propiedades electricas de solidos

Complementos de Química Inorgánica y Analítica Propiedades eléctricas de los sólidos

PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS 1: CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Todos los sólidos (en realidad toda la materia), son sensibles a campos eléctricos externos. Un campo eléctrico externo E aplicado es equivalente a aplicar una diferencia de potencial constante V2 – V1 y la respuesta a la perturbación aplicada depende fuertemente de la estructura del sólido. Para un material conductor arbitrario, el flujo de portadores de carga∗ responderá a la diferencia de potencial según la ley de Ohm:

2 1 2/

V V V VIR lρ− −= = 1

s

)

(1)

o también: (2) 2 1( / )(I s l V Vκ= −donde: R es la resistencia, ρ es la resistividad, s es la sección de la muestra, 1 es la longitud de la muestra, κ es la conductividad. La magnitud de ρ o de κ depende de la estructura electrónica del material. Dependiendo del tipo de portadores que originan la conducción electrica, los materiales pueden clasificarse en: (a) Conductores electrónicos

Los portadores de carga son lo electrones, y pueden ser tratados como casi libres (gas de electrones). Debido a la alta concentración de portadores de carga, κ toma valores elevados. La Tabla 1 indica valores de κ típicos para algunos metales.

Na Cu Ag Au Fe Al Sn Pb 0.24 0.64 0.66 0.49 0.11 0.41 0.09 0.053

Tabla 1: Conductividad eléctrica de algunos metales a 0°C (en S m-1.10-4)

(b) Conductores Iónicos

Ciertos sólidos, razonablemente iónicos, son también capaces de responder a la perturbación, estableciendo una corriente. Los materiales como la circonia dopada con ytria (ZrO2 Y2O3), o la β-alúmina (Na2MgAl10O17) tienen una estructura adecuada para que los iones sientan la influencia del potencial aplicado, y migren hacia la superficie correspondiente. En el caso de la circonia, esos iones son los óxidos O2- que se mueven hacia el cátodo. Ejemplos de conductores iónicos se encuentran en la Tabla 2. Los conductores iónicos son materiales muy importantes para la construcción de sensores.

Material Básico Desviaciones de la estequeometría

Ión conductor

ZrO2 cúbico (fluorita) Dopado con Y2O3 O2-

PbO2 cúbico (fluorita) Dopado con ZrF4 O2-

Na2SO4 Na+

Li3(PO4) Li3+x(PO4)1-x(SiO4)x Li+

α-Li2SO4 Li+

KH2PO4 (KDP) H+

Tabla 2: Algunos conductores iónicos.

∗ Nótese que se hace referencia a portadores de carga arbitrarios.

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(c) Superconductores

Muchos materiales, a temperaturas suficientemente bajas, exhiben el fenómeno de superconductividad: la resistividad de la ecuación de Ohm cae a cero. Existen dos grupos de superconductores bien conocidos: los superconductores "clásicos", que son metales hasta que la temperatura cae a un valor critico Tc, muy próximo a 0°K, por debajo de la cual se manifiesta la superconductividad. La teoría de estos superconductores, dada por Bardeen, Cooper y Schrieffer (BCS), demuestra que los portadores de la corriente son pares de electrones, que se mueven altamente correlacionados merced al acoplamiento de su movimiento con las vibraciones atómicas de la red. Estos superconductores son utilizados para la construcción de electroimanes de muy alto campo, como en los equipos de resonancia magnética nuclear más sofisticados. Tienen un inconveniente muy serio: deben refrigerarse con helio liquido para poder alcanzar temperaturas inferiores a Tc (ver Tabla 3).

Recientemente, se ha avanzado tremendamente en el estudio de una nueva clase de superconductores cerámicos, basados en óxidos mixtos con estructuras derivadas de la perovskita. Casi indefectiblemente, esos superconductores contienen cobre, y son no estequiométricos, por lo que se puede suponer que una fracción del cobre (mayoritariamente Cu(II)) está como Cu(III), y/o que una pequeña fracción de los iones O2- está como O-. Lógicamente estas descripciones cualitativas se resuelven si se puede calcular el diagrama de bandas, tema extremadamente complejo para este tipo de materiales.

Metal Al In β-La Nb Pb Sn Tl V Tc / K 1.20 3.40 6.06 9.26 7.19 3.72 2.39 5.30

Tabla 3: Temperaturas críticas para la superconducción de algunos metales

CONDUCTIVIDAD CONDUCTORES ELECTRÓNICOS

Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los extremos de un sólido, el potencial aplicado se superpone al potencial periódico propio del material. Se encuentran tres casos de interés: (1) un metal con electrones libres; (2) un sólido con electrones débilmente ligados, caracterizado por pozos de potencial pequeños en la

vecindad de los nucleos; (3) un sólido con electrones fuertemente ligados, caracterizado por pozos de potencial, profundos. Si bien en todos los casos existe una fuerza impulsora que podría justificar el movimiento de los electrones, está claro que sólo en el caso (1) habrá conducción metálica, que el caso (3) representa a un aislante, y que el caso intermedio (2) corresponde a un conductor en el que el electrón se desplazará "a saltos" (hopping) entre pozo y pozo de potencial. En realidad, la perturbación generada por el potencial es pequeña frente a los valores que pueden representar los pozos periódicos de potencial. Comparando la estructura de bandas correspondiente a un sistema con electrones libres y a uno con

electrones fuertemente ligados, se desprende que la mayor localización de los electrones lleva a bandas estrechas y más separadas entre si. Este hecho está íntimamente relacionado con las propiedades eléctricas. Para los metales, la banda ocupada de mayor energía no está totalmente llena. Por este motivo, cuando se aplica una diferencia de potencial, los electrones pueden pasar en forma continua a estados de mayor energía y por lo tanto puede observarse un flujo neto de carga. Si la banda ocupada de mayor energía está completamente llena, esta posibilidad de movilidad hacia estados de diferente energía no existe y no hay flujo neto de carga (Figura 1). FIGURA 1

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E

EF

EV

EC

Banda devalencia

Banda deconducción

DEE

EC

DEE

EF Eg

Emetal semiconductor

(c) (d)(b)(a)

BC

BV

E

EF

EV

EC

BC

BV

E

EF

e-

h+EV

Figura 1: estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de

electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi

Es importante recalcar que una banda completamente llena o una banda completamente vacía, por más

anchas que sean, no contribuyen a la conductividad eléctrica. Unicamente los electrones próximos al nivel de Fermi pueden conducir la corriente. Si se recuerda que la agitación térmica genera una distribución de la población de electrones en función de la energía (ver Capítulo 3 ; gráficos de densidad de estados y de población de niveles), puede entenderse a la conducción eléctrica como un fenómeno que lleva a los electrones con E > EF a moverse hacia el polo positivo; consecuentemente podemos pensar que los "huecos" que corresponden a Eelectrón < EF se mueven hacia el polo negativo. La introducción de huecos como portadores de carga puede parecer artificial, pero en realidad, desde el

punto de vista teórico, la descripción de la conductividad de una banda parcialmente llena como debida a electrones o a huecos es totalmente equivalente. Veremos más adelante casos de bandas casi totalmente vacías; con unos pocos electrones, y allí resultará natural decir que los portadores de carga son los electrones. Pero veremos también el caso de bandas casi completamente llenas, en las que resultará más conveniente pensar que los portadores de carga son los huecos. En los materiales no metálicos, existe una banda prohibida (es decir, valores de energía no permitidos para los portadores de carga) entre la última banda ocupada o banda de valencia y la primera banda desocupada o banda de conducción. En este caso, la energía de Fermi queda definida en un valor intermedio entre el correspondiente al último estado ocupado (tope de la banda de valencia) y el primer estado excitado (fondo de la banda de conducción). Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1. Descripción cuantitativa de la conductividad eléctrica

Vamos ahora a profundizar un poco mas en los factores que influyen en la conductividad eléctrica. Como se estableció anteriormente, la aplicación de un campo eléctrico a un material genera la circulación de portadores de carga. Sin embargo, la velocidad de los portadores de carga no aumenta indefinidamente2. Es por eso que debe haber un mecanismo por el cual los portadores de carga pierden energía y mantienen la velocidad promedio del conjunto, constante. Esto se hace suponiendo que los portadores se aceleran durante 1 Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energía es sobre la superficie del líquido. 2 Esto es así, ya que la aplicación de una fuerza constante (E*q) da como resultado una aceleración constante y una corriente infinita (ya que corriente = velocidad * carga).

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un tiempo τ, luego del cual es frenado por una colisión y nuevamente acelerado durante un tiempo promedio τ. En base a esta suposición, es posible llegar a una expresión para la conductividad La fuerza que actúa sobre un portador de carga es -qE/m, con m la masa del portador de carga y E el campo eléctrico externo aplicado. Por lo tanto, la velocidad media de los portadores es:

2qEv

mτ< >=− (3)

Si la densidad de portadores libres es n0, la densidad de corriente J# es, por definición:

2

00 2

n qJ n q v E Emτ κ=− < >= = (4)

En la ecuación (4), el 2 en el denominador se debe a que uno promedia las velocidades entre t = 0 y t = τ. Como puede apreciarse, la ecuación (4) nos dice que la conductividad es directamente proporcional al número de portadores libres de carga (cosa bastante razonable) y de un cierto tiempo entre colisiones τ. Este tiempo entre colisiones depende: de la temperatura (por las colisiones con los iones de la red), del número de defectos en la estructura cristalina, de inhomogeneidades, del tamaño de grano en policristales (al disminuir el tamaño de los granos, aumenta el número de colisiones con los bordes de grano). Esta descripción es bastante general, y se puede aplicar tanto a metales como a semiconductores. Sin embargo, para el caso de semiconductores, n0 ya no es mas constante como en los metales, sino, como se verá luego, fuertemente dependiente de la temperatura.

Conductividad de Semiconductores: Cuando se aplica un campo eléctrico a un semiconductor, los electrones (portadores con q<0) se mueven hacia la zona de potenciales positivos (V+) y los huecos (portadores con q > 0) en sentido opuesto. Por lo tanto, la conducción κ estará dada por: (5) ( eq n pκ µ µ= + )hdonde:

⎯ n es la concentración de equilibrio de electrones en la banda de conducción a una dada temperatura. ⎯ p es la concentración de equilibrio de huecos en la banda de valencia a una dada temperatura. ⎯ µe es la movilidad de los electrones. ⎯ µh es la movilidad de los huecos.

La concentración de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente, están dadas por las ecuaciones (6), en las que NC y NV se denominan las densidades efectivas de estados en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

TkEE

NnB

FCC exp

(6)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

TkEE

NpB

FVV exp

De la ecuación (6), teniendo en cuenta que para un semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, ni = n = p, ya que por cada electrón en la banda de conducción hay un hueco en la banda de valencia, resulta:

ctenTk

ENN

TkEE

NNpn iB

gVC

B

CVVC ==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=× 2expexp (7)

donde ni es una constante característica de cada material que depende de Eg. En este caso, y por lo tanto n = p = ni; siendo ni la concentración de portadores intrínsecos. ni representa una concentración "estadística"

# J es la corriente por unidad de area, es decir, J=I/s.

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(concentración de e- y h+ generados por efecto de la temperatura), y en primera aproximación, tenemos que κ ≈ exp(-Eg/2kT). Con el esquema anterior n o p serían no nulos a temperatura ambiente para semiconductores que tuvieran un Eg de 50 meV (2kT). Sin embargo, materiales como CdS (Eg = 2,4 eV) o el Ag2S (Eg = 1 eV) presentan una conductividad mayor que un aislante típico como el diamante (Eg ≈ 9 eV). Esto se debe a que un material real tiene defectos en su estructura o impurezas remanentes del proceso de preparación. Los defectos o impurezas generan estados localizados cuya energía puede caer entre los valores correspondientes al techo de la banda de valencia o al fondo de la banda de conducción. Estados localizados por impurezas y vacancias Como la concentración de defectos y de impurezas es mucho menor que la de los átomos que componen al sólido (del orden de 1 átomo cada 109 átomos del huésped), la estructura del sólido no se distorsiona. Sin embargo, si el átomo incorporado tiene mas electrones de valencia que el sólido anfitrión (como puede ser cuando se sustituye Si por P) hay un electrón en exceso que tiene dos posibilidades: integrarse a la banda de conducción vacía, dejando sitios P+, o quedar esencialmente ligado al átomo de fósforo. En general, este último caso es más realista y la situación que se genera se aproxima a la de la Figura 2. En los sitios reemplazados hay un electrón de más. Ese electrón ocupa un nivel por debajo de la banda de conducción (Figura 2 a). Estos son niveles localizados cuya energía puede caer dentro del gap como se muestra en la figura 2.a

EF

E

BC

BV

intrínseco

EF Ea

BC

BV

tipo p

EdEF

BC

BV

tipo n

0.045 0.072

0.770.30

0.74

0.70

0.41

B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi

0.045 0.054 0.069

Eg=1.12 eV

EV

EC

B P Cr Fe Ga As Ag Tl Bi

(a)

(b)

Figura 2: (a) Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son dadores. Los números son los valores de energía (en eV)

medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag actúa como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV). (b) posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados

para semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p.

Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía, Ed, próxima al fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de conducción. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n » ni » p). En estos semiconductores; de tipo n, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (figura 2.b). Análogamente, las impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan niveles localizados vacíos de energía, Ea, próxima a EV. Estos átomos pueden reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentración de electrones) en BV (p » pi = ni » n). En estos semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos.

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Queda claro que la concentración de impurezas donoras (como el P) o aceptoras (como el B), debe ser del orden de ppm. Si esta concentración aumenta, los niveles se ensanchan y se forman bandas donoras o aceptoras, pero además, las interacciones con los átomos del sólido huésped van a determinar otro tipo de estructura, con el consiguiente cambio de estructura electrónica del material, La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (figura 2.b):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

iBiFF n

nTkEE ln, (8)

La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3, valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía mas próxima. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la concentración de impurezas, Nd. Dado que el producto n.p es constante, la concentración de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (n ≈ Nd » ni = pi » p) . Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen estados localizados ionizables. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no estequiométricos, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actúan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n.

En ciertos casos, en que la red del sólido es muy abierta, la impureza agregada puede ubicarse en los insterticios de la red huésped. Entonces es posible aumentar la concentración de impurezas, y se forman compuestos no estequiométricos como es el caso de los bronces (por ejemplo NaxWO3). Aquí, el aumento de la concentración de impurezas genera una banda alrededor del nivel donor o aceptor, que puede solaparse con la banda de conducción o de valencía, observándose una transición al estado metálico (ver Figura 3).

Figura 3.

Supongamos que hay un nivel electrónico ocupado de este tipo en un SC, tal que la energía del nivel está próxima al fondo de la banda de conducción. En el caso del Si (Figura 2) esta situación sería para un dopaje con P. Térmicamente es posible ahora que un electrón en el nivel localizado (ED) pase a la banda de conducción, aumentando la conductividad del material. Ahora el factor limitante de la conductividad es la

O

Re

WO3

EF

BV

BCEF

BV

BCED

EF

BV

BC

perovskita Na

X « 0.1NaxWO3

X » 0.1

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concentración total de impurezas o defectos, N'. La concentración de portadores de carga generados térmicamente en la banda de conducción, provenientes del nivel localizado es; (9) exp[ ( ) / ]D Fn N E E kT′ ′∝ − −en primera aproximación: κ ∝ exp[-(Enl – EF)/kT] Lo mismo ocurre cuando hay un nivel electrónico desocupado cerca de la banda de valencia, como para Si dopado con B (Figura 2). En ese caso un electrón puede pasar, por efecto térmico, de la banda de valencia al nivel localizado EA desocupado, generandose un hueco en la banda de valencia que puede desplazarse por efecto de un campo. En este caso: exp[ ( ) / ]F An N E E kT′ ′∝ − − (10) Este tipo de conducción, extrínseca, es de gran interés en materiales electrónicos y puede ser controlado al sintetizar el material. Junturas

Uno de los aspectos interesantes de los semiconductores es el contacto entre un semiconductor tipo n y un semiconductor tipo p, o juntura p-n. Esta es la base de la microelectrónica. Los chips de un procesador, los circuitos integrados, los LEDs verdes, amarillos o rojos que indican un equipo encendido, los láseres lectores de un CD o del código de barras, las celdas solares que se emplean para recargar baterías, los sensores de luz; todos estos dispositivos que discutiremos en la segunda parte del curso están fabricados en base a combinaciones de semiconductores p y n. ¿Qué sucede cuando hay un contacto entre dos semiconductores, uno tipo n y otro tipo p3? En el equilibrio, el nivel de Fermi que en primera aproximación asociamos al potencial químico, debe ser igual a lo largo de todo el material para lo cual los electrones tienden a pasar del tipo n al tipo p, mas pobre en electrones y los huecos, que tienden a pasar del tipo p al tipo n, mas pobre en huecos. En el equilibrio, tenemos en el semiconductor tipo n, una menor concentración de electrones que en el resto del material y un exceso de carga positiva, no móvil debido a que parte de la carga de las impurezas (P en Si) queda sin compensar por la disminución de la concentración de electrones. En el semiconductor tipo p, hay menor concentración de huecos que en el resto del material y un exceso de carga negativa, no móvil, que resulta de la carga de impurezas (Ga en Si) sin compensar. Como consecuencia de este proceso, al aumentar la concentración de electrones en el semiconductor tipo p, la energía éste aumenta con respecto a la del semiconductor tipo n. Esta situación se esquematiza en la figura 4.

+++

++++

++++

+––––

––––

––––

tipo ptipo nBC

BC

BV BV

+++

++++

++++

+––––

––––

––––

tipo ptipo nBC

BC

BV BV

energía

EV

EF

ECe-

h+ tipo pEV

EF

EF

inicial equilibrio

tipo nEC

Figura 4.

La presencia de cargas opuestas produce una diferencia de potencial en la región de contacto. Ahora, si se aplica una diferencia de potencial tal que el material tipo p esté conectado al polo positivo y el tipo n al polo negativo (polarización directa), los electrones y los huecos fluirán fácilmente a lo largo del material, circulando una corriente apreciable. Por el contrario, si se conecta el semiconductor tipo p al polo negativo y 3 en la práctica no se ponen en contacto los dos semiconductores sino que se sintetiza uno tipo n y se lo dopa en exceso con aceptores para obtener el tipo p

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el tipo n al polo positivo, electrones y huecos se alejan de los puntos de contacto y cruzan con gran dificultad la zona de la juntura. En este caso de polarización inversa, la corriente es muy pequeña. Ambas situaciones se esquematizan en la figura 5

Polarizacióndirecta

Polarizacióninversa

∆V

Figura 5.

Influencia de la temperatura sobre la conductividad Metales

A temperatura arribiente los metales tienén una resistividad de ≈ 10-8 Ω cm, mientras que la de los aislantes es ≈ 108 Ω cm. La conducción eléctrica depende de el número de portadores de carga y de la movilidad de los mismos. Esto último no sólo es función de la masa efectiva4 de los portadores, sino de la cantidad de centros dispersores con los cuales el portador colisiona, cambiando su dirección de movimiento y/o su velocidad. Al aumentar la temperatura, el número de colisiones por unidad de tiempo con centros dispersores, aumenta; y por lo tanto, disminuye la conductividad del material, siempre y cuando ésta esté determinada sólo por la movilidad de los portadores. Este es el caso típico de los metales, que tienen una alta concentración de portadores, y cuyo factor limitante no es su número sino su movilidad.

Semiconductores Los semiconductores, en cambio, presentan un aumento de la conductividad con el aumento de la temperatura porque el factor limitante de la conducción es, en este caso, la concentración de portadores de carga. A 0K, un semiconductor presenta κ = 0, ya que su banda de conducción está vacía y la banda de valencia totalmente llena. Al aumentar la temperatura, existe una probabilidad creciente de que algunos electrones adquieran energía suficiente para superar la diferencia de energía entre la banda de valencia (BV) y la banda de conducción (BC). Esto genera un electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia (Figura 1.d) Ambos estados, metálico y SC se diferencian fácilmente por la dependencia de κ con T. Los gráficos de la

Figura 6 representan esquemáticamente la variación de la conductividad con la temperatura para un material que mantiene su estructura cristalina. Recordemos que el parámetro que se mide experimentalmente es R = l/κ, pero para los modelos es más cómodo emplear κ. Cuando se realizan medidas experimentales de resistencia, tiene mucha importancia la preparación de la muestra. Un polvo compactado tendrá centros dispersores en los bordes entre las partículas originales que suman una resistencia extra a la propia del

4 la masa de los portadores de carga depende de su ubicación en la banda: m*=[(h/2π)2/(d2E/dk2)]

tipo n

tipo p+

-

tipo n

tipo p

tipo n

tipo p

+

-∆V

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material. En trabajos con monocristales, la resistencia depende del plano cristalino paralelo a la dirección del campo.

metal

Figura 6.

aislante

semiconductor intrínseco

1/T K-1

semiconductor extrínseco

log?

La linealidad de log κ con 1/T recuerda los gráficos de Arrhenius pero no tienen el mismo significado que en cinética química ya que en este caso es la concentración de portadores la que aumenta al aumentar la temperatura. Para semiconductores extrínsecos, la dependencia con la temperatura es mucho más suave, porque la diferencia de energía que deben superar los portadores de carga es mucho menor que Eg.

Ciertos sólidos presentan estructuras diferentes a distintas temperaturas. Este cambio estructural no es más que una transición de fase, y está caracterizado por una temperatura de transición. Como la estructura cristalina define a la estructura electrónica, es posible que esa transición de fases esté caracterizada por; un cambio abrupto en la conductividad del material y una función de κ(T) diferente en cada una de las fases.

Conductores iónicos La difusión de los iones en los sólidos es normalmente bastante lenta. Esto se debe a que para trasladarse, los iones necesitan encontrar posiciones en la red, ya sea en vacancias o en intersticios. El movimiento de los iones a través de la red puede pensarse como de a saltos entre posiciones que los puedan alojar. Para ir saltando de vacancia en vacancia, los iones deben superar una cierta energía, y nuevamente se tiene una función tipo Arrhenius para representar la dependencia de σ con T. Los conductores iónicos son electrolitos sólidos con conductividad de este entre 10-1 y 103 Ω-1cm-1, comparable a la de una solución concentrada de NaCl. Estos materiales se emplean en baterías para relojes, marcapasos, cámaras de fotos, celdas de combustible y dispositivos electrocrómicos y sensores. Para cualquiera de estas aplicaciones es imprescindible que el material no presente conductividad electrónica sino que los portadores de carga sean exclusivamente iones. Los intersticios por los cuales pueden circular los iones pueden ser inherentes a la red, como en el AgI o espacios vacíos por deficiencia de uno de los componentes del sólido, como en ZrO2 deficiente en oxígeno. En el caso de ZrO2-x, compuesto no estequiométrico, deficiente en oxígeno se desplazan los aniones O2- saltando de una vacancia a otra y es un conductor aniónico. En el caso del α-AgI, los cationes Ag+ son pequeños y por la estructura del material se pueden alojar en muchas posiciones de la red, sin que queden retenidos, sin necesidad de vacancias, como se ve en la Figura 7.

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I

Ag

Figura 7. Sitios intersticiales por donde puede migrar el ion Ag+ en la red de α-AgI

Es posible aumentar la conducción iónica por dopaje: NaCl + MnCl2 ⎯→ Na1-2xMnxVxCl (Vx = vacancia). Los mejores conductores iónicos son aquellos materiales que presentan una estructura con canales para el desplazamiento de los iones. Como los de la familia del NASICON (XM2 (SiO4); X=Li, Na; M= Ti, Zr) que presentan canales entre los tetraedros PO4 /SiO4 y los octaedros de MO6 por donde circulan los cationes X+

2.- PROPIEDADES DIELECTRICAS

Los sólidos covalentes, con electrones fuertemente ligados a los átomos, y con las bandas muy estrechas y de escasa deslocalización, no pueden conducir corrientes electrónicas cuando son polarizados. Si tampoco tienen conductividad iónica apreciable, son materiales aislante o dieléctricos. Sin embargo, las nubes electrónicas son siempre polarizables, tal como se muestra en la Figura 8.

E

(a) Red de los centros de carga positiva(carozos atómicos)

(b) Red de los centros de carga (-),(electrones de valencia altamentelocalizados)

(c) Superposición de ambas redesen ausencia de campo aplicado

(d) Polarización de las redesprovocada por la aplicación de uncampo E

Figura 8.

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La polarizabilidad de un material queda definida por la mayor o menor facilidad con que se crean, en el mismo, dipolos orientados en la dirección del campo. El vector de polarización P resulta de la suma vectorial de los momentos dipolares individuales. En ausencia de un campo externo, P es normalmente cero; aún cuando las moléculas constituyentes posean un momento dipolar no nulo (como en el caso del H2O), sus orientaciones en un sólido cristalino son tales que sus valores se cancelan exactamente (existen importantes excepciones sobre las cuales volveremos más adelante). Al aplicar un campo externo E, P aumenta debido a tres contribuciones:

1. la reorientación de los dipolos existentes (si es que los hay) define la polarizabilidad dipolar; 2. los movimientos de los iones constituyentes que contribuyen con la polarizabilidad iónica; 3. la polarizabilidad electrónica que da cuenta de los desplazamientos de las nubes electrónicas en una

red inmóvil de iones. La polarizabilidad de un material queda descrita ya sea por su permitividad ε, por su constante dieléctrica

relativa K o por su susceptibilidad χ: (11) 0P χε= E(donde ε0 es la permitividad en el vacío) 0E Pε ε= + (12) y (13) 0/ (1K χε ε= = + )

La polarización por unidad de volumen P, lógicamente modifica los campos eléctricos E efectivos "sentidos" por el sólido, por lo que en la descripción de materiales dieléctricos se usa la magnitud desplazamiento eléctrico, D, definida por la ecuación: 0D E Pε= + (14) Introduciendo la ecuación (11);

0(1 )D Eχε= + = Eε (15) Uno de los usos prácticos de los materiales dieléctricos es la construcción de capacitores. Los capacitores

permiten almacenar energía eléctrica; cuya configuración más sencilla es la de un capacitor de placas planas. La capacitancia de un capacitor de placas planas viene dada por:

q ACV d

ε= =∆

(16)

donde A es el área de las placas y d la distancia entre ellas, y mide la cantidad de carga q que podemos acumular para una dada diferencia de potencial ∆V, y por lo tanto mide también la cantidad de energía que se puede acumular (recordar que energía = q ∆V), y que se puede recuperar al descargar el capacitor. La ecuación (16) muestra que se pueden construir capacitores más pequeños (de menor área) y de la misma capacitancia usando sustancias de alta susceptibilidad.

En lo que sigue, solo analizaremos los fenómenos que ocurren bajo la influencia de un campo eléctrico estacionario, independiente del tiempo; y significa analizar sólo un caso limite, que es el más sencillo. Cuando el campo eléctrico aplicado es oscilatorio, las polarizaciones de diverso tipo siguen a la oscilación de E con retardos diferentes, y en general se llega a expresiones de la permitividad que son una función compleja de la frecuencia. La comprensión de la interacción con la luz (propiedades ópticas) requerirá del tratamiento completo, ya que en definitiva la radiación electromagnética se caracteriza por generar un campo eléctrico oscilante de muy alta frecuencia. Mencionaremos solamente que la constante dieléctrica K se vuelve en esas condiciones igual al cuadrado del índice de refracción n:

2K n= (17) La ecuación (11) muestra que la polarización por unidad de volumen, P, para un dado campo eléctrico E,

depende de la susceptibilidad (o lo que es lo mismo, de la permitividad o de la constante dieléctrica del material).

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(a) Materiales ferroeléctricos Existe un grupo de sólidos que no sólo posee un momento dipolar no nulo por celda primitiva, sino que

esos momentos dipolares no se cancelan entre si debido a al simetría de la red. Son los materiales ferroeléctricos, que presentan valores muy elevados de ε, y son por lo tanto dieléctricos usados en la construcción de capacitores de alta capacidad. Para que los momentos dipolares de cada celda primitiva no se cancelen entre sí, la simetría del cristal debe ser baja. No es posible, por ejemplo, que un ferroeléctrico sea cúbico.

Un ejemplo importante de material ferroeléctrico es el titanato de bario, BaTiO3, cuaya estructura deriva de la de la perovskita. Si bien la perovskita ideal es cúbica, el BaTiO3 presenta cinco polimorfos, de los cuales tres son estables por debajo de 120 °C, y son ferroeléctricos:

BaTiO3

romboédricoBaTiO3

ortorrómbicoBaTiO3

tetragonal-80ºC 5ºC

120ºC

BaTiO3 1460ºC BaTiO3ferroeléctricos

La temperatura de 120 °C se conoce como temperatura de Curie, y reaparecerá en el contexto de la

discusión de las propiedades magnéticas de los sólidos. La ferroelectricidad es altamente direccional, y por lo tanto, anisotrópica.. Por ejemplo, en el caso de la

variedad tetragonal del BaTiO3 (la más importante en su uso práctico), la polarización espontánea se manifiesta a lo largo del eje c, y surge como consecuencia de la distorsión en esa dirección de la celda unidad cúbica ideal. La tabla 4 muestra algunos materiales ferroeléctricos.

Material Estructura Tc / °C BaTiO3 Perovskita distorcionada 120 KNbO3 Ídem BaZrO3 Ídem BaSrO3 Ídem (Sr,Pb)TiO3 Ídem

Tabla 4. Materiales ferroeléctricos La Figura 9 muestra las distorsiones de la celda unidad del PbTiO3 que justifican la existencia de la

polarización anisotrópica.

PbTiO3

desplazamiento de Ti: 0.323 Å

momento dipolar neto

Figura 9.

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Pregunta: ¿A qué factor cree usted que puede atribuir las mayores distorsiones en PbTiO3 que en BaTiO3?

Es interesante destacar aquí la gran riqueza de comportamientos y propiedades de materiales cuya estructura puede considerarse derivada de la perovskita. Es así que el BaTiO3 es un dieléctrico de alta susceptibilidad, los bronces de tungsteno son metálicos y el YBaCuO es un superconductor de alta temperatura crítica. No debe extrañar, pues, que en la actualidad la síntesis de nuevos compuestos con estructura derivadas de la perovskita, siga siendo un campo de alta actividad en la investigación y el desarrollo de nuevos materiales.

(b) Materiales piezoeléctricos. Por acción de una tensión mecánica un cristal piezoeléctrico se polariza y desarrolla cargas sobre caras

cristalinas opuestas (figura 12). Para que esto suceda el cristal debe ser no centrosimétrico. A diferencia de los materiales ferroeléctricos, la alineación de los dipolos no se modifica por el campo eléctrico.

Cuando se aplica una tensión σ, el material adquiere una polarización: (18) P dσ=donde d es el coeficiente piezoeléctrico.

Los cristales que combinan grupos tetraédricos como el ZnO y ZnS son piezoeléctricos ya que una tensión distorciona facilmente al tetraedro.

Los piezoeléctricos mas usuales son el cuarzo y cerámicos como los denominados PZT que consisten en una solución sólida de PbZrO3 y PbTiO3 cuyo mayor d se obtiene para una relación 1:1 de ambos componentes.

Los materiales piezoeléctricos se emplean como trasductores muy sensibles de energía mecánica en energía eléctrica y viceversa. Se los emplea para la construcción de micrófonos, parlantes, equipos de ultrasonido, sistemas de ignición, etc. (c) Materiales piroeléctricos.

También son materiales no centrosimétricos. Poseen polarización espontánea, Ps, que no depende del campo eléctrico sino de la temperatura. (6) sP π∆ = ∆Tdonde π es el coeficiente píroeléctrico.

Este cambio en la polarización ocurre porque al calentar un cristal, éste se expande cambiando la longitud de los dipolos. Estos materiales se utilizan para la construcción de detectores de radiación IR, como por ejemplo el ZnO con estructura de wurtzita.

3.- SINTESIS DE MATERIALES CON PROPIEDADES ELECTRICAS ESPECIFICAS

Desde el punto de vista de la obtención de materiales con propiedades eléctricas interesantes, los materiales caen en las siguientes categorías principales: (a) Conductores electrónicos tradicionales (como el Cu); (b) Semiconductores elementales, como el silicio o el germanio; semiconductores III-V como el TlAs, y

semiconductores dopados. (c) Oxidos metálicos para su uso como conductores iónicos (ZrO2 x Y2O3), como semiconductores para

aplicaciones especiales (TiO25), como superconductores de alta Tc, y como dieléctricos.

Sobre la fabricación del cobre no vale la pena decir nada, ya que el proceso no es estrictamente de síntesis sino de tratamiento del metal obtenido de la naturaleza. En el caso de los semiconductores, existen diversos procesos según la forma física del componente final. Son usuales su preparación en forma de películas delgadas, en forma de monocristales macroscópicos y de micro o nano partículas que pueden ser cristalinas o amorfas.

5 El TiO2 se fabrica industrialmente en grandes cantidades para usarse como pigmento blanco. Su uso como semiconductor se restringe a su aplicación en la fotoelectroquimica, y está esencialmente en vías de desarrollo

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En ambos casos, el control del nivel de impurezas es crucial ya que, como se vio, las propiedades eléctricas de estos materiales son extremadamente sensibles a la presencia de trazas de impurezas.

De disponer de tiempo, en el curso se describirán dos procesos, de suma importancia: la síntesis de monocristales por el método de Colchrawsky, y la obtención de películas delgadas por depósitos químicos desde la fase vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD)

Respecto de los óxidos metálicos, el problema químico más interesante es el de la síntesis de óxidos mixtos en condiciones muy controladas. En general, siempre es posible ensayar la síntesis por reacción en fase sólida de los óxidos constituyentes, trabajando a temperaturas adecuadamente elevadas. Alternadamente, se pueden preparar precursores por coprecipitaeión, que dan luego por calcinación los productos finales. La coprecipitación puede hacerse a partir de sales inorgánicas o, cuando los iones metálicos son muy hidrolizables, por hidrólisis controlada de los alcóxidos correspondientes (método sol-gel):

Ti(OR)4 (l) + 2 H2O ⎯⎯→ TiO2 + 4 ROH (18) La síntesis de algunos óxidos metálicos se discutirá con mas detalles en la segunda parte del curso.

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propiedades electricas de solidos

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