pratica 03 sintese da p nitro acetanilida

Fundação Edson Queiroz Universidade de Fortaleza CCS - Ciências Farmacêuticas Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

Roteiros das Práticas N307- Química Orgânica II

Prática 03 Síntese da p-nitro-acetanilida

N

O

H N

O

H

NO O

+-

H2SO4/HNO3

CH3COOH

Objetivos Didáticos: 1) Desenvolver os conceitos de reações de substituição eletrofílica aromática.

2) Discutir o mecanismo, dando ênfase à influência do substituinte no anel benzênico.

_________________________________INTRODUÇÃO____________________________

Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila é

derivado de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio e o seu símbolo é Ar. Assim, os

arenos são simbolizados por ArH, tal como os alcanos o são por RH.

As reações mais características dos arenos benzenóides são as reações de substituição

que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral que

aparece a seguir:

ArH + E+ ArE + H+

ou

H + E+ E + H+

Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou uma espécie deficiente de elétrons, com

grande carga positiva parcial. Por exemplo, o benzeno pode ser bromado ao reagir com o bromo

na presença de FeBr3. O bromo e o FeBr3 reagem para produzir íons bromo positivos, Br+. Estes

íons bromo positivos atuam como eletrófilos e atacam o anel benzênico, substituindo um dos

átomos de hidrogênio numa reação chamada substituição eletrofílica aromática.

As substituições eletrofílicas aromáticas permitem a introdução direta de grande variedade

de grupos no anel aromático e, por isto, abrem caminho para a síntese de muitos compostos



importantes. As cinco substituições aromáticas são: halogenação, sulfonação, alquilação de

Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitração.

O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado para dar o nitrobenzeno. A

reação é mais rápida se for feita pelo aquecimento do benzeno com mistura de ácido nítrico

concentrado e ácido sulfúrico concentrado.

H NO2 + H3O+ + HSO4-HNO3/H2SO4

O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação graças ao aumento da

concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+).

Se já há um substituinte no anel benzênico, um segundo eletrófilo só pode atacar em uma

de três posições e uma mistura de compostos orto, meta e para dissubstituídos é obtida. Os

antigos químicos descobriram que as orientações relativas dos substituintes nos produtos de

reação não dependem qualitativamente da natureza do eletrófilo. Ao contrário, a orientação dos

substituintes no produto depende do substituinte que está ligado ao anel antes da reação. O nitro-

benzeno, por exemplo, dá sempre um produto de reação meta dissubstituído para a nitração,

sulfonação, bromação, ou qualquer outra reação de substituição eletrofílica aromática.

Como regra geral, se no anel já existe um grupo que é doador de elétrons, o próximo

substituinte entrará nas posições orto e meta em relação ao primeiro substituinte. É importante

salientar que não necessariamente as posições orto e para serão proporcionalmente igualmente

substituídas, pois fatores estéricos contribuem para a seletividade.

Se no anel, por outro lado, já existe um grupo que é retirador de elétrons, o próximo

substituinte entrará nas posições meta em relação ao primeiro substituinte.

Os motivos destas seletividades serão melhor entendidas na parte teórica da disciplina.

_______________________________EXPERIMENTO___________________________

1a PARTE

1) A um béquer seco de 50mL, adicione aproximadamente 2,5g (anote todos os dígitos) de

acetanilida seca e pulverizada. A seguir, adicione 3,0 mL de ácido acético glacial, e agite com

um bastão de vidro para obter uma suspensão.

Acetanilida

Ácido Acético



2) Adicione, sob agitação constante, 6,25mL de H2SO4 concentrado (a mistura tornar-se-á quente e

límpida).

Suspensão (acetanilida + ác. acético)

H2SO4 (aq)

3) Resfrie a mistura reacional em banho de gelo triturado e sal até que a temperatura chegue a 0-2o C (A temperatura dever medida com o termômetro imerso na solução).

4) Adicione à solução, ainda imersa em banho de gelo, lentamente e com agitação constante, 2,3 mL (1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado) da mistura nitrante resfriada (mantida em um tudo de ensaio imerso no banho de gelo) já preparada pelo técnico do laboratório.

IMPORTANTE!!!! A adição deve ser realizada lentamente para garantir que a temperatura

reacional não ultrapasse 10o C.

Banho de H2O e Gelo

Solução (acetanilida + ác. acético + H2SO4)

T < 10 oC

SoluçãoNitrante

Resfriada

5) Terminada a adição, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 20

minutos.

6) A um béquer de 100 mL, adicione 25 g de gelo picado. Sobre o gelo, adicione a mistura

reacional com agitação vigorosa com bastão de vidro. Haverá a precipitação do produto.

gelo

p-Nitro-acetanilida (s)

H2SO4 (aq) + Ác. Acético (aq)



7) Deixe em repouso por 5 minutos e filtre à vácuo.

p-Nitro-acetanilida (s)

H2SO4 (aq) + Ác. Acético (aq)

Vácuo

Vácuo

p-Nitro-acetanilida+

Impurezas Ácidas

solução ácida

8) Lave o filtrado várias vezes com pequenas porções de água gelada até que o pH da água

adicionada for igual ao pH da água recolhida no kitassato, isto é, até que o pH da água recolhida

esteja entre 6-7 (600-800 mL), um indicativo que impurezas ácidas não mais estão presentes no

sólido.

Vácuo

p-Nitro-acetanilida+

Impurezas Ácidas

solução ácida

H2O gelada

p-Nitro-acetanilida + Impurezas

Vácuo

H2O (pH neutro)

2a PARTE

9) Recristalize a p-nitroacetanilida impura obtida:

9.1) Dissolva o sólido (obtido na semana anterior) em álcool etílico (~30 ml) em ebulição

(utilize uma placa de aquecimento para aquecer o álcool).

Etanol Quente

p-Nitro-Acetanilida Impura



9.2) Caso haja alguma impureza insolúvel, filtre a solução quente em um funil aquecido

instantes antes com um bico de Bunsen, e recolha o filtrado em um béquer de 50mL.

9.3) Deixe em repouso até que a p-nitro-acetanilida recristalize.

SoluçãoEtanólica

Cristais Purosp-Nitro-acetanilida

Etanol

9.4) Filtre os cristais em funil de Büchner, lavando com pequena quantidade de álcool etílico

gelado. Escorrer bem e secar ao ar ou em estufa a 100o C por 5 minutos.

Vácuo

Etanol

Vácuo


Etanol

Vácuo


EtanolGelado

9.5) Pese o produto seco e calcule o rendido obtido na reação.

Reação de confirmação

Uma solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da dissolução de sulfato de ferro

(II) (FeSO4) em uma solução aquosa de amônia (NH4OH). Ao se adicionar ácido à esta solução,

ocorre uma reação ácido-base que gera no meio moléculas de amônia (NH3) que complexam com

os íons Fe2+ formando um composto de coordenação [Fe(NH3)6]2+ com coloração esverdeada.

A adição de íons hidróxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com

conseqüente oxidação dos íons Fe2+ para íons Fe3+. Os íons férricos (Fe3+) formam um composto

de coordenação (complexo) com coloração castanho-avermelhado, evidenciando a oxidação dos

íons ferroso.



10) A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2mL de solução aquosa 5% de

sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada.

11) Adicione 1 gota de solução aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1mL de solução metanólica a 10%

de KOH.

12) Feche (arrolhe) rapidamente o tubo e agite.

A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe2+) a férrico

(Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-acastanhado

no decorrer de 01 minuto.

Tópicos para Estudo

a. Solubilidade de compostos orgânicos.

b. Recristalização.

c. Estequiometria e cálculo de rendimento.

d. Toxicidade dos reagentes.

Informações Gerais acetanilida H2SO4 HNO3 p-nitro-

acetanilida p. f. (oC) 113-115 - 2 - 42 215

p. e. (oC) 304 327 121 -

d (g/mL) - - - -

P.M. (g/mol) 135.7 98 63 180

cor incolor incolor incolor amarela

____________________________BIBLIOGRAFIA________________________

Allinger, N.L., Cava, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978, p.

315.

Solomons, T.W., Química Orgânica, vol. 1, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996, p. 718, 679.

McMurry, Química Orgânica, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997, p. 546.

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