problemas preparatorios canadienses

PROBLEMA 1

29a Olimpiada Internacional de Qumica Problemas preparatorios

29a OLIMPIADA INTERNACIONAL

DE QUMICA

PROBLEMAS PREPARATORIOSMontreal y Lennoxville, Canad

Julio 13-22, 1997

Autores de los problemas preparatorios de la 29a Olimpiada Internacional de Qumica:

Andr BandraukUniversit de Sherbrooke

Gordon BatesUniversity of British Columbia

Suzanne BlackMcGill University

David BurnsMcGill University

Robert CookBishops University

Jean-Pierre FarrantMcGill University

Franois GauvinBishops University

Michael GresserMerck-Frost Canada

John HarrodMcGill University

Gregory JerkiewiczUniversit de Sherbrooke

Normand VoyerUniversit Laval

Harold WilsonJohn Abbot College

Traducido por: Luis Ivn Tubert Brohman

NDICE DE PROBLEMAS PREPARATORIOSFisicoqumicaPROBLEMA 1:Estado slido1

PROBLEMA 2:Electroqumica y estado slido1

PROBLEMA 3:Electroqumica1



Bioqumica:PROBLEMA 6:Reacciones y conformaciones de carbohidratos2

PROBLEMA 7:Anlisis estructural de carbohidratos3


PROBLEMA 9:Reacciones y conformaciones de carbohidratos3


Qumica Orgnica:PROBLEMA 11:Mecanismos (reacciones alternativas de formacin de steres)4

PROBLEMA 12:Mecanismos (reaccin del carbonilo; termodinmica vs cintica)5

PROBLEMA 13:Sntesis orgnica5

PROBLEMA 14:Anlisis estructural (determinacin de sustancia desconocida)5

PROBLEMA 15:Mecanismos (sustitucin nucleoflica)6

PROBLEMA 16:Mecanismos (sustitucin nucleoflica)6

PROBLEMA 17:Mecanismos (sustitucin nucleoflica vs eliminacin)7

PROBLEMA 18:Mecanismos (sustitucin electroflica aromtica)7

PROBLEMA 19:Anlisis cualitativo (determinacin de grupos funcionales)7


PROBLEMA 21:Mecanismos (sustitucin nucleoflica vs eliminacin)8



Qumica Inorgnica:PROBLEMA 24:Procesos involucrados en la formacin de dientes y huesos10


PROBLEMA 26:Preparaciones de carburo de silicio13

PROBLEMA 27:xidos de silicio vs xidos de fsforo15

PROBLEMA 28:Superconductores de alta temperatura15

PROBLEMA 29:Qumica del NO16

PROBLEMA 30:Complejos inorgnicos16

Fsica/Terica:PROBLEMA 31:Relaciones termodinmicas17

PROBLEMA 32:Termodinmica de los cambios de fase18

PROBLEMA 33:Termodinmica de las reacciones qumicas18

PROBLEMA 34:Cintica en fase gaseosa19

PROBLEMA 35:Cintica en solucin19

PROBLEMA 36:Teora de orbitales moleculares20

PROBLEMA 37:Teora de orbitales moleculares21

Qumica Analtica:PROBLEMA 38:Titulacin de oxgeno disuelto22

PROBLEMA 39:Determinacin de fosfatos por espectrometra de absorbancia23

PROBLEMA 40:Complejos y Kf por espectrometra de absorbancia23

PROBLEMA 41:Monitoreo de contaminacin por plomo (producto de solubilidad)24

PROBLEMA 42:Titulacin redox24

PROBLEMA 43:Titulacin de amoniaco disuelto24

Qumica experimental:PROBLEMA 44:Anlisis orgnico cualitativo25

PROBLEMA 45:Determinacin de plomo por titulacin por retroceso con EDTA26

PROBLEMA 46:Anlisis cualitativo inorgnico (electroqumica)26

PROBLEMA 47:Determinacin de Kps por titulacin27

PROBLEMA 48:Sntesis orgnica (reaccin de Ritter)27

PROBLEMA 49:Sntesis orgnica (reduccin con NaBH4)28

PROBLEMA 50:Sntesis orgnica e identificacin de sustancia desconocida28

PROBLEMA 1Un cristal de oro tiene la forma de un cubo de 1.000 cm de lado. Al ser irradiado con rayos X de 154.05 pm con un ngulo de 10.89 se obtiene un patrn de difraccin de primer orden bien definido. La masa atmica del oro es de 196.97 g/mol.

a) Cuntos tomos de oro hay en el cubo?

b) Cul es la masa de la celda unitaria del oro?

c) Cul es la densidad del oro?

PROBLEMA 2

Una delgada capa de oro se encuentra depositada en un pedazo de mica de forma cuadrada con 1.000cm de lado. La capa de oro forma una estructura superficial ideal (100). Se sumergen esta capa de oro y un alambre de oro en 10.000 cm3 de un electrolito acuoso que contiene CuSO4 y Na2SO4; las concentraciones molares de las sales son

= 0.100 mM y

= 0.100 M. Se aplica un potencial constante entre los electrodos, de tal manera que la capa de oro (100) acta como ctodo y el alambre como nodo. Se deposita una capa epitaxial de Cu consistente en 100 monocapas sobre el sustrato de oro. El oro tiene estructura cristalina cbica centrada en las caras (fcc) y su constante de red es igual a 4.07710-8 cm.

Cul es la concentracin de CuSO4 en el electrolito despus de depositar la capa epitaxial de cobre?

PROBLEMA 3

Se tiene zinc puro en contacto con una solucin acuosa de HCl y ZnCl2 bien oxigenada (

=1.000atm); las concentraciones del HCl y del ZnCl2 son ambas 1.000 M, y la temperatura de la solucin es de 25.00 C. La disolucin del zinc en este medio se representa por la ecuacin dada a continuacin. (se requiere una tabla de potenciales estndar de reduccin para la resolucin de este problema.)

a) Se disuelve el zinc en esta solucin?

b) Si se disuelve, en qu momento deja de ocurrir el proceso de manera espontnea?

PROBLEMA 4

Se tienen nquel en contacto con 100 cm3 de una solucin de Ni2+ de concentracin desconocida y cobre en contacto con 100 cm3 de solucin 0.010 M de Cu2+. Las dos soluciones se conectan por medio de un puente salino y se mide el potencial de la celda con precisin de 0.01 mV, a una temperatura de 25.00 C. Se agrega cierta cantidad de CuCl2 a la solucin de Cu2+ y se encuentra que la diferencia de potencial aumenta en 9.00 mV. Para los fines de este problema el cambio de volumen puede despreciarse; la masa molar del CuCl2 es de 134.35 g/mol. Se requiere una tabla de potenciales estndar de reduccin para este problema.

Cul es la masa agregada de CuCl2?

PROBLEMA 5Una celda electroqumica consiste en una placa de cobre sumergida en 100 cm3 de solucin de Cu2+ 0.100 M y una lmina de zinc sumergida en 100 cm3 de solucin 0.100 M de Zn2+; las soluciones estn conectadas mediante un puente salino y la temperatura se mantiene a 25.00 C. La celda se descarga pasando una corriente de 10.00 mA durante 105 segundos. Se requiere una tabla de potenciales estndar de reduccin para este problema.

a) Cul es la concentracin de los cationes (Cu2+ y Zn2+) en la celda despus de la descarga?

b) Cul es el cambio del potencial (voltaje) de la celda causado por la descarga?

PROBLEMA 6

La (-D-(+)-manopiranosa es un epmero de la (-D-(+)-glucopiranosa.

Dibuja su estructura en su conformacin de silla ms estable.

Da los productos de la reaccin de la (-D-(+)-manopiranosa con los siguientes reactivos:

a) Cu2+ (amortiguado a pH > 7)

b) Br2 , H2O (pH = 6)

c) HNO3d) CH3OH, HCl seco

e) el producto de (d) + (CH3)SO2 , NaOH

f) 1) NaBH4 ; 2) H2O

g) 5HIO4h) exceso de anhdrido actico en piridina

i) 3 mol de fenilhidracina, H+j) 1) Br2 /H2O ; 2) sulfato frrico, H2O2k) 1) HCN ; 2) Ba(OH)2 ; 3) H3O+ ; 4) Na-Hg, H2O, pH 3-5

PROBLEMA 7

Al reaccionar la D-aldotreosa A con cido ntrico se obtiene un compuesto pticamente inactivo. Al tratar la misma aldotreosa con HCN seguido por Ba(OH)2 se obtienen dos cidos aldnicos epimricos B y C. Estos cidos aldnicos estn en equilibrio con sus respectivas (-aldolactonas D y E. Al tratar esta mezcla con Na-Hg y agua a pH 3-5 se obtienen F y G, respectivamente. La oxidacin de F con cido ntrico da un cido aldrico pticamente inactivo H mientras que la misma reaccin con E da un cido aldrico pticamente activo.

Da las estructuras de los compuestos A-I.

PROBLEMA 8

El disacrido A (C12H22O11) da un resultado negativo con la solucin de Benedict y no presenta mutarrotacin. A es hidrolizado por las (-glucosidasas mas no por las (-glucosidasas. La metilacin de A seguida por hidrlisis da dos equivalentes molares de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa.

a) Da la estructura de A.

b) Cuntas moles de cido perydico reaccionarn con A?

c) Cuntas moles de metanal (formaldehdo) y cuntas moles de cido metanoico (frmico) se forman en la reaccin de A con cido perydico?

PROBLEMA 9

La D-idosa tiene la configuracin opuesta a la de la glucosa en los carbonos 2, 3 y 4. La D-idosa, en equilibrio, existe tanto en la forma de piranosa (75%) como en la de furanosa (25%).

a) Dibuja ambas conformaciones de ciclohexano para los anomros ( y ( de la D-idopiranosa. Cul de los dos anmeros crees que sea el ms estable? Por qu?

b) La D-idosa se puede isomerizar a una 2-cetosa (D-sorbosa) por medio de la transformacin Lobry de Bruyn Alberda van Ekenstein. Dibuja una forma de furanosa de la D-sorbosa.

c) Al calentarse, la D-idosa sufre una prdida reversible de agua y existe principalmente como la 1,6-anhidro-D-idopiranosa. Para cul anmero es favorable esta reaccin? Dibuja este compuesto. Explica por qu esta reaccin no puede ocurrir con la glucosa.

PROBLEMA 10

El disacrido A es hidrolizado con cido diluido para dar una mezcla de D-glucosa y D-galactosa. El compuesto A es un azcar reductor y es oxidado por el agua de bromo para dar un cido, B, el cual es metilado por hidrxido de sodio y dimetilsulfato para dar un compuesto octa-O-metilado. La hidrlisis de este ltimo da un cido tetra-O-metilglucnico C, y tetra-O-metilgalactosa D. El compuesto C es oxidado por el cido ntrico para dar cido tetra-O-metilglucrico. El compuesto C tambin se obtiene por hidrlisis cida de la metil 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactopiranosida. El compuesto A es hidrolizado por una (-galactosidasa aislada de las almendras.

PROBLEMA 11

El grupo funcional ster es encontrado frecuentemente en los compuestos orgnicos. Los qumicos han desarrollado diversos mtodos para sintetizar este importante grupo funcional. Varios de estos (mostrados a continuacin) se encuentran mecansticamente relacionados, ya que todos involucran sustituciones nucleoflicas.

Sin embargo, existen otras variaciones sintticas. Dos reacciones ntimamente relacionadas por sus mecanismos se muestran a continuacin. Describe los mecanismos de estos dos procesos.

PROBLEMA 12

Cuando se agrega una mol de semicarbazida (A) a una mol de ciclohexanona (B) y una mol de furfural(C) en etanol con trazas de cido, se obtiene una mezcla de semicarbazonas (D y E). Si se detiene la reaccin despus de 5 minutos, la mezcla contiene principalmente la semicarbazona D. Sin embargo, si la reaccin se deja toda la noche, se obtiene casi cuantitativamente el producto E. Explica estos resultados y usa diagramas de energa para apoyar tu respuesta.

PROBLEMA 13

Dibuja las estructuras de los compuestos A-E formados durante la siguiente secuencia sinttica.

PROBLEMA 14

El (-terpineno es un aceite natural aislado del aceite de trementina o de mejorana, entre otros. Su frmula molecular es C10H16. El (-terpineno puede se hidrogenado sobre un catalizador de paladio absorbiendo dos equivalentes molares de hidrgeno para dar un nuevo hidrocarburo, de frmula C10H20. La ozonlisis reductora del (-terpineno da como productos los siguientes dos compuestos carbonlicos:

a) Cuntos grados de insaturacin tiene el (-terpineno?

b) Cuntos dobles enlaces tiene el (-terpineno?

c) Cuantos anillos tiene el (-terpineno?

d) Propn una estructura para el (-terpineno consistente con la informacin dada arriba.

PROBLEMA 15

A partir del tetrahidrofurano (A) se pueden preparar dos tiles precursores (D y E) para la sntesis de un tipo de Nylon.

Da los mecanismos de reaccin para esta secuencia sinttica y las estructuras de los compuestos B-E.

PROBLEMA 16

Ordena los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad hacia el AgNO3 acuoso. Explica tu razonamiento.

PROBLEMA 17

Considera las reacciones del 2-bromopropano y del 2-bromo-2-metilpropano con etxido de sodio en etanol. Cul bromuro dara el rendimiento ms alto de alqueno? Cul bromuro dara el rendimiento ms alto de alqueno en la solvlisis en etanol acuoso al 60%? Explica tu razonamiento y escribe ecuaciones para todas las reacciones involucradas mostrando claramente los posibles productos de reaccin.

Cul de los dos sistemas el etxido de sodio o el etanol acuoso al 60% dara el rendimiento ms alto de alqueno?

PROBLEMA 18

La reaccin siguiente es interesante por su mecanismo.

a) Sugiere cmo se lleva a cabo esta reaccin escribiendo todos los pasos involucrados.

b) Qu productos esperaras si se reemplazara el material de partida por 1,4-dimetilbenceno?

PROBLEMA 19

Los compuestos mostrados a continuacin se encontraban en cinco botellas no etiquetadas. Se realiz una serie de pruebas cualitativas sencillas para identificar grupos funcionales. Con base en las siguientes observaciones experimentales, asigna las letras correctas a cada una de las estructuras.

i) Se coloc un mililitro de acetona en una serie de tubos de ensaye. A cada tubo se le agregaron 10-20mg de cada uno de los compuestos y una gota de mezcla sulfocrmica, agitando suavemente a continuacin. Despus de unos minutos, las muestras A y C reaccionaron con la solucin anaranjada de dicromato tornndose la solucin azul verdosa y formndose un precipitado. Para confirmar el color azul verdoso del precipitado, se decant el lquido sobrenadante y se agregaron unos mililitros de agua a cada tubo. El precipitado se enjuag dos veces de esta manera hasta que su color se volvi evidente.

ii) Al repetir el experimento (i) usando una gota de KMnO4 al 0.2% en lugar de la mezcla sulfocrmica, tambin ocurri un cambio de color y la formacin de un precipitado solamente con los compuestos A y C.

iii) Slo el compuesto B se disolvi cuando se agitaron 10-20 mg de cada uno de los compuestos con unos mililitros de hidrxido de sodio acuoso diluido. Adems fue el nico compuesto en dar una prueba positiva al probar cada solucin con papel de tornasol.

iv) Slo los compuestos A y E produjeron un precipitado amarillo brillante cuando se agregaron a una solucin de hipoyodito de sodio preparada disolviendo yodo en hidrxido de sodio acuoso.

v) Los compuestos C, D y E produjeron precipitados de color rojo-naranja cuando se agreg una pequea cantidad de cada uno a un volumen similar de reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina (2,4DNPH).

PROBLEMA 20

Existen seis ismeros del C5H8 que son cicloalquenos y que no contienen un grupo etilo.

a) Da las estructuras de los seis compuestos.

b) Se te dan muestras de tres de estos compuestos en botellas etiquetadas A, B, y C, pero no sabes que compuesto est en cada botella. Con base en los resultados de las siguientes reacciones con KMnO4 , da las estructuras de los compuestos A - F.

El compuesto A form un cido dicarboxlico (D) que contiene un carbono quiral.

El compuesto B form una dicetona (E) que no contiene ningn carbono quiral.

El compuesto C form el compuesto F que contiene tanto un grupo funcional carboxilo como un grupo funcional cetona, y adems tiene un carbono quiral.

PROBLEMA 21

Explica cada una de las siguientes observaciones:

a) Bajo condiciones idnticas, la reaccin del NaSCH3 con el 1-bromo-2-metilbutano es significativamente ms lenta que la reaccin correspondiente con el 1-bromobutano.

b) Cuando el (S)-2-butanol enantiomricamente puro es tratado con una base fuerte como el LiNH2 y recuperado, conserva su actividad ptica. Sin embargo, cuando el (S)-2-butanol es tratado con agua caliente en la presencia de una pequea cantidad de cido sulfrico, se encuentra que el alcohol recuperado ha perdido su actividad ptica.

c) La reaccin del ciclobuteno con bromo (Br2, en fro y en la oscuridad) da un producto racmico, mientras que la reaccin con hidrgeno pesado en presencia de un catalizador de platino (es decir, D2 con Pt), se obtiene un compuesto meso.

d) El (S)-2-butanol se produjo cuando se puso a reflujo el (R)-2-bromobutano en una solucin concentrada de NaOH en etanol acuoso.

e) El 2-butanol racmico se produjo cuando el (R)-2-bromobutano se puso a reflujo en una solucin diluida de NaOH en etanol acuoso. Qu pasar con la rapidez de formacin del alcohol si se duplica la concentracin de bromuro de alquilo? y si se duplica la concentracin de NaOH?

f) La reaccin de los diastereoismeros A y B bajo condiciones idnticas da productos notablemente diferentes. Sugerencia: considera los aspectos estereoqumicos tridimensionales del problema.

PROBLEMA 22

Se encontr que el compuesto A (C5H8O) es pticamente puro (enantimero S), y que puede transformarse en el compuesto B (C5H7Br), el cual tambin es pticamente puro (enantimero R) usando una secuencia de dos pasos: i) CH3SO2Cl, trietilamina; ii) LiBr. El compuesto B fue transformado en las molculas aquirales C y D (ambas C5H9Br) al reaccionar con hidrgeno gaseoso en la presencia de un catalizador metlico. Cuando el compuesto B fue convertido al reactivo de Grignard correspondiente, y a continuacin hidrolizado con agua, se obtuvo el compuesto aquiral E(C5H8). Al tratar a E con una solucin de KMnO4 en medio cido se form F (C5H8O3). El espectro infrarrojo de F indic la presencia de dos grupos carbonilos diferentes y la presencia de un grupo hidroxilo.

Escribe las estructuras estereoqumicas de los compuestos A-F.

PROBLEMA 23

El compuesto A, el cual tiene un anillo de cinco miembros y la frmula molecular C7H12 , al ser tratado con ozono seguido por una reduccin con Zn/H2O, da el dialdehdo B de frmula C7H12O2. El compuesto A tambin reacciona con el KMnO4 alcalino para dar el compuesto C, el cual es aquiral y reacciona fcilmente con un equivalente de fosgeno (Cl2CO) en presencia de piridina para dar un compuesto bicclico D (C8H12O3). Al tratar a C con KMnO4 acuoso se genera un dicido E, C7H12O4. La cloracin del dicido E produce tres ismeros F, G y H, los cuales son compuestos monoclorados de frmula C7H11O4Cl. El compuesto F es aquiral y los compuestos G y H son enantimeros. Al tratar A con un peroxicido seguido por hidrlisis cida se obtienen I y J (ambos C7H14O2) los cuales son enantimeros. Los compuestos I y J son diastereoismeros del compuesto C.

Escribe las estructuras estereoqumicas de los compuestos A-I.

PROBLEMA 24

En odontologa, el qumico inorgnico se interesa principalmente por la parte visible de los dientes, es decir la corona. La corona dental tiene dos constituyentes: el esmalte y la dentina. El esmalte es la sustancia dura y blanca que cubre la corona, y esta formado en un 97 a 99% de hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH. Los cristales de este mineral son bastante delgados y largos a travs de todo el grosor del esmalte, el cual es aproximadamente de 2 mm. La dentina (o marfil de los dientes) forma la parte interior de la corona y las races. Est constituida en un 20% de materia orgnica, 10% de agua y 70% de hidroxiapatita. Los cristales en esta ltima son ms cortos que los encontrados en el esmalte. Tienen forma de agujas o placas que estn unidas unas a otras en la matriz orgnica.

En la boca, sustancias minerales tales como los iones de calcio o de fosfato que se encuentran presentes en la saliva, contribuyen a la formacin y descomposicin de la hidroxiapatita. Estos dos procesos pueden ocurrir simultneamente hasta que se alcanza un equilibrio. Al proceso de formacin se le llama mineralizacin o remineralizacin del esmalte, mientras que al proceso de descomposicin se le llama desmineralizacin.

a)Escribe la ecuacin balanceada que describe la mineralizacin y desmineralizacin del esmalte dental en agua.

Las cavidades dentales, o el ataque de la dentina por cidos orgnicos y bacterias, se inicia con el proceso de desmineralizacin. La causa principal de este proceso es la presencia de la placa dental. sta es una masa gelatinosa compacta de microorganismos y polisacridos adherida a la superficie del diente y mantenida por las partculas de comida que permanecen en la boca. La falta de higiene dental adecuada hace a la placa dental ms gruesa, con lo cual se convierte en un medio donde las bacterias se reproducen. Bajo la placa, cerca del esmalte, bacterias anaerobias descomponen los carbohidratos en cidos orgnicos tales como el cido lctico y el cido actico.

b)El cido lctico natural es levorrotatorio y tiene una configuracin absoluta R de acuerdo a las reglas de Cahn-Ingold-Prelog. Dibuja una estructura tridimensional del cido lctico y dale un nombre sistemtico.

El pH de la placa dental puede reducirse significativamente por la presencia de los cidos lctico y actico. Si baja del valor crtico de pH 5.6 durante un perodo prolongado, puede ocurrir una desmineralizacin importante, con aparicin de cavidades dentales.

c)La influencia de un medio cido en la desmineralizacin de los dientes se puede describir por dos diferentes procesos que dependen de los iones producidos en esta reaccin. Escribe las ecuaciones que corresponden a cada uno de estos procesos y explica su influencia especfica en el proceso de desmineralizacin.

Se sabe que los iones fluoruro aseguran una mejor proteccin para los dientes. Se han propuesto dos mecanismos para explicar este fenmeno. Primeramente, los iones fluoruro pueden inhibir la actividad de algunas enzimas, como las involucradas en la fermentacin de los carbohidratos, que producen cidos orgnicos dainos. Sin embargo, se cree que el efecto principal del ion fluoruro contra la desmineralizacin ocurre como parte del propio proceso de mineralizacin. Como sus tamaos son similares, los iones hidrxido de la hidroxiapatita pueden ser sustituidos por iones fluoruro durante el proceso de remineralizacin formando la fluoroapatita, Ca5(PO4)3F, la cual tiene una menor solubilidad.

d)Escribe la ecuacin balanceada para la reaccin que describe la descomposicin y recomposicin de la fluoroapatita en agua. Calcula las solubilidades de la hidroxiapatita y la fluoroapatita en agua pura. (Kps de la hidroxiapatita = 6.810-37 ; Kps de la fluoroapatita = 1.010-60 )

e)Muestra, con las ecuaciones qumicas y matemticas apropiadas, cmo es que se favorece el proceso de remineralizacin cuando la hidroxiapatita est en presencia de iones fluoruro.

En realidad, no todos los iones hidrxido del esmalte son sustituidos por iones fluoruro. Sin embargo, no es necesaria la sustitucin total para asegurar suficiente proteccin. Los estudios han demostrado que una sustitucin al 30% es suficiente para hacer al esmalte dental estable contra el ataque cido. Por ello es necesario mantener una concentracin constante de iones fluoruro en la boca para favorecer la formacin de la hidroxiapatita fluorada.

f)Muestra, con las ecuaciones qumicas y matemticas apropiadas, como es que la fluoroapatita puede se mas estable que la hidroxiapatita en medio cido. (Kw = 1.010-14 ; Ka del HF = 7.210-4)

PROBLEMA 25

Algunas sustancias naturales son de gran importancia para la industria. A partir de ellas se pueden hacer una serie de reacciones sencillas que producen muchos otros compuestos, cada uno con mltiples aplicaciones. En este problema estudiaremos la transformacin de una sustancia que ocup un lugar muy importante en la economa de Canad especialmente del rea de Shawinigan en Quebec a principios del siglo XX.

Una sustancia mineral A es pirolizada a 825 C en un horno elctrico. Se libera un gas B hasta que la masa del residuo C llega a ser el 56% de la masa inicial. La reaccin de C con hulla, coque o alquitrn a 2000-2200 C forma el compuesto D y el gas E. Este ltimo contiene los mismos elementos que el gas B, pero en diferente proporcin. Inicialmente, el propsito de esta reaccin era obtener el metal contenido en C, pero en su lugar se obtuvo el compuesto D. Este material es de gran importancia en la industria qumica orgnica y mineral. Impuro, se ve como una masa de color oscuro y contiene alrededor del 80% de D. Purificado, es un slido inico incoloro con la misma estructura cristalina que el NaCl, pero se encuentra ligeramente distorsionado a temperatura ambiente.

La hidrlisis de D produce un gran volumen de gas F que puede quemarse en el aire dando una llama brillante y con holln. Un buen ejemplo de las aplicaciones industriales de F es su reaccin con agua en presencia de un catalizador de HgSO4 , para formar un aldehdo L que puede ser oxidado por el aire con un catalizador de manganeso para dar un cido M.

Un slido reactivo y poco soluble, G, tambin se form en la hidrlisis de D. La reaccin de G con el gas B produce agua y un compuesto A( con la misma frmula que la sustancia mineral A. Adems, la pirlisis de G da como productos C y agua.

Se pasa nitrgeno gaseoso por un lecho de D a 1000-1100 C para iniciar su transformacin en un slido inico altamente reactivo H, y un residuo de carbn (se remueve entonces la fuente de calor ya que la reaccin contina debido a su carcter fuertemente exotrmico). El anlisis elemental revela que H contiene 15% C y 35% N. La hidrlisis de H da G y un intermediario inico X que luego reacciona con dixido de carbono en agua para formar A( e I. El compuesto I es un slido molecular que puede ser representado por dos estructuras de Lewis tautomricas entre s. Sin embargo, slo una de estas estructuras se observa realmente en esta sustancia.

El compuesto I se usa principalmente en la produccin de fertilizantes qumicos. Su hidrlisis produce otro slido molecular J que puede ser usado directamente en fertilizantes. Por otro lado, la hidrlisis de J forma dos gases, B y K, uno de los cuales tiene un olor intenso y caracterstico.

a) Cules son los compuestos representados por las letras A-M y X?

b) Dibuja las dos posibles estructuras de Lewis para el compuesto I y especifica cul es la observada tomando en cuenta que su espectro infrarrojo presenta una banda de absorcin entre 2260 y 2220 cm-1, y que no posee un centro de simetra.

c) Dibuja la estructura de Lewis para el compuesto J.

d) La estructura cristalina de D est formada por una red de cationes en la cual se encuentran insertados los aniones. Asumiendo que todos los lados de la celda unitaria sean de la misma dimensin y sabiendo que la densidad de D es de 2.22 g/cm3, calcula la distancia entre dos cationes a lo largo de un lado de la celda unitaria.

e) Escribe las ecuaciones qumicas balanceadas para todas las reacciones descritas en este problema.

PROBLEMA 26

El carburo de silicio (SiC) tiene una conductividad trmica alta y una expansin trmica baja. Estas propiedades lo hacen ms resistente al choque trmico que otros materiales refractarios. Es un material cermico con muchas aplicaciones en la industria metalrgica, abrasiva y de refractarios.

Sin embargo, las propiedades tiles (dureza, alto punto de fusin, e inercia qumica) de este material presentan problemas enormes en su fabricacin. De hecho, este tipo de cermicas se fabric tradicionalmente en forma de polvo, y los objetos se hacan por aglutinado y sinterizado del polvo en la forma deseada. Estos procesos son costosos porque necesitan muchos pasos y consumen mucha energa. Adems, las propiedades fsicas y qumicas deseadas estn muy limitadas por la presencia de fisuras y otros defectos en la estructura.

Actualmente se est dirigiendo mucho esfuerzo hacia el desarrollo de nuevas tcnicas para la preparacin de este tipo de cermicas. Uno de estos mtodos es el uso de polmeros inorgnicos y organometlicos como materiales precermicos. En este problema examinaremos el caso especfico de la preparacin del carburo de silicio por estos procesos.

El mtodo comercial comnmente usado en la manufactura del SiC, conocido como el proceso Acheson, involucra reacciones en el estado slido a alta temperatura de la slice (arena fina) con grafito o coque en un horno elctrico. Tambin se produce monxido de carbono durante esta reaccin. El carburo de silicio obtenido por este mtodo es infusible, difcil de trabajar, y no utilizable en la preparacin de fibras y lminas.

Proceso Acheson:

A mediados de los aos setentas, Yajima y sus colaboradores desarrollaron un proceso para la formacin de la cermica de dixido de silicio por la conversin trmica de un poli(dimetilsilano) de bajo peso molecular, [(CH3)2Si]n. La proximidad entre los tomos de carbono y de silicio en el polmero favorece la formacin de enlaces Si-C y permite la produccin de carburo de silicio por una sencilla pirlisis de tres etapas, como se muestra a continuacin. Este proceso ha sido adaptado para la produccin comercial de las fibras de SiC Nikalon.

Proceso Yahima:

El poli(dimetilsilano) usado por Yahima tiene una solubilidad relativamente baja. El primer paso de su proceso sirve principalmente para transformarlo en un material ms soluble para facilitar su procesamiento. Una gran mejora a este proceso sera comenzar con un polmero que ya sea soluble para que se pueda evitar la primera pirlisis. West y sus colaboradores lograron producir tal polmero sustituyendo un grupo metilo por un grupo fenilo para obtener el poli(fenilmetilsilano), [(CH3)(C6H5)Si]n. A partir de este material se obtuvo carburo de silicio despus de un tratamiento con luz ultravioleta para entrelazar el polmero, seguido por una pirlisis al vaco a temperaturas por arriba de los 800 C.

Proceso West:

Los polmeros usados por Yajima y West se producen por reacciones de acoplamiento de Wurtz donde los diclorosilanos de partida reaccionan con un metal activo (como el sodio) en reflujo con un disolvente inerte tal como el tolueno o el xileno. Estas condiciones experimentales drsticas permiten la formacin de diversos polmeros con peso molecular relativamente alto.

Harrod y sus colaboradores han desarrollado un nuevo proceso cataltico, el cual ha sido ya adaptado por otros grupos de investigadores. El peso molecular de los polisilanos obtenidos es generalmente ms bajo (n = 170 aprox.) que el obtenido por la reaccin de Wurtz (n > 1000). Uno de estos polmeros, el poli(metilsilano), [(CH3)(H)Si]n , tiene un solo tomo de carbono unido a cada tomo de silicio de la cadena. La formacin del SiC por la pirlisis del poli(metilsilano) se muestra a continuacin:

Proceso Harrod:

a)Evala el rendimiento terico de cermica (es decir, el porcentaje de la masa formada de SiC en relacin a la masa inicial de reactivos) para cada uno de los procesos descritos.

Tanto el carburo de silicio como el diamante pueden cristalizar en una estructura cbica (la otra posibilidad es una estructura hexagonal). En el carburo de silicio, los tomos de carbono ocupan los puntos de una red cbica centrada en las caras (fcc) y los tomos de silicio ocupan la mitad de los huecos tetradricos disponibles. En el diamante, los mismos agujeros tetradricos estn ocupados por otros tomos de carbono. Debido a los tamaos de los tomos de carbono y de silicio, estas dos estructuras no tienen empaquetamiento compacto. La densidad del carburo de silicio es de 3.21g/cm3, y la del diamante es de 3.51 g/cm3.

b)Sabiendo que la distancia ms corta posible entre dos tomos vecinos en el diamante es de 1.5410-8 cm, calcula el radio atmico del silicio en el SiC.

PROBLEMA 27

Estos son algunos hechos acerca de un importante conjunto de xidos de elementos del bloque p:

i) La slice es un slido incoloro que se funde alrededor 1700 C; el pentxido de fsforo es un slido incoloro que se funde a 420 C; el trixido de azufre es un gas incoloro que se condensa a un lquido a 45 C y forma un slido cristalino a 17 C.

ii) A temperatura ambiente, la slice es esencialmente insoluble en agua neutra. Sin embargo, tanto el pentxido de fsforo como el trixido de azufre se disuelven violenta y exotrmicamente en agua neutra.

iii) La slice puede ser fundida con xido de potasio para dar silicato de potasio, mas la reaccin no es violenta. Tanto el pentxido de fsforo como el trixido de azufre reaccionan violenta y exotrmicamente con el xido de potasio fundido.

iv) Los sistemas vivos utilizan el enlazado del pirofosfato (P-O-P) para almacenar energa en la forma de trifosfato de adenosina (ATP), pero el pirosilicato (Si-O-Si) y el pirosulfato (S-O-S) no han sido encontrados en sistemas vivos.

a) Sugiere una explicacin para (i) en trminos de las estructuras de los xidos.

b) Escribe ecuaciones para todas las reacciones mencionadas en (ii) y (iii) y comenta acerca de los cambios de energa en cada reaccin.

c) Sugiere una explicacin para (iv) de acuerdo con tus respuestas a la pregunta (b).

PROBLEMA 28

Esta es la descripcin de la sntesis de un superconductor de alta Tc: Las muestras se prepararon a partir de mezclas polvos de Y2O3 , BaCO3 y CuO de alta pureza. Despus de molerlos y comprimirlos hasta tener un disco, los materiales fueron prefijados a 850 C en aire durante 12 horas. Luego fueron rotos, molidos, comprimidos y sinterizados en una corriente de oxgeno a 940 C durante 12 horas. A continuacin se enfriaron lentamente las muestras en oxgeno hasta temperatura ambiente. El producto de esta reaccin tiene la frmula idealizada YBa2Cu3O7.

a) Escribe una ecuacin para la reaccin.

b) Dado que ni el Y ni el Ba pueden cambiar su nmero de oxidacin en esta reaccin, Cul es el nmero de oxidacin promedio del Cu en el producto?

Cuando el YBa2Cu3O7 es calentado arriba de 400 C comienza a perder oxgeno. Una muestra de 10.00 g calentada a 500 C bajo una corriente de gas inerte durante 24 horas acab pesando 9.88 g.

c) Cul es la frmula molecular del producto y cul es el nmero de oxidacin promedio del Cu?

d) Explica los nmeros que obtuviste para los nmeros de oxidacin del Cu en el YBa2Cu3O7 y en su producto de descomposicin trmica.

PROBLEMA 29

El xido ntrico (NO) es una molcula simple que se conoce desde hace mucho tiempo y ha sido muy estudiada. Recientemente despert un enorme inters cuando se descubri que esta molcula sencilla y altamente reactiva juega un papel clave como neurotransmisor en una gran variedad de sistemas bioqumicos. Como con todas las especies qumicas biolgicamente activas, surgen varias preguntas importantes: Cmo se forma la molcula? Se almacena o se produce cuando se necesita? Cmo se almacena? Cules son sus objetivos? Cmo se elimina cuando ya no se necesita? El qumico inorgnico hace importantes contribuciones a la resolucin de estas preguntas diseando modelos simples que simulan la qumica compleja que ocurre en los sistemas vivos. A continuacin se dan algunas observaciones de la qumica del NO pertinentes para entender su participacin en procesos bioqumicos:

i) El ion superxido, O2-, reacciona rpidamente con el NO en agua bajo condiciones fisiolgicas para dar el ion peroxinitrito, ONO2-.

ii) El ion peroxinitrito reacciona rpidamente con el CO2 acuoso, o HCO3-, para dar una especie que se cree que es ONO2CO2-.

iii) Ciertas enzimas, llamadas nitrito reductasas, las cuales contienen iones Cu+ en el sitio activo, realizan la reduccin del NO2- a NO.

iv) Despus de una rpida compresin a 100 atm, una muestra de NO gaseoso a 50 C muestra una cada rpida de presin a volumen constante debida a una reaccin qumica. Para cuando se restablece la temperatura a 50 C, la presin a disminuido a menos de 66 atmsferas.

a) Identifica las especies qumicas mencionadas en (i) y (ii) que tienen un nmero non de electrones de valencia. Sugiere estructuras para el ONO2- y el ONO2CO2-, indicando la geometra alrededor de los tomos de N y C.

b) A qu tipo de reaccin pertenecen las reacciones descritas en (i) y (ii)?

c) Escribe una ecuacin balanceada para la reduccin del NO2- con Cu+ en solucin acuosa cida.

d) Si uno de los productos de (iv) es N2O, Cul es el otro producto? Cmo explica la formacin de estos dos productos las observaciones experimentales? A qu tipo de reaccin pertenece esta reaccin?

PROBLEMA 30

a) Muchos de nuestros conocimientos de la qumica de los metales de transicin se basa todava en la teora de coordinacin de Alfred Werner, formulada a fines del siglo XIX. Gran parte de los experimentos usados por Werner para probar su teora de coordinacin involucraba complejos de Co3+ y Cr3+. A qu se debe esto?

b) Werner pudo deducir muchas cosas acerca de la geometra de los compuestos de coordinacin a partir de la existencia o no existencia de ismeros. Nombra, dibuja las estructuras y discute sobre la isomera de los siguientes compuestos de coordinacin.

c) Algunos nuevos conceptos acerca de la estructura de los compuestos orgnicos, principalmente los desarrollados por Pasteur y por vant Hoff y LeBel, fueron utilizados inmediatamente por Werner para contestar algunas preguntas pendientes que surgan de la teora de coordinacin. Cules fueron la caractersticas especiales del complejo [en2Cl2Co]Cl que le permitieron a Werner concluir que los complejos de Co3+ tienen geometra octadrica y no otra por ejemplo prismtica trigonal? (Nota: en = etilendiamina, un ligante bidentado.)

d) El CrCl3 puede formar una serie de compuestos con NH3 con la frmula general [(NH3)xCl3Cr] (xentre 3 y 6). Cmo utiliz Werner una teora que explicaba la conductividad elctrica de sales en agua para mostrar que en todos estos compuestos el nmero de grupos (NH3 o Cl) unidos al Cr es siempre de 6?

PROBLEMA 31

a) Plantea la primera ley de la Termodinmica en trminos de los cambios de la energa interna U, y del calor q y el trabajo w.

b) Define termodinmicamente la entropa S e indica que clase de proceso se necesita para calcularla.

c) Para un gas ideal,

y

. Usa esta informacin para calcular el cambio de las funciones de estado U, S y G para una expansin isotrmica reversible desde un volumen inicial V hasta un volumen final 2V a una temperatura T.

d) Calcula las funciones de estado U, S y G para una expansin isotrmica repentina y no reversible desde V hasta 2V.

e) A partir de los resultados anteriores, define la espontaneidad o irreversibilidad en trminos de el signo de (S y (G.

f) Cul es el cambio de entropa de los alrededores en la expansin reversible mencionada anteriormente?

g) Otra definicin de S es estadstica (Boltzmann):

donde k=R/N0 (constante de Boltzmann), W es el nmero de configuraciones o estados disponibles para el sistema molecular, N0 es el nmero de Avogadro y R es la constante de los gases.

Calcula (S a partir de esta definicin estadstica asumiendo que cuando una molcula est en el volumen inicial V, se tiene un estado, mientras que cuando el volumen se expande a 2V, se tienen dos estados disponibles (cada uno de volumen V).

PROBLEMA 32

a)Una mol de O2(g), inicialmente a una temperatura de 120K y a una presin de 4 atm, se expande adiabticamente a 1 atm de tal manera que la temperatura del gas baja hasta estar infinitesimalmente por encima del punto de ebullicin normal del lquido (90K). Puedes asumir que el

es constante en el intervalo de temperatura requerido y que el O2(g) se comporta idealmente.

Calcula q, w, (H, (Ssis y (Salr para este proceso.

b)La mol de oxgeno, ahora a 90K y 1 atm, se lica al aplicar una presin infinitesimalmente mayor a 1 atm. El O2 lquido ahora se enfra a presin constante hasta su punto normal de fusin de 55K, se solidifica reversiblemente, y el slido se enfra a 10K. Determina (Hsis y (Ssis para la suma de estos eventos.

PROBLEMA 33

Algunas entalpas estndar de formacin y algunas entropas estndar de la tercera ley (todas a 298K) son:

CO2(aq)H2O(l)NH3(aq)(H2N)2C=O(aq)

(Hf (kJmol-1)-412.9-285.8-80.8-317.7

S (JK-1 mol-1)121.069.9110.0176.0

En solucin acuosa, la urea ((H2N)2C=O) es hidrolizada de acuerdo a la reaccin siguiente:

(H2N)2C=O(aq) + H2O(l) ( 2NH3(aq) + CO2(aq)

a) Calcula (G y la constante de equilibrio para esta reaccin a 298K.

b) Determina si la hidrlisis de la urea ocurrir espontneamente o no a 298K en las siguientes condiciones:

[(H2N)2C=O] = 1.0 M; [H2O] = 55.5 M; [CO2] = 0.1 M; [NH3] = 0.01 M

PROBLEMA 34

La descomposicin en fase gaseosa del ozono (O3) en presencia de dioxgeno (O2) a 80 C muestra una cintica compleja que depende de la concentracin relativa (o presiones) del O2 y O3.

Sin embargo, si [O2]

problemas preparatorios canadienses

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