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Universidad Tecnológica Nacional – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1

Hoja 1

Profesor: Pablo Cianciosi

Ayudante de cátedra: Marcelo Marino


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Indice

PolímerosDEFINICIÓN ..................................................................................................................................................... 3

CLASIFICACIÓN ............................................................................................................................................... 3

Según su origen: Naturales ó Sintéticos ......................................................................................... 3

Según el tipo de monómeros: Homopolímeros y copolímeros ..................................................... 4

Según su forma: Lineales o Ramificados ........................................................................................ 5

Según sus propiedades físico – mecánicas ..................................................................................... 6

Según sus propiedades de termoplásticas o termorígidas. ........................................................... 6

ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS .................................................................................................................. 7

ESTRUCTURA QUÍMICA .................................................................................................................................. 7

Polímeros de Adición y de Condensación ...................................................................................................... 9

Peso molecular y su distribución .................................................................................................................. 10

Homopolímeros y copolímeros .................................................................................................................... 10

Ramificaciones y entrecruzamiento ............................................................................................................. 12

Configuración ............................................................................................................................................... 13

ESTRUCTURA FÍSICA ..................................................................................................................................... 14

Estado amorfo y estado cristalino ................................................................................................................ 14

Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión ........................................................................ 15

Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado ....................................................... 16

PROPIEDADES COMUNES DE LOS POLÍMEROS ............................................................................................ 17

PROCESO DE EXTRUSIÓN DE TERMOPLÁSTICOS .......................................................................................... 18

DEFECTOS GENERADOS EN EL PROCESO DE EXTRUSIÓN ......................................................................... 23


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Polı́meros

DEFINICIÓN

Los polímeros se definen como macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas

(monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena.

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son,

múltiplos de unidades de peso molecular relativamente bajo. La unidad de bajo peso molecular es el

monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su

grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de

monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El

término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades.

Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden

ser de varias clases.

CLASIFICACIÓN

Segúnsuorigen:NaturalesóSintéticosLos polímeros naturales son todos aquellos que provienen de los seres vivos, por lo tanto, dentro

de la naturaleza podemos encontrar una gran diversidad de ellos. Las proteínas, los polisacáridos,

los ácidos nucléicos son todos polímeros naturales que cumplen funciones vitales en los

organismos y por tanto también se los suele llamar biopolímeros.

Otros ejemplos, son la seda (es una poliamida semejante al Nylon), el caucho, el algodón

(formado por fibras de celulosa), la madera (celulosa), la lana, proteína del pelo de las ovejas, etc.

Fig. 1. Algodón natural y su composición.


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Los polímeros sintéticos son los que se obtienen por síntesis ya sea en una industria o en un

laboratorio, y puede o no estar formados a base de monómeros naturales. Los polímeros semi

sintéticos son resultado de la modificación o purificación de un monómero natural.

Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales

sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.

La primera síntesis de polímeros se dió en el 1869 al obtener celuloide a partir de la celulosa;

años después, al descubrirse la estructura de la seda, se creó la seda artificial llamada Nylon. Hoy

en día, al fabricarse polímeros se le pueden agregar ciertas sustancias que modifican sus

propiedades, ya sea flexibilidad, resistencia, dureza, elongación, etc.

Segúneltipodemonómeros:HomopolímerosycopolímerosLos homopolímeros son macromoléculas que están formadas por monómeros idénticos, la

celulosa y el caucho son homopolímeros naturales, mientras que el PVC y el Polietileno son

sintéticos.

Fig. 2. Polimerización del PTFE a partir de Tetrafluoretileno (TFE).

Los copolímeros están constituidos por 2 o más monómeros diferentes, como por ejemplo, la

seda como copolímeros natural, y la baquelita como sintético.

Fig. 3. Varios monómeros aportados para conformar el

polímero.


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Ahora bien, en los copolímeros encontramos una sub clasificación, que depende de la forma en

que estén ordenados los monómeros:

Al azar (random): Es cuando los monómeros no presentan orden alguno, por tanto presentan un

patrón azaroso.

Alternado (alternate copolymer): Se observa un patrón de monómeros alternados.

En bloque (Block): Son los que presentan un patrón alternado, pero bloques o “paquetes”.

Injertado (graft copolymer): Es cuando se ve una cadena principal formada por un solo

monómero, y contiene ramificaciones formas por el otro monómero unidas a la cadena principal.

En resumen y a modo gráfico para que el alumno comprenda:

Fig. 4. Tipos de ordenamiento de los monómeros dentro del polímero.

Segúnsuforma:LinealesoRamificadosLos monómeros al unirse pueden dar diferentes formas de polímeros, lo que influye en sus

propiedades, por ejemplo, el material blando y moldeable tiene una forma lineal con cadenas

unidas por interacciones (fuerzas) débiles, mientras que un polímero rígido y frágil tiene una

estructura ramificada, y así vemos muchas otras características.

Los lineales se forman cuando el monómero que lo origina tiene 2 puntos de “ataque” (de unión),

de modo que la polimerización ocurre en una sola dirección, pero en ambos sentidos.

Los polímeros ramificados, se forman debido a que, a diferencia del lineal, estos tiene 3 o más

puntos de “ataque”, de tal forma que la polimerización ocurre en forma tridimensional.


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Según sus propiedades físico – mecánicas

Un polímero puede ser resistente a la compresión o al estiramiento, es decir, puede soportar

golpes sin perder su forma o no estirarse con facilidad, respectivamente. También hay ciertos

polímeros que son resistente al impacto, y por tanto no se destruyen al golpearlos; a su vez hay

otros que presentan resistencia a la flexión: los doblamos con facilidad; y finalmente podemos

encontrar resistencia a la torsión, que son los que recuperan su forma luego de haberlos torcido.

Un ejemplo de resistencia al estiramiento son las cuerdas (específicamente sus fibras), ya que por

lo general están sujetadas a tensión y es necesario que no se “estire” al aplicarles esta fuerza.

En sí, la resistencia es la medida de la cantidad de fuerza necesaria para romper el polímero. Hay

que tener en cuenta, que según la estructura del polímero y las propiedades del mismo, suelen

diferir del sentido y/o dirección con la que se efectúa la fuerza.

Un polímero puede ser rígido o flexible. El primer tipo suelen ser resistentes y casi no sufren

deformaciones, pero como suelen ser duros, se quiebran con facilidad; el segundo tipo, por el

contrario, soporta bastante bien la deformación y no se rompe tan fácilmente como los rígidos.

En lo que a elongación respecta, los polímeros llamados elastómeros pueden ser estirados entre

un 500% y un 1.000% y aun así volver a su longitud original sin haber sufrido rotura alguna. Al fin

y al cabo, la elongación es el cambio de forma que sufre un polímero cuando es sometido a

tensión; es la capacidad de estiramiento sin que se rompa.

Según sus propiedades de termoplásticas o termorígidas.

Los termoplásticos son materiales sólidos, relativamente duros a temperatura ambiente, pero se

vuelven blandos y moldeables al elevar la temperatura, por lo que se pueden fundir y moldear

varias veces, sin que varíen mucho sus propiedades, esto los hace reciclables. Son termoplásticos

debido a que sus cadenas, sean lineales o ramificadas, no están unidas, o sea, presentan entre

sus cadenas “fuerzas” intermoleculares, que se debilitan con un aumento en la temperatura,

provocándose el reblandecimiento. Están presentes en el Poliestireno, el Polietileno,

Polipropileno, ABS, PET, etc.

Los termoestables o termorígidos son materiales que suelen ser rígidos y frágiles (no

necesariamente), y con cierta resistencia térmica. Una vez que son moldeados/o reaccionan

químicamente, no se pueden volver a cambiar en la que a forma respecta, porque no se ablandan

cuando se calientan, volviéndolos esto no reciclables. Son termoestables porque sus cadenas

están interconectadas por medio de ramificaciones que son más cortas que las cadenas

principales o con muchas uniones químicas. La energía calórica es la principal responsable del

entrecruzamiento que da una forma permanente a este tipo de plásticos y es por esto que no

pueden volver a procesarse. Los encontramos en la baquelita, resinas de tipo epoxi, etc.


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ESTRUCTURADELOSPOLÍMEROS

Para abordar el estudio de la estructura de los polímeros se suelen considerar dos niveles, estructura

química y estructura física. La estructura química se refiere a la construcción de la molécula individual y

la estructura física al ordenamiento de unas moléculas respecto a otras.

Comenzaremos abordando la estructura química de los polímeros, y por tanto, estudiaremos el efecto de

la naturaleza de los átomos que constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las

uniones entre monómeros, el peso molecular y su distribución y el efecto de las ramificaciones o

entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente las diferentes configuraciones que pueden adoptar

los sustituyentes de la cadena principal, condicionan notablemente las propiedades de los polímeros y

son parte de su estructura química.

Cuando se hace referencia a la estructura física de los polímeros se trata básicamente de la orientación y

cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura química y a su vez

condicionan el comportamiento del material durante el procesado y durante su vida de servicio.

ESTRUCTURAQUÍMICA

Tipo de átomos en la cadena principal y sustituyentes

En los polímeros la unión entre monómeros se realiza siempre mediante enlaces covalentes.

Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesión entre cadenas diferentes pueden ser de naturaleza muy diversa, y están fuertemente condicionadas por las características de los átomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad y el volumen de estos átomos afectarán especialmente a las fuerzas de cohesión entre cadenas, que a su vez determinarán la flexibilidad del material, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión y capacidad de cristalización entre otras propiedades.

En la figura 5 se muestra la estructura de varios polímeros que se van a emplear para ilustrar estos aspectos. En el caso de la molécula de polietileno (PE), molécula sencilla no polar, las cadenas diferentes se atraen entre sí por fuerzas intermoleculares débiles de tipo London (dipolo inducido‐dipolo inducido). En consecuencia el polietileno es un material blando y tiene una temperatura de fusión relativamente baja. Para moléculas polares, tales como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante interacciones fuertes de tipo dipolo‐dipolo, resultantes de la atracción electrostática entre los átomos de cloro de una molécula y los de hidrógeno de otra, lo que resulta en un polímero muy rígido. Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen átomos de oxígeno o nitrógeno se atraen entre sí por puentes de hidrógeno. En general, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultará el polímero y tanto mayor será la temperatura de fusión en el caso de polímeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de polímeros no cristalinos (explicado más adelante). En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de cohesión entre las moléculas son el resultado de una combinación de enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas dipolo‐dipolo y fuerzas de tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusión al polímero.


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La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos (grupos voluminosos y fácilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma como es el caso del polietilentereftalato (PET). Igualmente ocurre con la introducción de grupos voluminosos como sustituyentes de la cadena principal, como es el caso del polipropileno (PP) o del poliestireno (PS).

Fig. 5. Estructura básicas de diferentes polímeros.


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PolímerosdeAdiciónydeCondensación

Las reacciones de polimerización se suele dividir en dos grandes grupos: reacciones de adición y de

condensación, los polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de adición

y polímeros de condensación.

En los polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma composición que la del

monómero de partida. El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a

partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono‐carbono, como es el caso, por ejemplo, de

la polimerización del policloruro de vinilo (PVC).

Dentro de los polímeros de adición también cabe destacar aquellos que se obtienen a partir de

monómeros cíclicos, como es el caso del poli óxido de etileno (POE).

En cambio, los polímeros de condensación se forman a partir de monómeros poli funcionales a través de

diversas reacciones con la posible eliminación de alguna pequeña molécula, tal como el agua. Un ejemplo

típico es la formación de las poliamidas a partir de la reacción de diamínas y ácidos dicarboxílicos:

R y R' son grupos alifáticos o aromáticos. La unidad entre paréntesis que se repite muchas veces en la

cadena de polímero se denomina unidad de repetición. La composición de la unidad de repetición difiere

de la de los dos monómeros de partida en una molécula de agua.


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PesomolecularysudistribuciónMuchas de las propiedades de los polímeros, como por ejemplo la resistencia mecánica, la elasticidad de

los cauchos, la temperatura de transición vítrea de plásticos amorfos o la temperatura de fusión de fibras

y materiales semi cristalinos, se deben al alto peso molecular de los mismos. En la tabla 1 se muestra a

modo de ejemplo, el estado de agregación de una serie de moléculas de alcanos de la misma estructura

química y creciente peso molecular.

Tabla 1. Efecto del tamaño de la molécula sobre su estado de agregación

La molécula de etano (1 unidad de repetición) es gaseosa, pero al aumentar su tamaño hasta 6 unidades

de repetición pasa a ser líquida, y conforme se van adicionando más monómeros se convierte en un

aceite, una cera y finalmente en un material sólido. El polietileno de peso molecular entre 1.000 y 5.000

es un sólido céreo que adquiere propiedades útiles como plástico sólo cuando su peso molecular supera

los 10.000. El Nylon (PA), por ejemplo, de peso molecular 1.000‐2.000 es un sólido frágil, mientras que a

pesos moleculares más elevados es altamente tenaz.

Los polímeros sintéticos y la mayoría de los naturales están formados por una mezcla de moléculas que

han alcanzado diferente grado de polimerización, y por tanto, diferente peso molecular.

HomopolímerosycopolímerosLos materiales como el polietileno (PE), el policloruro de vinilo (PVC), el polipropileno (PP), y otros que

contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, además,

contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy

importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr

nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material

final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad

y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular (el ABS es un plástico muy


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resistente al impacto (golpes) muy utilizado en automoción y otros usos tanto industriales como

domésticos, por ejemplo se utiliza para formar los bloques LEGO).

Al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también,

de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la

medida.

No sólo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su

posición dentro de las cadenas.

Fig. 6. Formas en las que puede encontrarse un copolímero en una cadena polimérica.


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RamificacionesyentrecruzamientoCuando durante las reacciones de polimerización no existen reacciones secundarias se obtienen

polímeros lineales, no ramificados como el que se muestra en la figura 7.a. Bajo ciertas condiciones de

polimerización se pueden obtener ramificaciones que pueden ser cortas o largas (figura 7. b y c). Las

propiedades de los polímeros pueden variar considerablemente dependiendo de si existen o no

ramificaciones y de la longitud de las mismas.

Fig. 7. Polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y

polímero entrecruzado (d).

A modo de ejemplo cabe destacar el polietileno lineal no ramificado, que se conoce como polietileno de

alta densidad (HDPE). Bajo ciertas condiciones de polimerización se puede obtener una serie de

ramificaciones en el polietileno, generalmente de cadena corta (C1 a C4), y que se encuentran más o

menos espaciadas (1 ramificación por cada 20 a 100 átomos de carbono de la cadena principal). En este

caso se trata de polietileno de baja densidad (LDPE). Otra variedad de polietileno comercial muy

frecuente es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que es un polímero casi lineal con

ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones proporcionan volumen libre y aumentan la

separación entre las cadenas, de ahí su relación con la densidad del polímero y con la capacidad de

cristalizar del mismo. Los polímeros lineales y ramificados funden y son, en general, solubles en ciertos

disolventes.

Cuando unas cadenas se unen con otras vecinas a través de otras cadenas de igual o diferente naturaleza

se llega a obtener una red tridimensional (figura 7.d) y el polímero se hace insoluble y no funde. Se habla

entonces de polímeros entrecruzados o reticulados. Para la formación de la red tridimensional es

necesario que cada molécula se una en dos o más puntos a otras moléculas.

Estas estructuras, polímeros lineales con o sin ramificaciones, y polímeros entrecruzados se

corresponden en la práctica con dos grupos de materiales denominados termoplásticos y termoestables.

Su constitución estructural determina propiedades bien diferentes y también métodos de transformación

distintos.

Los materiales termoplásticos son básicamente polímeros lineales no entrecruzados, pudiendo hacerse

fluidos por calentamiento y tomar una forma determinada, forma que mantienen una vez fríos. Este

proceso de calentamiento, toma de forma y enfriamiento puede repetirse, en principio,

indefinidamente (considerando, naturalmente, que no tienen lugar procesos de descomposición

térmica). Son, por tanto, reciclables.


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Por otro lado, los materiales termoestables, debido a su estructura entrecruzada, no funden y son insolubles. La gran mayoría de los polímeros de adición son termoplásticos. Entre los polímeros de condensación, algunos son termoplásticos (poliamidas, policarbonatos, poliésteres lineales, poliuretanos lineales, etc.) y otros típicamente termoestables (poliésteres insaturados, resinas epoxi, resinas fenólicas, resinas de urea, etc.).

Configuración La configuración es el ordenamiento en el espacio de los sustituyentes alrededor de un átomo particular. En la figura 8 se muestra la cadena de un polímero (en este ejemplo, polipropileno) en su conformación en zigzag plana, completamente extendida. La configuración resultante cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena principal, en este caso CH3‐, quedan por encima o por debajo del plano de la cadena principal se llama isotáctica. Si los grupos sustituyentes quedan alternativamente por encima y por debajo del plano, la configuración se denomina sindiotáctica, mientras que la secuencia al azar corresponde a la configuración atáctica. El tipo de configuración también condiciona el comportamiento del material. Por ejemplo, el polipropileno isotáctico es un polímero semicristalino comercial que se utiliza como plástico y como fibra. El polipropileno atáctico es amorfo, tipo cera, sin consistencia para su uso como material plástico. Estos ejemplos dejan ver una vez más la influencia de la estructura del polímero sobre sus propiedades.


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Fig. 8. Configuraciones atácticas, isotácticas y sindiotácticas del PP.

ESTRUCTURAFÍSICA

EstadoamorfoyestadocristalinoLos términos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polímeros, respectivamente. La figura 9 muestra un esquema de un sistema amorfo, uno semi cristalino y otro cristalino. En estado sólido algunos polímeros son completamente amorfos, otros son semi cristalinos y, dependiendo de las condiciones de cristalización, un polímero con capacidad de cristalizar puede ser amorfo o semi cristalino. Con frecuencia se utiliza el término cristalino en lugar de semi cristalino, aunque ningún polímero es completamente cristalino.


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Fig. 9. Sistemas amorfos (a), semi cristalino (b) y cristalino (c).

Los polímeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas moléculas son química y geométricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como las ramificaciones de la cadena, o la copolimerización de una pequeña cantidad de otro monómero limitan el alcance de la cristalización, pero no evitan que ocurra. Por el contrario, los polímeros no cristalinos típicos son aquellos en los que existe una clara irregularidad en la estructura: polímeros ramificados, polímeros atácticos y copolímeros con cantidades significativas de dos o más constituyentes monoméricos bastante diferentes.

Temperaturadetransiciónvítreaytemperaturadefusión

¿Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plástico a la intemperie durante el invierno y notó que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el verano? ¿O han puesto alguna vez un chicle en un congelador?. Lo que usted experimentó es el fenómeno conocido como la transición vítrea. Esta transición es una de las características que identifica a los polímeros. Existe una cierta temperatura (distinta para cada polímero), llamada temperatura de transición vítrea, o Tg. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo.

Los plásticos duros como el poliestireno y el poli (metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100˚C. Los cauchos, elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado “blando”, donde son blandos y flexibles.

Para facilitar la comprensión de por qué los polímeros sin ordenamiento alguno son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima, sería útil imaginar un polímero en estado amorfo como una gran habitación repleta de serpientes escurridizas. Cada serpiente constituye una cadena polimérica. Según usted sabe, las víboras son animales de sangre fría, de modo que todo el calor de su cuerpo debe proceder de sus alrededores. Cuando hace calor, las víboras se encuentran a gusto y pueden deslizarse y escurrirse sin ningún tipo de inconvenientes. Se mueven totalmente al azar, por encima y alrededor de las demás, a entera satisfacción.

Pero cuando hace frío, las serpientes no se mueven demasiado. Se ponen más lentas en ausencia de calor y tienden a mantenerse quietas. Si bien permanecen enroscadas, una por encima de la otra, en lo que respecta a movimiento, éste no ocurre.


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Ahora imagine que usted trata de conducir un vehículo a través de esta habitación repleta de víboras. Si hace calor y las víboras están en movimiento, podrán apartarse rápidamente de su camino y el vehículo avanzará por la habitación sin causar mayores daños a los animales. Pero si hace frío, pueden ocurrirles dos cosas a las inmóviles serpientes. O bien (A) son más fuertes que el vehículo y le impedirán el paso, aún sin moverse; o bien (B) el vehículo es más resistente que ellas y las aplastará, sin que tampoco puedan moverse.

Los polímeros son iguales. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando usted toma una porción de polímero y la dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensión que usted está ejerciendo sobre ellas. Pero si usted trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente como en el ejemplo de la habitación repleta de víboras, sucederá una de dos cosas. O las cadenas (A) serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se doblará; o bien (B) la fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión, la muestra se quebrará o se romperá en sus manos.

Relaciónentrecristalinidadycomportamientoduranteelprocesado

Durante el procesado los polímeros se comportan de forma bastante diferente dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades del producto final están fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado por el material.

Los polímeros cristalinos contienen regiones amorfas además de las cristalinas. Cuando estos materiales se calientan en principio se consigue un reblandecimiento debido a la movilidad que adquieren gradualmente las moléculas de las regiones amorfas, si bien las moléculas que se encuentran en la región cristalina siguen en estado sólido.

Cuando se alcanza el punto de fusión de los cristales la estructura colapsa y todas las cadenas adquieren gran movilidad. El procesado de los materiales cristalinos debe, por tanto, realizarse por encima del punto de fusión. Por el contrario en el caso de los polímeros amorfos el procesado debe realizarse por encima de la temperatura de transición vítrea, sin embargo en este caso el reblandecimiento es gradual. Los grandes grupos de moléculas adquieren movilidad y el polímero se convierte en “gomoso” y a mayores temperaturas fluye con más facilidad relativa.

Tanto los polímeros amorfos como los cristalinos tienden a contraerse en el procesado durante la etapa de enfriamiento, sin embargo la contracción es mucho mayor en el caso de los polímeros cristalinos que en el de los polímeros amorfos (1.5 a 3% en polímeros cristalinos frente a 0.4 a 0.8% en polímeros amorfos).

Mientras el material con capacidad de cristalizar está fundido se encuentra en estado amorfo, pero tras el enfriamiento las moléculas se empaquetan produciendo una reducción importante en el volumen específico. El encogimiento que sufren los artículos moldeados es debido en este caso al proceso de expansión y contracción térmica y a la formación de cristales. El desarrollo de la cristalinidad será tanto mayor cuanto más lenta sea la velocidad de enfriamiento del material, y lo mismo ocurrirá con la


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contracción. Por el contrario, los polímeros amorfos no cristalizan durante el enfriamiento y el encogimiento se debe tan sólo a la expansión y contracción térmica. En este caso la velocidad de enfriamiento no afecta a la contracción que sufre el artículo moldeado.

PROPIEDADESCOMUNESDELOSPOLÍMEROS A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla 2.

Tabla 2. Propiedades físicas de polímeros y algunos metales.

El rango de densidades de los plásticos es relativamente bajo y se extiende desde 0,9 hasta 2,3 g/cm3 (tabla 2). Entre los plásticos de mayor consumo se encuentran el PE y el PP, ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los que los plásticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso del aluminio o del acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos; por un lado los átomos que componen los plásticos son ligeros (básicamente C y H, y en algunos casos además O, N o halógenos), y por otro, las distancias medias entre átomos dentro de los plásticos son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los plásticos sean materiales fáciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el diseño de piezas en las que el peso es una limitación.

Por otra parte, el valor de la conductividad térmica de los plásticos es sumamente pequeño. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades térmicas 2000 veces mayores que los plásticos (ver tabla anterior); ésto se debe a la ausencia de electrones libres en el material plástico. La baja conductividad térmica resulta un inconveniente durante la transformación de los plásticos. El calor necesario para transformar los plásticos se absorbe de manera muy lenta y la eliminación del calor durante la etapa de enfriamiento resulta igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones de los plásticos, la baja conductividad térmica se convierte en una ventaja, pues permite el empleo de estos materiales como aislantes térmicos.


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Los plásticos conducen muy mal la corriente eléctrica. Presentan resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductividad eléctrica. La resistencia eléctrica es función de la temperatura, y a elevadas temperaturas son mejores conductores. Gracias a su elevada resistencia eléctrica los plásticos se utilizan frecuentemente como aislantes eléctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o la transportan.

En cuanto a las propiedades ópticas, los plásticos que no contienen aditivos son por lo general bastante traslúcidos, aunque esta propiedad está fuertemente influenciada por la cristalinidad del material. Los polímeros amorfos son transparentes, mientras que los cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando así su libre transmisión, dando lugar a translucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan secciones muy finas. Por el contrario, en los polímeros amorfos el empaquetamiento al azar de las moléculas no causa una difracción de la luz importante, permitiendo una transparencia muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%.

Termoplásticos amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la del propio vidrio. La transparencia de los plásticos se puede perder, al menos parcialmente, por exposición a la intemperie (radiación UV) o a cambios bruscos de temperatura.

La resistencia química de los polímeros también está fuertemente influenciada por el grado de cristalinidad. En los polímeros cristalinos, los disolventes pueden atacar ligeramente la superficie del polímero, que tiene una menor cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez que llegan a las zonas cristalinas. Los polímeros amorfos presentan una mayor solubilidad que los cristalinos.

PROCESODEEXTRUSIÓNDETERMOPLÁSTICOS

La extrusión es uno de los métodos más antiguos para dar forma a los materiales plásticos con perfiles relativamente sencillos.

Es un proceso por compresión en el cual se fuerza al material plástico a fluir a través del orificio de un determinado diámetro, para generar un producto que adoptará la forma de un molde o de un largo y forma determinada. En un proceso de extrusión continua, el material termoplástico, se extruye y la forma de la sección transversal queda determinada por la forma de la boquilla.

Dentro de la conformación de polímeros, la extrusión se usa ampliamente con termoplásticos y elastómeros, pero rara vez con termorígidos, para producir masivamente artículos como tubos, ductos, láminas, películas, recubrimientos de alambres y cables eléctricos, perfiles estructurales como molduras de ventanas y puertas.

Para este tipo de productos, la extrusión se lleva a cabo con un proceso continuo; el producto se extruye con una cierta forma y se corta inmediatamente en las longitudes deseadas.

Con la extrusión se realiza el mayor volumen de producción de polímeros, ya que no se usa solamente para la producción de barras, tubos, láminas y películas en materiales termoplásticos, sino también para


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el mezclado minucioso de todas las clases de plásticos y para la producción de pequeños pedacitos de plástico (pellets); una diferencia importante con las extrusoras de metales es el uso de extrusores de tornillo.

Dos son los métodos de extrusión utilizados industrialmente:

a) el moldeo por extrusión en húmedo.

b) el moldeo por extrusión en seco, continuo o caliente.

La extrusión en húmedo se practica muy poco, solo en algunos procesos de compuestos de nitrocelulosa. La nitrocelulosa humedecida con alcohol se coloca en una mezcladora de acero junto con el disolvente y un plastificante; se pueden añadir color y pigmento, mezclando el conjunto hasta obtener una masa homogénea. El material se cuela, se seca al vacío para recuperar una parte del disolvente y, finalmente se amasa en cilindros diferenciales. El material plástico se muele hasta que adquiera una consistencia semejante a la de jalea para ser moldeado por extrusión hidráulicamente, formando varillas y tubos, o también en una forma más dura que se pueda cortar en tiras para la máquina de extrusión del tipo de tornillo.

La extrusión en seco o en caliente, utiliza extrusoras de diversas características técnico‐operativas que no es la idea explayar en éste documento. Solo daremos una idea de lo que es el proceso de extrusión, con algunas características a nivel informativo.

Las extrusoras más utilizadas, según la presión necesaria para hacer pasar el plástico fundido a través de la boquilla son: a) Extrusoras de desplazamiento positivo: ‐ Extrusoras de pistón ‐ Bombas de extrusión (bombas de engranaje) b) Extrusoras de fricción viscosa: ‐ Extrusora de tambor rotatorio ‐ Extrusora de rodillos ‐ Extrusora de tornillo

Las extrusora comúnmente vista en la industria del plástico, es la extrusora de tornillo, por este motivo es que nos volcaremos a explicar cómo es la operación de la misma, pero incorporando además operaciones cotidianas de un proceso real de manufactura de productos termoplásticos. A pesar de realizar con una extrusora particular el proceso, difieren las técnicas por las cuales se llega a la forma final del producto, es decir, la extrusora puede ser de tornillo (a pesar de haber de doble husillo, de husillo con movimiento radial y axial, etc.), pero el proceso puede ser por moldeo, coextrusión de varios materiales termoplásticos, extrusión de películas/film, etc.


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En la fabricación de los pellets o gránulos de termoplásticos se emplean:

Materia prima (termoplástico base).

A ellas se añaden las cargas, con objeto de abaratar el coste del producto final y de mejorar algunas propiedades. Estas cargas pueden ser fibra de vidrio, papel, estructuras metálicas, etc.

También se añaden aditivos cuya misión es mejorar o conseguir propiedades determinadas, como reducir la fricción, disminuir las degradaciones químicas, aumentar la conductividad eléctrica, colorear el producto, protectores UV, etc.

En el siguiente esquema se muestra el proceso de obtención de estos gránulos (Pellets).

Fig. 11. Proceso de mezclado de los componentes de un plástico y la formación de los gránulos o pellets.

El material base (polímero virgen) junto a las cargas, aditivos y, se vierte en una tolva de alimentación y es empujado por un tornillo sin fin (ubicado en el interior de un cilindro con la temperatura adecuada para que los pellets bajen su viscosidad y se conviertan en un líquido). Esto hace que los materiales se vinculen íntimamente y quede una mezcla homogénea. Una vez que llega a la boquilla, se lo extruda generalmente en forma de una delgada barra o “fideo”, se enfría y luego es cortado en pequeños pedacitos, obteniendo los pellets o gránulos.

Vale hacer una aclaración y es que esta extrusora de mezclado, tiene diferencias operativas sobre la extrusora que solo será para darle la forma al plástico.

Una vez que tenemos los pellets y necesitamos solo darle forma al plástico, pues ya tenemos bien mezclados los componentes del mismo en el proceso anterior, ingresamos estos pellets en otra extrusora.


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La nueva extrusora funde nuevamente el termoplástico y por la boquilla puede salir hacia un molde (moldeado)‐ Ver Fig. 14; hacia un calibrador metálico, donde se ajusta el diámetro externo (y regulando el espesor con la extrusora) se le realiza vacío por fuera, para generar un tubo‐Ver Fig. 13; o bien puede ser que el cabezal de la extrusora inyecte en forma radial (en forma de anillo) e insuflando aire por el centro se logra realizar bolsas‐Ver Fig. 16; también, puede ser que se inyecte sobre un molde con determinada forma (sobre todo en la confección de piezas grandes o pequeñas pero huecas) y luego se lo hace girar (centrifugación)‐Ver Fig. 15.

Fig. 12. Extrusora a tornillo y sus compontes básicos.

Fig. 13. Extrusora de tubulares.


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Fig.14. Extrusora a tornillo inyectando en un molde.

Fig.15. Inyección en molde y centrifugación o rotomoldeo (rotomolding).


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Fig. 16. Inyección e insuflado de aire caliente por el centro.

DEFECTOSGENERADOSENELPROCESODEEXTRUSIÓN

Los productos de extrusión pueden sufrir numerosos defectos. Uno de los peores es la fractura de fusión,

en la cual los esfuerzos que actúan sobre la fusión inmediatamente antes y durante el flujo, a través del

molde, son tan altos que causan rupturas que originan una superficie altamente irregular.

Pueden producirse contracciones en el material. Las irregularidades en la pared de la máquina extrusora pueden crear tensiones en la pieza moldeada. Las zonas gruesas tardan más en enfriarse que las delgadas y pueden causar “rechupados”, así como contracción diferencial en los plásticos cristalinos. Por regla general los plásticos cristalinos moldeados por inyección tienen una alta contracción, mientras que los amorfos se contraen menos. Se debe ejercer una presión para introducir el material por las zonas más estrechas, hecho al que se

suma el problema de la contracción del material. Los polietilenos, los poli acetales, las poliamidas, los

polipropilenos y algunos polivinilos se contraen de 0,50mm a 0,76mm tras el moldeo. Los moldes

para éstos plásticos cristalinos y éstos amorfos deben poder absorber la contracción del material.

Es muy importante en este proceso, que no haya humedad en sus componentes (materia prima), pues al

momento de inyectar el material, se produciría la generación de vapor de agua, y esto lleva a tener desde

problemas de textura o defectos visuales, hasta perforaciones o discontinuidades en el producto.

profesor: ayudante de cátedra · universidad tecnológica nacional – f.r.l.p. – quÍmica...

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