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Presenza e trattamento dell’arsenico in Pianura Padana

Dott. Emilio Pafumi - Laboratorio Chimico

Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

Servizio Distribuzione ASM Brescia S.p.A

Da : Debora BarrieA: Arsenic-crisis groupOggetto: bisogna agire: la loro sofferenza merita l’aiuto del mondoCiao a tutti,so che è passato un po’ di tempo da quando questo e-mail (relativo al Bangladesh, ndr) è stato mandato al gruppo dell’Arsenic-crisis, ma voglio sottolineare quanto sia importante ciò che in esso è presentato.

Ho lavorato molto poco lo scorso anno ed ancor meno dall’estate scorsa poiché i danni a lungo termine dell’avvelenamento da arsenico rendono ogni cosa da fare molto dolorosa

Sia io che mio marito abbiamo fatto un mucchio di test e visto specialisti. E dovremo fare ulteriori test e visite.La recente analisi dei capelli ha evidenziato una forte carenza di minerali e vitamine nonostante gli anni di cure con integratori. Ne ho sempre più bisogno ed il mio corpo non riesce ad utilizzarli che in minima parte

Sia io che mio marito siamo andati incontro a interferenze endocrine che lasciano perplessi i medici, i quali non capiscono la tossicità di questo metallo. Il midollo spinale si deteriora ed entrambi potremmo richiedere trasfusioni. Sono state trovate crescite anomale e lesioni. L’estremità del mio collo è esposta del 15% a causa di spasmi.

Ve lo racconto non per essere compatita ma per darvi un’idea di cosa vanno incontro queste persone se gli aiuti dovessero ancora farsi attendere. Il nostro avvelenamento è cominciato nel 1989 ed è continuato per 10 anniSono ora in grado di assumere sali minerali e vitamine per via endovenosa, dato che le mie vene sono sufficientemente guarite, dopo anni di trattamento, da poter di nuovo accogliere l’ago.

Ho acqua pulita per lavarmi, fare la doccia e cucinare. Cosa ancora più importante ho un medico che capisce la nostra malattia.Se poteste guardarmi non vedreste una donna malata, per la maggior parte del tempo. Gran parte di ciò che mi accade è interno e io sola posso avvertirlo, sebbene i test e le analisi confermino che ciò che sento è reale.

Non posso spiegare ciò che provo quando penso a questa povera gente che sta soffrendo non per colpa sua e come peggiore sia la loro sofferenza della mia. Ancora più preoccupante è il fatto di quanti altri ancora andranno incontro al medesimo futuro.Essi non sono numeri. Sono persone che amano, sentono e sperano in una vita migliore. La loro sofferenza merita non solo l’attenzione del mondo intero ma anche il suo aiuto.

Non basta semplicemente imparare dalla loro sofferenza

Abbiate cura di voi e state in saluteDeborah


• L’avvelenamento descritto nell’ e-mail è stato causato da CCA, arseniato di rame e cromo, utilizzato per l’impregnazione in autoclave del legname per esterni (staccionate, pali di sostegno per reti elettriche e telefoniche etc.). Tale trattamento è stato recentemente bandito dalla CE (con alcune eccezioni) ed in USA ma non ancora in Canada. L'assorbimento del tossico avviene per contatto o respirando i fumi quando si brucia il legname di scarto o da smaltire

• Come è noto il caso più importante di avvelenamento dovuto all’acqua è quello del Bangladesh, dove 20 milioni di persone utilizzano acqua contenente decine di microgrammi di arsenico inorganico proveniente da una miriade di piccoli pozzi. La necessità di pozzi era dovuta alle pessime condizioni igieniche delle acque superficiali utilizzate per il consumo umano


L’ avvelenamento da arsenico

• Da sempre l’arsenico, soprattutto nella forma del triossido As2O3 , è stato utilizzato come veleno, ma anche come medicamento. Dosi ripetute e basse di arsenico possono indurre resistenza all’intossicazione acuta, (la dose letale è normalmente attorno ai 200 mg di anidride arseniosa), tuttavia provocando gravi effetti cronici (lesioni cutanee, cheratosi, epatomegalia, tumori della pelle e della vescica)

• L’Arsenico è una delle poche sostanze classificate dallo IARC nel gruppo 1 (cancerogeni per l’uomo). La concentrazione di 10 µg/l corrisponde ad un incremento di rischio di cancro della pelle di 6 x 10-4 (fonte OMS, Guidelines for drinking water quality - 1993)

• Il valore di 10 µg/l è in vigore dal 25 dicembre 2003. Fino ad allora il DPR 236/88 dava 50 µg/l come CMA


L’ avvelenamento da arsenico

• L'arsenico è un elemento piuttosto diffuso nella crosta terreste, rinvenibile anche in forma nativa elementare

• Appartenendo al gruppo dei calcogeni è particolarmente affine a zolfo e ossigeno. I suoi minerali sono pertanto principalmente solfuri a valenza variabile e legati anche ad altri metalli quali il ferro (arsenopirite, FeAsS il minerale più diffuso, assieme alle piriti arsenicali).


Arsenico: l'elemento chimico in natura

• L’Arsenolite è un minerale secondario ha formula As2O3

e si forma per alterazione ossidativa dei minerali principali solforati


Arsenico: l'elemento chimico in natura

• Il Realgar ha formula AsS

• L’Orpimento (auropigmentum) ha formula As2S3 ed è stato usato per lungo tempo come pigmento per le pitture

Principali composti dell’arsenico

Inorganici

• Anidride arseniosa As2O3 (arsenico bianco), solida, proviene dalla metallurgia dell’arsenico (arrostimento del minerale solforato)

• Anidride arsenica As2O5 , solida, dalla disidratazione dell’acido arsenico H3AsO4

• Arsina AsH3, volatile ed assai velenosa

Organici di importanza ambientale e metabolica

AsCH3 O

OH

CH3

Aci do di metilarsi nico

AsCH3 O

OH

OH

Aci do mono metilarsonico

AsCH3

CH3

CH3

Arsenobetai na

COOH+


• Gli stati ossidativi dell’arsenico in soluzione sono AsIII ed AsV. Essendo un elemento “soft” a carattere non metallico, forma tutta una serie di osso-anioni in funzione di pH e coppia redox presente. Pertanto il trivalente è principalmente sotto forma di arsenito AsO2- ed il pentavalente lo troviamo come arseniato AsO3-.

• L'ossidazione arsenito-arseniato, termodinamicamente possibile con l’ossigeno disciolto, in realtà cineticamente non avviene in tempi brevi in soluzione a pH vicino alla neutralità, come nel caso delle acque naturali. L'arsenito risulta essere la forma predominante nelle acque sotterranee di tipo riducente, mentre l’arseniato è la forma più stabile nelle acque ossigenate superficiali

• Caratteristica degli ossoanioni di arsenico è quella di essere soggetti ad adsorbimento su ossidi ed idrossidi di ferro. In questo processo competono con altri anioni tipo silicati e fosfati


Forme inorganiche dell’arsenico e chimica in

soluzione


Ciclo biogeochimico dell’Arsenico e rilascio nelle

acque

AsS

FeAsS

As2S3

As(V)-------Fe(III)

As(V)-------Al(III)

As(III)

procarioti arseniato riducentiC org

O2 H2O

NO3 N2

Chemiolitoautotrofi As Ox As(V)

CO2

Pozzo

Zona satura

C org

• Inizialmente l’arsenico è immobilizzato nei minerali solforati ridotti e quindi insolubilizzato

• Batteri chemiolitoautotrofi arsenico ossidanti, utilizzando come accettori di elettroni ossigeno e/o nitrato, ossidano l’arsenico da AsIII ad AsV e contemporaneamente il ferro, il manganese e lo zolfo. Contemporaneamente la CO2 viene fissata in sostanza organica.

• As risulta adsorbito su ossidi di ferro o alluminio rimanendo ancora pressoché immobilizzato

• La crescita di biomassa microbica rende disponibile C organico rendendo progressivamente le condizioni anossiche.

• Batteri procarioti arsenato riducenti si sviluppano riducendo l’arsenico ad AsIII e soprattutto il ferro a FeII molto solubile, con conseguente rilascio di arsenico nelle acque


Ciclo biogeochimico dell’Arsenico e rilascio nelle

acque


Presenza di arsenico nelle zone perifluviali: la pianura Padana

lombarda

• Sostanzialmente sono presenti due falde, una ricca di ossigeno nella fascia pedemontana, contaminata da inquinanti antropici (tricloroetilene, tetracloroetilene, Cromo esavalente, nitrati, atrazina etc) ed una falda riducente priva di ossigeno e contenente Fe, Mn, NH3, H2S, CH4, e localmente arsenico. Quest’ultima si trova nella parte più meridionale, soprattutto in prossimità dei fiumi Oglio e Po (provincie Brescia, Cremona, Mantova). Lodi, Pavia e Milano risentono del problema ma in misura molto minore.Isolato il fenomeno della Valtellina con tenori elevati di As nelle falde

• Il modello descritto precedentemente relativo al rilascio di As è stato sviluppato per spiegare la presenza di arsenico nella grande zone deltizia del Gange, ma è sostanzialmente applicabile alla pianura Padana con la quale sussistono forti analogie

• L’analisi dei sedimenti ha rivelato la presenza di arsenico soprattutto nelle frazioni torbose ed argillose. As viene rilasciato solo nelle falde anossiche


Presenza di arsenico nelle zone perifluviali: la pianura Padana

lombarda


ParametriUnità di

misuraConcentrazione

Temperatura °C 14.0

pH unità pH 7.50

Conducibilita'a 20 °C µS/ cm 419

Alcalinità mg/ l CaCO3 280

Durezza Totale °F 26.4

Calcio mg/ l Ca 69.0

Magnesio mg/ l Mg 22.0

Cloruri mg/ l Cl 0.0

Solfati mg/ l SO4 6.0

Nitrati mg/ l NO3 0.0

Ammoniaca mg/ l NH4 1.50

Ferro µg/ l Fe 250

Manganese µg/ l Mn 90

Arsenico µg/ l As 55

Carbonio organico totale mg/ l C 2.2

I drogeno solforato mg/ l H2S 0.7

Analisi tipica di un'acqua riducente• Un’ acqua di questo

tipo contiene anche metano ed è priva di ossigeno


Trattamenti per la rimozione dell arsenico

• Il metodo più largamente studiato ed applicato è il trattamento con cloruro ferrico. Esso è basato sulla coprecitazione ed adsorbimento dello ione arseniato sugli idrossidi di ferro

• Adsorbimento a letto fisso su riempimenti specifici quali:– riempimenti a base di ferro - ossidi di ferro (GFH)– Allumina– pirolusite (con catalisi di ossidazione)

• resine a scambio ionico • membrane selettive• Pteris vittata ?


Pteris Vittata, è una felce in grado di accumulare quantità notevoli di arsenico (2,3% in peso nelle foglie!)

assorbendolo da suoli contaminati

• Provincia di Brescia (ASM)– Sono presenti 6 impianti per il trattamento di Fe, Mn, NH3 ed

arsenico; impianti misti biologici/FeCl3

• Provincia di Cremona– sono presenti n°16 piccoli impianti in provincia (Padania

Acque) di tipo misto (biologici/FeCl3), altri 4 sono in upgrading e 2 in costruzione

– due nuovi grossi impianti che servono la città di Cremona (AEM), di progetto e costruzione Degremont (a vasche aperte)

• Provincia di Mantova– L’impianto di Canneto sull’Oglio è gestito da Enia– TEA gestisce altri impianti in provincia


Diffusione degli impianti nel triangolo Bs-Cr-Mn

Impianti a coprecipitazione/adsorbime

nto • Gli impianti più diffusi sono tutti sostanzialmente basati

sul trattamento con cloruro ferrico. Tale trattamento è sempre preceduto da un’ossidazione, solitamente chimica, dell’arsenico trivalente a pentavalente. E’ infatti noto che l’efficienza di rimozione di AsV è molto maggiore

• Varianti:– ossidazione biologica (utilizzata per rimuovere Fe, Mn,

NH3) seguita dal trattamento con coagulante (es. impianto AGAC di Canneto S/O) e filtrazione

– Ossidazione biologica e rimozione dell’arsenico in step unico (es impianti ASM)

– dosaggio di ferro per dissoluzione anodica (brevetto SIDA)


Effetto della concentrazione di FeCl3

• Sono state effettuate prove sull'acqua grezza od "ossidata" a concentrazioni crescenti di ferro tricloruro.

• I risultati, riassunti nel grafico relativo, sono stati espressi come % di abbattimento di As, vale a dire: %= As abbattuto/ As iniziale

• In accordo alla letteratura la curva ha un andamento logaritmico; inoltre si nota che l'ossidazione dell'arsenico migliora nettamente le rese di abbattimento

• Le rese appaiono inferiori a quelle medie su impianto.


Effetto della concentrazione di FeCl3 e dell’ossidazione

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

mg/l Fe

% abbattimento tal quale % abbattimento + ipoclorito 20 mg (pH 8) resa impianto


Impianto bistadio per abbattimento dell’arsenico


Fe Cl3

Fe Cl3

Upgrading dei biologici

• E’ possibile dosare FeCl3 in testa all’impianto biologico. Le rese di abbattimento sono anche superiori a quelle chimico-fisiche, mentre non si sono rilevati problemi di interferenza con l’attività biologica

• E’ consigliabile effettuare il doppio dosaggio, in maniera da lavorare nel campo di linearità e raggiungere stabilmente, con concentrazioni ragionevoli di Fe, una concentrazione di As inferiore a 10 g/l

• E’ possibile estendere il dosaggio di FeCl3 anche a biologici monostadio, con abbattimento dell’As al di sotto della soglia dei 10 g/l nel caso si parta da concentrazioni di 20 -25 g/l di As


Biofiltri

Ossidatore

Alle utenzeClO2

Impianto biologico tipo

Vasca di accumulo

acqua trattata

PozzoPozzo

Aria od ossigeno


FeCl3

Speciazione dell’arsenico

• La tossicità dell’arsenico varia a seconda della forma in cui si trova. Lo stato di ossidazione influisce anche sul trattamento in quanto l’arsenico pentavalente è più facilmente adsorbibile sugli ossidi-idrossidi di ferro (GFH)

• La speciazione AsIII/AsV è eseguibile facilmente mediante colonnina di resine a scambio ionico

• Per le molecole organiche è necessario ricorrere all’ICP-MS/HPLC

As (g l-1)

AsIII

%

AsV

%

Acido

dimetilarsinico % Acqua grezza Impianto I 70 - 85 95 3 2 Acqua grezza Impianto II 50 - 70 98 0 2 Uscita Impianto I 10 - 20 1-10 90 –100 n.d. Uscita Impianto II (1° stadio Biol.) 50 - 70 4-30 70-96 n.d. Uscita Impianto II 20 - 25 10-20 80-90 -

Speciazione acque in ingresso ed in uscita ad impianti di trattamento


Trattamento dell’arsenico negli acquedotti ASM

– L’arsenico è presente, in concentrazione variabile dai 10 a 80 g/l, nell’acqua emunta in 6 comuni gestiti della provincia di Brescia . Attualmente l’acqua trattata per As rappresenta il 3% dell’acqua complessivamente erogata da ASM, vale a dire circa 2.500.000 m3 annui

– Anno 1998 – Entrano in funzione gli impianti di Fiesse e Seniga, progettati per l’abbattimento di Fe, Mn, NH3, e Arsenico

– Anno 1999- Si inizia a studiare in laboratorio ed a sperimentare sugli altri impianti biologici il dosaggio di cloruro ferrico in vista dell’abbassamento dei limiti di potabilità per l’arsenico.

– Anno 2001 • Entra in funzione il nuovo impianto di Pontevico, già nel rispetto dei 10 g/l• Viene costituito un gruppo di lavoro tra ASM, AGAC e Culligan per

l’approfondimento e lo studio delle metodologie di rimozione dell’Arsenico dalle acque ad uso potabile

– 25 dicembre 2003. Tutti gli impianti ASM sono pronti, con qualche modifica tecnica, a funzionare nei limiti imposti dalla nuova normativa


Impatto della riduzione del valore di parametro sulla gestione

• Impianti esistenti che trattano pozzi con As > 50 g/l – E’ possibile normalmente un upgrade non troppo oneroso

per raggiungere i nuovi limiti

• Pozzi con concentrazione compresa tra 10 e 50 g/l – se presente un impianto di filtrazione o biofiltrazione è

possibile anche qui un upgrade– se nessun impianto è presente valutare

• profondità diversa • nuovo pozzo

• Tenere presente fluttuazioni annuali e stagionali della concentrazione di Arsenico

• Alcune volte i metodi di analisi possono sottostimare il problema (caso dell’ ICP + concentratore ad ultrasuoni)


Bibliografia • L’arsenico nelle acque destinate al consumo umano, O.Conio,R.Porro, ed Fondazione AMGA• Environmental Chemistry of Arsenic, AAVV,ed. by W.T. Frankenberger, Jr.• Presenza e diffusione dell’arsenico nel sottosuolo e nelle risorse idriche italiane, AAVV, quaderni di

ARPA Emilia-Romagna• Come si sbriciola un biscotto?, Joe Schwarcz, ed Longanesi, 2005• West Bengal India & Bangladesh Arsenic Crisis Info Centre

(www.bicn.com/acic)• The CCA pressure treated wood information site: http://www.noccawood.ca/• “Stato di qualità delle acque potabili in Italia in relazione alle linee guida dell’OMS e alla normativa

comunitaria nazionale”, E.Funari, ISTISAN 95/24• “Rapporto sullo Stato dell’Ambiente in Lombardia”, ARPA Lombardia , reperibile su

http://www.arpalombardia.it/new/live/ambiente/rapporto.html• Presenza di arsenico nelle acque distribuite al consumo umano in Toscana, F. Mantelli, 20 agosto

2002 (reperibile su www.arpat.toscana.it)• Chemistry of arsenic removal during coagulation and Fe-Mn oxidation, M. Edwards, Journal of

AWWA, 1994,sept, 64• Enhanced coagulation for arsenic removal, R.C. Cheng, S.Liang et al., Journal of AWWA, 1994, sept,

79• Rimozione dell'arsenico dalle acque per uso umano: studio su un'acqua di pozzo riducente ; S.

Arici, E. Pafumi, G. Smorgoni - ASM Brescia S.p.A., XX Congresso della Società Chimica Italiana, Rimini 4-9 giugno 2000

• Trattamenti di potabilizzazione di acque contenenti arsenico: stati di ossidazione dell’arsenico e loro influenza sulla coagulazione/adsorbimento con Fe II e Fe III, E. Pafumi, D. Davoli, L. Coccagna, Ingegneria Ambientale, 2003, vol. 7-8


http://www.bicn.com/acic

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