PRINSIP DASAR SPEKSTROSKOPI DIFRAKSI SINAR X Spektroskopi difraksi sinar-X (X-ray difraction/XRD) merupakan salah satu metoda karakterisasi material yang paling tua dan paling sering digunakan hingga sekarang. Teknik ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel. Difraksi sinar-X terjadi pada hamburan elastis foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam fasa tersebut memberikan interferensi yang konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X untuk mempelajari kisi kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg: n. = 2.d.sin ; n = 1,2,... Dengan bidang kisi, adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan, d adalah jarak antara dua

adalah sudut antara sinar datang dengan bidang normal, dan n adalah bilangan bulat

yang disebut sebagai orde pembiasan. Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar-X di jatuhkan pada sampel kristal, maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar-X yang memiliki panjang gelombang sama dengan jarak antar kisi dalam kristal tersebut. Sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Makin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya. Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi. Puncak-puncak yang didapatkan dari data pengukuran ini kemudian dicocokkan dengan standar difraksi sinar-X untuk hampir semua jenis material. Standar ini disebut JCPDS. Keuntungan utama penggunaan sinar-X dalam karakterisasi material adalah kemampuan penetrasinya, sebab sinar-X memiliki energi sangat tinggi akibat panjang gelombangnya yang pendek. Sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan panjang gelombang 0,5-2,0 mikron. Sinar ini dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron berenergi tinggi. Elektron itu mengalami perlambatan saat masuk ke dalam logam dan menyebabkan elektron pada kulit atom logam tersebut terpental membentuk kekosongan. Elektron dengan energi yang lebih tinggi masuk ke tempat kosong dengan memancarkan kelebihan energinya sebagai foton sinar-X. Metode difraksi sinar X digunakan untuk mengetahui struktur dari lapisan tipis yang terbentuk. Sampel diletakkan pada sampel holder difraktometer sinar X. Proses difraksi sinar X dimulai dengan menyalakan difraktometer sehingga diperoleh hasil difraksi berupa difraktogram yang menyatakan hubungan antara sudut difraksi 2 dengan intensitas sinar X yang dipantulkan. Untuk difraktometer sinar X, sinar X terpancar dari tabung sinar X. Sinar X didifraksikan dari sampel yang konvergen yang diterima slit dalam posisi simetris dengan respon ke fokus sinar X. Sinar X ini

ditangkap oleh detektor sintilator dan diubah menjadi sinyal listrik. Sinyal tersebut, setelah dieliminasi komponen noisenya, dihitung sebagai analisa pulsa tinggi. Teknik difraksi sinar x juga digunakan untuk menentukan ukuran kristal, regangan kisi, komposisi kimia dan keadaan lain yang memiliki orde yang sama.

KEGUNAAN DAN APLIKASI: Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf. Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal. Karakterisasi material Kristal Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat Penentuan dimensi-dimensi sel satuan Dengan teknik-teknik yang khusus, XRD dapat digunakan untuk:

1. Menentukan struktur kristal dengan menggunakan Rietveld refinement 2. Analisis kuantitatif dari mineral 3. Karakteristik sampel film

KEUNTUNGAN DAN KERUGIAN DARI XRD KRISTAL DAN BUBUK Kristal Tunggal Keuntungan : Kita dapat mempelajari struktur kristal tersebut. Kerugian : Sangat sulit mendapatkan senyawa dalam bentuk kristalnya Bubuk Kerugian : Sulit untuk menentukan strukturnya Keuntungan : Lebih mudah memperoleh senyawa dalam bentuk bubuk

Scanning Electron Microscopy (SEM) Elektron memiliki resolusi yang lebih tinggi daripada cahaya. Cahaya hanya mampu mencapai 200nm sedangkan elektron bisa mencapai resolusi sampai 0,1 0,2 nm. Dibawah ini diberikan perbandingan hasil gambar mikroskop cahaya dengan elektron.

Disamping itu dengan menggunakan elektron kita juga bisa mendapatkan beberapa jenis pantulan yang berguna untuk keperluan karakterisasi. Jika elektron mengenai suatu benda maka akan timbul dua jenis pantulan yaitu pantulan elastis dan pantulan non elastis seperti pada gambar dibawah ini.

Pada sebuah mikroskop elektron (SEM) terdapat beberapa peralatan utama antara lain: 1. Pistol elektron, biasanya berupa filamen yang terbuat dari unsur yang mudah melepas elektron misal tungsten. 2. Lensa untuk elektron, berupa lensa magnetis karena elektron yang bermuatan negatif dapat dibelokkan oleh medan magnet. 3. Sistem vakum, karena elektron sangat kecil dan ringan maka jika ada molekul udara yang lain elektron yang berjalan menuju sasaran akan terpencar oleh tumbukan sebelum mengenai sasaran sehingga menghilangkan molekul udara menjadi sangat penting. Prinsip kerja dari SEM adalah sebagai berikut: 1. Sebuah pistol elektron memproduksi sinar elektron dan dipercepat dengan anoda. 2. Lensa magnetik memfokuskan elektron menuju ke sampel. 3. Sinar elektron yang terfokus memindai (scan) keseluruhan sampel dengan diarahkan oleh koil pemindai. 4. Ketika elektron mengenai sampel maka sampel akan mengeluarkan elektron baru yang akan diterima oleh detektor dan dikirim ke monitor (CRT).

Secara lengkap skema SEM dijelaskan oleh gambar dibawah ini:

Ada beberapa sinyal yang penting yang dihasilkan oleh SEM. Dari pantulan inelastis didapatkan sinyal elektron sekunder dan karakteristik sinar X sedangkan dari pantulan elastis didapatkan sinyal backscattered electron. Sinyal -sinyal tersebut dijelaskan pada gambar dibawah ini.

Perbedaan gambar dari sinyal elektron sekunder dengan backscattered adalah sebagai berikut: elektron sekunder menghasilkan topografi dari benda yang dianalisa, permukaan yang tinggi berwarna lebih cerah dari permukaan rendah. Sedangkan backscattered elektron memberikan perbedaan berat molekul dari atom atom yang menyusun permukaan, atom dengan berat molekul tinggi akan berwarna lebih cerah daripada atom dengan berat molekul rendah. Contoh perbandingan gambar dari kedua sinyal ini disajikan pada gambar dibawah ini.

Mekanisme kontras dari elektron sekunder dijelaskan dengan gambar dibawah ini. Permukaan yang tinggi akan lebih banyak melepaskan elektron dan menghasilkan gambar yang lebih cerah dibandingkan permukaan yang rendah atau datar.

Sedangkan mekasime kontras dari backscattered elektron dijelaskan dengan gambar dibawah ini yang secara prinsip atom atom dengan densitas atau berat molekul lebih besar akan memantulkan lebih banyak elektron sehingga tampak lebih cerah dari atom berdensitas rendah. Maka teknik ini sangat berguna untuk membedakan jenis atom.

Namun untuk mengenali jenis atom dipermukaan yang mengandung multi atom para peneliti lebih banyak mengunakan teknik EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Sebagian besar alat SEM dilengkapi dengan kemampuan ini, namun tidak semua SEM punya fitur ini. EDS dihasilkan dari Sinar X karakteristik, yaitu dengan menembakkan sinar X pada posisi yang ingin kita ketahui komposisinya. Maka setelah ditembakkan pada posisi yang diinginkan maka akan muncul puncak puncak tertentu yang mewakili suatu unsur yang terkandung. Dengan EDS kita juga bisa membuat elemental mapping (pemetaan elemen) dengan memberikan warna berbeda beda dari masing masing elemen di permukaan bahan. EDS bisa digunakan untuk menganalisa secara kunatitatif dari persentase masing masing elemen. Contoh dari aplikasi EDS digambarkan pada diagram dibawah ini.

Aplikasi dari teknik SEM EDS dirangkum sebagai berikut: 1. Topografi: Menganalisa permukaan dan teksture (kekerasan, reflektivitas dsb) 2. Morfologi: Menganalisa bentuk dan ukuran dari benda sampel 3. Komposisi: Menganalisa komposisi dari permukaan benda secara kuantitatif dan kualitatif. Sedangkan kelemahan dari teknik SEM antara lain: 1. Memerlukan kondisi vakum 2. Hanya menganalisa permukaan 3. Resolusi lebih rendah dari TEM 4. Sampel harus bahan yang konduktif, jika tidak konduktor maka perlu dilapis logam seperti emas.

Transmission Electron Microscopy (TEM)Perbedaan mendasar dari TEM dan SEM adalah pada cara bagaimana elektron yang ditembakkan oleh pistol elektron mengenai sampel. Pada TEM, sampel yang disiapkan sangat tipis sehingga elektron dapat menembusnya kemudian hasil dari tembusan elektron tersebut yang diolah menjadi gambar. Sedangkan pada SEM sampel tidak ditembus oleh elektron sehingga hanya pendaran hasil dari tumbukan elektron dengan sampel yang ditangkap oleh detektor dan diolah. Skema perbandingan kedua alat ini disajikan oleh gambar dibawah ini.

Prinsip kerja dari TEM secara singkat adalah sinar elektron mengiluminasi spesimen dan menghasilkan sebuah gambar diatas layar pospor. Gambar dilihat sebagai sebuah proyeksi dari spesimen. Skema dari TEM lebih detil dapat dilihat pada gambar berikut ini. Sedangkan sinyal utama yang dapat dihasilkan oleh TEM dideskripsikan pada gambar berikut.

Sinyal utama yang dapat ditangkap atau dihasilkan dari TEM cukup banyak antara lain: 1. Diffraction Contrast Dipakai untuk mengkarakterisasi kristal biasa digunakan untuk menganalisa defek, endapan, ukuran butiran dan distribusinya. 2. Phase Contrast Dipakai untuk menganalisa kristalin material (defek, endapan, struktur interfasa, pertumbuhan kristal) 3. Mass/Thickness Contrast Dipakai untuk karakterisasi bahan amorf berpori, polimer, material lunak (biologis) 4. Electron Diffraction 5. Characteristic X-ray (EDS) 6. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS + EFTEM) 7. Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) Sehingga aplikasi utama TEM adalah sebagai berikut: analisis mikrostruktur, identifikasi defek, analisis interfasa, struktur kristal, tatanan atom pada kristal, serta analisa elemental skala nanometer. Sementara itu kelebihan dari analisa menggunakan TEM adalah: 1. Resolusi Superior 0.1~0.2 nm, lebih besar dari SEM (1~3 nm) 2. Mampu mendapatkan informasi komposisi dan kristalografi dari bahan uji dengan resolusi tinggi 3. Memungkinkan untuk mendapatkan berbagai signal dari satu lokasi yang sama. Sedangkan kelemahannya adalah: 1. Hanya meneliti area yang sangat kecil dari sampel (apakah ini representatif?) 2. Perlakuan awal dari sampel cukup rumit sampai bisa mendapatkan gambar yang baik. 3. Elektron dapat merusak atau meninggalkan jejak pada sampel yang diuji.

Apa itu TEM ? TEM adalah salah satu jenis mikroskop yang memanfaatkan adanya penemuan electron. Sesuai dengan namanya, mikroskop ini memanfaatkan electron dengan cara mentransmisikan electron sehinggan nantinya akan ditangkap oleh sebuah layar yang akan menghasilkan gambar dari struktur material tersebut. Secara mudahnya, TEM cara kerjanya mirip dengan cara kerja dari sebuah slide proyektor

Gambar tadi bisa terbentuk oleh karena adanya interaksi antara electron yang ditransmisikan melewati specimen, lalu gambar akan membesar dan akan difokuskan padasuatu alat pencitraan, biasanya dengan menggunakan layar flouresent atau dengan suatu sensor seperti kamera CCD Dengan TEM, maka gambar yang kita hasilkan akan memiliki tingkat resolusi yang jauh lebih tinggi daripada mikroskop cahaya. Kita dapat melihat sesuatu yang memiliki ukuran 10.000 kali lebih kecil daripada ukuran objek terkecil yang bisa terlihat di mikroskop cahaya.

Pada perbesaran kecil, gambar TEM akan kontras karena absorbsi elektron pada material akibat dari ketebalan dan komposisi material. Pada perbesaran tinggi, maka gambar yang dihasilkana akan menampilkan data yang lebih jelas pada analisa struktur kristal, dan lainnya.

Fungsi TEM Sinyal utama yang dapat ditangkap atau dihasilkan dari TEM cukup banyak antara lain: 1. Diffraction Contrast : Dipakai untuk mengkarakterisasi kristal biasa digunakan untuk menganalisa defek, endapan, ukuran butiran dan distribusinya. Sinyal utama yang dapat ditangkap atau dihasilkan dari TEM cukup banyak. 2. Phase Contrast : Dipakai untuk menganalisa kristalin material (defek, endapan, struktur interfasa, pertumbuhan kristal) 3. Mass/Thickness Contrast : Dipakai untuk karakterisasi bahan amorf berpori, polimer, material lunak (biologis) 4. Electron Diffraction 5. Characteristic X-ray (EDS) 6. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS + EFTEM) 7. Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM)

Perbandingan SEM dan TEM

Perbedaan mendasar dari TEM dan SEM adalah pada cara bagaimana elektron yang ditembakkan oleh pistol elektron mengenai sampel. Pada TEM, sampel yang disiapkan sangat tipis sehingga elektron dapat menembusnya kemudian hasil dari tembusan elektron tersebut yang diolah menjadi gambar. Sedangkan pada SEM sampel tidak ditembus oleh elektron sehingga hanya pendaran hasil dari tumbukan elektron dengan sampel yang ditangkap oleh detektor dan diolah. Skema perbandingan kedua alat ini disajikan oleh gambar dibawah ini.

Mikroskop elektron transmisi digunakan untuk menandai mikrostruktur bahan dengan resolusi spasial sangat tinggi. Informasi tentang morfologi, struktur dan cacat kristal, fasa kristal dan komposisi, dan mikrostruktur magnet dapat diperoleh oleh kombinasi elektron-optical imaging (titik 2.5A resolusi), difraksi elektron, dan kemampuan probe kecil. Trade-off untuk ini beragam informasi struktural dan resolusi tinggi adalah tantangan untuk memproduksi sampel yang sangat tipis untuk transmisi elektron.

Bagian-bagian TEM Berikut ini adalah bagian-bagian dari TEM : 1. Virtual Source di bagian atas mewakili senapan elektron, menghasilkan elektron monokromatik. 2. Aliran electron difokuskan pada berkas yang kecil, tipis, koheren dengan menggunakan lensa kondensor 1 dan 2. Lensa 1 (biasanya dikontrol oleh tombol "spot size ) sangat menentukan ukuran dari besarnya aliran mengenai sampel. Lensa kedua (biasanya dikontrol tombol intensitas/brightness ) sebenarnya mengubah ukuran spot pada sampel; mengubahnya dari tersebar luas tempat untuk sebuah balok menentukan.

3. berkas dibatasi oleh aperture dari kondensor (biasanya dapat dipilih pengguna), merobohkan sudut tinggi elektron (yang jauh dari sumbu optik, garis putus-putus di tengah-tengah) 4. Berkas elektron menumbuk specimen. Lalu, bagian-bagiannya ditransmisikan 5. Bagian yang ditransmisikan difokuskan oleh lensa objektif menjadi sebuah gambar 6. Tujuan dan pilihan opsional logam Area apertur dapat membatasi sinar; Objective aperture meningkatkan kontras dengan menghalangi difraksi electron yang high angle, yang dipilih apertur memungkinkan pengguna untuk secara berkala memeriksa difraksi elektron oleh pengaturan memerintahkan atom dalam sampel 7. Gambar selanjutnya terus melalui intermediate dan lensa proyektor, yang diperbesar sepanjang jalan 8. Gambar gambar membentur layar fosfor dan cahaya yang dihasilkan, yang memungkinkan pemakai untuk melihat gambar. Daerah yang lebih gelap gambar mewakili wilayah yang oleh sampel yang lebih sedikit elektron yang ditularkan melalui (mereka lebih tebal atau padat). Area yang lebih terang gambar mewakili wilayah yang oleh sampel yang lebih elektron yang ditularkan melalui (mereka lebih tipis atau kurang padat)

Preparasi Sample Agar pengamat dapat mengamati preparat dengan baik, diperlukan persiapan sediaan dengan tahap sebagai berikut : 1. melakukan fiksasi, bertujuan untuk mematikan sel tanpa mengubah struktur sel yang akan diamati. fiksasi dapat dilakukan dengan menggunakan senyawa glutaraldehida atau osmium tetroksida. 2. pembuatan sayatan, bertujuan untuk memotong sayatan hingga setipis mungkin agar mudah diamati di bawah mikroskop. Preparat dilapisi dengan monomer resin melalui proses pemanasan, kemudian

dilanjutkan dengan pemotongan menggunakan mikrotom. Umumnya mata pisau mikrotom terbuat dari berlian karena berlian tersusun dari atom karbon yang padat. Oleh karena itu, sayatan yang terbentuk lebih rapi. Sayatan yang telah terbentuk diletakkan di atas cincin berpetak untuk diamati.

3. pelapisan/pewarnaan, bertujuan untuk memperbesar kontras antara preparat yang akan diamati dengan lingkungan sekitarnya. Pelapisan/pewarnaan dapat menggunakan logam berat seperti uranium dan timbal.

Cara Kerja Mikroskop elektron transmisi menggunakan berkas elektron energi tinggi ditularkan melalui sampel yang sangat tipis untuk gambar dan menganalisis mikrostruktur bahan dengan resolusi skala atom. Elektron difokuskan dengan lensa elektromagnetik dan gambar diamati pada layar fluorescent, atau direkam dalam film atau kamera digital. Elektron dipercepat di beberapa ratus kV, memberikan panjang gelombang jauh lebih kecil daripada cahaya: 200kV elektron memiliki panjang gelombang 0.025. Namun, sedangkan resolusi mikroskop optik dibatasi oleh panjang gelombang cahaya, yaitu mikroskop elektron dibatasi oleh penyimpangan yang melekat pada lensa elektromagnetik, menjadi sekitar 1-2 .

Karena sampel sangat tipis, biasanya kita tidak melihat atom secara individual. Alih-alih pencitraan dengan modus resolusi tinggi dari gambar mikroskop kisi kristal dari suatu material sebagai pola interferensi antara ditransmisikan dan berkas terdifraksi. Hal ini memungkinkan seseorang untuk mengamati garis planar dan cacat, batas butir, interface, dll dengan resolusi skala atom. mode pencitraan mikroskop Bright field / dark field, yang beroperasi di antara pembesaran, dikombinasikan dengan difraksi elektron, juga sangat berharga untuk memberikan informasi tentang morfologi, kristal tahapan, dan cacat pada material. Akhirnya mikroskop dilengkapi dengan lensa pencitraan khusus yang memungkinkan untuk pengamatan micromagnetic domain struktur di bidang lingkungan bebas. TEM juga mampu membentuk elektron yang terfokus pada probe, sekecil 20A, yang dapat diposisikan pada fitur yang sangat bagus dalam sampel untuk informasi atau microdiffraction analisis x-ray untuk informasi komposisi.

Yang terakhir adalah sinyal yang sama yang digunakan untuk komposisi EMPA dan analisis SEM (lihat EMPA fasilitas), di mana resolusi atas perintah dari satu mikron karena berkas tersebar di sebagian besar sampel. Resolusi spasial untuk analisis komposisi ini TEM jauh lebih tinggi, pada urutan ukuran

probe, karena sampel sangat tipis. Sebaliknya sinyal jauh lebih kecil dan karena itu kurang kuantitatif. Kecerahan tinggi lapangan senapan emisi meningkatkan kepekaan dan resolusi dari x-ray analisis komposisi lebih dari yang tersedia dengan sumber-sumber thermionic lebih tradisional. Kekurangan TEM Contoh persiapan sampel untuk TEM umumnya memerlukan lebih banyak waktu dan pengalaman daripada kebanyakan teknik karakterisasi lainnya. Sebuah spesimen TEM harus tebalnya mendekati 1000 atau kurang dalam ketebalan di daerah tertentu. Seluruh spesimen harus sesuai ke dalam diameter 3mm dan dengan ketebalan kurang dari sekitar 100 mikron. Ada sejumlah kelemahan pada teknik TEM. Banyak material memerlukan persiapan sampel yang lebih rumit untuk menghasilkan sebuah sampel yang cukup tipis agar elektron transparan, yang membuat analisis TEM yang relatif memakan waktu proses dengan peletakan sampel yang kecil. Karena hampir transparan untuk elektron, sebuah substrat graphene telah mampu menunjukkan atom hidrogen tunggal dan hidrokarbon. Struktur sampel juga mungkin berubah selama proses persiapan. Juga bidang pandang relatif kecil, meningkatkan kemungkinan bahwa daerah dianalisis mungkin tidak menjadi ciri khas dari seluruh sampel. Ada potensi pula sampel rusak oleh berkas elektron