Termodinamica

La termodinamica parte da osservazioni sperimentali e quindi si esprime attraverso due principi fondamentali che non hanno bisogno di dimostrazioni matematiche per essere considerati validi, ma vengono formulati partendo da evidenze sperimentali mai contraddette dall’esperienza scientifica.

studia le modificazioni subite da un sistema a seguitodel trasferimento di energia sotto forma di calore e lavoro.

Terminologia

Sistema: la parte di Universo che viene scelta come oggetto di studio

ambiente: Tutto ciò che sta fuori del sistema

Un sistema si definisce inoltre: aperto se può scambiare con l'ambiente esterno materia ed energia chiuso se scambia con l'ambiente solo energia isolato se non scambia con l'ambiente né materia, né energia.

Approccio Macroscopico

La descrizione del sistema si basa sulla misura o la conoscenza di grandezze fisiche come la pressione P, il volume V, la temperatura T, il numero di moli

Proprietà termodinamiche ed equazioni di stato

Importante

Le funzioni di stato sono indipendenti dal percorso e dipendono soltanto dagli stati iniziale e finale del sistema comunque essi

vengano raggiunti.

Funzioni di stato: intensive quelle che non dipendono dalla grandezza del sistema estensive quelle che dipendono dalla grandezza del sistema.

La temperatura e la pressione sono esempi di funzioni di stato intensive, mentre il volume e l'energia interna di un corpo, i cui valori dipendono appunto dalla quantità di materia che si prende in considerazione, sono funzioni di stato estensive

Trasformazioni termodinamiche

Si definisce processo o trasformazione termodinamica una qualunque modificazione che comporti la variazione di almeno una delle proprietà termodinamiche del sistema la trasformazione si dice finita o infinitesima se tale variazione è finita o infinitesima.

Nel caso di trasformazioni reali che avvengono a velocità finita, la termodinamica classica si limita a correlare gli stati di equilibrio iniziale e finale

Trasformazioni quasi statiche

Una trasformazione finita costituita da una successione di trasformazioni infinitesime in cui il sistema attraversa stati successivi di equilibrio si dice trasformazione quasi statica.

Trasformazioni reversibili e irreversibili

Reversibile: trasformazione quasi statica che, partendo da uno stato iniziale di equilibrio termodinamico, evolva in modo tale che il sistema e l’ambiente possano sempre essere riportati nei rispettivi stati iniziali ripercorrendo la stessa trasformazione. Ciò implica che tale trasformazione passi attraverso una successione di stati di equilibrio

Irreversibile: trasformazione non quasi statica e soggetta a fenomeni dissipativi (attriti, viscosità, ecc.).

Importante

Un processo irreversibile può essere suddiviso in una serie infinita di processi reversibili infinitesimi purché gli stati iniziale e finale del sistema coincidano nei due casi, la qual cosa comporta che la variazione delle funzioni di stato sia la medesima, perché indipendente dal cammino percorso.

Calore e Lavoro

Cos’è l’energia? La definizione più comune è che l’energia è l’attitudine di un corpo o di un sistema a compiere lavoro.

Calore, Q Trasferimento di energia in conseguenza di una differenza di temperatura fra sistema e ambiente. I processi che cedono calore all’esterno si dicono esotermici, quelli che avvengono mediante assorbimento di calore si dicono endotermici.

Lavoro, L (o W) Tutte le altre forme di energia scambiata fra sistema e ambiente. Il lavoro non è una funzione di stato e dipende dal cammino. Essendo il lavoro e il calore equivalenti, neanche il calore è una funzione di stato.

IL CONTENUTO ENERGETICO DI UNA SOSTANZA Ogni sistema materiale possiede un certo contenuto energetico, contiene cioè una certa quantità di energia interna. Questa energia, simboleggiata comunemente con la lettera U, non è altro che la somma dell'energia cinetica e dell'energia potenziale di tutti gli atomi e di tutte le molecole che costituiscono il sistema stesso.

Tutte le forme di energia sono fra loro interscambiabili, ma l'energia non può essere creata, né distrutta. Questo è quanto afferma la legge di conservazione dell'energia, una legge di natura che mai è stata smentita da una sola osservazione e che porta come conseguenza il fatto che l'energia totale dell'Universo rimane invariata qualsiasi cosa succeda al suo interno, comprese le trasformazioni chimiche

EQUILIBRIO TERMICO

Se mettiamo due corpi in condizione di scambiare calore in qualsiasi forma (conduzione, convezione, irraggiamento) essi daranno luogo a scambi di calore soltanto se si trovano a temperature diverse. Questo è stabilito dal cosiddetto principio zero della termodinamica.

capacità termica e calore specifico

E’ evidenza sperimentale che a parità di calore fornito a masse uguali di sostanze diverse, la variazione di temperatura che ne risulta non è la stessa. Fornendo calore a un corpo, esso si scalda, ovvero si porta a una temperatura maggiore di quella precedente al riscaldamento. La quantità di calore richiesta per cambiare la temperatura di una determinata sostanza è direttamente proporzionale alla massa m della sostanza stessa e alla variazione T di temperatura:

Q = m c T. dove c = calore specifico

Come si può notare c è una costante che è caratteristica di una data sostanza e il suo valore indica la quantità di energia che è necessario fornire a 1 kg di sostanza per innalzare la sua temperatura di 1 °C.

Il prodotto tra massa e calore specifico dà la capacità termica C che è definita come la quantità di calore necessaria per innalzare di 1 °C la temperatura dell’intera massa considerata

I principio della termodinamica Legge della conservazione dell’energia Estensione del concetto generale: l’energia non può né generarsi né consumarsi. Ogni variazione positiva o negativa dell’energia di un sistema termodinamico durante una trasformazione è uguale all’energia che il sistema sottrae o cede all’ambiente. Ciò è mostrato soltanto da evidenze sperimentali.

Una diversa formulazione del primo principio della termodinamica afferma che: un sistema può variare il proprio contenuto di energia solo attraverso scambi di calore e di lavoro con l'ambiente. Pertanto: ∆U = Q – L in cui: ∆U = variazione di energia interna subita dal sistema durante la trasformazione Q = quantità di calore scambiata con l'ambiente L o W = lavoro in gioco nella trasformazione.

ENTALPIA

reazione che produce energia soltanto sotto forma di calore.

misurando il calore che esce dal sistema, si può risalire alla variazione di energia interna associata alla reazione

U1 l'energia interna del sistema prima che reagisca U2 l'energia interna del sistema dopo che ha reagito

il cambiamento di energia interna di un sistema possiamo indicarlo con U

U2 – U1 = U = Q

In generale, se il calore Q esce dal sistema (reazione esotermica) U ha valore negativo; se il calore Q entra nel sistema (reazione endotermica) U ha valore positivo.

Il bilancio energetico tra l’energia che entra sotto forma di calore e l’energia che viene persa verso l’esterno in forma di lavoro meccanico dà l’energia rimasta immagazzinata internamente nel sistema

reazione che si svolge all'interno di un recipiente, chiuso da un pistone mobile, si produce del gas

gas eserciterà una pressione all'interno del recipiente, la quale avrà l'effetto di spingere il pistone in alto, compiendo un lavoro verso l'esterno

Il lavoro L, generato o subito da un sistema materiale che reagisce all'interno di un recipiente chiuso

L = P·V

sistema che riceve calore dall'esterno

una parte di questo calore si trasforma in lavoro (lavoro prodotto verso l'esterno)

la parte restante del calore immagazzinato andrà ad incrementare l'energia interna U del sistema in esame

U = Q - L

Il bilancio energetico tra l’energia che entra sotto forma di calore e l’energia che viene persa verso l’esterno in forma di lavoro meccanico dà l’energia rimasta immagazzinata internamente nel sistema.

U = Q - L l'equazione fondamentale che rappresenta il Primo principio della Termodinamica

Si faccia attenzione ai segni

l'equazione impone che venga rispettata, in tutti i casi, la legge della conservazione dell'energia. La prima legge della termodinamica non è quindi altro che una riformulazione della legge di conservazione dell'energia.

U = Q - P·V se una trasformazione avviene senza che si verifichino variazioni di volume, il termine P·V vale zero

la variazione di energia interna delle sostanze che subiscono una trasformazione a volume costante coincide con la quantità di calore assorbita o ceduta dal sistema

U = Q a V = costante

La maggior parte delle reazioni chimiche non avviene tuttavia a volume costante, ma a pressione costante

(Questa pressione è appunto quella esercitata dall'atmosfera sul recipiente aperto entro il quale si svolge normalmente la reazione)

Introduzione di una nuova grandezza termodinamica, detta entalpia (H)

H = U + P·V

H = U + P·V

Sostituendo la relazione che esprime U, si ottiene: H = Q - P·V + P·V

H = Q a P costante

Come si può vedere, H non è altro che il calore Q assorbito o ceduto da una reazione quando questa si svolge a pressione costante, cioè in recipienti aperti a contatto con l'atmosfera.

reazioni

a volume costante (per esempio reazioni che avvengono all'interno di un recipiente chiuso),

calore liberato (o assorbito) è uguale alla variazione di energia interna.

a pressione costante (cioè in recipienti aperti)

calore liberato (o assorbito) è uguale alla variazione di entalpia

I valori di entalpia vengono tabulati allo stato standard definito, in genere, a 25°C.

Lo stato standard di ciascun elemento o composto viene definito come lo stato di aggregazione più stabile che l’elemento o composto presenta sotto la pressione di 1 bar, a una determinata temperatura: inoltre, per convenzione, a ciascun elemento nel suo stato standard viene assegnato il valore di entalpia uguale a zero.

La tabella viene costruita misurando la variazione di entalpia di una reazione di formazione di un qualunque composto a partire dai suoi elementi. Applicando quindi: ∆H°= ∆H°prodotti -∆H°reagenti

E poiché, per convenzione l’entalpia degli elementi è nulla, il valore misurato di H corrisponderà all’H° del composto.

ATTENZIONE:

I principio

è in grado di stabilire se un processo è possibile, ma non è in grado di stabilirne il verso

Ossia stabilire se un processo è reversibile o irreversibile

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE

ISOTERME

U = Q - P·V = 0 quindi

V

dVnRTdVPLQ

1

2lnV

VnRTLQ

2

1lnP

PnRTLQ

oppure

Isoterma gas perfetto

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE

ISOCORE

Nel caso di un processo reversibile per un gas perfetto, la variazione del volume è nulla, pertanto il lavoro meccanico è nullo e la variazione di energia interna è pari al calore:

P·V = 0 U = Q

Avendo già introdotto il concetto di calore specifico , adesso si può aggiungere che il valore di c può essere misurato a volume costante (indicandolo con cv) e a pressione costante (indicato con cp) e la differenza tra i due calori specifici è pari a R: cP –cV = R.

A volume costante il calore scambiato si può calcolare con Q = n cv T quindi Poiché U = Q e Q = n cv T L = 0

Isocora gas perfetto

Q = n cV T

L = 0

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE

ISOBARE Nel caso di un processo reversibile o irreversibile per un gas perfetto condotto a pressione costante, la variazione di energia interna è:

U = Q – L L = pV = p(V2-V1) ma U = U2 – U1 U2 – U1 = Q - (pV2- pV1) Q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

ENTALPIA : U + PV = H e riscrivendo come Q= (U2 – U1) + (pV2 – pV1) possiamo concludere due cose: H = U + PV = Q ossia l’entalpia è il calore totale scambiato a pressione costante H = H2 – H1 = ∆H°= ∆H°prodotti -∆H°reagenti

Isobara gas perfetto

Q = H = n cP T

L = pV

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE

ADIABATICHE processo reversibile per un gas perfetto in condizioni adiabatiche: U = – L in quanto Q = 0 Poiché U = n cV T L = - n cV T

Adiabatica per sistemi materiali

Q = 0

L = - n cV T

Approfondimento: ADIABATICHE

In un processo adiabatico: cercare anche una relazione tra le 3 variabili di stato (T, V, P)

equazioni di Poisson

T1V1-1 = T2V2

-1 ovvero TV-1= costante PV = costante; TP-1/ = costante

Si può dimostrare che valgono le seguenti regole: cp – cV = R (8,32 J/K mol) = cp/cV

Gas monoatomici cV= 3/2 R cp= 5/2 R = 1,66

Gas biatomici (a bassa T) cV = 5/2 R cp= 7/2 R = 1,4

Gas triatomici lineari (a bassa T) cV = 5/2 R cp = 7/2 R = 1,4

Gas triatomici angolari (a bassa T) cV = 3 R cp = 4 R = 1,33

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE

TRASFORMAZIONI CICLICHE

l’energia interna U è una funzione di stato, sul ciclo completo si ha: U = 0 , e quindi dal primo principio Q = L (processi ciclici) ovvero il lavoro totale fatto durante un ciclo è uguale al calore totale assorbito.

∆U = Q - L

Q L

Isoterma

Isocora Q = n cV T

L = 0

Isobara Q = H = n cP T

L = P V

Adiabatica Q = 0 L = - n cv T

Trasf. ciclica Q = L U = 0

1

2lnV

VnRTLQ

2

1lnP

PnRTLQ

RIEPILOGANDO

CALCOLO DEL LAVORO E DEL CALORE