priprema i primena hemijski modifikovanih celuloza – glina ... · parametri hemijske ispravnosti...

Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Priprema i primena hemijski modifikovanih celuloza – glina kompozita za uklanjanje

neorganskih polutanata iz vode

- Master rad –

Mentor: Student: dr Maja Stanković Maja Mihajlović

Niš, 2015

Zahvaljujem se svom mentoru dr Maji Stanković na ukazanim sugestijama i pomoći koju mi je pružila tokom izrade master rada, kao i nizu korisnih sugestija tokom eksperimentalnog rada. Najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici, koja je bila uz mene svih ovih godina i koja mi je pružila najveću podršku u životu. Hvala vam što ste se svih ovih godina žrtvovali zbog mene. Hvala prijateljima na razumevanju, kolegama na motivaciji. Za sve koje volim i koje ću voleti

Sadržaj: 1. UVOD .............................................................................................................................5 2. TEORIJSKI DEO.............................................................................................................7

2.1 Sorpcioni procesi .....................................................................................................8 2.1.1 Vrste adsorpcije .............................................................................................8 2.1.2 Adsorpciona ravnoteža.................................................................................10

2.1.2.1 Langmuir-ova izoterma ......................................................................10 2.1.2.2 Freundlich-ova izoterma .....................................................................11 2.1.2.3 Temkin-ova izoterme...........................................................................11

2.2 Kinetički modeli adsorpcije ............................................................................12 2.2.1 Model pseudo-prvog reda.......................................................................12 2.2.2 Model pseudo – drugog reda..................................................................12 2.2.3 Elovichev model.....................................................................................13 2.2.4 Model unutar čestične difuzije...............................................................13

2.3 Gline ......................................................................................................................14 2.3.1 Građa montmorionita ...................................................................................15 2.3.2 Sorpcija na montmorionitu ..........................................................................15

2.4 Celuloza ................................................................................................................16 2.4.1 Molekularna struktura celuloze....................................................................17 2.4.2 Oksidacija i sulfonovanje celuloze...............................................................18

2.5 Kompozitni materijali............................................................................................19 2.6 Bakar......................................................................................................................21

2.6.1 Fizičke i hemijske osobine bakra..................................................................21 2.6.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja.........................................................23

2.7 Tehnike karakterizacije..........................................................................................24 2.7.1 Atomska apsorpciona spektrofotometrija ....................................................24 2.7.2 Atomizacija pomoću plamena......................................................................26

3. EKSPERIMENTALNI DEO..........................................................................................28 3.1 Program i metodika eksperimenta .........................................................................28

3.1.1 Pribor, hemikalije i instrumenti ...................................................................29 3.2 Eksperimentalni postupak......................................................................................30

3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću NaIO4..............................................................30 3.2.2 Reakcija sulfonovanja do 2,3- dialdehid celuloze....................................30 3.2.3 Sinteza kompozita sulfonovane celuloze:glina........................................30 3.2.4 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata.........31

3.2.4.1 Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena.........................................31 3.2.4.2 Ispitivanje uticaja pH......................................................................32 3.2.4.3 Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu2+ jona...................32

4. REZULTATI I DISKUSIJA………………………………………………………33 4.1 Adsorpcioni kapacitet različitih sorbenata( G, C, SUL C, K11, K12, K21)......33 4.2 Uticaj kontaktnog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenog rastvora.......34 4.3 Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona.......................................................................35 4.4 Uticaj doze sorbenta.........................................................................................36 4.5Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+..................................................................37 4.6 Kinetički modeli adsorpcije..............................................................................39

4.6.1 Model pseudo prvog reda........................................................................39 4.6.2 Model pseudo drugog reda.....................................................................40 4.6.3 Elovich-ev model....................................................................................40 4.6.4 Model unutar čestične difuzije................................................................41

4.7 Adsorpcione izoterme…………..………………………………………….....44

4.7.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma………………..………………....44 4.7.2 Freundlich-ova adsorpciona izoterma………………………………….44 4.7.3 Temkin-ova adsorpciona izoterma……………………………………..45

5. ZAKLJUČAK..........................................................................................................48 6. LITERATURA……………………………………………………….....................50

5

Zagađenje čovekove okoline, a naročito vodnih resursa je često rezultat nekontrolisanog i neracionalnog ispuštanja toksičnih materija iz raznih industrijskih postrojenja u neposrednu okolinu. Politička elita današnjice teži da u okviru međunarodnih projekata u saradnji sa istaknutim stručnjacima iz oblasti zaštite životne sredine pomogne u pronalaženju rešenja za zaštitu i očuvanje planete. Neposredni kontakt sa samim problemom imaju istraživači koji, suočeni sa velikim izazovom da čoveku obezbede čistiji vazduh, vodu i hranu, rade na novim, takozvanim, zelenim tehnologijama baziranim na ekološki prihvatljivim standardima u svim granama privrede. Uveliko se radi na menjanju starih i uvođenju novih tehnoloških principa u prečišćavanju voda. Savremeni naučni trendovi u domenu separacionih tehnologija stavljaju akcenat na ekonomsku isplativost rada postrojenja za prečišćavanje vode, a samim tim i na cenu korišćenih tehnika. U spektru razvijenih metoda za uklanjanje Cu(II) jona adsorpcijom, glina je jedno od najefikasnijih i najisplatljivijih sredstava da se dođe do željenog cilja. Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu(II) jona, sorpcijom na kompozitima na bazi gline i celuloze u različitom masenom odnosu. Eksperimentalni deo rada bio je usmeren na dobijanje novih sorbenata: aktiviranom montmorionitu, sorbentima na bazi celuloze i gline i sorbentima na bazi sulfonovane celuloze. Izvršena je njihova primena za uklanjanje Cu(II) iz vode u stacioniranim uslovima i analiziran uticaj: kontaktnog vremena, inicijalne koncentracije Cu(II) jona, pH i količine sorbenta. Rezultati su prikazani grafički i tabelarno.

6

Najbolje rezultate uklanjanja Cu(II) jona iz vodenih rastvora pokazala je sulfonovana celuloza i glina u masenom odnosu 1: 2. Utvrđeno je da sa povećanjem pH vrednosti rastvora od 2 do 6 maksimalna efikasnost sorpcije postiže pri pH 5 i ta vrednost pH je korišćena kao optimalna. Povećanje doze sorbenta (1.0 g dm-3, 2.0 g dm-3, 4.0 g dm-3 i 8.0 g dm-3) rezultuje značajnim povećanjem efikasnosti uklanjanja Cu(II) jona iz rastvora, zbog povećane površine sorbenta i dostupnosti većeg broja aktivnih centara. Kao optimalna koncentracija sorbenta rastvora Cu (II) jona izabrana je vrednost od 4.0 g dm-3, imajući u vidu da pri višim dozama nema značajnog povećanja efikasnosti. Sa povećanjem koncentracije metalnog jona od 10.00 do 200.00 mg dm-3 primećuje se najpre rast efikasnosti uklanjanja do 50.00 mg dm-3, a smanjenje efikasnosti za 200.00 mg dm-3. Ispitivanje interakcije sistema sorbent, rastvor Cu(II) jona je bazirano na modeliranju adsorpcionih procesa sa ciljem da se dobije potvrda o tipu hemijske veze, odnosno, prirodi privlačenja između dve faze. U tu svrhu su primenjeni Langmuir-ov, Freundlich-ov i Temkin-ov teorijski ravnotežni model, kao i kinetički modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, Elovich-ev model, i model unutar-čestične difuzije. Uticaj pH na adsorpciju je dodatno ispitan. Dobijeni parametri procesa su upoređeni uklanjanjem istih adsorbensa drugim adsorbensima pri istim ili sličnim eksperimentalnim uslovima. Time je stvorena mogućnost da se utvrdi korelacija između metode pripreme gline, celuloze i sulfonovane celuloze i njegove detaljno definisane strukture Freundlich-ov izotermski model ne predstavlja odgovarajući model za opisivanje sorpcije. reda, Na osnovu adsorpcionih i kinetičkih modela utvrđeno je da se kinetika pokorava pseudo-drugom redu, što ukazuje na hemisorpcioni mehanizam vezivanja metala. Dakle, ideja o konverziji jeftinih i dostupnih sirovina u materijal koji ima izražene adsorpcione afinitete prema jonskim formama Cu(II) je sprovedena u delo uz detaljno ispitivanje strukture materijala i interakcije između materijala i rastvora dotičnih jona. Time je stvorena baza za poređenje metodologije, principa rada i dobijenih rezultata sa sličnim studijama iz ove oblasti.

7

Snabdevanje stanovništva higijenski ispravnom vodom za piće je jedan od osnovnih preduslova dobrog zdravlja. Zakoni, preporuke i smernice o kvalitetu pijaće vode se donose od strane svake države posebno i imaju za cilj da obezbede vodu ispravnu za piće i koja dugoročnom upotrebom ne predstavlja rizik po zdravlje ljudi. Kvalitet pijaće vode je definisan parametrima ispravnosti vode koji podrazumevaju mikrobiološke, fizičke i hemijske osobine vode u opsegu zakonom propisanih vrednosti. Ostatak koagulacionih i flokulacionih sredstava, kao i ostatak dezinfekcionih sredstava i sporednih proizvoda dezinfekcije su veoma značajni parametri hemijske ispravnosti prečišćene vode (Dalmacija i Agbaba, 2006). Moramo sagledati i otpadne vode zbog odredjivanja Cu(II) jona koji predstavljaju ozbiljan vid zagadjenja vode i zivotne sredine. Otpadnim vodama nazivaju se vode koje su promenile svoj prvobitni sastav unošenjem štetnih supstanci čija prisutnost uzrokuje promenu fizičkih, hemijskih, bioloških ili bakterioloških karakteristika vode. Analize se sprovode spektrofotometrijski, jonskom hromatografijom, gravimetrijski, metodom ekstrakcije. Prisustvo Cu(II) jona je najčešće u vodi koja se koristi u rudnicima. Rudničke vode sadrže znatnu količinu rastvornih soli i kiselina, kao što su: rastvori sulfata gvožđa, joni bakra, kalcijuma i dr., slobodnu sumpornu kiselinu, natrijum hlorid, hloride kalijuma i magnezijuma i dr. Kisele rudničke vode koje sadrže veću količinu prisutnih Cu(II) jona u stanju su da brzo korodiraju pumpe, odvodne cevi, transportne mehanizme i drugu opremu od čelika, livenog gvožđa, bronze i dr. Ove vode lako korodiraju nezaštićene portland cemente i betone, štetno deluju na drvo, zaštitnu odeću i zdravlje rudara.

8

Talozi nastali iz rastvornih soli mogu vrlo brzo suziti odvodne cevi, ventile, krivine, radna kola pumpi za vodu itd. U nekim rudnicima centrifugalne pumpe se moraju posle svakih 1000 radnih sati, rastaviti i očistiti od nastalih naslaga (Dalmacija i Agbaba,2006) Iz industrijskih otpadnih voda mogu se izdvojiti korisne supstance, koje predstavljaju zagađenost vode, a ustvari su neizbežni gubici u procesu proizvodnje. Načini izdvajanja korisnih materija iz industrijskih otpadnih voda su veoma različiti u zavisnosti od vrste supstance-zagađivača (npr. izdvajanje teških metala iz ovih voda vrši se hemijskim i fizičko-hemijskim metodama).

2.1 Sorpcioni procesi Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na graničnoj površini faza heterogenog sistema (Đorđević i Dražić, 1987). Princip sorpcije se zasniva na kontaktu rastvora ili gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na površini ili unutar sorbenta. Priroda međučestičnih interakcija u čvrstom telu uslovljava postojanje energetskog polja na njegovoj površini; zato površina preferira privlačenje i vezivanje određenih komponenata, a sorpcija je limitirana veličinom dodirne površine, brojem i dimenzijama pora (Goyal i sar., 2003; Ahluwalia i Goyal, 2005; Krishna i sar., 2008) Molekuli rastvarača i rastvorene supstance na površini rastvora su stalno pod uticajem privlačnih sila molekula iz dubine rastvora. Rezultanta ovih sila teži da smanji površinu i naziva se sila površinskog napona. Ova sila uslovljava postojanje površinske energije kao razlike energija potrebnih da bi se jedan mol neke supstance ugradio u unutrašnjost tečne faze ili u površinu čvrstog tela. S obzirom na opštu težnju sistema ka smanjenju slobodne energije i u ovom slučaju će sistem favorizovati izlazak na površinu molekula koji obezbeđuju najmanju površinsku energiju (Despić, 2000). Kao i svi drugi procesi namenjeni prečišćavanju vode, i adsorpcioni procesi imaju svoje suštinske prednosti i nedostatke. Prednosti se ogledaju u visokoj efikasnosti uklanjanja polutanata, posebno organskih, mogućnosti regeneracije adsorbovane materije, jednostavnoj instalaciji i održavanju, mogućnosti potpunog automatskog upravljanja, i dostupnosti velikog broja adsorbenasa. Nedostaci podrazumevaju da adsorbensi vremenom gube adsorpcioni kapacitet, zahtevaju regeneraciju koja je skupa ili odlaganje što stvara čvrst otpad, moguće je spaljivanje nekih organskih jedinjenja prilikom procesuiranja (Inglezakis, 2006). 2.1.1 Vrste adsorpcije Adsorpcija je zasnovana na vrstama i prirodi interakcija između adsorbensa i čestica adsorbata. U zavisnosti od vrste interakcija, adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija). Fizisorpcija se bazira na van der Walls-ovim silama, dok hemijske sile kod hemisorpcije podrazumevaju interakcije elektronskih oblaka uz

9

preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijske veze. Najbitnije razlike izmedju fizisorpcije i hemisorpcije su definisane na sledeći način:

● Fizisorpcija je uopšten fenomen sa niskim stepenom specifičnosti, dok je hemisorpcija bazirana na hemijskoj reakciji između adsorbensa i adsorbata iz rastvora;

● Hemisorbovane čestice su vezane za reaktivna mesta na površini adsorbensa pretežno u monosloju, dok su kod fizičke adsorpcije prisutne u više adsorpcionih slojeva;

● Fizisorbovane čestice zadržavaju svoj hemijski identitet, to jest, početnu hemijsku strukturu tako da se desorpcijom mogu vratiti u svoje orginalno stanje u rastvoru (reverzibilan proces). Nasuprot tome, hemisorbovane čestice su pretrpele hemijsku promenu (hemijska reakcija ili disocijacija) čime gube svoj hemijski identitet i ne mogu se vratiti u rastvor prostom desorpcijom.

● Energija hemisorpcije je istog reda veličine kao i prosečna hemijska reakcija i kreće se u rasponu od 40 do 400 KJ mol-1. Energija fizisorpcije nije značajno veća od energije same kondenzacije adsorbata (10 do 20 KJ mol-1).

● Kod hemisorpcije je zastupljen klasičan reakcioni put koji podrazumeva izvesnu energiju aktivacije. Stoga, na nižim temperaturama sistemu može nedostajati termalna energija da bi se dostigla termodinamička ravnoteža. Fizisorpciona ravnoteža se postiže relativno brzo sem ukoliko limitirajući korak procesa nije transport mase.

Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode adsorbensa, prirode adsorbata , kao i temperature sistema. U slučaju da nije poznato koji se od ovih procesa odvija, ili ako se oba odvijaju u značajnoj meri, koristi se termin sorpcije (Bandosz, 2006). Efikasnost uklanjanja adsorbata je izračunata na osnovu sledeće jednačine:

RE(%)= (2.1)

pri čemu je co inicijalna koncentracija Cu(II) jona u rastvoru u vremenu to, a ct

rezidualna koncentracija jona Cu(II), tj koncentracija u određenom vremenu t (mg dm-

3). Sorpcioni kapacitet se koristi kako bi se odredila adsorpciona sposobnost po jedinici mase adsorbenta. Sorpcioni kapacitet je izračunat iz razlike početne koncentracije Cu(II) jona u rastvoru i rezidualne koncentracije jona metala u momentu uzorkovanja, prema sledećoj jednačini (4.2):

qt = (2.2)

gde je qt sorpcioni kapacitet jona metala (mg g-1) u vremenu t, V zapremina rastvora jona metala (dm3) i muz je masa sorbenta (g).

10

2.1.2 Adsorpciona ravnoteža Pri kontaktu rastvora i čvrste faze, rastvorene čestice iz rastvora u početku procesa bivaju usmerene ka površini čvrste faze, neke se odmah adsorbuju, neke dođu u kontakt sa površinom, a onda difunduju natrag u rastvor, ali je izvesno da vremenom koncentracija adsorbata na površini čvrste faze raste. Paralelno sa procesom adsorpcije, odvija se i proces desorpcije koji podrazumeva da se primarno adsorbovane čestice vraćaju natrag u tečnu fazu. Ova pojava dobija na intezitetu u fazi kada je vezivanje adsorbata već dostiglo značajne razmere. U određenom trenutku postiže se termodinamička ravnoteža kada se brzine adsorpcije i desorpcije izjednačavaju (Inglezakis, 2006). Za dati sistem adsorbens-adsorbat, ravnotežna količina adsorbovanih čestica je u funkciji pritiska i temperature. Kada je pritisak sistema konstantan, a dolazi do promene temperature, onda se proses opisuje adsorpcionim izobarama. U slučaju da je temperatura sistema konstantna ravnoteža se opisuje adsorpcionim izotermama i predstavlja najčešće korišćeni pristup za opisivanje stanja pri adsorpciji jer daje značajne informacije o adsorbensu, adsorbatu i samom mehanizmu procesa. Na ovom pristupu se baziraju određivanja specifične površine materijala, zapremine pora i njihova raspodela, entalpija adsorpcije, kao i relativna moć adsorpcije određivane gasovite ili tečne materije na datom adsorbensu. Najpoznatije izoterme koje se vrlo često koriste u adsorpciono-desorpcionim analizama su Langmuir-ova, Freudlich-ova, Temkin-ova, koje su uveliko zastupljene u interpretaciji fizičke i hemijske adsorpcije.

2.1.2.1 Langmuir-ova izoterma Irvin Langmuir je 1918. godine prvi postavio temelje razmatranja adsorpcionih procesa, tako da su kasnije na osnovu njegovih pretpostavki i saznanja kreirane i mnoge druge teorije u ovoj oblasti nauke. Koristeći dinamički pristup razmatranja adsorpciono-desorpcionih pojava koji se odvijaju u kontaktu čvrste faze i gasa, došlo se do vredne interpretacije mnogih hemisorpcionih i fizisorpcionih procesa na međufazi. Langmuir je izveo funkciju koja opisuje zavisnost stepena pokrivenosti površine molekulima supstance adsorbovanim iz gasne faze pri konstantnoj temperaturi (Despić, 2000). Langmuir-ov adsorpcioni model je predstavljen jednačinom :

qe=CeK 1

Ce QK

L

maxL

(2.3)

Linearni oblik jednačine ove izoterme se može predstaviti:

e

e

q

C axK mLQ

1 Ce

maxQ

1 (2.4)

11

gde je Ce (mg dm-3) ravnotežna koncentracija adsorbata u fazi iz koje se adsorbuje, qe (mg g-1) je ravnotežni adsorpcioni kapacitet za dati adsorbat, KL (dm3 g-1) je Langmuir-ova ravnotežna konstanta. Iz nagiba na y-osi može se odrediti konstanta KL koja pomaže u određivanju bezdimenzione konstante zvane separacioni faktor RL, poznatog i kao ravnotežni parameter:

RL CoKL1

1 (2.5)

Vrednost konstante RL odredjuje oblik izoterme. Na osnovu njene vrednosti izoterma može biti nefavorizovana (RL > 1), linearna (RL=1), favorizovana (0 < RL < 1) ili ireverzibilna (RL=0) (Bulut i sar., 2008). 2.1.2.2 Freundlich-ova izoterma Freundlich-ov model izoterme je empirijski i zasniva se na postojanju energetski heterogenih adsorpcionih centara na površini adsorbensa. Ovaj model dobro opisuje višeslojnu adsorpciju i adsorpciju na heterogenim površinama. Freundlich-ova izoterma je data sledećom jednačinom: qe=KFCe

1/n (2.6) Linearan oblik ove izoterme je predstavljen jednačinom:

Celogn

Klogqelog F1

(2.7)

gde je KF ((mg g-1) (dm3 mg-1)1/n)) Freundlich-ova konstanta, a n (g dm-3) je Freundlich-ov eksponent koji pokazuje koliko je adsorpcija favorizovana. Grafički prikaz logqe prema logCe daje vrednost konstante KF i eksponenta n (Coles i Yong, 2006).

2.1.2.3 Temkin-ova adsorpciona izoterma Temkin je 1941. godine zaključio da osnovni razlog za odstupanja eksperimentalno dobijenih rezultata od predviđanih kod Langmuir-ovog modela leži u neopravdanoj pretpostavci da je cela površina na kojoj se odvija adsorpcija homogena sa energetskog stanovišta, odnosno da je energija kojom se svaka čestica adsorbuje na površini može predstaviti jednačinom:

(2.8) Konstante A i b se mogu odrediti sa grafika koji prikazuje zavisnost qe od lnCe.

12

2.2 Kinetički modeli adsorpcije

Kinetički modeli adsorpcije se koriste za analizu eksperimentalnih rezultata sa ciljem da se odredi mehanizam adsorpcije i korak koji određuje brzinu procesa. Taj korak može biti sama hemijska reakcija, difuzija ili prenos mase kroz granicu faza. Najčešće korišćeni kinetički modeli adsorpcije su modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, Elovichev model i model unutar-čestične difuzije. 2.2.1 Model pseudo-prvog reda Model pseudo-prvog reda se izražava sledećom jednačinom:

(2.9) Veličina k1 (g mg-1 min-1) je konstanta brzine adsorpcije pseudo-prvog reda, a t (min) je vreme kontaktiranja rastvora i adsorbensa. Nakon integracije za granične uslove od t = 0 do t = t i q = 0 do q = qt, jednačina 2.6 dobija oblik: qt qe(1 – e–k1t) (2.10) Za praktičnu upotrebu pri analizi kinetičkih parametara, jednačina se prevodi u linearni oblik: ln(qe – qt) ln qe – k1t (2.11) Konstanta brzine k1 u min-1 izračunava se iz nagiba krive ln(qe–qt) u funkciji od t, a qe je određeno iz odsečka dobijene prave. 2.2.2 Model pseudo-drugog reda Model pseudo-drugog reda se izražava sledećom jednačinom:

t

dqt k2(qe – qt)2 (2.12)

Integraljenjem jednačine za granične uslove kao u slučaju modela pseudo-prvog reda dobija se linearni oblik jednačine:

tqqkq

t

eet

112

2

(2.13)

Veličina k2 (g mg-1 min-1) je ravnotežna konstanta brzine adsorpcije pseudo-drugog reda. Grafički prikaz t/qt u funkciji t daje linearnu zavisnost odakle se određuju qe i k2 kao nagib i odsečak. Model pseudo-drugog reda naročito dobro opisuje hemisorpciju na čvrstim materijalima.

13

2.2.3 Elovich-ev model Iako se Elovich-ev kinetički model isprva koristio za izučavanje hemisorpcije gasova na čvrstoj podlozi, kasnije je uspešno primenjen i na sisteme tečno-čvrsto. Elovich-eva jednačina je data kao:

t

dqt e-qt (2.14)

Nakon integracije kao u prethodnim slučajevima, dobija se jednačina:

tqt ln1

)ln(1

(2.15)

pri čemu je u ovim jednačinama α (mg g-1 min-1) početna sorpciona brzina, a parametar β (g mg-1) izražava opseg pokrivenosti površine i aktivacione energije hemisorpcije. 2.2.4 Model unutar-čestične difuzije Da bi se dobio uvid u mehanizme difuzije i kontrolu brzine koraka koji utiču na kinetiku adsorpcije dobijeni su kinetički eksperimentalni rezultati koji su određeni poVeber-Morris-ovim (1963) difuzionim modelom, koji je objašnjen jednačinom: qt Kid t 12 + C (2.16) gde je Kid (mg g-1 min-1/2) konstanta brzine unutar-čestične difuzije i dobija se sa grafika zavisnosti qt od t1/2, a C je vrednost koja označava debljinu graničnog sloja. Prilikom sorpcije sorbata na sorbent, prvo se javlja transport molekula sorbata iz rastvora do graničnog sloja, zatim otpor spoljnom prenosu mase i na kraju unutarčestični otpor prenosu mase. Prva i poslednja faza se smatraju brzim procesima, dok difuzija kroz granični sloj ili pore sorbenta, ili njihova kombinacija, najčešće određuje ukupnu brzinu sorpcije. Ako je zavisnost qt od t1/2 linearna i ukoliko prolazi kroz koordinatni početak, debljina graničnog sloja je zanemarljiva, onda difuzija unutar čestice kontroliše brzinu sorpcije, a ako ne prolazi kroz koordinatni početak onda se radi o unutarčestičoj difuziji, ali ga ona u potpunosti ne kontroliše, već najverovatnije difuzija kroz film ili hemijska reakcija: što je odsečak veći, veći je doprinos površinske sorpcije u koraku koji kontroliše ukupnu brzinu procesa.

14

2.3 Gline Gline su veoma važan sastojak sedimentnih stena koje nastaju u prirodi složenim procesima sedimentacije i predstavljaju geološki materijal sačinjen uglavno od minerala gline. Raspadanjem silikata nastaju glineni minerali. Minerali se mogu podeliti na primarne i sekundarne. Primarni minerali predstavljaju pesak i prah. Površina im je relativno mala i stoga im je sorpcijska sposobnost elemenata zanemarljiva. Sekundarni minerali predstavljaju aktivnu, koloidnu frakciju. Imaju svojstva koloida, pretežno su negativno naelektrisani i imaju sposobnost sorpcije katjona. U sekundarne minerale spada montmorionit. Postoji više tipa montmorionita, ali su dva najzastupljenija: Vajoming (Wyoming) u kome je svaki šesti aluminijum zamenjen magnezijumom Na0.33Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2·nH2O i Četo (Cheto) tip u kome je jedna četvrtina aluminijuma zamenjena magnezijumom Na0.5Al1.5Mg0.5[Si4O10](OH)2·nH2O. U poređenju sa Vajoming montmorionitom, Četo tip ima veći kapacitet izmene katjona. Postoje tri moguća načina formiranja minerala gline. Prvi način je nasleđivanje, tj. minerali glina mogu biti nasleđeni, odnosno nisu formirani u sredini u kojoj se nalaze, već su transportovani sa nekog drugog područja, ali su stabilni na trenutnoj lokaciji. Drugi način je neoformiranje, što podrazumeva formiranje mineral gline direktnim taloženjem iz rastvora ili starenjem amorfnog materijala kao što je vulkansko staklo. Trećim načinom formiranja, glineni minerali mogu biti transformisani, odnosno imaju osobine i nasleđenog i neoformiranog porekla. Smektiti najčešće nastaju kao posledica raspadanja baznih stena i njihovim ispiranjem. Sam proces raspadanja zavisi od terena. Loša drenaža i matični materijal bogat Ca i K omogućavaju povoljne hemijske uslove. Za formiranje smektitnih minerala potrebna je i blago alkalna pH sredine (morska sredina), visoka koncentracija Si i Mg kao i prisustvo zemnoalkalnih katjona u višku. Smektiti mogu nastati i kao proizvod raspadanja nekih vulkanskih stena. To su smektiti vulkanskog porekla, koji nastaju izmenom vulkanskog materijala u morskoj sredini. Za stvaranje montmorionita pH vrednost sredine mora biti iznad 7.5. Montmorionit je vrsta glinenih minerala koja pripada grupi smektita (glina 2:1 tipa), a dobila je naziv po oblasti Montmorillon u Francuskoj. U grupu smektitnih minerala spadaju dioktaedarski smektiti: montmorionit, beidelit i nontronit, kao i trioktaedarski smektiti: saponit, hektoit i sauhonit. Dioktaedarski smektiti su bogati Al-om, a trioktaedarski su bogati Mg-om i Fe-om. Oktaedarski slojevi trioktaedarskih smektita izgrađeni od magnezijuma, imaju cis i trans orjentaciju –OH grupa, i kod njih su sva oktaedarska mesta zauzeta magnezijumom. Kod dioktaedarskih smektita dve trećine oktaedarskih mesta su zauzete aluminijumom. Di- i trioktaedarski slojevi ne podležu identičnim deformacijama. Postojanje šupljina u dioktaedarskim slojevima utiče na geometriju oktaedra, jer se usled nedostatka katjona smanjuje dejstvo pozitivnog naelektrisanja na anjon i produžuje se ivica praznog oktaedra, a popunjeni oktaedri postaju asimetrični. Ovakva odstupanja kod trioktaedarskih slojeva su mnogo manje izražena.

15

2.3.1 Građa montmorionita Montmorionit je građen iz dva sloja tetraedra SiO4 između kojih je umetnut jedan sloj oktaedra aluminijuma koordinisan kiseonikom pa se ubraja u tip sekundarnih minerala 2:1. Slaganjem teraedara nastaje tetraedarski sloj, a oktaedara oktaedarski sloj (Slika 2.1). Jedan deo silicijuma često je zamenjen fosforom ili aluminijumom, a deo aluminijuma magnezijumom, gvožđem, niklom ili litijumom. Gornji i donji sloj čine silicijum-kiseonični tetraedri, a središnji deo grade metalo (Al i Mg)-kiseonični-hidroksilni oktaedri. Gornji i donji slojevi u paketu nastaju međusobnim povezivanjem metala (Al i Mg) preko tri jona kiseonika ili hidroksida stvarajući heksagonalnu mrežu, dok četvrti atom kiseonika ulazi u sastav drugog paketa vezujući se za jon silicijuma koji višak naelektrisanja kompezuje kiseonikovim atomima. Kiseonikovi atomi povezuju drugi i treći sloj, koji je sastavljen od SiO4 tetraedra. Slojevi se međusobno drže Van der Waals–ovim silama čime se objašnjava veoma mala tvrdoća ovih minerala i njihova laka cepljivost. U nekim slučajevima Si4+ joni u tetraedarskom sloju mogu biti izomorfno supstituisani Al3+ jonima, zbog čega se javlja manjak pozitivnog naelektrisanja, koji se kompezuje interakcijom sa katjonima koji bivaju smešteni između slojeva. U tom slučaju slojeve povezuju elektrostatičke sile.

Slika 2.1 Građa montmorionita 2.3.2 Sorpcija na montmorionitu Zbog svoje specifične strukture, izomorfne supstitucije, -OH grupa i koloidnih fizičkohemijskih osobina, montmorionit se ponaša kao izmenjivač jona. Mogućnost ugradjivanja metalnih jona u strukturu montmorionita je velika. Pre svega može doći do izomorfne supstitucije u samoj rešetki tetraedarskog sloja jonima koji imaju sličan jonski radijus: Mg2+, Al3+ ili Fe2+, takođe joni Al3+ u

16

oktaedarskom sloju mogu biti zamenjenji jonima Mg2+, Fe2+ itd. OH- joni mogu biti zamenjeni drugim jonima (Cl- i F-), i može doći do ugradjivanja metalnih jona izmedju pojedinih slojeva. Usled izomorfne supstitucije, koja podrazumeva zamenu Si4+ u tetraedarskim slojevima javlja se stalno negativno naelektrisanje na česticama montmorionita. Ovo je uzrok njegovih dobrih katjonoizmenjivačkih svojstava, kao i pojave da vezuje vodu u međuslojeve i bubri. Ugrađivanje metalnih jona između pojedinih slojeva ne zavisi od pH, ali je uslovljena razmakom između strukturnih jedinica. Udaljenost slojeva menja se u zavisnosti od vlažnosti. Gore navedena svojstva, raspostranjenost i niska cena čine montmorionit dobrim sorbentom teških metala iz vodenih rastvora i znatno doprinosi njegovoj primeni u zaštiti životne sredine.

2.4 Celuloza Celuloza je prirodni makromolekul koji nastaje fotosintezom. Celuloza se u industrijskim razmerama dobija iz različitih sirovina biljnog porekla. Najćešće se dobija iz drveta, mada se kao izvor celuloze mogu koristiti i jednogodišnje biljke. Pamučna vlakna su najčistiji izvor celuloze u prirodnom obliku. Pamučna vlakna sadrže 100% celuloze, dok drvo i drugi izvori celuloze sadrže oko 50% celuloze. Celuloza je nerastvorna u vodi i organskim rastvaračima, slabo je reaktivna i ima veliku mehaničku otpornost. U dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko je više amorfnih područja u vlaknu. Od ukupne količine vode zavise mehaničke osobine celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije bubrenje od vode. Sposobnost upijanja vlakna pojačana je posle tretiranja sa 20% rastvorom natrijum-hidroksida. Jake intra- i inter-molekularne vodonične veze u celulozi sprečavaju njene molekule da se rastvaraju u većini uobičajnih rastvarača. Organosolventske i jonske tečnosti mogu rastvoriti celulozu, ali njihova visoka cena i nabavka organskih rastvarača onemogućuje njihovu primenu u većim količinama. Kada bi se razvio efektivan, ekonomičan i bezopasan po okolinu metod za rastvaranje celuloze pružale bi se nove mogućnosti za koriščenje celuloznih materiala kao obnovljivih i izdržljivih polimera. Efektivan rastvarač celuloze bi trebao da razbije veze unutar složene strukture, i najpopularniji rastvarač, za sad, je natrijum-hidroksid. NaOH može izazvati bubrenje celuloze, ali je može i rastvoriti. Utvrđeno je da celuloza sa niskim do umerenim stepenom polimerizacije maksimalno rastvorljiva u 8-10% rastvoru NaOH (Wang, 2008). U poslednjih nekoliko godina naučnici su uočili da NaOH sa ureom na niskoj temperaturi, od 0 do -15 °C bolje rastvara celulozu nego sam NaOH (Mitić, 2013). Celuloza, jedan od najvećih hemijski jedinstvenim biopolimera sintetizirana u prirodi, je takođe jedan od najbogatijih i najvažnijih obnovljivih biopolimera u prirodi. Zbog prisustva vodoničnih veza formira razne supramolekularne kristalne strukture koje su neophodni za mnoge od njenih nativnih i komercijalne vlaknastih proizvoda. Pored toga, celuloza s posebnim specifičnostima, kao što su hidrofilnost, biokompatibilnost i

17

hiralnost su prirodni bioregulator za adekvatne bioaktivne, biokompatibilne materijale (Klemm i sar., 1997, Regauskas i sar., 2006). 2.4.1 Molekularna struktura celuloze Celuloza (C6H10O5)n pripada grupi polisaharida, čiju osnovu čine dva anhidrida D-glukoze, koji su vezani glukozidnom vezom i čine molekul celuloze. Potpuna hidroliza celuloze pomoću koncentrovanih mineralnih kiselina daje monosaharid D(+) glukozu, kao jedini monomer. Monosaharidne jedinice su vezane 1,4-β glukozidnim vezama, kod kojih se hidroksilne grupe na ugljenikovom atomu C6 dva susedna prstena nalaze u trans položaju (Slika 2.2). Takva struktura molekula celuloze pretpostavljena je na osnovu hidrolize celuloze, pri kojoj se izdvaja celobioza, disaharid izgradjen po tipu β glukozida. Svaki lanac celuloze ima dva kraja, onaj u kome OH grupa na C4 ne gradi vezu naziva se neredukujući kraj i drugi u kome OH grupa na C1 ne učestvuje u glukozidnoj vezi redukujući kraj. Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju, na jednom kraju se nalazi aldehidna grupa u poluacetalnom obliku, a drugi položaj sadrži četvrtu hidroksilnu grupu, koja se po svojoj reaktivnosti ne razlikuje od ostalih hidroksilnih grupa.

Slika 2.2 Molekularna struktura celuloze Postoje dve moguće konformacije celuloze u zavisnosti od relativnog položaja hidroksilnih grupa u odnosu na ravan piranoznog prstena (Slika 2.3). U aksijalnoj konformaciji (1C4 – stolica) hidroksilne grupe se nalaze naizmenično iznad i ispod ravni prstena, dok se u ekvatorijalnoj konformaciji (4C1 –stolica) nalaze u ravan sa atomima vodonika iz prstena i ta konformacija je termodinamički stabilnija (Slika 2.4).

Slika 2.3 Mogući oblici konformacije

18

Slika 2.4 Konformacija molekula celuloze 2.4.2 Oksidacija i sulfonovanje celuloze Sulfonovana celuloza dobija se oksidacionom reakcijom sa natrijum perjodatom nakon čega se sulfonovanje vrši reakcijom sa natrijum bisulfitom. Ograničenje celuloze je njegova nerastvorljivosti u vodi. Medjutim, u literaturi mogu se naći načini za hemijske modifikacije celuloze, pri čemu se dobijaju rastvorni derivati. Među ovim postupcima, oksidacija celuloze (Kim i sar., 2002) je značajna jer dolazi do raskidanja veze izmedju C2 i C3 dajući 2,3-dialdehidni proizvod (Xiong i sar., 2000). Zbog specifičnosti i selektivnosti ove oksidacione reakcije, ona se intenzivno proučavala dugi niz godina, a proizvod je okarakterisan i proučavan pomoću mnogih analitičkih tehnika. Varma i Kulkarni (2002) proučavali su reaktivnost celuloze sa perjodatom i zaključili da su dva ključna faktora promena koncentracije perjodata i temperature. Kim i saradnici (2000) su utvrdili da se dialdehid celuloze dobijen oksidacijom celuloze dobro rastvara u toploj vodi ali se raspada na povišenoj temperaturi i tokom dugih tretmana. Tretiranje vlakna celuloze ultrazvukom pre oksidacije perjodatom povećava zadržavanje vode kod oksidovanih produkata (Tang i sar., 2005). Oksidacioni proizvod, reaktivni dialdehid celuloze, reaguje sa drugim jedinjenjima i omogućava lako uvođenje velikog broja drugih funkcionalnih grupa kao što su karboksilne kiseline i amini (Koshijima i sar., 1973; Casu i sar., 1985, Maekawa i Koshijima, 1990; Maekawa i Koshijima, 1991; Saito i sar., 2007; Habibi i Vignon, 2008). Derivati celuloze mogu biti polimeri velike molekulske mase sa jedinstvenim svojstvima i primene: fluorescencija, skladištenje energije, otpuštanje lekova, itd (Rahn i Heinze, 1998, Sarymsakova i sar., 1998). Zhang i saradnici (2008) su zaključili da oksidacija perjodatom uz sukcesivno sulfonovanje menja strukturu celuloze i sposobnost upijanja vode od 10-199% u zavisnosti od stepena oksidacije. Ovi autori su, takođe, pokazali da celulozna vlakna i nanosfere pokazuju veću moć vezivanja vode od konvencionalnih celuloznih vlakana.

19

2.5 Kompozitni materijali Kompozitni materijali su materijali sastavljeni iz drugih, već gotovih materijala. Uglavnom predstavljaju njihovu mešavinu, kako bi zajedno imali nova svojstva, tj. ona svojstva koja svaki materijal pojedinačno ne bi imao. Sastavljeni su iz najmanje dva materijala, jedna komponenta je osnovni materijal, a druga komponenta je materijal za očvršćivanje. Kompozitni materijali se mogu podeliti u dve opšte klase: ojačani vlaknima i ojačani česticama. U nastojanju da se poboljšaju mehanička svojstva polimernih materijala, dodaju im se punila i ojačavala. Iako ta punila povećavaju mehanička svojstva osnovnog polimera, javljaju se i negativna svojstva kao što je oslabljena preradljivost, loša površinska glatkoća, itd. Smatra se kako je uzorak tome razlika u dimenzijama punila (mikrometar) i polimera (nanometar). Zbog razlike u dimenzijama između dve komponente javlja se slabo vezivanje između njih. Kako bi se smanjila ta loša strana i poboljšalo vezivanje komponenti, predloženi su novi tipovi kompozita u kojima su obe komponente nanometarskih dimenzija. Takvi nanokompoziti sastoje se od polimerne matrice i interdispergovane gline. Postoji vrlo veliki broj različitih mogućih struktura za kombinaciju polimer/glina. Između polimernih lanaca može doći do umetanja silikatnih glinenih slojeva, pri čemu se dobijaju dobro uredjeni piramidni slojevi. Zatim može doći do dobrog dispergovanja gline u polimernoj matrici pri čemu glina gubi svoj uređeni oblik. Postoji veliki broj intermedijalnih strukturnih mogućnosti između ova dva slučaja. Jedan od njih je onaj u kome su male skupine glinenih slojeva raspršene u polimernoj matrici. Nanokompoziti pokazuju povećanu hemijsku postojanost, povećanu dimenzijsku stabilnost i smanjeno bubrenje. Do poboljšanja ponašanja nanokokompozitnih materijala dolazi zbog poboljšanih međupovršinskih svojstava i jedinstvene fazne morfologije. Uglavnom, što je veći udeo raspršenosti u nanokompozitu, to su bolja svojstva. To se može pripisati većoj homogenosti faza u raspršenom sastavu i činjenici da svaki nanosloj u raspršenom nanokompozitu može pridoneti međuslojnom delovanju u matrici. Polimer/glina kompoziti mogu da budu lisnati ili umetnuti kompoziti. Glina se sastoji od naslaganih silikatnih slojeva, koji treba da budu otvoreni kako bi se povećala dodirna površina između polimera i gline. Polimer/glina kompoziti sastoje se od matrice polimera ojačane nanočesticama gline. Struktura organsko-neorganskog kompozita je “mešovita” na molekularnom nivou i ovi kompoziti ponašaju se mnogo drugačije od konvencionalnih kompozita jer pokazuju veliku promenu osobina sa dodatkom malih količina neorganskih materijala. Razni polimeri se mogu koristiti za matrice u polimer/glina kompozitima. Svojstva polimera su glavni, odlučujući faktor za izbor metode formiranja kompozitnih materijala. Zbog njihove raznolikosti upotreba u praktične svrhe je neograničena. Polimeri se mogu podeliti na termoplastične i termostabilne. Termoplastični polimeri su jednostavniji za proizvodnju, jer se njihova proizvodnja svodi na jednostavno topljenje materijala pre dodavanja punila nanočestica. Termostabilni polimeri na bazi celuloze predstavljaju veći izazov. Termoplastični polimeri imaju tačku topljenja nižu od temperature njihove degradacije, dok termočvrsti polimeri degradiraju na nižoj

20

temperaturi od njihove tačke topljenja pa ne mogu biti jednostavno istopljeni. Termočvrsti polimeri se moraju rastvoriti da bi se nakon njihove homogenizacije sa glinom u rastvoru polimer/glina kompozit mogao izdvojiti. Postoji više glinenih mineral koji se upotrebljavaju u izradi kompozitnih materijal. Najčešće upotrebljivana glina u kompozitima je smektit. Slojevi se nalaze u ravni, ali veze između njih su slabe što omogućava drugim molekulima da ulaze između slojeva, tj. dolazi do umetanja. Montmorionit kao najčešće korišćena glina u kompozitima nije i jedini izbor. Mnogo različitih glinenih materijala su korišćeni u proizvodnji polimer/glina kompozita. (Delhom, 2009). Najčešće gline pored montmorionita su kaolinit i ilit. Montmorionit se iz dva razloga favorizuje. Prvo, omogućuje hemijsku modifikaciju koja olakšava kompatibilizaciju s organskom matricom. Drugo, može se pronaći u prirodi u minerološki čistom stanju, što umanjuje troškove. Za dodavanje polimera u glinene nanoslojeve koriste se tri osnovne metode: metoda dodavanja monomera, metoda uobičajnog rastvaranja i metoda dodavanja polimernog rastvora.

• Metoda dodavanja monomera uključuje najpre umetanje monomera u glinenu matricu, koja se nakon toga polimerizuje. Kako su međuslojevi gline uglavnom hidrofilni, umetanje polimera izvodi se bez reakcije modifikacije u glinenim nanoslojevima. Uglavnom, reakcija zamene jona izvodi se zamenom metalnog katjona glinenog nanosloja, obično natrijuma, molekulom koji je organofil i tako se dopušta umetanje željenog monomer. Monomer se bira tako da ili polimerizuje u prisustvu glinenog nanosloja ili polimerizacija može biti inicirana primenom radikalne polimerizacije. • Tokom procesa uobičajnog rastvaranja polimer i glina suspendovani su u rastvaraču u kom se obe komponente dobro rastvaraju. Kako bi se postiglo rastvaranje različitih materijala, glina se treba podvrgnuti izmeni jona, uglavnom amonijum jonom koji sadrži 10 do 12 ugljenikovih atoma. Ugljenikovi lanci duži od toga mogu učiniti ogranofilnu glinu previše hidrofobnom. U rastvoru se polimer umeće u glinine nanoslojeve i nakon isparavanja rastvora, dobija se homogeni nanokompozit. • Postupak dodavanja polimernog rastvora takođe je uobičajni način za uključivanja polimera u glinene nanoslojeve. Postupak počinje zagrevanjem smeše polimer/glina iznad tačke topljenja polimera, što omogućuje polimeru da teče u nanoslojeve gline. I u ovom postupku je potrebna reakcija izmena jona u glini pre uključivanja polimera.

Montmorionit ima veliku površinu čime obezbeđuje dovoljno širok međuprostor u nanokompozitima. Veliki međuprostor omogućuje poboljšanje termo i zateznih osobina pri niskim procentima gline u polimernim matricama.

21

2.6 Bakar Bakar (Cu) spada među metale koji su čoveku poznati od praistoriskih vremena i neke njegove legure bile su poznate već u davnoj istoriji. Najstariji nađeni bakarni predmeti izrađeni su pre otprilike 6000 god. Primena ovog metala za izradu primitivnog oruđa i oružja karakteriše čitavu jednu epohu - bakarno doba. U novom veku krupna otkrića u nauci i tehnici dovode do naglog porasta proizvodnje i primene bakra. Sa pronalaskom dinamo-mašine (1870) i motora naizmenične struje (1887) otpočela je nova era u elektrotehnici, a time i u primeni bakra u industriji. Električna energija u obliku naizmenične struje počinje se prenositi bakarnim provodnicima na daljinu od stotine i više kilometara i od tada elektroindustrija postaje glavni potrošač čistog bakra. Posebno mesto u industriji imaju brojne bakarne legure, koje su izvanredno proširile primenu bakra. Zastupljen je u Zemljinoj kori u koncentraciji od oko 55 ppm u elementarnom obliku i u vidu minerala: halkopirita (CuFeS2), halkozina (Cu2S), malahita (CuCO3 × Cu(OH)2). 2.6.1 Fizičke i hemijske osobine bakra Bakar je element koji pripada 11. grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim brojem 29 i atomskom masom 63,54. Postoji 18 izotopa čije se atomske mase nalaze između 58–73, ali su postojana samo dva: 63 i 65. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g cm-3. Kristališe po površinski centriranoj kubnoj rešeci. Posle srebra i zlata, bakar ima najveću električnu provodljivost (58 Ω mm-2). Bakar se može se dobiti reakcijom reaktivnijih metala od bakra i vodenog rastvora bakarne soli jednačinom: 3 CuSO4 (aq) + Al (s) → Al2(SO4)3 (aq) + 3 Cu (2.17) Reakcija se dešava zato što je aluminijum reaktivniji od bakra, pa ga istiskuje iz soli. Elektronska konfiguracija atoma bakra je: Cu: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 Valentni elektroni bakra kao d-elementa su s-elektroni poslednjeg i d-elektroni pretposlednjeg nivoa. Elektronska konfiguracija pokazuje prisustvo jedne anomalije. Naime prema pravilu minimalne energije trebalo bi da se prvo popuni energetski siromašnija 4s a potom energetski bogatija 3d-orbitala što kod bakra, koji je sa ovakvom elektronskom konfiguracijom stabilniji, nije slučaj. Potencijali jonizacije (I-III) bakra su 7.72, 20.29, 36.83 eV, a koeficijent elektronegativnosti je 1.9. To su znatno veće vrednosti u odnosu na alkalne metale što znači da je spoljšnji s-elektron u atomu bakra jačim vezama vezan za jezgro što je posledica većeg naelektrisanja jezgra atoma bakra, koji jačim silama privlači s-elektron usled čega je i radijus njegovog atoma manji. To je jedan od razloga zašto je atom bakra znatno manje hemijski aktivan u odnosu na alkalne metale. U svojim jedinjenjima bakar ima oksidacione brojeve: +1, +2, +3. Jedinjenja sa oksidacionim brojem +1 mogu da

22

postoje u vodenom rastvoru samo ako su nerastvorna u vodi ili kao kompleksna jedinjenja. Oksidaciono stanje +2 je najvažnije za ovaj element i najčešće se javlja u kompleksnim jedinjenima. Jon Cu2+ je u vodenom rastvoru stabilan. Na vazduhu se bakar u prisustvu vlage i CO2 prevlači tzv. patinom (zelenkasta opna) koja je po sastavu bazni karbonat ovog elementa – bakar(II)-hidroksikarbonat: 2 Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu(OH)2×CuCO3 (2.18) Pri zagrevanju na vazduhu bakar reaguju sa kiseonikom i daje dva oksida: bakar(I)-oksid (Cu2O) koji je crvenomrke i bakar(II)-oksid (CuO) koji je crne boje. Ovi oksidi su baznih karakteristika. U oksidacionom stanju Cu3+ bakar gradi Cu2O3, bakar(III)-oksid koji ima amfoterne karakteristike i crvene je boje. Od hidroksida poznat je samo bakar(II)-hidroksid, Cu(OH)2, plave boje koji ima slabo izražena amfoterna svojstava: Cu(OH)2 + NaOH → Na[Cu(OH)3] (2.19) Cu(OH)2 + 2 HCl → CuCl2 + 2H2O (2.20) Bakar u obliku Cu2+ jona je rastvorljiv na vrednosti ispod pH 6 i kada u vodi ne postoje anionski liganati. U vodi se javlja u obliku hidroksida. U čistoj vodi rastvorljivost hidroksida bakra zavisi od vrednosti pH. Metalni talog bakarnog hidroksida (Ksp Cu(OH)2= 10-19.32) se najčešće javlja na srednjim vrednostima pH (6.5-12). Taloženje bakra u vodenoj sredini u velikoj meri zavisi od koncentracije bakra, prisustva drugih anjona, katjona, temperature i termodinamičke ravnoteže (Jensen, 2003). Slika 2.6 pokazuje raspodelu pojedinačnih hidroksida Cu2+ u čistoj vodi u zavisnosti od pH vode i na kojoj pH vrednosti će doći do taloženja bakar-hidroksida

Slika 2.5 Raspodela hidroksida Cu2+

pC-pH dijagram [(-log (koncentracija)-(-log[H+]) dijagram] pokazuje do koje vrednosti pH je bakar rastvorljiv u vodi, koncentraciju hidroksidnih kompleksa bakra [Cu(OH)n(aq)] koji su rastvorljivi u vodi i koncentraciju bakarnog hidroksida u obliku taloga [Cu(OH)2(s)]. Unutar isprekidanih linija imamo zonu u kojoj će doći do formiranja čvrstog bakarnog hidroksida.

23

Slika 2.6 pokazuje variranje koncentracije pojedinačnih bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija bakra u rastvoru 1 mg dm-3. Dok su hidroksidni kompleksi uvek prisutni u vodi, pojedinačni anjoni ili grupe anjona mogu se vezati za bakarni jon i u tom slučaju dolazi do gradjenja kompleksa velike stabilnosti. Bakar će formirati komplekse sa sledećim anjonima SO4

2-, PO42-, HCO3

-, NO3- i CO3

2-.

Slika 2.6. Variranje koncentracije bakarnih hidroksida kada je ukupna koncentracija Cu2+ u rastvoru 1 mg dm-3.

2.6.2 Toksičnost bakra i njegovih jedinjenja Količina bakra u vodama zavisi od pH vrednosti sredine. On je vrlo nepostojan i taloži se u rastvoru pri pH većim od 5.3. Zato se bakar u neutralnim ili vodama veoma bliskim neutralnim nalazi u vrlo malim količinama (1-100 μg dm-3). Povišeni sadržaj bakra je u vodama koje se nalaze u neposrednoj blizini bakronosnih ležišta. U kiselim, rudničkim vodama sadržaj bakra može da iznosi desetak do stotinu mg/l. Najveće količine bakra u vodama su u zoni magmatskih i eruptivnih stena. Od sedimentnih stena najčešće se sreće u površinskim suglinama, a nešto manje u morskim suglinama i karbonatnim stenama, a još manje u peskovitim stenama. Industrijski izvori zagađivanja voda su: topljenje i rafinacija ruda bakra, sagorevanje uglja u industriji, galvanizacija, štavljenje, fotografija, insekticidi, fungicidi, industrija gvožđa i čelika. U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i rastvornom. Ovaj poslednji oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i neorganskim ligandima. Bakar obrazuje komplekse sa jakim bazama, kao što su karbonati, nitrati, sulfati, hloridi, amonijak i hidroksid. Neutralni ligandi obrazuju stabilne komplekse sa bakrom, tipična četvoro-koordinaciona jedinjenja. Sa huminskim supstancama u slatkim vodama vezano je više od 90% u njima prisutnog bakra, a u morskoj vodi svega 10%, što je uslovljeno njegovom zamenom kalcijuma i magnezijuma. Količina bakra vezana sa čvrstim česticama može da iznosi od 12 do 97% ukupnog sadržaja u rečnim vodama. Od oko 6.3×106 tona bakra koji godišnje unose reke u okeane 1% se nalazi u rastvornom obliku, 85% sa čvrstim kristalnim česticama, oko 6% je vezano za hidroksilne grupe u okviru kompleksnih hidroksida bakra, 4.5% sa organskom

24

materijom, dok je 3.5% adsorbovano na suspendovanim česticama (Veselinović i sar., 1995). Povećan sadržaj bakra (viši od 1000 mg kg-1 suve mase) u sedimentima često je u vezi sa emitovanjem otpadnih voda rudnika. Bez obzira što u oblastima uticaja drugih industrijskih izvora zagađenja sadržaj bakra može da dostigne 500 mg kg-1 i više, on po pravilu ne prelazi 250 mg kg-1. Nezagađeni morski i slatkovodni sedimenti obično ne sadrže više od 20 mg kg-1 (Veselinović i sar., 1995). Za bakar generalno ne važi da predstavlja veliki ekotoksikološki problem, ali njegovo široko rasprostanjenje i ekspozicija iz izduvnih gasova svakako su razlozi da bakar učestvuje u strukturisanju ekosistema. Šta više, lokalna zagađenja poreklom iz industrije, iako posledica različitih akcidenata, dovode i do značajnih promena u ekosistemu. U malim količinama bakar je esencijalan za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih enzima (fenoloksidaza, oksidaza askorbinske kiseline i peroksidizmutaze) za iskorišćenje gvožđa. Međutim sa porastom koncentracije može biti toksičan kako za ljude tako i za biljke i životinje. Trovanje bakrom je retka pojava i većinom nastaje zbog lučenja bakra u vodi iz bakarnih kontejnera za vodu, bakarnih cevi ili posuđa. Može se javiti ukoliko se unosi više od 200 mg bakra dnevno. Tada može doći do mučnine, povraćanja, bolova u stomaku, dijareje, bolova u mišićima, glavobolje i smanjenog imunog odgovora. Prekomerno nakupljanje bakra u organizmu dovodi do Wilsonove bolesti. Često se tokom dana unese i više bakra nego što je potrebno našem organizmu, no zdravi ljudi će izbaciti suvišan bakar iz organizma. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od 10 mg ne izaziva nikakve toksične nuspojeve čak niti kada se uzima duže vreme kao što je nekoliko meseci, pa se to preporučuje kao gornja granica dnevnog konzumiranja. Preporučena dnevna doza je oko 2 mg, dok kod ljudi koji boluju od Wilsonove bolesti mogu razviti trovanje bakrom i kod uzimanja manjih doza. Letalna doza bakra je do 3.5 g.

2.7 Tehnike karakterizacije 2.7.1 Atomska apsorpciona spektrofotometrija Atomska apsorpciona spektrofotometrija je apsorpciona metoda kod koje se meri smanjenje inteziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka. Atomi nekog elementa apsorbovaće samo onu energiju koja im omogućava prelaz iz nižeg u više energetsko stanje. Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i zavisi od vrste ispitivanih atoma. Atomi u energetski osnovnom stanju (Me) mogu da prime određeni iznos energije (hv) i da pri tome predju u određeno energetski više stanje, tzv. ekscitovano stanje (Me*): Me + h*v ↔Me* (2.21)

25

Količina energije koja može da izazove prelaz atoma u ekscitovano stanje zavisi od elekronske strukture atoma u osnovnom stanju, odnosno od vrste elementa. Ako se kroz paru atoma u osnovnom stanju nekog elementa propušta eletromagnetno zračenje, koje ima upravo onoliko energije koliko je potrebno za izazivanje ekscitacije atoma, doći će do apsorpcije ovog zračenja. U ekscitovanom stanju atomi ostaju oko 8-10 sekundi, nakon čega se ponovo vraćaju u osnovno stanje, oslobađajući višak energije delimično (preko sudara) kao toplotnu energiju, a delimično u vidu elektromagnetnog zračenja u okolni prostor. Količina apsorpcije, tj. smanjenje inteziteta propuštene svetlosti rezonantne talasne dužine, zavisiće od broja atoma u osnovom stanju – „atomskoj pari“ – što je i osnova za primenu atomske apsorpcione spektrofotometrije u analitičke svrhe. Atomski apsorpcioni spektrofotometri mogu se podeliti prema sastavnim delovima na četiri osnovna dela: 1. Emisioni deo – predstavlja pogodni izvor svetlosti rezonantne talasne dužine 2. Apsorpcioni deo – ili deo za atomizaciju 3. Selekcioni deo – monohromator 4. Merni deo – sastoji se od detektora, sistema za pojačavanje signala i mernog instrumenta. Zavisno od toga kako se vrši atomizacija, atomski apsorpcioni spektrofotometri se mogu podeliti u dve velike grupe:

Aparati kod kojih se atomizacija vrši pomoću plamena

Aparati sa bezplamenim atomizerima Emisioni deo obuhvata sistem za električno napajanje izvora svetlosti i izvor svetlosti rezonantnog zračenja. AAS kao izvor svetlosti najčešće koristi lampe sa šupljom katodom. Drugi izvori kao što su lučne lampe i lampe sa bezelektrodnim pražnjenjem koriste se u slučajevima gde zračenje lampe sa šupljom katodom nedovoljnog intezizeta. Cev sa šupljom katodom (Slika 2.7) se sastoji od staklenog cilindra u kojem je smeštena šuplja katoda čija je unutrašnja površina prevučena elementom koji se ispituje.

Slika 2.7 Cev sa šupljom katodom

26

Anoda je od volframa. Nasuprot katode je smešten kvarcni prozor, za one elemente koji imaju rezonatnu talasnu dužinu u bliskoj UV oblasti ili stakleni prozor, za one elemente koji imaju rezonantnu liniju u vidljivoj oblasti spektra. U staklenom cilindru se nalazi i neki inertni gas, najčešće argon pod pritiskom. Inertni gas služi kao pufer, jer jonizacioni potencijal gasa određuje maksimalnu energiju ekscitacije. Na ovaj način se sprečava pojava drugih rezonantnih linija, koje zahtevaju veću energiju ekscitacije. Usled dovedene razlike potencijala izmedju katode i anode dolazi do jonizacije inertnog gasa. Stvoreni joni “bombarduju” unutrašnju površinu šuplje katode, te dolazi do izbijanja atoma ispitivanog elementa. Usled međusobnih sudara atoma i sudara sa jonima inertnog gasa, dolazi do ekscitacije atoma ispitivanog elementa, a nakon toga do emisije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine. Do danas su uspešno konstruisane cevi sa šupljom katodom za veliki broj elemenata. Uloga apsorpcionog dela AAS je da stvara atome ispitivanog metala u osnovnom stanju, koji će apsorbovati upadnu svetlost iz izvora svetlosti. Ovaj deo je ujedno i najvažniji deo AAS, jer osetljivost određivanja neposredno zavisi od broja nastalih atoma metala u osnovnom stanju po jedinici zapremine kroz koju prolazi rezonantni svetlosni zrak, odnosno od efikasnosti atomizacije. 2.7.2 Atomizacija pomoću plamena Da bi došlo do apsorpcije elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine, ispitivani element se mora prevesti u atomsko stanje. Atomizacija se izvodi pomoću toplotne energije plamena ili drugih bezplamenih metoda. U slučaju primene plamena, najjednostavniji način uvođenja ispitivanog metala u plamen je da se pripremi njegov rastvor koji se zatim rasprašuje pomoću pneumatskog raspršivača i u vidu finih kapljica rastvora uvodi u plamen. Plamen u procesu atomizacije ne može se posmatrati samo kao izvor potrebne toplotne energije, već i kao sredina koja i svojim sastavom aktivno utiče na proces atomizacije. Atomi metala u plamenu stupaju u reakciju sa sastavnim delovima plamena, te ravnotežne reakcije koje nastaju određuju koncentraciju slobodnih atoma. Na pojedinačne ravnotežne reakcije naročito utiču u malim količinama prisutni radikali i slobodni atomi. Selekcioni i merni deo atomskog apsorpcionog spektrofotometra u suštini odgovara selekcionom i mernom delu UV i vidljivih spektrofotometra. Šta više, uloga selekcionog dela je kod atomskog apsorpcionih spektrofotometra znatno smanjena, jer izvor svetlosti već obezbeđuje potrebni monohromatski zrak, a monohromator ga samo nakon atomske apsorpcije ponovo izdvaja iz okolnog spektra.Kao monohromatori kod atomskih apsorpcionih spektrofotometara se većinom koriste prizme, a ređe difrakcione rešetke. Kao detektor se koristi fotoćelija ili fotomultiplikator. Ugradnja osetljivijeg fotomultiplikatora ne povećava analitičku osetljivost instrumenta, ali povećava odnos signal/šum, što povećava preciznost konačnog merenja.

27

Atomskom apsorpcionom spekrofotometrijom se mogu neposredno određivati svi oni elementi čije se rezonantne linije nalaze u oblasti od 190 do 850 nm i koji se mogu prevesti u osnovno atomsko stanje. Ovim uslovima uglavnom odgovaraju metali.

28

3.1 Program i metodika eksperimenta Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu2+ jona iz modela otpadne vode pomoću čistog montmorionita i celuloze, kao i novih sorbenata na bazi sulfonovane celuloze i kompozita od sulfonovane celuloze i gline. Cilj rada je ispitivanje uticaja kontaktnog vremena, pH rastvora, inicijalne koncentracije Cu2+ jona i količine sorbenta na sorpciju Cu2+ jona iz vodenih rastvora, radi optimizacije procesa. Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Aktivacija montmorionita sa 1 mol dm-3 rastvorom NaCl 2. Priprema sorbent materijala na bazi montmorionita i celuloze 3. Priprema rastvora

3.1 Priprema standardnog rastvora Cu2+ jona koncentracije 1000.00 mg dm-3 3.2 Priprema radnih rastvora Cu2+ jona koncentracije 10.00, 20.00, 50.00,

100.00, 200.00 mg dm-3, odgovarajućeg pH 4. Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata

4.1 Uticaj kontaknog vremena 4.2 Uticaj pH rastvora 4.3 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ 4.4 Uticaj količine sorbenta

5. Tretman vodenih rastvora pomoću različitih sorbenata 6. Tretman vodenih rastvora sulfonovanom celulozom 7. Obrada dobijenih rezultata

29

3.1.1 Pribor, hemikalije i instrumenti • čaše od 50, 100, 400 i 600 cm3 , • normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3, • menzure od 100 i 250 cm3, • pipete od 5, 10, 20 cm3, • epruvete, • automatske pipete od 100 do 1000 μl, • bireta od 50 cm3 • erlenmajer sa zapušačem • mikrokristalna celuloza • natrijum-perjodat • rastvor Cu2+ koncentracije 1000.00 mg dm-3 • natrijum-vodoniksulfit • rastvori HNO3 koncentracija 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm-3 i 0.3 mol dm-3 • rastvori NaOH koncentracije 0.01 mol dm-3, 0.1 mol dm-3 i 4.0 mol dm-3 • čvrst NaOH • 3% rastvor H2SO4 • koncentrovana H2SO4 • dejonizovana voda • atomski apsorpcioni spektrofotometar Perkin Elmer Analyst A 300 (USA) • pH - metar HACH SensIon (USA), • laboratoriski blender (Heidolph, DIAX 900,Nemačka) • magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija) • analitička vaga (Kern, Nemačka) • centrifuga • bihnerov levak i guč boca • vakuum pumpa

30

3.2 Eksperimentalni postupak 3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću NaIO4 Tačno odmerenoj masi mikrokristalne celuloze (10.00 g) u 200.00 cm3 dejonizovane vode dodato je 1.20 g (5.61 mmol) natrijum-perjodatom i smeša je mešana tokom 72 h na sobnoj temperaturi, na magnetnoj mešalici, zaštićena od Sunčeve svetlosti. Proizvod je odvajan od tečne faze filtriranjem pomoću vakuum-pumpe, više puta ispiran dejonizovanom vodom da bi se uklonili zaostali perjodat i nastali jodat, a zatim osušen na vazduhu.

3.2.2 Reakcija sulfonovanja 2,3-dialdehid celuloze Tačno odmerena masa (9.00 g) 2,3-dialdehid celuloze, dobivena oksidacijom celuloze, je dispergovana u 100.00 cm3 dejonizovane vode i dodato je 6.00 g (57.65 mmol) natrijum-vodoniksulfita. Posle mešanja na magnetnoj mešalici tokom 72 h na sobnoj temperaturi, dobijeni proizvod je odvojen od rastvora centrifugiranjem na 4000 rpm, više puta ispiran dejonizovanom vodom da bi se uklonili sulfati, a zatim sušen na 4 ºC. Na slici 3.1 prikazane su reakcije oksidacije i sulfonovanja celuloze. Dobijeni materijal oznaćen je oznakom SULC.

Slika 3.1 Reakcija oksidacije i sulfonizacije celuloze 3.2.3 Sinteza kompozita sulfonovana celuloza:glina Od dobijene sulfonovane celuloze izdvojene su tri probe od po 2.00 g. Svaka proba je rastvarana u 100.00 cm3 8% rastvora NaOH na 0 ºC, uz neprestano mešanje na magnetnoj mešalici, do potpunog rastvaranja (Slika 3.2). Kompoziti sa glinom pravljeni su u sledećim masenim odnosima (1:1, 1:2, 2:1) dodavanjem odgovarajuće mase Na-montmorionita u reakcione sisteme. Dobijeni proizvod je odvojen od rastvora centrifugiranjem na 4000 rpm, više puta ispiran dejonizovanom vodom, a zatim sušen na sobnoj temperaturi.

31

Dobijeni materijali su označeni sledećim skraćenicama radi lakšeg obeležavanja (K11 označava kompozit gline i celuloze u masenom odnocu 1:1, K12 skraćenica predstavlja kompozit celuloze i gline u odnosu 1:2, K21 predstavlja kompozit celuloze i gline u odnosu 2:1, G označava glinu, dok C označava celulozu).

Slika 3.2 Reakcija rastvaranja sulfonovane celuloze pomoću 8% rastvora NaOH

3.2.4 Tretman vodenih rastvora Cu2+ jona pomoću različitih sorbenata Sorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama, koje su se nalazile u termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 125 cm3 radnog rastvora Cu2+ jona, koncentracije 50.00 mg dm-3 i prebačena u čašu od 400 cm3. Inicijalni pH je podešen na vrednost 5.0±0.1 rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0.1/0.01 M. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodato 0.5 g pripremljenog sorbenta. Momenat dodavanja sorbenta je predstavljao početak tretmana. Ukupno vreme tretmana je iznosilo 120 min. U odredjenim vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90, 120 min, uzimani su uzorci za analizu metala koji su nakon završetka tretmana centrifugirani radi uklanjanja čestica gline. Određivanje rezidualne koncentracije Cu2+ jona je vršeno plamenom atomskom apsorpcionom spektrofotometrijom (FAAS). 3.2.4.1 Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena Eksperimenti su rađeni sa 125 cm3 radnog rastvora jona Cu(II) početne koncentracije 50.00 mg dm-3, inicijalnog pH 5.0, tretiranog sa 0.5 g sorbenta. Rastvori su tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25±0.5 °C. Uzorci su uzimani u sledećim vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90 i 120 min, nakon čega je vršeno centrifugiranje rastvora, kako bi se odvojio od sorbenta. U vodenim uzorcima je analiziran sadržaj metalnog jona.

32

3.2.4.2 Ispitivanje uticaja pH Uticaj pH vrednosti rastvora na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona vršen je pomoću sorbenta K12 koji je ispitivan sa radnim rastvorima metala koncentracije 50.00 mg dm-3, dozom sorbenta K12 od 4.0 g dm-3 i pri inicijalnim pH vrednostima rastvora: 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 i 6.0. Rastvori su tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25±0.5 °C. Tretman je vršen u trajanju od 120 min, nakon čega je vršeno centrifugiranje rastvora, kako bi se odvojio od sorbenta.

3.2.4.3 Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije Cu2+ jona Uticaj koncentracije jona metala na efikasnost uklanjanja Cu2+ jona pomoću sorbenta K12 je ispitivan pri inicijalnim koncentracijama bakra od: 10.00, 20.00, 50.00, 100.00, 200.00 mg dm-3 u periodu od 120 min, na pH 5.0±0.1 i temperaturi 25.0±0.5 °C, uz dodatak 4.0 g dm-3 sorbenta. Eksperimentalni rezultati su upoređivani sa odgovarajućim izotermskim teorijskim modelima: Langmuir-ovim, Freundlich-ovim i Temkin-ovim, koji se uobičajeno koriste za opisivanje procesa sorpcije.

33

4.1 Adsorpcione karakteristike različitih sorbenata (G, C, SULC, K11, K12, K21) Najveću efikasnost uklanjanja jona bakra iz rastvora sa vremenom u toku tretmana pokazuje G, pa K12, K11, zatim SULC, K21 pa onda C (Slika 4.1). U početku tretmana je visoka koncentracija metala u rastvoru i velika slobodna površina sorbenta, što povoljno utiče na brzinu procesa, koji se pretežno odvija pod difuzionom kontrolom. Takođe, zasićenjem aktivnih centara na površini sorbenta sa vremenom, smanjuje se verovatnoća vezivanja metalnih jona, a samim tim i ukupna brzina procesa (Mitić-Stojanović i sar, 2011.) Brzina sorpcije metala, odnosno efikasnost uklanjanja iz vodene faze, zavise i od prirode metala. Ovo se pre svega odnosi na tendenciju građenja kompleksa sa funkcionalnim grupama na površini sorbenta, kao i na stabilnost jona metala u vodenom sistemu.

34

Slika 4.1 Efikasnost uklanjanja Cu2+ jona iz rastvora pomoću različitih sorbenata (G,

C, SULC, K11, K12, K21) 4.2 Uticaj kontaknog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenog rastvora Rezultati ispitivanja uticaja kontaktnog vremena na uklanjanje Cu2+ iz vodenih rastvora sorbentima predstavljeni su na slici 4.2. Efekat kontaktnog vremena je ispitivan sa inicijalnom koncentracijom metala od 50,0 mg dm-3, pH 5.0±0.1, na temperaturi 25±0.5 °C, sa dozom biosorbenta 4.0 g dm-3 u period od 120 min. U određenim vremenskim intervalima tokom vremena kontakta od 1 do 120 min, uzimani su alikvoti (4.0 cm3) iz rastvora. Inicijalna koncentracija jona metala u dobijenim supernatantima je određena korišćenjem plamenog atomskog apsorpcionog spektrofotometra.

Na osnovu dobijenih rezultata zapaža se da se sorpcija metalnih jona odvija u dve faze (Gong i sar., 2005). Početna faza je brza zbog velike koncentracije slobodnih aktivnih mesta na površini kompozita i zbog velike pokretačke sile procesa, koja je u početku najveća zbog visoke inicijalne koncentracije Cu2+ jona. U drugoj fazi dolazi do smanjenja broja slobodnih aktivnih centara, a takođe je niža i inicijalna koncentracija zbog čega se značajno smanjuje brzina sorpcije. Takođe, postoji mogućnost i pojave elektrostatičkog odbijanja, usled vezivanja velike količine katjona (Hossain i sar., 2012). Uočava se da je najveća efikasnost tretmana u prvih 10 minuta kontakta između sorbenta (SULC i K11) i sorbata. Nakon toga sledi spora faza uklanjanja metala, posle postizanja ravnoteže, pri čemu od 20 minuta do kraja tretmana (120 min) nema značajne promene rezidualne koncentracije metala u rastvoru. Materijali (G, K12, C i K21) sporije dostižu ravnotežu, za šta je potrebno do 30 min.

35

Sorpcioni kapacitet je izračunat iz razlike početne koncentracije Cu2+ u rastvoru i inicijalne koncentracije jona metala u momentu uzorkovanja i predstavljen je na grafiku.

Slika 4.2 Uticaj kontaknog vremena na uklanjanje Cu2+ jona iz vodenog rastvora za

različite sorbente (Inicijalna koncentracija metala 50.00 mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, doza sorbenta 4.0 g dm-3, pH 5.0±0.1)

Očigledno je da se za relativno kratko vreme (20-30 min) postiže maksimalni sorpcioni kapacitet ovih materijala. Najveći stepen sorpcije jona metala dešava se tokom prvog perioda kontakta (0-30 min) i čini više od 90% ravnotežnog sorpcionog kapaciteta.

4.3 Uticaj pH rastvora na sorpciju Cu2+ jona Mnoga istraživanja su pokazala da pH sredine predstavljaju jedan od najznačajnijih parametara u procesu sorpcije jona metala iz vodenih rastvora (Cimino i sar., 2000; Saygideger i sar., 2005; Goyal i sar., 2008). Za ispitivanje uticaja pH na efikasnost sorpcije Cu2+ jona na K12 vršeni su eksperimenti sa sledećim pH vrednostima: 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0 Rastvori Cu2+, inicijalne koncentracije 50.00 mg dm-3, bili su u kontaktu sa sorbentom (4.0 g dm-3) u periodu od 120 min na temperaturi od 25±0.5 °C. Ispitivanja za jone Cu 2+ su vršena do pH 6, jer se na pH vrednostima iznad 5 javlja transformacija metala u formu hidroksida koji se taloži, pa se smanjenje koncentracije jona u rastvoru ne može pripisati samo procesu sorpcije.

36

Slika 4.3. Uticaj pH na sorpciju Cu2+ jona.

(Uslovi eksperimenta: Inicijalna koncentracija metala 50.00 mg dm-3, temperatura 25±0.5 °C, količina sorbenta 4.0 g dm-3)

Rezultati pokazuju da se maksimalna sorpcija Cu2+ jona postiže na pH 5 i iznosi oko 90%. Pri pH manjim i većim od 5 efikasnost sorpcije se smanjuje što zaključujemo na osnovu rezultata prikazanih na slici 4.3. Mnogi radovi su pokazali da pH rastvora utiče na jonsko stanje funkcionalnih grupa sorbenta i jednako na rastvorljivost i stanje metalnih jona u vodenoj sredini (Sawalha i sar., 2007). Mala efikasnost sorpcije Cu2+ pri niskim vrednostima pH rastvora bi se mogla objasniti visokom koncentracijom H+ jona i njegovom velikom pokretljivošću, zbog čega se prvestveno joni vodonika ugrađuju između pojedinih slojeva u glini, ali i bivaju adsorbovani na površini celuloze. Sa smanjenjem kiselosti sredine, joni metala u rastvoru se takmiče sa H+ jonima zbog povoljnijeg odnosa koncentracije u korist metala. Povećena efikasnost sorpcije sa porastom pH nije posledica samo zakona o dejstvu mase, već i hemijske i

fizičke prirode Cu2+ jona. Analizom stanja Cu2 jona u vodenim sredinama, u opsegu pH vrednosti od 3-5, pretpostavlja se postojanje sledećih jonskih vrsta: Cu2+ i Cu(OH)+, dok na pH iznad 6.3 bakar se javlja u obliku nerastvornog Cu(OH)2. Na pH vrednostima većim od 6, nerastvorni bakar(II)-hidroksid se precipituje u rastvoru (Demirbasa i sar., 2009). Ove pojave dovode do smanjena koncentracije slobodnog Cu2+ jona sa porastom pH, što utiče na smanjenu efikasnost sorpcije u ovim uslovima.

4.4 Uticaj doze sorbenta Uticaj doze sorbenta ispitivan je pri inicijalnim koncentracijama od 50.00 mg dm-3 na 25±0.5 °C i pH 5.0±0.1 variranjem koncentracije K12 od 1.0 g dm-3 do 8.0 g dm-3. Najveća efikasnost uklanja se postiže pri koncentraciji od 8.0 g dm-3 pri čemu efekat uklanjanja iznosi 92%, dok je za 4.0 g dm-3 efekat uklanjanja 85%, pa zbog ekonomičnosti procesa koristimo koncentraciju od 4.0 g dm-3 (Slika 4.4). Najmanja efikasnost uklanjanja javlja se pri koncentraciji K12 od 1.0 i 2.0 g dm-3 jer tada dolazi

37

do smanjenja broja dostupnih mesta za vezivanje jona u odnosu na konstantnu koncentraciju jona metala. Velika doza sorbenta, takođe, dovodi i do smanjenja efikasnosti mešanja suspenzije, čime se usporava razmena mase. (Kostić, 2014) Veliko povećanje stepena uklanjanja za doze sorbenta od 1.0 do 8.0 g dm-3, kod uklanjanja Cu2+ jona, može se pripisati povećanju broja aktivnih centara, odnosno funkcionalnih grupa dostupnih za vezivanje Cu2+ jona. Mala promena stepena uklanjanja pri daljem povećanju doze do 8.0 g dm-3 ili čak opadanje stepena uklanjanja može se pripisati sledećim faktorima (Nadeem i sar., 2008; Ofomaja i sar., 2010; Özer i sar., 2004):

● U sistemu postoji veća količina aktivnih centara na površini nego što je nužno za vezivanje Cu2+ jona, pri konstantnoj koncentraciji, zbog čega sorpcioni centri ostaju nezasićeni tokom procesa i sorpcioni kapacitet biosorbenata nije u potpunosti iskorišćen (Zou i sar., 2006).

● Drugi faktor koji može uticati na stagnaciju ili na smanjenje efikasnosti sorpcije je agregacija/aglomeracija. Ovde se javlja smanjenje efektivne površine i dostupnih aktivnih centara biosorbenta pri većim dozama, usled slepljivanja ili agregacije što može dovesti do povećanja difuzionog puta (Özer i sar., 2004). Veća doza sorbenta može dovesti i do smanjenja efikasnosti mešanja, pa dolazi do usporavanje razmene mase.

Slika 4.4. Uticaj doze sorbenta na sorpciju Cu2+ jona na kompozitu K12

(Uslovi eksperimenta: Inicijalna koncentracija metala 50.00 mg dm-3, pH 5.0±0.1, temperatura 25±0.5 °C)

4.5 Uticaj inicijalne koncentracije Cu2+ jona Inicijalna koncentracija jona bakra predstavlja pokretačku silu procesa prenosa mase između vodene i čvrste faze, kao difuzionog parametra, kao i procesa hemijskog vezivanja jona za sorpcione centre, kao kinetičkog parametra (Ahalya i sar., 2005). Uticaj inicijalne koncentracije jona metala je ispitivan pri sledećim koncentracijama:

38

10.00, 20.00, 50.00, 100.00, 200.00 mg dm-3, na 25±0.5 °C pri pH 5.0±0.1 u periodu od 120 min. Efikasnost uklanjanja Cu2+ pomoću kompozita K12 prikazana je na slici 4.5. Eksperiment je izvođen sa različitim početnim koncentracijama Cu2+ jona, pri pH rastvora 5.0±0.1, sa dozom sorbenata od 4.0g dm-3 i pri vremenu kontaktiranja od 120 min. Apsorpcioni kapacitet raste sa povećanjem inicijalne koncentracije Cu2+ jona (Slika 4.5) i dostiže maksimum od 25.0060 mg g-1 za C0(Cu2+) od 200.00 mg dm-3 (Tabela 1).

Slika 4.5. Uticaj koncentracije Cu2+ jona na uklanjanje Cu2+ jona pomoću kompozita K12. U insetu zavisnost ravnotežnog adsorpcionog kapaciteta od početne

koncentracije sorbata (Uslovi eksperimenta: temperatura 25±0.5 °C, pH 5.0±0.1, količina sorbenta 4.0 g dm-3)

Kod sorpcije, početna koncentracije metalnih jona ima ključnu ulogu kao pokretačka sila koja ima za cilj prevazilaženje otpora u prenosu mase između vodene i čvrste faze (Bayramoglu i sar., 2009). Stoga, očekuje se da količina sorbovanih Cu2+ jona bude veća pri većim početnim koncentracijama, što se zaista i dešava. Na početku sorpcionog procesa prisutna je veća koncentracija Cu2+ jona, aktivni centri sorpcije ili grupe koje su sposobne za vezivanje su slobodne, pa je brzina sorpcije veća. Kod niže početne koncentracije sorpciona moć sorbenta je velika, aktivni centri vezivanja ostaju slobodni i neiskorišćeni i tada dolazi do značajnog uklanjanja Cu2+ jona iz vodenog rastvora. Brzina sorpcije i sorpcioni kapacitet raste sa povećanjem inicijalne koncentracije K12, zbog povećane verovatnoće sudara Cu2+ jona sa aktivnim centrima, odnosno funkcionalnom grupama biosorbenata. Kod rastvora viših inicijalnih koncentracija K12 100.00 mg dm-3 i 200.00 mg dm-3 dolazi do zasićenja aktivnih centara, odnosno funkcionalnih grupa na površini sorbenata. Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije jona Cu je veoma važno, jer prirodne i otpadne vode različitog porekla mogu sadržati ispitivane polutante u veoma širokom opsegu

39

koncentracija. Na osnovu hemijskog sastava vode, odnosno koncentracije Cu2+ jona se mogu predvideti optimalni uslovi pri kojima će se ispitivani joni ukloniti, povećanjem ili smanjenjem doze kompozita. (Kostić, 2014).

4.6 Kinetički modeli adsorpcije Kinetički modeli adsorpcije se koriste za analizu eksperimentalnih rezultata sa ciljem da se odredi mehanizam adsorpcije i korak koji određuje brzinu procesa. Taj korak može biti sama hemijska reakcija, difuzija ili prenos mase kroz granicu faza. Najčešće korišćeni kinetički modeli adsorpcije su modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, Elovichev model i model unutar-čestične difuzije.

4.6.1 Model pseudo-prvog reda Na osnovu dobijenih rezultata pomoću kinetičkog modela pseudo-prvog reda vrednost ln(qe-qt) je izračunata iz vrednosti sorpcionog kapaciteta i konstruisan grafik ln(qe-qt) u funkciji od t, pri čemu je qe određeno iz odsečka na y-osi dobijene prave, a konstanta brzine k1 (min-1) je izračunata iz nagiba krive (Slika 4.6). Izračunate qe

vrednosti primenom kinetičkog modela pseudo-prvog reda su suviše niske u poređenju sa eksperimentalnim rezultatima (Tabela 1).

Slika 4.6. Kinetički model pseudo-prvog reda

(Uslovi eksperimenta: temperatura 25±0.5 °C, pH 5.0±0.1, količina sorbenta 4.0 g dm-3)

Model pseudo-prvog reda opisuje kinetiku sorpcije koja je proporcionalna broju slobodnih mesta vezivanja na površini sorbenta. Determinacioni koeficijenti kod modela pseudo-prvog reda koji su dobijeni pri početnim koncentracijama od 10.00-200.00 mg dm-3 za Cu2+ jona nisu dali pokazali podudaranje i kreću se u opsegu od 0.5951 do 0.0944.

40

4.6.2 Model pseudo-drugog reda Pomoću kinetičkog modela pseudo-drugog reda dobijamo grafički prikaz t/qt u funkciji t i određene su vrednosti qe i k2 kao nagib i odsečak na y-osi. Visoke vrednosti determinacionih koeficijenta, pravolinijske zavisnosti t/qt od t, vrednosti za qe eksperimentalno određene i vrednosti izračunate iz modela pseudo-drugog reda pokazuju da se eksperimentalni podaci veoma dobro slažu sa kinetičkim modelom pseudo-drugog reda prikazano (Slika 4.7). Teorijske vrednosti qe koje se dobijaju iz modela pseudo-drugog reda su bliske sa eksperimentalnim podacima, a najveća podudarnost je sa 50.00 mg dm-3 (Tabela 1). Ova zapažanja ukazuju da se sorpcija različitih koncentracija Cu2+ jona odvija prema mehanizmu reakcije pseudo-drugog reda, odnosno da je proces vezivanja bakra u značajnoj meri pod kinetičkom kontrolom i po karakteru pripada hemisorpciji. Model pseudo-drugog reda karakterističan je za opisivanje kinetike sorpcije jona teških metala na mnogim sorbentima (Liang i sar., 2009). Očigledno je da sorpcioni proces ispitivanih jona sledi mehanizam pseudo-drugog reda, što ukazuje na činjenicu da hemijska sorpcija Cu2+, ima značajan udeo u mehanizmu vezivanja ispitivanih jona (Ho, 2006).

Slika 4.7. Kinetički model pseudo-drugog reda

(Uslovi eksperimenta: temperatura 25±0.5 °C, pH 5.0±0.1, količina sorbenta 4.0 g dm-3)

4.6.3 Elovich-ev model Elovich-ev kinetički model opisuje hemisorpcioni mehanizam, gde je površina heterogena i sorpcija opada sa vremenom usled povećane površinske pokrivenosti sorbovanim jonima.(Lasheen i sar., 2012; Lugo-Lugo i sar., 2009; Nadeem i sar., 2009; Pérez Marín i sar., 2009). Rezultati prikazani na slici 4.8 pokazuju da se eksperimentalni podaci ne slažu sa kinetičkim Elovich-evim modelom. Determinacioni faktor neznatno odstupa od eksperimentalnih podataka (R2=0.9405-0.9914), osim za C0(Cu2+) = 20.00 mg dm-3 gde je izraženo značajno neslaganje

41

(R2=0.7765). Ova zapažanja ukazuju da se sorpcija različitih koncentracija Cu2+ jona može odvijati nekim delom prema Elovich-evom modelu, odnosno da proces vezivanja bakra u značajnoj meri ukazuje na hemisorpciju.

Slika 4.8. Elovich-ev model (temperatura 25±0.5 °C, pH 5.0±0.1, količina sorbenta

4.0 g dm-3) Eksperimentalni podaci se nešto lošije poklapaju sa Elovich-evim kinetičkim modelom u odnosu na model pseudo-drugog reda, ali su koeficijenti determinacije uglavnom veći od 0,9, pa značaj ovog modela nije zanemarljiv. Visoke vrednosti za α potvrđuju značaj hemisorpcije kao mehanizma sorpcije. β vrednosti se nelinearno menjaju povećanjem koncentracije sorbata (Hossain i sar., 2012; Israel i sar., 2010).

4.6.4 Model unutar-čestične difuzije Kada je difuzija čestica adsorbata u strtukturi adsorbenta korak koji ograničava brzinu adsorpcije, potrebno je razmatrati model unutar-čestične difuzije koji je predstavljen jednačinom 2.16.

42

Slika 4.9. Model unutar-čestične difuzije (temperatura 25±0.5 °C, pH 5.0±0.1,

količina sorbenta 4.0 g dm-3) Mehanizam adsorpcije Cu2+ jona na kompozitu K12 uključuje tri koraka: brzi prenos mase (brza reakcija difuzije) i površinska adsorpcija, stvaranje površinskog sloja pa onda apsorpcija metalnih jona na unutrašnjim stranicama sorbenta. U cilju ispitivanja mehanizma difuzije tokom procesa sorpcije, primenjen je model unutar-čestične difuzije. Rezultati primene modela difuzije unutar čestica prikazani su na slici 4.9. Fitovanjem pomoću tri prave dobijene su najveće vrednosti za determinacione koeficijente, a multilinearnost ukazuje da se sorpcija Cu2+ jona događa u stupnjevima. Prvi segment na grafiku od 0 do oko 5 min za različite koncentracije Cu(II) jone, predstavlja transport jona kroz difuzioni granični sloj do spoljašanje površine sorbenta (granični sloj). Drugi stupan, do 30 min, predstavlja difuziju unutar čestica, koja može limitirati brzinu (ograničavajući korak) (Ofomaja, 2010). Treći segment, posle 30 minuta za Cu2+ jone odgovara završnoj fazi ravnoteže, gde se difuzija unutar čestica usporava zbog smanjene aktivnosti jona u rastvoru i zasićenja aktivnih mesta (Bhattacharyya i Sharma, 2005). Ako je kriva qt u funkciji t1/2 linearna i prolazi kroz koordinatni početak, onda difuzija unutar čestica kao jedini faktor, određuje brzinu procesa (Kumar i Gayathri, 2009; Stanković i sar., 2012), što nije slučaj u ovom istraživanju. Može se smatrati da površinska hemisorpcija i difuzija unutar čestica imaju jednak uticaj na brzinu procesa sorpcije i da su od većeg značaja u odnosu na konačni korak za sorpciju Cu(II) jona. Vrednosti konstante brzine Kid1 raste sa porastom koncentracije, dok kod konstante Kid2 ne primećujemo linearnu promenu. Debljina graničnog sloja se ne povećava linearno sa povećanjem inicijalne koncentracije. Uostalom, može se smatrati da difuzija kroz granični sloj i difuzija unutar čestica istovremeno deluju tokom procesa sorpcije Cu2+ jona i povećavaju se sa povećanjem inicijalne koncentracije sorbata (Kostić, 2014).

43

Tabela 1. Vrednosti konstanti za kinetički model pseudo–prvog, pseudo–drugog reda, Elovich-ev model i model unutar-čestične difuzije Cu2+, mg dm-3 10 20 50 100 200

Qeexp 1.9638 4.1969 11.0922 20.2006 25.0060

Pseudo-1 k1 0.0835 0.0205 0.0944 0.0678 0.0211

Qeth 4.9524 1.9899 17.4430 21.2513 13.1581

R2 0.6147 0.5951 0.7198 0.9403 0.7946

Pseudo-2 k2 0.0122 0.0524 0.0162 0.0037 0.0078

Qeth 2.4599 4.1681 11.5500 22.5581 24.9128

R2 0.9940 0.9925 0.9998 0.9925 0.9920

Elovich α 0.2107 2013.2 4.0091 0.2595 103.7 β 2.1531 145.14 0.5207 0.2206 18.26

R2 0.9706 0.7665 0.9525 0.9405 0.9914

Model unutar-čestične difuzije

Kid1 0.1488 1.2848 2.4765 3.3408 7.2859 C1 0.0201 -0.1693 -0.1027 -0.2595 0.8277 R2 0.8495 0.8568 0.9975 0.9478 0.8916

Kid2 0.2590 0.1101 0.2488 2.9780 0.8995 C2 -0.2516 2.8672 8.4658 1.4245 14.6695 R2 0.9936 0.8797 0.9302 0.9773 0.9954

44

4.7 Adsorpcione izoterme 4.7.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma Langmuir-ova izoterma predstavlja monoslojnu adsorpciju na energetski homogenoj površini sorbenta, gde nema interakcije između sorbovanih čestica. U radu je korišćen linearni oblik Langmuir-ovog modela koji predstavlja promenu Ce/qe u funkciji od Ce

(Slika 4.10). Vrednost qmax iznosi 29.85 mg g-1 i izračunata je iz nagiba, dok je vrednosti KL (0.0567) dobijena iz odsečka na y-osi (Tabela 2). Vrednosti ravnotežnog parametra, RL nalaze se u opsegu od 0.0810-0.6382. RL opada sa porastom koncentracije, što pokazuje da je sorpcija favorizovana pri višim koncentracijama sorbata (Adebowale i sar., 2006; Singh i sar., 2006). Na osnovu dobijenih vrednosti koeficijenta determinacije, R2 = 0.9438 zaključujemo da se dobijeni eksperimentalni rezultati najbolje podudaraju sa rezultatima dobijenih pomoću Langmuir-ove adsorpcione izoterme.

Slika 4.10. Langmuir-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ jona na K12, na

temperaturi od 25.0±0.5 °C i pH 5.0± 0.1 Imajući u vidu ovaj model, sorpcija Cu2+ jona odvija se na energetski homogenoj površini, monoslojno, bez interakcije između sorbovanih jona (Kumar i sar., 2009; Ugurlu, 2009). Sva aktivna mesta su energetski ekvivalentna, a površina energetski uniformna, pa sorbovani joni ne intereaguju međusobno i ravnoteža se postiže sa formiranjem monosloja (Karaoglu i sar., 2010). 4.7.2 Freundlich-ova adsorpciona izoterma Freundlich-ov model opisuje adsorpciju na energetski heterogenoj površini na kojoj su adsorbovani molekuli u interakciji (Khambhaty i sar., 2009). Linearni oblik Freundlich-ove izoterme dat je na slici 4.9. Konstante KF (2.1604) i n (1.6285) određene su iz zavisnosti logqe od logCe kao odsečak i nagib prave. Niska vrednost

45

determinacionog koeficijenta R2 = 0.72007 ukazuje da se eksperimentalni podaci ne podudaraju sa modelom Freundlich–ove adsorpcione izoterme. Ako je vrednost n = 1 sorpcija prati linearnu funkciju, za n < 1 sorpcija je nepovoljna i ako je n > 1 sorpcija je favorizovana (Reed i Matsumoto, 1993). Dobijene vrednosti za n su veće od jedinice, pa je sorpcija povoljna i afinitet za vezivanje Cu(II) na K12 značajan (Sarı i Tuzen, 2008). Determinacioni koeficijent za Freundlich-ov model za interpretiranje sorpcije Cu2+ jona na K12 je mnogo manji u odnosu na Langmuir-ov model, pa se tumačenje konstanti za Freundlich-ov model ne može u potpunosti prihvatiti.

Slika 4.9. Freundlich-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na K12 na

temperaturi od 25.0±0.5 °C i pH 5.0± 0.1 4.7.3 Temkin-ova adsorpciona izoterma Temkinova izoterma se zasniva na pretpostavci da se toplota sorpcije svih molekula na površini sorbenta menja linearno sa pokrivenošću površine, do neke maksimalne vrednosti energije. Temkin je postavio teorijski model adsorpcije prema kojem se površina adsorbensa sastoji od mesta sa različitim silama delovanja na česticu adsorbata pri čemu za svako takvo mesto važe sva ostala pravila Langmuir-ovog modela, ali sa različitim vrednostima energije adsorpcije. Pokazalo se da se mesta sa vrlo velikim energijama adsorpcije moraju potpuno popuniti već pri vrlo niskim koncentracijama supstance u rastvoru, te su za zavisnost adsorpcije od koncentracije odgovorna mesta sa niskim energijama. Zavisnost qe od lnCe dat je grafički i uočava se veliko slaganje sa eksperimentalnim vrednostima. Iz jednačine 2.6 možemo odrediti vrednosti za konstante A i b. Vrednost konstante b, koja se odnosi na toplotu sorpcije ispitivanih Cu2+ jona ukazuje da interakcija između sorbata i sorbenta nije čisto jonoizmenjivačke već da je prisutna i fizička sorpcija (Enos i sar., 2011).

46

Slika 4.10. Temkin-ova adsorpciona izoterma za sorpciju Cu2+ na K12 na temperaturi

od 25.0±0.5 °C i pH 5.0± 0.1

Na osnovu dobijenih rezultata izračunate su vrednosti za konstante A= 0.7917 i b= 391.98 i određena vrednost R2= 0.92264, na osnovu koje se zaključuje da dati model pokazuje značajno slaganje sa eksperimentalnim podacima. U tabeli 3 dati su rezultati Langmuir-ove, Freundlich-ove, Temkin-ove adsorpcione izoterme, pa na osnovu rezultata možemo zaključiti da je najbolje slaganje po Langmuir-ovoj adsorpcionoj izotermi sa teorijskim podacima. Tabela 3: Parametri Langmuir-ove, Freundlich-ove, Temkin-ove adsorpcione izoterme za sorpciju Cu2+ jona na kompozitu K12, u nekim slučajevima se može primeniti i Temkin-ova adsorpciona izoterma.

Langmuir KL

(L g-1) Qmax

(mg g-1) R2

0.0567 29.85 0.94382 Freundlich

KF

(L g-1) n R2

2.1604 1.6285 0.72007 Temkin

b A (L g-1)

R2

391.98 0.7917 0.92264

Na osnovu podataka (Tabela 4) koji su predstavljeni da bi uporedili druge materijale sa materijalom K12, možemo zakljuciti da se rezultati ovog istraživanja nalaze između predstavljenih vrednosti za uklanjanje Cu(II) jona iz vode.

47

Tabela 4. Uporedjivanje dobijenih rezultata eksperimentalnim radom sa rezultatima iz drugih radova.

Materijal Qmax (mg g-1)

Reference

Chitosan 80 Rehman R. i sar., 2011 Chitosan-tripolyphosphate

26.06 Ngah, W.S.W. and Fatinathan, S., 2010

Chitosan/rectorite nano-hybrid microsphere

20.49 Zeng L. i sar., 2014

Citozan-magnetit 182 Podzus i sar., 2014 Citozan-zeolit 25.61 Wan Ngah i sar., 2013 Modifikovana celuloza 40.16 Xiang Zhu H. i sar. 2015

Cellulose/chitin bead 32.38 Zhou i sar., 2004

Kompozit gline i celuloze

42.97

Mitić A., 2013

Kompozit K12 29.85 Ovo istraživanje

48

U okviru ovog rada razvijeni su postupci za dobijanje različitih sorbent materijala na bazi prirodnih materijala montmorionita i celuloze. Ispitivana je efikasnost uklanjanja Cu2+ jona, pomoću kompozita na bazi sulfonovane celuloze uz dodatak montmorijonita. Na osnovu efikasnosti uklanjanja Cu2+jona, imamo niz G > K12 > K11 > K21 > SULC > C pa smo za dalje istraživanje koristili K12. Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci:

• Rezultati uticaja kontaktnog vremena pokazuju da se stepen sorpcije Cu2+

odvija vremenski u dve faze. Najveći stepen sorpcije jona metala dešava se tokom prvog perioda kontakta 10 min za SULC i K11 i 30 min za G, K12, C i K21 i čini više od 90% ravnotežnog sorpcionog kapaciteta.

• Rezultati uticaja pH pokazuju da se maksimalna sorpcija Cu2+ jona postiže na pH 5 i iznosi oko 90%. Mala efikasnost sorpcije Cu2+ pri niskim vrednostima pH rastvora bi se mogla objasniti visokom koncentracijom H+ jona i njegovom velikom pokretljivošću, zbog čega se prvestveno joni vodonika vezuju za aktivne centre sorbenta.

• Na osnovu dobijenih rezultata uticaja doze sorbenta na uklanjanje Cu(II) jona najveća efikasnost (92%) se postiže pri koncentraciji od 8.0 g dm-3, dok je neznatno manja (85%) 4.0 g dm-3. Smanjenje koncentracije K12 ispod 4.0 g dm-3

pokazuje neznatnu efikasnost uklanjanja. • Rezultati inicijalne koncentracije pokazuju da za niže početne koncentracije

sorpciona moć sorbenta je velika, aktivni centri vezivanja ostaju slobodni i neiskorišćeni i tada dolazi do značajnog uklanjanja Cu2+ jona iz vodenog rastvora. Kod rastvora viših inicijalnih koncentracija K12 100.00 mg dm-3 i 200.00 mg dm-3

49

dolazi do zasićenja aktivnih centara, odnosno funkcionalnih grupa na površini sorbenata.

• Sorpcioni proces Cu2+ jona najbolje se može opisati kinetičkim modelima pseudo-drugog reda i difuzije unutar čestica, što ukazuje na hemisorpciju kao značajan mehanizam vezivanja jona i na činjenicu da se proces odvija u više stepena.

• Langmirov izotermski model pokazuje najbolje slaganje sa eksperimentalnim rezultatima za sorpciju Cu2+ jona odakle se može zaključiti da se proces odvija monoslojno, na energetski homogenoj površini gde nema međusobnog uticaja jona metala, što je u skladu sa mehanizmom jonske izmene i hemisorpcije, u nekim slučajevima može se primeniti i Temkin-ov izotermski model zbog neznatnog odstupanja. Rezultati ispitivanja pokazuju da se sorbent materijali na bazi montmorionita i celuloze mogu efikasno koristiti za uklanjanje teških metala iz prirodnih i otpadnih

voda. Sulfonovana glina pokazala se kao dobar materijal za uklanjanje Cu2 jona sto se vidi upoređivanjem sa drugim materjalima.

50

Ahluwalia S.S., Goyal D., Removal of heavy metals from waste tea leaves from aqueous solution, Engineering in Life Sciences, 5 (2005), 158-162. Bandosz T.J., Activated carbon surfaces in environmental remediation, 7th Edition, Elsevier (2006). Bayramoglu G., Altintas B., Arica M. Y., Adsorption kinetics and thermodynamic parameters of cationic dyes from aqueous solutions by using a new strong cation-exchange resin, Chem. Eng. J., 2009, 152, 339-346. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G., Handbook of clay science, Elsevier (2006). Bhattacharyya K., Sharma A., Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder, Dyes Pigments, 2005, 66, 51-59.

51

Bremer G.J., Copper toxicity in the general population, Clinical Neurophysiology, 121 (2010), 459-460. Christidis G., Dunham, A.C., Compositional variations in smectites: Part I. Alteration of intermediate volcanic rocks. A case study from Milts Island, Greece, Clay Minerals, 28 (1993) 255-273. Choi, J.W., Chung, S.G., Hong, S.W., Kim, D.J. and Lee, S.H. (2012) Development of an Environmentally Friendly Adsorbent for the Removal of Toxic Heavy Metals from Aqueous Solution. Water, Air, and Soil Pollution, 223, 1837-1846. http://dx.doi.org/10.1007/s11270-011-0988-1 Chung-Hsin W., Decolorizattion of Procion red Mx-5B in electrocoagulattion (EC) Uv/TiO2 and ozone related systems, Dyeas and pigments 76 (2008) 187-194. Cimino G., Passerini A., Toscano G. Removal of toxic cations and Cr(VI) from aqueous solution by hazelnut shell, Water Research, 34 (2000), 2955-2962. Coles C.A., Yong R.N., Use of equilibrium and initial metal concentrations in determining Freundlich isotherms for soils and sediments, Engineering Geology 85 (2006) 19-25. Cuppett D., Jonathan D., Duncan S.E., Dietrich A.M., Evaluation of copper speciation and water quality factors the affect aqueous copper tasting response. Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, (2006). Dalmacija B.. Agbaba J., Kontrola kvaliteta vode za piće, Prirodno-matematički fakultet u Novom Sadu, Novi Sad, (2006). Delhom C.D., Development and thermal characterization of cellulose/clay nanocomposites. University of New Orleans, (2009). Demirbasa E., Dizgeb N., Sulakb M.T., Kobzab M., Adsorption kinetics and equilibrium of copper from aqueous solutions using hazelnut shell activated carbon, Chemical Engineering Journal, 148 (2009), 480-487. Despić A., Osnove elektrohemije 2000, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd (2003). Đorđević Đ.S., Dražić J.V. Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd (1987). Dunar M., Nuhoglu C., Nuhoglu Y., Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling poplar forest. Journal of Hazardous Materials, 151 (2008), 86-95.

52

Enos W. W., Gerald M. K., Joseph K., Paul S. M., Kinetics and thermodynamics of aqueous Cu(II) adsorption on heat regenerated spent bleaching earth, Bull. Chem. Soc. Ethiop., 2011, 25, 181-190. Gong R., Ding Y., Liu H., Chen Q., Liu Z., Lead biosorption and desorption by intact and pretreated Spirulina maxima biomass, Chemosphere, 2005, 58, 125-130. Goyal P., Sharma P., Srivastava S., Srivastava M.M., Saraca indica leaf powder for decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling, Environmental Science & Technology, 5(1) (2008), 27-34. Guo, S., Li, W., Zhang, L., Peng, J., Xia, H. and Zhang, S., Kinetics and Equilibrium Adsorption Study of Lead(II) onto the Low Cost Adsorbent-Eupatorium adenophorum Spreng. Process Safety and Environmental Protection, 87 (2009), 343-351. http://dx.doi.org/10.1016/j.psep.2009.06.003 Hameed B.H., Ahmad A.A., Batch adsorption of methylene blue from aqueous solution by garlic peel, an agricultural waste biomass, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 870-875. Hao O.J., Kim H., Chiang P., Decolorizatton of wastewater, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 30 (2000), 449-502 Ho Y. S., Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater., 2006,B136, 681-689. Hossain M. A., Ngo H. H., Guo W. S., Nguyen T. V., Biosorption of Cu(II) from water by banana peel based biosorbent: Experiments and models of adsorption and desorption, J.W.S, 2012, 2, 87-104. Israel A., Ogali R., Akaranta O., Obot I. B., Removal of Cu(II) from aqueous solution using coconut (Cocos nucifera L.) coir dust, Der Pharma Chemica, 2010, 2(5), 60-75. Kaur, R., Singh, J., Khare, R., Cameotra, S.S., Ali, A., Batch Sorption Dynamics, Kinetics and Equilibrium Studies of Cr(VI), Ni(II) and Cu(II) from Aqueous Phase Using Agricultural Residues, Applied Water Science, 3 (2013), 207- 218. http://dx.doi.org/10.1007/s13201-012-0073-y Karaoglu M. H., Zor S., Ugurlu M., Biosorption of Cr(III) from solutions using vineyard pruning waste, Chem. Eng. J., 2010, 159, 98-106. Kishnani K.K., Xiaoguang M.X., Christodoulatos C., Boddu V.M., Biosorption mechanism of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk, Journal of Hazardous Materials 153 (2008), 1222-1234.

53

Khaled A., Nemr E.A., El-Sikaily A., Abdelwahab O., Removal of Direct N Blue-106 from artificial textile dye effluent using activated carbon from orange peel; Adsorption isotherm and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials 165 (2008) 100-110. Khambhaty Y., Mody K., Basha S., Jha B., Kinetics, equilibrium and thermodynamic studies on biosorption of hexavalent chromium by dead fungal biomass of marine Aspergillus niger, Chem. Eng. J., 2009, 145 (3), 489-495. Kostić M. M., Sinteza i karakterizacija ksantovanih biosorbenata i njihova primena za uklanjanje katjonskih polutanata iz vodenih rastvora. Doktorska disertacija. 542 (2014)913 547.815 +544.354-128.4 : 54- 145.2. Kumar P. S., Gayathri R., Adsorption of Pb2+ ions from aqueous solutions onto bael tree leaf powder: Isotherms, kinetics and thermodynamics study, J. Eng. Sci. Tech., 2009, 4, 381-399. Kwon, J.S., Yun, S.T., Lee, J.H., Kim, S.O., Jo, H.Y., Removal of Divalent Heavy Metals (Cd, Cu, Pb, and Zn) and Arsenic (III) from Aqueous Solutions Using Scoria: Kinetics and Equilibria of Sorption, Journal of Hazardous Materials, 174 (2010), 307-313. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.09.052 Lasheen M. R., Ammar N. S., Ibrahim H. S., Adsorption/desorption of Cd(II), Cu(II) and Pb(II) using chemically modified orange peel: Equilibrium and kinetic studies, Solid State Sci., 2012, 14, 202-210. Li, X., Liu, S., Na, Z., Lu, D., Liu, Z. Adsorption, Concentration, and Recovery of Aqueous Heavy Metal S. N. M. Yusoff et al. 299 Ions with the Root Powder of Eichhornia crassipes. Ecological Engineering, 60 (2013), 160-166. http://dx.doi.org/10.1016/j.ecoleng.2013.07.039 Liu Y., Liu Y.-J., Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics, Separation and Purification Technology, 61 (2008), 229-242. Lugo-Lugo V., Hernández-López S., Barrera-Díaz C., Ureña-Núñez F., Bilyeu B., A comparative study of natural, formaldehyde-treated and copolymer-grafted orange peel for Pb(II) adsorption under batch and continuous mode, J. Hazard. Mater., 2009, 161, 1255-1264. McLaren K., The colour science of dyes and pigments. A. Hilger, University of Michigan (1983).

54

Mitić–Stojanović D.-L., Zarubica A., Purenović M., Bojić D., Andjelković T., Bojić A.Lj., Biosorptive removal of Pb2+, Cd2+ and Zn2+ ions from water by Lagenaria vulgaris shell, Water SA, 37(3) (2011), 303-312. Momčilović M.Z., Kinetički i ravnotežni parametri adsorpcionih procesa pri uklanjanju pojedinih štetnih katjonskih sastojaka iz vodenih rastvora aktivnim ugljevima dobijenih hemijsko-termičkom obradom srži ploda divljeg kestena i šišarke crnog bora, Prirodno-matematički fakultet, Niš, (2012). Nadeem R., Hanif M. A., Shaheen F., Perveen S., Zafar M. N., Iqbal T., Physical and chemical modification of distillery sludge for Pb(II) biosorption, J. Hazard. Mater., 2008, 150, 335-342. Nadeem R., Nasir M. H., Hanif M. S., Pb(II) sorption by acidically modified Cicer arientinum biomass, Chem. Eng. J., 2009, 150, 40-48. Nasernejad, B., Zadeh, T.E., Pour, B.B., Bygi, M.E., Zamani, A. Comparison for Biosorption Modeling of Heavy Metals (Cr(III), Cu(II), Zn(II)) Adsorption from Wastewater by Carrot Residues. Process Biochemistry, 40 (2005), 1319-1322. http://dx.doi.org/10.1016/j.procbio.2004.06.010 Ngah, W.S.W., Fatinathan, S. Adsorption Characterization of Pb(II) and Cu(II) Ions onto Chitosan-Tripolyphosphate Beads: Kinetic, Equilibrium and Thermodynamic Studies, Journal of Environmental Management, 91 (2010), 958-969. http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvman.2009.12.003 Ofomaja A. E., Naidoo E. B., Modise S. J., Kinetic and pseudo-second order modeling of lead biosorption onto pine cone powder, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 2562-2572. Özer A., Özer D., Ekiz, H. I., The equilibrium and kinetic modeling of the biosorption of cupper(II) ions on Cladophoracrispata, Adsorption, 2004, 10, 317-326. Pérez Marín A. B., Aguilar M. I., Meseguer V. F., Ortuño J. F., Sáez J., Lloréns M., Biosorption of chromium (III) by orange (Citrus cinensis) waste: Batch and continuous studies, Chem. Eng. J., 2009, 155, 199-206 Podzus P.E., Debandi M.V., Daraio M.E., Copper adsorption on magnetite-loaded chitosan microspheres: A kinetic and equilibrium study, Physica B 407 (2012) 3131–3133. Rehman R., Anwar J., Mahmud T., Salman M., Shafique U., Influence of operating conditions on the removal of brilliant vital red dye from aqueous media by biosorption using rice husk, J. Chem. Soc. Pak., 2011, 33, 515-521

55

Reed B. E., Matsumoto M. R., Modelling cadmium adsorption by activated carbon using Langmuir and Freundlich expressions, Sep. Sci. Technol., 1993, 28, 2179-2195. Sari A., Tuzen M., Biosorption of total chromium from aqueous solution by red algae (Ceramium virgatum): Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies, J. Hazard. Mater., 2008, 160, 349-355. Stanković M., Krstić N., Slipper I., Mitrović J., Radović M., Bojić D., Bojić A., Chemically modified Lagenaria vulgaris as a biosorbent for the removal of Cu(II) from water, Aust. J. Chem., 2012, 66(2), 227-236. Ugurlu M., Adsorption of a textile dye onto activated sepiolite, Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 119, 276-283. Wan Ngah W.S., Teong L.C., Toh R.H., Hanafiah M.A.K.M., Comparative study on adsorption and desorption of Cu(II) ions by three types of chitosan–zeolite composites. Chemical Engineering Journal 223 (2013) 231–238. Xiang Zhua H., Caoa X.J., Heb Y.C., Konga Q.P, Hed. H., Wang J. Removal of Cu2+ from aqueous solutions by the novel modified bagasse pulp cellulose: Kinetics, isotherm and mechanism. Carbohydrate Polymers 129 (2015) 115–126 Zou W. H., Han R. P., Chen Z. Z., Shi J., Liu H. M., Characterization and properties of manganese oxide coated zeolite (MOCZ) as adsorbent for removal of copper(II) and lead(II) ions from solution, J. Chem. Eng. Data, 51 (2006), 534-541. Zeng L., Chen Y., Zhang Q, Guo X., Peng Y, Xiao H., Chen X., Luo J., Adsorption of Cd(II), Cu(II) and Ni(II) ions by cross-linkingchitosan/rectorite nano-hybrid composite microspheres. Carbohydrate Polymers, 130 (2015) 333–343 Zhou D., Zhang L., Zhou J.P., Gou S.L., Cellulose/chitin beads for adsorption of heavy metals in aqueous solution, Water Research, 38 (2004), 2634–2650 Šćiban M., Klašnja M., Škrbić B., Modified Softwood Sawdust as Adsorbent of Heavy Metal Ions from Water, Journal of Hazardous Materials, 136 (2006), 266-271. doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.12.009.

priprema i primena hemijski modifikovanih celuloza – glina ... · parametri hemijske ispravnosti...

Documents