare dect 1.

Fig.18. Principiul analizorului FID

Proba este prelevat n conducta de gaz rezidual i introdus n analizor, apoi de a avea brusc condiii destinate pentru eliminarea prafului, COV grei pot fi adsorbii pe particule de praf, apoi temperatura filtrrii sau punctului mai rece de la linia de prelevare va avea o influen asupra echilibrului solide-gaze.

Pentru a elimina riscul de impurificare a liniilor de transfer i a analizorului, trebuie de conceput instalaia n aa mod, ca punctul rece sau filtrul plasat n captul liniei (punctul uor de demontat i cura) celelalte pri fiind meninute la o temperatur uor superioar. De exemplu, materialele comercializate (linii, pompe, analizoare) permit a atinge o temperatur de 170-1800C (norma NFX 43-301 recomand o temperatur de 1500C). Deci, o linie de etalonare conine:

un vas de prelevare nclzit cu t=1600C;

un filtru regulat cu t=1500C;

o linie de transfer regulat la t=170-1800C i, dac e necesar, o pomp de circulaie la aceeai temperatur care ar permite a diminua timpul de nlturare a liniei;

un analizor cu un arztor regulat la t=170-1800C. Trebuie de verificat n special punctele reci create de racorduri i calitatea materialului filtrant utilizat; unele caliti ale filtrelor n fibre conin liani organici i emind COV n cazul cnd sunt nclzite. n mod normal, operatorul trebuie s menin condiiile respective pentru calibrare.

Coeficienii de rspuns. Importana semnalului este n funcie de numrul de legturi C-H, dar egalnd atomii vecini. De exemplu, CS2 nu conine legtura C-H i practic nu poate fi detectat cu FID, aldehida formic HCHO nu poate fi detectat n FID. Experimental, s-au stabilit cteva reguli generale care permit a estima coeficientul de

rspuns al diferiilor atomi de carbon, n funcie de structura molecular a COV (tabelul 49).

Tabelul

49.

33

Coeficientul de rspuns FID pentru cteva legturi

Legtura Coeficientul de rspuns

Alifatic 1 (convenional)

Aromatic 1

Oleficic 0,95

Acetilenic 1,3

Carbonil 0

Nitril, amin 0,3

Eter 0

Alcool de la 0,2 pn la 0,6

Din tabelul 49 se observ c indicele COV, obinut prin FID, nu este strict egal carbonului organic, de exemplu, CH3-CO-CH3, care conine doi carboni alifatici i un carbon carbonilic, va fi vzut ca doi carboni cu legtur de trei. Aceste limite nu sunt att de mari n msur n care indicele COV corespunde unei msuri convenionale, dimpotriv, faptul c toi FID nefiind att de strici pentru acelai coeficient de rspuns este considerabil: aceast deprtare care depete 20% este probabil datorat formei geometrice a arztorului, ct i reglajelor sale.

Expresiile rezultatelor

Utilizarea unitilor masice se utilizeaz pentru calcul teoretic i practic. De exemplu, un gaz de ppm (echivalent metanului), n concentraii masice, va fi: 44 /22,4 = 1,69 mg propan/m3; 316/22,4 = 2,16 mg metan/m3; 312/22,4 = 1,61 mg carbon organic/m3.

b) Indicele PID (detector de ionizare) Principiul. Detecia se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a provoca o ionizare

pentru care sunt supuse unei radiaii UV (10 eV). Aplicaii. Metoda este foarte sensibil i adesea utilizat pentru determinarea calitii

atmosferei i igiena lucrului unde limita de detecie pentru COV este de cteva ppb. Determinarea este n particular sensibil pentru H2S, disulfide, mercaptani, amine, benzen, hexan, hexen, i HAP.

Utilizarea acestei metode pentru msurarea emisiilor este posibil,iar aparatul funcioneaz la 200

0C.

Detectorul PID nu are nevoie de o alimentare cu gaz.

c) Absorbia n infrarou (a vedea prima parte & 5.5.2.1.) Principiul: Legturile CH i CH2 absorb din domeniul 2800-3100 nm. Sensibilitatea

metodei este inferioar celei de la FID. Metoda este aplicat, de exemplu, la determinarea concentraiei n vapori de solvent, la

dreapta planului de alucru ale mainii, de curire a solvenilor clorai i clorofluorici (NFE 09-502, 1988).

Msurarea COV specifici Unii detectori nu sunt utilizai ca cuplu al unei coloane cromatografice, ceea ce permite o separare a compuilor, dar nu permite o msurare n coninut; aceste aparate totui nu sunt folosite pentru msurarea emisiilor. Dimpotriv, noile tehnici de detecie optice permit o msurare specific a compuior n coninut (FTIR sau DOAS); aceste tehnici nu sunt dect o etap experimental a emisiei.

34

a) Tehnica EGD/CPG Acest detector este sensibil pentru compuii care au o nalt afinitate electronic; el conine

un element radioactiv care ionizeaz gazul purttor (azot sau metan-argon) cu scopul de a produce un nor de electroni, cuantificat de ctre un electrod cu curent.

Detectorul este utilizat pentru specificarea deteciei pesticidelor, hidrocarburilor clorate, PCB i esteri.

b) Tehnica NPD/CPGH Acest detector este un FID modificat coninnd o surs, constituit dintr-o sare alcalin, cum

ar fi cea de rubidiu, ntre flacr i electrodul de curent. Sursa este nclzit electric i meninnd un potenial negativ prin raportul electrodului de curent; o plasm, care ionizeaz selectiv unii compui azotici i fosforici, este format de asemenea de la surs i un curent ionic este creat i msurat.

Rspunsul pentru compuii fosforici este de 10 ori mai mare dect pentru compuii azotici. c) Tehnica HECD/CPG Detectorul HECD (Hall Electrolysis Conductivity Detector) este utilizat pentru compuii

halogenai, sulfatici sau azotici; el este constituit dintr-un reactor i un electrolit fixat ntr-o celul cu conductivitate electrolitic. n reactor, unde obinem HX, SO2 i NH3 respectiv, care sunt antrenai n electrolitul n care i schimb conductivitatea.

Pentru compuii halogenai i azotici, se utilizeaz hidrogenul ca un gaz de reacie i aerul pentru compuii sulfatici.

Selectivitatea deteciei este mare i sensibilitatea se situeaz la nivel de nomogram, dar aparatul dispune de o meninere cu scopul de a nlocui electrolitul i tuburile de reacie.

d) Tehnica FPD/CPG Detectorul FPD (Fla