UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

INTRODUÇÃO A QUÍMICA DE SÓLIDOS

TEORIA DE BANDA

Prof. Fabio da Silva Miranda

e-mail: miranda@vm.uff.br

Sala GQI 308, Ramal 2170

A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é a

base da classificação das substâncias como condutor metálico, semicondutor e

supercondutor

Teoria de Banda em Sólidos

Teoria de Banda em Sólidos

A estrutura eletrônica de sólidos pode ser tratada como uma extensão da

teoria do orbital molecular para agregados consistindo de um número

infinito de átomos.

Entretanto, existem certas características que são únicas aos sólidos,

particularmente a formação de bandas contínuas ao invés de níveis de

energia discretos, e o importante papel da simetria translacional no sólido.

Dois modelos principais para tratar a estrutura eletrônica em

sólidos:

•Modelo da função de onda de uma partícula na caixa

•Tratamento do sólido como um molécula infinitamente conjugada

Teoria de Banda em Sólidos Em um sólido típico, a separação de energia dos orbitais s e p do átomo

livre será aproximadamente grande e como resultado não haverá

sobreposição entre as duas bandas

Portanto, a estrutura dos orbitais do sólido de consistirá de duas (ou mais)

bandas separadas pelo gap da banda (Band gap), que é a região de energia

onde não existem orbitais.

Se cada átomo fornecer 1e- a banda s será metade preenchida. Dessa

maneira, a banda é chamada de banda de condutância (ou banda de

condução), porque os elétrons que ocupam os orbitais de mais alta energia

da banda podem movimentar-se através do sólido se um campo elétrico

for aplicado

Se cada átomo fornecer dois elétrons, a banda s será totalmente

preenchida. Nesse caso a banda é chamada de banda de valência. Os

elétrons que estão no topo da banda (ou borda, são os orbitais ocupados de

mais alta energia da banda) estão separados da banda p por um grande gap

de energia e por esse motivo não são móveis.

A sobreposição de orbitais

atômicos em sólidos resulta no

surgimento de bandas nas quais

os níveis de energia são

separados por gaps

A estrutura eletrônica de um

sólido é caracterizada por uma

série de bandas de orbitais

separada por gaps onde não são

encontrados orbitais

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Condutividade de sólidos inorgânicos

Condutor metálico – substância condutora de eletricidade. O aumento da

temperatura diminui a capacidade de conduz eletricidade. Tais materiais

possuem a banda de condutância preenchida incompletamente. A

diminuição da condutividade com o aumento da temperatura surge do

aumento do espalhamento dos elétrons devido a vibrações na rede.

Semicondutor – substância condutora de eletricidade que aumenta a

condutividade com o aumento da temperatura. Tais materiais possuem a

banda de valência totalmente preenchida e separada da banda de

condutância por um pequeno gap de energia. A condutividade aumenta com

o aumento da temperatura devido a excitação dos elétrons da banda de

valência para a banda de condução.

Isolante – substância com baixa condutividade elétrica. Nesse caso o gap

entre a banda de valência e banda de condução é muito maior que kT,

tornado a banda de condução inacessível para os elétrons da banda de

valência, como consequência o material é isolante elétrico.

Teoria de Banda em Sólidos

Teoria de Banda em Sólidos

A manipulação artificial das propriedades das bandas de

condução e valência pela inserção (manipulação) de átomos

dopantes é base da indústria de semicondutores.

Condutividade de sólidos inorgânicos

Condutividade de sólidos inorgânicos

Em materiais com orbitais parcialmente ocupados, uma quantidade de

energia muito pequena é necessária para mover alguns elétrons para níveis

de energia mais altos dentro da banda. Como resultado os elétrons estão

livres para mover-se através do cristal, como também as vacâncias dos

elétrons (buracos) na porção ocupada da banda.

Estes materiais são condutores de eletricidade porque os elétrons e buracos

são livres para se mover através do sólido. Também são bons condutores de

calor, porque os elétrons estão livres dentro do cristal para transmitir energia.

Os elétrons tendem a ocupar os níveis de energia mais baixos da banda

enquanto que os buracos tendem ocupar os níveis de energia mais altos.

Condutividade de sólidos inorgânicos

Isolante Condutor metálico

sem potencial

elétrico aplicado

Condutor metálico

com potencial

elétrico aplicado

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Mudança no nível de energia dos

orbitais que são formados quando

N átomos estão ligados para

formar um arranjo 1D

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Uma banda pode ser representada como a sobreposição de N orbitais

atômicos para formar N orbitais moleculares e uma linha de átomos

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Tipos de Bandas

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Banda s – formada entre orbitais do tipo s

Banda p – formada entre orbitais do tipo p

Banda d – formada entre orbitais do tipo d

A formação de bandas não é restrita a combinação de

orbitais de apenas um tipo. Por exemplo:

Em um óxido os orbitais d do metal podem combinar-se

com os orbitais p do oxigênio

Formação de uma banda

de N orbitais moleculares

pela sucessiva adição de

átomos numa linha.

Obs: a banda permanece

com largura finita

enquanto N torna-se

infinito.

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Formação de uma

banda p

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

Formação de bandas por sobreposição de orbitais

A sobreposição de orbitais s resulta numa banda s e de orbitais p na banda p

a) As bandas s e p estão

separadas por um gap;

O gap é dependente da

separação entre os

orbitais s e p e entre a

força de interação entre

ele no sólido;

b) Se a interação é forte,

as bandas são largas e se

sobrepõe.

Teoria de Banda em Sólidos

Estrutura do TiO

mostrando a

sobreposição entre

os orbitais dxy, dxz,

dyz.

Teoria de Banda em Sólidos

O nível Fermi é o nível ocupado de mais alta energia em um sólido a T = 0 K

Nível de Fermi e ocupação dos orbitais

Se cada um dos N átomos ceder 1e- do orbital s resultará em ½ N orbitais

ocupados e o nível de Fermi estará no centro da banda. Como consequência os

elétrons próximos ao topo da banda ocupada (próximo ao nível de Fermi) serão

móveis (gerando condutividade elétrica).

Nível de Fermi e ocupação dos orbitais

Quando T = 0 K, somente os estados ½ N dos orbitais moleculares está

ocupado, sendo o HOMO chamado de nível Fermi. Contudo, diferente de

moléculas, existem orbitais vazios muito próximos em energia ao nível

Fermi, o que requer alguma energia para excitar os elétrons para os orbitais

vazios. Sendo que alguns elétrons são muito móveis gerando condutividade

elétrica.

Em temperaturas acima do zero absoluto, os elétrons podem ser excitados

pelo movimento térmico dos átomos. A população, P, dos orbitais é dada

pela distribuição Fermi-Dirac, que é uma versão da distribuição de

Boltzmann que considera o efeito do princípio de Pauli no cálculo:

A quantidade m é o potencial químico, que no contexto é a energia do nível

em que P = ½ (Obs: o potencial químico diminui com o aumento da

temperatura). Nesse caso, o potencial químico tem a dimensão de energia e

energia por mol.

𝑷 = 𝟏

𝒆(𝑬−𝝁)/𝒌𝑻 + 𝟏

Distribuição de Fermi-Dirac que

fornece a população dos níveis a

uma dada temperatura T. Os níveis

de alta energia decaem para zero. As

curvas são nomeadas com o valor de

m/kT. A região verde é a região dos

níveis ocupados a T = 0.

Nível de Fermi e ocupação dos orbitais

A densidade de estados não é uniforme em uma banda. A densidade de um

estado é o número de níveis de energia em uma faixa infinitesimal de

energias entre E e E + dE.

Densidade de Estados

Densidade de Estados

Energia dos OM para 200

átomos em uma cadeia.

A densidade de estados

aumenta com a proximidade

dos estados de baixo e alta

energia

Densidade de Estados e Função de Onda da Partícula na Caixa

Densidade de Estados

Ilustração de como a largura

da banda aumenta com a

diminuição da separação

entre os orbitais, ou seja,

aumenta a interação entre os

orbitais

Densidade de estados em 3D

Densidade de estados típica para um condutor metálico

Densidade de Estados

Densidade de estados num semimetal tipo (grafite)

Densidade de Estados

Estrutura de um isolante típico: o gap de energia entre as bandas ocupada

e vazias é significantemente grande, ou seja o material é isolante.

Densidade de Estados

Valores de alguns gap de energia a 298 K

Comparação de alguns gap

Comparação de alguns gap

Comparação de alguns gap

O gap da banda controla a dependência da temperatura da condutividade

através da expressão de Arrhenius. Num semicondutor intrínseco o gap da

banda é tão pequeno que a energia gerada pelo movimento térmico resulta na

população da banda vazia por elétrons da banda de valência. Esta ocupação

da banda de condução introduz buracos positivos (equivalente a ausência de

e-) na banda de valência.

Onde:

s = condutividade

Eg – largura da gap da banda

Semicondutores intrínsecos

𝜎 = 𝜎0𝑒−𝐸𝑔/2𝑘𝑇

Consequência: o sólido torna-se

condutor pois os buracos formados e

os e- promovidos podem mover-se

a) Quando 2N elétrons estão

presentes, a banda está

completamente preenchida e o

material é um isolante à T = 0.

b) Em temperaturas acima de T = 0,

elétrons estão populando a banda

de condutância e o sólido será

um semicondutor

Semicondutores intrínsecos

Semicondutores extrínsecos

Semicondutores do tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem

elétrons para a banda de condução

Semicondutores do tipo-p são sólidos dopados com átomos que removem

elétrons da banda de valência

Semicondutor do tipo-n Semicondutor do tipo-p

a) Um dopante com menos elétrons do que o

material hospedeiro pode formar uma banda

próxima a banda de valência para receber os

respectivos elétrons. Os buracos formados

são móveis e a substância é um

semicondutor do tipo p;

b) Um dopante com mais elétrons do que o

hospedeiro forma uma banda próximo a

banda de condutância que pode doar

elétrons para a banda. Os elétrons recebidos

são móveis e a substância é um

semicondutor do tipo n

Semicondutores extrínsecos

Semicondutor intrínseco

Semicondutor do tipo n

Semicondutor do tipo p

Semicondutores intrínsecos e extrínsecos

Estrutura de bandas: a) Óxido estequiométrico;

b) Óxido com deficiência de

ânion (elétrons ocuparão a

banda de condutância

formada por orbitais do

metal);

c) Óxido com excesso de

ânions (os elétrons são

removidos da banda de

condutância para formar o

íon óxido no sólido)

Semicondutores extrínsecos

Vários óxidos de metais d, incluindo ZnO e Fe2O3, são semicondutores do

tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda

de condução

Exercício: Quais dos óxidos WO3, MgO e CdO, V2O5, CoO, Ag2S, VO2,

CuBr podem apresentar semicondutividade do tipo p ou n?

O tipo de semicondutividade depende do tipo de defeito que pode ser

introduzido na estrutura. Isso é determinado pela tendência do metal ser

oxidado ou reduzido

Se o metal pode ser oxidado (baixo estado de oxidação) é esperado que o

material seja semicondutor do tipo n

Perda de ânions e redução de um estado de oxidação elevado

Se o metal pode ser reduzido (alto estado de oxidação) é esperado que o

material seja semicondutor do tipo p

Lembre-se que no processo de oxidação são criados buracos na banda de

condução do metal o que torna os carregadores de carga positivos nessa

situação.

Mecanismo de condução nas bandas

Sobreposição de bandas

Bandas formadas a partir de orbitais moleculares

Diodos

Diodos são componentes elétricos, tipicamente baseados na junção p-n,

com uma relação de voltagem de corrente que depende da direção do fluxo

da corrente. Um diodo semicondutor simples apresenta a seguinte relação:

Buraco Elétron

Reversa Direta 𝐼 = 𝐼0[exp 𝑒𝑉

𝑘𝑇 − 1]

Valores positivos de V

temos foward bias ou seja

a migração direta

Valores negativos de V

temos reverse bias ou seja

a migração reversa

Diodos

Quando uma junção de semicondutores do tipo n e p está sob a condição

de reverse bias (que significa que o lado p está sobre um baixo potencial

elétrico), o fluxo de corrente é muito pequeno.

Porém, o fluxo é alto quando se encontra na condição de foward bias (o

lado p está sobre a influência de um alto potencial elétrico).

A exposição de um semicondutor com a luz pode gerar pares de elétrons-

buracos, que aumentam a condutividade com o aumento do número de

carreadores (buracos ou elétrons).

Diodos que usam esse fenômeno são chamados de fotodiodos.

Diagrama de banda de energia de uma junção p-n

Condição de equilíbrio, os dois níveis Fermi estão com a mesma energia.

Poucos elétrons podem se movimentar através da fronteira

Diagrama de banda de energia de uma junção p-n

Condição de foward bias, fluxo alto de corrente

Diagrama de banda de energia de uma junção p-n

Condição de reverse bias, fluxo de corrente baixo.

Comportamento do diodo

Equilíbrio

Foward bias

Reverse bias

O efeito fotovoltaico

Ativação do dispositivo.

A luz promove elétrons da banda de valência para banda de condução

próximo a junção.

Geração de corrente elétrica.

Supercondutores são uma classe especial de materiais que tem

resistência elétrica zero abaixo da temperatura crítica.

Supercondutividade

Supercondutividade A Supercondutividade foi explicada 40 anos após a sua descoberta (por

volta de 1950). Por Bardeen, Cooper e Schrieffer.

A teoria BCS postula que os elétrons viajam através do metal em pares,

devido a sua característica de repulsão eletrostática mútua eles devem manter

spins opostos.

A formação desses pares (Cooper pares) é auxiliada por pequenas vibrações

dos átomos na rede.

Após o elétron mover-se, o átomo mais próximo carregado positivamente é

atraído levemente em direção oposta. Isto aumenta a carga positiva que atrai

o segundo elétron.

Este efeito então contínua através do cristal como uma onda.

A atração entre os dois elétrons é muito pequena, e eles mudam o par

frequentemente, o efeito total causado pela rede ajuda a manter o caminho de

escoamento igual a um condutor metálico ao invés de causar interferência

Supercondutividade

Estrutura ortorrômbica do YBa2Cu3O7.

Estrutura do supercondutor YBa2Cu3O7. (a) Posição do átomo metálico.

(b) Poliedro mostrando as posições dos oxigênios e indicando que os íons

metálicos estão em ambientes do tipo quadrado planar e pirâmide de base

quadrada

Supercondutores

Magnetismo Arranjo usado para medidas de suscetibilidade magnética (SQUID). A

amostra é movimentada para cima e a diferença de potencial através do

SQUID é medido.

Magnetismo

a) Num material paramagnético, os

spins dos elétrons estão alinhados

aleatoriamente na ausência de um

campo magnético.

b) No material ferromagnético, os spins

estão alinhados paralelamente sobre

todo o domínio

c) No material antiferromagnético, os

spins estão alinhado anti-

paralelamente.

Nos casos a e b os arranjos pode

sobreviver mesmo na ausência de um

campo magnético aplicado.

Magnetismo

Magnetismo

Magnetismo

Magnetismo