prezentacja programu powerpoint · analiza związków organicznych literatura: „Ćwiczenia z...
TRANSCRIPT
Analiza związków
organicznych
Literatura:
„Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej” K. Bańkowski, A.
Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, 1990;
„Preparatyka organiczna” A.Vogel, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, 1984;
„Analiza jakościowa związków organicznych” Z. Jerzmanowska, PZWL, 1975;
„Organiczna analiza jakościowa” J. Woliński, J. Terpiński, PWN, 1973;
„Krótkie wykłady: Biochemia” B.D. Hames, N.M. Hooper, J.D. Houghton, PWN, 2001;
„Ćwiczenia z biochemii” L. Kłyszejko-Stefanowicz, PWN, 1999;
„Biochemia Harpera” R.K. Murray, D.K. Granner, P.A. Mayes, V.W. Rodwell, PZWL, 2004;
STAŁE FIZYCZNE CHARAKTERYZUJĄCE
ZWIĄZKI ORGANICZNE
Temperatura topnienia – substancje stałe; związki jonowe - wysokie temperatury topnienia;
Temperatura wrzenia – ciecze; im wyższy homolog tym wyższa temperatura wrzenia;
spośród związków różniących się grupa funkcyjną wyższą temperaturą wrzenia
charakteryzują się związki tworzące wiązania wodorowe:
kwasy karboksylowe > alkohole > aldehydy > węglowodory
Współczynnik załamania światła (szybkość światła w ośrodku/szybkość światła w próżni)
– refraktometr Abbego, pomiar w cieczach;
Skręcalność właściwa – polarymetr, skręcalność właściwa [Dt], pomiar dla roztworów
związków optycznie czynnych.
Dt – skręcalność odczytywana
l – droga optyczna [dm]
c – wagowe stężenie procentowe [%]
cl][
t
Dt
D
100
OZNACZANIE SKŁADU PIERWIASTKOWEGO
Spalanie w płomieniu palnika:
- związki organiczne zostawiają czarną pozostałość znikająca po prażeniu,
- związki aromatyczne palą się kopcącym płomieniem,
- związki zawierające metal pozostawiają popiół po prażeniu.
Próba Beilsteina:
wykrywanie chlorowców, zielona barwa płomienia po umieszczeniu w nim drucika
zanurzonego w substancji.
Stapianie z sodem:
N – tworzy cyjanki; wykrycie – tworzenie błękitu pruskiego.
S – tworzy Na2S; wykrycie – reakcja z solami Pb(II) lub z nitroprusydkiem sodu (purpurowe
zabarwienie roztworu).
Cl, Br, I – tworzą halogenki sodu; wykrycie – reakcja z AgNO3 i rozpuszczanie osadu w
roztworze amoniaku, wykrycie I – reakcja z NaNO2 z dodatkiem CCl4.
Wykrycie Br – próba eozynowa (po reakcji z NaNO2 i usunięciu jodu) z papierkiem
fluoresceinowym, w obecności bromu barwi się na różowo.
6 CN- Fe2+ Fe(CN)64-+ 3 Fe(CN)6
4- 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3+
2 I- 2 NO2- 4 H+ I2 2 NO 2 H2O+ + + +
2 Br- PbO2 4 H+ Br2 Pb2+ 2 H2O+ + + +
OZNACZANIE GRUPY ROZPUSZCZALNOŚCI
Niższe homologi: alkohole, aldehydy,
ketony, kwasy, estry, aminy itp.
Kwasy wielokarboksylowe, glikole,
poliaminy, kwasy sulfonowe, sole
Mocne kwasy: kwasy
karboksylowe, sulfonowe
Słabe kwasy: fenole, tiole
Zasady: aminy
Węglowodory nienasycone
Węglowodory nasycone, aromatyczne
i ich chlorowcopochodne
Związki nitrowe, amidy, nitryle
woda
eter
rozp.
nierozp.
rozp.
rozp.
rozp.
nierozp.
nierozp.
nierozp.
nierozp.
rozp.
I
II
III A
III B
IV
V
VI
VII
NaOH
NaHCO3
HClH2SO4
zawiera N, S
rozp.
nierozp.
POCHODNE KRYSTALICZNE
Przeprowadzenie substancji w pochodną krystaliczną pozwala na rozróżnienie związków ze
względu na temperatury topnienia ich pochodnych.
„ostra” temperatura topnienia,
łatwe do otrzymania,
szybka izolacja,
łatwa krystalizacja,
otrzymuje się duże, łatwe do wysuszenia kryształy.
WĘGLOWODORY
Nasycone i aromatyczne – VI grupa rozpuszczalności; nienasycone – V grupa
Wykrywanie układu aromatycznego
W wyniku reakcji Friedla-Craftsa z bezwodnym AlCl3 otrzymujemy barwne związki:
- związki jednopierścieniowe: czerwone bądź pomarańczowe,
- dwupierścieniowe: czerwone lub niebieskie,
- wielopierścieniowe: zielone.
5 C6H6 2 CHCl3
AlCl3(C6H5)3CCl (C6H5)2CH2 5 HCl+ + +
Inne reakcje:
- Friedla-Craftsa z AlCl3 i bezwodnikiem ftalowym (wykrycie - otrzymywanie kwasów
aroilobenzoesowych jako pochodnych krystalicznych),
- sulfonowanie (rozpuszczanie się związku w dymiącym kwasie siarkowym),
- nitrowanie (wykrycie - izolacja nitrozwiązku jako pochodnej krystalicznej),
- utlenianie łańcucha bocznego za pomocą KMnO4 (wykrycie – odbarwienie roztworu
i izolacja kwasu karboksylowego jako pochodnej krystalicznej).
C
H2
CH3
COOHKMnO4
H+
CH3
CH3
COOH
COOH
KMnO4
H+
kwas o-ftalowykwas benzoesowy
WĘGLOWODORY
Wykrywanie układów nienasyconych
próba Bayera – utlenienie wiązań podwójnych do glikoli i ketonów, odbarwienie KMnO4
reakcja z AgNO3 – dla terminalnych alkinów
reakcja addycji bromu – odbarwienie brunatnego roztworu (tłuszcze nienasycone np.
kwas oleinowy, karotenoidy – barwniki roślinne)
KMnO4 + H2O → 2 KOH + 2 MnO2 + 3/2 O2
β-karoten
Br
BrBr2
OH
OH O
KMnO4
C C HCH3
C CCH3+ AgNO3 Ag+ + HNO3
CHLOROWCOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW
Próby na reaktywność chlorowca:
Reakcja z etanolowym roztworem AgNO3 (wytrącanie osadu halogenku srebra wg Sn1):
- w temperaturze pokojowej: halogenki alkilowe trzeciorzędowe, allilowe, benzylowe, jodki
alkilowe, 1,2-dibromozwiązki, sole, halogenki kwasowe,
- po podgrzaniu: chlorki i bromki alkilowe,
- brak reakcji: halogenki winylowe, chlorowcoareny, geminalne trichloropochodne, CCl4.
C1
CH3
CH3
CH3
X C34
CH3
CH3
CH3
OH+ AgNO3 AgX+X - Cl, Br, I
CC
CH
H
H
X
H H
CX
HH
CH3
X
O
CCH
H
H
XX
C H
X
X
X
nie reagują:
Reakcja chloro- i bromopochodnych z acetonowym roztworem NaI (wytrącanie
osadu halogenku sodu wg Sn2):
- w temperaturze pokojowej: bromki pierwszorzędowe, halogenki allilowe i benzylowe,
- po ogrzaniu: drugo- i trzeciorzędowe bromki, bromki allilowe, pierwszo- i drugorzędowe
chlorki allilowe,
- z wydzielaniem jodu: 1,2-dichloro i dibromozwiązki,
- brak reakcji: halogenki winylowe i arylowe, trzeciorzędowe chlorki alkilowe, geminalne
trichloropochodne, CCl4.
CHLOROWCOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW
CH3-CH
2-Br CH
3-CH
2-I+ NaI + NaBr
CH2
Br
CH2
Br
CH2
CH2
+ 2 NaI + 2 NaBr + I2
CH
CH3
CH3
BrCH
CH3
CH3
I+ NaI + NaBr
ALKOHOLE
Wykrywanie grupy hydroksylowej
Acetylowanie chlorkiem acetylu, wykrywanie – zapach estru:
Niższe homologi: I grupa rozpuszczalności, związki polihydroksylowe – II grupa,
wyższe homologi: V grupa.
Reakcja z sodem, wykrywanie – pęcherzyki gazowego wodoru:
CH3
Cl
OCH2
OH
C
H2
CH3
O
O
+ + HCl
zapach jaśminu
2 CH3-CH2-OH + 2 Na → 2 CH3-CH2-ONa + H2↑
Próba jodoformowa z alkalicznym roztworem jodu, wykrywanie metylokarbinoli poprzez
wytrącenie żółtego osadu jodoformu:
I2 2 NaOH H2ONaOI NaI+ + +
jodoform
CH3
CH2
OH
CH3 CH
3CH
2
O
CH3
+ + NaINaOI + H2O
CH3
CH2
O
CH3
C
ONa
O
H3C-CH
2+ +CHI33 NaOI + 2 NaOH
1)
2)
3)
ALKOHOLE
Rozróżnianie rzędowości alkoholi
Próba Lucasa (wytrząsanie z roztworem ZnCl2 w stężonym HCl, tworzenie chlorków
alkilowych):
- roztwór klarowny (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe do pentanolu
- dwie rozdzielone, klarowne warstwy (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe wyższe niż
pentanol
- zmętnienie roztworu po kilku minutach, następnie rozdzielenie się faz: alkohole
drugorzędowe i allilowe,
Odróżnienie alkoholi drugo- i trzeciorzędowych - reakcja ze stężonym HCl (wytrząsanie):
- roztwór klarowny: alkohole drugorzędowe (i pierwszorzędowe)
- zmętnienie po kilku minutach: alkohole trzeciorzędowe
- natychmiastowe zmętnienie roztworu, i rozdzielenie się faz: alkohole trzeciorzędowe i
benzylowe,
CH3
C
CH3
H
OH CH3
C
CH3
H
ClZnCl2
+ HCl + H2O
CH3
C
CH3
CH3
OH CH3
C
CH3
CH3
ClZnCl2
+ HCl + H2O
Grupa rozpuszczalności III B, niekiedy (przy kilku podstawnikach II rodzaju) III A,
lub I (fenole polihydroksylowe)
Wykrywanie fenoli i enoli:
Reakcja z FeCl3: fenole - roztwór fioletowy, niebieski lub zielony (barwa zależy od
rodzaju podstawników)
FENOLE I ENOLE
Rodzaj związku Barwa
fenol fioletowy
(1) o-, m-, p-krezol niebieski
(2) 2-naftol białozielony-biały osad
(3) pirokatechol zielony
(4) rezorcynol fioletowoczerwony
(5) hydrochinon niebieskogranatowy
(6) pirogalol czerwony-fioletowy-
czarny
(7) floroglucyna niebieskofioletowy
CH3
OH
OH
COOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
RO
R
O
RO R
FeCl3
Fe
COOH
NH2
OH
tyrozyna
OH
OHOH
kwas salicylowy
(1) (2)
(3) (4) (5)
(6) (7)
FENOLE I ENOLE
Reakcja z Br2 na fenole: odbarwianie czerwonobrunatnego roztworu - bromowanie
Tworzenie barwników azowych fenoli z kwasem azotowym (III)
Reakcja z FeCl3: enole – roztwór czerwonobrunatny
CH3
OH
C
H
H
OH OH
Br
Br
Br
+ Br2 + HBr
NH2 N N
+
ONaON N
NaNO2
HCl+
Sudan I
czerwonożółty barwnik
preparatów mikrobiologicznych
sól diazoniowa
Wykrywanie tlenu
próba jodowa z I2:
- brązowe zabarwienie: związki tlenowe,
- fioletowe zabarwienie: węglowodory i ich chlorowcopochodne.
V grupa rozpuszczalności; etery dwuarylowe - VI grupa
Popularne etery:
ETERY
O
O
OO
eter dietylowy tetrahydrofuran 1,4-dioksan
Związki pierwszo- i drugorzędowe - III, związki trzeciorzędowe i aromatyczne - VII grupa
R NO2
RC
H
NO2 R NO
2
NO
R NO2
NOH
N O
-
OH- +
Określanie rzędowości nitrozwiązków alifatycznych
Reakcja z azotanem (III) sodu w środowisku zasadowym:
- czerwone zabarwienie pojawiające się po dodaniu azotanu (III) sodu znikające po
zakwaszeniu: związki pierwszorzędowe
- zabarwienie niebieskie pojawiające się po zakwaszeniu: związki drugorzędowe
nitrozopochodne
- brak zmian: związki trzeciorzędowe
NITROZWIĄZKI
RR'C
N
NO2
O
Homologi do 6 atomów węgla w cząsteczce – I grupa rozpuszczalności; wyższe homologi
amin alifatycznych i aminy monoaromatyczne – IV grupa; aminy di- i triaromatyczne – VII
grupa, sole amin – II grupa.Rozróżnianie rzędowości amin
Reakcja z kwasem azotowym (III)
-roztwór klarowny, 1) po dodaniu 2-naftolu uzyskuje się pomarańczową barwę (Sudan I),
2) po zagotowaniu wydzielają się pęcherzyki gazu: pierwszorzędowa amina aromatyczna
ArNH2HNO2
H+ ArN2+ 2 H2O+ + + ArN2
+ H2O ArOH N2+ +
- roztwór klarowny z wydzielaniem się gazu: pierwszorzędowa amina alifatyczna
RNH2 HNO2H+ RN2
+ 2 H2O+ + + RN2+ H2O R+ N2+ +
RNH
R' RN
R'
NO
+ HNO2H2O+- żółty olej: amina drugorzędowa
- zielone zabarwienie: trzeciorzędowa
amina aromatyczna
OH
OH
NN
Ar
ArN2+ H+++
AMINY
NRR' NRR'
ON
+ HNO2
Rozróżnianie rzędowości amin
Próba Hinsberga: wytrącenie p-toluenosulfonamidu z chlorkiem p-toluenosulfonylu z
kwaśnego roztworu i alkalizacja
- p-toluenosulfonamid rozpuszcza się po alkalizacji: amina pierwszorzędowa
- osad / olej nie rozpuszcza się po alkalizacji: amina drugorzędowa
- nie tworzy się p-toluenosulfonamid: amina trzeciorzędowa
SO2Cl SO
2NHR SO
2NR
RNH2-+
OH-
Próba na zasadowość amin: zobojętnianie kwasem wobec papierka uniwersalnego
Sole amin: tworzenie w reakcji z kwasem, odzyskiwanie aminy po alkalizacji
AMINY
R
R'
O
NHNH2
NO2
O2N
NO2
O2N
NH
N
R
R' H2O++
Wykrywanie grupy ketonowej - reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną (hydroksyloaminą)
w środowisku kwaśnym: wytrącanie żółtych kryształów 2,4-dinitrofenyloydrazonów
V grupa rozpuszczalności, poza aldehydami: mrówkowym, octowym i propionowym i acetonem;
homologi zawierające więcej niż 9 atomów węgla nie rozpuszczają się w 85% H3PO4
Rozróżnianie aldehydów i ketonów
próba Tollensa z roztworem jonów diaminosrebrowych:
- tworzenie lustra srebrnego: aldehydy, brak reakcji: ketony
2 AgNO3 + 2 NH3 + H2O → Ag2O↓ + 2 NH4NO3 Ag2O + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH-
ALDEHYDY I KETONY
CH3
R
O
+ 3 NaOI CHI3 + RCOO- Na+ + 2 NaOH
Wykrywanie metyloketonów
próba jodoformowa z jodem w środowisku zasadowym, wytrącanie żółtego jodoformu
Próba Fehlinga z winianowym kompleksem jonów Cu2+:
- wytrącanie czerwonego Cu2O: aldehydy alifatyczne i niektóre aromatyczne
- brak reakcji: niektóre aldehydy aromatyczne i ketony
CH3CHO + Cu(OH)2 + OH- → CH3COO- + Cu2O↓ + H2O
2 [Ag(NH3)2]+ + R-COO- + 2 OH- → 2 Ag↓ + HCO3
- + H2O + 4 NH3
Grupa rozpuszczalności – III A, niższe homologi i kwasy wielokarboksylowe – grupa I lub II
Wykrycie kwasu karboksylowego
Próby na odczyn kwaśny – papierek uniwersalny, lakmusowy lub Kongo, zobojętnianie
NaOH wobec fenoloftaleiny
Wykrycie grupy karboksylowej – estryfikacja - tworzenie estrów etylowych w stężonym
H2SO4, wykrycie zapachu estru
KWASY KARBOKSYLOWE
CH3
OH
O
CH3
O
O
C2H
5
+ C2H5OH + H2OH2SO4
OHO
OH
O
O O
OHO
O
O
CH3
OH
O
+ +
Otrzymywanie kwasu o-acetylosalicylowego - aspiryny
Niższe homologi – I lub III grupa rozpuszczalności; wyższe – V grupa
Halogenki kwasowe – wykrywanie chlorowca – reakcja z AgNO3 i identyfikacja halogenu
w wytrąconym osadzie
Hydroliza:
- barwienie wilgotnego papierka uniwersalnego na czerwono: chlorek kwasowy
- obojętny odczyn wodnego roztworu na zimno, kwaśny po ogrzaniu: bezwodnik kwasowy
Próba hydroksamowa – tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą
tworzących kompleksy z jonami Fe3+ o czerwonym zabarwieniu
HALOGENKI I BEZWODNIKI KWASOWE
O
O O
OH
O
+ H2O 2
R
Cl
O
R
NH-OH
O
+ +NH2OH HCl
R O
O
R
O
R
NH-OH
O
+ +NH2OH RCOOH
Estry: grupa rozpuszczalności – V, niższe homologi – I lub II grupa
Amidy: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa, imidy i niektóre kwaśne amidy – III B
Nitryle: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa
Identyfikacja estrów
owocowy zapach
tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą (próba wykonywana po
negatywnych testach na aldehydy i ketony)
Wykrywanie amidów pierwszorzędowych i nitryli
hydroliza zasadowa z wydzieleniem NH3
ESTRY, AMIDY I NITRYLE
R
NH2
O
R
ONa
O
+ +NaOH NH3
R C N R COONa+ +NaOH NH3+H2O
O
O
O
R
NH2
COOH
O
N
OH
O
O
2 RCHO CO23 H2O+ ++ +
Grupa rozpuszczalności - II
20 podstawowych aminokwasów białkowych (biogennych) – szereg L
Aminokwasy:
endogenne (wytwarzane w organizmie)
egzogenne (dostarczane z pożywieniem) – Phe, Ile, Lys, Leu, Met, Thr, Val, Trp
Aminokwasy mają wysokie temperatury topnienia ze względu na swój jonowy charakter .
Identyfikacja aminokwasów – reakcje na grupę karboksylową i aminową
Próba ninhydrynowa - niebieskie zabarwienie rozworu (prolina i hydroksyprolina – żółte)
Identyfikacja peptydów
reakcja biuretowa, granatowe zabarwienie roztworu w obecności Cu2+
AMINOKWASY I PEPTYDY
Reakcja ksantoproteinowa – żółte zabarwienie roztworu – wykrywanie aromatycznych
aminokwasów (np. Trp, Tyr, Phe) w wyniku reakcji nitrowania
OH
COOH
NH2
OH
COOH
NH2
O2NHNO3
Mono- i oligosacharydy – II grupa rozpuszczalności; polisacharydy nie rozpuszczają się
w wodzie.
Identyfikacja cukrów
reakcja Molisha z α-naftolem z dodatkiem stężonego H2SO4,(powstaje 5-
hydroksymetylofurfural) powstaje czerwonofioletowy pierścień na styku kwasu z resztą
roztworu; w reakcji z tymolem roztwór ma barwę czerwoną.
Sacharydy są optycznie czynne.
Polisacharydy powstają w wyniku połączenia wiązaniami glikozydowymi.
SACHARYDY
Podział sacharydów:
monosacharydy (cukry proste) – pentozy (ryboza), heksozy (glukoza, galaktoza, fruktoza),
oligosacharydy – disacharydy (sacharoza, laktoza, maltoza),
polisacharydy (cukry złożone) – celuloza, skrobia, glikogen.
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
O
OOH
OH O
OH
OH
OH
H2SO4
+
+
SACHARYDY
Wykrywanie cukrów redukujących (wykrywanie aldoz i ketoz )
Reakcja Fehlinga
ReakcjaTollensa
+ Ag2O 2 Ag +glukoza kwas glukonowy
+ 2 Cu(OH)2 Cu2O +glukoza kwas glukonowy + H2O
Próby pozwalają na wykrycie monosacharydów oraz niektórych disacharydów (laktoza,
maltoza).