prof. dr. beatriz roldán cuenya - ruhr-uni-bochum.de · 2018. 2. 5. · festkörperphysik2 prof....
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Festkörperphysik 2 Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya [email protected] slide 1
Prof. Dr. Beatriz Roldán Cuenya
Büro: NB 4/125Fon: (0234) 32 23649E-mail: [email protected]
Festkörperphysik 2
Ruhr-Universität Bochum, Fakultät für Physik und Astronomie
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Themen der Vorlesung - Inhalt
• Magnetismus
• Dielektrische Eigenschaften
• Supraleitung
• Oberflächenphysik
• Nanophysik
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Literatur - Empfehlungen
• Rudolph Gross & Achim Marx, Festkörperphysik, de Gruyter
• Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, Wiley
• Philip Hofmann, Einführung in die Festkörperphysik, Wiley-VCH
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Magnetismus
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Motivation
Magnetismus bestimmt unseren Alltag:Computer und Elektronik:• Datensicherung auf Festplatten• Darstellung auf Computerbildschirmen• Lautsprecher
Industrie• Generatoren konvertieren mechanische in
elektrische Energie• Sortierung von Abfallstoffen• Magnetschwebebahn
Gesundheit und Medizin• Einsatz in MRT und Röntgengeräten
Zuhause• Kühlschränke, Türklingeln, Kreditkarten, Spielzeug,
Kompasse, Magnetwände ….
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Motivation
Magnetismus kann Objekte schweben lassen!
Wieso?
Am Ende der Vorlesung werden Sie es verstehen.
B=10T
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Motivation
• Magnetismus ist ein Quantenphänomen:
Ein streng klassisches System kann im thermischen Gleichgewicht, selbst wenn man ein Magnetfeld anlegt, kein magnetisches Moment zeigen.
• Ursache:1. Spin der Elektronen2. Bahndrehimpuls bezüglich ihrer Bewegung um den
Kern3. Änderung des Bahndrehimpulses (induziert durch
äußeres Magnetfeld)
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Festkörpermagnetismus I: Grundlagen
Hz
1. Magnetische Momente2.1 Atome im Magnetfeld2.2 Langevin Diamagnetismus2.3 Paramagnetische Momente freier Ionen2.4 Paramagnetismus des freienElektronengases
2. Diskussion magnetischer Momente
Übersicht
Magnetismus ist ein Quantenphänomen
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Festkörpermagnetismus I: Grundlagen
Makroskopische Größen
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Magnetische Suszeptibilität
1. Magnetisierung ist die Summealler (Dipol-)momente pro Volumeneinheit:
2. Mittlere thermische oderräumliche Magnetisierung:
3. Suszeptibilität:
4. Magnetische Induktion:
imVM 1
mVNM
amagamag H
M,HM
a0a0a0 )1( HHMHB rmag
Ha = äußeres Magnetfeld 0 = Magnetische Feldkonstante = Permeabilität des Vakuums 0 = 4·10-7 Vs/Amr = Relative magnetische Permeabilität r = (1+)
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Definitionen
Magnetisches Moment:(eines Festkörpers)
iBiiiii Lgprmqm
2
Erinnerung: Drehimpuls - iii prL
i = atomare MomenteB = Bohrsches Magneton
LgLm Bi
i
g = Lande'scher g-Faktor
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Definitionen
Klassisch: nAIAdImAdImd ˆ
A = umschlossene Fläche= senkrechter
Einheitsvektorn̂
Strom eines um Kern umlaufenden Elektrons:
mAeL
rev
vre
TeI
222
T = Umlaufzeit
Bahndrehimpuls: mrvrpL
Magnetisches Moment: Bme
mrerAIm
22 22
Magnetisches Moment:
(Hängt vom Drehimpuls ab)
Quantenmechanisch: LgLmegM BL LL
2
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Maßsysteme
B: Magnetische Flussdichte (magn. Induktion) ist über die Lorentzkraft an das MKS – System angekoppelt:
BvqEqF L • SI-Einheit der mag. Flussdichte B:
(Tesla) ² ² ² ²
²
(cgs: 1 10Gauß)
• SI-Einheit des äußeren Magnetfeldes Ha und der Magnetisierung M: (cgs: 4π10 Oersted (Oe))
• SI-Einheit der magnetischen Feldkonstante:4 ∙ 10 4 ∙ 10
²
• Einheit der relativen magnetischen Permeabilität: 1 ! eine reine Zahl !
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Potentielle Energie und AbleitungenPotentielle Energie (Zeeman – Term):
BmHmV amag 0
BV
m mag
2
2
01
BV
Vmag
mag
1. Ableitung:
2. Ableitung:
BV
VM mag
1
)1(11 022
a2
2
aamag
magmagmag B
VVH
BBV
VHB
BM
HM
2
21BV
VBM mag
)1()1( 00 mag
amaga H
BHB
klein
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Lokales magnetisches Feld
LLmakLNlok HMNHHHHHHH
aa
Makroskopisches Feld: MNHHHH Nmak
aa
Hlok = lokales magnetisches Feld
Ha = externes (äußeres) MagnetfeldHN = Entmagnetisierungsfeld, HN = -N M
N = Entmagnetisierungsfaktor (geometrieabhängig)
HL = inneres Feld (analog zum elektrischen Lorentzfeld EL in Dielektrika) HL= M/3
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Entmagnetisierungs- und Streufelder
Zusammenhang von B,H und M:
Beispiel: Dünne Scheibe eines ferromagnetischen MaterialsMagnetisierung (M) || Scheibennormale (N ≈ 1), Ha = 0
Mit folgt
Innenraum – Entmagnetisierungsfeld:
Außenraum - Streufeld:
Betrachte: geschlossenen Pfad entlang der Feldlinien.
Es gilt: Kein Stromfluss
MBH N
0
0BHs
0 sdH
MHB a0
Ampèreschen Durchflutungsgesetz (I = 0)
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Entmagnetisierungs- und Streufelder
M
HN
B
Nur möglich wenn:
HN antiparallel zu Hs
HN antiparallel zu M
Fall 2: Dünner Stab• Streufeld wird sehr klein (wenige magn. Oberflächenladungen)• Entmagnetisierungsfeld verschwinden klein
Allgemein: mit N: geometrieabh. EntmagnetisierungsfakorMNH N
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Festkörpermagnetismus: Grundlagen
Mikroskopische Theorie
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Klassifikation: Mikroskopische Ursachen magnetischer Phänomene
Zusammenhang mit induzierten oder permanenten magnetischen Momenten quasi-gebundener Elektronen in Isolatoren oder quasi-freier Elektronen in Metallen.(Kernmomente nicht berücksichtigt).
Wechselwirkung eines Festkörpers mit externen Magnetfeld
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Klassifikation: Diamagnetismus
- Durch Anlegen eines äußeren Feldes werden magnetische Momente induziert Magnetisierung entsteht.
- Die induzierten magnetischen Momente sind dem induzierenden Magnetfeld entgegengesetzt (Lenzsche Regel), .
- Spinmoment wird durch äußeres Feld geschwächt, denn gemäß der Lenz‘schen Regel wird ein Gegenstrom induziert.
Feldliniendichte im diamagnetischen Material ist geringer als im freien Raum Feldlinien werden verdrängt:
- Keine magnetischen Momente ohne äußeres Magnetfeld. Typisch für Atome mit komplett gefüllten Schalen (z.B. Edelgase).
a. Diamagnetismus: und r
d.h. falls vollständige Verdrängung von Feldlinien idealer Diamagnet, realisiert in Supraleitern, M und B sind antiparallel, für ist r=0.
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Klassifikation: Paramagnetismus
b. Paramagnetismus: und r
- Es gibt magnetische Momente ohne äußeres Magnetfeld. Ursache: z.B. Bahnbewegung oder Spin der Kristallelektronen.
- Durch Anlegen eines äußeren Feldes werden die magnetischen Momente in Richtung des angelegten Feldes ausgerichtet, .
Für das Spinmoment ist es energetisch am günstigsten, wenn es sich parallel zum Magnetfeld einstellt.
Feldlinien im Material dichter als im Vakuum, Feldlinien werden in den Magneten hineingezogen.
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Klassifikationc. Ferro, Ferri-, Antiferro-magnetismus:
- Spontane Magnetisierung unterhalb einer materialspezifischen Temperatur auch ohne äußeres Feld.
Austauschwechselwirkung zwischen permanenten magnetischen Momenten führt zu räumlicher Ordnung der Momente.
Für T< TC: FerromagnetismusFür T> TC: Paramagnetismus
erreicht für Ferromagnete sehr hohe Werte
TC
M
TFM
PM
- Antiferromagnete: Magnetisierung der beiden entgegengesetzt ausgerichteten Untergitter gleich Gesamt M = 0.
- Ferrimagnete: Untergittermagnetisierung unterschiedlich, M ≠ 0.
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Klassifikation: Ordnung permanter magnetischer Momente
Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Ferrimagnetismus
Die Austauschwechselwirkung kann klassisch nicht verstanden werden.
Es ist eine Folge des Pauli-Prinzips und der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen.
(Austauschwechselwirkung typischerweise 10-100 meV klassische Dipolwechselwirkung zwischen permanenten magnetischen
Momenten 0.1 meV).
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Superparamagnetismus
Sehr kleine Teilchen (Nanopartikel) eines ferro- oder ferrimagnetischenMaterials behalten auch bei Temperaturen unterhalb der Curie-Temperatur keine bleibende Magnetisierung, wenn ein zuvor angelegtes Magnetfeld abgeschaltet wird.
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Superparamagnetism
• Superparamagnetismus tritt unterhalb einer bestimmten Partikelgröße auf.
• Voraussetzung: die Magnetisierungsrichtung der Partikel soll sich ohne großen Energieaufwand drehen. Die Energiebarriere die überwinden werden muss wird durch die magnetische Anisotropie des Materials und die Teilchengröße bestimmt.
• Wenn diese Energiebarriere ausreichend niedrig ist, tritt Superparamagnetismus auf. Die Partikelgröße, unter der sich die Teilchen nicht mehr FM sondern SP verhalten, wird als SP Limit bezeichnet.
• Superparamagnetismus tritt oberhalb einer bestimmten, vom Material und der Teilchengröße abhängigen Temperatur auf, welche als blocking temperature (engl.) bezeichnet wird.
• Superparamagnetische Teilchen sind so klein, dass sie lediglich eine magnetische Domäne ausbilden.
Ms = magnetische Sättigung, bei der selbst eine große Verstärkung von H keine besondere Verstärkung von M mehr verursacht.
Es verbleibt keine Remanenz nach Abschalten des Magnetfeldes (Kurve verläuft durch den Ursprung)
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Allgemeines über Nanopartikel• In FM Materialien tritt bei der Messung der Magnetisierung ein Hysterese-verhalten
unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc) auf.
• FM Materialien bestehen aus Domänen, die dazu tendieren die Gesamtenergie des Systems zu minimieren.
• Gesamtenergie wird bestimmt von: 1. Magnetokristalline Anisotropie: ~Volumen 2. Austauschwechselwirkung in Partikel: ~ Oberfläche
kritische Partikelgröße, unter derer die Bildung von Domänenwänden energetisch ungünstig wird und somit ausbleibt. Unterhalb dieser Grenze bilden sich einheitlich magnetisierte Partikel, die sich wie ein kleiner Permanentmagnet verhalten.
Der kritische Radius rc ist:von verschiedenen, teilweise materialspezifischen Größen ab:
20
9S
c MKAr
• Anisotropiekonstante ungeordnete Phase
• Anisotropiekonstante geordnete Phase
• Wechselwirkungskonstante
• Magnetische Feldkonstante
• Sättigungsmagnetisierung:
³1031 m
JK
³106 62 m
JK
mJA 1110 1010
²104 70 Am
J
0
4.1TM S
kritischer Radius typischerweise ~ 5 − 100 nm
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Allgemeines über Nanopartikel• Bei NP mit einem Radius der kleiner als dieser kritische Radius ist (r < rc) kann eine
homogene Magnetisierung vorliegen.
• Die Magnetisierung kann in manchen Fällen kohärent rotieren, da keine Domänenwände zu berücksichtigen sind.
• Stoner-Wohlfahrt-Modell: magnetische, nicht wechselwirkende single-domain Nanopartikel.• An diese Partikel wirkt ein magnetisches Feld H in einem Winkel θ zur leichten Achse
Die gestrichelte Linie ist die leichte Achsedes Partikels.
• Magnetisierung ändert sich innerhalb des FM nicht.
• Der M Vektor rotiert, wenn das magnetische Feld H sichändert.
• Der FM besitzt eine unaxiale magnetische Anisotropiemit einer Anisotropie Parameter K.
• H wird variert, Magnetisierung beschränkt auf die Ebene, die die magnetische Feldrichtung und die leichte Achse beinhaltet.
φ, Winkel zwischen Magnetisierung und dem Feld.
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Superparamagnetismus
• Magnetischen Momente vorzugsweise parallel oder antiparallel zur leichten Achse.
• Anisotropieenergie: Energie um die Magnetisierung zwischen diesen favorisierten Richtungen im Nullfeld umzukehren. Energie des Systems für rotationssymmetrische Partikel
• In jedem Teilchen trennt für H = 0 die Energiebarriere E = KV die beiden Minima bei θ = 0 und θ = π für parallele bzw. antiparallele Ausrichtung der Magnetisierung
• Wenn die Partikel hinreichend klein und die Temperatur hinreichend groß ist, wird die Energiebarriere der Anisotropieenergie kleiner oder vergleichbar mit der thermischen Energie.
• Wenn dies der Fall ist, können die magnetischen Momente zwischen ihren beiden energetisch günstigen Positionen fluktuieren. Dieses Verhalten wird als superparamagnetisch bezeichnet.
cos²sin 0 VHMKVE S• K: Effektive unaxiale Anisotropiekonstante• V: Volumen der NP• Winkel zwischen mag. Moment und Anisotropieachse• Winkel zwischen angelegten Feld und Anisotropieachse
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Superparamagnetimus
• Die typische Zeitskala für diese Fluktuationen wird als Neel-Brown-Relaxationszeit bezeichnet:
• Relaxationszeit hängt exponentiell von der Partikelgröße ab,
für große Partikel (>100nm): geringe Wahrscheinlichkeit einer Rotation nur sehr kleiner Partikel besitzen superparamagnetische Eigenschaften
• Messzeit spielt eine Rolle: Ein Material erscheint superparamagnetisch (“entblockt”) wenn
• Die magnetischen Momente ändern ihre Ausrichtung mehrfach während der Messung
• magnetischen Momente könne während der Messung nicht rotieren Nettomagnetisierung messbar
TkKV
BNB exp0
• τ0 eine materialspezifische Zeit im Bereich von 1ns, • K die Anisotropiekonstante des Materials, • V das Volumen der Nanopartikel, • kB die Bolzmannkonstante • T die Temperatur.
NBM
NBM
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Superparamagnetism
• Nanopartikel in ihrem Anfangszustand “geblockt”.
• Die Beobachtung des Zustands der Nanopartikel hängt also von der Messzeit ab. Diese ist sehr schwer zu variieren (Vorgabe Messgerät)
Relaxationszeit verändern Verhältnis der Zeiten beeinfußen Durch Temperatur regelbar
• Zustand:
• T
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Anwendungen von Superparamagnetische Nanopartikel
• Am Menschen kommen superparamagnetische Eisenoxid-Nanopartikel als Kontrastmittel für die Magnet-Resonanz-Tomographie zum Einsatz.
• FePt NPs existieren in eine fcc Phase mit einemDurchmesser von 3-10 nm. Werden diese geheizt verändert sich die Struktur zu face centered tetragonal und besitzt superparamagnetischeEigenschaften.
• Die Wärmezufuhr bewirkt eine Verkleinerung der Partikel und Erhöhung der Eisenkonzentration, da sämtliche Verunreinigungen entfernt werden.
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Anwendungen von Superparamagnetische Nanopartikel
• Bei der magnetischen Datenaufzeichnung stellt der Superparamagnetismus eine physikalische obere Grenze der möglichen Aufzeichnungsdichte dar.
• Die höherer Empfindlichkeit gegenüber thermischer Anregung kann zu spontanem Verlust der Magnetisierung und damit der gespeicherten Informationen führen.
• FePt NPs sind vielversprechende Kandidaten fürSpeichermedien aufgrund deren hohen Koerzivität.
• Eine hohe Koerzivität bewirkt, dass das Material schwere entmagnitisiert werden kann.
• Heizzyklen bis zu 700° bewirken eine Koerzivität von 14KOe im Vergleich zu typischerweise 5KOe.
IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 47, NO. 10
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Weitere Anwendung - Magnetoelectric Control of Superparamagnetism
Nano Lett., 2013, 13 (3), pp 884–888
Schalten von einem System von NP:
• Superparamagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen Einzeldomänenzustand bei Raumtempertur
• Elektrisches Feld induziert:magnetische Anisotropie in einem Multiferroischen Verbund von Nickel Nanokristallen, die an einpiezoelektrisches Substratgekoppelt sind.
• Elektrisches Feld als “an” bzw.“aus” Schalter eines permanentenmagnetischen Moments.
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Festkörpermagnetismus : Grundlagen
Atomarer Dia- und Paramagnetismus
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Atome (Ionen) im äußeren homogenen Magnetfeld (Ha)Fall: nicht wechselwirkende Atome (Bspl. Isolatoren):
• Änderung der Elektronenenergie durch WW mit Feld• Betrachte: Hamilton Operator für Elektronen ohne Spin in
einem Magnetfeld:
)()(2
1H 2 rVAepme
ip
KinetischeEnergie
PotentielleEnergie
)(8
)(22
1
221)(
21
2222
2
22
ii
iz
izzii
ii
iaii
e
yxmBeBpr
mep
m
Brepm
Aepm
mit
Unter Verwendung der Coulomb-Eichung gilt:
Damit folgt für das Vektorpotential:
Kin. Energie der Elek.
a0a, HBAB
)||(21
aa zBBrA
zB ˆ||a
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Atome (Ionen) im äußeren homogenen Magnetfeld (Ha)
Unter Verwendung von:
Gilt für die kinetische Energie:
i
izB
iziiz
iziiz pm
TLprmeprL 20 2
1)(2
)(
lii
iz
zz
B HTyxmBeBLT 022
22
0 )(12
me
B 2
Berücksichtigung des Elektronenspins in einem äußeren Magnetfeldliefert den Zeeman Term:
Damit wird der Hamilton-Operator: zz
Bse
HSgAepm 0
2)(2
1H
Zz
Bsai
iBsS B
SgBsgBV
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Atome (Ionen) im äußeren Magnetfeld (Ha)
zzszB
ii
iz
Sl BSgLyxmBe )()(
822
22
Änderung der Energiedurch angelegtesMagnetfeld
smusDiamagneti-Larmor
222
ismusParamagnetVleck Van
' '
2
ismusParamagnetLangevin
||12²
²'||
²
||E
iii
z
nn nn
ZSZzB
ZsZZB
nyxnmBe
EE
nSgLnB
nSgLnB
Störungstheorie 2. Ordnung liefert die Energieänderung eines Zustandes:
Magnetische Momente von Atomen im Grundzustand
Magnetische Momente von Atomen in angeregten Zuständen
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Quasi-gebundene Elektronen
- Larmor/Langevin Diamagnetismus
(Typisch für Isolatoren)
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Langevin (oder Larmor) Diamagnetismus
• Tritt nur bei Isolatoren auf Grundzustand vollst. gefüllte Elektronenschale:
• Lediglich 3. Term relevant
• Mittlere Querschnittsfläche eines Atoms mit isotroper Wellenfunktion, also Kugelsymmetrie
• Der Beitrag der Elektronen in den äußeren Schalen dominiert:
• Mit folgt:
0 JSL
smusDiamagneti-Larmor
222
ismusParamagnetVleck Van
' '
2
ismusParamagnetLangevin
||12²²'||
²||E
iii
z
nn nn
ZSZzBZsZ
ZB nyxnmBe
EE
nSgLnBnSgLnB
222
31
iryx
zz Hm
HHm
,1
0
2aa22 ~ rZyxi
ii 2
aa0 6² rZm
edia
Z = Ordnungszahl
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Eigenschaften des Langevin (oder Larmor) Diamagnetismus
Bei Z Elektronen pro Atom und einem effektiven Atomradius ist:
22
0 6a
mZe
eLangevin
Langevin ist konstant, unabhängig von der Feldstärke, Langevin ist induziert durch äußere Felder, Langevin < 0, aus der Lenzschen Regel für Induktion von Strömen Langevin ist immer vorhanden, meist von wesentlich größeren
paramagn. Anteilen überdeckt. Langevin der einzige magnetische Beitrag für vollständig
abgeschlossene Elektronenschalen Langevin liefert r und die Symmetrie der Elektronendichteverteilung. Langevin ist proportional zur Fläche der Atome, wichtig für Chemie Langevin ist temperaturunabhängig.
(Typisch für Isolatoren Atome/Ionen im Grundzustand mit vollkommen gefüllten Elektronenschalen, L=S=J=0)
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Beispiele für Langevin-/Larmor- Diamagnetismus
Material molLangevin bei RT
He -1.9 10-6cm3/mol Xe -43 10-6cm3/mol Bi -16 10-6cm3/g Cu -1.06 10-6cm3/g Ag -2.2 10-6cm3/g Au -1.8 10-6cm3/g
entspricht hier der Magnetisierung von 1 cm3 von 1 Mol Gas bei 1 Oe)
• Alle Edelmetalle und Edelgase sind diamagnetisch. Bei den Edelmetallen Ag, Au, Cu liefern vor allem die d-Elektronen einen Beitrag zum Diamagnetismus.
• Bei diesen Metallen ist der infolge der Leitungselektronen auftretende Paramagnetismus durch den Diamagnetismus überkompensiert.
2aa
2
0 6rZ
meNM
e
Adiammoldiam
NA = Avogadro NummerZa = Elektronenzahl in der äußeren Schale (dominiert)ra = Atom/Ion Radius
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Beispiele für Langevin-/Larmor- Diamagnetismus
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Einschub: Magnetische Momente in Festkörpern
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Magnetische Momente in Festkörpern
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SLJ
Unterschiede zwischen: (1) Magnetischen Momenten von lokalisiertenElektronen in teilweise gefüllten Schalen, (2) Magnetischen Momenten vonLeitungselektronen in Metallen.
(1) Atomare Momente gekoppelt mit Gesamtdrehimpuls der Elektronen einesAtoms. Nur teilweise gefüllte Schalen zu berücksichtigen.
- Mögliche Zustände pro Schale: 2(2l+1), mit l = 0, 1, 2, ...BahndrehimpulsQuantenzahl
- Entartung aufgehoben durch WW der Elektronen untereinander + Spin-BahnKopplung. Zustände werden gemäß Hund‘schen Regeln bevölkert.
- In viele Atomen, starke Kopplung zwischen den einzelnen li und si zuerstund , und dann Russel-Saunders Kopplung:
- R-S Kopplung beschreibt leichtere Elemente, 3d-Reihe (l=2) undseltenen Erden 4f-Reihe (l=3).
- Für große Z Elemente, zuerst Kopplung von li und si zu ji, die dann erstzu J koppeln (jj Kopplung).
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Bestimmung von J
- Die g-Faktoren für Bahn (gL) und Spin (gs) sind unterschiedlich Russel-Saunders-Kopplung gJ.
)1(2)1()1()1(1
JJ
LLSSJJgJLandéscher g-Faktor:
Gesamt Moment:
JBJz
BBJJ
BJJ
mgpJJg
JJJJg
)1(
)1( 22
p = effektive Magnetonenzahl
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Bestimmung von J
• Wegen LS – Kopplung ist die Wechselwirkung proportional zu
Ein Zustand mit L und S ist energetisch in Zustände mit verschiedenen J aufgespalten.
• Gute Quantenzahlen sind • und es gilt:
Man kann nur eine beliebige Komponente und den Betrag gleichzeitig messen. Wählt man die z-Komponente gilt:
Bei Einschaltung der Spin-Bahn-Kopplung gilt zusätzlich:
LS
222222
21 bzw. 2 SLJLSLSSLJ
SSSmSSSS
LLLmLLLL
Sz
Lz
,...,1, mit );1(
,...,1, mit );1(2
2
222,, JLS
SLSLmJJJJ Jz ,..., mit );1(2
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Madelung Gesetz (Aufbau Satz)
Orbitale mit niedrigeren n+l sind zuerst besetzt, Unbesetze Schalen werden zuerst besetzt, unddie jenigen mit weniger Energie (n)
l = 0, 1, 2, 3, … sind s, p, d, f,….
Mögliche Zustände pro Schale 2(2l+1)
s 2(0+1) = 2 d 2(4+1)=10p 2(2+1) = 6 f 2(6+1)=14
(gültig für neutrale Atome im Grundzustand)
Beispiel: Schwefel (Z=16)
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
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Hund‘sche Regeln
S
L
i simS
Die Hund‘schen Regeln betreffen den Grundzustand. Die Regeln müssen unter Beachtung des Pauli-Prinzips der Reihenfolge nach abgearbeitet werden.
1. Erste Hund‘sche RegelElektronen in einer teilweise gefüllten Schale sind so angeordnet, dass zunächst ein maximales entsteht (solange es Pauli erlaubt ).
maximales S bei Halbfüllung.
Resultiert aus Pauli-Prinzip und der Coulomb WW Minimierung der Coulomb Abstoßung der Elektronen. Elektronen mit gleichemSpin können sich nicht am gleichen Ort aufhalten.
2. Zweite Hund‘sche RegelDanach werden die orbitalen Zustände so gewählt, dass auch Bahndrehimpuls maximal wird. Bei halber Füllung, L=0.
i limL Resultiert in einer Reduktion der Coulomb Energie durch gleichmäßige Verteilung der Ladung.
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Hund‘sche Regeln
3. Dritte Hund‘sche RegelWegen Spin-Bahn-Kopplung gilt für J:
SLJSLJ
für weniger als halb gefüllte Schalen n ≤ (2l+1), λ>0
für mehr als halb gefüllte Schalen n > (2l+1), λ
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Schreibweise
Wert der Drehimpulsquantenzahlen wird durch Buchstaben symbolisiert:
L =|Lz| = 0 1 2 3 4 5 6X = S P D F G H I
Spin wird durch (2S+1) (Multiplizität) spezifiziert vorderer HochindexWert von J gewöhnlicher Index
J12S X
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Beispiele
1.
2.
3.
4.
23
1 D 3d :Sc 22
23
221
SLJL
S
22
zLL:Schaled
4s Elektronen werdenzuerst verloren
Sc, Z=21 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 Sc2+, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1
2322 F
2312
1 3d :Ti
SLJL
S
122 ,:Schaled
zLL
4322 H
4SLJ523L
1S 3f Ce
: 233 ,
:Schalef
zLL
85103 I
8SLJ6123L
2S 4f Ho
:
1,2 ,33:Schalef
zLL
max
max
-
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Quasi-gebundene Elektronen
- Langevin Paramagnetismus
0J
smusDiamagneti-Larmor
222
ismusParamagnetVleck Van
' '
2
ismusParamagnetLangevin
||12²²'||
²||E
iii
z
nn nn
ZSZzBZsZ
ZB nyxnmBe
EE
nSgLnBnSgLnB
-
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Langevin Paramagnetismus lokalisierter Momente freier Ionen
(frei = ohne Wechselwirkung)Orientierung paramagnetischer Momente in einem äußeren Feld Hz in Richtung der z-Achse (Berechnung analog zu der Orientierungs-polarisation elektrischer Dipolmomente)
TkHm
VN
TkHmLm
VN
mVN
VNM
B
zz
THohe
B
zzz
3
)θcos(m
2
z
x
xcothxL 1 ist die Langevin Funktion
Hz
m
Klassische Betrachtung (gute Näherung für große Quantenzahlen J)
L(x) ≈ x/3
(mz=μz)Magnetische Moment)
-
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Magnetisierung durch paramagnetische Momente im äußeren Feld
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
H/kBT
Mag
netiz
atio
n
Hz
-
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Paramagnetische Suszeptibilität
Curie-Suszeptibilität in Hochtemperaturnäherung (HTN) mit der Curie-Konstanten C:
TC
Tkm
VN
HM
B
z
z
3
2
B
z
km
VNC
3
2
zzBz SLm 2 Und dem magnetischen Moment:
1
T
Gut erfüllt bei hohen Temperaturen, Abweichung bei tiefen Temperaturen
Jedoch: Magnetismus ist kein klassisches Problem, Analogie mit elektrischem Dipol ist nur als Näherung gültig!Für magnetische Moment erlaubt die Q.M. nicht alle beliebigen Orientierungen im Feld.
TkHm
VNM
B
zz
THohe 3
2
-
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Quantenmechanische Betrachtung
j
jmj
j
jmjj
j
j
j
m
mmm
exp
exp
TkBg
B
zBj
jBjz
mgVN
BE
VNM
Das mittlere magnetische Moment folgt aus der Zustandssumme:
mit:
)~(jBgVN)H,T(M jBjz
Bj(α) ist die Brillouin Funktion. Sie ersetzt die Langevin Funktion fürden Fall von diskreten quantenmechanischen Systemen.
-
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Brillouin Funktion
-
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Beispiele für Brillouin-Funktionen BJ:J
J
J
-
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Tieftemperaturnäherung
1
Tk
jBg
B
zBj~
0 TMMjgVNM SBj
1B )~(Mit geht
Die thermisch gemittelte Magnetisierung wird dann:
Das ist die Sättigungsmagnetisierung. Diese kann nicht größer werdenals j hergibt!
)~(jBgVN)H,T(M jBjz
-
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Hochtemperaturnäherung
31 xx
)xcoth(
zB
zBeff BTC
TkBp
VNTM
3
22)(
)( 1jjgp jeff
B
Beffk
pVNC
3
22
In HTN für kann die Brillouinfunktion durch)~(Bj 1~
ersetzt werden. Dann folgt für die Magnetisierung
Mit dem effektiven magnetischen Moment
und der Curie – Konstanten:
)~(jBgVN)H,T(M jBjz
-
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Curie-Gesetz der magnetische Suszeptibilität (Paramagnetismus)
TC
BM
z
Von C kann peff und j berechnet werden. Daraus kann die Valenz einerchemischen Verbindung bestimmt werden.
0 100 200 300 400 500 6000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
T0 100 200 300 400 500 600
0
1
T
-
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Para- und Diamagnetismus von
Metallen
-
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Quasi-freie Elektronen
- Pauli Paramagnetismus
In Metallen tragen zur magnetischen Suszeptibilität neben den durch Ionenrümpfe gebundenen Elektronen auch die delokalisierten Leitungselektronen bei.
-
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Pauli Paramagnetismus
Magnetisches Spin- gs=2 (nur diese Werte möglich Moment des Elektrons: ms=±1/2 in Feldrichtung)
c
BsBss mg
BnnM )( Magnetisierung: n+ = Elektronendichte mit μs in Feldrichtungn- = Elektronendichte mit μs in gegen Feldrichtung
Mit äußerem Magnetfeld energetische Verschiebung der Elektronen Zustände mit entgegengesetzter Richtung ihrer Spins, bzw. ihrer magnetischen Momente.
(Pfeile zeigen die Richtung der magnetischen Momente der Elektronen an. Diese ist antiparallel zur Spin-Richtung).
Elektronen sind untereinander im thermischen Gleichgewicht das chemische Potential verläuft waagerecht Im Magnetfeld gibt es einen Űberschuss an Elektronen mit magnetischen Momenten // Feld.
(Verschiebung der Bänder 2μBBext sei sehr klein)
-
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Pauli Paramagnetismus
Zustandsdichte
c
(a) Zustandsdichte der freien Elektronen unterteilt: Zustandsdichte für Elektronen mit magnetischem Moment parallel zum äußeren Feld (Ha=B0) + antiparallel zum B0.
(b) Feld erhöht auf B0 nimmt die Energie der Elektronen in Abhängigkeit von der Orientierung ihrer magnetischen Momente um einen Betrag μ0B0 zu oder ab.
(c) Die Elektronen mit einem magnetischen Moment, das antiparallel zum Feld ist, können in einen Zustand mit niedrigerer Energie wechseln, indem sie ihren Spin umklappenkonstantes Fermi Niveau mehr Elektronen mit magnetischem Moment // Feld.
Ba = B0 = Bext
-
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Pauli Paramagnetismus
D(E) = Zustandsdichte (= Gesamtzahl der Zustände im Energieintervall E, E+dE) für beide Spinrichtungen
f (E) = Fermi Verteilungsfunktion
1
1
TkEE
B
F
e 212
3
2²2
EmVED e
0
dEEDEfn
Bei wird die Entartung der Elektronen mit entgegengesetztem Spin aufgehoben:
1. Energieabsenkung für Spin-up (parallel B-Feld)
2. Energieerhöhung für Spin-down (antiparallel B-Feld):
0B
FB
B
EBDdEEDEf
dEBEDEfn
21
2121
FB
B
EBDdEEDEf
dEBEDEfn
21
2121
-
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Pauli Paramagnetismus
0
∞
"gilt in erster Näherung (Taylorentwicklung)
0
a2
0
a2
0
a2
0a
)(
)()()(
)(
)(22
)(
dEdEdfED
VB
dEdEdfEDEfED
VB
dEEfdEdD
VB
dEEfBdEdD
VnnM
B
B
B
BB
B
-
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Pauli Paramagnetismus
dEdEdfED
VBM B
0
a2
)(
Niedrige T -df/dE ≈ (E-EF) )(a
2
FB EDVBM
Zustandsdichte freien Elektronengases:
c
FBF
eF Tk
nVEmVED232
2)( 2/1
2/3
22
FB
B
TkBnM
23 a
2Pauli Magnetisierung:
-
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Pauli Spin Suszeptibilität des freien Elektronengases
VED
TkVN
BM
HM F
BFB
BPauli)(1
23 2
02
0a
0a
TF = EF/kBFermi Temperatur:• Abgeschlossene, d.h. voll besetzte Elektronenschalen haben keine
Zustandsdichte an der Fermikante (DF) und liefern deshalb keinenBeitrag zur Pauli-Paramagnetismus Suszeptibilität.
• Genauso verhält es sich mit der paramagnetischen Suszeptibilität fürlokalisierte Spinsysteme, die Null sind, falls J = 0 gilt. In diesen Fällenwird die paramagnetische Suszeptibilität von Termen höhererOrdnung bestimmt (Van-Vleck‘scher Paramagnetismus undDiamagnetismus).
• Der van-Vleck‘sche Paramagnetismus tritt auf, falls dieElektronenschale ein Elektron weniger als halb gefüllt ist. In diesemFall ist J=0 und der diamagnetische Term zweiter Ordnung kommtzum Tragen, der positiv ist im Vergleich zum Term 1. Ordnung.
(SI)
-
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Quasi-freie Elektronen
Landau Diamagnetismus
-
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Landau-Diamagnetismus
71
• Kleiner diamagnetischer Beitrag der Leitungselektronen. Dasmagnetische Feld induziert eine Bewegung der Elektronen.
• Ginzburg und Landau zeigten, dass die diamagnetischeSuszeptibilität der Leitungselektronen genau ein Drittel desparamagnetischen Beitrages beträgt.
• Spezialfall: supraleitende SystemeInduktion von Abschirmströmen beim Anlegen eines äußeren Feldes.Diese schirmen wegen des verlustfreien Ladungstransports dasäußere Magnetfeld vollständig ab, daher ist im Innern B=0, dieSuszeptibilität nimmt betragsmäßig den größten Wert =-1 an.
Insgesamt Suszeptibilität der freien Elektronen:
PLandau 31
FB
B
TkVN 20
LaudauPauliElektronen freie
(nur Elektronen in der Nähe des Fermi-Niveaus reagieren auf ein Magnetfeld).
(SI)
-
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Kooperativer Magnetismus
Bisher: magn. Momente von Festkörper beeinflussen sich gegenseitig nicht.
Ist dies jedoch der Fall, so resultiert daraus eine Spinordnung im Körper, die sich ohne äußeres Magnetfeld einstellt.
Die drei wichtigsten Arten des kooperativen Magnetismus sind:
1. Ferromagnetismus• magnetischen Momente sind parallel orientiert
2. Ferrimagnetismus• magnetischen Momente antiparallel • in einer Richtung stärker als in die andere schwache Ferromagneten
3. Antiferromagnetismus• magnetischen Momente sind antiparallel zueinander orientiert und
gleichstark
-
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Kooperativer Magnetismus
- Einige Substanzen zeigen ohne äußeres Magnetfeld unterhalb einer materialspezifischen Temperatur eine Ordnung von Magnetischen Momenten.
- Eine endliche Wechselwirkung unter den atomaren magnetischen Momenten führt zur einer Ausrichtung der Momente.
- Der Ordnung der magnetischen Momente mit ihrer endlichen Wechselwirking wirkt die thermische Energie entgegen.
- Der Übergang von einem völlig ungeordneten zu einem Zustand mit endlicher Ordnung erfolgt bei einer kristichen Temperatur: (1) Curie Temperatur (TC) für ferromagnetische und ferrimagnetische Materialien und Neel Temperatur für antiferromagnetische Materialien (TN).
- Hauptursache fur die WW magnetischer Momente: quantenmechanische Austauschwechselwirkung (Heisenberg/Dirac). Die Dipolwechselwirkung spielt nur eine untergeordnete Rolle.
-
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Dipol-Dipol Wechselwirkung
- Beispiel: μ1 ≈ μ2 ≈ μB , r ≈ 2 Å
Edd ≈ 0.1 meV < thermische EnergiekBT ≈ 25 meV
- Edd zu schwach um magnetische Kopplung zu erklären.
32121
0)ˆ)(ˆ(3
rrrEdd
μ1 μ2
r̂: Einheitsvektor in Richtung des
Verbindungsvecktor der beide magnetischen Momente.
r̂
-
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Austauschwechselwirkung zwischen lokalisierten Elektronen
JA = Austauschkonstante bestimmt die parallele/antiparalleleOrientierung der Spins.
JA > 0 ferromagnetische KopplungJA < 0 antiferromagnetische Kopplung
2121212*
1* )()(),()()( dVdVrrrrVrrJ ABBAA
),()()(),( 212121 rrVrVrVrrV eeii
WW Elektronen-Ionen
0
04
),(210
2
21
rrerrVee
Coulomb-WW
Heisenberg-Modell:ji
jiij
ijAA SSJH
,
2
1 i= alle Atomej = alle Nachbarn
-
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Austauschwechselwirkungsarten
Direkte AW: direkte Überlappung der Wellenfunktionen der Gitteratomemit magnetischen Momenten.
Superaustausch: die WW zwischen Gitteratomen mit magnetischenMomenten erfolgt indirekt über die Orbitalen von dazwischen liegendendiamagnetischen Atomen/Ionen.
Beispiel: MnO – AntiferromagnetischeKopplung
Doppelaustausch: ähnlich zum Superaustausch, aber beide Mn-Ionenbesitzen jetzt unterschiedliche Valenzen, z.B. Mn3+ und Mn4+ in La1-xSrxMnO3.
-
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AustauschwechselwirkungsartenRKKY-WW: (Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida). Typisch für Systeme mitmagnetische Momente aus stark lokalisierten Elektronen innerer Schalen(4f Elektronen Seltenen Erden).
- Die direkte Überlapung mitbenachbarten Gitteratome ist sehr klein.
- Die Kopplung der Momente erfolgtindirekt über die Leitungselektronen.
3)2/(2cos rkrkJ FFA
- Die magnetischen Momente der benachbarten Gitteratome richten um sich herum die Spins der Leitungselektronen aus und diese polarisierteElektronen vermittlen die Austausch WW.
- Lange reichweite, zeigt Oszillationen.
- Ferro- oder Antiferromagnetische Kopplung möglich, abhängig vomgegenseitigen Abstand der Gitteratome.
-
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Spin-Bahn-Wechselwirkung
- Kopplung zwischen Spin s und Bahndrehimpuls l eines Elektrons zuj = l+s
Semiklassisch: Ruhesystem des Elektrons, kreisende Kern mit Ze Ladung verursacht StromI und Magnetfeld Borb.
/ˆ
20 sgnrIB Bssorb
cosorbsorbsls BBE
lmZenIr ell )2/(ˆ2
lmZe
rrrn
rIB
e
lorb
3
02
00
42ˆ
2
slrcm
ZeBEe
orbsls 322
0
2
4
Spin-Bahn Wechselwirkung Energie
μ0 = 1/ϵ0c2e
B me
2
(Bei strenger relativistischer quanten-mechanischer Rechnung kommt noch einFaktor ½ (=Thomas-Faktor) hier.
-
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Spin-Bahn-Wechselwirkung
Kopplung von Spin- und Bahndrehimpuls zum Gesamtdrehimpuls.
Die Spin-Bahn-WW wird durch die Wechselwirkungsenergie beschrieben:
Hz
L
S
J
, slrEls
slj
drdV
rcme
re
12 22
• Im Bezugsystem des Elektrons herrscht ein Magnetfeld, das von der sich bewegenden positiven Ladung des Atomkerns verursacht wird.
• Die Spin-Bahn-WW verknüpft Bahn- mit Spinmoment über das elektrostatische Coulomb-Potenzial V, welches nahe am Atomkern einen großen Gradienten dV/dr aufweist.
(V = Coulomb-Potenzial)
-
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Spin-Bahn Wechselwirkung
- Els, Energiegewinn, wenn wir den Spin s von einer zu l senkrechten in eine zu l parallelen Stellung bringen.
- Das Bahnmoment bevorzugt häufig eine kristallographische Richtungder Spin wird sich parallel zu dieser Vorzugsrichtung einstellen wollen.
- Die Spin-Bahn WW bewirkt eine magnetokristalline Anisotropiediese Anisotropie legt eine Vorzugsrichtung für die Magnetisierung fest. Sie verhindert dass die Magnetisierung ohne Energieaufwand in eineandere Richtung gedreht werden kann.
orbsls BE
-
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LS Kopplung bei leichten bis mittelschweren Atomen
SLJ,sS,lLz
ii
Z
ii
11
z
iiiii jJ,slj
1
a) Russel-Saunders Kopplung bei leichten Atomen (Z
-
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Zeeman- Wechselwirkung
- Zeemann WW Operator von magnetischen Momenten mit einem Magnetfeld:
aBH Zeeman
aa BSgBLgH BsBLZeeman
aBJgH BJZeeman
- Wenn LS Kopplung klein gegen Zeeman WW:
- Wenn LS Kopplung großgegen Zeeman WW,J = L+S:
Ba = äußeres Magnetfeld
- Zeemann WW wichtig für Ferromagnete, wo die spontane Magnetisierung in Domänen zerfällt, in denen die Magnetisierung unterschiedlich orientiert ist, und die durch Domänenwände getrennt sind.
- Beim anlegen von Ba führt die Zeeman-Energie zu einem Ausrichten der Magnetisierung in den Domänen // Ba, und zu einer Verschiebung von Domänenwänden.
-
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Zeeman-AufspaltungIm äußeren Feld Hz ist die Quantisierungsachse durch die Richtung des äußeren Feldes vorgegeben.• Ein Zustand mit Gesamtdrehimpuls J ist ohne äußeres Feld 2J+1-fach
entartet. Diese Zustände nummeriert man mit der Nebenquantenzahl mJ mit –J mJ J.
• Entlang der Quantisierungsachse misst man das magnetische Moment mzJ zum Zustand mJ.
JBJzJ mgm JmE
Hz
mJ= 3/2
mJ= 1/2
mJ=-1/2
mJ=-3/2zBJ Bg
• Im äußeren Feld (dies sei schwach gegenüber inneren Kopplungen zwischen Bahn- und Spinmoment) ist die Entartung aufgehoben und wir finden für die 2J+1 Zustände die dazugehörigen Energieeigenwerte:
E0: Energie ohne äußeres Feld
zJBJzm BmgEHE J 0
-
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Potenzielle Energie der parallelen Komponente
zBJJzzpot BgmBmHmE cos||||
12
21
J
J J,....,J,J,JmHzjm 1JJ
Komponente des Gesamtdrehimpulses in Hz -Richtung:
)()()()(
121111
JJ
LLSSJJgJ
) von Einheiten (in DrehimpulsMagnetonen Bohrschen der ZahlFaktorLande´
Jg
2101
2
-
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Mittleres Moment bei T>0
Hz =0, T=0Niveaus entartet, alle Atome im GZ
Hz >0, T= 0Entartung
aufgehoben, alle Atome in GZ
Hz >0, T>0Entartung aufgehoben,
einige Atome im angeregten Zustand
mJ10
-1
mJ10
-1
E
N
E
N
JzBJJ mBgmE
JzBJJ mBgmE
Thermische Population des Zeeman-aufgespaltenen Grundzustandes (GZ) Beispiel: J=1, mJ=-1,0,+1
Jedes Niveau ist gegeben durch: mit mJ=-J,…J
Mittlere thermische Energie:
Magnetisierung:JBJ
z
mgVN
BE
VNM
-
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Übersicht 3d-Metallionen
-
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Magnetisches Moment von Übergangsmetallionen
- Die nicht abgeschlossene d-Schale liegt ganz außen.
- Diese d Elektronen sind von starken elektrischen Feldern der Nachbarionen beinflußt homogenes Kristallfeld.
- Entkopplung der L und S Bahn und Spin Momente (Kristallfeldaufspaltung größer als Spin-Bahn Kopplung) J keine Bedeutung.
- In inhomogenen Kristallfelder L erhalten, aber nicht Lz.
- Die Entartung der reinen Bahndrehimpulszustände wird durch das Kristallfeld aufgehoben Kristallfeld Multiplett.
-
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Magnetisches Moment von ÜbergangsmetallionenMetallionen in Salzen: Beispiel: FeCl2 mit Fe2+- Ionizität
• Atomares Eisen hat die elektronische Konfiguration 3d64s2
• In Verbindungen ist die Konfiguration 3d6, d.h. 6 Elektronen in der d-Schale
• Niveauschema der d-Schale entsprechend der Hund‘schen Regel:
• Der erwartete gJ Wert beträgt demzufolge:
4
2
2214
SLJL
S2
1
0
-1
-2
zL63d Spektroskopische
Bezeichnung:
45D
2
3542
323254112
1111
JJ
LLSSJJgJ
J12S X
-
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Berechnung der effektiven Zahl der Bohrschen Magnetonen
Falls nur der Spin berücksichtigt wird, ist:
Experimentell gemessener Wert:
Der experimentell gemessene Wert ist näher an als an
7620231 . )( JJgp JJ
8943221 .SSgp SS )(
45.exp p
Sp Jp
In den meisten Fällen der Übergangsmetallionen scheint der orbitale Anteil des Drehimpulses ausgelöscht zu sein.
BJ
BJJ pJJg )1(
-
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Beispiele für 3d-Übergangsmetallionen
Ion Konfigu-ration
Basis-niveau
Ti3+,V4+ 3d1 2D3/2 1.55 1.73 1.8
V3+ 3d2 3F2 1.63 2.83 2.8
Cr3+,V2+ 3d3 4F3/2 0.77 3.87 3.8
Mn3+, Cr2+ 3d4 5D0 0 4.90 4.9
Fe3 +, Mn2+ 3d5 6S5/2 5.92 5.92 5.9
Fe2+ 3d6 5D4 6.70 4.90 5.4
Co2+ 3d7 4F9/2 6.63 3.87 4.8
Ni2+ 3d8 3F4 5.59 2.83 3.2
Cu2+ 3d9 2D5/2 3.55 1.73 1.9
)( 1
JJg
p
J
J
)( 1
SSg
p
S
Sexpp
-
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Magnetische Momente der 3d-Übergangsmetallionen als Funktion der Elektronenzahl in der d-Schale
0 2 4 6 8 10-1
0
1
2
3
4
5
6
7
pJ berechnetpS berechnetp exp.
p eff
Elektronen in der d Schale
p = effektiven Magnetonen Zahl
-
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Kristallfeld-Wechselwirkung
• 3d-Elektronen nehmen an der chemischen Bindung teil, da sie außen liegen (z.B. in FeCl2,FeF3,…)
• Die 3d-Schale ist starken inhomogenen elektrischen Feldern, den Kristallfeldern der Nachbarionen, ausgesetzt (oft oktaedrischeUmgebung).
• Die Kristallfelder führen zur Aufhebung der -(5-fachen) Entartung der dn-Elektronen Energieaufspaltung in 2 Niveaus: eg (zweifach entartet) und t2g (dreifach entartet)
12 L
eg
t2g
sphärische Symmetrie oktaedrische Symmetrie
freies IonmL2
1
0
-1
-2
+ Kristallfeld
-
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Kristallfeldaufspaltung
• ist die Kristallfeldaufspaltung zwischen Orbitalen mit unterschiedlicher Symmetrie.
•Die Bahndrehimpulse von nicht-entarteten Niveaus haben keine fixierte Phasenbeziehung (Ebene der Bewegung bleibt nicht fest)
0Lzeitlicher Mittelwert , d.h., L ist keine gute Q.Z. mehr.
-
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Konsequenz aus starkem Kristallfeld
0zL
0 und LSJ
SVNSg
VNM BBS 2
Falls das Kristallfeld genügend niedrige Symmetrie hat, so dass alle Entartung aufgehoben wird, dann wird der zeitliche Mittelwert.
es bleibt im Grundzustand nur die (2S+1)-Entartungund der S-Charakter des Magnetismus übrig
d.h., Modifikation der 3. Hund‘schen Regel für Übergangsmetallionen
Die Sättigungsmagnetisierung für Übergangsmetallionen ist dann (bei T=0):
Magnetisierungsmessungen enthalten direkt SDas maximale S in der 3d-Schale ist S=5/2 (Lz = 2, 1, 0, -1, -2) mit
m=5B (das ist der Fall für Cr+ (3d54s0) und Mn2+ (3d54s0)
-
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Magnetisches Moment der Selten-Erd-Ionen
- Nicht abgeschlossene 4f-Schale, wird durch Elektronen der abgeschlossenen 5s und 5p-Schalen gegen elektrische Felder der Nachbarionen gut abgeschirmt.
- Selten-Erd-Ionen zeigen eine vergleichsweise geringe Kristallfeld-aufspaltung mit Energien im meV-Bereich, da:
• die inneren Schalen sind gut vom Kristallfeld der äußeren 5s2p66s2abgeschirmt sind (große Lokalisierung),
Kopplung ist stark
• Die f-Niveaus werden nach den Hund‘schen Regeln nach dem Russel-Saunders-Kopplungsschema gefüllt.
1d
SL SL
Bindung chemische
2
ng Abschirmuhesymmetrisc sphärisch
62
sMagnetismu
n 6s p5s f4
Kristallfeldaufspaltung
-
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Wellenfunktionen der Selten-Erd-Ionen (Theorie)
-
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Beispiel: Ce3+ (ein Elektron in der f-Schale)
25
213
321
SLJ
L
S-3
-2
-1
0
1
2
3
Lm 14f
5/22F
42
5321.
.exp
p
JJgp JJ
-
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Effektives Moment der Seltenen Erd-Ionen
Für alle dreifach-ionisierten Ionen der Selten-Erd-Reihe findet man gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den gemessenen p-Werten.
Es gilt demzufolge:
• Die Spins bilden den Gesamtspin S durch Austauschwechselwirkung• Die Bahndrehimpulse kombinieren zum Gesamtdrehimpuls Ldurch Coulomb-Wechselwirkung • S und L kombinieren zu J
Magnetismus folgt aus der Zeeman-Aufspaltung der niedrigsten J-Niveaus
Es gilt: exp)( pJJgp JJ 1
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Vergleich theoretischer und effektiver magnetischer Momentefür Selten-Erd-Ionen
-
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Beispiele für 4f-Selten-Erd-Metallionen (nahe RT)
-
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Zusammenfassung der magnetischen Momente
3d-Metalle
4f-Metalle
3d 3s(r)
r
4f 5s(r)
r
4p 5d6s
a) 3d und 4s-Elektronen hybridisieren.
b)
Kopplung ist unbedeutend.
c) orbitales Moment wird “gequenched“.
a) 4f und 6s weit voneinander getrennt.
b)
d.h. Kopplung bleibt erhalten.
KF SL
SL
KF SL
SL
-
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Magnetische Anisotropie
• magnetische Materialien können eine Vorzugsrichtung oder Vorzugsebene für die Magnetisierung aufweisen.
• Das Maß dafür ist die magnetische Anisotropieenergie, die als die Arbeit definiert ist, die benötigt wird, um die Magnetisierung eines geschlossenen Systems (kein Teilchenaustausch) aus der „leichten Richtung“ (der Vorzugsrichtung) herauszudrehen.
• bewirkt die Kopplung der Magnetisierung an das Kristallgitter
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Magnetische Anisotropie
- Magnetische Anisotropie, Eani : Energie, die aufgebracht werden muss, um die Magnetisierung aus einer bevorzugten (magnetisch leichten Achse), in die ungünstigste Richtung (magnetisch schwere Achse), zu drehen.
- Wichtig für Kompassnadeln und Datenspeicherung.
Kompassnadeln
Konturlinienkonstantermagnetischerfreier Energie
Hext = 0 Nadeln // ihrerVerbindungsachse (dipolaren WW) Minimum der freien Energie, magnetisch leichten Achse.
Hext ≠ 0 M entlang der magnetisch schweren AchseZustand erzwungen durchgenügend starkes äußeresMagnetfeld.
(Hext = Ha)
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Magnetische Anisotropie
... indformmcani EEEEEmc= magnetokristalline AnisotropieEform = FormanisotropieEind = induzierte Anisotropie
Eani : intrinsische Materialeingenschaft, durch Kristallfelder erzeugt, die zueiner Vorzugsrichtung des Bahndrehimpulses und über Spin-BahnKopplung des Spins führen.
Eform : hängt mit der speziellen Form des Festkörpers zusammen. Verursacht von Entmagnetisierungsfelder.
Eind : wird erzeugt durch elastischen Verspannungen (z.B. wegenGitterfehlanpassungen zwischen dünnen Filme und dessen Substrate), mechanischer Druck oder Fluktuationen der chemischenZusammensetzung.
- Der Wert von Eani hängt von der Richtung der Magnetisierung ab. Die leichten und schweren Achsen sind durch die Minima und Maxima von Eani gegeben.
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Magnetische freie Energiedichte
Magnetische freie Energiedichte: fani=Eani/V (eindomäniges magnetischesSystem).
- Uniaxiale Anisotropie:UUu
(U = AnisotropieRichtung)
...)()( 422
1 umKumKf uuu
Uniaxialen Anisotropiekonstanten
212
1 cos)( uzzyyxxuu KumumumKf
θ = Winkel zwischen Magnetisierungsrichtung m und Anisotropieachse u.
Flächen konstanter magnetischer freier Energiedichteaufgrund einer uniaxialen Anisotropie (u // z-Achse)
Ku1 >0 leichte Achse in xy-Ebene (typisch fürmagnetische Schichten).
Ku1
-
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Magnetische freie Energiedichte- Kubische Anisotropie: ...)()( 2222
2222221 zyxxzzyyxkub mmmKmmmmmmKf
Flächen konstanter magnetischer freierEnergiedichte
)(21)( 4441
2222221 zyxKxzzyyxkkub mmmKconstmmmmmmKf
)(21 222222444 xzzyyxzyx mmmmmmmmm
Kk1 >0 (z.B. 102-107 J/m3) leichte Achseentlang x-, y-, z-Achse, schwere Achsenentlang der Raumdiagonalen.Kk1
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Magnetokristalline Anisotropie (MgA)• MgA Ausrichtung der Magnetisierung entlang einer bestimmten
kristallographischen Richtung
Hauptursache: Spin-Bahn-Kopplung. (Für FM: Elektronen-Spin.)
• Kristallgitter kann über die Spin-Bahn Kopplung auf die Richtung der Spins einwirken.
• Für Elemente mit nicht vollständing gefüllten Schalen (3d Übergangsmetallen, 4f Seltenen Erden) ist die Elektronenverteilung nichtSphärisch
Drehung der Bahnmomente bewirkt Änderung des Überlapsder Wellenfunktionen benachbarter Atome
Änderung der elektrostatischen Welchselwirkungsenergie Bahnmomente mit bevorzugter kristallographische Richtung
• Ladung der Atome nicht sphärisch unterschiedliche Richtungen des Spins für unterschiedliche
Austauschwechselwirkung und elektrostatischeWechselwirkungsenergie.
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Anisotropien
dVMNMdVHME Nm
2200 Magnetostatische Energie:
Entmagnetisierungsfeld
- Eform = Energie die wir aufbringen müssen, um die Magnetisierung von der günstigsten in die ungünstigste Richtung zu drehen.
Beispiele: Kugel Eform = 0 (N= Entmagnetisierungsfaktor = 1/3 für jedeRichtung)
Dünnen Film N ≈ 1 für M senkrecht, N ≈ 0 für M // Filmebene
dVME form 202
(Nur für eindomänige Proben)Form Anisotropie:
sindE 23
Induzierte Anisotropie:Uniaxiale Anisotropie in FM Materialien kanndurch uniaxiale elastische Verspanung σerzeugt werden.
Verzerrung der Ladungsverteilung duchelastische Verformung Vorzugsrichtung der Bahndrehimpules und des Spins.
λs = Sättigungsmagnetostriktion
-
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Festkörpermagnetismus
Magnetische Ordnungsphänomene:Wechselwirkungen + Phasenübergänge
c
-
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Magnetische Ordnungen
Falls magn. Momente sich näher kommen, können sie auf verschiedene Weise wechselwirken und magnetische Ordnung bilden, d.h. spontane Ordnung ohne äußeres Magnetfeld.
c
Paramagnet
Ferromagnet
Antiferromagnet
Ferrimagnet
VerkippterAntiferromagnet
Helixstruktur
Spindichtewelle
Bandferromagnetismus
-
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Magnetische Wechselwirkungen
• Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen Atome (zu schwach)
• Austausch-Wechselwirkung (bei 3d Metallen und Übergangsmetall-Legierungen)
• Superaustausch-Wechselwirkung (bei Oxiden, Fluoriden, etc.)
• Rudermann-Kittel Kasuya-Yosida (RKKY) Wechselwirkung (bei 4f Seltene – Erd Metallen, Kernmagnetismus, künstliche metallische Übergitter)
-
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Dipol-Dipol-Wechselwirkung (klassische Betrachtung)
kmlmklr
kllklk
klkl
lkDipol rmrmrr
mmE 5303
K 60 5010802 2332
0 .eVJ.r
Ekl
BDipol
Abschätzung der Größenordnung mit rkl=0.3 nm, m=1B:
Dipol-Dipol-WW ist sehr schwach und kann magnetische Phasenübergänge nicht erklären. Die Dipol-Dipol-WW ist aber wichtig für die magnetische Formanisotropie.
Ferromagnetische Materialien haben ein TC von:
Fe Co Ni GdTC 1043 K 1388 K 627 K 289 K
-
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Direkte Austauschwechselwirkung
- Elektronen sind Fermiteilchen ihre Vielteilchen-Wellenfunktionen müssen dem Antisymmetrieprinzip genügen und bei einem Austausch der Elektronen das Vorzeichen wechseln.
- Stellt man die Wellenfunktion als Produkt von Orts- () und Spinwellenfunktion () dar, muss die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch sein:
Zweielektronensystem:Eigenzustände zum Gesamtspin S mit der z-Komponente Sz:
S=0 (antisymmetrische Spinfunktion) Ortsfunktion symmetrischS=1 (symmetrische Spinfunktion) Ortsfunktion antisymmetrisch
Srantisym
-
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Direkte Austauschwechselwirkung: Singulett und Triplett - Zustände
Zustand S Sz
0 0 Singulett bindend
1
1
1
1
0
-1
Triplett antibindend
21
21
A
2A
SymmetrischeOrtsfunktion, ψS, (grün rechts). DieAntisymmetrischeSpinfunktion, ΓA , ist als antiparallelePfeile angedeutet.
(Singulett)
AntisymmetrischeOrtsfunktion, ψA, (grün links). Diesymmetrische Spinfunktion, ΓS, istals parallele Pfeileangedeutet.
(Triplett)
S
2S
cDie roten Kurven zeigen die zugehörigen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten (Dichten)
-
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Definition der Austauschenergie
Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplettzustand:
Eex = Es – EtDie Energiedifferenz hat ihren Ursprung in der Coulomb-WW der Elektronen. Wechselwirkung zweier Spins wird durch den Hamilton-Operator ausgedrückt:
2121 2ˆ SSJSSEEH extsex
Dies ist das Heisenbergmodell mit der effektiven Spin-Spin-WW, wobei
Austauschintegral oder Austauschkopplungskonstante genannt wird:
Jex > 0: parallele Orientierung der Spins Ferromagnetismus.
Jex < 0: antiparallele Orientierung der Spins Antiferromagnetismus
2/tsex EEJ
-
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Austauschkopplungskonstante und Heisenberg-Hamiltonian
Jex hängt von Details der elektronischen Eigenschaften des Systems ab;
Jex hängt vom Abstand der beiden Spins ab;21 rr
2112212112 2 2ˆ SSJrSrSrrJH exexex Festkörper mit n Spins (n 1020 Ionen): Symmetrisierung der
Hamilton-Funktion ist praktisch nicht mehr durchführbar
Gute Näherung:Annahme, dass die WW der n Spins durch Zwei-Spin-WW in einem Spin-Paar und Summation über alle Paare angenommen werden kann:
ji
jiij
exijji
jiijjiexex SSJrSrSrrJH
2 2ˆ
Heisenberg-Hamilton-Funktion eines Spinsystems
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Bethe-Slater-Kurve
Abstandsabhängigkeit der Austauschww. wird in der Bethe-Slater-Kurvewidergegeben (am Beispiel der Übergangsmetalle):
-
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Stoner Modell für itineranten FerromagnetismusWie groß ist die Änderung der Gesamtenergie, wenn ein Elektronensystem spontan(nicht im äußeren Feld) seine Polarisation erhöht?
ΔFE
Δ21Δ FF EDED
FE
ΔFE
ΔFE
ED ED
E
FF ED21ED
FF ED21ED
Beim freien Elektronengas bedeutet Polarisation der Elektronen eine Verschiebung der up und down Bänder gegeneinander.
Ohne Polarisation haben die und -Zustandsdichten die gleiche Fermienergie EF. Es gilt:
Wir nehmen - Elektronen im Bereich , flippen den Spin und plazieren sie in der - Zustandsdichte oberhalb von EF.Die Zahl der Elektronen, die umverteilt wurden, ist
Deren Energie wird um erhöht.
-
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Stoner Modell für itineranten Ferromagnetismus
Deren Energie wird um erhöht, so dass die gesamte Änderung der kinetischen Energie pro Volumeneinheit ist: 2F
kinED
21ΔE
V
Dies bedeutet, dass ein Aufwand an Energie, und daher sieht dieserProzess energetisch ungünstig aus. Jedoch bringt die WW derMagnetisierung mit dem Molekularfeld (= Austauschfeld oder mean field)Hmf = λ·M, eine Reduktion der Energie, die den Aufwand übersteigenkann.
-
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Stoner ModellDie Erhöhung der kinetischen Energie muss durch eine WW kompensiert werden, sonst gibt es keine spontane Polarisation.
Wir berechnen zunächst die Magnetisierung nach Umverteilung:
Mit:
Nach der Molekularfeldnäherung ist die Änderung der potenziellen magnetischen Energie pro Volumeneinheit:
Δ21Δ
21
FF EDNNEDNN ;
ΔFBB EDVNNVM
220
20
00
00
I21
21
21'''ΔE
VED
VED
MdMMdMB
FFB
MM
mfpot
Dabei ist der Verstärkungsfaktor des Molekularfeldsund I wird als das Austauschintegral bezeichnet:
20I B
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Stoner ModellDie gesamte Energieänderung ist:
2F2
2Fkin
EDV
I121I
21ED
21ΔEΔEΔE
VED
VED
VFF
pottot
Die Energie wird nur dann abgesenkt, wenn der Ausdruck in der Klammernegativ wird. Das ist dann der Fall, wenn:
1
VI FED
(Stoner – Kriterium)
oder mit der auf dasVolumen V normiertenZustandsdichte:
)(
V FF EgED 1)( FEgI
-
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Stoner Modell
1
VI FED
(Stoner – Kriterium)
oder mit der auf dasVolumen V normiertenZustandsdichte:
- Das Austauschintegral ist proportional zur Coulomb – WW.
- Das Stoner – Kriterium wird erfüllt, falls beides, die Zustandsdichte an der Fermikante und die Änderung der Coulomb-WW groß sind.
- In diesem Fall gibt es eine spontane Verschiebung der spin-up und spin-down Bänder um die Energie , wobei die Austauschaufspaltung genannt wird. Die Fermi-Energie passt sich an den neuen gemeinsamen Wert EF an.
- Anders ausgedrückt: Spontane Polarisation bzw. Austauschaufspaltung trittauf, wenn die Reduktion der Coulomb-Abstoßung im Vergleich zur Zunahmeder kinetischen Energie überwiegt. Dazu muss die Zustandsdichte an der Fermikante groß sein.
)(
V FF EgED 1)( FEgI
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Stoner Kriterium
Austauschintegral I
DOS bei EF, D(EF)
Produkt
J.F. Janak, PRB 16, 255 (1977)
1 )E(DI F 1 )E(DI F1)( FEgI
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Zustandsdichten verschiedener Metalle
Paramagnet Ferromagnet Diamagnet, Edelmetall
D(E) D(E) D(E)
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Definitionen
Minority 3d bandmoment down
Majority 3d bandmoment up
4s bandPolarization
FF
FF
ENENENEN
Exchange splitting and magnetic moment
NNm B
Note: moment and spin are antiparallel for electrons. iBi Sgm
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Moment und Polarisierung
High polarization low moment
strong ferromagnet
Ni-case
Low polarization high moment
weak ferromagnet
Fe-case
High polarization high moment
strong ferromagnet
Heusler-case
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Grobes Modell für magnetische Momente m in Übergangsmetallenund Legierungen
NNm B
Paramagnetismus Ferromagnetismus
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Magnetische Momente der Übergangsmetalle und Legierungen
-
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Austauschloch
Bei Metallen mit größerem Abstandentsteht um jedes Elektron einAustauschloch, in dem die Dichte von Elektronen mit parallelem Spin reduziertist. Durch die Coulombabstossung von Elektronen mit parallelem Spin entstehteine korrelierte Bewegung der Elektronen. Jedes Elektron trägt mit sichein Austauschloch wie einen Schattenherum.
Das Austauschintegral hängt stark vomAtomabstand ab. Bei kurzen Abständenverlangt das Pauli-PrinzipAntiferromagnetismus.
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Super-Austausch
Wechselwirkung von zwei magnetischen Ionen mit nicht- oder wenig überlappenden Wellenfunktionen durch Überlapp mit den Wellenfunktionen eines dritten oder weiteren nichtmagnetischen Ions:Bsp: MnO (Anwendung des Pauli-Prinzips)
Mn hat halb gefüllte d-Schale, die mit dem vollständig gefüllten pz-Orbital von O2- überlappt.
Superaustausch vermittelt antiferromagnetische (AFM) Kopplung
Mn2+ O2- 2p Schale Mn2+
AFM Kopplung zwischen den Mn2+ Ionen
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Orbitale Ordnung in MnO
-
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Indirekte Austauschwechselwirkung (RKKY)
• Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Momenten erfolgt über Polarisation der Leitungselektronen. Diese Wechselwirkung nennt man nach ihren Entdeckern:Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) Wechselwirkung
Prominentes Beispiel: Gd 4f Wellenfunktionen können nicht direkt von Atom zu Atom hybridisieren. Stattdessen polarisieren sie die Leitungselektronen.
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Zusammenfassung: Austauschwechselwirkung
Eex
BandmagnetismusAufspaltung
des Leitungsbandes,falls
Anwendbar auf:3d Übergangsmetalle
RKKY-WechselwirkungPolarisation
des Fermigases durch lokale magn. Momente
Anwendbar auf:Selten-Erd-Metalle,
Kernmagnete, u.s.w.
Super-AustauschÜberlapp von
abgeschlossenen Molekülschalen mit
d-Elektronen in Metallen Anwendbar auf:
Übergangsmetalloxide, Chloride, Fluoride, u.s.w.
Austauschwechselwirkung
JRKKY
r
FM
AFM
0
10 )(~ FEn
3)2/(2cos rkrkJ FFRKKY
-
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Phasenübergänge
- Ergebnis der WW ist gewöhnlich ein Phasenübergang von einer paramagnetischen (ungeordneten) magnetischen Struktur für T>Tc zu einer geordneten Struktur für T
-
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Weiß‘sches - Modell
Die „Heisenberg-Wechselwirkung“ wird durch ein mittleres effektives molekulares Feld zu beschreiben = Molekularfeldnäherung bzw. „mean field approximation (MFA)“
Man betrachtet einen Spin Si als ausgezeichnet und den Rest als „meanfield“ (Molekularfeld). Hamiltonoperator des Spins i:
i
Jexj
jij
exi SJS ij
2Hispin
jiex
Z
jjexi SSJzSJS
1
ispin 22H
Im Fall dass alle Abstände und damit WW gleich sind, folgt bei Koordinationszahl z:
Wir nehmen zunächst Jex > 0 für ferromagnetische Kopplung an.
-
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MolekularfeldStatt Spins schreiben wir magnetische Momente:
iBi Sgm
MNV
nMSgm jBj
Mittleres Moment der Spins (zeitlicher Mittelwert ) in der Koordinations-schale:
MgnzJSgMm
NV
gzJSSzJ
B
exiBi
B
exjiex
22
ispin
2)(22H
Damit wird der Hamiltonian für Spin i
(n = N/V= Dichte der magn. Atome)
MFiMFi HmBm
0
MFi
iB
exjiex
Hm
MmNV
gzJSSzJ
0
2ispinH
Im statistischen Mittel:
MFB
exMF Hgn
MzJB
02)(2
-
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Molekularfeld
Das Molekularfeld HMF (auch Austauschfeld oder Weiß‘sches Feld genannt) ist durch die umgebenden Spins aufgebaut und wirkt auf den herausgegriffenen Spin i. Die Kristallstruktur ist ersetzt durch eine effektive Feldverteilung. Das Molekularfeld ist das lokale Magnetfeld, welches auf den Spin i wirkt. Damit ist das Vielteilchenproblem auf ein modifiziertes Einteilchenproblem (das eines magnetischen Dipols im Austauschfeld) reduziert.