praktikum iz osnova organske hemije

OOZZNNAAKKEE UUPPOOZZOORREENNJJAA NNAA BBOOCCAAMMAA SSAA HHEEMMIIKKAALLIIJJAAMMAA

eksplozivan oksidant korozivan štetan iritantan

toksičan ekstremno toksičan zapaljiv ekstremno zapaljiv štetan po okolinu

ZZAAŠŠTTIITTAA PPRRII RRAADDUU UU LLAABBOORRAATTOORRIIJJII

zaštita lica zaštita disajnih

organa

upotreba zaštitnih

naočala

upotreba zaštitnih

rukavica

upotreba

zaštitne odjeće

DDRRUUGGEE OOZZNNAAKKEE

KLASA 1 KLASA 2 KLASA 3

eksplozivi gasovi zapaljive tečnosti

KLASA 4 KLASA 5

zapaljivi čvrsti spojevi oksidanti i peroksidi

KLASA 6 KLASA 7 KLASA 8

otrovni i toksični materijali radioaktivni materijali korozivni materijali

P R A K T I K U M I Z

O S N O V A O R G A N S K E H E M I J E

Praktikum iz osnova organske hemije Autori

Milka Maksimović Sanja Ćavar

Danijela Vidic

Izdavač Prirodno-matematički fakultet Sarajevo

Recenzenti Prof. dr. Emin Sofić, redoviti profesor

Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu

Prof. dr. Mladen Miloš, redoviti profesor Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu

DTP Autori

Naslovna strana Sanja Ćavar

Štampa INDEX s.t.r. Sarajevo

Tiraž 200

----------------------------------------------------------- CIP – Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo 547(075.8)(076) MAKSIMOVIĆ, MILKA Praktikum iz osnova organske hemije / Milka Maksimović, Sanja Ćavar, Danijela Vidic. – Sarajevo : Prirodno-matematički fakultet, 2009. – VI, 266 str. : ilustr. ; 25 cm Bibliografija: str. 265 ISBN 978-9958-592-06-5 1. Ćavar, Sanja 2. Vidic, Danijela COBISS.BH-ID 17661446 ----------------------------------------------------------- Objavljivanje ovog udžbenika odobrio je Senat Univerziteta u Sarajevu odlukom broj: 0101-38-2164/09 od 23.09.2009. godine. Na osnovu Zakona o autorskim i srodnim pravima (”Službeni glasnik BiH”, br. 7/2002), zabranjeno je svako umnožavanje, fotokopiranje ili bilo kakvo reproduciranje knjige ili njenih dijelova bez odobrenja autora.

Milka MAKSIMOVIĆ Sanja ĆAVAR Danijela VIDIC

P R A K T I K U M I Z

O S N O V A O R G A N S K E H E M I J E

Sarajevo, 2009

I

PREDGOVOR

Praktikum iz osnova organske hemije namijenjen je studentima hemije, kao i studentima biologije, farmacije i srodnih disciplina koji u okviru kursa organske hemije imaju integriran praktični dio nastave. Ovaj praktikum je nastao kao rezultat višegodišnjeg rada autora u vođenju laboratorijskih vježbi iz organske hemije i svojom koncepcijom i izborom eksperimenata treba da popuni prazninu koja postoji u ovoj vrsti udžbeničke literature. Prezentirani materijal pruža mogućnost studentu ne samo da ovlada osnovnim tehnikama rada u organskom laboratoriju, već i da izvođenjem eksperimentalnih vježbi potpunije razumije teorijske osnove organske hemije. U prvom dijelu Praktikuma data su osnovna pravila laboratorijskog rada, opis osnovnog laboratorijskog posuđa i pribora koje se koristi u organskom hemijskom laboratoriju, osnovne laboratorijske operacije, metode prečišćavanja organskih spojeva, prekristalizacija i destilacija, kao i kvalitativna elementarna analiza organskog spoja. Ovim iscrpno opisanim uvodnim vježbama student će, uz malo prakse, steći samopouzdanje da može samostalno obavljati različite laboratorijske operacije, brzo, lako i efikasno. U sklopu ovog praktikuma, uz klasične primjere vježbi koje se odnose na sintezu, izolaciju, prečišćavanje i identifikaciju organskih spojeva, uključeni su eksperimenti koji su bliski svakodnevnom životu kakve su izolacije prirodnih produkata. Posebna pažnja posvećena je sigurnosti i mjerama opreza jer studenti moraju od početka biti svjesni potencijalnih opasnosti pri radu sa organskim supstancama. Pri izboru eksperimenata imali smo na umu smanjenje upotrebe toksičnih supstanci na najmanju moguću mjeru. Na kraju praktikuma izdvojen je Dodatak sa osnovnim podacima o spojevima korištenim u eksperimentima kako bi student na najbrži način došao do važnih podataka o fizičko-hemijskim osobinama datih spojeva, njihovoj potencijalnoj toksičnosti i opasnostima u rukovanju.

Autori

III

SADRŽAJ

1 Uvod 1

2 Osnovni laboratorijski pribor 3

3 Osnovne laboratorijske operacije 5

4 Metode prečišćavanja organskih spojeva - prekristalizacija 11

5 Metode prečišćavanja organskih spojeva - destilacija 19

6 Kvalitativna elementarna analiza 29

7 Sinteza 5,6-dibromholesterola 39

8 Sinteza 2,4,6-tribromfenola 45

9 Sinteza benzojeve kiseline 53

10 Sinteza aspirina 61

11 Spektrofotometrijsko određivanje aspirina 73

12 Sinteza metilsalicilata 89

13 Sinteze mirisnih estera 97

14 Sinteza iodoforma 105

15 Sinteza dibenzilidenacetona 111

16 Sinteze organskih boja i bojenje tkanine 119

17 Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina 133

18 Polimerizacijske reakcije 141

19 Izolacija i identifikacija masnih kiselina iz jestivog ulja 151

20 Sinteza i osobine sapuna 161

21 Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima 171

22 Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru 179

23 Izolacija esencijalnih ulja 189

24 Izolacija kofeina iz čaja 197

25 Identifikacija organskih spojeva 205

26 Identifikacija produkata primarnog metabolizma 229

27 Dodatak – osnovni podaci o spojevima korištenim u eksperimentima 243

28 Literatura 263

V

SADRŽAJ LABORATORIJSKOG STOLA

Laboratorijski stol broj ___________________.

# Laboratorijsko posuđe i pribor Volumen Količina 1. Balon 250 mL _____________ 2. Balon 500 mL _____________

3. Čaša 100 mL _____________

4. Čaša 250 mL _____________

5. Čaša 400 mL _____________

6. Erlenmeyerova tikvica 50 mL _____________



9. Menzura 25 mL _____________

10. Menzura 50 mL _____________

11. Menzura 100 mL _____________

12. Lijevak za filtriranje _____________

13. Lijevak za odvajanje _____________

14. Tikvica za destilaciju _____________

15. Liebigovo hladilo _____________

16. Satno staklo _____________

17. Stakleni štapić _____________

18. Termometar _____________

__________________ __________________ __________________ Student Laborant Datum

Uvod

1

1 UVOD OSNOVNA PRAVILA LABORATORIJSKOG RADA Prije početka rada obavezno je upoznati se s mjerama opreza i zaštite pri radu u laboratoriju, te se strogo pridržavati istih. Na početku vježbi student će od asistenta dobiti upute važne za rad tog radnog dana. Osnovna pravila laboratorijskog rada su slijedeća:

U laboratoriju trebaju vladati red i tišina. Tokom rada student je dužan nositi radni mantil. Nije dozvoljeno izvoditi nekontrolirane eksperimente, odnosno eksperimente koji nisu

propisani planom i programom vježbi. Prije početka svakog eksperimenta student je dužan pročitati kompletnu uputu za taj

eksperiment. Pri tome potrebno je obratiti pozornost ne samo na to što se radi, već kako se radi i zašto se tako radi.

Ne počinjati eksperiment dok nije pripremljen sav potreban pribor i hemikalije. Ako u uputi za izvođenje eksperimenta nije navedena količina reagensa, upotrijebiti

najmanju potrebnu količinu. Reagense nikada ne vraćati natrag u bocu za reagense. Posuđe je preporučljivo prati odmah dok je vlažno, jer se kasnije teško pere. Nakon vaganja vagu treba očistiti. Male količine otpadnih tečnosti i u vodi topive soli bacati u odvod, te isti odmah oprati

tekućom vodom. Organska otapala se izlijevaju u boce označene za otpadna organska otapala. U vodi netopive soli, kao i sve ostale čvrste otpatke, bacati samo u posuđe za otpatke. Tokom rada radno mjesto održavati čisto i uredno. Zato je potrebno da svaki student ima

krpu za brisanje stola. Po završenom radu odvode treba oprati, a radno mjesto dovesti u red. Svaku ozljedu potrebno je odmah prijaviti asistentu.

PRAVILA OBLAČENJA U LABORATORIJI

Tokom rada u laboratoriju student mora nositi zaštitni mantil. Zaštitni mantil štiti gornji dio tijela i ruke do šaka. Ukoliko dužina radnog mantila nije do koljena hlače su obavezne.

Obuća mora zaštiti stopala sa svih strana: u laboratoriju nije dozvoljeno nositi sandale, papuče, klompe.

Duga kosa mora biti skupljena. Kontaktne leće ne nose se u laboratoriju. Tokom izvođenja eksperimenata studenti su dužni

nositi bezdioptrijske naočale, a kod opasnijih eksperimenata, kada je to navedeno u uputama vježbi, lice je potrebno zaštititi zaštitnom maskom (Slika 1.1).

Slika 1.1 Zaštitne naočale i maska

Praktikum iz OSNOVA ORGANSKE HEMIJE

2

MJERE OPREZA I ZAŠTITE Priroda laboratorijskog rada je takva da uvijek postoji potencijalna mogućnost ozljeda. Da bi se ta mogućnost svela na minimum, odnosno eliminirala, svaki student je dužan radu pristupiti ozbiljno, pridržavajući se mjera opreza i zaštite:

U laboratoriju se ne smije jesti, piti i pušiti. U laboratoriju se ne smiju primati posjete. Ne dozvoliti da reagensi dođu u dodir s kožom i odjećom. Za to postoje zaštitne

rukavice, radni mantil, pinceta itd. U slučaju da hemikalija dođe u dodir s kožom, to mjesto treba odmah oprati mlazom vodovodne vode. Daljnji tretman ovisi o prirodi hemikalije.

Ne smije se zavirivati u otvor posuda u kojima se odvija eksperiment. Ako incidentno u oko dođe hemikalija, treba ga odmah isprati mlazom vodovodne vode

u trajanju ne dužem od 3 do 4 minute. Daljnje liječenje poduzima se prema prirodi hemikalije.

Uvijek je potrebno provjeriti naziv hemikalije na boci, jer pogrešno uzeta hemikalija može izazvati nesreću.

Ukoliko treba mirisom ispitati kemikaliju, to se radi na način da se boca odmakne od lica i dlanom ruke približe pare do nosa (Slika 1.2).

Prilikom otvaranja boce u kojoj je lako isparljiva tečnost bocu treba držati podalje, da se ne udišu pare.

Eksperimenti kod kojih se razvija otrovan plin, kao i eksperimenti kod kojih se razvija previše plina ili para izvode se u digestoru.

Pretakanje lako zapaljivih hemikalija ne smije se izvoditi u blizini plamena.

Pri zagrijavanju tečnosti u epruveti, zbog opasnosti od prskanja, otvor epruvete ne smije se okrenuti prema sebi, niti prema drugim osobama.

Nikada ne dodavati vodu u koncentrovanu kiselinu, već kiselinu u vodu uz obavezno miješanje (Slika 1.3). Dodavanje vode u kiselinu izazvati će prskanje otopine.

Kod rada sa staklenim priborom potrebno je paziti da ne dođe do loma istog i ranjavanja ruku ili nekog drugog dijela tijela. U slučaju loma staklenog pribora potrebno je odmah ukloniti krhotine, i ako je moguće, oštre rubove ostatka pribora ispolirati u plamenu.

Provlačenje staklene cijevi i termometra kroz gumeni čep izvoditi hvatanjem cijevi i čepa krpom (Slika 1.4). Prethodno je potrebno staklo podmazati glicerinom, sapunicom ili vodom. Kod vađenja staklene cijevi upotrijebiti bušač za čepove.

Predmete od hemijskog stakla zagrijavati na mrežici ili putem kupatila. Predmeti od običnog stakla ne smiju se zagrijavati jer lako pucaju.

Ne ostavljati zapaljen plamenik pri napuštanju radnog mjesta.

Goruće šibice ne smiju se bacati u posude za otpatke. Manji požari u laboratoriju gase se vlažnim krpama

ili pijeskom. Veći požari gase se aparatima za gašenje požara.

Slika 1.2 Ispitivanje mirisa hemikalija

Slika 1.3 Dodavanje koncentrovane kiseline u vodu

Slika 1.4 Provlačenje staklene cijevi kroz gumeni čep

Osnovni laboratorijski pribor

3

2 OSNOVNI LABORATORIJSKI PRIBOR

STAKLENI PRIBOR

Staklo je najzahvalniji i najčešće upotrebljavani materijal u hemijskoj laboratoriji. Za izradu laboratorijskog pribora koriste se dvije vrste stakla: obično staklo i hemijsko staklo. Pribor od običnog stakla ne smije se zagrijavati, jer je neotporan na temperaturne promjene. Od običnog stakla izradene su boce za reagense, kristalizirka, posudica za vaganje, menzura, pipete, birete, odmjerne tikvice, lijevci (Slika 2.1). Pribor od hemijskog stakla za razliku od običnog stakla, ima veću čvrstoću, bolju otpornost na temperaturne promjene i bolju postojanost prema hemikalijama. Poznata su hemijska stakla: "Pyrex", "Jena", "Duran" i "Boral". Od hemijskog stakla izrađene su tikvice s ravnim i okruglim dnom, epruvete, Erlenmeyerove tikvice, tikvice za destilaciju itd (Slika 2.2).

1 2 3 4 5 6 Slika 2.1 Pribor od običnog stakla: 1-eksikator; 2-menzura; 3-lijevak za filtriranje; 4-lijevak za odvajanje; 5-satno staklo; 6-kristalizirka

1 2 3 4 5 6 Slika 2.2 Pribor od hemijskog stakla: 1-epruvete; 2-čaša; 3-tikvica s ravnim dnom; 4-tikvica s okruglim dnom; 5-tikvica za destilaciju; 6-Erlenmeyerova tikvica PORCULANSKI PRIBOR Dio laboratorijskog pribora izrađuje se od porculana (Slika 2.3), koji ima veću mehaničku čvrstoću i otpornost od stakla. Porculanske zdjelice i lončići izrađeni su od vrlo kvalitetnog porculana i mogu se zagrijavati na otvorenom plamenu, dok se tučak i avan, lijevci i pločice ne smiju zagrijavati.

1 2 3 4 Slika 2.3 Porculanski pribor: 1-tučak i avan; 2-porculanski lončić; 3-Büchnerov lijevak za filtriranje; 4-zdjelica za uparavanje


4

METALNI PRIBOR Za izradu metalnog pribora koriste se najviše željezo, platina, bakar, nikal i neke legure. Jedan dio najvažnijeg metalnog pribora prikazan je na Slici 2.4.

1 2 3 4 5 6

Slika 2.4 Metalni pribor: 1- kleme; 2-prsten; 3-muf; 4-stativ; 5-štipaljke; 6-tronožac OSTALI PRIBOR U preostali laboratorijski pribor spada pribor koji je načinjen od drveta, plastične mase, metala, gume, pluta, i sl., kao i pribor izrađen od više materijala. Jedan dio tog pribora prikazan je na Slici 2.5.

1 2 3 4

Slika 2.5 1-stalak za epruvete; 2-trokut za žarenje; 3-mrežica; 4-štipaljka za epruvete PRANJE, ČIŠĆENJE I SUŠENJE LABORATORIJSKOG POSUĐA Treba steći naviku pranja posuđa odmah nakon upotrebe, jer se tada najlakše uklanjaju nečistoće. Stakleno posude ne smije se čistiti mehaničkim sredstvima za čišćenje (pijesak, abrazivna sredstva, stakleni štapići, metalne žice) jer oni uzrokuju oštećenja stakla. Manje zaprljano posuđe pere se otopinom deterdženta, pomoću četke za pranje. Ako je posuđe dosta masno upotrebljavaju se organskia otapala, alkoholna otopina kalijevog hidroksida i hromsumporna kiselina*. Ukoliko se radi o onečišćenju anorganskim tvarima, za čišćenje se koriste hloridna kiselina, nitratna kiselina, sulfatna kiselina i zlatotopka. Nakon čišćenja bilo kojim od spomenutih sredstava posuđe treba dobro isprati vodovodnom vodom, a zatim tri puta destiliranom vodom. Posuđe je čisto kada se, nakon ispiranja destiliranom vodom, kapljice vode ne zadržavaju na zidovima stakla. Oprano posuđe treba ostaviti da se suši u ormariću. Brzo sušenje postiže se u sušnici. U sušnici se posuđe stavlja s otvorom prema gore, da bi vodena para mogla izaći. Kalibrirano posuđe (posuđe za mjerenje volumena) ne smije se sušiti u sušnici, već se suši u struji zraka. ______________________ * Hromsumpornu kiselinu treba izbjegavati zbog njenih kancerogenih svojstava.

Osnovne laboratorijske operacije

5

3 OSNOVNE LABORATORIJSKE OPERACIJE PRIBOR I NAČINI ZAGRIJAVANJA Zagrijavanje spada među najvažnije operacije u hemijskom laboratoriju. Zagrijavanje se izvodi:

a) direktno u plamenu b) preko mrežice c) u kupatilima d) pomoću električnih uređaja za zagrijavanje.

Kod prva tri načina zagrijavanja najcešće se koriste plinski plamenici. U upotrebi su dosta često Meckerov plamenik i Tecluov plamenik, dok se najčešće upotrebljava Bunsenov plamenik (Slika 3.1). Bunsenov plamenik sastoji se od: postolja s dovodom plina, sapnice i dimnjaka s prstenom za regulaciju dovoda zraka. Kod novijih modela moguća je i regulacija dovoda plina na samom plameniku. Najveća količina topline oslobađa se pri potpunom sagorijevanju plina, kad je plamen skoro bezbojan. U bezbojnom plamenu Bunsenovog plamenika uočavaju se tri plamene zone (Slika 3.2):

a) unutrašnja (A), gdje dolazi do miješanja plina i zraka i nema sagorijevanja. b) srednja (B), gdje je sagorijevanje nepotpuno. Ovaj dio plamena ima redukcijsko

djelovanje, pa se naziva još i redukcijskom zonom. c) vanjska (C), gdje je sagorijevanje plina potpuno. Kako ovaj dio plamena ima

oksidacijsko djelovanje, naziva se i oksidacijskom zonom.

Slika 3.1 Plamenik po Bunsenu Slika 3.2 Plamene zone u plamenu Bunsenova plamenika

Pri direktnom zagrijavanju staklenog posuđa u plamenu, plamen ne smije duže vrijeme zagrijavati jedno mjesto, jer može doći do omekšavanja stakla. Da bi se to izbjeglo, zagrijavanje treba izvoditi tako da se pri tom pomiče ili plamenik ili posuda. Stakleno posuđe (čaše, tikvice) preporučljivo je zagrijavati preko mrežice, jer se time umanjuje mogućnost pucanja. U slučaju kada je potrebno duže i ravnomjernije zagrijavanje, pri stalnoj temperaturi, upotrebljavaju se kupatila. Izbor kupatila ovisi o potrebnoj temperaturi zagrijavanja. Tako se kod zagrijavanja do temperature vrenja vode (100°C) najčešće koristi vodeno kupatilo. Za temperature do oko 350°C koriste se različita uljna kupatila. Pri radu s njima treba paziti da voda ne dospije u ulje, jer tada dolazi do prskanja ulja. Ako se pri radu ulje zapali ne smije se gasiti vodom, već se kupatilo prekrije salonitnom pločom. Za više temperature koristi se pješčano kupatilo, koje se sastoji od posude napunjene kvarcnim pijeskom. Za postizanje vrlo visokih temperatura upotrebljavaju se električne peći raznih tipova.


6

PRIBOR I NAČINI MJERENJA TEMPERATURE Za mjerenje temperature u hemijskom laboratoriju najčešće se koriste živini termometri. Upotreba ovih termometara moguća je u intervalu od -38.9°C (temperatura tališta žive) do 357 °C (temperatura vrelišta žive). U slučaju da se razbije živin termometar, potrebno je sakupiti rasutu živu upotrebom bakarne žice ili praha sumpora, pri čemu nastaju manje toksični spojevi žive koji se lakše odstranjuju sa radne površine. Za temperature niže od -38.9°C koriste se termometri u kojim je živa zamijenjena alkoholom (do -120°C). Radi lakšeg očitavanja temperature te tečnosti obojene su crvenom ili plavom bojom. PRIBOR I NAČINI MJERENJA VOLUMENA Uobičajeno je da se kod čvrstih tvari mjeri masa, a kod tečnosti i plinova volumen. Za mjerenja volumena plina najčešće se koriste gasne pipete i gasne birete, a za sakupljanje i približno mjerenje menzure uronjene u vodu. Za mjerenje volumena tečnosti služe menzure, pipete, birete i odmjerne tikvice.

1 2 3 Slika 3.3 1-trbušasta i graduisana pipeta; 2-bireta; 3-odmjerni sud

Menzure su graduisani stakleni cilindri izradeni od običnog stakla, a služe za približno određivanje volumena. Izrađuju se u raznim veličinama, najčešće od 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 i 2000 mL. Za precizno odredivanje volumena služe pipete, birete i odmjerne tikvice. Pipete (Slika 3.3-1) su cilindričnog oblika i mogu biti trbušaste i graduisane. Trbušaste služe za odmjeravanje uvijek istog, određenog volumena, za koji su baždarene. Na suženom dijelu pipete je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti pipetu. Pipeta se puni usisavanjem. Uvijek se usisa nešto više tečnosti, pa se gornji otvor zatvori kažiprstom (ne palcem) i polako ispušta višak dok se nivo tečnosti ne spusti do oznake. Trbušaste pipete izrađuju se obično od 2, 5, 10, 25, 50, 100 i 200 mL. Ove pipete preciznije su od graduisanih. Graduisane pipete izrađuju se u različitim veličinama i mogu se upotrebljavati za mjerenje različitih volumena od 0.1 mL na više.

Birete (Slika 3.3-2) su dugačke graduisane staklene cijevi, koje se učvršćuju na stative. Za neutralne i kisele otopine upotrebljavaju se birete koje završavaju staklenim pipcem. Za bazne otopine koriste se birete koje završavaju gumenom cijevi s kapilarom i štipaljkom, jer baze otapaju staklo. Bireta ima raznih veličina i vrsta, već prema njihovoj namjeni. Najčešće se upotrebljavaju Mohrova i Schellbachova bireta.


7

Odmjerni sudovi (Slika 3.3-3) su staklene posude kruškastog oblika s ravnim dnom i dugim uskim grlom na kojemu je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti sud. Na vrhu se zatvaraju izbrušenim grlom i čepom, koji omogućuje da se otopine u tikvicama mogu dobro izmiješati. Odmjerne tikvice služe za pripremanje otopina određene koncentracije, a izrađuju se najčešće od 5, 10, 50, 100, 250, 500 i 1000 mL. Menzura, bireta i odmjerne tikvice pune se ulijevanjem, a pipete usisavanjem tečnosti na donji otvor. Pri očitavanju volumena promatra se donji menisk tečnosti, a treba se postaviti tako, tj. posudu treba držati, da menisk bude u visini očiju (Slika 3.4).

Slika 3.4 Pravilno odmjeravanje volumena

Temperatura tečnosti pri mjerenju treba biti približno jednaka temperaturi pri kojoj je posuda kalibrisana. Na svakoj kalibrisanoj posudi označena je temperatura pri kojoj je vršena kalibracija (najčešće 20°C). Pipete, birete i menzure kalibrisane su na izljev. To znači da je određeni volumen tečnosti postignut ispuštanjem tečnosti iz posude, te se ne smije npr. kod pipete puhati da izađe "zadnja kap". Odmjerni sudovi kalibrisane su na uljev. Upotreba mehaničke propipete Otrovne tečnosti, lako isparljive tečnosti i korozivne tečnosti ne smiju se usisavati u pipetu ustima, već upotrebom mehaničke propipete (Slika 3.5) koja je izrađena od gume. Propipeta se donjim otvorom navuče na gornji otvor pipete. Stiskanjem prstima "ventila" A, uz istovremeno stiskanje loptastog dijela, istisne se iz loptastog dijela zrak i propipeta je spremna za usisavanje tečnosti u pipetu. Usisavanje se vrši stiskanjem "ventila" B. Usisavanje treba vršiti oprezno, da tečnost ne uđe u propipetu. Ispuštanje tečnosti vrši se pritiskanjem "ventila" C.

Slika 3.5 Mehanička propipeta

Osim mehaničke propipete, za rad s otrovnim tečnostima, koriste se i klipne pipete, kao i mikropipete s promjenjivim nastavcima.


8

PRIBOR I NAČINI MJERENJA MASE Uređaj koji omogućava mjerenja mase jest vaga. Za grubo određivanje mase služe tehničke vage, koje važu s preciznošcu ± 0.01 g (Slika 3.6). Analitičke vage služe za vrlo precizna mjerenja do ±0.0001g. Vage se smještaju u posebnu prostoriju, na posebno izradene stolove. Na taj način su zaštićene od mehaničkih udara, strujanja zraka, temperaturnih promjena i isparavanja hemikalija.

1 2 3

Slika 3.6 Tehničke vage (1-vaga s jednim tasom; 2-vaga s dva tasa; 3-elektronska vaga)

Pravila korištenja vage Postupak vaganja propisuje proizvođač vage. Zbog toga je prije vaganja potrebno dobro proučiti uputstvo. Opća pravila kojih se treba pridržavati kod vaganja su:

a) Vagom je potrebno uvijek pažljivo rukovati. b) Predmet vaganja i tegove stavljati na zdjelicu vage i skidati s nje samo ako je vaga

zakočena (aretirana). c) Na zdjelice se ne smiju stavljati vrući, vlažni ili nečisti predmeti. Predmet koji se važe

mora imati temperaturu vage. d) Predmet vaganja nikada ne stavljati izravno na zdjelicu, već ga mjeriti u posudici za

vaganje, satnom staklu ili lađici od papira. Isparljive tvari, čije pare mogu oštetiti vagu, uvijek vagati u dobro zatvorenim posudama.

e) Tegove (ako ih vaga ima) hvatati samo pincetom iz kompleta tegova. Tegovi mase veći od 1 g prihvaćaju se pincetom tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema gore, a tegovi od 0.5 g i manji tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema dolje. Nakon upotrebe svaki teg treba vratiti na njegovo mjesto u kompletu tegova. Tegovi se ne smiju zamjenjivati iz jednog kompleta u drugi.

f) Vage nikada ne opteretiti preko njenog kapaciteta vaganja. g) Kada nije u upotrebi, vagu uvijek držati zakočenu. h) Vagu održavati čistom i urednom. i) U slučaju bilo kakve neispravnosti vage, ne popravljati je sam već se obratiti

asistentu.


9

HEMIKALIJE I POSTUPAK S NJIMA Hemikalije se čuvaju u staklenim i plastičnim bocama. Tečne hemikalije čuvaju se u bocama s uskim grlom (reagens boce), a čvrste u bocama sa širokim grlom (prahovke), (Slika 3.7). Boce uvijek moraju biti zatvorene čepom. Čepovi su najčešće od stakla, ali mogu biti od plastike, gume ili pluta, ovisno o prirodi hemikalije.

1 2

Slika 3.7 1-reagens boca; 2-prahovka

Čvrste hemikalije uzimaju se iz boce čistom plastičnom ili metalnom kašikom ili špatulom. Prilikom uzimanja tečnih hemikalija ne smije se ići pipetom direktno u bocu, već se hemikalija iz boce prelijeva u epruvetu ili čašu, te se odatle pipetom uzima potrebna količina. Višak se iz epruvete ili čaše ne smije vratiti natrag u bocu. Kad se iz boce vadi čep, treba ga staviti na stol tako da leži na svojoj široj bazi. Ako je stakleni čep na svojoj gornjoj strani spljošten drži se u ruci između prstenjaka i malog prsta (Slika 3.8).

Slika 3.8 Pravilno držanje čepa

U slučaju da se stakleni čep ne može lako izvaditi iz boce treba lagano udarati čepom po rubu stola, a ako ni to ne uspije obratiti se asistentu. Na bocama u kojima se čuvaju hemikalije nalijepljene su etikete s nazivima hemikalija, te prelijevanje treba izvoditi s one strane boce gdje se ne nalazi etiketa, kako se ista ne bi oštetila. Bocu iz koje je uzeta potrebna količina reagensa potrebno je odmah začepiti i spremiti na njeno mjesto.


10

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Prekristalizacija

11

4 METODE PREČIŠĆAVANJA ORGANSKIH SPOJEVA PREKRISTALIZACIJA

UVOD Većina organskih spojeva koje izoliramo iz prirodnih materijala ili reakcijskih smjesa, sadrže primjese, odnosno nečistoće, koje treba odstraniti. Za prečišćavanje organskih spojeva upotrebljavaju se slijedeće metode:

a) prekristalizacija b) sublimacija c) destilacija d) ekstrakcija e) hromatografija.

Metoda prečišćavanja se bira na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se treba prečistiti. U nekim slučajevima koristi se kombinacija više metoda, npr. ekstrakcija-kristalizacija, ekstrakcija-destilacija, hromatografija-prekristalizacija, itd.

PREKRISTALIZACIJA Prekristalizacija je proces prečišćavanja čvrstih supstanci uklanjanjem nečistoća na osnovu razlike u topivosti. Postupak se sastoji u otapanju organskog spoja u pogodnom otapalu, na povišenoj temperaturi i sakupljanju izdvojenih kristala nakon hlađenja. Pogodno otapalo je ono koje na povišenoj temperaturi otapa umjerenu, a na sobnoj temperaturi minimalnu količinu organskog spoja. Otapalo mora zadovoljiti slijedeće uslove:

1. nečistoće moraju biti dobro topive u hladnom otapalu, da bi pri hlađenju ostale otopljene, ili moraju biti praktično netopive, da bi se mogle odstraniti filtriranjem;

2. otapalo ne smije hemijski reagovati sa spojem kojeg treba prekristalizirati; 3. otapalo se mora lako odstraniti.

U upotrebi su i mješovita otapala kao: etanol–voda, sirćetna kiselina–voda, benzen–petroleter. Za otapanje organskih spojeva vrijede, grubo, slijedeća pravila;

a) Slično se otapa u sličnom. b) U vodi su topivi oni organski spojevi koji u svojoj strukturi imaju jedan ili više atoma

oksigena i nitrogena. c) Topivost organskih spojeva u vodi opada s porastom broja ugljikovih atoma u odnosu

na oksigen i nitrogen. d) Organski spojevi su po pravilu topivi jedni u drugima.

Postupak izbora otapala je slijedeći: mala količina organskog spoja (10-40 mg) stavi se u epruvetu i doda nekoliko kapi otapala uz miješanje staklenim štapićem. Ako se organski spoj otapa na sobnoj temperaturi, otapalo nije pogodno za kristalizaciju. Pogodano je ono otapalo u kojem se organski spoj otapa uz zagrijavanje. Po pravilu sva otapala koji imaju vrelište ispod 100°C zagrijavaju se na vodenom kupatilu, a na električnom grijaču ili plameniku ako im je vrelište iznad 100°C.


12

OTAPALO FORMULA VRELIŠTE (oC)

TALIŠTE (oC)

GUSTOĆA (g/mL)

TOPIVOST U H2O (g/100mL)

sirćetna kiselina C2H4O2 118.0 16.6 1.049 topiva aceton C3H6O 56.2 -94.3 0.786 topiv benzen C6H6 80.1 5.5 0.879 0.18 ugljik tetrahlorid CCl4 76.7 -22.4 1.594 0.05 hloroform CHCl3 61.2 -63.5 1.498 0.80 cikloheksan C6H12 80.7 6.6 0.779 <0.10 dimetil sulfoksid (DMSO) C2H6SO 189.0 18.4 1.092 topiv etanol C2H6O 78.5 -114.1 0.789 topiv dimetil eter C4H10O 34.6 -116.3 0.713 7.50 etil acetat C4H8O2 77.0 -83.6 0.894 8.70 metanol CH4O 64.6 -98.0 0.791 topiv metilen hlorid CH2Cl2 39.8 -96.7 1.326 1.32 toluen C7H8 110.6 -93.0 0.867 0.05 voda H2O 100.0 0.0 0.998 topiva teška voda (D2O) D2O 101.3 4.0 1.107 topiva

Tabela 4.1 Osobine osnovnih otapala koja se koriste pri prekristalizaciji

Kao onečišćenja mogu se naći:

a) Mehanička onečišćenja (komadi papira, prašina, dijelovi čepa, itd.) koja se uklanjaju filtriranjem;

b) Tragovi obojenih supstanci, koje se uklanjaju dodatkom male količine aktivnog uglja; c) Nusprodukti reakcije.

Aktivni ugalj se dodaje na ohlađenu otopinu, koja se ponovo dovede do ključanja. U suprotnom, dolazi do intezivnog izdvajanja mjehurića zraka iz otopine, pa se može desiti da otopina iscuri iz tikvice. Aktivni ugalj na svoju površinu adsorbuje nečistoće i ne smije se dodavati u velikim količinama jer može za sebe vezati supstancu koju prečišćavamo. Određivanje tališta (tačke topljenja)

Talište je fizikalna konstanta koja se najviše koristi za karakterizaciju čvrstih organskih spojeva, a definira se kao temperatura na kojoj čisti organski spoj prelazi u tekućinu pri pritisku od 101 kPa. Talište je fizikalna konstanta na osnovu koje se određuje čistoća spoja. Čisti spojevi se tale u temperaturnom intervalu (0.5-1.5°C). Na vrijednost tališta bitno utiče prisustvo onečišćenja, tako da služi kao kriterijum čistoće. Ako je tačka topljenja niža od literaturne vrijednosti organski spoj nije čist, a ako je je veća onda to nije taj spoj, jer nečistoće mogu dovesti samo do depresije tališta. Talište se u organskom laboratoriju najčešće određuje u Thieleovu aparatu (Slika 4.1). Usitnjeni kristali čvrstog spoja unesu se u staklenu kapilaru zataljenu na jednom kraju, tako da visina kristala u kapilari iznosi 3 - 4 mm. Aparat je izrađen od tvrdog laboratorijskog stakla i napunjen otapalom visokog vrelišta (najčešće parafinsko ili silikonsko ulje, te sulfatna kiselina). Kapilara se priljubi uz termometar s malo otopine iz aparata tako da kraj kapilare s supstancom bude u razini s rezervoarom žive. Konstrukcija aparata omogućuje ravnomjerno miješanje otopine za vrijeme grijanja, a usjek u plutenom čepu, kroz koji prolazi termometar omogućuje prolaz parama otopine. Prilikom određivanja tališta nepoznatog organskog spoja preporučljivo je približno određivanje tališta bržim zagrijavanjem (oko 10°C u minuti). Nakon toga se pristupa tačnom određivanju tališta s novom količinom spoja, a kada temperatura dođe u blizinu nađene vrijednosti zagrijavanje se uspori (oko 1°C u minuti).


13

Promatra se taljenje kristala u kapilari i zabilježi temperatura početka taljenja i temperatura pri kojoj kristali pređu u tečnu fazu. Ovaj aparat služi za određivanje temperature taljenja supstanci koje se tale do 200°C, dok se supstance s višim talištem tale u aluminijskom bloku.

Slika 4.1 Thielov aparat Slika 4.2 Mel-Tempov aparat

Savremeniji aparati, kao što su Kofflerov i Mel-Temp aparat sadrže električni uređaj za postupno zagrijavanje, a topljenje kristala prati se uz pomoć mikroskopa. U Mel-Tempovom aparatu (Slika 4.2) organski spoj se također zagrijava u staklenoj kapilari, dok u Kofflerovom aparatu kristali organskog spoja se nalaze na predmetnom staklu. Korištenjem Kofflerovog aparata (Slika 4.3) moguće je opažati kristalnu strukturu, sublimaciju, izdvajanje kristalne vode, itd.

Slika 4.3 Osnovni dijelovi Kofflerovog aparata


14

EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE

- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za prekristalizaciju. - Odmjeriti uzorak organske supstance koju je potrebno prečistiti. - Izvesti prekristalizaciju prema navedenoj proceduri. - Odrediti talište za prekristaliziran uzorak. - Izračunati prinos prekristaliziranog uzorka.

HEMIKALIJE I REAGENSI

- benzojeva kiselina - dibenzilidenaceton - m-dinitrobenzen - etanol - 2-propanol - voda

PRIBOR I OPREMA

- vaga - električni grijač - vodeno kupatilo - čaša - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak za filtriranje - stakleni štapić - Kofflerov aparat - Büchnerov lijevak - vakuum boca za filtriranje - filter papir

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zaštitne naočale. - Otapala čija je vrelište ispod 100°C obavezno grijati na vodenom kupatilu.


15

IZVOĐENJE VJEŽBE Prekristalizacija ZADATAK: Prekristaliziraj ________________________ iz _________________________.

Odvagaj određenu količinu čvrstog spoja kojeg trebaš

prekristalizirati i zabilježi odvaganu masu.

U avanu homogeniziraj i spraši organski spoj.

Organski spoj prenesi u suhu Erlenmayerovu tikvicu (nikad u čašu).

Zagrij pogodno otapalo za prekristalizaciju do ključanja i

postepeno ga sipaj u Erlenmayerovu tikvicu u kojoj se nalazi organski spoj, dok ne nastane zasićena otopina.

Otopinu ohladi i dodaj malo aktivnog ulja i ponovo je

pažljivo zagrij.

Pripremi filter papir prema schemi na slici (konsultuj se s asistentom koji od dva prikazana načina ćes koristiti).

Filtriraj vruću otopinu u čašu radi ukljanjanja neotopljenih

onečišćenja. Prije filtriranja lijevak je potrebno zagrijati.

Prilikom hlađenja filtrata dolazi do kristalizacije. Čašu sa kristalima stavi u ledeno kupatilo neko vrijeme.

Na Büchnerovom lijevku filtriraj nastale kristale, te ih isperi

hladnim otapalom, da se u potpunosti uklone tragovi matičnog luga.

Kristale čistog spoja ostavi da se suše u sušnici na

odgovarajućoj temperaturi (konsultuj se s asistentom), ili ih ostavi u svoj radni stol da se suše na sobnoj temperaturi.

Odredi talište (i interval topljenja) suhog prekristaliziranog

organskog spoja.

Odvagaj prekristalizirani organski spoj i izračunaj prinos prekristalizacije.

Na papirnoj lađici napiši svoje ime i prezime, te prinos, talište i naziv spoja koji si prekristalizirao-la i predaj asistentu.


16

PRIPREMNA VJEŽBANJA

1. Navedi metode prečišćavanja organskih spojeva. _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Zašto se tačka topljenja spoja snižava u prisustvu nečistoća? Objasni!

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Koliki je prinos prekristalizacije tribromfenola ako si uzeo-la 5 g ovog spoja, a nakon

prekristalizacije vaga je pokazala 3.55 g čistog spoja?


17

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________

PITANJA:

1. Šta mogu biti razlozi da spoj ne iskristalizira u matičnom lugu prilikom prekristalizacije?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Objasni ulogu aktivnog uglja u prekristalizaciji! _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

ZADATAK: Prekristalizacija _________________________ iz __________________. Prikaži račun prinosa: Prinos: ____________________ Talište: _____________ Interval topljenja: ____________________


18

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija

19

5 METODE PREČIŠĆAVANJA ORGANSKIH SPOJEVA DESTILACIJA

UVOD Destilacija je najčešća metoda prečišćavanja i izolacije tečnih spojeva. Tečna smjesa se pri temperaturi vrelišta prevede u paru koja se kondenzuje u destilat. Isparljivost nekog tečnog spoja zavisi o njegovom naponu para. Svaka je tečnost u ravnoteži s parom. Napon para tečnosti ovisan je o vrsti tvari i temperaturi. Povećanjem temperature napon para tečnosti raste. Kada se pritisak para tečnosti izjednači s vanjskim pritiskom tečnost vrije, a daljnje dovođenje toplote troši se na isparavanje tvari, a ne na povišenje temperature. Ta temperatura, pri kojoj se uspostavlja ravnoteža između plinske i tečne faze, je temperatura ključanja ili vrelište. Prema tome, destilacija je i metoda određivanja vrelišta spoja. Vrelište je funkcija vanjskog pritiska i zato treba naznačiti vrijednost pritiska pri kojem je vrelište određeno. Ako je pritisak u sistemu niži od atmosferskog, temperatura vrenja tečnosti je snižena. Svrha destilacije je:

a) razdvajanje smjesa tečnosti različitog vrelišta b) otparavanje organskih otapala od neisparljivih spojeva c) identifikacija tečnih spojeva (određivanje vrelišta).

Najčešće vrste destilacija koje se primjenjuju u organskom laboratoriju su: a) destilacija pri normalnom pritisku b) frakciona destilacija c) vakuumska destilacija d) destilacija vodenom parom.

Vrsta destilacije koja će se koristiti bira se na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se destilira. Određivanje vrelišta (tačke ključanja)

Određivanje vrelišta neke tečnosti obično se provodi metodom destilacije, ako su na raspolaganju količine veće od 4 do 5 mL. Zagrijavanjem tečnosti temperatura naglo raste do blizine vrelišta, a zatim polagano do konstantne vrijednosti. Ta konstantna vrijednost temperature je temperatura vrelišta ispitivane tekućine. Siwoloboffova metoda primjenjuje se za određivanje vrelišta uzoraka malih volumena (0.5-1.0 mL) tečnosti. U epruvetu s tečnim spojem kojem se određuje vrelište, umetne se kapilara zataljena na jednom kraju tako da je otvoreni kraj kapilare uronjen u tečnost. Epruveta se pričvrsti za termometar, tako da nivo tečnosti u epruveti bude u razini s rezervoarom žive i sve zajedno se uroni u kupatilo (Slika 5.1).

Slika 5.1 Siwoloboffova kapilara


20

Zagrijavanjem kupatila iz otvorenog kraja kapilare počinju povremeno izlaziti mjehurići zraka. Kada mjehurići počnu izlaziti kontinuirano zagrijavanje se prekida, a polaganim hlađenjem sistema mjehurići izlaze sve sporije. Temperatura na kojoj je iz kapilare izašao posljednji mjehurić zraka je vrelište ispitivane tečnosti. Destilacija pri normalnom pritisku

Za prečišćavanje tečnih spojeva čije je vrelište do 200°C, kao i za razdvajanje tečnih smjesa čija se vrelišta razlikuju za više od 30°C, koristi se jednostavna destilacija pri normalnom pritisku. Kod ove vrste destilacije destilat se ne dovodi u dodir s parama koje izlaze iz tikvice. Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku (Slika 5.2) sastoji se od:

a) tikvice za destilaciju b) termometra c) hladila d) nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule" e) suda za hvatanje destilata (najčešće

Erlenmeyerova tikvica ili balon).

Čist spoj destilira u intervalu 1-2°C. Kada termometar pokaže veće promjene temperature zaustavlja se destilacija ili se zamjeni Erlemeyerica za sakupljanje destilata.

Aparaturu za destilaciju treba sastavljati pažljivo da bi se izbjegle napetosti koje mogu prouzročiti lom stakla. Danas se, uglavnom, koristi posuđe s brušenim dijelovima koje se jednostavno spaja, ali, ako ono nije dostupno, pojedini dijelovi aparature spajaju se preko probušenih plutenih ili gumenih čepova koji su obloženi aluminijskom folijom. Tikvica za destilaciju se puni, kroz lijevak, najviše do 2/3 svog volumena, a radi ravnomjernog vrenja obavezno se dodaju kamenčići za vrenje ili staklene kuglice. Termometar se postavi tako da rezervoar žive bude 0.5 cm niže od otvora bočne cijevi tikvice. Hladilo se izabere prema vrelištu tečnosti. Hladilo se priključuje na vodu tako da voda struji prema gore (u suprotnom smjeru od kondenzata). Destilat se hvata na donjem otvoru hladila preko nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule". Erlenmeyerova tikvica u koju se hvata destilat ne smije biti čvrsto fiksirana za aparaturu. Kada je aparatura za destilaciju potpuno sastavljena i voda puštena kroz hladilo, tikvica se počinje zagrijavati. Tikvica se zagrijava plamenikom preko mrežice, ili pomoću vodenog, uljnog ili pješčanog kupatila. Kad se temperatura destilacije ustali, izmijeni se, bez prekida zagrijavanja, Erlenmeyerova tikvica s predfrakcijom i hvata glavna frakcija pri konstantnoj temperaturi ili u uskom temperaturnom intervalu. Kad se temperatura počne mijenjati, destilacija se prekine, a treba je svakako prekinuti kada u tikvici zaostane 2-3 mL tečnosti. Obavezno se zabilježi temperatura ili temperaturni interval u kojem destilira glavna frakcija tečnosti.

Slika 5.2 Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku


21

Frakciona destilacija

Smjese tečnosti čija se vrelišta razlikuju za manje od 30°C ne mogu se odvojiti jednostavnom destilacijom, jer uz tečnost nižeg vrelišta već na početku destilacije destilira i tečnost višeg vrelišta. Za odvajanje takvih smjesa tečnosti primjenjuje se frakciona destilacija. Frakciona destilacija je postupak u kojem se dio destilata (tzv. refluks) s pomoću posebne kolone, postavljene između tikvice i hladila, vraća u tikvicu, pri čemu dolazi u dodir s uzlazećim parama. Prolaženjem pare kroz kolonu dolazi do uspostavljanja niza uzastopnih ciklusa isparavanje - kondenzacija i para se postupno obogaćuje komponentom nižeg vrelišta, koja prva destilira u više ili manje čistom obliku.

Aparatura za frakcionu destilaciju razlikuje se od aparature za jednostavnu destilaciju po koloni koja je postavljena okomito između tikvice s okruglim dnom i hladila (Slika 5.3). Površina u koloni mora biti što veća radi veće dodirne površine kondenzata i uzlazeće pare. Zato se kolone za frakcionu destilaciju pune inertnim materijalom poput komadića staklenih cjevčica ili kuglica, komadića porculana ili nehrđajućom čeličnom spužvom, ili su im stjenke oblikovane tako da imaju što veću površinu npr. Vigreuxova kolona koja se i najčešće koristi. Frakciona destilacija izvodi se na isti način kao i jednostavna destilacija.

Destilacija pri sniženom pritisku

Destilacija pri sniženom pritisku, odnosno vakuumska destilacija, služi za razdvajanje i prečišćavanje spojeva koji se raspadaju pri temperaturi vrelišta, pri atmosferskom pritisku. Sniženjem pritiska sistema se snizi vrelište tečnosti. Ova vrsta destilacije se može kombinovati sa frakcionom destilacijom (Slika 5.4). Aparatura za vakuum-destilaciju sastoji se od Claisenove tikvice ili okrugle tikvice s Claisenovim nastavkom, termometra, hladila, lule i suda za prikupljanje destilata.

Kapilara koja je postavljena u vertikalni odvod Claisenova nastavka ide gotovo do dna tikvice i služi za regulaciju vrenja. Zbog razlike pritisaka sistema i okoline zrak struji kroz kapilaru i miješa tečnost. Lula koja se koristi kod ove destilacije ima brušeni nastavak na oba kraja i odvod za priključivanje na sisaljku na vodeni mlaz ili vakuum-pumpu. Kod vakuum-destilacije kao posuda za prikupljanje destilata ne smije se nikad upotrebljavati Erlenmeyerova tikvica nego samo tikvica s okruglim dnom (zbog opasnosti od implozije). Pri otparavanju organskih otapala često se koristi „rotavapor“ čiji su sastavni dijelovi prikazani na Slici 5.5. Rotavapor je instrument koji radi na principu destilacije pri sniženom pritisku.

Slika 5.3 Aparatura za frakcionu destilaciju

Slika 5.4 Aparatura za destilaciju pri sniženom pritisku

1 1 12

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

9

1 1 0


22

Slika 5.5 Shema rotavapora.

Destilacija vodenom parom

Destilacija vodenom parom se koristi za prečišćavanje i odvajanje tečnosti i čvrstih spojeva koji se ne miješaju s vodom i ne raspadaju pri temperaturi od oko 100°C. Operacija podrazumijeva isparavanje spoja pomoću vodene pare. Zbog niskog pritiska vodene pare u sistemu (5-10 mmHg na 100°C) moguća je destilacija spojeva koji imaju vrelišta iznad 100°C. Ova metoda omogućava izolaciju spojeva koji su termolabilni na višim temperaturama.

Aparatura za destilaciju vodenom parom (Slika 5.6) nešto je modificirana u odnosu na aparaturu za jednostavnu destilaciju.

Vodena para se razvija u balonu sa vodom (generator pare), s tim što se balon za destilaciju ne grije direktno, već se u njega uvodi vodena para pomoću cjevčice koja povezuje balon za destilaciju i balon u kojem ključa destilovana voda. Balon za razvijanje vodene pare puni se destilovanom vodom do 2/3 volumena, a staklena cijev koja je kroz pluteni čep postavljena gotovo do dna balona služi za izjednačavanje pritiska u sistemu ("sigurnosni ventil"). Dovod pare priključuje se na aparaturu tek kada para počne izlaziti iz kotlića.

Vrste hladila za destilaciju U zavisnosti od vrelišta tečnog spoja koji se treba destilirati, vrši se odabir hladila koje će se koristiti pri destilaciji. Najčešće se koristi Liebigovo hladilo (Slika 5.7-1), koje se nekad naziva i Westovo hladilo. Ovo hladilo ima unutrašnju cijev sa tankim zidovima i uski prostor između te cijevi i debelim vanjskim zidom. Razlog ovakve konstrukcije Liebigovog hladila je u brzom protoku hladne vode kroz hladilo, čime se postiže veća efikasnost hlađenja pare. Mogu se upotrijebiti različite dužine hladila (od 6 do 50 cm), u zavisnosti od količine spoja ili smjese koja se destilira, te od vrste reakcije koja se vrši. Davisovo hladilo (Slika 5.7-2) i Grahamovo hladilo (Slika 5.7-3) su primjeri efikasnih hladila koji imaju dvije površine hlađenja koje su u kontaktu s destilatom. Na Slici 5.7-4 prikazana je shema Friedrichovog hladila koje se koristi pri sintezama kao povratno hladilo (refluks) ili u klasičnoj destilaciji. Hladilo na Slici 5.7-5 se najčešće koristi pri vakuum destilaciji gdje je medij za hlađenje tečnosti suhi led (CO2) ili smjesa suhog leda i acetona. Ako je potrebno izvršiti destilaciju tečnosti čije je vrelište na visokim temperaturama, a nije potrebno snižavati pritisak sistema, onda se koristi zračno hladilo (Slika 5.7-6). Ovo hladilo koristi sobnu

Slika 5.6 Aparatura za destilaciju vodenom parom.


23

temperaturu zraka za hlađenje destilata. Sličnu konstrukciju i ulogu ima i Vigreuxovo hladilo (Slika 5.7-7) koje se najčešće koristi pri frakcionim destilacijama.

1 2 3 4 5 6 7 Slika 5.7 Hladila za destilaciju (1-Liebigovo hladilo; 2-Davisovo hladilo; 3-Grahamovo hladilo; 4-Friedrichovo hladilo; 5-hladilo za vakuum destilacije; 6-zračno hladilo; 7-Vigreuxovo hladilo.


24


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za destilaciju. - Odmjeriti uzorak organskog spoja koji je potrebno prečistiti. - Izvesti destilaciju prema navedenoj proceduri. - Odrediti vrelište destiliranog uzorka. - Izračunati prinos destiliranog uzorka.


- etanol - aceton - 2-propanol

PRIBOR I OPREMA

- menzura - električni grijač - vodeno kupatilo - čaša - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak - Liebigovo hladilo - termometar - lula za destilaciju - tikvica za destilaciju

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zaštitne naočale. - Otapala čija je tačka ključanja ispod 100°C obavezno grijati na vodenom

kupatilu. - Obratiti pažnju na zapaljivost etanola i acetona.


25

IZVOĐENJE VJEŽBE Destilacija ZADATAK: Predestiliraj ______________________________________________________.

Menzurom odmjeri određeni volumen tečnog spoja kojeg

treba prečistiti.

Sastavi aparaturu za destilaciju.

Organski spoj prenesi pomoću lijevka u suhu tikvicu za destilaciju, do 2/3 volumena tikvice.

Termometar mora biti postavljen tako da se spremnik žive

nalazi na mjestu gdje pare tečnog spoja odlaze u Liebigovo hladilo u kojem se kondenziraju.

Destilaciju prekinuti u trenutku kada temperatura počne rasti,

što znači da je željeni spoj predestiliran. Destilaciju nikad vršiti do kraja.

Kada se aparatura ohladi, rastavi je, a menzurom odmjeri

volumen predestiliranog spoja i izračunaj prinos destilacije.

Predestilirani spoj prenesi u Erlenmeyerovu tikvicu i zatvori je odgovarajućim čepom.

Na tikvici napiši svoje ime i prezime, te prinos, tačku

ključanja i naziv spoja koji si predestilirao-la i predaj asistentu.


26


1. Na koji način se vrši zagrijavanje tikvice za destilaciju ako je vrelište 60°C, odnosno 160°C?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Kada se koristi vodeno hladilo za destilaciju ili kao povratno hladilo (refluks), voda

ulazi kroz niži otvor hladila, a izlazi na višem! Zašto? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Koliki je prinos destilacije benzaldehida ako si uzeo-la 25 mL ovog spoja, a nakon

destilacije dobio-la si 17 mL čistog spoja?


27


PITANJA:

1. Kada se koristi Liebigovo, a kada zračno hladilo pri destilaciji? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Objasni kada se koristi vakuumska destilacija, a kada destilacija vodenom parom! ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

ZADATAK: Destilacija _________________________________________. Prikaži račun prinosa: Prinos: _____________________ Vrelište: _________________ Interval ključanja: ________________________


28

Kvalitativna elementarna analiza

29

6 KVALITATIVNA ELEMENTARNA ANALIZA UVOD Elementarna analiza je prvi stepen u određivanju sastava i strukture čistog organskog spoja. Organski spojevi su izgrađeni od relativno malog broja elemenata. Elementi koji ulaze u sastav organskih spojeva su: ugljik (karbon), vodik (hidrogen), kisik (oksigen), dušik (nitrogen), sumpor, halogeni elementi (hlor, brom, jod, fluor), fosfor i neki metali (npr. željezo, magnezij). Za njihovo dokazivanje koriste se uobičajene analitičke reakcije, ali je potrebno elemente iz kovalentno građenog organskog spoja prevesti u ionski spoj. Ako se organski spoj pomiješa sa bakar(II) oksidom i zagrije, ugljik prelazi u ugljik dioksid, koji se dokazuje uvođenjem u otopinu barijum hidroksida, pri čemu dolazi do taloženja bijelog barijum karbonata. Voda nastala oksidacijom vodika izdvaja se u obliku kapljica na hladnom dijelu epruvete. Kisik se ne dokazuje direktno u organskim spojevima. Nitrogen, sumpor i halogeni elementi se dokazuju nakon razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom, pri čemu nastaju ionski spojevi. Postupak razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom naziva se Lassaigneova proba.

NaCN C, H, O, S, N, X → Na X, X = F, Cl, Br, I

Na2S Nitrogen iz organskog spoja žarenjem sa natrijumom prelazi u natrijum cijanid. Dodatkom svježe otopine željezo(II) sulfata i željezo(III) hlorida nastaje plavo obojenje koje potiče od željezo(III) heksacijanoferata(II).

Fe2+ + 2CN- → Fe (CN)2 4 Fe 3+ + 3 Fe(CN)2 + 12 CN- → Fe4[Fe(CN)6]3

Cijanidini ion se može dokazati i reakcijom nastajnja dinitrobenzen dianiona koji je plavo-ljubičast u baznoj sredini.

+

N+ O

-O

O

N+ O

-O

CN O-Na

+

+N

+

O-

O

N+

O-

O

2NaOH

N+

O-Na

+

O

N+

O-

O-Na

+ +

N+ O

-O

ONa+O

-

+

NaCN

NaCN + OH2

plavo-ljubičast U slučaju da se u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom raščinjavanja s elementarnim natrijumom može se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), koji se dokazuje


30

reakcijom sa trovalentnim ionima željeza, pri čemu nastaje crveno obojenje željezo(III) heksatiocijanata.

6NaSCN + FeCl3 → Na3Fe(SCN)6 + 3NaCI Sumpor preveden u sulfidni ion daje crni talog olovo sulfida sa olovo acetatom ili olovo nitratom.

Pb2+ + S2- → PbS↓

Sulfidni ion se može dokazati i reakcijom sa natrijum nitroprusidom pri čemu nastaje plavo-ljubičasto obojenje.

Na2S + Na2Fe(CN)5NO → Na4[Fe(CN)5NOS] + 2NaOH

Prisustvo halogenih elemenata u organskom spoju dokazuje se Beilsteinovom reakcijom. Organski spoj se sagori na bakarnoj žici. Nastali bakar halogenid boji plamen intenzivno zeleno. Halogeni elementi u obliku halogenidinih iona, u prisustvu srebro nitrata daju taloge srebro halogenida koji se međusobno razlikuju po boji i topivosti u amonijum hidroksidu.

X- + Ag+ → AgX↓ AgX↓ + 2NH4OH → Ag(NH3)2

+X- + 2H2O Instrumentalna elementarna analiza Za elementarnu analizu danas se koriste instrumenti (elementni analizatori ili CHN analizatori) za brzo određivanje C, H, N, S i O u organskim spojevima. Uzorci se sagorijevaju u struji čistog oksigena uz automatsko mjerenje nastalih plinova sagorjevanja. U suvišku oksigena organski spoj u potpunosti sagorjeva uz nastanak CO2, H2O, N2 NO2 i SO2. Plinovi se zatim miješaju i homogeniziraju. Nakon homogeniziranja, plinovi se odvajaju kroz kolone i njihove količine se mjere detektorima toplotne vodljivosti. Da bi se sadržaj oksigena direktno odredio u organskom spoju, uzorak se pirolizira u struji He/H2 na 1000°C. Nastali produkti s oksigenom se pretvaraju u CO pomoću platinskog reagensa. Nakon separacije plinova, količina nastalog CO se također mjeri pomoću detektora toplotne vodljivosti.


31


- Uraditi pripremna vježbanja. - Odrediti elemente koji ulaze u satav organskog spoja. - Dokazati prisustvo karbona i hidrogena. - Izvršiti raščinjavanje s elementarnim natrijumom. - Navedenim postupkom dokazati prisustvo ostalih elementa u spoju.


- bakar(II) oksid, CuO - barijum hidroksid, Ba(OH)2 - elementarni natrijum - olovo(II) acetat, Pb(CH3COO)2 - acetatna kiselina, CH3COOH - željezo(II) sulfat, FeSO4 - željezo(III) hlorid, FeCl3 - sulfatna kiselina, H2SO4 - srebro nitrat, AgNO3 - amonijum hidroksid, NH4OH - hlorna voda - ugljiktetrahlorid, CCl4 - 4-nitrobenzaldehid u 2-metoksietanolu - 1.7% 1,2-dinitrobenzen u 2-metoksietanolu - 2% NaOH - natrijum nitroprusid, Na2Fe(CN)5NO

PRIBOR I OPREMA

- stalak sa epruvetama - bakarna žica - čaša - lijevak za filtriranje - Bunsenov plamenik

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zaštitne naočale. - Poseban oprez pri radu s elementarnim natrijem. Sloj nahvatanog oksida očistiti

nožem ili žiletom. Odstranjeni komadi natrijuma se ubace u čašicu s etanolom. Posebno obratiti pažnju da natrijum ne dođe u kontakt s vodom.


32

IZVOĐENJE VJEŽBE Elementarna analiza nepoznatog organskog spoja ZADATAK: Odrediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju.

DOKAZIVANJE KARBONA I HIDROGENA

Dokazivanje karbona i hidrogena se provodi istovremeno.

U epruveti pomiješaj uzorak sa malom količinom bakarnog oksida.

Epruveta se začepi plutanim čepom kroz koji je provučena

savijena staklena cjevčica koja se uroni u drugu epruvetu sa otopinom barijum hidroksida.

Epruveta se zagrijava plamenikom prvo postepeno, a zatim

intenzivnije.

Zamućenje u epruveti sa barijum hidroksidom je dokaz da je izvojen CO2, jer je kao posljedica reakcije nastao bijeli talog BaCO3.

Kapljice vode na hladnom dijelu epruvete su nastale usljed

oksidacije hidrogena.

RAŠČINJAVANJE ORGANSKOG SPOJA

U epruvetu stavi 0.2-0.5 g organskog spoja i mali komadić čistog natrijuma.

Zagrijavaj epruvetu na plamenu uz veliki oprez.

Postepeno povećavaj zagrijavanje epruvete na plamenu, te

dovedi njen donji dio do usijanja.

Usijanu epruvetu razbij u čaši u kojoj se nalazi 10-15 mL destilovane vode.

Čašu sa otopinom razorenog organskog spoja zagrij i vruću

otopinu profiltriraj da se uklone komadići stakla.

DOKAZIVANJE NITROGENA Eksperiment 1 – dokazivanje CN-

Na oko 2 mL filtrata dodaj 5-6 kapi 5% otopine željezo(II) sulfata i blago zagrij na vodenom kupatilu.

Epruvetu sa otopinama ohladi i dodaj razblažene sulfatne

kiseline do kisele reakcije.


33

Kiselost otopine provjeri plavim lakmus papirom. U kiseloj sredini boja plavog lakmus papira prelazi u crvenu.

U epruvetu dodaj 2-3 kapi 5% željezo(III) hlorida i

razblažene sulfatne kiseline do kisele reakcije.

Pojava plave boje otopine (Berlinsko modrilo) ukazuje na prisustvo nitrogena.*

*U slučaju da u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom

raščinjavanja uzorka s elementarnim natrijumom može se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), pa će boja otopine pri dokazivanju nitrogena biti intenzivno crvena.

Eksperiment 2 – dokazivanje CN- U epruveti pomiješaj 1 mL 4-nitrobenzaldehida u otopini

2-metoksietanola, 1 mL 1.7% otopine 1,2-dinitrobenzena u 2-metoksietanolu i dodaj par kapi 2% otopine natrijum hidroksida.

U epruvetu dodaj par kapi filtrata.

U prisustvu nitrogena, u obliku cijanidnog iona, u filtratu,

nastaje plavo-ljubičasto obojenje.

DOKAZIVANJE SUMPORA* *Ako se sumpor nalazi u obliku SCN- iona, onda se ne može dokazati

slijedećim reakcijama, jer nije nastao S2- ion. Eksperiment 1

Na oko 2 mL filtrata dodati par kapi sirćetne kiseline i 5-6 kapi olovo-acetata.

Pojava crnog taloga** ukazuje na prisustvo sumpora.

**U slučaju da u uzorku nalazi iod, u reakciji sa olovo(II) acetatom

nastat će žuti talog olovo(II) iodida. Eksperiment 2

Na oko 1 mL filtrata dodaj par kapi 2% otopine natrijum nitroprusida.

Pojava plavo-ljubičastog obojenja ukazuje na prisustvo

sulfidnog iona u filtratu.


34

DOKAZIVANJE HALOGENIH ELEMENATA Eksperiment 1 – Beilstein test

Zažari bakarnu žicu na plameniku do crvenog usijanja.

Užarenom žicom uzmi malo uzorka koji nije raščinjen elementarnim natrijumom, te bakarnu žicu ponovo unesi u plamen.

U prisustvu halogenih elemenata, nastaju bakarne soli

halogenida koje plamen boje intenzivnom zelenom bojom.*

*Ako Beilstein test nije bio pozitivan, nije potrebno vršiti slijedeće reakcije.

Eksperiment 2 – taložna reakcija

Ako su u ispitivanom uzorku dokazani sumpor ili nitrogen, na oko 3 mL filtrata dodati par kapi razblažene nitratne kiseline, te otopinu zagrij na vodenom kupatilu da se izdvoje nastali hidrogen sulfid ili hidrogen cijanid.

Ohlađenoj otopini dodaj par kapi otopine srebro nitrata.

Stvaranje taloga dokaz je prisustva halogenih elemenata: 1. ako je talog bijel i topiv u koncentrovanom amonijum

hidroksidu nastao je srebro hlorid; 2. ako je talog blijedosmeđ i teško topiv u koncentrovanom

amonijum hidroksidu nastao je srebro bromid; 3. ako je talog blijedožut i netopiv u koncentrovanom

amonijum hidroksidu nastao je srebro iodid. Eksperiment 3 – izdvajanje halogenih elemenata u elementarnom obliku

Na 1-2 mL filtrata dodati 0,5 mL hlorne vode i 1-2 mL ugljik tetrahlorida.

Epruvetu promućkaj i ostavi da se slojevi razdvoje:

1. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida smeđe obojen, u uzorku je prisutan brom;

2. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida ljubičasto obojen, u uzorku je prisutan iod;

3. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida bezbojan, u uzorku je prisutan hlor (ali samo u slučaju da je bila pozitivna reakcija s srebro nitratom).


35

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši hemijske reakcije koje se dešavaju prilikom dokazivanja karbona i hidrogena u

nepoznatom organskom spoju!

2. Zašto je pri elementarnoj analizi potrebno raščinjavati organski spoj s natrijumom? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Sumpor se u organskom spoju dokazuje dodatkom:

a) željezo(II) sulfata i željezo(III) hlorida b) olovo(II) acetata c) srebro hlorida Označi šta je tačno!

4. Opiši kako bi dokazao-la prisustvo ioda u nepoznatom organskom spoju! ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


36


ZADATAK: Odrediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju.

C H N S Cl Br I

Za svaki dokazani element u nepoznatom organskom spoju napiši hemijsku reakciju dokazivanja: C

H

N

S

Cl

Br

I


37

PITANJA:

1. Odredi procentni sastav elemenata monohloretanske kiseline!

2. Kako se uništava višak natrijuma pri raščinjavanju organskog spoja? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________


38

Sinteza 5,6-dibromholesterola

39

7 SINTEZA 5,6-DIBROMHOLESTEROLA UVOD Holesterol je lipid koji se nalazi u ćelijskim membranama svih tkiva, a potreban je za normalnu funkciju organizma (Slika 7.1). Holesterol se svrstava i u sterole jer je u njegovom sastavu kombinacija steroida i alkohola. Veoma male količine holesterola se nalaze i u membranama nekih biljaka i gljiva. Organizam koristi holesterol u stvaranju hormona, vitamina A, D i E, te žučnih kiselina. Manji dio holesterola se nalazi u krvi. Ako se taj holesterol nakuplja na stijenkama krvnih žila, može doći do začepljenja ili smanjenog krvnog protoka. Posljedice na zdravlje mogu biti velike, pa se u takvim slučajevima količina holesterola u krvi regulira medicinskim preparatima.

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

Slika 7.1 Struktura holesterola

Holesterol je tipični produkt životinjskog organizma, pa se zato javlja u hrani životinjskog porijekla, dok ga u biljnoj hrani nema. Posebno bogat izvor holesterola je žumance (jedno kokošije jaje sadrži oko 300 mg), sve iznutrice, riblja ikra, punomasno mlijeko, meso i mesne prerađevine. Sadržaj holesterola u mesu nije posebno velik, ali ako je svakodnevni dio ishrane, ipak, predstavlja bitan faktor povećanog unosa holesterola hranom.

Sadržaj u hrani

Vrsta namirnice holesterol (mg/100 g) Vrsta namirnice holesterol

(mg/100 g) obrano 2 govedina 67 sa 3,6% masti 14 svinjetina 60 jogurt (3,2% masti) 13 teletina 68 jogurt (3,2% masti) 225 jagnjetina 71 maslac 109 srce 140 punomasno u prahu 43 jetra 270 kisela pavlaka (10% masti) 111 mozak 2000 slatka pavlaka (30% masti) 50 hrenovke 50

mlijeko

sirni namaz (30% masti) 105

meso

mesni narezak 92

Tabela 7.1 Prosječan sadržaj holesterola u hrani životinjskog porijekla Holesterol se u namirnicama određuje spekrofotometrijski, enzimatski, gasnom i tečnom hromatografijom.


40

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Bromiranje dvostruke veze je bitna i veoma istražena hemijska reakcija. U ovoj vježbi će se izvršiti bromiranje dvostruke veze molekule holesterola. Ova reakcija ima praktičan značaj za prečišćavanje sirovog holesterola kroz procese bromiranja, kristalizacije i eliminacije broma upotrebom cinkovog praha.

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

+ Br Br

CH3

O

OH13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH3191

2322

4

CH3 2124

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

BrBr

Reakcija uključuje nukleofilni napad alkena na brom pri čemu nastaje bromonijum ion. U slijedećem koraku nastali bromonijum ion podliježe napadu nukleofilnog bromidnog iona, te kao rezultat reakcije nastaje dibromholesterol sa atomima broma u trans i diaksialnoj konfiguraciji.

RR

+ Br BrRR

Br+

+ Br-

RR

Br Br

Holesterol koji se izolira iz prirodnih izvora sadrži male količine (0.1-3.0%) 3β-holestanola, 7-holesten-3β-ol i 5,7-holestadien-3β-ol. Kompletno prečišćavanje holesterola iz ovakve smjese može se izvršiti reakcijom bromiranja. S obzirom da je 3β-holestanol zasićeni spoj, neće reagovati sa bromom. 7-Holesten-3β-ol i 5,7-holestadien-3β-ol u reakciji sa bromom se dehidrogeniziraju i prelaze u diene i triene i ostaju u reakcionoj otopini. Holesterol dibromid kristalizira iz reakcione otopine, te se na taj način izdvaja iz smjese. Ako se nastali produkt debromira sa cinkovim prahom, kao rezultat reakcije, dobije se čist holesterol.


41


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu 5,6-dibromholesterola. - Izvršiti sintezu 5,6-dibromholesterola prema navedenim uputama. - Odrediti prinos reakcije. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- otopina broma u acetatnoj kiselini (0.5 g Br2 u 5 mL kiseline) - holesterol - dietileter - acetatna kiselina - metanol

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerove tikvice, 50 mL i 250 mL - lijevak za dokapavanje - stakleni štapić - ledeno kupatilo - pipete, 5 i 10 mL - Büchnerov lijevak - lijevak - čaša

MJERE OPREZA

- Obavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata.

- Izbjegavaj udisanje para broma. - Acetatna kiselina ima nagrizajuća svojstva. Oprez! - Dietileter je veoma zapaljiv i eksplozivan. Reagens bocu s dietileterom ne iznositi

van eterske sobe i izbjegavati izvore toplote i plamena pri radu s ovim organskim otapalom.

- Metanol je veoma zapaljiv. Oprez! Obavezan rad u digestoru.


42

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza 5,6-dibromholesterola

Izvagaj 1 g holesterola.

U Erlenmeyerovoj tikvici od 50 mL otopi holesterol u 15 mL dietiletera.

U lijevak za dokapavanje ulij oko 10 mL otopine broma u

acetatnoj kiselini.

Postavi Erlenmeyerovu tikvicu ispod lijevka za dokapavanje.

Postepeno, u kapima, dodavaj otopinu broma u acetatnoj kiselini u otopinu holesterola u dietileteru. Primjetit ćeš iščezavanje smeđe-narandžaste boje broma.

Nakon nekoliko minuta počet će kristalizacija holesterol

dibromida.

Erlenmeyerovu tikvicu sa reakcionom smjesom prenesi u ledeno kupatilo.

Miješaj reakcionu otopinu staklenim štapićem da bi se

ubrzala kristalizacija.

Pripremi smjesu od 3 mL dietiletera i 7 mL acetatne kiseline.

Profiltriraj sirovi produkt na Büchnerovom lijevku i isperi ga smjesom dietiletera i acetatne kiseline (3:7).

Prekristaliziraj sirovi 5,6-dibromholesterol iz metanola. Pri

prekristalizaciji koristi vodeno kupatilo, jer je metanol veoma zapaljiv i ima nisko vrelište.

Odredi talište prekristaliziranog 5,6-dibromholesterola.


43

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši reakciju bromiranja 2-metil-2-butena! 2. Šta je nukleofil u reakciji bromiranja alkena? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 3. Kako nastaje bromonijum ion? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


44


SINTEZA 5,6-DIBROMHOLESTEROLA

• masa holesterola: ____________ g • količina holesterola: ____________ mol • masa 5,6-dibromholesterola: ____________ g • prinos 5,6-dibromholesterola: ___________ % • talište 5,6-dibromholesterola (interval topljenja) ______°C (__________°C) PITANJA: 1. Koja je uloga acetatne kiseline u bromiranju holesterola? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Objasni praktičnu primjenu reakcije bromiranja holesterola! ______________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

Sinteza 2,4,6-tribromfenola

45

8 SINTEZA 2,4,6-TRIBROMFENOLA UVOD Aromatski spojevi predstavljaju veliku grupu organskih spojeva koji u svojoj strukturi sadrže aromatsko benzensko jezgro. Pojam „aromatičan spoj“ prvi je uveo njemački hemičar August Hofmann 1855. godine, a odnosio se na spojeve karakterističnog mirisa za koje se kasnije otkrilo da spadaju u klasu terpena, prirodnih spojeva koji se nalaze u biljkama. Jedina sličnost između terpenskih spojeva i aromatičnih spojeva je u nezasićenosti karbonskog skeleta. Drugi njemački hemičar, Hofmannov imenjak August Kekulé, je 1865. postavio strukturu benzena, ondosno, 1,3,5-cikloheksatriena (Slika 8.1).

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

Slika 8.1 Kekuléove strukturne formule benzena

Nakon otkrića elektrona, za koje je zaslužan dobitnik Nobelove nagrade za fiziku (1906.), Joseph Thomson, struktura benzena je predstavljena tako da su svi nespareni elektroni karbonovog skeleta ekvivalentni (Slika 8.2).

H

H

H

H

H

H

Slika 8.2 Strukura benzena

Veliki doprinos prihvatanju činjenice da benzen i njegovi derivati ne pripadaju klasi nezasićenih alifatskih spojeva dala je Hückelova (Erich Hückel) teorija aromatičnosti. Prema toj teoriji je moguće odrediti aromatičnost organskog spoja na osnovu broja π-elektrona kojih mora biti 4n+2, gdje n predstavlja broj seta degeneriranih molekulskih orbitala u energetskom dijagramu molekule i mora biti cijeli broj. Zbog svoje strukture bogate elektronima, benzen i njegovi derivati stupaju u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. Općenito se u ovim reakcijama vrši zamjena atoma hidrogena sa nekim elektrofilom, koji može biti atom ili grupa atoma (Slika 8.3).


46

Slika 8.3 Shema elektrofilne aromatske supstitucije

Najznačajnije reakcije elektrofilne aromatske supstitucije su predstavljene na Slici 8.4.

Slika 8.4 Reakcije elektrofilne aromatske supstitucije

Zamjenom jednog ili više atoma hidrogena drugim atomom ili grupama dolazi do promjene karaktera aromatske molekule. Uticaj supstituenata svodi se na njihovu sposobnost da djeluju kao elektron-donori (aktivatori) ili elektron-akceptori (deaktivatori) u narednim reakcijama aromatske supstitucije. Supstituenti na benzenovom prstenu dirigiraju brzinu i položaj slijedeće aromatske supstitucije. Tako aktivatori dirigiraju supstituciju u orto-položaju (1,2-položaj) i para-položaju (1,4-položaj), a deaktivatori dirigiraju supstituciju u meta-položaju (1,3-položaj) aromatskog prstena. Na slijedećoj slici su navedeni neki od mogućih supstituenata na aromatskom skeletu, te njihov direkcioni uticaj na elektrofilnu aromatsku supstituciju.

halogeniranje nitriranje sulfonovanje Friedel-Craftsovo alkiliranje Friedel-Craftsovo aciliranje


47

deaktivatori deaktivatori aktivatori (meta-položaj) (orto- i para-položaj) (orto- i para-položaj)

Slika 8.5 Klasifikacija i reaktivnost supstituenata na benzenskom prstenu TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Za razliku od benzena, fenol (hidroksibenzen) vrlo lako stupa u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. Dok je za halogeniranje benzena potreban katalizator, fenol veoma lako reaguje sa halogenim elementima dajući aromatske polihalogene derivate. Razlog tome je hidroksi-grupa koje je veoma jak aktivator u ovoj vrsti reakcija. U strukturi fenola, jedan od slobodnih elektronskih parova atoma oksigena sa OH-grupe se preklapa sa delokalizovanim orbitalama aromatskog prstena pri čemu dolazi do povećanja elektronske gustine u strukturi (Slika 8.6).

Slika 8.6 Prikaz preklapanja elektronskih orbitala u fenolu

Povećanjem elektronske gustine aromatski prsten postaje podložniji napadu elektrofila, te je reakcija brža i energetski povoljnija nego u slučaju samog benzenskog prstena. Kada se smeđa otopina bromne vode pomiješa sa otopinom fenola, prvo dolazi do obezbojavanja bromne vode, te do nastajanja bijelog taloga 2,4,6-tribromfenola (Slika 8.7).

OH

+ Br Br

OH

Br

Br

Br

3 + H Br3

Slika 8.7 Reakcija sinteze 2,4,6-tribromfenola

Zbog veoma jakih aktivacijsih osobina hidroksi-grupe, krajnji produkt reakcije je nastao multistepenom supstitucijom svih aktivatorskih pozicija aromatskog prstena.


48


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu 2,4,6-tribromfenola. - Izvršiti sintezu 2,4,6-tribromfenola prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - Odrediti masu čistog produkta. - Odrediti talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- 5% vodena otopina fenola - 3% vodena otopina broma (bromna voda) - 96% etanol - 50% vodena otopina etanola

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerova tikvica od 250 mL, 2 komada - čaša od 100 mL - lijevak za dokapavanje - Büchnerov lijevak - Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - vodeno kupatilo - vaga

MJERE OPREZA

- Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Izbjegavaj udisanje para broma. Rukovanje ovom hemikalijom izvodi u

digestoru. - U radu sa etanolom vodi računa o njegovoj zapaljivosti. - Izbjegavaj kontakt fenola s kožom. Fenol izaziva iritaciju ili čak opekotine na

koži.


49

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza 2,4,6-tribromfenola

U Erlenmeyerovu tikvicu ulij 4 mL 5% vodene otopine

fenola i dodaj 20 mL destilovane vode.

Iz lijevka za dokapavanje dodavaj u kapima, uz miješanje, 35 mL 3% vodene otopine broma, sve dok se ne zadrži smeđa boja smjese.

Pri svakom dodatku bromne vode opazit ćeš nastanak bijelog

taloga 2,4,6-tribromfenola.

Talog 2,4,6-tribromfenola profiltriraj na Büchnerovom lijevku i dobro isperi hladnom destilovanom vodom.

Osuši sirovi 2,4,6-tribromfenol.

Sirovi tribromfenol prekristaliziraj uz dodatak 20 mL toplog

etanola i uz zagrijavanje na vodenom kupatilu.

Dobivenu otopinu profiltriraj u čistu čašu, dodaj 40 mL destilovane vode zagrijane na 70-80°C, dobro promućkaj i ostavi da kristalizira.

Nastali talog profiltriraj na na Büchnerovom lijevku, isperi sa

5 mL hladnog 50% etanola i ostavi da se osuši.

Odredi talište prekristaliziranog 2,4,6-tribromfenola, odredi prinos i rezultate upiši u svoj laboratorijski dnevnik.


50

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši reakciju bromiranja benzena! Zašto je u ovoj reakciji potreban katalizator? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Predloži sintetski put kojim bi iz benzena i odgovarajućih anorganskih reagensa dobio-la:

a) p-nitrobrombezen m-nitrobrombezen


51

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ • masa fenola: ____________ g • količina fenola: ____________ mol • masa 2,4,6-tribromfenola: ____________ g • prinos 2,4,6-tribromfenola: ___________ % • talište 2,4,6-tribromfenola (interval topljenja) ______°C (_______°C) PITANJA: 1. Označi koji od ponuđenih produkata nastaje u slijedećim reakcijama:

ili

ili

ili


52

2. Koliki je prinos sinteze 2,4,6-tribromfenola ako si za sintezu uzeo-la 1 g fenola, a dobio-la 3 g 2,4,6-tribromfenola?

3. Napiši reakcije kojima bi dobio-la 2-hlor-4-nitrotoluen iz benzena.

Sinteza benzojeve kiseline

53

9 SINTEZA BENZOJEVE KISELINE UVOD Organske kiseline se mogu opisati kao derivati karbohidrogena kojima je jedan atom hidrogena zamijenjen –COOH grupom. Ova funkcionalna grupa se naziva karboksilna grupa. Njeno ime potiče iz karbonilne (-C=O) i hidroksilne (-OH) grupe. Organske kiseline čine veliku grupu spojeva, od kojih se mnogi, uključujući i kiselinske derivate, nalaze u prirodi. U laboratoriji se koriste četiri osnovne metode sinteze organskih kiselina:

a) oksidacija odgovarajućih polaznih spojeva b) reakcija karbon-dioksida sa odgovarajućim Gringardovim reagensom c) hidroliza kiselinskih derivata d) dekarboksilacija određenih dikarboksilnih kiselina.

Benzojeva kiselina i njeni derivati posjeduju znatno antimikrobno djelovanje na kvasce, te se radi tog svojstva koriste kao prehrambeni aditivi u mnogim namirnicama. Dodaju se u mariniranu ribu, voćna punjenja, džemove, umake za salatu, gazirana bezalkoholna pića i pivo, također i u pekarske proizvode koji se ne fermentiraju prirodnim putem (jer uništavaju kvasce). Koriste se za konzerviranje kiselih krastavaca, umaka i voćnih sokova, također i za jestive preljeve, ali i za zaštitu drugih aditiva, sredstva za bojenje hrane i podešavanje kiselosti hrane. Razgradni produkt benzoil peroksid koristi se za izbjeljivanje brašna. Benzojeva kiselina i benzoati našli su primjenu u kozmetičkim proizvodima (paste za zube, tekućine za ispiranje usta, razna kozmetika) i lijekovima, gdje je njihov dodatak reguliran, kao i u hrani. Neka su ispitivanja pronašla benzojevu kiselinu, njene soli i estere u mnogim pastama za zube, kremama i losionima niskog pH do koncentracije od 0.5%, a također i u nekim deodoransima. Neki lijekovi za liječenje kožnih gljivičnih oboljenja baziraju se na benzoatima, dok se natrij benzoat koristi i u farmaceutskoj industriji kao konzervans. No, tehnička upotreba je najveća: natrij benzoat se koristi kao aditiv u antifrizu i postrojenjima sa vodenim hlađenjem. Plastične posude od polipropilena sadrže natrij benzoat koji im daje čvrstoću i prozirnost, a isti se primjenjuje i u fotografskoj industriji. Benzojeva kiselina se prirodno pojavljuje u mnogim biljkama i životinjama, kao intermedijer u sintezi drugih spojeva. Stoga je prirodni sastojak hrane, uključujući mlijeko i mliječne proizvode. Prirodno prisutna benzojeva kiselina doseže maksimum od prosječnih 40 mg/kg hrane. Visoke koncentracije prirodno prisutne benzojeve kiseline mogu se naći u nekom bobičastom voću. Zrele bobice brusnice i borovnice sadrže od 300 do 1300 mg/kg slobodne benzojeve kiseline. Veći sadržaj benzojeve kiseline može se naći u suhim šljivama, klinčiću i ulju anisovih sjemenki (Tabela 9.1).


54

Tabela 9.1 Sadržaj benzoata u pojedinim namirnicama

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA U ovoj vježbi sinteza benzojeve kiseline će se izvršiti dvjema različitim metodama:

a) oksidacijom benzaldehida pomoću kalijum permanganata u alkalnoj sredini;

Oksidacija aldehida u karboksilne kiseline počinje nastajanjem peroksi kiselina mehanizmom slobodnih radikala. Uklanjanjem protona s aldehida započinje lančana reakcija. Karboksilna kiselina zapravo nastaje u reakciji disproporcioniranja između peroksi-kiseline i aldehida, slijedom koji vjerovatno ne teče putem radikala. b) Cannizzarova reakcija

Cannizarova reakcija je hemijska reakcija u kojoj dolazi do disproporcioniranja aldehida u baznoj sredini. Cannizzaro je prvi ustanovio ovu reakciju 1853. godine. On je tretiranjem benzaldehida kalijum karbonatom dobio benzilni alkohol i benzojevu kiselinu. Oksidacioni produkt disproporcioniranja je benzojeva kiselina, a redukcioni produkt je benzilni alkohol. U slučaju aldehida koji imaju protone na α-C- atomu, u prisustvu baze dolazi do aldolne kondenzacije.

namirnica sadržaj benzoata mlijeko tragovi - 6 mg/kg jogurt 12 - 40 mg/kg sir tragovi - 40 mg/kg voće (osim bobičastog) tragovi - 14 mg/kg krumpir, leguminoze, cerealije tragovi - 0,2 mg/kg sojino brašno, jezgrasto voće 1,2 - 11 mg/kg cvijetni med <100 mg/kg bobičasto voće, brusnica i borovnica 300 - 1300 mg/kg


55


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sinteze. - Izvršiti sinteze benzojeve kiseline prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirove produkte. - Odrediti mase prektristaliziranih produkata. - Odrediti tališta prekristaliziranih produkata. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- natrijum hidroksid - kalijum hidroksid - kalijum permanganat - benzaldehid - etanol - hloridna kiselina - voda - aktivni ugalj

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - Erlenmeyerova tikvica od 50 mL - epruvete, 4 komada - stakleni štapić - pipeta, 5 mL - čaša od 100 mL - Bücherov lijevak - lijevak

MJERE OPREZA

- Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode.

- Kalijum hidroksid ima ista korozivna svojstva kao natrijum hidroksid. - Koncentrovana hlorida kiselina je takođe veoma nagrizajuća supstance. U

kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Kalijum permanganat je jako oksidaciono sredstvo. Potrebna je velika pažnja pri

radu sa ovim reagensom, pogotovo u slučaju zagrijavanja.


56

IZVOĐENJE VJEŽBE Oksidacija kalijum permanganatom

U Erlenmeyerovoj tikvici od 100 mL otopi uz miješanje 2.5 g čvrstog natrijum hidroksida u 50 mL destilovane vode.

Odvagati 4 g kalijum permanganata i podijeliti ga u četiri

porcije (koristi epruvete). Prvu porciju prebaciti u Erlenmeyerovu tikvicu u kojoj je otopina natrijum hidroksida.

Kada se kalijum permanganat otopio, u reakcionu smjesu

dodaj 2.5 mL benzaldehida.

Tokom reakcije primjetan je polagani gubitak ljubičaste boje reakcione smjese. Kada se reakciona smjesa obezboji (porcija kalijum permanganata je izreagovala), ubaci novu porciju kalijum permanganata iz epruvete.

Na isti način dodaj treću i četvrtu porciju kalijum

permanganata.

Erlenmeyerovu tikvicu sa reakcionom smjesom zagrijavaj na vodenom kupatilu na temperaturi od 70°C i povremeno miješaj staklenim štapićem.

Nakon dodatka četvrte porcije, reakcionu smjesu miješaj još

par minuta, te prekini zagrijavanje i ohladi Erlenmeyerovu tikvicu na sobnu temperaturu.

Reakciju oksidacije zaustavi, odnosno ukloni višak kalijum

permanganata dodavanjem 3 mL etanola.

Ohlađenu smjesu filtriraj u čistu čašu. Filtrat sadrži benzojevu kiselinu u formi topive natrijumove soli (natrijum benzoat).

Dodaj koncentrovanu hloridnu kiselinu u kapima dok se ne

postigne kisela sredina u filtratu (koristi lakmus papir). Nakon toga dodati još 2-3 mL koncentrovane hloridne kiseline pri čemu će se istaložiti slobodna benzojeva kiselina.

Istaloženu benzojevu kiselinu filtriraj na Büchnerovom

lijevku i talog isperi s par mililitara hladne destilovane vode.

Sirovi produkt, benzojevu kiselinu, prekristaliziraj iz vode.

Osuši prekristaliziranu benzojevu kiselinu, izvagaj svoj produkat na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja.

Rezultate upiši u svoj dnevnik.

Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja

kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu.


57

Cannizzarova reakcija*

U Erlemeyerovoj tikvici od 50 mL otopi 2.5 g kalijum hidroksida u 3 mL destilovane vode.

Na ohlađenu otopinu dodaj 2.5 mL benzaldehida, tikvicu

zatvori odgovarajućim čepom i smjesu mućkaj dok se ne dobije postojana emulzija.

Nakon stajanja od najmanje 24 sata, kristalnoj kaši dodaj par

mililitara destilovane vode, odnosno dok se reakciona smjesa ne otopi.

U reakcionu smjesu, uz oprez, dodaj koncentrovanu hloridnu

kiselinu do kisele reakcije (koristi lakmus papir) pri čemu dolazi do taloženja benzojeve kiseline.

Istaloženu benzojevu kiselinu filtriraj na Büchnerovom

lijevku i talog ispreri s par mililitara hladne destilovane vode.

Sirovi produkt, benzojevu kiselinu, prekristaliziraj iz vode.

Osuši prekristaliziranu benzojevu kiselinu, izvagaj svoj produkat na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja.


Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja

kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu.

*U ovoj proceduri se ne vrši izolacija benzilnog alkohola.


58


1. Objasni pojam reakcija disproporcioniranja! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Napiši reakciju oksidacije toluena kalijum permanganatom!

3. Koji aldehidi podliježu Cannizzarovoj reakciji? Zašto? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

4. Navedi derivate benzojeve kiseline i napiši strukturne formule svakog od predstavnika (ester, amid, hlorid i anhidrid)!


59


SINTEZA BENZOJEVE KISELINE OKSIDACIJOM KALIJUM PERMANGANATOM

• masa benzaldehida: ____________ g • količina benzaldehida: ____________ mol • teorijski prinos benzojeve kiseline: ____________ g • masa benzojeve kiseline (stvarni prinos): ____________ g • prinos benzojeve kiseline: ___________ % • talište benzojeve kiseline (interval topljenja) ______°C (__________°C)

SINTEZA BENZOJEVE KISELINE CANNIZZAROVOM REAKCIJOM

• masa benzaldehida: ____________ g • količina benzaldehida: ____________ mol • teorijski prinos benzojeve kiseline: ____________ g • masa benzojeve kiseline (stvarni prinos): ____________ g • prinos benzojeve kiseline: ___________ % • talište benzojeve kiseline (interval topljenja) ______°C (__________°C) PITANJA: 1. Koliki je prinos benzojeve kiseline ako si za sintezu oksidacijom kalijum permaganatom

uzeo-la 3 mL benzaldehida, a dobil-la si 1 g benzojeve kiseline?


60

2. Višak kalijum permaganata koji se koristi za oksidaciju benzaldehida u benzojevu kiselinu vrši se dodatkom etanola. Koji organski spoj je glavni produkt ove reakcije? Hemijskom jednačinom opiši ovu reakciju.

3. Koliko mililitara benzaldehida treba uzeti da bi se Canizzarovom reakcijom dobilo 3 g

benzojeve kiseline, ako je prinos reakcije 75%? 4. Zašto se dodaje hloridna kisleina nakon reakcije oksidacije/disproporcioniranja u ovom

eksperimentu?

Sinteza aspirina

61

10 SINTEZA ASPIRINA UVOD Aspirin, u svijetu svakako najšire korišteni lijek, ima zanimljivu istoriju. Prije gotovo 2500 godina, u Grčkoj je bilo zabilježeno da korištenje ekstrakata kore vrbe i topole pomaže kod ublažavanje bolova i simptoma groznice. Postoje zapisi da su američki Indijanci, još prije Kolumbova vremena, pripremali specijalne čajeve od kore drveta vrbe za snižavanje visoke temperature. Godine 1763., sveštenik Edward Stone je donio ove ekstrakte i čajeve u Evropu, a početkom XIX stoljeća, aktivni sastojak iz kore vrbe i cvjetova medunike koja je imala slične terapeutske karakteristike, izoliran je i identificiran kao salicin (prema salix, latinskom nazivu za vrbu). Po svojoj strukturi salicin je fenolski glikozid koji se u reakciji sa vodom, hidrolizom, mogao prevesti u salicilalkohol (saligenin), a ovaj zatim oksidirati, dajući salicilnu kiselinu. Pokazalo se da je salicilna kiselina čak efikasnija od salicina u snižavanju temperature, a da ima i analgetska i antiinflamatorna svojstva. salicin saligenin salicilna kiselina Mada je sredinom prošlog stoljeća bilo moguće sintetizirati salicilnu kiselinu u laboratoriji, koja se već tada proizvodila u značajnim količinama za terapeutske svrhe, na žalost, njena kisela svojstva uzrokovala su ozbiljne nadržaje sluzokože usta, grla i stomaka. Godine 1875. u upotrebu je uvedena njena natrijumova so i mada je so bila manje kisela, zapravo imala je ne posebno ugodan slatkast ukus, ona nije smanjila stomačne smetnje. natrijum salicilat Godine 1893. Felix Hoffman, hemičar koji je radio u Bayerovoj laboratoriji u Njemačkoj, otkrio je praktičan sintetski put za dobivanje esterskog derivata salicilne kiseline, acetilsalicilnu kiselinu. acetilsalicilna kiselina Nađeno je da acetilsalicilna kiselina, iako slabija kiselina, ima ista medicinska svojstva kao salicilna kiselina, ali bez neprijatnog ukusa i ne uzrokuje stomačne probleme. Acetilna grupa efikasno maskira kiselost lijeka tokom njegovog unošenja u organizam i nakon što prođe u tanko crijevo, on se ponovo prevodi u salicilnu kiselinu koja onda ulazi u krvotok i vrši svoje analgetsko djelovanje. Bayer je nazvao svoj novi proizvod “aspirin”, izvodeći njegovo ime iz prefiksa a za acetil i nastavka -spir , prema latinskom nazivu Spirea ulmaria za biljku meduniku iz čijeg cvijeta je salicilna kiselina bila prvi put izolirana. Lijek je patentiran

CH2OH

O glukoza O

CH2OH

H

COOH

OH

OH

COO-Na+

COOH

OCOCH3


62

1899.godine, a 1915.godine Bayerov Aspirin je postao komercijano raspoloživ kao lijek bez recepta. Zaštićeno trgovačko ime još je u vlasništvu iste kompanije. Danas je aspirin jedan od najčešće korištenih lijekova u svijetu. Njegova svojstva ga čine moćnim analgetikom (uklanja bolove), antipiretikom (snižava visoku temperaturu) i antiinflamatornim lijekom (smanjuje upale). Međutim, aspirin nije bez mana. On još uvijek uzrokuje izvjesne stomačne nadražaje kod nekih osoba i procjenjuje se da se oko 1 mL krvi gubi iz želučanog zida na svaki gram unesenog aspirina, što može dovesti do nedostatka željeza ili čak čira na želucu. Ove komplikacije se mogu izbjeći priređivanjem aspirina sa posebnom mikro-prevlakom koja spriječava njegovo prijevremeno otapanje, odnosno uz upotrebu puferskih dodataka tabletama aspirina. Poznato je da aspirin utiče na normalno zgrušavanje krvi što može biti prednost u prevenciji srčanih tegoba. Reye-ov sindrom, rijetka ali ozbiljna i često fatalna bolest, povezuje se sa aspirinom, što ograničava njegovu primjenu kod djece i mladih. Tek posljednjih godina biohemičari su počeli da razumijevaju čudesno djelovanje aspirina. Smatra se da aspirin spriječava stvaranje prostaglandina, jedne klase spojeva koji su odgovorni za izazivanje bola, groznice ili lokalne upale. Istorija aspirina je tipičan primjer za mnoge medicinske preparate koji su danas u upotrebi, a počeli su se primjenjivati kao sirovi biljni ekstrakti ili narodni lijekovi. Hemičari su prvo izolirali aktivnu komponentu, odredili njenu strukturu, a zatim izvršili izmjene u cilju poboljšanja originalne supstance. Dalja poboljšanja ovog popularnog i efikasnog lijeka biće moguća onda kada se ustanovi tačan mehanizam interakcije aspirina sa prostaglandinima. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Esteri su važna klasa organskih spojeva široko rasprostranjenih u prirodi koje organizmi sintetiziraju tokom relativno kompleksnog, višestepenog procesa kataliziranog enzimima. Međutim, laboratorijski i industrijski procesi dobivanja estera su prilično jednostavni. Uobičajeni način direktne esterifikacije karboksilne kiseline alkoholom je jednostavan postupak, ali je prinos reakcije relativno mali, pošto voda koja se stvara u reakciji vrši hidrolizu nastalog estera. alkohol kiselina ester voda Aspirin, koji prema svojim strukturnim karakteristikama spada u klasu estera, lako se priređuje u laboratoriji u reakciji salicilne kiseline sa acetatnom kiselinom ili anhidridom acetatne kiseline. salicilna kiselina acetatna kiselina acetilsalicilna kiselina (aspirin)

+ H2OCH3

OC

O

HO

O

C

OH

C

O

O H+ H O

C

O

CH3 H2SO4

+ H2OCO

R´R OR´OCOH +R O H

H+

Sinteza aspirina

63

Iako u gornjoj reakciji nastaje aspirin, zbog svoje male brzine, ova reakcija nije pogodna za korištenje u ovom eksperimentu. Umjesto acetatne kiseline, kao izvor kiseline, koristiće se acetanhidrid, anhidrid acetatne kiseline, (anhidridi su derivati kiselina nastali iz dvije molekule kiseline iz kojih je uklonjena molekula vode). Ovo je ista reakcija esterifikacije gdje fenolska -OH grupa u salicilnoj kiselini igra ulogu alkohola, a acetanhidrid reaguje kao kiselina. To je reakcija koja se primjenjuje pri komercijalnoj proizvodnji aspirina. Acetanhidrid je efikasan acetilirajući agens zbog svoje relativne sigurnosti pri upotrebi i niske cijene, a kao jedan od produkata reakcije, umjesto vode, nastaje acetatna kiselina koja pomaže odvijanje reakcije u desno.

O

OH

OH+

CH3

O

O

O

CH3

O

OH

O

OCH3

+ OH

O

CH3H2SO4

ili H3PO4

salicilna kiselina acetanhidrid acetilsalicilna kiselina


64


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za sintezu aspirina. - Izvesti sintezu aspirina prema datoj proceduri. - Izolirati i prečistiti sintetizirani preparat. - Uraditi test na prisustvo salicilne kiseline u sintetiziranom preparatu. - Izvesti stehiometrijski račun i naznačiti prinos u procentima.


- salicilna kiselina - acetanhidrid - sulfatna kiselina (ili fosfatna kiselina) - etanol - otopina željezo(III) hlorida (5% FeCl3) - fenol

PRIBOR I OPREMA

- vaga - električni grijač - vodeno kupatilo - čaše, različite veličine - Erlenmeyerova tikvica, 100 mL - Büchnerov lijevak - vakuum boca za filtriranje - satno staklo - epruvete - pipeta i propipeta - Pasterove pipete - termometar (360°C) - aparatura za određivanje tačke topljenja - filter papir

MJERE OPREZA

- Obavezno nosi zaštitne naočale tokom cijelog eksperimenta. - NE NOSI kontaktna sočiva pri radu sa acetanhidridom. - Izbjegavaj udisanje para acetanhidrida. - Rukovanje ovom hemikalijom izvodi u digestoru. - Acetanhidrid može uzrokovati kašalj i djeluje nadražujuće na nos i grlo. - Ako acetanhidrid dospije u oči, treba ih isprati obilnim količinama vode. Odmah

zatraži medicinsku pomoć! - Ako acetanhidrid dođe u dodir sa kožom, ne treba paničiti. On neće uzrokovati

trenutna oštećenja, ali ga treba isprati sa kože što prije. - Ukloni odjeću na koju je prosut acetanhidrid, isperi kožu ispod tog dijela odjeće,

ukoliko je bila u kontaktu i ne nosi tu odjeću ponovo prije nego se opere.

Sinteza aspirina

65

- U radu sa sulfatnom kiselinom, pridržavaj se uobičajenih uputstava za rad sa ovom izuzetno nagrizajućom hemikalijom koja zahtijeva veliku pažnju pri rukovanju.

- Izbjegavaj dodir sulfatne kiseline sa kožom, odjećom, cipelama, dnevnikom rada i naravno - sa očima!

- Ako sulfatna kiselina dođe na kožu, odmah je isperi velikim količinama vode. - Ukoliko sulfatna kiselina dospije u oko, HITNO zatraži pomoć! - U radu sa etanolom vodi računa o njegovoj zapaljivosti.


66

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza aspirina ZADATAK 1: Sintetiziraj aspirin.

Pripremi vodeno kupatilo.

Izvagaj oko 2.0 g salicilne kiseline u čistu i suhu

Erlenmayerovu tikvicu od 100 mL. Zabilježi tačnu težinu salicilne kiseline koja je odvagana (tačnost do 0.001 g).

Prije nastavka procedure, provjeri da li je temperatura

vodenog kupatila između 85-90oC, što odgovara optimalnim uslovima eksperimenta.

U digestoru pipetom odmjeri 5 mL acetanhidrida i pažljivo

ga dodaj u tikvicu, tako da se sa zidova sapere salicilna kiselina koja se na njima eventualno zadržala.

Dodaj 5 kapi koncentrovane H2SO4 u smjesu acetanhidrida i

salicilne kiseline i promućkaj tikvicu tako da se sadržaj tikvice dobro izmiješa.

Umjesto H2SO4, jednako dobro može se upotrijebiti i 85% H3PO4!

Pričvrsti tikvicu klemom na stalak tako da je uronjena u čašu

sa vodom, zagrijanom na ~85oC, koja služi kao vodeno kupatilo.

Nakon zagrijavanja, izvadi tikvicu iz čaše i bez hlađenja

dodaj pažljivo 3 mL vode. Moguće da se zaostali višak anhidrida burno razgrađuje i sadržaj tikvice proključa. Pažnja: Razvijaju se vruće pare kiseline!

Kada se završi razgradnja zaostalog acetanhidrida, dodaj 20

mL ledene vode u tikvicu i ostavi je da stoji na sobnoj temperaturi dok ne počne izdvajanje taloga.

Topivost acetilsalicilne kiseline smanjuje se sa

temperaturom, pa se izolacija i prečišćavanje produkta može pospješiti hlađenjem reakcione smjese na ledenom kupatilu. Često se kristalizacija može ubrzati povremenim trljanjem dna ili zidova tikvice na površini otopine staklenim štapićem koji pri tome napravi mikroskopski grubu površinu, na kojoj se mogu vezati molekule otopljene supstance i izgraditi kristale. Ponekad se umjesto kristala nagradi neželjeni “uljast” produkt koji se onda mora ponovo otopiti i ponoviti postupak kristalizacije.

Dodaj još 10-15 mL ledene destilovane vode u tikvicu sa

talogom i ukoliko su kristali slijepljeni, usitni ih staklenim štapićem.

Sinteza aspirina

67

Postavi Büchnerov lijevak, kroz gumeni prsten, u tikvicu za filtriranje koja je pričvršćena klemom na stalak.

Poveži tikvicu za filtriranje sa vodenom pumpom. Navlaži

filter papir sa malo hladne destilovane vode tako da dobro prilegne preko otvorâ na lijevku.

Malo promiješaj uzorak i izlij smjesu na vlažan filter papir u

lijevku. Isperi tikvicu nekoliko puta malim porcijama ledene destilovane vode tako da se prenese što je moguće više produkta.

Isperi finalni produkt sa oko 15 mL ledene destilovane vode

u cilju uklanjanja u vodi topivih onečišćenja.

Najčešće onečišćenje u sirovom produktu jeste salicilna kiselina koja potiče od nekompletnosti reakcije ili hidrolize produkta tokom postupka izolacije. Srećom, ispiranjem produkta sa nekoliko malih porcija ledene vode može se dobiti zadovoljavajuće čist aspirin. Aspirin nije lako topiv u ledenoj vodi, ali nečistoće jesu.

Ostavi produkt da se suši na zraku, oko 5 minuta, uz

primjenu vodene pumpe.

Pažljivo podigni kraj filter papira (na početku se koristeći špatulom, makazama ili štapićem, ako je potrebno) i skini sa Büchnerovog lijevka filter papir sa kristalima.

Prenesi produkt i filter papir na satno stakalce. Ovako

dobiveni produkt može se ostaviti da se suši na zraku do slijedećeg termina vježbi.

Prekrij produkt komadom papira da bi se zaštitio od prašine.

ZADATAK 2: Uradi test na prisustvo salicilne kiseline na sirovom produktu.

U svaku od četiri epruvete, dodaj po 1 mL etanola.

Dodaj po 1 kap otopine FeCl3 u svaku epruvetu.

U tri epruvete dodaj malu količinu (nekoliko kristalića) slijedećih supstanci i pažljivo promiješaj sadržaj svake epruvete: a) Epruveta 1: fenol b) Epruveta 2: salicilna kiselina c) Epruveta 3: dobiveni produkt d) Epruveta 4: ništa (služi kao kontrolna proba)

Zabilježi zapažanje u promjeni boje. Posebno obrati pažnju na rezultat u epruveti 3.


68

Poznato je da spojevi koji sadrže fenolsku hidroksilnu grupu grade obojene komplekse sa Fe3+ ionima.

FeCl3 + 6H2O → [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-

OH+ [Fe(H2O)6]

3+OH3

+ +OFe(OH2)5

2+

crveno-purpurni obojeni kompleks

Boja varira od crvene do purpurne, u zavisnosti od

određenog fenola koji je prisutan. U aspirinu, fenolska hidroksilna grupa nije više prisutna i ne bi trebalo da se stvara nikakav obojeni kompleks. Međutim, ukoliko je prisutna salicilna kiselina, pojaviće se obojenje.

Ovaj test ima još jednu funkciju. Sinteza počinje polazeći od

bijelog spoja (salicilna kiselina) i završava sa bijelim spojem (aspirin). Kako znati da li se uopšte nešto dogodilo? Izvođenje testa sa Fe3+ na polaznom spoju i finalnom produktu treba da potvrdi da se neka reakcija zaista desila.

ZADATAK 3: Prekristalizacija sirovog aspirina.

Na početku slijedećeg termina vježbi, izvagaj osušeni uzorak, odredi prinos.

Treba da zabilježiš masu salicilne kiseline koja je

upotrijebljena u ovom eksperimentu. Da bi se odredio limitirajući reagens i prinos, potrebno je da znaš masu uzetog acetanhidrida. Međutim, pošto je samo izmjeren određeni volumen ovog reagensa, potrebno je da znaš gustoću da bi se dobila masa. U uputstvima za rad nisu uvijek navedeni ovakve informacije, tako da ćeš biti u prilici da konsultuješ različite hemijske priručnike koji sadrže korisne podatke o osobinama nekog spoja kao što su tačka topljenja, tačka ključanja, gustoća, topivost, reakcije, itd. Kao dio ovog eksperimenta, biće potrebno da se koristiš nekom od takvih referentnih knjiga (ili alternativno nekim od raspoloživih komercijalnih kataloga hemikalija) i nađeš podatak o gustoći acetanhidrida.

Potpuno osušenim kristalima produkta odredi tačku topljenja

i uporedi je sa literaturnom vrijednošću u cilju identifikacije aspirina. Salicilna kiselina se topi na 159oC, a acetilsalicilna kiselina na 135oC. Oštra tačka topljenja (kada se kristali tope unutar uske temperaturne oblasti, 1 ili 2 stepena) ukazuje da je spoj čist.

Postoje i složenije tehnike prečišćavanja koje se mogu

primijeniti u cilju daljeg prečišćavanja dobivenog produkta i koje mogu biti uključene kao dodatni dio ovog eksperimenta, ukoliko ostane dovoljno vremena u okviru predviđenog

Sinteza aspirina

69

termina za laboratorijski rad. Takva je metoda rekristalizacije.

Prenesi osušene kristale aspirina u Erlenmeyerovu tikvicu od

100 mL i otopi ih u oko 20 mL toplog etanola. Otopinu treba grijati na vodenom kupatilu na 60oC (na električnom grijaču, bez plamena u blizini, jer je etanol zapaljiv!)

Zagrij 50 mL destilovane vode do 60oC i ulij u etanolnu

otopinu aspirina. Ukoliko se stvori talog, nastavi zagrijavanje dok se nastali talog potpuno ne otopi i dobije bistra otopina.

Pokrij čašu satnim stakalcem i ostavi da se polako ohladi.

Kristalizacija se može ubrzati hlađenjem na ledenom kupatilu, ali se postepenim hlađenjem dobiju ljepši igličasti kristali aspirina, acetilsalicilne kiseline.

Izdvajanje kristala aspirina prečišćenog rekristalizacijom iz

etanola, izvrši kao u dijelu procedureu Zadatku 1.

Kristale čistog aspirina prenesi u epruvetu sa odgovarajućom naljepnicom i zajedno sa izvještajem predaj asistentu.

VAŽNO: Sintetizirani aspirin ne smije se upotrijebiti kao

farmaceutski preparat!


70

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Navedi IUPAC imena za:

a) acetatnu kiselinu _______________________________ b) salicilnu kiselinu _______________________________ c) acetilsalicilnu kiselinu _______________________________

2. Koje funkcionalne grupe sadrži acetilsalicilna kiselina (aspirin)? ______________________________________________________________________________________________________________________ 3. Koja funkcionalna grupa reaguje sa acetatnom kiselinom pri nastanku aspirina? ______________________________________________________________________________________________________________________ 4. Šta će nastati u reakciji esterifikacije u kojoj jedna molekula salicilne kiseline igra ulogu

kiseline, a druga ulogu alkohola, odnosno fenola? 5. Šta su anhidridi kiselina? ______________________________________________________________________________________________________________________

6. Šta nastaje iz anhidrida, odnosno estera karboksilnih kiselina u reakciji sa vodom? ______________________________________________________________________________________________________________________

Sinteza aspirina

71


PODACI I IZRAČUNAVANJA

• masa Erlenmeyerove tikvice: ____________ g • masa Erlenmeyerove tikvice sa salicilnom kiselinom: ____________ g • masa salicilne kiseline: ____________ g • volumen upotrijebljenog acetanhidrida: ____________ mL • gustoća acetanhidrida na sobnoj temperaturi: ____________ g/mL • masa upotrijebljenog acetanhidrida: ____________ g • masa aspirina: ____________ g • molovi upotrijebljene salicilne kiseline: _____________ • molovi upotrijebljenog acetanhidrida: _____________ • limitirajući reagens za ovu reakciju je bio: _____________ • teorijski prinos aspirina: _____________ g

EKSPERIMENTALNI REZULTATI

• stvarni prinos aspirina _____________ g ______________ % • tačka topljenja aspirina _____________ °C

TEST NA PRISUSTVO SALICILNE KISELINE

epruveta # ispitivana supstanca

boja etanolne otopine

boja etanolne otopine + otopina FeCl3

1 fenol 2 salicilna kiselina 3 dobiveni produkt 4 ništa

PITANJA: 1. Objasni ulogu sulfatne, odnosno fosfatne kiseline, u sintezi aspirina. ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


72

2. Zašto je važno da je laboratorijsko posuđe koje se koristi u sintezi asprina bude suho? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 3. Zašto se sirovi produkt ispire ledenom vodom? ______________________________________________________________________________________________________________________ 4. Ako je za ovjeru vježbe potreban prinos od 50%, koliko aspirina treba da dobiješ u ovom

eksperimentu?

5. Kako se kvalitativno odreduje čistoća aspirina? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 6. Ukoliko se u epruveti sa dobivenim produktom, nakon dodatka otopine FeCl3, pojavi

crveno-ljubičasta boja, šta možeš zaključiti o čistoći Tvog aspirina? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina

73

11 SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE ASPIRINA UVOD Postoji nekoliko načina za kvantitativno određivanje sadržaja acetilsalicilne kiseline, aspirina, u uzorku nepoznate koncentracije. U ovom eksperimentu koristiće se procedura zasnovana na osobini kompleksa koji je izveden iz aspirina da apsorbira svjetlost. U otopini, sam aspirin ne apsorbira svjetlost u vidljivoj oblasti, ali kada se prevede u željezo(III) salicilatni kompleks, apsorpcione karakteristike izrazito obojene otopine mogu se upotrijebiti za kvantitativno određivanje koncentracije aspirina. Opšta procedura se naziva spektrofotometrijska analiza i ima mnoge važne primjene u hemiji. U baznoj sredini, aspirin hidrolizira i stvara salicilat dianion. acetilsalicilna kiselina salicilat dianion Kada se pomiješa sa kiselom otopinom željezo(III) hlorida, salicilat dianion stvara izrazito obojeni željezo(III) salicilatni kompleks koji ima sposobnost da apsorbira zračenje (svjetlost) u vidljivoj oblasti elektromagnetnog spektra. tetraakvasalicilat željezo(III) kompleks (ljubičasta boja) Ovo svojstvo će se koristiti za kvantitativno određivanje sadržaja aspirina u otopini. Kako se ovdje zapravo određuje apsorpcija nastalog kompleksa koji se stvara u reakciji prema stehiometrijskom odnosu 1:1, slijedi da ako je poznata koncentracija kompleksa, koncentracija aspirina je ista. U ovom eksperimentu će se prirediti nekoliko otopina poznate koncentracije salicilatnog kompleksa i odrediće se apsorbanca svake od njih, na talasnoj dužini maksimalne apsorpcije, uz upotrebu spektrofotometra. U uslovima eksperimenta, grafički prikaz apsorbanse u funkciji koncentracije je prava linija. Ovaj odnos je poznat kao Lambert-Beerov zakon.

O CO

CH3

CO

OH + 3OH- + +2H2O

O

OC

CH3O-

CO-

O-

O-

C O-

O

1. [Fe(H2O)6]3+

2. H3O+ (pH 0.5-2.0)

OOC

OFe(H2O)4

+


74

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Spektroskopske metode analize predstavljaju moćno sredstvo moderne hemije koje omogućava proučavanje i analizu hemijskih specija upotrebom elektromagnetnog zračenja. Svjetlost ili elektromagnetno zračenje je oblik energije koja se prostire kroz prostor u obliku talasa. Ona je karakterizirana svojom talasnom dužinom (λ) ili frekvencijom (ν) i njihov odnos opisan je formulom:

λν = c

gdje je c brzina svjetlosti u vakuumu i iznosi 3.00 x 108 m s-1. Talasna dužina, λ, predstavlja rastojanje između bilo koje dvije susjedne identične tačke talasa, kao što su dva susjedna maksimuma i izražava se u jedinicama za dužinu (m). Frekvencija talasa je broj talasnih dužina tog talasa koje prolaze kroz neku tačku u jedinici vremena, obično u jednoj sekundi. Jedinica za frekvenciju je s-1 i još se naziva herc (Hz). Pošto je produkt talasne dužine i frekvencije elektromagnetnog zračenja konstanta, zračenje veće talasne dužine mora imati nižu frekvenciju i obrnuto. U odnosu na energiju, svjetlost se može posmatrati kao čestice koje se nazivaju fotoni. Svaki foton nosi energiju koja je data relacijom:

E = h ν gdje je h Planckova konstanta i iznosi 6.626 x 10-34 J s. Kombinacijom gornjih jednačina dobije se: gdje je = 1/λ i naziva se talasni broj. Iz gornje relacije proizlazi da je energija elektromagnetnog zračenja, E, obrnuto proporcionalna talasnoj dužini, λ, a direktno proporcionalna talasnom broju.

Slika 11.1 Svjetlost putuje u talasima. Talasna dužina svjetlosti može se definisati kao rastojanje između dva brijega talasa. Svaka talasna dužina odgovara određenom nivou energije; što je veća talasna dužina, to je niža energija. Spektroskopske metode se zasnivaju na mjerenju emisije, apsorpcije ili rasipanja elektromagnetnog zračenja od strane atoma i molekula u cilju njihove kvalitativne ili kvantitativne analize, kao i proučavanja fizikalnih procesa. Ova pojava interakcije elektromagnetnog zračenja sa ispitivanom supstancom nalazi svoju primjenu počev od relativno jednostavnog problema određivanja koncentracije, pa do vrlo kompleksnih problema određivanja molekularne strukture i međumolekularnih interakcija. Praktično svaka oblast elektromagnetnog spektra (Slika 11.2) može se upotrijebiti za dobivanje neke vrste informacije koja se odnosi na svojstvo molekula, pa se spektroskopske metode obično klasificiraju prema oblasti elektromagnetnog spektra koja se koristi. U ovom eksperimentu ograničiti ćemo se na vidljivu oblast čije talasne dužine leže u oblasti od 380-750 nm. Kada svjetlost iz vidljive oblasti prodre kroz otopinu koja sadrži supstancu koja apsorbuje specifične talasne dužine te svjetlosti, neapsorbovane talasne dužine prolaze kroz otopinu.

Niža energija

Povećanje talasne dužine, smanjenje energije

E = h cλ

~ν

~νchE =


75

Slika 11.2 Elektromagnetni spektar je podijeljen u oblasti u zavisnosti od talasne dužine ili frekvencije zračenja. Vidljivi dio spektra predstavlja samo mali dio elektromagnetnog spektra koje naše

oko detektuje. Na primjer, ako neka supstanca apsorbuje svjetlost od 650-700 nm, što spada u crvenu svjetlost, sve ostale talasne dužine će biti propuštene. Ta supstanca će izgledati zeleno. Međutim, neka supstanca može apsorbovati više od jedne boje i predviđanje njenog izgleda postaje nešto teže. Lambert-Beerov zakon U ovom eksperimentu koristićemo se pojavom apsorpcije svjetlosti da bi se odredila koncentracija analizirane supstance u otopini. Fundamentalni princip koji se ovdje primjenjuje jeste činjenica da kada svjetlosni zrak određenog intenziteta i talasne dužine dođe u interakciju sa nekom molekulom, ta molekula apsorbuje dio energije svjetlosti i prelazi sa normalnog energetskog stanja (osnovno stanje) u više energetsko stanje. Ovo rezultira u smanjenju intenziteta transmitovanog, propuštenog, svjetlosnog zraka (Slika 11.3). Talasna dužina maksimuma apsorpcije svjetlosti od strane neke molekule je karakteristika te molekule i funkcija je tipa veze u toj molekuli.

Osnovni zakon koji kvantitativno opisuje odnos između energije apsorbovane svjetlosti i koncentracije molekula u otopini poznat je kao Lambert-Beerov zakon koji se predstavlja matematičkim izrazom:

A = log I0/I = ε c l gdje je:

A = apsorbansa I0 = intenzitet upadne svjetlosti I = intenzitet propuštene svjetlosti c = molarna (količinska) koncentracija

l = dužina puta svjetlosti ε = molarni apsorpcioni koeficijent

Slika 11.3 Intenzitet transmitovane svjetlosti se smanjuje pri prolasku kroz otopinu uzorka koji apsorbira

Talasna dužina

Talasna dužina se povećava

(λ) Radiotalasi

TVtalasi

Mikrotalasi Infracrvenozračenje

Ultravioletnozračenje X zraci

Frekvencija se povećava

metar

Crvena Narandžasta Žuta Zelena Plava Ljubičasta


76

Eksperimentalna mjerenja se obično izražavaju kao transmitansa, T, koja se definiše kao T = I/I0, ili češće kao%T = 100T. Relacija između apsorbanse, A, i transmitanse, T, je:

A = - log T

U otopini, molekule neke supstance apsorbuju svjetlost u široj oblasti talasnih dužina sa karakterističnom vrijednošću za molarni apsorpcioni koeficijent na svakoj talasnoj dužini. Bilo koja od ovih talasnih dužina može se uzeti u Lambert-Beerovoj jednačini, ali najveći stepen tačnosti će se dobiti ako se koristi talasna dužina maksimuma apsorpcije (λmax). Da bi se odredila vrijednost za λmax , mora se odrediti apsorbansa u funkciji talasne dužine, a grafički prikaz ovog odnosa naziva se apsorpcioni spektar.

Slika 11.4 Kalibraciona kriva

Kada se jednom odredi λmax, onda se mjeri apsorbansa za nekoliko različitih koncentracija ispitivanog uzorka kod talasne dužine maksimuma apsorpcije. Dijagram apsorbanse u funkciji koncentracije naziva se kalibraciona kriva koja se može upotrijebiti za određivanje nepoznate koncentracije molekula u otopini (Slika 11.4). Alternativni postupak je odrediti molarni apsorpcioni koeficijent, ε, iz nagiba kalibracione krive i onda uvrstiti ovu vrijednost u jednačinu Lambert-Beerovog zakona da se odredi nepoznata koncentracija.

Kada se jednom dobije kvantitativni odnos između apsorbanse i koncentracije za dati sistem (grafički i/ili matematički u obliku jednačine*), moguće je odrediti koncentracije nepoznatih otopina mjerenjem njihovih apsorbansi. *Lambert-Beerov zakon ima oblik y=mx + b, što predstavlja pravu liniju gdje je y apsorbansa (A), m , nagib, je εl, a b je odsječak na y osi koji u ovom slučaju iznosi O. Lambert-Beerov zakon važi kod razblaženih otopina (<0.01 mol/L), a neka odstupanja su moguća kod viših koncentracija kada čestice reaguju jedne sa drugim i gdje se mogu desiti hemijske interakcije između apsorbujućih specija i otapala. Mada oko može dati kvalitativnu analizu koncentracije otopljene supstance (što je boja intenzivnija, otopina je koncentriranija), kvantitativna analiza se vrši pomoću spektrofotometra. To je instrument koji se koristi za određivanje talasne dužine na kojoj neka supstanca apsorbuje svjetlost kao i intenziteta apsorpcije. Spektrofotometar je danas najčešće korišteno sredstvo za kvantitativnu analizu zbog svoje široke primjenljivosti, visoke osjetljivosti u oblasti koncentracija od 10-7-10-4 mol/L, relativno visoke selektivnosti, dobre tačnosti, sa relativnom greškom obično od 1-3% kod mjerenja koncentracije, kao i zbog jednostavnog rada. Različiti spektrofotometri se upotrebljavaju za

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

A

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

apsorbansa nepoznatoguzorka

koncentracija aspirinau nepoznatom uzorku

y = 1.12 x + 0

c (mol/L)


77

praćenje apsorpcije u različitim oblastima spektra i iako se razlikuju prema kompleksnosti, lakoći pri radu i cijeni, svi imaju neke zajedničke komponente (Slika 11.5):

Slika 11.5 Šematski prikaz osnovnih dijelova spektrofotometra

izvor zračenja: lampa koja emituje svjetlost koja se sastoji iz šire oblasti talasnih dužina.

Za fotometrijska mjerenja u vidljivoj oblasti spektra, najčešće se koristi tungstenova lampa.

uređaj za disperziju svjetlosti: filteri, prizme ili rešetke mogu se koristiti za razdvajanje svjetlosti u njene sastavne boje (talasne dužine). Ovi dijelovi omogućavaju izbor određenih uskih oblasti talasnih dužina.

odjeljak za uzorak: dio gdje se smješta kiveta sa otopinom tako da svjetlost izabrane talasne dužine prolazi kroz tačno određenu debljinu otopine.

kiveta: epruvete ili specijalne ćelije sa dvije optičke površine, jednake debljine zidova i tačno definisanog unutrašnjeg promjera (dužina puta svjetlosti) koje služe za držanje otopine. Najčešće se koriste one dužine 1.00 cm. Visoko kvalitetne kivete su napravljene od kvarca i obično se isporučuju u paru, a propuštaju svjetlost u oblasti 190-3600 nm. U vidljivoj oblasti se mogu upotrijebiti i kivete od stakla ili plastike čija transparentna oblast je 220-2500 nm, odnosno 300-800 nm.

detektor zračenja: detektori zračenja (npr. fotoelektronski multiplikator) proizvode električnu struju koja je proporcionalna količini zračenja koje pada na njih u jedinici vremena. Električna struja se onda pojačava i pokreće pero pisača ili skreće kazaljku na mjernoj skali instrumenta.

Spektrofotometar na kontrolnoj ploči ima i dugme za podešavanje nule i 100% transmitanse (moderni apsorpcioni instrumenti obično mogu prikazivati podatke i kao transmitansu, % transmitanse ili kao apsorbansu), zatim polugu za blokiranje svjetlosnog zraka prema detektoru, dugme za izbor talasne dužine i mjernu skalu ili elektronski pokazivač.


78


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti otopine potrebnih reagenasa prema opštim uputstvima za priređivanje

analitičkih otopina. - Izvršiti hidrolizu acetilsalicilne kiseline. - Prirediti osnovnu standardnu otopinu obojenog željezo(III) salicilatnog

kompleksa. - Upoznati se sa radom spektrofotometra. - Snimiti apsorpcioni spektar željezo(III) salicilatnog kompleksa i odrediti

maksimum apsorpcije λmax. (Ova operacija može biti demonstrirana za grupu studenata.).

- Razblaživanjem osnovne otopine pripremiti 5 standardnih otopina poznate koncentracije željezo(III) salicilatnog kompleksa.

- Izmjeriti apsorbansu standardnih otopina na λmax i konstruisati kalibracionu krivu.

- Uz identične eksperimentalne uslove, prirediti otopinu željezo(III) salicilatnog kompleksa iz uzorka tablete komercijalnog aspirina i izmjeri apsorbansu.

- Odrediti koncentraciju aspirina u nepoznatoj otopini, ili grafičkom analizom (na osnovu kalibracione krive), ili korištenjem jednačine pravca.

- Izračunati masu acetilsalicilne kiseline u komercijalnoj tableti. HEMIKALIJE I REAGENSI

- acetilsalicilna kiselina - natrijum hidroksid - hloridna kiselina - željezo(III) hlorid

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerova tikvica od 100 mL, 2 komada - odmjerna tikvica od 100 mL, 7 komada - pipeta, 10 mL - boca za ispiranje - stakleni lijevak - električni grijač - pH metar - spektrofotometar - staklene kivete


79

MJERE OPREZA

- Natrijum hidroksid, koji se koristi za hidrolizu aspirina, je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode.

- Otopina hloridne kiseline (0.3 mol/L) koja se koristi za pripremanje otopine željezo(III) hlorida je korozivna. U slučaju kontakta sa kožom, odmah je isperi velikim količinama vode.

- Otopina željezo(III) hlorida ostavlja mrlje rđe na odjeći nakon reakcije sa oksigenom u zraku. Jednostavan način uklanjanja tih mrlja moguć je njihovom obradom pastom priređenom iz kuhinjske soli NaCl i sirćeta (razblažene acetatne kiseline), prije pranja.


80

IZVOĐENJE VJEŽBE Priređivanje standardne otopine za određivanje odnosa apsorbansa/koncentracija

Priredi otopine potrebnih reagenasa, prema pravilima za priređivanje analitičkih otopina:

a) 50 mL otopine NaOH, 1.0 mol/L

b) 1 L otopine FeCl3, 0.02 mol/L, u HCl, 0.3 mol/L

Izvagaj približno 0.080 do 0.100 g (sa tačnošću 3 decimalna mjesta), čiste acetilsalicilne kiseline u predhodno izvaganoj Erlenmayerovoj tikvici od 100 mL. Iz razlike masa možeš odrediti tačnu masu acetilsalicilne kiseline koja je dodata.

Dodaj 10 mL otopine NaOH, 1.0 mol/L i pažljivo zagrij

smjesu do ključanja na električnom grijaču. Nastavi zagrijavanje još 10 minuta, pazeći da otopina ne prska van, što bi rezultiralo gubitkom uzorka*. Ostavi otopinu da se ohladi na sobnu temperaturu. * Ako se nešto kapljica skupi na zidovima tikvice, isperi ih malom količinom destilovane vode pomoću boce za ispiranje, da bi se osigurala kvantitativna hidroliza acetilsalicilne kiseline u salicilatni dianion.

Koristeći se staklenim lijevkom, prenesi hidroliziranu

otopinu u volumetrijsku tikvicu od 100 mL. Ovaj prenos mora biti kvantitativan, što znači da se Erlenmayerova tikvica treba isprati nekoliko puta, malim porcijama destilovane vode. Kada je ispiranje završeno, dopuni destilovanom vodom tikvicu do marke. Čvrsto zatvori staklenim čepom volumetrijsku tikvicu i dobro izmiješaj njen sadržaj okrećući tikvicu gore-dolje. Dobivena otopina predstavlja osnovnu otopinu salicilat dianiona koja će biti korištena za pripremu standardnih otopina.

Pomoću graduisane pipete od 10 mL, prenesi 5.0 mL alikvota

(alikvot je tačno odmjereni dio nekog uzorka) osnovne otopine u volumetrijsku tikvicu od 100 mL i razblaži do marke otopinom željezo(III) hlorida, 0.02 mol/L, pH 1.6*. Dobro izmiješaj razblaženu otopinu. * Važno je da se i sva dalja razblaživanja vrše pomoću otopine željezo(III) hlorida, pH 1.6, pripremljene u otopini HCl, 0.3 mol/L. Sastav ljubičasto obojenog tetraakvasalicilat željezo(III) kompleksa je vrlo osjetljiv na pH otopine koja se mora održavati u granicama 0.5 - 2.0, da bi se izbjeglo stvaranje di- i trisalicilatnog kompleksa Fe(III).

Pripremi još četiri otopine prema prethodno opisanoj

proceduri, osim što treba pipetirati 4.0 mL, 3.0 mL, 2.0 mL i 1.0 mL alikvota osnovne otopine u volumetrijske tikvice od 100 mL. Na ovaj način će se dobiti pet standardnih otopina*


81

koje će se koristiti za postavljanje kalibracione krive tetraakvasalicilat željezo(III) kompleksa. * Sve priređene standardne otopine treba da su pravilno obilježene naljepnicama: Otopina 1, 2, 3, 4 i 5. Čest uzrok greške u ovom eksperimentu je registrovanje apsorbanse za pogrešnu otopinu!

Priređivanje otopine nepoznate koncentracije aspirina

Uzmi jednu tabletu aspirina i zabilježi količinu acetilsalicilne kiseline koju je naveo proizvođač.

U avanu tučkom usitni tabletu aspirina u fini prah.

Izvagaj približno 0.100 g aspirina (sa tačnošću 3 decimalna

mjesta) u predhodno izvaganoj Erlenmeyerovoj tikvici od 100 mL.

Uzorak aspirina obradi na isti način kao čistu acetilsalicilnu

kiselinu prema prethodnoj proceduri.

Od osnovne otopine aspirina nepoznate koncentracije, pipetom uzmi samo 2.0 mL uzorka i razblaži ga otopinom FeCl3, 0.02 mol/L u volumetrijskoj tikvici od 100 mL, do marke. Ovu otopinu dobro izmiješaj i označi kao Otopina A. Na isti način priredi paralelnu probu i označi je kao Otopina B.

Priprema za rad spektrofotometra

Informacije o spektrofotometru i uputstva za rad dobićeš od

asistenta koji će demonstrirati snimanje apsorpcionog spektra za analizirani uzorak tetraakvasalicilat željezo(III) kompleksa. Literaturni podatak za λmax = 535 nm.

Prije početka mjerenja apsorpcije treba izvršiti kalibraciju

instrumenta:

a) izbor talasne dužine (postavljanje talasne dužine na vrijednost na kojoj se posmatra apsorpcija analiziranog uzorka, λmax)

b) podešavanje maksimuma apsorbanse/0% transmitanse (kada je odjeljak za uzorke prazan i kada nema svjetlosti koja pada na detektor)

c) podešavanje nule apsorbanse/100% transmitanse (kada se u odjeljak za uzorke stavlja referentna otopina, odnosno isto otapalo koje će se koristiti za analizu, ali bez apsorbirajuće supstance).

Kao referentna proba koristiće se otopina željezo(III) hlorida,

0.02 mol/L, pH 1.6, pripremljena u otopini HCl, 0.3 mol/L. U tu svrhu pripremi čistu kivetu za spektrofotometrijsko


82

mjerenje i isperi je nekoliko puta malom količinom otopine FeCl3.

Ispuni ¾ volumena kivete referentnom otopinom. Pažljivo,

mekanim papirom, izbriši vanjske zidove kivete u cilju uklanjanja otisaka prstiju ili malih količina tečnosti. Eventualno prisutne mjehuriće zraka ukloni laganim lupkanjem kivete.

Postavi kivetu u odjeljak za uzorak i podesi mjernu skalu

instrumenta na očitanje 100% transmitanse .

Ovako pripremljen instrument poslužiće za spektrofotometrijsku analizu pet ljubičasto obojenih standardnih otopina (1, 2, 3, 4 i 5) kao i dvije nepoznate otopine (A i B) tetraakvasalicilat željezo(III) kompleksa na talasnoj dužini λmax (zelena svjetlost).

Spektrofotometrijsko određivanje apsorbanse/transmitanse

Isprazni sadržaj kivete sa referentnom otopinom FeCl3 koji je

poslužio za kalibraciju instrumenta.

Upotrijebi najmanje koncentriranu standardnu otopinu tetraakvasalicilat željezo(III) kompleksa i njome nekoliko puta isperi kivetu.

Ispuni ¾ volumena kivete analiziranom otopinom i unesi u

odjeljak za uzorak. Zabilježi vrijednost izmjerene apsorbanse/% transmitanse.

Postupak mjerenja ponovi i za ostale uzorke standardnih

otopina (ukupno pet), prema rastućoj koncentraciji otopine, odnosno za dva nepoznata uzorka, vodeći računa da se kiveta dobro ispere analiziranom otopinom prije svakog novog mjerenja. Unesi podatke spektrofotometrijskih mjerenja u svoj laboratorijski dnevnik.

Najveća tačnost u ovakvoj vrsti eksperimenta, obično se

postiže kada izabrane koncentracije standardnih otopina proizvode očitanje apsorbanse u oblasti 0.2 do 0.7. Zato je izuzetno važno pravilno uraditi seriju razblaživanja osnovne otopine.

Izračunaj koncentraciju, c (mol/L), acetilsalicilne kiseline u

osnovnoj standardnoj otopini (prije razblaženja), kao i u pet razblaženih standardnih otopina.

U tu svrhu primijenjivaće se slijedeća relacija: c1V1= c2V2 gdje su c i V koncentracije i volumeni početne (1), odnosno finalne (2) otopine. Pogrešna izračunavanja razblaženja su najčešće greške koje su moguće u ovom eksperimentu.


83

Nacrtaj dijagram na osnovu podataka izmjerene apsorbanse i izračunate koncentracije kao 1 x 104. Odgovarajuća prava linija povučena kroz sve tačke predstavljaće Lamber-Beerovu kalibracionu krivu.

Ispiši jednačinu pravca koja opisuje dobivenu kalibracionu

krivu.

Grafičko predstavljanje dobivenih rezultata možeš uraditi i koristeći se nekim od kompjuterskih programa (npr. Microsoft Excel i slično).

Odredi koncentraciju dva nepoznata uzorka aspirina na

osnovu izmjerene apsorbanse, koristeći se kalibracionom krivom i jednačinom pravca,

Izračunaj masu acetilsalicilne kiseline u komercijalnoj tableti

i izrazi je u procentima.

Kompletiraj Izvještaj i priloži grafički prikaz rezultata.


84

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Izračunaj molekularnu masu acetilsalicilne kiseline.

2. Kolika je frekvencija zelene svjetlosti koja ima talasnu dužinu od 500 nm? Koliko iznosi

energija te zelene svjetlosti? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 3. Od čega zavisi boja neke otopine? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Od čega zavisi intenzitet boje neke otopine? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 5. Neka otopina ima plavu boju. U kojoj oblasti talasnih dužina vidljivog spektra ona

apsorbuje svjetlost? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 6. Navedi tri parametra koji utiču na količinu apsorbovane svjetlosti od strane nekog uzorka

u otopini. ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


85

7. Odredi vrijednost za apsorbansu otopine koja propušta samo 12% upadne svjetlosti. 8. Izračunaj transmitansu i %T za otopinu koja pokazuje apsorbansu 0.12 kada se izloži

djelovanju svjetlosti izabrane talasne dužine. 9. Izračunaj apsorbansu za otopinu neke organske boje (0.0007 mol/L) u kiveti dužine 2 cm,

ako je njen molarni apsorpcioni koeficijent 650 dm3 mol-1 cm-1.


86


PRIPREMA OSNOVNE OTOPINE

• masa acetilsalicilne kiseline: ____________ g • količina acetilsalicilne kiseline: ____________ mol • volumen osnovne otopine: ____________ mL • koncentracije acetilsalicilne kiseline u osnovnoj otopini: ____________mol/L

RAZBLAŽIVANJE OSNOVNE OTOPINE I MJERENJE APSORBANSE

• volumen razblaženih standardnih otopina: ____________ mL

alikvot (mL)

standardna otopina koncentracija, c, mol/L apsorbanca,A

1.0 1 2.0 2 3.0 3 4.0 4 5.0 5

• Priloži na posebnom papiru grafički prikaz kalibracione krive za određivanje

koncentracije aspirina: apsorbansa, A (y-osa)/ koncentracija, c, 1x 104 mol/L (x-osa) • Jednačina pravca*: y=mx + b; m = nagib (εl) b = odsječak (A0) _____________________ (određena grafički) ili _____________________ (određena elektronskim programom) * Ovaj dio obrade rezultata nije obavezan!


87

NEPOZNATI UZORAK ASPIRINA • masa jedne tablete komercijalnog aspirina: ____________ g • masa uzorka aspirina: ____________ g • volumen otopine aspirina: ____________ mL • alikvot (A), odnosno(B): ____________ mL

koncentracija aspirina

nepoznata otopina apsorbansa

iz kalibracione krive

iz jednačine pravca

A

B

• koncentracija nepoznate otopine

prije razblaženja ____________ mol/L

• količina aspirina u jednoj tableti ____________ mol • masa aspirina u jednoj tableti ____________ g __________ % PITANJA: 1. Uzeto je 3 mL otopine aspirina koncentracije 4.72 x 10-3 mol/L i izvršeno razblaživanje

do 100 mL. Kolika je koncentracija ovako dobivene otopine? 2. Zašto je koncentracija aspirina ista kao koncentracija obojenog tetraakvasalicilat

željezo(III) kompleksa koji je izveden iz njega i čija apsorbansa se mjeri? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

3. Alikvot (2 mL) otopine aspirina koja sadrži 0.400 g aspirina u 100 mL otopine je

razblažen vodom do 50 mL. Izračunaj količinsku koncentraciju razblažene otopine aspirina.


88

4. Nađeno je da Lambert-Beerova jednačina za spektrofotometrijsko određivanje aspirina ima oblik jednačine: A = 1.12c + 0 A = apsorbansa, c = koncentracija (1 x 10-4 mol/L) Nepoznata otopina pokazuje apsorbansu od 0.20. Izračunaj koncentraciju aspirina u nepoznatoj otopini.

5. U ovom eksperimentu, u izračunavanjima koja uključuju jednačinu Lambert-Beerovog

zakona, debljina otopine (kivete) i molarni apsorpcioni koeficijent nisu uzimani u obzir. Objasni!

___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

Sinteza metilsalicilata

89

1122 SSIINNTTEEZZAA MMEETTIILLSSAALLIICCIILLAATTAA UVOD Dva jednostavna estera, acetilsalicilna kiselina i metilsalicilat, su veoma važni organski spojevi. Još od drevnih vremena je poznato da čaj pripremjen od grančica nekih biljaka ima analgetična i antipiretična svojstva. Kasnije je nađeno da je aktivna komponenta u ovakvim čajnim pripravcima salicilna kiselina. Čista salicilna kiselina nagriza usnu šupljinu, šteti digestivnom traktu, te se ne može koristiti u medicinske svrhe. Salicilna kiselina u svojoj strukturi sadrži karboksilnu grupu (COOH) i fenolsku grupu (OH) koje doprinose ovakvom njenom djelovanju na digestivni trakt. Zbog svoje karakteristične hemijske strukture, salicilna kiselina se može esterificirati na dva različita načina, zavisno od toga da li se esterificira karboksilni dio (1) ili fenolski dio (2) molekule koji u ovom slučaju reaguje kao alkohol (Slika 12.1). Istraživanje esterifikacije salicilne kiseline je rađeno u cilju njenog modificiranja i prilagođavanja osjetljivom digestivnom sistemu čovjeka.

OH

O

OH

OH

O

O CH3

O

O

OH

OCH3

(2)

(1)

Slika 12.1 Esterifikacija salicilne kiseline

Metilsalicilat (Slika 12.2) je prirodni ester koji se nalazi u esencijalnom ulju zimzelena. Cijela grupa biljaka koje proizvode ovaj ester su dobile naziv po njemu. Glavni zadatak ovog spoja u biljkama je anti-herbivorno djelovanje – tjeranje insekata koji napadaju biljno tkivo. Pored ove toksične osobine, metilsalicilat djeluje i kao feromon koji upozorava druge biljke na patogene viruse (duhanski virus) i parazite (orhidejske pčele).

OH

O

O CH3

Slika 12.2 Struktura metilsalicilata

Metilsalicilat se sintetizira reakcijom esterifikacije salicilne kiseline sa metanolom. Za komercijalne svrhe sada se metilsalicilat proizvodi sintetički, a u prošlosti se izolirao destilacijom grančica breze (Betula lenta L.) i čekinjaste gauterije (Gaultheria procumbens L.).


90

Metilsalicilat se danas koristi za ubrzavanje cirkulacije, te kao pojačivač okusa u gumama za žvakanje i bombonama, ali u malim količinama (<0.04%), jer u velikim količinama uzrokuje stomačne i bubrežne probleme. Također se koristi za maskiranje mirisa za neke organofosforne pesticide. Ovaj aromatični ester posjeduje svojstvo da obezbojava biljno i životinjsko tkivo, te se koristi u mikroskopiji i imunohistohemiji. U čistoj formi, metilsalicilat je toksičan, osobito ako se direktno unese u organizam. Jedna čajna kašika metil salicilata sadrži 7 g salicilata, što je ekvivalentno 14 tableta aspirina od 500 mg.

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Kada se karboksilna kiselina zagrije zajedno sa alkoholom, u prisustvu jake anorganske kiseline, nastaje produkt koji spada u grupu organskih spojeva poznatih pod imenom esteri. Ovaj tip reakcije sa naziva esterifikacija (Slika 12.3).

R1

OH +O

OH

R2 H

+ O

O

R2

R1+ OH2

Slika 12.3 Reakcija esterifikacije

U ovoj reakciji R1 i R2 predstavljaju alkilne i/ili aromatske supstituente koji mogu biti iste ili različite strukture. Reakcija esterifikacije je ravnotežna reakcija, što znači da se ne može izvršiti u potpunosti. S obzirom da su esteri volatilni spojevi koji se mogu iz reakcionog sistema izolirati destilacijom, reakciona ravnoteža se tako može pomjeriti u korist nastajanja produkata. Drugi način pomjeranja ravnoteže reakcije u ovom pravcu je uklanjanje vode iz reakcionog sistema.


91


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za sintezu metilsalicilata. - Izvršiti sintezu metil salicilata prema navedenim uputama. - Predestilirati sirovi produkt. - Odrediti masu čistog produkta. - Odrediti vrelište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- koncentrovana sulfatna kiselina - salicilna kiselina - metanol - dihlormetan - 5% vodena otopina NaHCO3 - anhidrovani Na2SO4

PRIBOR I OPREMA

- balon okruglog dna - Liebigovo hladilo - vazdušno hladilo - stakleni štapić - pipeta, 20 mL - lijevak za odvajanje - čaša od 50 mL - Erlenmeyerova tikvica od 100 mL (šlifovana) - lijevak za filtriranje - termometar - menzura od 50 mL - Bunsenov plamenik - vaga - vodeno kupatilo

MJERE OPREZA

- Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Koncentrovana sulfatna kiselina je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa

kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Pare metilsalicilata su veoma otrovne. Izbjegavaj udisanje para metilsalicilata. - Dihlormetan je veoma isparljiv i toksičan spoj. Najnovija istraživanja pokazuju

moguća karcinogena svojstva.


92

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza metilsalicilata

Pripremi vodeno kupatilo u digestoru.

Izvagaj oko 2.0 g salicilne kiseline i prenesi je u čist i suh

balon okruglog dna. Zabilježi tačnu težinu salicilne kiseline koja je odvagana (tačnost do 0.001 g).

Prije nastavka procedure, provjeri da li je temperatura vode u

kupatilu između 85-90oC, što odgovara optimalnim uslovima eksperimenta.

U digestoru pipetom odmjeri 30 mL metanola i pažljivo ga

dodaj u tikvicu, tako da se sa zidova sapere salicilna kiselina koja se na njima eventualno zadržala.

Dodaj 1 mL koncentrovane H2SO4 u smjesu metanola i

salicilne kiseline i promućkaj tikvicu tako da se sadržaj tikvice dobro izmiješa.

Pričvrsti tikvicu klemom na stalak tako da je uronjena u

vodeno kupatilo. Na tikvicu postavi povratno Libigovo hladilo.

Nakon zagrijavanja od 2 sata, izvadi tikvicu iz vodenog

kupatila i ohladi je.

Ekstrakcija metilsalicilata

Hladnu reakcionu smjesu prenesi u lijevak za odvajanje i

dodaj 15 mL dihlormetana. Nakon dodavanja organskog otapala, dodaj i 20 mL destilovane vode.

Pažljivo promućkaj lijevak za odvajanje. Sačekaj da je

slojevi razdvoje, te ispusti donji organski sloj kroz slavinu lijevka u čašu od 50 mL, a vodeni sloj prebaci u odvod preko otvora za čep lijevka.

Vrati organski sloj u lijevak i dodaj 20 mL 5% otopine

NaHCO3 i pažljivo promućkaj lijevak. Nakon mućkanja, otvori slavinu lijevka (okrenutu prema gore) da izađe nastali gasoviti CO2, koji je rezultat reakcije neutralizacije neizreagirane salicilne kiseline.

Ispusti organski sloj (donji sloj) iz lijevka i sačuvaj za

ponovljeni postupak ekstrakcije, a vodeni sloj (gornji sloj) izlij kroz gornji otvor lijevka.


93

Ponovi postupak ekstrakcije sa 5% otopinom NaHCO3 još jednom, te naredni put sa destilovanom vodom. Svaki put sačuvaj dihlormetanski organski sloj.

Organski sloj prenesi u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL i

dodaj 2-3 g anhidrovanog Na2SO4 koji će na sebe vezati zaostalu vodu.

Nakon sušenja, ekstrakt prenesi u čašu i pažljivo zagrij na

vodenom kupatilu, uz dobro ventiliranje, u digestoru, da otpari dihlormetan.

Destilacija metilsalicilata

Preostali sadržaj čaše kvantitativno prenesi u tikvicu za

destilaciju.

Predestiliraj sirovi metilsalicilat koristeći Bunsenov plamenik za zagrijavanje tikvice. Koristi vazdušno hladilo pri destilaciji. Destilat prikupi u suhu, predhodno izvaganu Erlenmeyericu.

Tokom destilacije odredi vrelište sintetiziranog

metilsalicilata.

Izvagaj predestilirani metilsalicilat i izračunaj prinos reakcije.



94

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Koje klase organskih spojeva su reaktanti u reakcijama esterifikacije? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Koje funkcionalne grupe su prisutne u strukturi salicilne kiseline? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 3. Napiši reakciju sinteze metilsalicilata! 4. Objasni ulogu sulfatne kiseline u sintezi estera! Koju još kiselinu možeš koristiti u sintezi

umjesto sulfatne kiseline? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


95

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ • masa salicilne kiseline: ____________ g • količina salicilne kiseline: ____________ mol • masa metilsalicilata: ____________ g • prinos metilsalicilata: ___________ % • vrelište metilsalicilata (interval ključanja) ______°C (_______°C) PITANJA: 1. Koliki je prinos metilsalicilata ako si za sintezu uzeo-la 3 g salicilne kiseline, a dobio-la

4.5 g estera? 2. Imenuj po IUPAC nomenklaturi salicilnu kiselinu i metilsalicilat! salicilna kiselina: __________________________________________ metilsalicilat: _____________________________________________


96

3. Zašto posuđe koje koristiš u reakcijama esterifikacije mora biti suho? Šta će se u protivnom desiti?

______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Zašto se u postupku ekstrakcije metilsalicilata koristi 5% vodena otopina Na2CO3? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

Sinteze mirisnih estera

97

1133 SSIINNTTEEZZEE MMIIRRIISSNNIIHH EESSTTEERRAA UVOD Esteri su organski spojevi koji spadaju u grupu derivata karboksilnih kiselina. Nastali su reakcijom između karboksilnih kiselina i alkohola.

Ova reakcija se provodi u prisustvu jake anorganske kiseline i naziva se reakcijom esterifikacije. Mnogi esteri imaju prijatan miris i zbog toga se koriste u industriji parfema i aditiva. Miris i aroma mnogih prehrambenih proizvoda su u vezi upravo sa esterima. Na primjer, metilsalicilat, C6H4(OH)COOCH3, je odgovoran za miris zimzelena, a etilformijat, HCOOCH2CH3, miriše po rumu (Slika 13.1). Generalno, mnogi esteri imaju voćni miris i aromu.

O

O

OH

CH3O

OH

CH3 metilsalicilat etilformijat

Slika 13.1 Strukture nekih estera

Aditivi su spojevi, prirodni ili sintetički, koji se ubacuju u prehrambene proizvode da bi pojačali okus hrane. To su boje, zgušnjivači, emugatori, konzervansi, pojačivači okusa i mirisa. Veliki broj komercijalnih pojačivača okusa hrane, pretežno voćnog okusa, su nastali miješanjem estera sa nekim drugim spojevima ili esencijalnim uljima aromatičnih biljaka. To je razlog zašto sintetički mirisi nemaju iste osobine kao prirodni. Dok lako isparljivi esteri generalno imaju prijatan miris, esteri većih molekulskih masa često imaju neugodan miris. Mnogi esteri, kao što su masti ili aspirin, uopšte nemaju mirisa. Pored industrije parfema i aditiva, neki predstavnici ove grupe organskih spojeva se se koriste u druge svrhe. Na primjer, etilacetat, CH3COOCH2CH3, i butilacetat CH3COOCH2(CH2)2CH3 su veoma važna otapala u industriji lakova i plastičih masa. Također, esteri su našli široku primjenu u industriji tekstila, naročito poliesterskih vlakana. Poliesterska vlakna su građena od alkohola koji imaju dvije hidroksilne grupe, te kiselina koji imaju dvije karboksilne grupe. Monomerne jedinice ovog polimera su međusobno povezane esterskom vezom. Na primjer, Dacron® je poliestersko vlakno sintetizirano iz etilen glikola i tereftalne kiseline. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Kiselinom katalizirana kondenzacija alkohola i karboksilne kiseline u kojoj nastaje ester i voda poznata je kao Fischerova esterifikacija. Ova izravna esterifikacija se obično provodi u prisustvu sulfatne kiseline kao katalizatora i dobar je primjer reverzibilne reakcije (Slika 13.2).

R1

OH +O

OH

R2 H

+ O

O

R2

R1+ OH2

Slika 13.2 Fischerova esterifikacija


98

Fischerova esterifikacija je relativno spora reakcija i potrebno je neko vrijeme da se postigne reakciona ravnoteža. Mehanizam reakcije se sastoji od protoniranja karbonilne grupe kiseline, napada nukleofilne hidroksilne grupe alkohola, te gubitka molekule vode, pri čemu nastaje molekula estera. Svi ovi koraci su reverzibilni, te je lako moguće da se ne dobije tražena količina estera na kraju reakcije. Postoje i druge metode sinteze estera, ali su skuplje i opasnije. Da bi se izbjeglo nastajanje molekule vode koja može dovesti do hidrolize nastalog estera, u sintezi se mogu koristiti derivati karboksilnih kiselina, kao što su anhidridi ili hloridi. U tom slučaju, pored estera, kao produkt reakcije nastaje nova molekula karboksilne kiseline (Slika 13.3), odnosno hloridna kiselina (Slika 13.4).

R1

OH + H+ O

O

R2

R1+

O

O

R2

O

R2

OH

O

R2

Slika 13.3 Esterifikacija alkohola i anhidrida karboksilne kiseline

R1

OH +O

O

R2

R1+Cl

O

R2

ClH

N

Slika 13.4 Esterifikacija alkohola i kiselinskog hlorida

U ovoj vježbi će se izvršiti Fischerova esterifikacija različitih alkohola i karboksilnih kiselina u cilju dobivanja mirisnih estera:

# Alkohol Karboksilna kiselina Miris 1. Etanol C2H5OH Dekanska kiselina C10H21COOH Grožđe 2. Etanol C2H5OH Butanska kiselina C3H7COOH Ananas 3. n-Pentanol C5H11OH Butanska kiselina C3H7COOH Marelica 4. n-Pentanol C5H11OH Propanska kiselina C2H5COOH Ananas 5. Izopentanol C5H11OH Acetatna kiselina CH3COOH Banana 6. n-Oktanol C8H17OH Acetatna kiselina CH3COOH Narandža 7. Benzil alkohol C7H7OH Butanska kiselina C3H7COOH Ruža 8. Izobutanol C4H9OH Mravlja kiselina HCOOH Malina 9. n-Propanol C3H7OH Acetatna kiselina CH3COOH Kruška 10. Metanol CH3OH Butanska kiselina C3H7COOH Jabuka 11. Izobutanol C4H9OH Propanska kiselina C2H5COOH Rum 12. Benzil alkohol C7H7OH Acetatna kiselina CH3COOH Breskva

Tabela 13.1 Alkoholi i karboksilne kiseline koji će se koristiti u eksperimentu


99


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za esterifikaciju. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu estera. - Izvršiti sinteze estera prema navedenim uputama. - Odrediti mirise sintetiziranih estera. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- etanol - n-pentanol - izopentanol - n-oktanol - benzil alkohol - izobutanol - n-propanol - metanol - dekanska kiselina - butanska kiselina - acetatna kiselina - mravlja kiselina - propanska kiselina - koncentrovana sulfatna kiselina

PRIBOR I OPREMA

- epruvete - Pasterove pipete - vodeno kupatilo - stakleni štapići - menzura

MJERE OPREZA

- Ispitivanje mirisa nastalih estera vršiti uz oprez. - Većina organskih kiselina i alkohola iritiraju kožu. U kontaktu sa kožom

nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Koncentrovana sulfatna kiselina je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa

kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode.


100

IZVOĐENJE VJEŽBE

Pripremi čiste i suhe epruvete i svaku označi brojem.

Prije početka esterifikacije pažljivo odredi miris svake kiseline i alkohola kojeg ćeš koristi i rezultate upiši u laboratorijski dnevnik.

Izvagaj 0.3 g, odnosno pipetiraj 1 mL izabrane karboksilne

kiseline (Tabela 15.1) u epruvetu s određenim brojem.

U svaku epruvetu dodaj po 1 mL odgovarajućeg alkohola (Tabela 15.1).

Svaku epruvetu pažljivo promućkaj. Čvrsta kiselina se mora

otopiti. Ako je potrebno, koristi stakleni štapić.

Pasterovom pipetom u svaku epruvetu dodaj 2-3 kapi koncentrovane sulfatne kiseline.

Dobro promiješaj reakcionu smjesu i identificiraj miris.

Ako po mirisu nije detektovan ester, reakcionu smjesu zagrij

2-3 minute na vodenom kupatilu.

Nakon hlađenja, pokušaj ponovo po mirisu identificirati nastali ester.

Opažanja upiši u laboratorijski dnevnik.

Ponovi eksperiment miješajući alkohol i karboksilnu kiselinu

po tvom izboru i pokušaj identificirati miris estera. Kombinacija alkohola i karboksilne kiseline ne smije biti ista kao u navedenoj tabeli.


101

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Zašto je Fischerova esterifikacija povratna reakcija? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 2. Zašto moraš koristiti suho laboratorijsko posuđe za reakciju esterifikacije? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Predloži tri različite kombinacije reagenasa za sintezu etilacetata! 4. Napiši reakciju esterifikacije 2-propanola i benzojeve kiseline!


102


SINTEZA MIRISNIH ESTERA

Broj epruvete Alkohol Kiselina Ester Struktura

estera Miris

SINTEZA ESTERA PO IZBORU

Broj epruvete Alkohol Kiselina Ester Struktura

estera Miris


103

PITANJA: 1. Napiši koje reagense bi koristio-la za sintezu cikloheksilacetata? Napiši reakciju

esterifikacije! 2. Objasni uticaj sulfatne kiseline u reakciji esterifikacije! ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 3. Dodatkom vode u epruvetu sa sintetiziranim esterom i nakon blagog zagrijavanja iščezava

miris estera. Zašto? Napiši reakciju vode sa jednim od sintetiziranih estera!


104

Sinteza iodoforma

105

1144 SSIINNTTEEZZAA IIOODDOOFFOORRMMAA UVOD Iodoform, CHI3, je žuti kristalni, ali veoma volatilan organski spoj. Ima izrazit oštar miris, koji studente podsjeća na miris prostorija u bolnicama. Netopiv je u vodi, ali je topiv u mnogim organskim otapalima. Prva sinteza iodoforma je napravljena je davne 1822. godine, a njegovu strukturu je četrnaest godina kasnije odredio francuski hemičar Jean-Baptiste Dumas. Sinteza u laboratoriji se može izvesti koristeći haloform reakciju (Slika 14.1) kojom iod i natrijum hidroksid reaguju sa jednim od navedenih spojeva:

a) metil ketoni, CH3COR b) etanal, CH3CHO c) etanol, CH3CH2OH d) sekundarni alkoholi koji se mogu oksidirati do metil ketona, CH3CH(OH)R

R CH3

OX2, OH

-

R O-

O

+ CHX3

R = H, alkil, arilX = Cl, Br, I

Slika 14.1 Haloform reakcija

Tradicionalno se u hemijskim laboratorijama iodoform koristi kao test na prisustvo metil ketona. Ako je metil keton prisutan u otopini, haloform heakcijom nastat će žuti talog. Ova reakcija je poznata pod imenom iodoform test. Iodoform je tokom dvadesetog vijeka imao veliku primjenu u medicini kao lokalni anestetik, te kao antiseptik pri previjanju rana i upalnih dijelova tijela. Danas je pretežno zamijenjen drugim anesteticima i antisepticima, te se uglavnom koristi za prevenciju infekcija kod životinja, pasa i mačaka.


106

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Haloform reakcija je hemijska reakcija u kojoj nastaje haloform (CHX3) višestepenim halogeniranjem metil ketona (R-CO-CH3), u prisustvu baze. Reakcija se koristi za sintezu CHCl3, CHBr3 te CHI3. Mehanizam reakcije protiče kroz tri koraka:

a) Prvi korak reakcije protiče kroz supstituciju sva tri vodikova atoma metilne grupe ketona sa atomima halogenog elementa. Reakcija se mora provesti u baznim uslovima jer onda keton ima mogućnost keto-enolne tautomerije i stvaranja enolatnog iona koji je podložan napadu halogena.

R CH3

O

+ 3 I2 + 3 OH-

R CI3

O

3 I- 3 H2O++

b) U slijedećem koraku dolazi do pucanja veze između CI3 i ostatka molekule, pri čemu nastaje triiodmetanski ion.

OH-

R CI3

O

+R OH

O

+ CI3-

c) U posljednjem koraku reakcije nastala karboksilna kiselina protonizira triiodmetanski ion, pri čemu dolazi do taloženja iodoforma.

R OH

O

+ CI3-

R O-

O

+ CHI3

Sinteza iodoforma

107


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu iodoforma. - Izvršiti sintezu iodoforma prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - Odrediti masu čistog produkta. - Odredi talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- aceton - etanol - 10% vodena otopina natrijum hidroksida - 10% vodena otopina ioda u KI

PRIBOR I OPREMA

- balon ravnog dna - lijevak za dokapavanje - vodeno kupatilo - stakleni štapić - pipete, 1 mL i 10 mL - Büchnerov lijevak - lijevak za filtriranje - Erlenameyerova tikvica od 250 mL, tri komada - filter papir - čaša od 250 mL

MJERE OPREZA

- Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Natrijum hidroksid je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom

nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Aceton i etanol su izrazito zapaljivi organski spojevi. Pri radu sa ovim spojevima

izbjegavaj izvore plamena. - Izbjegavaj udisanje mirisa iodoforma.


108

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza iodoforma

U Erlenmeyerovoj tikvici otopi 1 mL acetona u 10 mL vode i

dodaj 10 mL 10% otopine NaOH.

Iz lijevka za dokapavanje dodavaj u kapima, uz miješanje, 10% otopina I2/KI sve dok se ne zadrži smeđa boja smjese.

Ako se talog iodoforma ne pojavi nakon 5 minuta, otopinu zagrijati na 60°C na vodenom kupatilu. Ako smeđa boja iščezne dodaj još otopine ioda dok smeđa boja ne bude postojana.

Zatim dodaj nekoliko kapi otopine NaOH dok se ne ukloni višak ioda, zatim razblaži smjesu vodom i ostavi da stoji 10 minuta.

Talog iodoforma nastaje u formi heksagonskih kristala karakterističnog mirisa.

Kristale iodoforma profiltriraj na Büchnerovom lijevku i

dobro isperi hladnom destilovanom vodom.

Osuši sirovi iodoform.

Sirovi iodoform prekristaliziraj iz etanola. Etanol zagrijavaj na vodenom kupatilu.

Odredi talište prekristaliziranog iodoforma, odredi prinos i

rezultate upiši u svoj laboratorijski dnevnik.

Sinteza iodoforma

109


1. Koji spojevi daju pozitivnu haloform reakciju? Zašto? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Koja je uloga NaOH u sintezi iodoforma?

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Ako si za sintezu iodoforma uzeo-la 2 mL etanola koliko si dobio-la iodoforma ako je prinos reakcije 75%? (Vrijednost gustoće etanola potraži na boci u kojoj se nalazi etanol.)


110

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ • volumen acetona (ρ=0.79 g/mL): ____________ mL • količina acetona: ____________ mol • masa iodoforma: ____________ g • prinos iodoforma: ___________ % • talište iodoforma (interval topljenja) ______°C (_______°C) PITANJA: 1. Koji aldehid daje pozitivnu reakciju na iodoform test? Napiši reakciju! _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Zašto je hloroform tečan, a iodoform čvrst na sobnoj temperaturi? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

Sinteza dibenzilidenacetona

111

1155 SSIINNTTEEZZAA DDIIBBEENNZZIILLIIDDEENNAACCEETTOONNAA UVOD Dibenzilidenaceton je organski spoj empirijske formule C17H14O (Slika 10.1). To je čvrsti žuti spoj, netopiv u vodi, ali topiv u polarnim organskim otapalima. Koristi se u zaštiti od sunčevih zraka, te kao relativno labilan ligand u organometalnoj hemiji.

O

Slika 15.1 Struktura dibenzilidenacetona

Dibenzilidenaceton se u laboratoriji može sintetizirati Claisen-Schmidtovom reakcijom aldolne kondenzacije benzaldehida i acetona sa natrijum hidroksidom u voda/etanol mediju. Pod ovakvim reakcionim uslovima isključivo dolazi do formiranja trans, trans-izomera dibenzilidenacetona (Slika 15.2).

OO

+2CH3 CH3

ONaOH

Slika 15.2 Sinteza dibenziliden acetona aldolnom kondenzacijom

U ovom eksperimentu aceton je korišten kao spoj koji u baznim uslovima daje enolatni ion, te na sebe adira benzaldehid, koji se dehidratizira i nastaje benzalna grupa. S obzirom da molekula acetona posjeduje dva atoma vodika sa obje strane karbonilne grupe koji se mogu enolizirati, molekula acetona može adirati dvije molekule benzaldehida. Kondenzacija acetona sa dvije molekule benzaldehida daje kao konačni produkt molekulu dibenzilidenacetona. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Karbonilna grupa je nezasićena i polarna funkcionalna grupa, te je zbog toga veoma reaktivna. S obzirom da je ugljikov atom vezan za elektronegativniji kisik, zbog nastale neravnoteže u gustoći elektrona stvara se permanentni električni dipol. Izražena rezonancijom, karbonilna grupa se prikazuje sa dvije strukture:

A B Rezonantna struktura A najbolji je jednostavni prikaz karbonilne grupe jer svi atomi imaju oktet elektrona, dok se strukturom B prikazuje njeno polarno svojstvo.


112

Nukleofilni reagensi se veoma lako adiraju na karbonilnu grupu. Slijed adicije zavisi od vrste reagensa i uslova:

a) bazični uslovi Obično se nukleofil najprije adira na karbonilni ugljikov atom. Napad na ugljikov atom je olakšan sposobnošću kisikovog atoma da prihvati par elektrona. Reakcija se dovršava odvajanjem protona (elektrofila) sa molekule otapala.

b) kiseli uslovi

U kiselim uslovima prvo dolazi do adicije elektrofila. Pošto je karbonilni spoj Lewisova baza, nastali adukt je konjugirana kiselina. Na takav adukt dolazi do adicije nukleofila.

Napad baze na spojeve sa karbonilnom grupom rezultira uklanjanjem protona sa α-ugljikovog atoma, pri čemu nastaje enolatni ion. Nastali enolatni ion se adira na karbonilnu grupu druge molekule. Reakcija je poznata pod imenom aldolna kondenzacija.


113


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu dibenzilidenacetona. - Izvršiti sintezu dibenzilidenacetona prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - Odrediti masu čistog produkta. - Odrediti talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- benzaldehid - aceton - etanol - natrijum hidroksid

PRIBOR I OPREMA

- balon ravnog dna - lijevak za dokapavanje - vodeno kupatilo - stakleni štapić - pipete, 1 mL i 5 mL - Büchnerov lijevak - lijevak za filtriranje - Erlenmeyerova tikvica od 250 mL, dva komada - filter papir - čaše od 50 mL i 250 mL

MJERE OPREZA

- Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Natrijum hidroksid je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom

nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Aceton i etanol su izrazito zapaljivi organski spojevi. Pri radu sa ovim spojevima

izbjegavaj izvore plamena.


114

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza dibenzilidenacetona

Pripremi vodeno kupatilo u digestoru. Postavi u njega balon

ravnog dna i pričvrsti ga. Iznad balona postavi lijevak za dokapavanje.

U čaši od 50 mL izvagaj 3 g natrijum hidroksida. Vaganje treba izvršiti što je prije moguće jer natrijum hidroksid reaguje sa CO2 iz zraka, pri čemu nastaje natrijum karbonat.

Otopi izvagani natrijum hidroksid u 30 mL destilovane vode

i dodaj 25 mL etanola.

Tikvicu postaviti u vodeno kupatilo (ne zagrijavati) i održavati temperaturu na 20-25°C.

U lijevak za dokapavanje unesi 3 mL benzaldehida i 1 mL acetona i promiješaj smjesu.

Uz energično miješanje sadržaja u balonu, iz lijevka za dokapavanje postepeno dodavaj polovinu smjese benzaldehida i acetona.

Nakon 15 minuta, dodaj preostalu smjesu iz lijevka za

dokapavanje, pazeći da temperatura reakcione smjese ne pređe 20°C. Još 30 minuta nastaviti sa mješanjem.

Nastali svijetlo žuti talog profiltriraj na Büchnerovom lijevku

i dobro isperi hladnom destilovanom vodom, do neutralne reakcije filtrata.

Osuši sirovi dibenzilidenaceton.

Sirovi dibenzilidenaceton prekristaliziraj iz etanola. Etanol zagrijavaj na vodenom kupatilu.


115

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Objasni reaktivnost karbonilne grupe! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Ako je eksperimentalni prinos sinteze dibenzilidenacetona 80%, izračunaj volumen

benzaldehida koji je potreban da bi se dobilo 2 g dibenzilidenacetona!

3. Ako bi u ovoj reakciji greškom izostavljen aceton kao reaktant, koji produkt benzaldehida

u reakciji sa NaOH bi mogao nastati?


116

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ • volumen benzaldehida (ρ=1.04 g/mL): ____________ mL • količina benzaldehida: ____________ mol • volumen acetona: ____________ mL • količina acetona: ____________ mol • masa dibenzilidenacetona: ____________ g • prinos dibenzilidenacetona: ___________ % • talište dibenzilidenacetona (interval topljenja) ______°C (_______°C) PITANJA: 1. Koji od reagenasa u sintezi dibenzilidenacetona gradi enolatni ion? Objasni zašto! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Zašto je aldehidna funkcionalna grupa reaktivnija od ketonske? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 3. Imenuj po IUPAC nomenklaturi dibenzilidenaceton! __________________________________________________________ 4. Razmatrajući strukturu molekule dibenzilidenacetona, objasni zašto si dobio-la žuti spoj,

a korišteni reagensi za sintezu su bezbojni? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


117

5. Koje bi reagense koristio-la ako želiš Claisen-Schmidtovom reakcijom aldolne kondenzacije dobiti benzalacetofenon, PhCH=CHCOPh? Napiši hemijsku reakciju sinteze!


118

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine

119

1166 SSIINNTTEEZZEE OORRGGAANNSSKKIIHH BBOOJJAA II BBOOJJEENNJJEE TTKKAANNIINNEE

UVOD Upotreba boja u tekstilnoj industriji nije novost. Prema istorijskim knjigama, prva upotreba boja za tkanine bila je u Kini još prije 4600 godina. Kinezi su tada koristili biljne ekstrakte za bojenje različitih vrsta platna. U srednjem vijeku su francuzi i nijemci razvili prve industrije boja bazirane na kultivaciji određenih biljnih vrsta. Upotreba sintetičkih boja je, prema tome, relativno nova. Osamnaestogodišnji istraživački pomoćnik William Henry Perkin (1838-1907), kasnije dobitnik „Kraljevske medalje“, je sasvim slučajno otkrio sintezu organskih boja. U pokušaju da sintetizira kinin oksidacijom aliltoluidina, Perkin je dobio crveno-smeđi čvrsti spoj, koji definitivno nije bio kinin. Ponovio je eksperiment, ali koristeći anilin umjesto aliltoluidina. Anilin koji je koristi je bio izoliran iz katrana i ustvari se sastojao iz smjese anilina, te orto- i para-toluidina (Slika 16.1).

NH2 NH2

CH3

NH2

CH3

NHCH2

CH3 aliltoluidin anilin orto-toulidin para-toulidin

Slika 16.1 Komponente anilina koje je Perkin izolirao

Ovaj put izolirao je crne kristale. Kada je otopio kristale u etanolu, nastala je ljubičasta boja koju znamo kao anilin-purpurna (Slika 16.2). To je bila prva sinteza organskih boja po kojoj se Perkin obogatio i postao poznat.

N

N+

NH2

CH3CH3

NH

CH3 Slika 16.2 Strukturna formula anilin-purpura

Perkinovo otkriće je zainteresovalo i druge hemičare da istražuju hemiju organskih boja. Peter Griess (1829–1888) je 1858. godine otkrio da se anilin može prevesti u diazonijum so koja se može kuplovati sa drugim aromatskim spojevima u cilju dobivanja azo spojeva različitih obojenja. Generalna struktura azo boja je data na Slici 16.3, gdje X predstavlja H, OH, NR2, ili neku drugu elektron-donorsku grupu, a Z predstavlja različite organske funkcionalne grupe.


120

NN

Z

X

Slika 16.3 Generalna struktura azo boja

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Generalno se sve azo boje mogu sintetizirati reakcijama diazotiranja i kuplovanja. Diazotiranje predstavlja tretiranje aromatskih amina sa nitritnom kiselinom pri čemu nastaje diazonijum so. Te soli su veoma nestabilni intermedijati, ali također veoma korisni za sintezu aromatskih supstitucionih produkata, kao što su F, Cl, Br, I, OH, H i CN. Međutim, kada diazonijum so reaguje sa aromatskim spojevima koji imaju funkcionalne grupe bogate elektronima, kao rezultat reakcije nastaju obojeni kuplovani spojevi, poznati pod imenom azo boja. Azospojevi sadrže azo grupu (N=N), i veoma su značajni u bojenju tkanina, pa čak i prehrambenih proizvoda. Koriste se i kao pigmenti u slikarstvu i štamparstvu. Reakcija kuplovanja je predstavljena na Slici 16.4.

NN

Z

X

Z

+XN N+

Slika 16.4 Reakcija kuplovanja

U reakciji diazotiranja, nitritna kiselina se sintetizira in situ, reakcijom natrijum nitrita sa jakom anorganskom kiselinom (HCl, H2SO4), prema slijedećoj reakciji:

HCl + NaNO2 → HNO2 + NaCl Reakcija diazotiranja se mora provesti na temperaturi od 0°C i potrebno ju je brzo raditi jer su nastale diazonijum soli prilično nestabilne. Ni u kojem slučaju ne smijemo osušiti diazonijum soli, jer su takvom stanju veoma eksplozivne. Zbog toga se diazonijum soli koriste u daljnim reakcijama supstitucije ili kuplovanja odmah po pripremanju. Mehanizam reakcije uključuje protoniranje nitritne kiseline, pri čemu ona gubi molekulu vode i nastaje nitrozonium-ion: H+

H-O-N=O → H2-O-N=O → +N=O + H2O Nitrozonijum-ion u odmah reaguje sa elektronskim parom nitrogenovog atoma, pri čemu nastaje N-nitrozoanilinijum ion. Transferom protona i tautomerizacijom nastaje diazohidroksid, koji protoniranjem gubi molekulu vode, te nastaje diazonijum so:


121

NH2 +NO

N+

H

H

N O-H

+ N

H

N O

N N OHH

+N N O

+H

H-H2O N N+

Diazonijum so je slab elektrofil koji u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije reaguje sa elektron bogatim aromatskim spojevima kao što su fenoli ili aromatski amini. Kao i svi ostali elektron-donorski supstituenti, fenoli i aromatski amini će sa diazonijum soli dati spojeve supstituirane u orto- i para-položajima (Tabela 16.1).

Spoj za diazonijum so Spoj za kuplovanje

anilin NH2

anilin

NH2

sulfanilna kiselina

NH2

S

O

O

OH

N-metilanilin

NH CH3

p-nitroanilin

NH2

N+O

-

O

N, N-dimetilanilin N CH3

CH3

m-fenilendiamin

NH2NH2

m-nitroanilin

NH2

N+

O-

O fenol

OH

rezorcinol

OHOH

p-anisidin

NH2

O

CH3 1-naftol

OH


122

2-naftol

OH

m-anisidin

NH2

OCH3

salicilna kiselina

OH

O

OH

sulfanilna kiselina

NH2

S

O

O

OH

p-toluidin

NH2

CH3 8-anilin-1-naftalensulfonska kiselina

SO O

OH

NH

6-amino-4-hidroksi-2- naftalensulfonska kiselina

OH

S

O

O

OH

NH2

m-toluidin

NH2

CH3 7-amino-4-hidroksi-2- naftalensulfonska kiselina

OH

S

O

O

OHNH2

Tabela 16.1 Spojevi koje je moguće koristiti za sintezu diazionijum soli i za reakcije kuplovanja u ovom eksperimentu

Sintetizirane azo boje su organska obojenja koja mogu biti žuta, narandžasta, crvena, smeđa ili plava. Svaki spoj ima drugačiju boju, odnosno nijansu, jer ima drugačije supstituente na aromatskom prstenu, a samim tim i drugačiju konjugaciju dvostrukih veza. Konjugovani sistem apsorbira svjetlost u vidljivom području elektromagnetnog spektra. Generalno, što je konjugovani sistem molekule veći, molekula će apsorbirati veće talasne dužine vidljivog dijela spektra:

bijela > žuta > narandžasta > crvena > zelena > plava Kada molekula apsorbira određenu talasnu dužinu vidljive svjetlosti, kombinacija reflektovanih talasnih dužina daju boju toj molekuli.


123


- Uraditi pripremu za vježbu i ispiši je u svoj laboratorijski dnevnik - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sinteze. - Izvršiti sinteze azo boja prema navedenim uputama. - Obojiti tkaninu bojom koju si sintetizirao-la. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- anilin - sulfanilna kiselina - p-nitroanilin - m-nitroanilin - p-anisidin - m-anisidin - p-toluidin - m-toluidin - N-metilanilin - N,N-dimetilanilin - m-fenilendiamin - fenol - rezorcinol - 1-naftol - 2-naftol - salicilna kiselina - 8-anilin-1-naftalensulfonska kiselina - 6-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina - 7-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina - vodena otopina HCl, 1 mol/L i 3 mol/L - vodena otopina NaOH, 1 mol/L i 3 mol/L - natrijum nitrit

PRIBOR I OPREMA

- čaša od 50 mL, 2 komada - čaša od 100 mL, 2 komada - stakleni štapić - ledeno kupatilo - lijevak za dokapavanje - satno staklo - Büchnerov lijevak - rešo - tkanina za bojenje


124

MJERE OPREZA

- Obavezno nošenje zaštitnih naočala tokom cijelog eksperimenta. - Sve eksperimente obavezno raditi u digestoru. - Diazonijum soli su veoma nestabilni spojevi koji se veoma lako razgrađuju na

višim temperaturama u otopini. Temperatura ledenog kupatila u kojem se nalazi diazonijum so ne smije preći 5°C. Nakon sinteze diazonijum soli potrebno je što je prije moguće izvršiti reakciju kuplovanja, jer ako dođe do sušenja diazonijum soli, može doći do eksplozivne reakcije.


125

IZVOĐENJE VJEŽBE Diazotiranje aromatskih amino-spojeva

U čaši od 100 mL izvagaj masu, odnosno odmjeri volumen koja odgovara količini od 0.01 mola amino spoja kojeg ćeš diazotirati. Prethodno izračunaj kolika je ta masa.

Otopi amino spoj u 8 mL 3 mol/L otopine HCl. Ako se spoj nije otopio, pažljivo ga zagrij ili dodaj još 10 mL destilovane vode.

Kada se sav spoj otopio, čašu prenesi u ledeno kupatilo u

kojoj imaš termometar. Temperatura reakcione smjese tokom cijelog eksperimenta ne smije preći 5°C.

Ohladi smjesu u kupatilu, uz miješanje staklenim štapićem.

Hlađenjem može doći do ponovnog kristaliziranja soli amino spoja, ali će daljnja reakcija uspješno teći ako se bude energično miješala smjesa.

U čaši od 50 mL izvagaj masu natrijum nitrita koja odgovara

količini od 0.01 mol nitrita. Prethodno izračunaj kolika je ta masa.

Otopi natrijum nitrit u 10 mL destilovane vode i otopinu

prenesi u lijevak za dokapavanje.

Iz lijevka za dokapavanje, postepeno u kapima dodaj otopinu nitritne soli u otopinu amino spoja. Tokom dokapavanja energično miješaj otopinu u ledenom kupatilu.

Kada završiš dokapavanje, miješaj reakcionu smjesu još 5

minuta.

Sintetizirana diazonijum so se ne smije predugo ostavljati, te se daljnje reakcije kuplovanja moraju uraditi što prije. Do početka slijedećih reakcija, ostavi diazonuijum so u ledenom kupatilu.

Kuplovanje sa fenolskim spojevima

U čaši od 100 mL izvagaj masu koja odgovara količini od 0.01 mola fenolskog spoja kojeg ćeš kuplovati sa diazonijum soli. Prethodno izračunaj kolika je ta masa.

Otopi fenolski spoj u 20 mL 1 mol/L otopine NaOH i ohladi smjesu u ledenom kupatilu.

Postepeno, u kapima, te uz energično miješanje, dodaj

otopinu diazonijum soli u ohlađenu reakcionu smjesu.


126

Ostavi reakcionu smjesu 15 minuta u ledenom kupatilu dok se ne završi kristalizacija nastale azo boje.

Neutraliziraj reakcionu smjesu sa otopinom HCl,

koncentracije 1 mol/L (koristi crveni lakmus papir) pri čemu počinje kristalizacija sintetizirane azo boje.

Profiltriraj nastali produkt na Büchnerovom lijevku i isperi ga hladnom destilovanom vodom.

Produkt prenesi na satno staklo i ostavi ga u svom radnom

stolu da se suši.

Slijedeći put kada budeš imao-la termin vježbi izvagaj sintetiziranu azo boju i izračunaj prinos reakcije.

U laboratorijski dnevnik unesi podatke o boji spoja koji si

sintetizirao-la.

Kuplovanje sa amino spojevima

U čaši od 100 mL izvagaj masu koja odgovara količini od 0.01 mola aromatskog amino spoja kojeg ćeš kuplovati sa diazonijum soli. Prethodno izračunaj kolika je ta masa.

Otopi amino spoj u 10 mL 1 mol/L otopine HCl i ohladi smjesu u ledenom kupatilu.

Postepeno, u kapima, te uz energično miješanje, dodavaj

otopinu diazonijum soli u ohlađenu reakcionu smjesu.

Ostavi reakcionu smjesu 15 minuta u ledenom kupatilu.

Neutraliziraj reakcionu smjesu otopinom NaOH, koncentracije 3 mol/L (koristi plavi lakmus papir) pri čemu počinje kristalizacija sintetizirane azo boje.

Profiltriraj nastali produkt na Büchnerovom lijevku i isperi

ga hladnom destilovanom vodom.

Produkat prenesi na satno staklo i ostavi ga u svom radnom stolu da se suši.

Slijedeći put kada budeš imao-la termin vježbi izvagaj

sintetiziranu azo boju i izračunaj prinos reakcije.

U laboratorijski dnevnik unesi podatke o boji spoja koji si sintetizirao-la.


127

Bojenje tkanine

Pripremi kupatilo za bojenje tako što ćeš u čaši od 100 mL otopiti 50 mg boje koju si sintetizirao-la u 20 mL destilovane vode.

Zagrij reakcionu smjesu do ključanja i promiješaj je staklenim štapićem.

Uroni u smjesu komad tkanine i miješaj 10 minuta pomoću

staklenog štapića. Tokom miješanja reakciona smjesa mora da ključa.

Pažljivo izvadi tkaninu iz kupatila za bojenje i isperi je

hladnom vodom iz česme, te je ostavi da se suši.

U laboratorijski dnevnik unesi podatke o vrsti tkanine koju bojiš.

Usporedi boju tkanine koju si dobio sa bojom tkanine koju su

dobile tvoje kolege.


128

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Šta predstavlja pojam reakcija diazotiranja? Koji amino spojevi stupaju u ovu vrstu

reakcije? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 2. Napiši reakciju diazotiranja p-nitroanilina!

3. Napiši reakciju kuplovanja fenola sa fenil diazonijum hloridom!


129

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ 1. Sinteza diazonijum soli iz ________________________________________________.

• masa ______________________: ____________ g • količina ______________________: ____________ mol Reakcija diazotiranja: 2. Sinteza azo boje kuplovanjem ____________________sa_______________________. • masa ______________________(fenolski spoj za kuplovanje): ____________ g • količina ____________________(fenolski spoj za kuplovanje): ____________ mol • masa ______________________(azo boja): ____________ g • prinos _____________________(azo boja): ___________ % Reakcija kuplovanja: 3. Sinteza azo boje kuplovanjem ____________________sa_______________________. • masa ______________________(amino spoj za kuplovanje): ____________ g • količina ____________________(aminospoj za kuplovanje): ____________ mol • masa ______________________(azo boja): ____________ g • prinos _____________________(azo boja): ___________ % Reakcija kuplovanja:


130

4. Bojenje tkanine # Vrsta tkanine Azo boja Boja tkanine

1. ______________________

______________________

______________________

2. ______________________

______________________

______________________

3. ______________________

______________________

______________________

4. ______________________

_______________________

_______________________

PITANJA: 1. Objasni zašto polazni spojevi za sintezu azo boja su uglavnom blago obojeni, a nastali azo

spojevi su intenzivno obojeni! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Napiši reakciju sinteze 2-naftol-1-azobenzena počev od kuplovanja anilina!


131

3. Boja otopine azo spojeva zavisi i od pH vrijednosti otopine. Objasni zašto! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


132

Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina

133

1177 SSIINNTTEEZZAA 77--HHIIDDRROOKKSSII--44--MMEETTIILLKKUUMMAARRIINNAA UVOD Kumarini spadaju u heterociklične spojeve koji u svojoj skeletnoj strukturi sadrže atome oksigena kao heteroatome. Kao prirodni produkti nađeni su u mnogim biljkama. Samo ime kumarin potiče od karipske riječi „coumarou“ za biljku tonkovac (Dipteryx odorata Willd.) iz koje je kumarin (Slika 17.1) prvi put izoliran 1820. godine. Do danas je izolirano preko 2000 kumarinskih spojeva iz različitih biljnih vrsta.

O O Slika 17.1 Struktura kumarina

Značajne koncentracije kumarinskih spojeva se mogu naći u voću. Najviše u marelicama, višnjama, jagodama, te začinskim biljkama kao što su cimet i lavanda. Proizvodnja kumarina počela je 1868. godine kada su se prvi put počeli koristiti u industriji parfema i pojačivača okusa. Njihova današnja upotreba se najviše zasniva na njihovim antikoagulacijskim svojstvima, te kao otrov za pacove, upravo zbog tog svojstva. Zagrijavanjem kumarina nastaju dikumaroli koji su jaki antikoagulansi. Kumarini također imaju snažan uticaj na biosintezu vitamina K. Pored ovih svojstava, kumarini posjeduju i antibakterijska i antigljivična svojstva. Neki od bitnijih kumarinskih spojeva nađenih u biljnom svijetu prikazani su na Slici 17.2.

a) umbeliferon (1) – kumarin prisutan u aromatičnim biljkama familije Umbelliferae sa izrazitim antigljivičnim svojstvima;

b) eskulin (2) – glikozidni kumarin iz ploda kestena sa vaskularnim terapeutskim svojstvima;

c) skopoletin (3) – kumarin iz biljke noni koji regulira krvni pritisak, ima značajna antibakterijska svojstva, regulira hormon serotonin, te smanjuje depresiju i anksioznost;

d) bergapten (4) – kumarin iz citrusnog voća bergamota koji spada u grupu furokumarina (psoralena) koristi se kao aktivna komponenta krema i losiona za sunčanje.

O OOH

O

OHH

OH

HH

OH OH

H

OH

O OOH O O

OH

O

CH31 2 3

O O

OCH3

O

4

Slika 17.2 Neki spojevi kumarinske strukture

Biosinteza kumarina u biljkama kreće od cimetne kiseline koja se ciklizacijom prevodi u kumarinsku strukturu. U laboratoriji se najčešće koriste mnoge sintetičke metode, a među njima Perkinova, Knoevenagelova i Pechmannova reakcija.


134

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA U ovoj vježbi sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina će se izvršiti prema jednoj od najpoznatijih sintetičkih metoda za dobivanje kumarina – Pechmannovoj reakciji. Hans von Pechmann je 1883. godine sintetizirao kumarinsku strukturu kondenzirajući fenolski derivat sa β-ketonskim esterom. Kondenzacija ove dvije molekule se uspješno provodi u prisustvu jake kiseline koja ima ulogu katalizatora, pri čemu nastaje novi prsten u molekuli. Cijeli tok kondenzacije zavisi od vrste fenolskog spoja, od estera i od kiselog kondenzacionog katalizatora. Generalno, fenolski spojevi koji imaju aktivatorske grupe u meta- i para-položaju (CH3, OH, OCH3, NH2) vrlo lako podliježu Pechmannovoj kondenzaciji. Ako je supstituent u orto-položaju, onda je već zauzeta pozicija kondenziranja estera sa fenolom u novi prsten. Slično, β-ketonski esteri koji imaju jednostavne alkilne grupe u α-položaju također lako podliježu kondenzaciji. U ovoj vrsti kondenzacije katalizator ima veliki uticaj na tok reakcije. Najčešće korišteni katalizatori su koncentrovana sulfatna kiselina i polifosforna kiselina. Generalno, postoje dvije vrste mogućih produkata Pechmannove kondenzacije: kumarin i hromen (Slika 17.3).

OH

+CH3 O CH3

O OO

CH3

O

O

O

CH3 Slika 17.3 Produkti Pechmannove kondenzacije

Koji će od ova dva produkta nastati, zavisi od upotrebljenog katalizatora. Uopšteno, važe slijedeća pravila:

a) U prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline nastaje kumarin. Jedino u slučaju kada se kao fenolski derivat koristi β-naftol nastaje smjesa kumarina i hromena.

b) Fenoli koji u prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline daju kumarinske strukture, u prisustvu polifosforne kiseline također daju iste strukture.

U upotrebi su još neki katalizatori, pretežno Lewisove kiseline: aluminijum(III) hlorid, cink(II) hlorid, indij(III) hlorid, samarijum(III) nitrat, bizmut(III) nitrat, te kationske smole.

kumarin hromen


135


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu. - Izvršiti sintezu 7-hidroksi-4-metilkumarina prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - Odrediti masu prekristaliziranog produkta. - Odrediti talište prekristaliziranog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- koncentrovana sulfatna kiselina - rezorcinol - etilacetoacetat - 5% otopina natrijum hidroksida - etanol - destilovana voda - aktivni ugalj

PRIBOR I OPREMA

- Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - čaše od 50 mL, 100 mL i 400 mL - lijevak za filtriranje - lijevak za dokapavanje - Büchnerov lijevak - stakleni štapić - pipeta, 20 mL

MJERE OPREZA

- Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode.

- Koncentrovana sulfatna kiselina je također veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode.

- Iako rezorcinol ima antiseptična svojstva, pri radu s ovim spojem treba paziti da ne dođe u dodir s kožom, jer može izazvati iritaciju ili čak opekotine.

- Pare etilacetoacetata izazivaju iritaciju kože i očiju i respiratornog trakta.


136

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina

U Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL pažljivo ulij 25 mL

koncentrovane sulfatne kiseline.

Tikvicu sa kiselinom prenesi u ledeno kupatilo i pričvrsti je za laboratorijski stalak.

Iznad tikvice postavi lijevak za dokapavanje.

U čaši od 50 mL otopi 1 g rezorcinola u 5 mL

etilacetoacetata i smjesu ulij u lijevak za dokapavanje.

Pažljivo dokapavaj smjesu rezorcinola i etilacetoacetata u Erlenmeyerovu tikvicu sa sulfatnom kiselinom (u porcijama od 1-2 mL). Pri tome pazi da temperatura reakcione smjese ne pređe 10°C.

Nakon svakog dodavanja smjese rezorcinola i

etilacetoacetata, Erlenmeyerovu tikvicu energično promiješaj.

Kad je sva smjesa prenesena u tikvicu, ostavi je na sobnoj

temperaturi 15-20 minuta.

Pripremi 150 g smjese leda i vode u čaši od 400 mL.

Prelij reakcionu smjesu u smjesu leda i vode uz veliki oprez i snažno promiješaj. U prisustvu vode nastaju žuti kristali 7-hidroksi-4-metilkumarina.

Sirovi produkt profiltriraj na Büchnerovom lijevku i isperi ga

sa 50 mL hladne destilovane vode.

Sirovi 7-hidroksi-4-metilkumarin otopi u čaši sa 50 mL 5% vodene otopine natrijum-hidroksida.

Nastalu otopinu profiltriraj i filtrat zakiseli do neutralne

reakcije. Tokom neutralizacije smjesu snažno miješaj. Zakiseljavanjem otopine ponovo dolazi do taloženja 7-hidroksi-4-metilkumarina.

Prečišćeni produkt ponovo profilriraj na Büchnerovom

lijevku i talog isperi s 50 mL hladne destilovane vode.

Sirovi 7-hidroksi-4-metilkumarin prekristaliziraj iz 96% etanola.

Osuši prekristalizirani kumarin, izvagaj svoj produkt na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja.



137

Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu.


138

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Objasni pojam reakcija kondenzacije! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Napiši reakciju sinteze 7-hidroksi-4-metilkumarina!

3. Objasni ulogu sulfatne kiseline u sintezi 7-hidroksi-4-metilkumarina! ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________


139

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ • masa rezorcinola: ____________ g • količina rezorcinola: ____________ mol • masa 7-hidroksi-4-metilkumarina: ____________ g • prinos 7-hidroksi-4-metilkumarina: ___________ % • talište 7-hidroksi-4-metilkumarina (interval topljenja) ______°C (_______°C) PITANJA: 1. Koliki je prinos 7-hidroksi-4-metilkumarina ako si za sintezu uzeo-la 3 g rezorcinola, a

dobio-la si 4 g 7-hidroksi-4-metilkumarina? 2. Zašto je 7-hidroksi-4-metilkumarin netopiv u vodi, a topiv u vodenoj otopini NaOH? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


140

3. Napiši sve moguće izomere benzendiola i imenuj ih po IUPAC nomenklaturi?

Polimerizacijske reakcije

141

1188 PPOOLLIIMMEERRIIZZAACCIIJJSSKKEE RREEAAKKCCIIJJEE UVOD Riječ polimer je složenica koja potiče od grčkih riječi: πολυ (poli) – mnogo i μερος (meros) – dio. Polimerima se nazivaju materijali formirani od organskih makromolekula, koji se dobivaju uspostavljanjem hemijskih veza jednostavnijih molekula organskih spojeva – monomera. Na primjer, makromolekula polietilena dobiva se spajanjem molekula etena (etilena):

n CH2=CH2 → (CH2-CH2)n Zbog vrlo velikog broja atoma sadržanih u makromolekuli, polimeri imaju vrlo velike relativne molekulske mase, koje premašuju 1 000 000. Međutim, makromolekule polimernih materijala su različitih veličina, te se njihove relativne molekulske mase izražavaju kao srednje vrijednosti, koje bi trebao pratiti i podatak o rasipanju oko srednje vrijednosti (standardna devijacija). Veličine makromolekula polimera se mogu opisati stupnjem polimerizacije, kao i prosječnim brojem monomera koji formiraju makromolekule polimera. Postoji mnogo kriterijuma podjele polimera. Najopštija podjela je na organske i anorganske. Pored toga mogu se podijeliti i na prirodne i sintetičke polimere. Primjera za prirodne polimere ima mnogo, jer imaju ključnu ulogu u gotovo svim biološkim procesima. Tako su poznate prirodne makromolekule npr. proteini, zatim nukleinske kiseline. Zatim su vrlo rašireni u primjeni i poznati prirodni polimeri (u primjenu dolaze oplemenjeni): kaučuk (poliizopren), celuloza (polisaharid). Sa stajališta industrijskih materijala, među prirodnim polimerima najvažnija su vlakna biljnog i životinjskog porijekla (celuloza, vuna, svila). Sintetičke polimere razvrstavamo na nekoliko načina:

a) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni (kaučuk, celuloza) - sintetički

b) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije):

- adicioni (lančani) - kondenzacioni (stupnjeviti)

c) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju:

- plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri.

d) Prema vrsti ponavljanih jedinica:

- homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica)


142

Od danas korištenih polimernih materijala (preko 10 000 komercijalnih), s masenim udjelom od 80%, dominira grupa s četiri "masovna" plastomera: PE, PP, PS i PVC. Slijedi skupina konstrukcijskih polimera PA, PC i ABS, a širi se i primjena polimernih smjesa. U Tabeli 18.1 su obuhvaćeni najčešće korišteni polimeri. Navedene oznake polimera izvedene su iz njihovih naziva na engleskom jeziku i međunarodno su prihvaćene.

Oznaka Naziv Vrsta ABS akrilnitril/butadien/stiren plastomer, kopolimer BR butadienski kaučuk elastomer CA celulozni acetat plastomer CN celulozni nitrat (celuloid) plastomer CR polihloroprenski kaučuk elastomer EP epoksidna smola duromer NBR akrilonitril/butadien kaučuk elastomer, kopolimer NR prirodni kaučuk elastomer PA poliamid (najlon) plastomer PBT poli(butilen-tereftalat) plastomer PC polikarbonat plastomer PE polietilen plastomer PEEK poli(eter-eter-keton) plastomer PET poli(etilen-tereftalat) plastomer PF fenol-formaldehidna smola (bakelit) duromer PI poliimid plastomer PIB poliizobutilen plastomer PMMA poli(metil-metakrilat) (pleksiglas) plastomer POM poli(oksimetilen) plastomer PP polipropilen plastomer PPO poli(fenilen oksid) plastomer PPS poli(fenil-sulfid) plastomer PS polistiren (polistirol) plastomer PSU polisulfon plastomer PTFE poli(tetrafluor-etilen) (teflon) plastomer PUR poliuretan (linearni) elastoplastomer PVC poli(vinil–klorid) plastomer PVDF poli(viniliden-fluorid) plastomer SAN poli(stiren/akrilonitril) plastomer, kopolimer SBR stiren-butadien kaučuk elastomer, kopolimer TPUR poliuretan (elastoplastomerni) elastomer UP nezasićena poliesterska smola duromer

Tabela 18. 1 Najčešće korišteni polimeri

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Postoje dva osnovna mehanizma reakcija u proizvodnji polimernih spojeva: adicione i kondenzacione polimerizacijske reakcije. U ovoj vježbi će se izvršiti sinteza polimera korištenjem obje vrste reakcija. Polimerizacija stirena predstavlja adicionu polimerizacionu reakciju, dok sinteza najlona predstavlja kondenzacionu reakciju. Polistiren (PS) je aromatski polimer koji se sintetizira polimerizacijom iz monomera stirena. Ova makromolekula je jedan od najšire korištenih polimera u industriji plastičnih masa. Polistiren je termoplastični spoj, obično u čvrstom stanju na sobnoj temperaturi, koji se topi zagrijavanjem, ali ponovnih hlađenjem se vraća u čvrsto stanje, pri čemu mu se osobine


143

plastičnosti mijenjaju. Čisti čvrsti polistiren je bezbojan, ali se može bojiti različitim bojama. Može se reciklirati, ali nije biorazgradiv, te šteti okolini. Najlon je poliamidna makromolekula termoplastičnih osobina. To je polimer koji se prvi počeo koristiti u komercijalne svrhe. Služi kao zamjena za prirodnu svilu. Najlonska vlakna se koriste u različite svrhe, od tkanja različitih vrsta tkanina, žica za muzičke instrumente, do konopaca različite čvrstoće. Čvrsti najlon se koristi za zaštitu različitih metalnih komponenti. Najlon se lako može hidrolizirati jakim kiselinama, ali je teško biorazgradiv, pa također šteti okolini. Stiren je jednostavni aromatski spoj koji sadrži alkensku dvostruku vezu, pa stoga može stupiti u polimerizacijsku adicionu reakciju:

Adicionom reakcijom dva monomera se povezuju u jednu molekulu pri čemu dolazi do eliminacije dvostruke veze. Međutim, reakcija ne može ići sama po sebi. Potrebno ju je pokrenuti pomoću neke nestabilne molekule, inicijatora. Benzoil peroksid ili t-butilbenzoil peroksid su nestabilne molekule čije peroksidne veze pucaju pod uticajem temperature ili UV zračenja, pri čemu nastaju dva slobodna radikala. Slobodni radikal je dio molekule koji ima jedan nespareni elektron. Kada pukne centralna veza benzoil peroksida, nastaju dvije molekule, svaka sa nesparenim elektronskim parom:

Slično, t-butilbenzoil peroksid zagrijavanjem daje dva radikala:

Nastali slobodni radikali reaguju sa stirenom i iniciraju reakciju:

Sada se monomerne jedinice stirena adiraju jedna na drugu, te nastaje lanac koji sadrži stotine ili hiljade molekula stirena, pri čemu nastaje polistiren:


144

. S obzirom da su inicijatori reakcije nestabilni spojevi, treba izbjegavati izvore toplote i plamena, pri radu s njima. Drugi tip polimerizacijske reakcije se nazva kondenzacijskom reakcijom jer se dvije monomerne jedinice kondenzuju u jednu veliku molekule, a u istom momentu se vrši eliminacije jedne male molekule. Najlon 6,6 se sintetizira iz adipoil hlorida, dihlorida adipinske kiseline, i heksametilendiamina, 1,6-diaminoheksana:

U reakciji nastaje amidna veza između adipoil hlorida i amina, pri čemu se izdvaja molekula HCl. Polimerna molekula naziva se najlon 6,6 jer je šest C-atoma u molekuli acil-hlorida, te šest C-atoma u molekuli diamina. U reakcionu smjesu je potrebno dodati i NaOH da neutralizira molekule HCl koje nastaju u reakciji pri svakom formiranju amidne veze. Dužina amidnog lanca zavisi od uslova reakcije. Obično, što se reakcija duže zagrijava, bit će duži lanac polimera.


145

EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbnja. - Pripremi čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremi reagense potrebne za sinteze. - Izvrši sinteze polimera prema navedenim uputama. - Upiši rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.

HEMIKALIJE I REAGENSI - stiren - p-ksilen - t-butilbenzoil peroksid - 5% vodena otopina 1,6-diaminoheksana - 5% otopina adipoil-dihlorida u cikloheksanu - 10% vodena otopina NaOH

PRIBOR I OPREMA - čaša od 50 mL - epruvete - stakleni štapić - pješčano kupatilo - menzura - pipete, 5 i 10 mL - bakarna žica sa kukicom

MJERE OPREZA - Obavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata. - Izbjegavati izvore toplote pri radu s peroksidnim spojevima, jer su veoma nestabilni i u

mnogim slučajevima ekplozivni. - Izbjegavati kontakt kože s p-ksilenom jer može doći do iritacije kože ili čak opekotina. - Adipoil dihlorid je veoma korozivan spoj. Veoma oprezno raditi s ovim spojem. Izaziva

jake opekotine na koži, a u kontaktu s očima može dovesti do sljepila.


146

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza polistirena

Pripremi i postavi pješčano kupatilo na grijač. U kupatilo uroni termometar sa skalom 0-200°C. Zagrij pješčano kupatilo na 140°C.

Ulij 2.5 mL stirena u epruvetu i dodaj par kapi peroksidnog inicijatora reakcije (t-butilbenzoil peroksid).

Postavi epruvetu u pješčano kupatilo. Ubrzo će reakciona

smjesa poprimiti žutu boju.

Ukloni epruvetu iz pješčanog kupatila kad primjetiš pojavu mjehurića. Polimerizacija je egzotermna reakcija.

Pri nestanku mjehurića, ponovo postavi epruvetu u kupatilo.

Nastavi zagrijavanje epruvete sve dok reakciona smjesa ne postane sirupasta.

Staklenim štapićem promiješaj reakcionu smjesu. Nemoj

ostavljati stakleni štapić u epruveti.

Izvadi epruvetu iz pješčanog kupatila i ohladi je. Uočit ćes čvrsti polistiren.

Dok se epruveta hladi, dodaj par kapi p-ksilena u epruvetu i

ponovo je zagrij. Par kapi tople otopine stavi na predmetno staklo i sačekaj da otapalo otpari. Dobio-la si polistirenski film.

Sinteza najlona

U čašu od 50 mL uspi 15 mL 5% vodene otopine 1,6-diaminoheksana (1).

Dodaj u čašu 10 kapi 10% vodene otopine NaOH i lagano promiješaj smjesu.

Pažljivo u smjesu pipetiraj 15 mL 5% otopine adipoil-hlorida

u cikloheksanu, ali izbjegavaj miješanje otopina (2).

Primjetit ćeš dva sloja otopina u čaši.

Ubrzo ćeš primjetiti nastajanje bijelog sloja najlona između te dvije otopine (3).

Uzmi bakranu žicu (4) sa malom kukicom na kraju i pažljivo

njome izvadi najlon (5) iz čaše.

Postavi kukicu na sredinu čaše i polako rukom vrti bakarnu žicu. Tako ćeš izvući najlonske niti iz čaše.


147

Kako izvučeš najlonski sloj iz čaše, nastat će novi sloj.

Omotaj najlonske niti oko debljeg staklenog štapića i isperi ih hladnom destilovanom vodom.


148

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Predpostavi polimerne strukture u slijedećim reakcijama!

a) F

F

F

F n Teflon

b)

H

H

H

Cl n Polivinilhlorid 2. Napiši strukturu koja nastaje vezivanjem tri aminokiseline po tvom izboru! 3. Zašto peroksidne spojeve ne smijemo izložiti izvorima toplote? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Zašto najlon spada u kondenzacijske polimere? ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


149

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ 1. Opiši kako je nastao polistiren, a kako najlon u polimerizacionim reakcijama! ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 2. Opiši razlike u zapaženim fizikalnim karakteristikama polistirena i najlona! ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________


150

PITANJA: 1. Poliester se sintetizira iz sebakoil-hlorida i etilen-glikola:

a) Napiši strukturu poliestera!

b) Koja se molekula eliminira u ovoj kondenzacionoj reakciji? ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Napiši strukturu poliamidnog vlakna koje je nastalo reakcijom između slijedeće dvije

strukture:

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja

151

1199 IIZZOOLLAACCIIJJAA II IIDDEENNTTIIFFIIKKAACCIIJJAA MMAASSNNIIHH KKIISSEELLIINNAA IIZZ JJEESSTTIIVVOOGG UULLJJAA

UVOD Masti su po hemijskom sastavu esteri viših masnih kiselina i trovalentnog alkohola glicerola. Masti koje su tečne na sobnoj temperaturi se često nazivaju i uljima. Generalno, agregatno stanje masti zavisi od osobina masnih kiselina koje ih sadržavaju. Čvrste životinjske masti se uglavnom sastoje od zasićenih masnih kiselina, dok biljne masti sadrže velike količine nezasićenih masnih kiselina. Pored stepena zasićenosti masnih kiselina, na agregatno stanje masti utiče i dužina ugljikovog lanca masne kiseline. Zasićene masne kiseline se nazivaju tako jer ne sadrže dvostruke veze ili druge funkcionalne grupe u molekularnom lancu. Zasićene masne kiseline tvore ravne lance atoma i kao rezultat toga mogu se zgusnuto skladištiti u organizmu, dozvoljavajući veću količinu energije po jedinici volumena. Masno tkivo čovjeka i životinja sadrži velike količine dugolančanih zasićenih masnih kiselina. Skraćeni opisni naziv masnih kiselina sadrži samo broj atoma ugljika i broj dvostrukih veza u njima (npr. C18:0 ili 18:0 - stearinska kiselina sadrži 18 atoma ugljika i 0 dvostrukih veza između atoma ugljika, dok C18:1 - oleinska kiselina sadrži osim 18 atoma ugljika i jednu dvostruku vezu, te je ona nezasićena masna kiselina). Najčešće zasićene masne kiseline u prirodi su: − Maslačna kiselina (butanska): CH3(CH2)2COOH − Kapronska kiselina (heksanska): CH3(CH2)4COOH − Kaprilna kiselina (oktanska): CH3(CH2)6COOH − Kaprinska kiselina (dekadska): CH3(CH2)8COOH − Laurinska kiselina (dodekadska): CH3(CH2)10COOH − Miristinska kiselina (tetradekadska): CH3(CH2)12COOH − Palmitinska kiselina (heksadekadska): CH3(CH2)14COOH − Stearinska kiselina (oktadekadska): CH3(CH2)16COOH Nezasićene masne kiseline su kiseline sličnog oblika, osim što postoji jedna ili više alkenskih funkcionalnih grupa unutar lanca gdje svaki alken zamjenjuje jednostruku ugljičnu vezu "-CH2-CH2-" u dijelu lanca s dvostrukom vezom "-CH=CH-". Takve dvostruke veze mogu biti formirane u cis ili trans konfiguraciji. U prirodi se nezasićene masne kiseline pojavljuju samo u cis formi. Trans oblik isključivo nastaje utjecajem čovjeka i njegove namjere da prerađuje masnoće (npr. hidrogenizacijom). Te razlike u geometriji između cis i trans oblika nezasićenih masnih kiselina, te između zasićenih i nezasićenih masnih kiselina igraju vrlo značajnu ulogu u biološkim procesima (kao što su u ljudskom tijelu) i u izgradnji bioloških struktura (u izgradnji ćelijske membrane). Dok kod zasićenih masnih kiselina ne postoje dvostruke veze, dotle je položaj dvostruke veze kod nezasićenih masnih kiselina bitan za svojstva istih. Zbog toga govorimo o početku i kraju lanca tih kiselina. Početak je mjesto gdje se nalazi karboksilna grupa -COOH, dok je kraj mjesto na lancu gdje se nalazi vezana tri atoma vodika na atomu ugljika (CH3-). Kraj se naziva omega (ω), te prema mjestu prve dvostruke veze od tog kraja govorimo o omega-3, omega-6 ili o omega-9 masnim kiselinama.


152

Najčešće nezasićene masne kiseline u prirodi su: − Miristoleinska kiselina: CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH − Palmitoleinska kiselina: CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH − Oleinska kiselina: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH − Linolna kiselina: CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH − Linolenska kiselina: CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH − Stearidonska kiselina:

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH − Arahidonska kiselina:

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH − Eručna kiselina: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH Ljudsko tijelo može sintetizirati sve masne kiseline koje treba za rast i život osim dviju, a to su linolna i linolenska kiselina. Zato ih nazivamo esencijalnim jer su vrlo važne za naš organizam i moramo ih unositi putem hrane u organizam. Na svu sreću, one su široko rasprostranjene u biljnoj i životinjskoj hrani (Tabela 19.1). U našem organizmu one pomažu pravilnom radu ćelija i organa, a od njih se stvaraju spojevi slični hormonima koji upravljaju širokim spektrom životnih funkcija kao što su krvni tlak, zgrušavanje krvi, nivo lipida u krvi (masnoća), imunološko stanje, te upalni odgovor na prijetnju infekcije. Esencijalne masne kiseline (engleski: kratica EFA: Essential Fatty Acids) su višestruko nezasićene masne kiseline i od njih se u organizmu stvaraju nizovi omega-6 i omega-3 masnih kiselina. Ljudski organizam može jednostavno proizvesti zasićene masne kiseline ili jednostruko nezasićene masne kiseline s dvostrukom vezom na devetom atomu ugljika, brojeći od kraja molekularnog lanca (omega-9 kiseline), ali ne može stvoriti dvostruku vezu na šestom ili trećem atomu ugljika zbog nepostojanja enzima koji bi tome pripomogao. Esencijalne masne kiseline reguliraju krvni pritisak i poboljšavaju imunološki sistem jer se pomoću njih stvaraju spojevi kao što su prostaglandini. I u mozgu se nalaze povećane količina izvedenica linolne i linolenske kiseline. Neravnoteža ili pomanjkanje omega-3 kiselina u odnosu na količinu omega-6 (danas se pretpostavlja da je ispravan odnos tih dviju kiselina 1:2) je krivac za mnoge bolesti kao što su depresija i poremećaj ponašanja (uključujući nasilje), dijabetes 2. tipa (staračka šećerna bolest), artritis i rak.

Jestivo ulje Palmitinska kiselina

Stearinska kiselina

Oleinska kiselina

Linolna kiselina

Linoleinska kiselina

Palmino ulje 44 % 5 % 39 % 11 % - Sojino ulje 10 % 4 % 23 % 51 % 7 % Maslinovo ulje 20 % 5 % 55 % 21 % 1 % Suncokretovo ulje 9 % 7 % 40 % 52 % - Kukuruzno ulje 11 % 2 % 28 % 58 % 1 % Tikvino ulje 13 % 6 % 26 % 55 % -

Tabela 19.1 Prosječan sadržaj nekih masnih kiselina u jestivim biljnim uljima


153

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Da bi se izolirale masne kiseline iz jestivog ulja, prvo se moraju prekinuti esterske veze sa trovalentnim alkoholom glicerolom. Ovaj proces se naziva saponifikacija i predstavlja hidrolizu estera masnih kiselina pod bazičnim uslovima. Produkti saponifikacije su alkohol i so masne kiseline.

Nastale smjesa soli masnih kiselina i glicerola se zakiseli, pri čemu se ekstrakcijom mogu izdvojiti slobodne masne kiseline. Radi jednostavnije separacije i identifikacije, masne kiseline se trebaju prevesti u odgovarajuće metilne estere korištenjem sulfatne kiseline kao katalizatora:

Dobivena smjesa metilnih estera masnih kiselina (engl. FAME – fatty acid methyl ester) može se analizirati hromatografijom na tankom sloju, gdje se poredi vrijednost retencionog faktora (Rf) estera masne kiseline iz smjese i vrijednost retencionog faktora (Rf) estera masne kiseline korištenog kao standarda (Slika 19.1).

Slika 19.1 Hromatogram

front otapala

dužina puta koji je prešla komponenta uzorka

mjesto nanošenja uzorka


154


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za izolaciju masnih kiselina. - Pripremiti pribor za ekstrakciju i esterifikaciju masnih kiselina. - Pripremiti pribor za tankoslojnu hromatografiju. - Izvesti eksperiment prema navedenoj proceduri. - Odrediti vrste masnih kiselina u uzorku.


- uzorak jestivog ulja - 0.5 mol/L KOH u etanolu - koncentrovana HCl - anhidrovani natrijum sulfat - smjesa metanol-sulfatna kiselina (95:5) - smjesa heksan-dietileter (4:1) - kristali ioda - bromkrezol zeleno - standardi estera masnih kiselina - petroleter (30-60°C) - 1% otopina škroba

PRIBOR I OPREMA

- vaga - Erlenmeyerova tikvica od 50 mL - pipete od 5 mL i 10 mL - vodeno kupatilo - lijevak za odvajanje - lijevak za filtriranje - zdjelica za otparavanje - filter papir - kapilare za nanošenje uzoraka na hromatografsku ploču - hromatografska kada za razvijanje hromatograma - hromatografska ploča (silika gel) - eksikator sa elementarnim iodom

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zaštitne naočale. - Oprez pri radu sa koncentrovanim kiselinama. - Oprez pri radu s zapaljivim reagensima. Izbjegavaj izvore topote i električnih

varnica. - Pare ioda su otrovne. Izbjegavaj udisanje para ioda pri radu s ovim spojem.


155

IZVOĐENJE VJEŽBE ZADATAK 1: Saponifikacija i esterifikacija masnih kiselina iz ____________________ulja.

U Erlenmeyerovu tikvicu od 50 mL izvagaj 2 g jestivog ulja.

Dodaj 5 mL 0.5 mol/L otopine KOH u etanolu i postavi

Erlenmeyerovu tikvicu u vodeno kupatilo 20 min na 55°C.

Kada je saponifikacija izvršena, oprezno dodaj 2.5 mL koncentrovane HCl u reakcionu smjesu i energično promiješaj.

Reakcionu smjesu prenesi u lijevak za odvajanje i dodaj

5 mL petroletera.

Donji vodeni sloj izdvoji iz lijevka za odvajanje i ponovo dodaj 5 mL petroletera i 5 mL destilovane vode.

Nakon ekstrakcije, organski sloj prebaci u čistu i suhu

Erlenmeyerovu tikvicu i dodaj anhidrovani Na2SO4.

Osušen organski ekstrakt prenesi u zdjelicu za uparavanje i upari ekstrakt do suha na 60°C (vodeno kupatilo).

Na suhi organski ekstrakt dodati 10 mL smjese metanol-

sulfatna kiselina (95:5) i upari smjesu 10 min na 55°C.

ZADATAK 2: Identifikacija metilnih estera masnih kiselina.

Sintetizirane metilne estere masnih kiselina otopi u 5 mL petroletera i isperi dva puta sa po 10 mL destilovane vode.

Nakon ekstrakcije, organski sloj prebaci u čistu i suhu Erlenmeyerovu tikvicu i dodaj anhidrovani Na2SO4.

Označi grafitnom olovkom startnu liniju na hromatografskoj ploči, oko 1.5-2.0 cm od ruba ploče.

Na startnu liniju nanesi uzorke estera masnih kiselina, tako

da je najmanji razmak među mrljama 2 cm.

Na hromatografske ploče nanesi i uzorke standarda estera masnih kiselina koje ćes dobiti od asistenta.

Kao mobilnu fazu pripremi otopinu heksan–dietileter u

volumnom omjeru 4:1.

Pažljivo prenesi hromatografske ploče u kadu u kojoj se nalazi mobilna faza.


156

Startna linija mrlja uzoraka mora biti iznad površine mobilne faze.

Kada mobilna faza pređe određeni put na hromatografskoj

ploči, ploče pažljivo izvadi iz kade i ostavi ih da se osuše.

DETEKCIJA REAGENSOM IOD/ŠKROB*

Suhu hromatografsku ploču prenesi u eksikator u kojoj se nalaze kristali ioda. Uočit ćeš ljubičaste pare ioda koji sublimira u eksikatoru.

Kada na hromatogramu uočiš žuto-smeđe mrlje ioda koji se

adirao na komponente, estere masnih kiselina, ploče pažljivo izvadi iz eksikatora.

Da bi se fiksirale detektirane žute mrlje, razvijene

hromatograme isprskaj otopinom škroba koju ćeš dobiti od laboranta.

Detektovane žute mrlje postat će modro-plave.

* Reagens iod/škrob je univerzalni detekcioni reagens na sve organske

spojeve.

DETEKCIJA REAGENSOM BROMKREZOL ZELENO**

Suhu hromatografsku ploču sprejaj reagensom bromkrezol zeleno kojeg ćeš dobiti od laboranta.

Uočit ćeš žute mrlje na zelenoj površini hromatografske

ploče.

** Reagens bromkrezol zeleno je detekcioni reagens na organske kiseline.

Prebroj komponente svakog uzorka na oba razvijena

hromatograma.

Odredi Rf vrijednosti standarda koje si dobio od asistenta i odredi da li imaš iste komponente u svom uzorku.

Upiši rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


157


1. Masne kiseline se mogu ekstrahirati petroleterom, dok njihove soli ne mogu jer su topive u vodi. Objasni!

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Napiši reakciju esterifikacije linoleinske kiseline u odgovarajući metilni ester.

3. Kako bi natrijum oleat preveo-la u oleinsku kiselinu? Napiši reakciju!


158

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ Jestivo ulje: ______________________________________________________. Metilni ester masne kiseline I2/škrob bromkrezol zeleno

Ukupan broj detektovanih komponenata: _______________________ PITANJA:

1. Navedi identificirane masne kiseline u svom uzorku i napiši njihove strukturne formule!


159

2. Koje od identificiranih masnih kiselina su zasićene, a koje nezasićene masne kiseline? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

3. Objasni ulogu anhidrovanog Na2SO4 u ovom eksperimentu! _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

4. Ako imaš dvije zasićene masne kiseline u svom uzorku, jednu sa 10 C-atoma, a drugu sa 20 C-atoma, koja će se brže eluirati na hromatografskoj ploči? Objasni!

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________


160

Sinteza i osobine sapuna

161

2200 SSIINNTTEEZZAA II OOSSOOBBIINNEE SSAAPPUUNNAA UVOD Najraniji istorijski podatak o proizvodnji sapuna datira još od doba antičkog Babilona. Receptura proizvodnje sapuna se mijenjala kroz vijekove, kroz rimsku kulturu, preko islamske, do modernog doba. Sapun je anionski surfaktant, površinski aktivna supstanca, koji se zajedno sa vodom koristi za pranje i čišćenje. Može se prirediti u čvrstoj i tečnoj formi. Sapuni se proizvode reakcijom saponifikacije u kojoj se masti hidroliziraju, uz upotrebu natrijumove ili kalijumove baze, do soli masnih kiselina i glicerola, Sapuni su korisni za čišćenje jer na sebe prikupljaju i nepolarne i polarne molekule nečistoća. Dio molekule sapuna koju čini lanac C-atoma masne kiseline, privlači nepolarne molekule, dok ih ionski dio molekule sapuna čini topivim u vodi. To svojstvo sapuna da pomoću vode ukloni spojeve netopive u vodi naziva se emulgacija. Danas najpoznatiji proces pripremanja sapuna je takozvani hladni proces, u kojem masti iz maslinovog ulja reaguju sa bazom. Ručno rađeni sapuni se razlikuju od industrijskih prvenstveno u tome što imaju veći sadržaj masti i što se glicerol nakon hidrolize ne uklanja, te takav sapun ima veću moć hidratacije, za razliku od industrijskih deterdženata. Hladni proces proizvodnje sapuna također treba određenu temperaturu da bi se saponifikacija uspješno izvršila. Ta temperatura obično ne smije puno prijeći vrijednost sobne temperature. U vrućem procesu proizvodnje sapuna temperatura reakcionog sistema je obično 80-100°C. U oba procesa, kada se smjesa počne zgušnjavati, obično se dodaju aditivi za miris i boju sapuna. Nakon završetka reakcije, sapuni se izlijevaju u kalupe i ostavljaju neko vrijeme (3-5 sedmica) da se suše, pri čemu se i nastavlja proces saponifikacije. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Sapun je natrijumova ili kalijumova so masnih kiselina koje se uglavnom sastoje od lanaca koji sadrže 10-18 C-atoma. Sirovine koje sadrže pretežno zasićene masti daju čvrste sapune, dok jako nezasićene masti daju mekane sapune. Obični sapuni najčešće su natrijeve soli i čvrste su konzistencije, dok tečni sapuni sadrže kalijumove soli masnih kiselina. Sapun, kao što je natrijum stearat sastoji se od nepolarnog dijela molekule (C-lanac masne kiseline) i polarnog dijela molekule (ionski karboksilat).

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO–Na+ nepolarni dio polarni dio (topiv u ulju) (topiv u vodi) Zbog empirijskog pravila da se slično otapa u sličnom, nepolarni dio molekule sapuna može otopiti masnu nečistoću, a polarni dio molekule je hidrofilan i topiv u vodi. Zbog te osobine sapuna, masne nečistoće se vežu za sapun i odlaze na površinu, gdje se lako mogu ukloniti vodom, te sapun djeluje kao emulgator. Tretiranjem masti i ulja sa jakim bazama kao što su natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid, dolazi do bazne hidrolize masti (saponifikacije) pri čemu nastaje glicerol i so dugolančane masne kiseline (sapun).


162

S obzirom da su sapuni soli jakih baza i slabih kiselina, oni reaguju slabo bazično u vodenoj otopini. Međutim, sapun koji u sebi sadrži slobodnu bazu može naškoditi koži, svili ili vuni. Zbog toga je veoma važno izvršiti test na bazičnost nakon sinteze sapuna. Zbog dvije bitne osobine, danas su sapuni većinom zamijenjeni sintetičkim deterdžentima. Prva je da su sapuni nereaktivni u takozvanoj tvrdoj vodi. Tvrda voda sadrži značajne količine kalcijumovih i magnezijumovih soli. Te soli talože sapune:

2 C17H35COO-Na+ M2+ → [C17H35COO-]2M ↓ + 2Na+ Druga osobina je da sapuni u kiselom mediju oslobađaju masne kiseline koje se također talože u vodenom mediju:

C17H35COO-Na+ H+ → C17H35COOH ↓ + Na+


163


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu sapuna. - Izvršiti sintezu sapuna prema navedenim uputama. - Ispitati osobine sapuna. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- etanol - zasićena otopina NaCl - 25% vodena otopina NaOH - jestivo ulje - 5% vodena otopina FeCl3 - 5% vodena otopina MgCl2

- 5% vodena otopina CaCl2 - mineralno ulje

PRIBOR I OPREMA

- rešo - Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - Büchnerov lijevak - filter papir - epruvete - indikator papir - menzura - čaša od 50 mL - stakleni štapić

MJERE OPREZA

- Obavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata. - Etanolne pare su zapaljive. Izbjegavaj izvore toplote pri radu s etanolom. - Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga

isprati velikim količinama vode.


164

IZVOĐENJE VJEŽBE Sinteza sapuna

Postavi vodeno kupatilo.

Menzurom odmjeri 12 mL jestivog ulja (u laboratorijski dnevnik upiši koju si vrstu ulja koristio-la), i prenesi ga u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL.

Dodaj 10 mL etanola (služi kao otapalo) i 10 mL 25%

vodene otopine NaOH.

Zagrij reakcionu smjesu u ključalom vodenom kupatilu.

Tokom reakcije miješaj reakcionu smjesu.

Nakon 20 minuta grijanja, miris etanola će iščeznuti, što indicira da je kraj reakcije.

Dobivena gusta masa predstavlja smjesu sapuna, glicerola, i

viška natrijum hidroksida.

Koristeći ledeno kupatilo ohladi reakcionu smjesu.

Da bi izolirao-la sapun, dodaj 150 mL zasićene otopine NaCl i energično izmješaj smjesu. Ovaj postupak se naziva isoljavanje sapuna.

Ovim se procesom povećava gustina otopine, pri čemu sapun

ispliva na površinu vodene otopine.

Profiltriraj sapun na Büchnerovom lijevku i isperi ga s 10 mL hladne destilovane vode.

Ispitivanje osobina sapuna

EMULGATORSKE OSOBINE

U epruveti pomiješaj 5 kapi mineralnog ulja sa 5 mL vode.

Stvorit će se trenutna emulzija sitnih kapljica ulja u vodi.

U drugoj epruveti ponovi test, ali dodaj u epruvetu i mali komadić sapuna koji si napravio-la.

Usporedi sadržaj prve i druge epruvete i stabilnosti nastalih

emulzija.

Svoja zapažanja upiši u laboratorijski dnevnik.


165

ISPITIVANJE PONAŠANJA SAPUNA U TVRDOJ VODI

U čaši od 50 mL otopi oko 1 g sapuna kojeg si napravio-la u 30 mL destilovane vode.

Zagrij čašu da se sav sapun otopi.

U četiri epruvete naspi po 5 mL otopine sapuna.

U prvu epruvetu dodaj par kapi 5% otopine CaCl2.

U drugu epruvetu dodaj par kapi 5% otopine MgCl2.

U treću epruvetu dodaj par kapi 5% otopine FeCl3.

U četvrtu epruvetu dodaj par kapi destilovane vode.

Opažanja upiši u svoj laboratorijski dnevnik.

ISPITIVANJE BAZIČNOSTI SAPUNA

Za test koristi otopinu sapuna koju si napravio-la u

prethodnom eksperimentu.

Pomoću universzalnog pH indikatora ispitaj bazičnost svog sapuna.

Opažanja upiši u svoj laboratorijski dnevnik.


166

Priređivanje kreme za ruke Masne kiseline su jedan od osnovnih sastojaka većine kozmetičkih preparata. Koristeći kombinaciju sastojaka prikazanih u slijedećoj tabeli možeš prirediti kremu za ruke.

Sastojci Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Voda 25 mL 25 mL 25 mL 25 mL Terietanolamin 1 mL 1 mL 1 mL - Propilen glikol 0.5 mL 0.5 mL - 0.5 mL

Čaša 1

Stearinska kisleina 5 g 5 g 5 g 5 g Metil stearat 0.5 g 0.5 g - 0.5 g Lanolin 4 g 4 g 4 g 4 g Mineralno ulje 5 mL - 5 mL 5 mL

Čaša 2

Postavi vodeno kupatilo.

Za pripremanje Uzorka 1, sve nepolarne sastojke pomiješaj u čaši od 50 mL (čaša 2) i zagrij smjesu na vodenom kupatilu.

Miješaj reakcionu smjesu sve dok se svi sastojci u smjesi ne

otope.

Čašu izvadi iz vodenog kupatila.

U drugoj čaši od 100 mL (čaša 1) pomiješaj polarne sastojke i zagrij ih na vodenom kupatilu 5 minuta.

Sastojke iz čaše 2 (nepolarni sastojci) prenesi u čašu 1 i

miješaj smjesu 5 minuta (dok se ne dobije glatka homogena smjesa).

Ponovi istu proceduru sa ostale uzorke kreme za ruke. Obrati

pažnju na količine sastojaka.


167

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Koji hemijski proces se naziva saponifikacija (pravljenje sapuna)? Zašto? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 2. Kako bi natrijum stearat preveo-la su stearinsku kiselinu? Napiši reakciju!

3. Stearinska kiselina je netopiva u vodi, a natrijum stearat je topiv. Šta je uzrok razlike u

topivosti? Objasni! ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


168

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ SINTEZA SAPUNA IZ ______________________________________________________. Napiši svoja zapažanja tokom sinteze sapuna! ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ISPITIVANJE OSOBINA SAPUNA

a) Emulgatorske osobine

Epruveta 1

_________________________________________ _________________________________________

Epruveta 2 _________________________________________ _________________________________________

b) Ispitivanje ponašanja sapuna u tvrdoj vodi

Epruveta 1 _________________________________________ _________________________________________

Epruveta 2

_________________________________________ _________________________________________

Epruveta 3

_________________________________________ _________________________________________

Epruveta 4

_________________________________________ _________________________________________

c) Ispitivanje bazičnosti sapuna

Epruveta 1 _________________________________________


169

PITANJA: 1. U reakciji saponifikacije, prvo si ulje otopio-la u etanolu. Šta se desilo s etanolom na

kraju reakcije? ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Napiši hemijsku reakciju za eksperiment ispitivanja osobina sapuna u tvrdoj vodi

(Epruveta 2)!

3. Sapuni čija je pH vrijednost iznad 8 štete koži. Zašto? Da li je tvoj sapun dovoljno dobar za kožu?

___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


170

Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima

171

2211 KKVVAANNTTIITTAATTIIVVNNOO OODDRREEĐĐIIVVAANNJJEE VVIITTAAMMIINNAA CC UU VVOOĆĆNNIIMM SSOOKKOOVVIIMMAA

UVOD Vitamin C ili askorbinska kiselina je vitamin topiv u vodi, a prisutan je u svježem voću i povrću. To je jedan od najispitanijih i najviše opisanih vitamina. I naravno, prvi sintetski dobiveni vitamin. Reaguje kao reducent u brojnim biološkim procesima. Važan je za sintezu kolagena i karnitina, te za metabolizam masnih kiselina. Najjači je antioksidans među vitaminima topivim u vodi. Inače je vitamin C poznat po skorbutu, bolesti koja nastaje zbog njegovog nedostatka. Ljudski organizam nije u mogućnosti da sintetizira vitamin C, te ga čovjek mora unostiti ishranom u organizam. Najbogatiji izvor vitamina C je raznoliko voće i povrće. To su prije svega agrumi (narandže, mandarine, limun), šipak, višnja, crni ribiz, lisnato povrće, kupus, krompir, paprika i dr. U mlijeku i životinjskim tkivima se nalazi malo vitamina C. Preporučene dnevne količine (RDA) za odraslu zdravu osobu iznosi 60 mg dok se u terapiji koriste i znatno veće doze. U Tabeli 1 su date količine vitamina C u nekom voću i povrću (na 100 g ploda).

Plod Vitamin C (mg /100 g ploda)

Šipak 2000 Ribizla 200 Crvena paprika 190 Kivi 90 Brokula 90 Narandža 50 Limun 40 Bijeli luk 31 Ananas 10 Jabuka 6

Tabela 21.1 Sadržaj vitamina C u nekim plodovima voća i povrća

Askorbinska kiselina je ketolakton sa šest ugljikovih atoma, pa je po srukturi jako slična glukozi (Slika 21.1). U organizmu se reverzibilno oksidira do dehidroaskorbinske kiseline koja posjeduje potpunu vitaminsku aktivnost. To je bijeli kristalni prah, bez mirisa, kiselog ukusa i osjetljiv na svjetlost. Lako se otapa u vodi i u alkoholu, te je praktično netopiva u hloroformu i eteru. Izuzetno je nestabilna i lako gubi svojstva skladištenjem i prokuhavanjem. Podložna je oksidaciji, posebno na zraku i pod uticajem alkalija, željeza i bakra.

O

OH OH

O

OH

OHO

O OH

O

OH

OH

Slika 21.1 Keto-enolna tautomerija askorbinske kiseline


172

TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Količina vitamina C u testiranim uzorcima može se odrediti titracijom sa vodenom otopinom triiodidnog iona:

Vitamin C se oksidira u prisustvu ioda (triiodidnog iona) prema slijedećoj hemijskoj reakciji:

Istovremeno se iod reducira do iodidnog iona (I-). Na kraju reakcije, kada sav vitamin C izreaguje, višak ioda reaguje sa skrobom kao indikatorom, pri čemu nastaje plavi kompleks iod-škrob. Na osnovu potrošene količine ioda koncentracije 0.01 mol/L, sadržaj vitamina C u uzorcima voćnog soka se može izračunati na slijedeći način:

n (C6H8O6) = c(I2) x V(I2)

m (C6H8O6) = n(C6H8O6) x M(C6H8O6)

γ(C6H8O6) = m(C6H8O6) / V


173

EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za titraciju. - Profiltrirati uzorak voćnog soka. - Izvesti eksperiment prema navedenoj proceduri. - Izračunati sadržaj vitamina C u analiziranom uzorku voćnog soka. HEMIKALIJE I REAGENSI

- uzorak voćnog soka - 0.01 mol/L otopina I2 u KI - 3.0 mol/L vodena otopina HCl - 1.0 mg/mL vodena otopina vitamina C - 2% otopina skroba

PRIBOR I OPREMA - menzura od 50 mL - bireta od 50 mL - pipeta od 10 mL - pipeta od 20 mL - čaša od 100 mL, 2 kom - Erlenmeyerova tikvica od 250 mL, 4 kom - lijevak za filtriranje - filter papir - propipeta - Pasterova pipeta MJERE OPREZA - Obavezno nositi zaštitne naočale. - Vitamin C lako oksidira na zraku, te je eksperiment potrebno vršiti što je prije moguće.


174

IZVOĐENJE VJEŽBE ZADATAK: Odredi koncentraciju I2 u KI titracijom otopine vitamina C poznate

koncentracije.

Pipetom odmjeri 30 mL 1.0 mg/mL otopine vitamina C u Erlemeyerovu tikvicu od 250 mL.

U tikvicu s otopinom vitamina C dodaj 5 kapi 3 mol/L HCl,

te 10 kapi 2% otopine skroba.

Biretu isperi dva puta sa po 5 mL otopine ioda, te je napuni istom otopinom do marke.

Erlenmeyerovu tikvicu sa otopinom vitamina C postavi ispod

birete. Ispod tikvice postavi bijeli papir da lakše uočiš promjenu boje.

Polako ispuštaj otopinu ioda iz birete u Erlenmeyerovu

tikvicu sa uzorkom.

Istovremeno kružnim pokretima miješaj tikvicu s uzorkom.

Zatvori slavinu birete u trenutku pojave plave boje u Erlemeyerovoj tikvici i očitaj volumen utrošene otopine ioda.

Ponovi eksperiment još dva puta.

Izračunaj koncentraciju I2 u KI za sva tri eksperimenta i

rezultat prikaži kao srednju vrijednost. ZADATAK: Odredi sadržaj vitamina C u soku od __________________________________.

Profiltritaj u čašu od 100 mL oko 50 mL voćnog soka.

Pipetom odmjeri 10 mL bistrog voćnog soka i prenesi ga u

Erlemeyerovu tikvicu od 250 mL.

U tikvicu s uzorkom soka dodaj 20 mL destilovane vode, 5 kapi 3 mol/L HCl, te 10 kapi 2% otopine skroba.

Biretu isperi dva puta sa po 5 mL otopine ioda, te je napuni

istom otopinom poznate koncentracije do marke.

Erlenmeyerovu tikvicu sa uzorkom voćnog soka postavi ispod birete. Ispod tikvice postavi bijeli papir da lakše uočiš promjenu boje.

Polako ispuštaj otopinu ioda iz birete u Erlenmeyerovu

tikvicu sa uzorkom.

Istovremeno kružnim pokretima miješaj tikvicu s uzorkom.

50

40

30

20

10

0


175

Zatvori slavinu birete u trenutku pojave plave boje u Erlemeyerovoj tikvici i očitaj volumen utrošene otopine ioda.

Ponovi eksperiment još dva puta koristeći 15 mL, odnosno

20 mL voćnog soka.

Izračunaj sadržaj vitamina C u uzorku voćnog soka za sva tri eksperimenta i rezultat prikaži kao srednju vrijednost.


176


1. Vitamin C se naziva i askorbinska kiselina. Napiši strukturu vitamina C i označi laktonsku grupu u molekuli!

2. Kolika je minimalna dnevna količina vitamina C potrebna čovjeku? Koja se bolest

najčešće javlja u slučaju neunošenja minimalne dnevne količine vitamina C? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Ako je u titraciji utrošeno 15 mL 0.05 mol/L otopine ioda, koliko miligrama vitamina C

se nalazilo u uzorku?


177

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Grupa:___________ Datum: ___________________ Asistent: ___________________________________ Voćni sok: ______________________________________________________. Izračunavanje koncentracije otopine J2 u KJ:

Titracija 1 2 3

Volumen otopine vitamina C: 30 mL 30 mL 30 mL

Volumen utrošene otopine I2: _______mL _______mL _______mL

Srednja vrijednost volumena utrošene otopine I2: ____________ mL

Koncentracija I2 u KI: ____________ mol/L

Izračunavanje sadržaja vitamina C u uzorku voćnog soka:

Titracija 1 2 3

Volumen soka: 30 mL 30 mL 30 mL

Volumen utrošene otopine I2: _______mL _______mL _______mL

Srednja vrijednost volumena utrošene otopine I2: ____________ mL

Masa vitamina C u uzorku: ____________mg

Koncentracija vitamina C u uzorku: ____________ mg/mL


178

PITANJA:

1. Zašto je potrebno zakiseliti uzorak sa HCl prije titracije? ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

2. Kako nastaje plava boja na kraju titracije? ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

3. Koliko voćnog soka koji je analiziran treba popiti da bi se unijela minimalna potrebna dnevna količina vitamina C?

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru

179

2222 SSEEPPAARRAACCIIJJAA BBIILLJJNNIIHH PPIIGGMMEENNAATTAA HHRROOMMAATTOOGGRRAAFFIIJJOOMM NNAA PPAAPPIIRRUU

UVOD Narandžasti i crveni pigmenti u voću i povrću, npr. paradajzu i mrkvi, su ugljikovodici poznati pod nazivom karotenoidi. U biljkama se nalaze tri vrste karotena: α, β, γ. Dva najčešća karotenoida, koji su međuprodukti u sintezi vitamina A, jesu likopen i β-karoten. Oba spoja imaju ugljikovodonične skelete koji se sastoje od osam izoprenskih jedinica. Likopen se izolira iz paradjza, a β-karoten iz mrkve.

β-karoten

likopen

U jesenskom lišću, kada dolazi do degradacije hlorofila (čija zelena boja inače prekriva žutu boju β-karotena), upravo se i pojavljuje karakteristična žuta boja usljed prisustva β-karotena.

hlorofil A

Sve zelene biljke sadrže smjesu karotina, ksantofila i hlorofila. Za ekstrakciju ovih pigmenata mogu se upotrebljavati različita otapala: aceton, metanol, petroleter. Za vrijeme ekstrakcije treba izbjegavati svjetlost i zagrijavanje, pošto svi pigmenti podliježu oksidaciji i izomerizaciji kada se izlože svjetlosti i toploti. Otkriće hromatografije kao metode odvajanja pripisuje se ruskom botaničaru Cvetu, koji je ovom metodom razdvojio hlorofil i druge pigmente biljnog ekstrakta. Za odvajanje je upotrijebio staklenu kolonu ispunjenu čvrstim CaCO3 kao adsorpcionim sredstvom. U gornji


180

dio kolone unio je biljni ekstrakt i kolonu isprao petroleterom. Prilikom ispiranja, pojedine komponente biljnog ekstrakta kretale su se kroz kolonu različitom brzinom i međusobno razdvojile u obojene trake ili zone. Sadržaj kolone je tada pažljivo izvađen, pojedine trake isjecanjem radvojene i analizirane. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Pod hromatografijom podrazumjevamo metode odvajanja koje se zasnivaju na različitoj raspodjeli komponenata uzorka između dvije faze, od kojih je jedna nepokretna (stacionarna), a druga pokretna (mobilna) u odnosu na prvu. Stacionarna faza može biti čvrsta ili tečna, a mobilna tečna ili gasovita. Komponente uzorka moraju biti topive u mobilnoj fazi, ali isto tako moraju na neki način djelovati i sa stacionarnom fazom (otapati se, adsorbovati). Posljedica toga je da se komponente i raspodjeljuju različito između dvije faze, pa se pod uticajem mobilne faze kreću kroz stacionarnu različitim brzinama. Postoji nekoliko vrsta i podjela hromatografija (Tabela 22.1).

Prema fizičkoj prirodi faza Prema mehanizmu odvajanja

Prema načinu smještanja stacionarne faze

podiona gasna hromatografija adsorpciona

kolonska

ionoizmjenjivačka tečna hromatografija gel planarna

Tabela 22.1 Podjela hromatografskih tehnika

Hromatografija na papiru Hromatografija na papiru spada u planarnu hromatografiju. Mobilna faza se kreće kroz stacionarnu fazu pod uticajem kapilarnih sila. Razdavajanje se vrši na listu ili traci filter papira od posebne celuloze. Na jedan kraj papira stavlja se kap analizirane otopine uzorka, ovaj kraj papira se zatim uroni u odgovarajuće otapalo čiji nivo treba da bude niži od mjesta na koji je nanesena kap uzorka. Otapalo putuje preko papira noseći komponente uzorka koje se neprekidno raspodjeljuju između dvije faze i putuju različitim brzinama. Ovaj proces se naziva razvijanje hromatograma, a otapalo razvijač. Obojene supstance se mogu vidjeti na papiru direktno, dok se položaj bezbojnih supstanci može detektovati na više načina. Jedan od njih je da se po razvijenom hromatogramu rasprši odgovarajući reagens, koji sa pojedinim komponentama daje obojene reakcione produkte. Karakterizacija pojedinih komponenti vrši se na osnovu njihovog pređenog puta i pređenog puta otapala, što se opisuje Rf vrijednošću

put koji je prešla komponenta Rf = put koji je prešlo otapalo


181

Da bi se uticaj nekontrolisanih eksperimentalnih varijabli kompenzovao, kvalitativna identifikacija pojedinih komponenti se obično vrši upoređivanjem njihovog pređenog puta s pređenim putem istih komponenti iz standardnog uzorka u istim uslovima. Ekstrakcija Kada se otopina neke supstance u nekom otapalu dovede u kontakt s drugim otapalom koji se ne miješa s prvim, otopljena supstanca će se zbog različite topivosti u ova dva otapala raspodjeliti između njih. Ova metoda razdvajanja je vrlo praktična i često se koristi u organskoj hemiji (Slika 22.1).

Slika 22.1 Lijevak za odvajanje (ekstrakciju)

Otapalo kojim se ekstrahira supstanca naziva se ekstrahent, a ekstrahirana supstanca ili smjesa supstanci ekstrakt. Broj ekstrakcija potrebnih da se postigne određeni stepen ekstrakcije se računa iz logaritamskog odnosa količina neekstrahiranog djela supstance poslije i prije ekstrakcije:

n = logQn / logQ

Iz relacije se vidi da se povećanjem broja ekstrakcija udio ukupno ekstrahirane supstance povećava, te je proces efikasan ako se ponavlja 4-5 puta. Izolacija određenih spojeva metodom diskontinuirane ekstrakcije vrši se kada je koeficijent raspodjele komponente koja se želi ekstrahirati toliko visok da se postupak praktično završi nakon 1-2 ekstrakcije. Ova metoda se koristi za odvajanje supstanci iz otopina. Najčešći ekstrahenti su dietileter, toluen, dihlormetan, hloroform i petroleter, a ekstrakcija se vrši uglavnom iz vodenih otopina. U lijevak za odvajanje ulije se određeni volumen otopine iz koje se želi ekstrahirati dotični spoj i doda se dva do tri puta manji volumen ekstrahenta. Zatvoren lijevak se pažljivo promućka i ostavi da se slojevi otapala razdvoje. Nakon razdvajanja slojeva, iz lijevka se ispusti ekstrahent i doda nova količina čistog ekstrahenta. Ovim je izvršena jedna ekstrakcija. Postupak se ponavlja dva do tri puta. Na kraju ekstrakcije, ekstrahent se prečisti mućkanjem u lijevku sa destilovanom vodom. Nakon prečišćavanja, slijedi postupak sušenja ekstrahenta radi odstranjivanja eventualno prisutne vode. Sušenje se vrši dodavanjem anhidrovanih anorganskih soli (CaCl2, Na2SO4, MgSO4). Nakon minimalno jednog sata, otopina se profiltrira i otpari se ekstrahent, a zaostaju ekstrahirane komponente.


182


- Uraditi pripremna vježbanja. - Izolirati biljne pigmente iz različitih biljnih uzoraka. - Uraditi hromatografsko razdvajanje pigmenata.


- Etanol C2H5OH, 96% - Aceton, CH3COCH3 - Petroleter - Benzen, C6H6 - Bezvodni natrijum sulfat, Na2SO4

PRIBOR I OPREMA

- lijevak za dokapavanje - porculanski avan - Erlenmeyerova tikvica od 100 mL - Papir za hromatografiju - Kade za hromatografiju - UV lampa - Sušnica - Vodeno kupatilo - Epruvete - kapilare

MJERE OPREZA

- Obavezno nositi zaštitne naočale. - Ekstrakciju organskim otapalima obavezno izvoditi u digestoru.


183

IZVOĐENJE VJEŽBE

PRIPREMANJE EKSTRAKATA BILJNIH PIGMENATA

Izmaceriraj (istrljaj), u avanu biljni materijal s malo hloroforma, acetona ili etanola.

Osuši 4-5 svježih listova špinata 1 sat na 40°C ili 24 sata na

20°C. Listove izreži na trake i ekstrahiraj 1 sat smjesom od 10 ml benzena, 30 ml etanola i 90 ml petroletera. Dobivenu otopinu filtraj i filtrat isperi 4 puta sa po 50 ml vode, osuši sa natrijum sulfatom i upari na vodenom kupatilu do zapremine od 5 ml.

PRIPREMANJE MOBILNE FAZE

Za smjesu napravite seriju od 3 kombinacije acetona i

petroletera u sljedećim volumnim odnosima.

aceton petroleter a) 3 7 b) 2 8 c) 1 9

Potrebna je mala količina mobilne faze u epruveti koja će

služiti za razvijanje hromatograma.

Vodi računa da nivo tečnosti u epruveti mora biti ispod linije označene na papiru.

APLICIRANJE PIGMENATA

Izreži trake hromatografskog papira za epruvete vodeći računa o smjeru kretanja mobilne faze.

Pri dnu trake nacrtaj grafitnom olovkom liniju oko 1 cm od

dna. Na ovom mjestu će biti aplicirani uzorci.

Kapilarom 5-10 puta nanesi ekstrakt vodeći računa da se prethodna mrlja osušila.

Spusti trake u epruvete u kojima se nalazi mobilna faza

vodeći računa da naneseni uzorci ne budu uronjeni u mobilnu fazu.


184

RAZVIJANJE HROMATOGRAMA

Spusti papir u epruvetu, vodeći računa da se ne lijepi uz zidove epruvete i da stoji ravno.

U epruvetu koja stoji u stalku spusti hromatografski papir i

sačekajte dok mobilna faza ne dostigne gornju liniju.

Izvadi papir i zabilježi opažanja.

Razdvojene mrlje na zraku mogu izblijediti pa ih je potrebno označiti grafitnom olovkom.

Nakon razvijanja hromatograma zapaža se različita

efikasnost separacije s obzirom na polarnost mobilne faze. Moguće je zapaziti četiri odvojene mrlje različitih boja i to sljedećim redosljedom od dna ka vrhu:

- Hlorofil A - Hlorofil B - Ksantofil - β-karoten


185


1. Šta je hromatografija? ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Šta je Rf vrijednost i kako se određuje?

___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

3. Koji karotenoid se nalazi u paradajzu, a koji u mrkvi? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________

4. Koja organska otapala se najčešće koriste kao ekstrahenti iz vodenih biljnih ekstrakata? ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________ ___________________________________________________________


186

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _______________________________________ Način razdvajanja ________________________ Detekcija __________________________ Uzorak 1 _________________________ Uzorak 2 _________________________ Uzorak 3 _________________________

Mobilna faza Boja mrlje Uzorak 1

____________ Rf

Uzorak 2 ___________

Rf

Uzorak 3 __________

Rf a

b

c

d

Aceton : petroleter 1 : 9

e

a

b

c

d


e

a

b

c

d


e


187

PITANJA:

1. Zbog čega nije potrebno vršiti detekciju razdvojenih komponenta biljnih pigmenta? ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Na osnovu čega zaključuješ šta je najpogodnije otapalo koji ćeš koristiti za razvijanje hromatogama?

______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________


188

Izolacija esencijalnih ulja

189

2233 IIZZOOLLAACCIIJJAA EESSEENNCCIIJJAALLNNIIHH UULLJJAA UVOD

Prirodni produkti su podjeljeni u dvije velike grupe spojeva. Metaboliti koji su uobičajeni za veliki broj organizama, poznati kao primarni metaboliti, npr. amino kiseline. Općenito oni imaju dobro definisanu ulogu u biohemijskom sistemu. Druga velika grupa prirodnih produkata poznata je pod imenom sekundarni metaboliti među koje spadaju i esencijalna ulja. Esencijalna ulja razlikuju se od masnih ulja po njihovoj isparljivosti i činjenici da nisu saponibilni, daju specifičan miris cvijetu, listu i drvetu ili su izvedeni iz komponenata biljaka enzimatskom reakcijom. Esencijalna ulja često su zapaljiva, topiva u alkoholu i eteru i samo slabo topiva u vodi. Mogu sadržavati ugljikovodike, alkohole, fenole, etere, aldehide, ketone, kiseline i estere. Mnoge aromatične biljne vrste koje sadrže esencijalna ulja poznati su začini. To su često kompleksne smjese različitog sastava. Mirisne komponente su najčešće povezane sa esterima, a karakteristični okus i aroma mnogih začina rezultat je prisustva aromatskih aldehida i ketona (Slika 23.1). Primjeri takvih spojeva su eugenol (klinčići), vanilin (štapići vanilije), cimetaldehid (cimet) i karvon (kim).

OH

O

H

O CH3

OHO CH3

CH2

O

H

CH3CH2

CH3

O

Eugenol Vanilin Cimetaldehid Karvon

Slika 23.1 Primjeri aromatskih aldehida i ketona često nađenih u esencijalnim uljima

Eugenol (C10H12O2) je svijetlo žuti uljasti spoj koji pripada klasi fenilpropanoidnih spojeva. Nalazi se u esecijalnom ulju klinčića, kima, cimeta i lovora. Ime je dobio po latinskom imenu klinčića, Eugenia aromaticum ili Eugenia caryophyllata, kao glavni sastojak esencijalnog ulja (72-90%). Koristi se u proizvodnji parfema i kao pojačivač okusa hrane. Prva komercijalna sinteza vanilina se vršila iz eugenola. Vanillin (C8H8O3) bijeli kristalni spoj koji se najviše koristi u industriji hrane i pića kao pojačivač okusa. U današnje vrijeme se dobiva organskom sintezom, ali se može i izolirati iz štapića vanilije (Vanilla planifolia). Cimetaldehid (C9H8O) je žuti uljasti spoj koji se nalazi u kori biljaka roda Cinnamomum, čiji je najznačajniji predstavnik biljka zvana cimet (Cinnamomum verum). Zbog svojih aromatičnih osobina koristi se u industriji hrane i pića. Karvon (C10H14O) je bezbojni tečni spoj koji pripada klasi terpenskih spojeva, najzastupljenijim spojevima u esencijalnim uljima. Ovaj keton se nalazi u mnogim esencijalnim uljima, ali je njegov sadržaj najveći u plodovima kima (Carum carvi).


190

Prije izolacije biljni materijal iz kojeg se dobiva esencijalno ulje se mora osušiti i usitniti. Izolacija esencijalnog ulja iz biljnog materijala se može vršiti slijedećim metodama:

a) hidrodestilacija; b) destilacija vodenom parom; c) ekstrakcija organskim otapalima d) anfleriranje; e) maceracija; f) presovanje.

Hidrodestilacija je metoda koja se najčešće koristi za izoliranje esencijalnih ulja. Ovaj metod se bazira na činjenici da su navedene supstance veoma slabo topive u vodi. Procedura se sastoji u destilaciji vode iz vodene otopine koja sadrži organske spojeve pri čemu para nosi sa sobom i organske spojeve. Para se može stvarati u sistemu i van njega. U sistemu se para stvara intenzivnim ključanjem vode pomiješane sa materijalom koji sadrži spojeve koje je potrebno izolirati, uz povremeno dodavanje vode kako bi se nivo vode održavao konstantnim.


191


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za izolaciju esencijalnog ulja. - Izvršiti hidrodestilaciju esencijalnog ulja iz klinčića (Ista procedura se može koristiti i

za izolaciju esencijalnog ulja iz cimeta, kima ili štapića vanilije.) - Izvršiti ekstrakciju esencijalnog ulja iz destilata. - Odrediti prinos dobivenog esencijalnog ulja. - Izvršiti izolaciju eugenola iz esencijalnog ulja klinčića. - Odrediti prinos dobivenog eugenola. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik.


- 5% kalijum hidroksid, KOH - 5% hloridna kiselina, HCl - Dihlormetan, CH2Cl2 - Destilovana voda, H2O - Bezvodni natrijum sulfat, Na2SO4 - Zasićena otopina natrijum hlorida, NaCl

PRIBOR I OPREMA - Aparatura za destilaciju - Erlenmeyerove tikvice 250 mL, 125 mL - Menzura 100 mL - Lijevak za odvajanje, 150 mL, 250 mL - Vodeno kupatilo - Univerzalni pH papir

MJERE OPREZA

- Nemoj udisati pare organskih otapala. - Budi oprezan pri radu sa kiselinama i bazama, u slučaju posipanja isperi kožu velikim

količinama vode. - Ekstrakciju dihlormetanom izvodi u digestoru.


192

IZVOĐENJE VJEŽBE Hidrodestilacija

Sastavi aparaturu za hidrodestilaciju, zagrijavanje vrši na električnom grijaču, a koristi vodeno hladilo.

Izvagaj 14-16 g klinčića, smrvi ih u avanu kako bi voda lakše prodrla u njih. (20-25 g kima, odnosno 15-20 g štapića cimeta).

Stavi biljni uzorak u tikvicu za destilaciju i preko njega naspi oko 2/3 vode.

Priključi vodu na hladilo i uključi grijač kako bi smjesa lagano proključala da se ne stvara pjena. Kada ključanje otpočne, pojačaj grijanje.

Prikupljaj destilat u Erlenmeyerovu tikvicu dok god vidiš emulziju koja izlazi iz hladila (destilacija obično traje 45-60 min). Trebalo bi da prikupiš najmanje 150-200 mL destilata.

Izbaci ostatke biljnog materijala iz balona dok je još vruć ili ga napuni do vrha vodom, snažno izmješaj i prebaci u veću čašu, otopinu iz čaše dekantiraj u odvod, a čvrsti ostatak baci u kantu za smeće.

Ekstrakcija

Prebaci destilat u lijevak za odvajanje od 250 mL i dodaj 25 mL dihlormetana.

Protresi lijevak nekoliko puta, (previše intenzivno miješanje može prouzrokovati stvaranje emulzije). Okrećući lijevak za odvajanje naopako, kroz ventil možeš ispusti gasove koji nastaju pri ekstrakciji. Napomena: Formiranje emulzije može predstavljati ozbiljan problem tokom ekstrakcije, usporava cijeli postupak i uzrokuje gubitak produkta.

Ostavi lijevak da stoji na prstenu dok se slojevi ne razdvoje.

U Erlenmeyerovu tikvicu od 125 mL, ispusti donji organski sloj i ponovi ekstrakciju još dva puta na isti način sa po 20 mL dihlormetana.

Napomena: Nemoj bacati nijednu otopinu koja bi mogla

sadržavati željeni produkt. Ostavite ih u propisno označenim posudama do kraja eksperimenta. Uobičajena greška je korištenje pogrešne otopine za nastavak eksperimenta tokom ekstrakcije. Ako nisi siguran prati upute u Shemi.


193

Destilacija organskog otapala Prebaci dihlormetanski ekstrakt u čistu i suhu

Erlenmeyerovu tikvicu, dodaj 15 g bezvodnog natrijum sulfata, da osušiš organsku otopinu (ako otopina ostaje mutna dodaj još bezvodnog natrijum sulfata).

Izvagaj balon okruglog dna od 150 mL koji će biti korišten za destilaciju. Napomena: Pri drugoj destilaciji ili jednostavnom otparavanju

otapala, produkt će ostati na dnu u malim količinama, može ga biti tako malo da je gotovo nevidljiv, ali će vaganje potvrditi njegovo postojanje.

Filtriraj osušeni organski sloj iz Erlenmeyerove tikvice u

izvagani balon i sastavi aparaturu za destilaciju, koristeći vodeno kupatilo kao sredstvo za zagrijavanje.

Predestiliraj dihlormetanski ekstrakt. Zagrijavanje vrši lagano, kako bi izbjegli stvaranje pjene, sve dok otapalo izlazi iz hladila.

Kad je otapalo otparilo, izvagaj balon i iz razlike masa

izračunaj masu dobivenog produkta. Napomena: Prinos primarno određuju destilacija i ekstrakcija

dihlormetanom. Uspješnost destilacije određuje količina predestiliranog organskog materijala vodom, dok je uspješnost ekstrakcije određena količinom materijala koji se iz vodenog dijela prenese u organski.

Izolacija eugenola iz esencijalnog ulja klinčića

Dobiveno esencijalno ulje klinčića otopi u 10 mL dihlormetana.

Prebaci dihlormetanski dio u lijevak za odvajanje od

150 mL i dodaj 20 mL 5% otopine KOH. Otopina u lijevku je topla jer se pri reakciji oslobađa toplota.

Sačuvaj vodenu otopinu u Erlenmeyerici od 125 mL i vrati dihlormetanski dio u lijevak za odvajanje.

Ekstrahuj dihlormetanski dio još dva puta sa po 15 mL 5% otopinom KOH i spoji vodene slojeve.

Prebaci vodeni sloj ponovo u lijevak za odvajanje i još ga jednom isperi novom porcijom dihlormetana (15 mL).

Prebaci vodenu otopinu u čašu od 250 mL i polako zakiseli do pH 1 koristeći 5% otopinu HCl. Kiselinu dodaj u kapima i uz miješanje. pH vrijednost kontroliši univerzalnim pH papirom; biće potrebno 20-50 mL


194

kiseline. Primjetićeš da se razvija toplota i da otopina postaje zamućena kad pH postane kisela.

Prebaci zakiseljenu otopinu ponovo u lijevak za odvajanje i dodaj 20 mL dihlormetana.

Sačuvaj dihlormetanski dio i ponovi ekstrakciju još dva puta sa po 25 mL dihlormetana. Pazi pri razdvajanju da u organskom sloju ne bude vode.

Koristi isti lijevak za odvajanje da opereš sakupljeni organski dio sa 15 mL destilovane vode.

Nakon pranja vodom, isperi organski dio sa poluzasićenom otopinom NaCl (napravi ga miješanjem 8 mL zasićene otopine NaCl sa 7 mL destilovane vode).

Prebaci dihlormetanski dio u čistu i suhu Erlenmeyericu, dodaj 15 g bezvodnog natrijum sulfata, Na2SO4, da osušiš organsku otopinu (ako otopina ostaje mutna dodaj još bezvodnog natrijum sulfata).

Izvedi destilaciju organskog otapala prema gore

navedenoj proceduri.

Izračunaj prinos dobivenog eugenola iz ulja klinčića.

Eugenol u klinčićima

Destilacija

Ekstrakcija sa CH2Cl2

Ekstrakcija sa KOH

Eugenol u baznom ekstraktu

Ekstrahuj sa CH2Cl2

Isperi sa CH2Cl2

Zakiseli sa HCl

Eugenol u CH2Cl2

Isperi sa H2O

Isperi sa NaCl

Osuši sa Na2SO4

Otpari CH2Cl2

Eugenol

Eugenol u destilatu

Eugenol u CH2Cl2 ekstraktu


195

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Navedi metode kojima možeš izolirati esencijalna ulja iz biljnog materijala! ______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 2. Na koji način se vrši sušenje organskog ekstrakta? ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 3. Navedi funkcionalne grupe koje se nalaze u strukturama slijedećih spojeva:

a) eugenol _________________________________________________________________

b) vanilin _________________________________________________________________

c) cimetaldehid _________________________________________________________________

d) karvon _________________________________________________________________


196

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: _________________________________ Grupa:__________

PITANJA: 1. Šta može uticati na prinos eugenola?

______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Objasni šta se dešava sa eugenolom u svakom koraku ekstrakcije!

______________________________________________________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

1. Izračunaj prinos esencijalnog ulja u odnosu na početnu masu biljnog materijala!

2. Izračunaj prinos eugenola u odnosu na masu dobivenog esencijalnog ulja i u odnosu na početnu masu biljnog materijala!

Izolacija kofeina iz čaja

197

2244 IIZZOOLLAACCIIJJAA KKOOFFEEIINNAA IIZZ ČČAAJJAA

UVOD

Alkaloidi su prirodni organski spojevi koji sadrže nitrogen, a tako su nazvani zbog njihovog bazičnog ("alkalijama sličnog") karaktera kojem je razlog upravo nitrogen. Danas je poznato više od 12 000 alkaloida, pa pripadaju jednoj od najbrojnijih grupa prirodnih spojeva.

Izrazitog su, ali različitog, fiziološkog djelovanja na organizam čovjeka i životinja. Djeluju već u vrlo malim količinama. Neki se u malim dozama koriste kao jaki i nezamjenjivi lijekovi, dok su gotovo svi u većim količinama vrlo jaki otrovi. U biljkama alkaloidi ne dolaze u slobodnom obliku, već su vezani za neke organske kiseline (na primjer: oksalnu, octenu, mliječnu, vinsku, limunsku i druge) ili u obliku estera, amida i glikozida. Čisti alkaloidi većinom su bijeli sitnokristalni prašci ili tekućine. Netopivi su u vodi, ali topivi u anorganskim kiselinama i u organskim otapalima. Njihove su soli čvrste, topive u vodi, a netopive u organskim otapalima.

Spojevi koji se javljaju u prirodi imaju različite vrste primjene. Jedan od često korištenih je i kofein. Koristi se kao stimulans u nekim lijekovima, a većina nas ga koristi svakodnevno u pićima dobivenim ekstrakcijom iz kafe ili čaja vrućom vodom. Kofein poticajno djeluje na središnji živčani sistem, osobito na koru velikog mozga i neka središta u produženoj moždini. Pića koja ga sadrže izazivaju stanje budnosti, te prolazno i kratkotrajno uklanjaju znakove umora. Kofein umor ne uklanja u cijelosti već samo privremeno ublažava simptome, a kad djelovanje popusti, osjećaj umora još je intenzivniji. To obično navodi na uzimanje nove doze kofeina čime zakidamo jedan od osnovnih načina kojim nas tijelo upozorava da mu je potreban odmor.

Primarni izvor kofeina je zrno kafe, Coffea arabica, koje sadrži oko 2-3% kofeina. Sadržaj kofeina u napitku varira od 40 do 120 mg, u zavisnosti od načina pripreme. Kafa takođe sadrži tragove srodnog alkaloida teofilina, ali ne i teobromina. Čaj je drugi važan izvor kofeina i mada sadrži više kofeina nego kafa, uobičajeni čajni napitak sadrži mnogo manje kofeina. Za razliku od kafe, čaj sadrži male količine teobromina i nešto viši nivo teofilina.

N

N N

N

O

CH3

O

CH3

CH3

N

NH

N

N

CH3

O

OCH3

NN

NNH O

O

CH3CH3

kofein teobromin teofilin

Listovi biljke čajevac, Camellia sinensis, od kojih se spravlja čaj, vrući aromatični napitak blago gorkog i oporog mirisa, sastoje se primarno od celuloze kao osnovnog gradivnog materijala svih biljnih ćelija. Na sreću, celuloza nije topiva u vodi, pa pri ekstrakciji vrućom vodom, mnogo topiviji kofein može se razdvojiti. Takođe u vodi su topivi i složeni spojevi, tanini. Ovo su obojeni fenolski spojevi velikih molekulskih masa (500-3000) koji imaju kiseli karakter. Ako se neka bazna so kao što je natrijum karbonat doda vodenoj otopini, tanini će reagovati i formirati soli. Ove soli su ne topive u organskom otapalu, kao što su hloroform ili dihlormetan, ali su topivi u vodi. Kako je kofein slabije topiv u vodi (2 g/100g hladne vode), a mnogo je topiviji u organskom otapalu (14 g/100g dihlormetana), kofein možemo


198

ekstrahovati iz bazne otopine čaja dihlormetanom, a natrijumove soli tanina ostaju u vodenoj otopini. Otparavanjem dihlormetana ostaje sirovi kofein, koji se može prečistiti sublimacijom.


199


- Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe. - Izvršiti izolaciju kofeina. - Izvršiti prečišćavanje izoliranog produkta - Izračunati prinos prekristaliziranog uzorka.


- Čaj ili filter vrećice čaja - Natrijum karbonat, Na2CO3 - Dihlormetan, CH2Cl2 - Toluen C6H5CH3 - Heptan C7H16 - Bezvodni natrijumsulfat, Na2SO4 - Destilovana voda

OPREMA I PRIBOR

- Čaše od 100, 250, 600 mL - Erlenmeyerova tikvica od 50, 125 mL (šlifovana) - Menzura od 10, 100 mL - Lijevak za odvajanje od 500 mL - stakleni štapić - Büchnerov lijevak - Vakuum boca - Rešo - Balon za destilaciju - Liebigovo hladilo

MJERE OPREZA

- Ne udišite pare organskih otapala. - Ekstrakcije dihlormetanom i prekristalizaciju radite u digestoru. - Oprez pri radu sa vrućim priborom.


200

IZVOĐENJE VJEŽBE Izolacija

U čašu od 600 mL naspi oko 200 mL vode i dodaj 15 g natrijum karbonata.

Zagrijavaj na rešou, uz miješanje, dok se karbonat ne otopi.

Izvagaj oko 15 g čaja.

Dodaj čaj u čašu sa vodenom otopinom natrijum karbonata i

zagrij smjesu do ključanja.

Smanji grijanje i pusti da lagano ključa poklopljeno satnim staklom oko 30 min.

Prekini zagrijavanje i pusti da se otopina ohladi (hlađenje možeš

ubrzati stavljanjem čaše pod mlaz hladne vode).

Profiltriraj dobivenu smjesu preko Büchnerovog lijevka.

Pokvasi ostali čvrsti ostatak sa 10 mL destilovane vode i profiltriraj uz pritiskanje malom Erlenmeyerovom tikvicom kako bi dobili maksimalnu količinu tečnosti.

Ostavi čašu u ledeno kupatilo da se ohladi ispod sobne

temperature.

Ekstrakcija

Prebaci filtrat u lijevak za odvajanje od 500 mL.

Dodaj 30 mL dihlormetana.

Promućkaj sadržaj nekoliko puta i ostavi da se razdvoje slojevi. (Nemoj mućkati previše intenzivno kako bi izbjegli stvaranje pjene).

Ispusti dihlormetanski dio u čistu čašu od 250 mL pazeći da se slojevi što preciznije odvoje ne ispuštajući vodu iz gornjeg sloja.

Ponovi ekstrakciju na isti način još 3 puta sa po 15 mL

dihlormetana.

Sušenje Dodaj 15-20 g anhidrovanog natrijum sulfata u Erlenmeyerovu

tikvicu sa dihlormetanskim slojem kako bi izvršili sušenje.

Uz povremeno miješanje, ostavi otopinu da stoji 10 min (ako je otopina mutna, prebaci je u novu suhu tikvicu i dodaj novu porciju natrijum sulfata).


201

Destilacija organskog otapala Pazljivo dekantiraj dihlormetanski sloj u balon za destilaciju.

Sastavi aparaturu za destilaciju koristeći vodeno kupatilo kao

sredstvo za zagrijavanje, a destilat sakupi u tikvicu koja je uronjena u ledeno kupatilo.

Predestiliraj dihlormetan uz lagano zagrijavanje kako bi se izbjeglo stvaranje pjene.

Kada je otapalo predestiliralo, kofein bi trebao da kristalizira.

U ovoj fazi kofein je oko 90% čist, u formi žućkastih kristala. Prekristalizacija

Naspi po 5 mL toluena i heptana u balon u kome se nalazi kofein.

Zagrij dok se kristali kofeina ne otope (možda će biti potrebno

po još 2 mL svakog otapala kako bi se otopili nastali kristali).

Prekini zagrijavanje kada se otope kristali kofeina.

Prebaci sadržaj balona u čašu od 50 mL i pusti da dođe do rekristalizacije pri hlađenju na ledenom kupatilu.

Ovako nastali kristali kofeina su bijele boje i obično 96-98% čisti.

Nastali produkt profiltriraj kroz Büchnerov lijevak.

Izvagaj nastali produkt i izračunaj prinos.

Shema izolacije kofeina

zagrijavanje

Ekstrakcija CH2Cl2

ČAJ Netopivi ostatak

KOFEIN u CH2Cl2 Soli tanina u vodi

KOFEIN

Destilacija CH2Cl2

UZORAK ČAJA

Na2CO3 u vrućoj vodi


202


1. Šta su alkaloidi? Navedi tri primjera alkaloida i prikaži njihove strukture! _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Označi i navedi imena heterociklusa koji se nalaze u strukturama slijedećih alkaloida!

N

N N

N

O

CH3

O

CH3

CH3

N

NH

N

N

CH3

O

OCH3

NN

NNH O

O

CH3CH3

kofein teobromin teofilin

__________________ __________________ __________________ __________________

________________________________________________________________________________

____________________________________________________________________________

3. Koja je uloga natrijum karbonata u izolaciji kofeina iz čaja?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

4. Kofein je jednako topiv i u metanolu, kao i u dihlormetanu. Zašto se u ovoj vježbi

ekstrakcija kofeina ne vrši metanolom? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


203

IZVJEŠTAJ Ime i prezime: ____________________________________ Grupa:__________

1. Zašto je važno dobro ohladiti vodeni ekstrakt čaja prije dodatka dihlormetana za ekstrakciju?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2. Kojim metodama je moguće izvršti prečišćavanje kofeina?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

3. Zašto je bolje izvršiti ekstrakciju kofeina tri puta sa po 20 mL dihlormetana, a ne

jedanput sa 60 mL dihlormetana? _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Izračunaj prinos dobivenog produkta u odnosu na početnu masu biljnog materijala!


204

Identifikacija organskih spojeva

205

2255 IIDDEENNTTIIFFIIKKAACCIIJJAA OORRGGAANNSSKKIIHH SSPPOOJJEEVVAA UVOD Postoji mnogo razloga zašto bismo mogli željeti da identificiramo neki organski spoj. U hemiji prirodnih produkata, na primjer, možemo otkriti neku egzotičnu biljku koja sadrži neki sastojak sa terapeutskim djelovanjem. Ako bismo iz kompleksne smjese biljnog ekstrakta mogli izolirati samo jedan spoj koji ima ta korisna svojstva, mogli bismo direktno ili indirektno otkriti novi koristan lijek iz tog izoliranog spoja. Kinin, prvi moćan lijek protiv malarije, otkriven je upravo na ovaj način.

Identifikacija biološki aktivnih komponenti u kompleksnim prirodnim smjesama nije jednostavan zadatak. Prvo, spoj mora biti izoliran iz smjese u čistoj formi. Onda se moraju prikupiti informacije o strukturi na osnovu kojih bi se jednoznačno odredio hemijski identitet spoja. Ako je ispitivani spoj jedan od poznatih organskih spojeva, onda je relativno lako, poređenjem osobina, utvrditi njegov identitet. Tako je spoj izoamilacetat, feromon * koji luči obična pčela, izoliran i identificiran poređenjem sa poznatim spojem u prilično kratkom vremenu. S druge strane, mnogi istraživački timovi širom svijeta istraživali su kompleksan sistem otrova pčele tokom više od 40 godina i mada je nekih četrdesetak spojeva identificirano, kompletan sastav otrova pčele još uvijek nije ustanovljen. Naravno da postoje i mnogi drugi razlozi za identifikaciju organskih spojeva osim onih koje su navedeni u hemiji prirodnih produkata. Pred hemičarem koji se bavi kriminalistikom može se postaviti zadatak da utvrdi prirodu zaplijenjene droge koja će se upotrijebiti kao dokazni materijal u nekom sudskom postupku ili da identificira neki egzotičan otrov. Hemičar u oblasti zaštite životne okoline moguće je da će morati identificirati neki neželjeni organski zagađivač. Hemijski okeanograf će željeti da identificira organske spojeve koji se nalaze u morskoj vodi, a ''astrohemičar'' će se možda koristiti specijalnih tehnikama za detekciju organskih spojeva u atmosferi neke udaljene planete ili čak u ogromnom međuzvjezdanom prostoru. Određivanje sastava neke hemijske smjese, ili čak izolacija i identifikacija samo jedne komponente u smjesi, dugotrajan je i težak zadatak koji zahtijeva specijalna znanja i znatno iskustvo. Neosporno da je problem postavljanja molekularne strukture organskog spoja znatno olakšan posljednjih pedesetak godina uključivanjem različitih spektroskopskih tehnika koje se intenzivno primjenjuju u organskoj analizi. U savremeno opremljenoj laboratoriji vrše se kompleksna instrumentalna fizičko-hemijska ispitivanja već u ranim fazama organske analize, naročito infracrvena spektroskopija (IR) i spektroskopija nuklearne magnetne rezonance (NMR), kao i masena spektrometrija (MS), često u kombinaciji sa gasnom hromatografijom (GC/MS), koje u kratkom vremenu daju dragocjene podatke o strukturi nekog organskog spoja. Međutim, i pored ogromnog razvitka instrumentalnih metoda, kvalitativna organska analiza zasnovana na klasičnim hemijskim metodama, ostaje važna i nezamjenljiva dopuna instrumentalnoj organskoj analizi. Tako nije ukinuta potreba da se uče osnovne, relativno jednostavne metode organske analize, posebno zato što se mogu izvoditi i u slabije opremljenim laboratorijama, što je od velikog praktičnog značaja.

* Feromoni su specifični spojevi koje luče insekti da bi prenijeli poruke jedni drugima, npr. u cilju

seksualnog privlačenja ili slanja upozoranja na opasnost.


206

U ovom eksperimentu identificiraćemo jedan čist organski spoj na osnovu karakterističnih hemijskih reakcija. Uz predpostavku solidne teorijske pripreme o osobinama organskih spojeva, identifikacija će se vršiti poređenjem eksperimentalnih rezultata dobivenih o nepoznatom organskom spoju sa podacima o osobinama poznatih spojeva iz nekoliko klasa organskih spojeva. TEORIJSKE OSNOVE EKSPERIMENTA Postoji fundamentalna razlika između kvalitativne analize anorganskih materijala i identifikacije organskih supstanci. Anorganski spojevi su uglavnom ionski i pošto je broj mogućih različitih ionskih čestica relativno ograničen, moguće je postaviti jedan niz shema na osnovu kojih se može postići kompletna analiza. S druge strane, organski spojevi su u biti kovalentni i kao posljedica toga, svaki od izuzetno velikog broja* poznatih spojeva je jedinstven i ne može se postaviti neka čvrsta shema koja je primjenljiva u svim slučajevima. Uzrok složenosti organske analize leži u tome što su komponente građe organskih spojeva, istina malobrojne, ograničene na svega nekoliko elemenata (uz obavezni C, tu su još najčešće H, O, N, S, halogeni i P), ali su mogućnosti spajanja ovih elemenata u razne strukture praktično neograničene. Otkuda toliko mnogo spojeva karbona? U prvom redu je to rezultat katenacije karbona, tj. jedinstvene sposobnosti karbonovih atoma da se vezuju međusobno stvarajući prstenove i lance gotovo neograničene dužine i da istovremeno stvaraju veze sa atomima drugih elemenata. Kompleksnost organske hemije je znatno pojednostavljena zbog činjenice da se organski spojevi mogu svrstati u klase prema svojim hemijskim osobinama. Karakteristične osobine jedne organske molekule potiču od izvjesnih atomskih veza koje formiraju jedan atom ili grupa atoma i koje se nazivaju funkcionalne grupe. Svaka funkcionalna grupa odražava izvjesna karakteristična svojstva cijele organske molekule, bez obzira na njenu veličinu i kompleksnost i kada funkcionalna grupa podliježe reakcijama, ostatak molekule obično ostaje nepromijenjen. Neke najvažnije funkcionalne grupe nađene u organskim molekulama date su u Tabeli 25.1. *Prema hemijskoj literuturi, procjenjuje se da organski spojevi čine više od 90% od 50 miliona i nešto

više ukupno do danas poznatih spojeva. (Chemical Abstract 2009)


207

Funkcionalna grupa Klasa spojeva Primjer Ime prema IUPAC -u

(trivijalno ime) Upotreba

C C

Alken C CH2H2 Eten (etilen)

međuprodukt; regulator rasta biljaka

C C Alkin C CHH Etin (acetilen)

međuprodukt; sredstvo za zavarivanje

C OHO

Karboksilna kiselina

CH3COOH Etanska kiselina (acetatna kiselina; sirćetna kiselina)

međuprodukt; kisela komponenta “sirćeta”

C O CO

Ester HCOOCH2CH3 Etilmetanoat (etilformijat)

Aromatični dodatak u limunadi

C NO

Amid CH3CONH2

Etanamid (acetamid)

Otapalo; aditiv za plastične mase i za “denaturaciju” alkohola

C HO

Aldehid HCHO Metanal (formaldehid)

Prisutan u dimu koji se koristi za sušenje šunke i ribe

C O

Keton CH3COCH3

Propanon (aceton)

Otapalo za lakove; (Nemoj ga dovesti u kontakt sa plastikom i rayonom!)

OH Alkohol CH3CH2OH Etanol (etilalkohol)

Aktivni sastojak alkoholnih pića; otapalo

N

Amin CH3NH2 Metanamin (metilamin)

Sredstvo za štavljenje kože

X Haloalkan (Alkilhalogenid)

X=F, Cl, Br, I

CH3Cl Hlormetan (metilhlorid)

Lokalni anestetik

O Eter CH3CH2OCH2CH3 Etoksietan (etileter) Otapalo

Aren

(aromatski karbohidrogen)

CH3

Metilbenzen (toluen) Međuprodukt; otapalo

OH direktno vezana na benzenski ciklus

Fenol OH

Hidroksibenzen (fenol; karbolna kiselina)

Dezinficijens

Tabela 25.1 Neke najvažnije funkcionalne grupe


208

Generalna procedura klasične kvalitativne analize nepoznatog organskog spoja može se podijeliti u nekoliko koraka: • ispitivanje fizičkih osobina (izgled, boja, miris…), uključujući tu i utvrđivanje izvjesnih

fizičkih konstanti (tačka topljenja, tačka ključanja, gustina, indeks loma svjetlosti, optička aktivnost…)

• elementarna analiza; kvalitativno i kvantitativno određivanje prisutnih elemenata i postavljanje molekularne formule

• preliminarna ispitivanja (topivost, relativna kiselost odnosno baznost, sagorljivost…) • detekcija karakterističnih funkcionalnih grupa pomoću hemijskih reakcija koje ih prevode

u karakteristične derivate ili su vezane s pojavama koje se našim čulima daju primijetiti (boja, miris)

• spektroskopske metode analize koje daju ključne informacije o strukturnim karakteristikama organske molekule

• sinteza karakterističnog analitičkog derivata ispitivane supstance, čije fizičke osobine treba da potvrde identitet nepoznate supstance

Cilj ovog eksperimenta nije identifikacija datog spoja kao hemijske individue, već samo utvrđivanje različitih reaktivnih grupa u molekuli, što omogućuje da se nepoznati spoj uvrsti u jednu od potpuno definisanih klasa organsko-hemijske sistematike. S obzirom na ovako skromno postavljen cilj, mora i izbor supstanci za analizu biti vrlo ograničen na prilično malu listu lako pristupačnih supstanci čija se svojstva nalaze u literaturi. U ovom eksperimentu, biće obuhvaćeno samo nekoliko klasa organskih spojeva: alkani, alkeni, alkoholi, aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline i fenoli. Ispitivanjem osobina poznatih spojeva iz svake od ovih klasa, dobiće se kratak uvid u karakteristična svojstva svake klase spojeva, što će pomoći da se identificira nepoznati spoj poređenjem njegovih osobina sa osobinama poznatih organskih spojeva. Pri interpretaciji rezultata važno je imati na umu da su negativni nalazi često važni kao i pozitivni rezultati u identificiranju nepoznatog spoja. Svaki od izabranih testova na određene funkcionalne grupe može se izvesti uz mali utrošak vremena i materijala, a da pri tome pruži važne podatke o tome kojoj klasi dati spoj pripada. TESTOVI NA FUNKCIONALNE GRUPE Karbohidrogeni (ugljikovodici) Karbohidrogeni su najjednostavnija klasa organskih spojeva koji sadrže samo atome karbona i hidrogena. Prema svojim strukturnim karakteristikama dijele se u dvije velike grupe: alifatski i aromatski. Alifatski karbohidrogeni se dalje mogu podijeliti na alkane, alkene i alkine koji imaju i svoje cikličke analoge. Alkani imaju karbonove atome povezane samo jednostrukim kovalentnim vezama i još se nazivaju zasićeni karbohidrogeni. Najjednostavniji predstavnik alkana i ujedno najjednostavniji organski spoj je metan koji ima samo jedan karbonov atom. metan Alkani su klasa hemijski relativno inertnih spojeva koji pokazuju negativan test sa iodom kao gotovo univerzalnim reagensom na organske spojeve. Molekule koje sadrže π-elektrone ili

C

H

HH

H


209

nevezane elektronske parove grade sa iodom smeđe obojenu otopinu, kao posljedica stvaranja kompleksa između ioda i raspoloživih elektrona u tim molekulama. smeđe obojeni kompleks Otopina ioda i zasićenih spojeva koji nemaju raspoloživih elektrona i ne učestvuju u ovoj reakciji ostaje ljubičasta. Općenito, izostanak jednostavnih reakcija za identifikaciju alkana, kao rezultat njihove hemijske indiferentnosti, je upravo njihov najvažniji znak raspoznavanja. Alkeni su nezasićeni karbohidrogeni koji imaju jednu ili više karbon-karbon dvostrukih veza u molekuli, dok je karakteristika alkina prisustvo karbon-karbon trostrukih veza. Ovi nezasićeni karbohidrogeni su hemijski prilično reaktivni spojevi i vrlo lako stupaju u reakciju sa bromom koji se adira na njihove dvostruke, odnosno trostruke karbon-karbon veze. crveno-smeđ bezbojan Potvrda prisustva nezasićene veze je iščezavanje crveno-smeđe otopine broma. Alkeni i alkini takođe reaguju sa oksidirajućim reagensima kao što je KMnO4 gradeći dihidroksilne alkohole (1,2-diole). Test sa KMnO4 poznat je i pod nazivom Baeyerov test nezasićenosti. Tamnoljubičasti permanganat se reducira do smeđeg mangan(IV) oksida. ljubičast smeđ Ovaj test nije strogo selektivan jer mu podliježu i neke druge funkcionalne grupe koje se mogu oksidirati sa KMnO4 (fenoli, većina aldehida, 1

o i 2

o alkoholi itd.), iako sporije i pod

nešto snažnijim uslovima (veća koncentracija KMnO4, viša temperatura i različita pH vrijednost otopine). Alkoholi Spojevi koji sadrže hidroksilnu (-OH) funkcionalnu grupu vezanu na zasićeni karbonov atom svrstavaju se u alkohole. Mogu se smatrati organskim derivatima vode u kojima je hidrogenov atom zamijenjen alkilnom grupom. Prema vrsti karbonovog atoma koji nosi -OH grupu, alkoholi se mogu klasificirati kao primarni (1

o), sekundarni (2

o) ili tercijarni (3

o). Kada je -OH grupa vezana na 1

o karbonov

atom, tj. onaj koji na sebe ima vezan samo jedan karbonov atom, alkohol se svrstava u primarne. Sekundarni alkoholi imaju -OH grupu vezanu na 2

o karbon, koji je vezan na dva

C

CO: :I2 I2

C C + Br2 C C C C

Br+

Br-Br

Br

C C C C + 2 MnO 4 + 4 H2O + 2 MnO 2 + 2 OH-

OH OH:: .. ..

-

C O H


210

susjedna karbonova atoma, odnosno tercijarni alkoholi imaju 3o karbonov atom koji je vezan

na tri druga karbonova atoma. 1o alkohol 2o alkohol 3o alkohol Strukturne razlike između primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola imaju posljedicu u različitoj reaktivnosti ovih spojeva. Tako svi alkoholi ne podliježu jednako djelovanju oksidirajućih reagenasa. Samo primarni i sekundarni alkoholi se mogu oksidirati uz gubitak dva hidrogenova atoma i nastanak karbonilnih spojeva: aldehida, odnosno ketona. Molekule tercijarnih alkohola nemaju H atom na karbonovom atomu koji nosi -OH grupu, tako da se ne mogu oksidirati dehidrogenacijom. Brz i jednostavan metod za razlikovanje primarnih i sekundarnih alkohola od tercijarnih alkohola je Jonesov oksidacioni test, koji koristi hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo. Oksidirajući reagens, dihromat ion, Cr2O72-, je svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava

se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(III) iona, Cr3+. narandžast zelen Test se zasniva na oksidaciji primarnih alkohola u aldehide i dalje u karboksilne kiseline, odnosno sekundarnih alkohola u ketone, dok se tercijarni alkoholi ne mogu oksidirati pod ovim uslovima. Pozitivan Jonesov oksidacioni test daju i aldehidi, ali ketoni ne. Primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi mogu se međusobno razlikovati na osnovu brzine nastanka hloralkana (alkilhlorida), R-Cl, u reakciji sa Lucasovim reagensom koji predstavlja otopinu zink(II) hlorida, ZnCl2, u koncentrovanoj hloridnoj kiselini, HCl. Niži alkoholi se otapaju u reagensu, dok su odgovarajući hloralkani, R-Cl, netopivi u Lucasovom reagensu. Tercijarni alkoholi reaguju gotovo trenutno i hloralkan se pojavljuje kao zamućenje ili čak potpuno izdvojen sloj. Sekundarni alkoholi stvaraju zamućenje obično nakon 4-5 minuta, dok primarni alkoholi ne reaguju sa ovim reagensom kod sobne temperature. Primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi koji imaju manje od 10 karbonovih atoma grade kompleks sa cer(IV) nitratnim ionom. Pozitivan test je indiciran trenutnom promjenom boje otopine od žute u crvenu. R-OH + [Ce(NO3)6]

2- [R-O-Ce(NO3)5]

2- + H+ + NO3

-

žut crven

R CH2 OH R CH OH

R' R'

R C OH

R''

RCH2OH RCOOH ili + H2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + iliR2CHOH R2C O

H2SO4

R OH + HCl R Cl + H OHZnCl 2

topiv netopiv


211

Aldehidi i ketoni Funkcionalna grupa u aldehidima i ketonima je karbonilna grupa u kojoj su karbon i oksigen vezani dvostrukom vezom. U aldehidima je najmanje jedan hidrogenov atom vezan na karbonov atom u karbonilnoj grupi, dok su u ketonima oba atoma koja su vezana na karbonilnu grupu karbonovi atomi. karbonilna aldehid keton grupa Karbonilna grupa u aldehidima i ketonima je veoma reaktivna i ove dvije klase spojeva često reaguju slično. Svi aldehidi i ketoni brzo reaguju sa, 2,4-dinitrofenilhidrazinom koji se još naziva Bradyev reagens i grade slabo topive 2,4-dinitrofenilhidrazone. Boja ovih kristalnih derivata varira od žute do crvene, zavisno od prisustva drugih grupa u susjedstvu karbonilne grupe. Pored velikog broja reakcija u kojima reaguju slično, aldehidi i ketoni se različito ponašaju prema djelovanju blagih oksidirajućih reagenasa. Aldehidi se lako oksidiraju do kiselina koje imaju isti broj karbonovih atoma. aldehid kiselina Ketoni koji nemaju hidrogen vezan na karbonilnu grupu, mogu se oksidirati samo pod drastičnijim uslovima (jači reagensi i više temperature) pošto njihova oksidacija do kiseline zahtijeva raskidanje karbon-karbon veze. Testovi koji služe za razlikovanje aldehida od ketona zasnivaju se upravo na činjenici da se ove dvije klase spojeva oksidiraju pod različitim uslovima. Reakcija srebrenog ogledala uključuje oksidaciju aldehida u odgovarajuću kiselinu uz upotrebu amonijakalne otopine srebro nitrata kao oksidirajućeg reagensa. Ovaj reagens, poznat kao Tollensov reagens, reducira se do metalnog srebra koje se taloži na zidovima reakcione posude kao srebreno ogledalo. 2 Ag+NO3

- + 2 NaOH Ag2O + H2O + 2 Na+NO3-

Ag2O + 4 NH3 + H2O 2 Ag(NH3)2

+OH- + 2 Ag(NH3)2

+OH- 2 Ago + + H2O + 3 NH3 Ovaj reagens je vrlo blag tako se da pored ketona, ni alkoholi ne mogu oksidirati pod ovim uslovima.

CO O

CO

CHR R R'

O

O

HRC ili

R2C H2NNH +

NO2

NO2H+

NO2

NO2

RC NNH H

C NNH

NO2

NO2R2

ili

OH

OCO

HR CR[O]

CO

HRO

CR O- NH4+


212

Kao oksidirajući reagens koji se koristi za razlikovanje aldehida od ketona može poslužiti i bakar(II) ion, Cu

2+, u alkalnoj otopini, kompleksiran sa K, Na-tartaratom, poznat kao

Fehlingov reagens. Aldehidi reduciraju bakar(II) ion, Cu2+

u bakar(I) ion, Cu+. Otopina se pri

tome mijenja iz plave u prljavo zelenu i postepeno se izdvaja crvenkasti talog bakar(I) oksida, Cu2O. + 2 Cu2+ + 5 OH- + Cu2O + 3 H2O plav crven Metilketoni se mogu razlikovati od drugih ketona pomoću iodoform testa. Iodoform test uključuje hidrolizu i cijepanje metilketona, pri čemu nastaje žuti talog iodoforma, CHI3,

OR C O- K+ + CHI3

KOH

OOR C CH3 + 3 I2 + 3 KOH R C CI3 + 3 KI + 3 H2O

žut Pozitivan test daju i spojevi koji se lako oksidiraju do metilketona pod ovim reakcionim uslovima: 2

o alkoholi koji imaju metilnu grupu u susjedstvu hidroksilne grupe.

Acetaldehid je jedini od aldehida koji daje pozitivan test jer ima grupu za koju je karakteristična iodoform reakcija, kao i etanol koji se može oksidirati do acetaldehida. Karboksilne kiseline Konačni produkt oksidacije primarnih alkohola ili aldehida su karboksilne kiseline. Karboksilna grupa –COOH ima hidroksilnu –OH grupu vezanu na karbonov atom karbonilne grupe, ali njena hidroksilna grupa, za razliku od alkoholne –OH, pokazuje kisela svojstva. Tako karboksilne kiseline reaguju sa natrijum bikarbonatom, NaHCO3 i natrijum karbonatom, Na2CO3, i grade u vodi topive natrijumove soli i karbonsku (ugljičnu) kiselinu koja se dalje raspada na vodu i karbon(IV) oksid (ugljendioksid), koji se oslobađa kao gas. Mjehurići izdvojenog gasa, CO2, se kreću ka površini otopine i to je propraćeno karakterističnim ˝šumećim˝ zvukom. Ova reakcija može poslužiti za identifikaciju karboksilnih kiselina i posebno za razlikovanje od ostalih organskih spojeva kiselog karaktera kao što su fenoli koji se ne mogu neutralizirati bikarbonatom.

CO

HR K,Na-tartaratO

CR O-

CO

CH3

R CO

OH

R C + NaHCO3O

OH O-Na+

OR C + CO2 + H2O


213

Fenoli Da bi se neki spoj klasificirao kao fenol, njegova molekula mora imati najmanje jednu -OH grupu direktno vezanu na benzenov prsten. Najjednostavniji član ove familije, fenol, dao je ime cijeloj klasi- fenoli.

OH

fenol Za razliku od alkohola koji takođe sadrže -OH funkcionalnu grupu, fenoli su slabo kiseli i mogu se neutralizirati natrijum hidroksidom, a njihovi benzenovi prstenovi se lako oksidiraju. Test za dokazivanje fenolske funkcionalne grupe zasniva se na stvaranju obojenog kompleksa u prisustvu željezo(III) iona, Fe3+. žut ljubičast Pozitivan test daje većina fenola, a boja varira od intenzivno ljubičaste do crveno-smeđe ili zelene boje.

6 + Fe3+ + 6 H+

OHO

Fe

6

3-


214

ZADATAK VJEŽBE

- Na uzorcima poznatih spojeva izvesti sve testove na funkcionalne grupe navedene u proceduri.

- Popuniti tabelu u Izvještaju nedostajućim podacima o strukturi poznatih spojeva i navesti svoja zapažanja (boja reakcione smjese, pojava taloga i sl.) pri izvođenju pojedinih testova na funkcionalne grupe.

- U Izvještaju opisati testove koji su izvedeni u cilju identifikacije funkcionalne grupe u uzorku nepoznatog spoja.

HEMIKALIJE I REAGENSI∗

- Indikator fenolftalein - Elementarni iod, I2 - Dihlormetan (metilenhlorid), CH2Cl2 - Etanol, 96% - Aceton - 10% vodena otopina NaOH - Brom u dihlormetanu, 2% otopina Br2 u CH2Cl2. Dihlormetan (metilenhlorid) se

koristi umjesto uobičajenog otapala, tetrahlormetana (karbontetrahlorida), CCl4, jer je manje toksičan. Otopina broma u dihlormetanu treba da je svježe pripremljena i čuva se u tamnoj boci.

- Baeyerov reagens-1% vodena otopina permanganata, KMnO4 (0.06 mol/L) - Jonesov reagens: Priredi suspenziju od 13.4 g CrO3 u 11.5 mL koncentrovane H2SO4 i

pažljivo je dodaj, uz miješanje, u toliko vode koliko je potrebno da ukupan volumen otopine iznosi 50 mL. Ovako priređeni reagens ostavi da se ohladi na sobnu temperaturu prije upotrebe.

- Lucasov reagens: Otopi 16.0 g anhidrovanog zink(II) hlorida, ZnCl2, u 10 mL koncentrovane hloridne kiseline, HCl, uz hlađenje na ledenom kupatilu.

- Cer-nitratni reagens: Otopi 4.0 g amonijum-cer(IV) nitrata, [(NH4)2Ce(NO3)6], u 10 mL otopine nitratne kiseline, 1.0 mol/L HNO3. Ako je potrebno, pripremu reagensa uradi uz zagrijavanje u cilju potpunog otapanja.

- Bradyev reagens: Otopi 1.0 g 2,4-dinitrofenilhidrazina u 5.0 mL koncentrovane H2SO4. Ova otopina se polako dodaje, uz miješanje, u smjesu od 10 mL H2O i 35 mL 96% etanola. Nakon miješanja, ako je potrebno, profiltriraj otopinu.

- Tollensov reagens-amonijakalna otopina srebro nitrata: Pripremi 5% vodenu otopinu AgNO3, 10 % vodenu otopinu NaOH i koncentrovanu otopinu amonijaka, NH4OH, koji se pomiješaju neposredno prije upotrebe prema datoj proceduri.

- Važno: Višak Tollensovog reagensa treba uništiti sa HNO3 jer može stvoriti eksplozivne fulminate! 3 Ag2O + 2 NH3 (aq) 2 Ag3N + 3 H2O

eksplozivan - Fehlingov reagens: Otopina I: 36.64 g kristalnog bakar(II) sulfata, CuSO4, otopi u

vodi koja sadrži par kapi razblažene sulfatne kiseline i dopuni otopinu vodom do 500 mL. Otopina II: Otopi 60 g čistog natrijum hidroksida, NaOH, i 173 g kalijum, natrijum-tartarata (Roshelleova so) u vodi, filtriraj kroz sinterovani stakleni lijevak i dopuni otopinu vodom do 500 mL. Obje otopine se čuvaju odvojeno, dobro zatvorene i neposredno prije upotrebe se pomiješaju isti volumeni otopine I i II.

∗ Sve navedene reagense dobićeš pripremljene od laboranta, a ovdje je dat opis njihovog priređivanja u

slučaju potrebe da to student uradi samostalno.


215

- Iod u kalijum iodidu: Otopi 10 g kalijum iodida, KI i 5 g elementarnog ioda, I2, u 40 mL vode.

- 1% vodena otopina natrijum bikarbonata, NaHCO3 - FeCl3-reagens: 1% neutralna otopina željezo(III) hlorida (oslobođena HCl) priređuje

se dodatkom razblažene otopine natrijum hidroksida u osnovnu otopinu 1% FeCl3 dok se ne stvori talog željezo(III) hidroksida, Fe(OH)3. Odfiltriraj talog i za test upotrijebi bistar filtrat.

PRIBOR I OPREMA

- epruvete, manje - Pasterove pipete - porculanska pločica za testove - vodeno kupatilo (čaša sa vodom) - termometar - indikator papir

MJERE OPREZA

- Za sve spojeve koje dobiješ kao poznate uzorke, koristeći se raspoloživim priručnicima ili komercijalnim katalozima (konsultuj asistenta!), uz podatke o strukturi i fizičkim svojstvima, prikupi informacije o toksičnim i/ili zapaljivim svojstvima koja uključuju i specifične mjere opreza pri radu.

- Pri identifikaciji nepoznatog organskog spoja, uvijek imaj na umu da bilo koji takav spoj ima potencijalno opasna svojstva i sve hemijske testove obavljaj uz mjere opreza koje su neophodne u radu sa toksičnim i zapaljivim supstancama!

- Mnogi organski spojevi su zapaljivi i brzo reaguju sa oksigenom u prisustvu vatre ili iskre. Tokom izvođenja eksperimenta eliminiši otvoreni plamen u blizini.

- Iod i posebno brom su veoma toksični i mogu izazvati opekotine na koži ili udisanjem njihovih para. Obavezno radi u digestoru i koristi zaštitne rukavice.

- Neki od reagenasa se pripremaju uz upotrebu koncentrovanih mineralnih kiselina. Pridržavaj se opštih pravila o radu sa ovim agresivnim hemikalijama.

- Hlorirana otapala, kao dihlormetan (metilenhlorid), CH2Cl2, su toksični i moguće kancerogeni. Izbjegavaj udisanje njihovih para i obavezno radi u digestoru.

- Mnogi spojevi hroma (VI) su moguće kancerogeni. Izbjegavaj kontakt sa prahom hrom(VI) oksida, CrO3.

- Otopina srebro nitrata izaziva tamne mrlje na koži. Koristi zaštitne rukavice.


216

IZVOĐENJE VJEŽBE U cilju identifikacije nepoznatog organskog spoja, dobićeš od asistenta JEDAN uzorak koji predstavlja monofunkcionalni organski spoj (ima samo jednu funkcionalnu grupu), što ga svrstava u jednu od klasa organskih spojeva koje imaju svoje predstavnike među poznatim uzorcima koji će Ti biti na raspolaganju. Spisak mogućih supstanci koje mogu biti date kao poznati uzorci organskih spojeva: • alkani: heksan, pentan, metilcikloheksan • alkeni: penten-1, penten-2, cikloheksen • aldehidi: benzaldehid, propanal, formaldehid, glukoza • ketoni: aceton, cikloheksanon, acetofenon, metil etil keton • alkoholi: etanol, cikloheksanol, terc.butanol, n-butanol • fenoli: fenol • karboksilne kiseline: acetatna kiselina, benzojeva kiselina, buterna kiselina Kako ne postoji neko jedinstveno uputstvo za rad sa nepoznatim uzorkom, data je shema koja može biti pomoć u planiranju redoslijeda hemijskih reakcija potrebnih u cilju identifikacije funkcionalnih grupa (Slika 25.2). Na bazi tako dobivenih rezultata treba izvesti i druge testove za potvrdu prisustva pojedinih funkcionalnih grupa. Sve testove na nepoznatom uzorku izvodi paralelno sa poznatim spojem koji daje POZITIVAN test i sa kontrolnom probom (koja sadrži otapalo i reagens, ali BEZ analiziranog uzorka) i koja daje NEGATIVAN test∗. Na ovaj način je olakšana interpretacija pozitivnih reakcija, a eventualno onečišćeni ili nedovoljno svježi reagensi mogu se tako otkriti i zamijeniti novim. Vrlo je važno da detaljno opišeš sva svoja opažanja i rezultate pri izvođenju svakog pojedinačnog testa i to prikažeš u Izvještaju.

∗ Pri izvođenju hemijskih testova, svi reagensi se uzimaju pomoću kapaljke ili Pasterove pipete.


217

Slika 25.2 Shema za identifikaciju nepoznatih organskih spojeva

Test sa NaHCO3

(+ )

(-)alkanalken

aldehidalkoholketonfenol

alkanketon

alkohol

alkenaldehidfenol

Test sa KMnO4

(+ )(-)

Test sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom

(-) (+)alkan

alkohol keton

Test sa cer-nitratom

(-) (+)alkan alkohol

Iodoform test (-) (+)NIJEmetilketon

metilketon

Test sa iodom(-)alkan Test sa dihromatom

(+) (-)1 i 2 alkoholo o

3 alkoholo

Lucasov test

trenutno

3 alkoholo

Test sa FeCl3

(+)fenol

alkenaldehid

Test sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom

(-) (+)alken

aldehidTest sa bromom(+)

alken

Test srebrenogogledala

Test sa Fehlingovimreagensom

(+)

(+)

aldehid

(-)


218

TEST SA IOD-KOMPLEKSOM Na bijelu porculansku pločicu stavi mali kristal ioda, a zatim dodaj 2-3 kapi ispitivane tečnosti. Alkani daju negativan test i ljubičasta boja ioda ostaje nepromijenjena. Svi ostali organski spojevi koji grade kompleks sa iodom daju smeđe obojenu otopinu. Napomena: Test se izvodi samo na tečnim uzorcima. TEST SA BROMOM U manju epruvetu unesi 2 kapi nepoznate ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) i otopi ih u 0.5 mL dihlormetana. Dodaj 2 kapi 2% otopine broma u dihlormetanu, uz mućkanje. Gubitak crvenosmeđe boje broma je dokaz prisustva nezasićenog karbohidrogena. Napomena: Nemoj udisati pare reagensa i obavezno izvodi test u

digestoru. TEST SA PERMANGANATOM: BAEYEROV TEST NEZASIĆENOSTI U manju epruvetu otopi 2 kapi ispitivanog uzorka u 0.5 mL čistog acetona (bez primjesa alkohola) i dodaj 2-3 kapi 1% otopine KMnO4, uz miješanje. Pozitivan test nezasićenosti je promjena ljubičaste boje permanganata u talog smeđeg mangan(IV) oksida, MnO2. Napomena: Test je negativan ako se ne obezbojava više od 3 kapi

otopine permanganata. TEST SA HROMNOM KISELINOM: JONESOVA OKSIDACIJA Otopi 2 kapi ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) u 0.5 mL čistog acetona u manjoj epruveti i ovoj otopini dodaj 2 kapi Jonesovog reagensa (hromna kiselina u sulfatnoj kiselini). Promiješaj otopinu i prati promjenu boje. Pozitivan test je nastanak zelene boje par sekundi nakon dodatka narandžasto-žutog reagensa.

LUCASOV TEST U manjoj epruveti pomiješaj 3 kapi ispitivane tečnosti sa 2 mL Lucasovog reagensa. Dobro izmućkaj otopinu i ostavi da malo odstoji. Posmatraj promjenu reakcione smjese i na osnovu vremena potrebnog za pojavu zamućenja ili izdvajanje netopivog sloja, klasificiraj ispitivani uzorak kao 1o, 2o ili 3o alkohol. Napomena: Pošto se kao sporedni produkt reakcije izdvaja HCl,

test izvedi pažljivo u digestoru.


219

TEST SA AMONIJUM-CER(IV) NITRATOM Tri kapi ispitivanog spoja dodaj u epruvetu u kojoj se nalazi 0.5 mL reagensa amonijum cer(IV) nitrata i promućkaj sadržaj epruvete. U slučaju pozitivne reakcije, blijedožuta boja reagensa prelazi u crvenu, koja potiče od nastalog kompleksa koji je topiv u vodi. Napomena: Ukoliko ispitivani uzorak nije topiv u vodi, biće

prisutna dva sloja. Crvena boja u jednom od slojeva, indikacija je pozitivnog testa.

TEST SA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINOM: BRADYEV TEST U manjoj epruveti otopi 3 kapi ispitivanog uzorka u 0.5 mL etanola i zatim dodaj 1 mL reagensa 2,4-dinitrofenilhidrazina. Dobro promiješaj smjesu i ostavi da stoji par minuta. Stvaranje žuto do crveno obojenog taloga 2,4-dinitrofenilhidrazona je pozitivan test na karbonilne spojeve. Napomena: Ponekad prvo nastane uljasti talog, ali nakon stajanja

postane kristaličan. TEST SREBRENOG OGLEDALA: TOLLENSOVA REAKCIJA U čistu epruvetu odpipetiraj 1.0 mL 5% otopine AgNO3 i dodaj 1 kap 10% otopine NaOH. Nastali talog srebro oksida otopi u minimalnoj količini koncentrovane otopine amonijaka (2-4 kapi), uz miješanje. Bistroj otopini dodaj 1 kap ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), uz miješanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 5 minuta na sobnoj temperaturi. Ako nema reakcije, stavi epruvetu u vodeno kupatilo (čaša sa vodom), zagrijano na 40oC, 5 minuta. Nastanak srebrenog ogledala je pozitivan test.

Napomena: - Epruveta treba da je temeljito oprana, jer u protivnom neće nastati sloj srebrnog ogledala na zidovima epruvete, već će se elementarno srebro istaložiti kao tamni prah na dnu. - U pripremi reagensa, izbjegavaj upotrebu viška amonijaka. - Tollensov reagens se uvijek koristi svježe pripremljen jer nakon stajanja može da se raspada, uz stvaranje eksplozivnog AgN3! - Višak reagensa treba uništiti sa HNO3- konsultuj asistenta! - Nitratna kiselina takođe uklanja srebrno ogledalo nastalo u epruveti i nakon izvedenog testa, odmah isperi epruvetu razblaženom otopinom HNO3.


220

TEST SA FEHLINGOVIM REAGENSOM Dvije kapi ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) i 2 mL Fehlingovog reagensa (priređenog miješanjem jednakih volumena otopine I i II, neposredno prije upotrebe) zagrij u epruveti, na ključalom vodenom kupatilu, tokom 3-4 minute. U slučaju pozitivnog testa, izdvaja se crveni talog bakar(I) oksida, Cu2O. IODOFORM TEST Otopi samo 1 kap ispitivane tečnosti (ili kristalić ako je uzorak čvrst) u 0.5 mL vode i dodaj 0.5 mL 10% otopine NaOH. Napomena: Ukoliko uzorak nije topiv u vodenoj fazi, ili snažno

promućkaj otopinu, ili dodaj par kapi dioksana (obavezno u digestoru!) ili 1,2-dimetoksietana da bi se otopina homogenizirala.

Nakon otapanja uzorka, dodaj polako, u kapima i uz miješanje, otopinu ioda u kalijum-iodidu, dok se tamno smeđa boja otopine ne zadrži (1-2 mL I2 /KI). Ostavi reakcionu smjesu da stoji 2-3 minute. Ako se ne izdvoji talog iodoforma kod sobne temperature, zagrij epruvetu par minuta na vodenom kupatilu na 60oC. Ukoliko boja ioda iščezne, nastavi dodavati reagens dok se smeđa boja, koja potiče od neizreagiranog ioda, ne zadrži. Višak ioda ukloni dodatkom par kapi razblažene otopine NaOH, uz mućkanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 10 minuta. Izdvajanje žutog taloga iodoforma, karakterističnog mirisa, je dokaz pozitivnog testa. TEST KISELOSTI POMOĆU INDIKATORA

a) Na komad plavog lakmus papira, nakvašenog destilovanom vodom, stavi kristal ili kap vodene otopine ispitivane supstance. Ukoliko uzorak nije topiv u vodi, upotrijebi alkoholno-vodenu smjesu ili čist alkohol. Promjena boje plavog lakmusa u crvenu govori o kiselom karakteru supstance.

b) Na bijelu porculansku pločicu stavi 1 kap otopine fenolftaleina kome je predhodno dodata minimalna količina razblažene otopine NaOH (0.01 mol /L) da bi postao crven. Na tu kap dodaj malo ispitivane supstance. Ako se kap obezboji, test je pozitivan, tj. supstanca ima kiseo karakter.

TEST SA NATRIJUM-BIKARBONATOM Dodaj oko 0.2 g nepoznatog spoja u oko 1 mL 5% vodene otopine natrijum bikarbonata. Oslobađanje karbon dioksida, CO2, dokaz je prisustva karboksilne grupe.


221

TEST SA ŽELJEZO(III) HLORIDOM Zavisno od osobina topivosti, 3 kapi ispitivanog spoja (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), otopi u epruveti u 0.5 mL vode ili etanola (ili smjese voda-etanol, 1:1) i zatim dodaj 1-2 kapi 1% neutralne otopine FeCl3. Pozitivan test je promjena žute boje reagensa u crvenu, ljubičastu ili zelenu. Napomena: Prije dodatka reagensa, indikator papirom provjeri pH otopine. U prisustvu fenola, pH treba da je ispod 7.


222

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Po čemu se organski spojevi razlikuju od anorganskih? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 2. Ispiši strukturne formule za sva četiri alkohola molekularne formule C4H9OH i označi

svaki kao 1o, 2o ili 3o alkohol. 3. Navedi funkcionalne grupe koje su prisutne u slijedećim spojevima:

d) e) f)

a) b) c)

CH3 C OOH

COOH CH3 O CH2CH2CH2CH3

OC CH2CH3CH3

HO

C HC CH2

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ 4. Koje je IUPAC ime za:

a) acetaldehid ___________________________________________ b) aceton ___________________________________________ c) n-pentil metil keton? ____________________________________________


223

5. Ispiši izbalansiranu jednačinu za reakciju Tollensovog reagensa sa benzaldehidom. 6. Ispiši strukturnu formulu 2,4-dinitrofenilhidrazona acetona?

7. U reakciji cikloheksena sa hladnom razblaženom otopinom KMnO4 nastaje spoj

molekularne formule C6H12O2. Koja je struktura ovog spoja? 8. Šta nastaje oksidacijom slijedećih alkohola sa CrO3/H2SO4?

a) etanol ______________________________________ b) 1-propanol ______________________________________ c) cikloheksanol ______________________________________ d) terc-butanol ______________________________________


224

9. Zaokruži spojeve koji daju iodoform test:

d) e) f)

a) b) c)CH3 C O

CH3 O CH2CH2CH2CH3 OC CH2CH3CH3

CH3CH2OH

CH3CH2 C CH2CH3

O CH3 CH CH2CH3OH


225

IZVJEŠTAJ Ime:_________________________Grupa:__________Lab.broj______ Datum:_______________________Asistent:_____________________ TESTOVI SA POZNATIM SPOJEVIMA

Ime spoja Strukturna formula∗ Test/reagens za

dokazivanje funkcionalne grupe

Opažanja i rezultati

alkan:

alken:

alkohol:

aldehid:

keton:

karboksilna kiselina:

fenol:

TESTOVI SA NEPOZNATIM ORGANSKIM SPOJEM

Opažanja i rezultati Test/reagens za dokazivanje funkcionalne grupe

POZITIVAN test sa poznatim

uzorkom

NEGATIVAN test sa kontrolnom

probom

NEPOZNATI UZORAK

Nepoznati organski spoj sadrži __________________________funkcionalnu grupu.

∗ Posebno označi (drugom bojom) atome koji predstavljaju funkcionalnu grupu.


226

PITANJA: 1. Koristeći se testovima u ovom eksperimentu, predloži hemijsku reakciju kojom možeš

razlikovati spojeve u parovima: a) pentan i penten-1 ___________________________________________________________________ b) 2-pentanon i 3-pentanon ___________________________________________________________________ c) 3-pentanon i pentanal ___________________________________________________________________ d) aceton i cikloheksanon ___________________________________________________________________ e) benzaldehid i acetofenon (fenil metil keton) ___________________________________________________________________ f) benzaldehid i salicilaldehid (2-hidroksibenzaldehid) ___________________________________________________________________ g) etanal i propanal ___________________________________________________________________ h) etanol i fenol ___________________________________________________________________ i) terc-butanol i n-butanol ___________________________________________________________________ j) fenol i benzojeva kiselina ___________________________________________________________________

2. Imaš dvije epruvete ispunjene bezbojnom tečnošću. Epruvete nisu obilježene, ali imaš podatak da se u jednoj nalazi destilovana voda, a u drugoj vodena otopina glukoze (vidi formulu ispod!). Kojim od jednostavnih testova izabranih u ovom eksperimentu možeš odrediti u kojoj epruveti je glukoza, a da ne probaš ukus otopine?!

C

C OH

CCC

H O

CH2OH

H

H

OH OH

HOHH

3. Koja praktična aplikacija je moguća primjenom Tollensove reakcije? _____________________________________________________________

________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________


227

4. U epruveti se nalazi smjesa od tri organska spoja: etanol, benzojeva kiselina i fenol. Koristeći se testovima datim u ovoj vježbi predloži postupak za njihovo dokazivanje. Kako možeš iskoristiti prednost u različitoj kiselosti ovih spojeva u smjesi za njihovo uspješno i jednostavno razdvajanje?

___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________ 5. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C5H8O koji daje pozitivan iodoform test, a

ne obezbojava otopinu permanganata.

6. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C5H8O koji daje pozitivan Tollensov test, a

ne reaguje sa bromom u metilenbromidu. ž 7. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C5H8O koji sa Bradyevim reagensom, 2,4-

dinitrofenilhidrazinom, gradi talog, obezbojava otopinu broma, ali ne daje iodoform test.


228

Identifikacija produkata primarnog metabolizma

229

2266 IIDDEENNTTIIFFIIKKAACCIIJJAA PPRROODDUUKKAATTAA PPRRIIMMAARRNNOOGG MMEETTAABBOOLLIIZZMMAA UVOD U neizostavne molekule svih živih organizama na Zemlji ubrajaju se ugljikohidrati, proteini, masti i nukleinske kiseline. Ove životno važne molekule smatraju se proizvodima primarnog metabolizma i kao takve objedinjene su imenom primarni metaboliti. Uprkos velikoj različitosti organizama, putevi sinteze ovih spojeva su, uz neke vrlo male varijacije, posvuda identični. Procesi primarnog metabolizma predstavljaju osnovne jedinice žive tvari, ono bez čega bi život bio nezamisliv. UGLJIKOHIDRATI Pod imenom ugljikohidrati obuhvaćena je velika grupa organskih spojeva koji igraju važnu ulogu u biljnom i životinjskom svijetu. Šećera ima u soku svih biljaka; škrob je glavni sastojak sjemenki i gomolja; lišće, stabljike i stabla najvećim dijelom sastoje se od celuloze; glikogena ima u životinjama. Naziv su dobili još u ono vrijeme kada se ništa nije znalo o njihovoj strukuturi, već se o njima zaključivalo prema kvantitativnoj elementarnoj analizi. Francuski hemičari, Proust i Gay-Lussac su suhom destilacijom šećera, celuloze i škroba dobili ugljik i vodu, te su spojeve nazvali „hydrates de carbone“, što odgovara njihovoj opštoj formuli, Cx(H2O)y Ugljikohidrate proizvode zelene biljke procesom fotosinteze koja predstavlja hemijsku sintezu, ili „fiksiranje“ ugljik-dioksida i vode u prisustvu hlorofila kao katalizatora, pomoću energije dobivene apsorpcijom vidljive svjetlosti:

x CO2 + x H2O → Cx(H2O)y + x O2 ugljikohidrat

Ugljikohidrati su podijeljeni prema veličini njihovih molekula na tri grupe:

a) monosaharidi (glukoza, fruktoza), koji ne mogu da hidrolizuju na proste šećere, a sami se dobivaju hidrolizom složenijih ugljikohidrata;

b) disaharidi (saharoza, maltoza), koji su izgrađeni od 2 monosaharidne jedinice; c) polisaharidi (škrob, celuloza), koji hidrolizom daju veliki broj monosaharidnih

jedinica. Monosaharidi Monosaharidi spadaju u najprostiju grupu ugljikohidrata, ne podliježu hidrolizi. Kao polihidroksialdehidi i polihidroksiketoni oni predstavljaju prve oksidacione proizvode polihidroksilnih alkohola opće formule CnH2nOn. Monosaharid je aldehid ili keton koji u svom sastavu sadrži najmanje dvije OH-grupe. Prema broju C-atoma dijele se na trioze (3 C-atoma), tetroze (4 C-atoma), pentoze (5 C-atoma) – arabinoza, ksiloza, roboza, deoksi-D-riboza, ramnoza, i heksoze (6 C-atoma) – glukoza, manoza, galakroza, fruktoza, glukozamin. To su kristalni neutralni spojevi, u vodi se lako otapaju, u alkoholu teže, a u nepolarnim otapalima su netopivi. S obzirom da u njihovim molekulama postoji više vodikovih veza,


230

tačka topljenja je im je srazmjeno visoka, pa se često pri zagrijavanju prije raspadaju nego što se istope.

O

OHOH

OH

OH

OHOH

OH

OH

O

OH

OHOH

OH

OH

O

OH

D-riboza D-glukoza D-galaktoza Hemijske osobine monosaharida dosta su slične osobinama aldehida i ketona, pa zato oni mogu da se dokažu pomoću nekih reakcija koje su karakteristične za te karbonilne spojeve. Disaharidi Disaharidi nastaju vezivanjem dva ista ili različita monosaharida međusobno povezana glikozidnom vezom. To su čvrsti kristalni spojevi, otapaju se u vodi, a podjeljeni su na redukujuće i neredukujuće šećere. Redukujući disaharidi pokazuju reakcije karakteristične za aldehide jer su monomerne jedinice vezane preko glikozidnog C-atoma jednog monosaharida i najčešće C-4 atoma drugog monosaharida, tako da je glikozidna OH-grupa drugog monosaharida ostala slobodna. Neredukujući disaharidi pokazuju reakcije karakteristične i na aldehide i na ketone, ali se ne redukuju jer je glikozidna veza uspostavljena preko oba glikozidna C-atoma oba monosaharida. Saharoza je najpoznatiji neredukujući disaharid, građen iz molekula glukoze i fruktoze. Polisaharidi Polisaharidi spadaju u najrasprostranjenije organske spojeve, a nalaze se i u biljnom i u životinjskom svijetu. Polisaharidi se pri hidrolizi, pomoću kiselina i enzima, razlažu na monosaharide, heksoze i pentoze. Sjedinjavanjem više monosaharidnih jedinica u veće molekule, pomoću glikozidnih veza, dolazi do iščezavanja onih najvažnijih osobina kojima se odlikuju osnovne jedinice ugljikohidrata, kao na primjer: topivost u vodi, kristalizacija, redukciona moć i sladak ukus. Takve makromolekule nemaju osobine šećera. U najvažnije polisaharide spadaju škrob, glikogen, celuloza i inulin. PROTEINI Proteini spadaju u složene organske spojeve koji čine glavni dio ćelijske protoplazme koja je nosilac svih životnih funkcija. Sam naziv proteini potiče od grčke riječi „proteios“ što u prevodu znači prvi, najvažniji. Organizam sadrži više hiljada različitih proteina i svaki se odlikuje specijalnom strukturom koja im dozvoljava da vrše specifičnu funkciju. Svi proteini su građeni iz aminokiselina koje su međusobno povezane peptidnom vezom. Hidrolizom proteina, kao krajnji produkti dobiju se aminokiseline. Uopće, proteini su amorfni spojevi, mada se pod specijalnim uslovima mogu dobiti u kristalnom obliku. Neki su proteini topivi u vodi (albumin), neki u neutralnim otopinama soli, dok su svi netopivi u zasićenoj otopini aluminijum sulfata. Neki proteini grade bazne, a neki kisele otopine, što zavisi od vrste aminokiselina koje ulaze u njihov sastav. Proteini spadaju u veoma reaktivne spojeve, jer sadrže različite funkcionalne grupe: -COOH, -NH2, -OH, -SH, -S, -S-. Ako se proteini zagriju na 60°C ili ako im se dodaju otopine teških metala ili jake kiseline, vrši se njihova koagulacija, pri kojoj oni mijenjaju svoje prvobitne fizičke, hemijske i biološke osobine. Taj proces je poznat pod imenom denaturacija.


231

Aminokiseline Aminokiseline spadaju u supstitucione karboksilne kiseline, jer u svojoj strukturi sadrže amino –NH2, i karboksilnu –COOH grupu. Mogu sadržavati i više amino grupa. S obzirom da se ove dvije grupe razlikuju po kiselosti, aminokiseline spadaju u amfolite. Aminokiseline imaju veliki fiziološki značaj jer su od njih izgrađeni proteini, pa su u prirodi rasprostranjene i u biljnom i u životinjskom svijetu. Sve su prirodne α-aminokiseline kristalni spojevi koje se odlikuju relativno visokom tačkom topljenja. Većina aminokiselina se otapa u vodi, a praktično su netopive u organskim otapalima. U otopinama nemaju niti jednu slobodu funkcionalnu grupu, odnosno, amino grupa je kation (-NH3

+), a karboksilna grupa je anion (-COO-).

O

NH2

SH OH

O

NH2

OH

O

NH

OH

cistein fenilalanin prolin LIPIDI Masti i ulja su se u prirodi nalaze jako rasprostranjeni u velikoj količini, kao biljne i životinjske masti. Po hemijskom sastavu to su smjese estera trihidroksilnog alkohola glicerola i viših monokarboksilnih masnih kiselina s ravnim C-lancem i parnim brojem C-atoma. Hidrolizom lipidnog materijala obično se dobivaju i zasićene i nezasićene masne kiseline. Trigliceridi mogu biti esteri istih ili različitih masnih kiselina. Masti koje u svom sastavu posjeduju fosfatnu estersku vezu nazivaju se fosfolipidima. Najznačajniji fosfolipidi su lecitin i cefalin. U ovu grupu spojeva spadaju i steroidi, koji po hemijskom sastavu nisu esteri već se sastoje od tetraciklusa. Među steroide se ubrajaju neki od najistaknutijih biološki aktivnih spojeva. Među njima su steroidni alkoholi (holesterol), žučne kiseline, seksualni hormoni, hormoni nadbubrežne žlijezde i srčani aglikoni.

holesterol triglicerid


232

REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA UGLJIKOHIDRATE Molischeva reakcija Molischeva reakcija je opća reakcija na prisustvo ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na dehidratacionom djelovanju koncentrovanih kiselina, pri čemu nastaju furfural ili njegovi derivati koji sa α-naftolom daju obojene spojeve.

Fehlingova reakcija Fehlingova reakcija je reakcija na prisustvo redukujućih ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na redukciji bakar(II) sulfata do bakar(I) oksida, pri čemu se aldehidna grupa ugljikohidrata oksiduje do kiseline.

Tollensova reakcija Tollensova reakcija je reakcija na prisustvo redukujućih ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na redukciji srebro nitrata do elementarnog srebra. Reakcija je poznata i pod nazivom reakcija srebrnog ogledala.

Taložna reakcija Taložna reakcija je reakcija na prisustvo polisaharida. Reakcija se zasniva na koloidnim osobinama polisaharida. Škrob, glikogen i dekstrini su u vodi u koloidnom stanju, dok su u organskim otapalima netopivi. Celuloza je potpuno netopiva u vodi. Lugolova reakcija Lugolova reakcija je karakteristična na prisustvo polisaharida. Reakcija se zasniva na kompleksiranju molekula ioda sa polisaharidom pri čemu nastaje obojenje. Škrob daje modro, a glikogen crveno obojenje.


233

REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA PROTEINE Ninhidrinska reakcija Ninhidrinska reakcija je reakcija na sve proteine koji imaju slobodnu amino-grupu i na sve aminokiseline. Ninhidrin sa aminokiselinom ili proteinom, preko amino grupe, gradi obojeni adicioni spoj.

O

O

OH

OH

2NH2CRHCOOH

OH-

O-

O

N

O

O

+R

O

H+ CO2 4H2O+

Biuret reakcija Biuret reakcija je reakcija karakteristična na prisustvo peptidne veze. Ako se otopina proteina tretira otopinom bakar(II) sulfata u baznoj sredini, u prisustvu peptidne veze nastaje biuret koji se kompleksira sa bakarnim ionom dajući crveno-ljubičasto obojenje.

Ksantoproteinska reakcija Ksantoproteinska reakcija je reakcija karakteristična na aromatske aminokiseline. Pri zagrijavanju koncentrovane nitratne kiseline sa aromatskim aminokiselinama ili proteinom koji ih sadržava nastaje crveno-žuti talog koji potiče od nitro derivata aromatskih aminokiselina.

O

NH3+

OH

OH

NO2

O

NH3+

NH

OHO2N

(a) (b)

nitrirani tirozin (a) i triptofan (b)


234

REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA LIPIDE REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA STEROIDE (HOLESTEROL) Salkowskyeva reakcija Salkowskyeva reakcija je reakcija karakteristična za holesterol. Holesterol u prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline daje crveno obojenje koje se izdvaja iznad žutog vodenog sloja koji ima zelenu fluorescenciju. Libermannova reakcija Libermannova reakcija je reakcija karakteristična za holesterol. Holesterol se djelovanjem koncentrovane sulfatne kiseline dehidratizira i oksidira. Iz dvije molekule holesterola kondenzacijom nastaju karbohidrogeni sa dvostrukim vezama koji daju različite proizvode sa anhidridom sirćetne kiseline, što je uzrok pojave različitih boja koje prelaze jedna u drugu.

REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA MASTI Saponifikacija Reakcija saponifikacije je reakcija karakteristična za masti, odnosno više masne kiseline. Sapuni nastaju djelovanjem alkoholnih otopina jakih baza na lipid. To su soli viših masnih kiselina.

Fosfo-vanilinska reakcija Fosfo-vanilinska reakcija je reakcija karakteristična za nezasićene masne kiseline. Nezasićena masna kiselina reakcijom sa sulfatnom kiselinom daje karbonijum ion koji sa fosfo-vanilinskim esterom gradi ružičasto kompleksno jedinjenje.


235

ZADATAK VJEŽBE

- Na uzorcima poznatih spojeva izvesti sve testove na produkte primarnog metabolizma navedene u proceduri.

- Popuniti tabelu u Izvještaju nedostajućim podacima o strukturi poznatih spojeva i navesti svoja zapažanja (boja reakcione smjese, pojava taloga i sl.) pri izvođenju pojedinih testova na funkcionalne grupe.

- U Izvještaju opisati testove koji su izvedeni u cilju identifikacije produkta primarnog metabolizma u epruveti sa nepoznatim uzorkom.

HEMIKALIJE I REAGENSI∗

- Molischev reagens: Otopi 0.5 g α-naftola u 10 mL 96% etanola. - koncentrovana sulfatna kiselina - Fehlingov reagens (vidi str. 214) - 10% srebro nitrat - amonijum hidroksid - etanol - 0.2% otopina ninhidrina u acetonu - Lugolov reagens: Otopi 5 g I2 i 10 g KI u 85 mL destilovane vode. - 5% natrijum hidroksid - 1% bakar(II) sulfat - koncentrovana nitratna kiselina - anhidrid sirćetne kiseline - 10% natrijum hidroksid - fosfo-vanilinski reagens: Pomiješaj koncentrovanu fosfatnu kiselinu sa 10%

otopinom vanilina u 96% etanolu u odnosu 1:1 Reagens se čuva u tamnoj boci i stabilan jr 15 dana na sobnoj temperaturi.

PRIBOR I OPREMA

- epruvete, manje - Pasterove pipete - vodeno kupatilo (čaša sa vodom) - termometar - indikator papir

MJERE OPREZA

- Za sve spojeve koje dobiješ kao poznate uzorke, koristeći se raspoloživim priručnicima ili komercijalnim katalozima (konsultuj asistenta!), uz podatke o strukturi i fizičkim svojstvima, prikupi informacije o toksičnim i/ili zapaljivim svojstvima koja uključuju i specifične mjere opreza pri radu.

- Pri identifikaciji nepoznatog spoja, uvijek imaj na umu da bilo koji takav spoj ima potencijalno opasna svojstva i sve hemijske testove obavljaj uz mjere opreza koje su neophodne u radu sa toksičnim i zapaljivim supstancama!

- Mnogi organski spojevi su zapaljivi i brzo reaguju sa oksigenom u prisustvu vatre ili iskre. Tokom izvođenja eksperimenta eliminiši otvoreni plamen u blizini.

- Neki od reagenasa se pripremaju uz upotrebu koncentrovanih mineralnih kiselina. Pridržavaj se opštih pravila o radu sa ovim agresivnim hemikalijama.

- Otopina srebro nitrata izaziva tamne mrlje na koži. Koristi zaštitne rukavice.

∗ Sve navedene reagense dobićeš pripremljene od laboranta.


236

IZVOĐENJE VJEŽBE U cilju identifikacije nepoznatog spoja, dobićeš od asistenta JEDAN uzorak, koji spada u jednu od klasa produkata primarnog metabolizma koji imaju svoje predstavnike među poznatim uzorcima koji će Ti biti na raspolaganju. Spisak mogućih supstanci koje mogu biti date kao poznati uzorci:

• Steroidi: holesterol • Masne kiseline: jestivo ulje • Proteini: bjelance • Aminokiseline: valin, leucin, triptofan, glicin, cistin • Polisaharidi: škrob, glikogen • Disaharidi: saharoza, maltoza • Monosaharidi: glukoza

Sve testove na nepoznatom uzorku izvodi paralelno sa poznatim spojem koji daje POZITIVAN test i sa kontrolnom probom (koja sadrži otapalo i reagens, ali BEZ analiziranog uzorka) i koja daje NEGATIVAN test∗ . Na ovaj način je olakšana interpretacija pozitivnih reakcija, a eventualno onečišćeni ili nedovoljno svježi reagensi mogu se tako otkriti i zamijeniti novim. Vrlo je važno da detaljno opišeš sva svoja opažanja i rezultate pri izvođenju svakog pojedinačnog testa i to prikažeš u Izvještaju.

∗ Pri izvođenju hemijskih testova, svi reagensi se uzimaju pomoću kapaljke ili Pasterove pipete.


237

EKSPERIMENTALNI RAD Nepoznati uzorci mogu biti iz grupe ugljikohidrata, lipida ili proteina. Ako je uzorak u čvrstom stanju, prvo izvedi probu na topivost u vodi i organskim otapalima: a) uzorak topiv u vodi - ugljikohidrati, neki proteini, aminokiseline. b) koloidna otopina u vodi - proteini, polisaharidi. c) uzorak netopiv u vodi – lipidi, polisaharidi, proteini.

MOLISCHEVA REAKCIJA Na 2 mL ispitivanog uzorka dodaj par kapi Molischevog reagensa, promućkaj i vrlo pažljivo, niz unutrašnji zid epruvete dodaj 3 mL konc. H2SO4. Na dodirnom sloju dvije tečnosti javlja se crveno-ljubičasto obojenje, koje ukazuje na prisustvo ugljikohidrata.

FEHLINGOVA REAKCIJA U epruvetu stavi 1 mL reagensa Fehling I i 1 mL Fehling II. Na ovu otopinu dodaj 1 mL ispitivane otopine i po potrebi lagano zagrij epruvetu na vodenom kupatilu. U prisustvu redukujućih ugljikohidrata nastaje crveni talog bakar(I) oksida.

TEST SREBRENOG OGLEDALA: TOLLENSOVA REAKCIJA U čistu epruvetu odpipetiraj 1.0 mL 5% otopine AgNO3 i dodaj 1 kap 10% otopine NaOH. Nastali talog srebro-oksida otopi u minimalnoj količini koncentrovane otopine amonijaka (2-4 kapi), uz miješanje. Bistroj otopini dodaj 1 kap ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), uz miješanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 5 minuta na sobnoj temperaturi. Ako nema reakcije, stavi epruvetu u vodeno kupatilo (čaša sa vodom), zagrijano na 40oC, 5 minuta. Nastanak srebrenog ogledala je pozitivan test. Napomena: - Epruveta treba da je temeljito oprana, jer u protivnom neće nastati sloj srebrnog ogledala na zidovima epruvete, već će se elementarno srebro istaložiti kao tamni prah na dnu. - U pripremi reagensa, izbjegavaj upotrebu viška amonijaka. - Tollensov reagens se uvijek koristi svježe pripremljen jer nakon stajanja može da se raspada, uz stvaranje eksplozivnog AgN3! - Višak reagensa treba uništiti sa HNO3- konsultuj asistenta! - Nitratna kiselina takođe uklanja srebrno ogledalo nastalo u epruveti i nakon izvedenog testa, odmah isperi epruvetu razblaženom otopinom HNO3.


238

TALOŽNA REAKCIJA Na 2 mL uzorka u epruveti dodaj 2 mL 96%-tnog etanola. Prisutni polisaharidi će se istaložoti. Talog profiltriraj i ispitaj talog i filtrat na reakciju s iodom. LUGOLOVA REAKCIJA Na 5 mL uzorka u epruveti dodaj par kapi Lugolovog reagensa. Pojava obojenja ukazuje na prisustvo polisaharida. NINHIDRINSKA REAKCIJA Na 2 mL uzorka u epruveti dodaj 2 mL svježeg 0.2%-tne vodene otopine ninhidrina. Zagrijavanjem epruvete nastaje plavo ili ljubičasto obojenje u prisustvu slobodne amino-grupe. BIURET REAKCIJA Na 2 mL uzorka u epruveti dodaj 2-3 mL 5%-tne otopine NaOH i nekoliko kapi 1%-tne otopine bakar(II) sulfata ne mješajući. Na površine otopine nastaje plavi talog bakar(II) hidroksida, a između plavih slojeva ljubičasti prsten kao znak pozitivne biuret reakcije. KSANTOPROTEINSKA REAKCIJA Na 2 mL uzorka u epruveti dodaj 2 mL koncentrovane nitratne kiseline i zagrij reakcionu smjesu do ključanja. U prisustvu aromatskih aminokiselina nastaje žuti talog. Ako se na ohlađenu otopinu doda koncentrovani amonijum hidroksid, žuta boja prelazi u narandžastu. SALKOWSKYEVA REAKCIJA U epruvetu stavi 2 mL uzorka i pažljivo dodaj 2 mL koncentrovane H2SO4, zatvori je čepom i polako promućkaj. U prisustvu holesterola, nakon kratkog vremena gornji sloj postaje crven, a donji žut, sa zelenom fluorescencijom. LIBERMANNOVA REAKCIJA U epruvetu stavi 2 mL uzorka, dodaj 10 kapi anhidrida sirćetne kiseline i 2 kapi koncentrovane H2SO4. Bez mućkanja izmiješaj reakcionu smjesu. Kao pozitivan test javlja se prvo ružičasto, zatim plavo, pa zeleno obojenje.


239

SAPONIFIKACIJA U epruvetu naspi 2 mL uzorka, dodaj 10 mL 10% otopine NaOH u etanolu i drži epruvetu sa reakcionom smjesom u ključalom kupatilu neko vrijeme (5-15 min). Ohladi otopinu, i pri tome nastaje sapun. FOSFO-VANILINSKA REAKCIJA Na 2 mL uzorka u epruveti stavi 0.5 mL koncentrovane H2SO4 i 2 mL fosfo-vanilinskog reagensa. Zagrijavanjem epruvete na vodenom kupatilu, u prisustvu nezasićenih masnih kiselina, nastaje ružičasto obojenje.


240

PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Ispiši strukturne formule dva monosaharida i navedi njihova imena! 2. Navedi funkcionalne grupe koje su prisutne u fenilalaninu! ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

3. Kako ćes holesterol razlikovati od jestivog ulja? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________


241

IZVJEŠTAJ Ime:_________________________Grupa:__________Lab.broj______ Datum:_______________________Asistent:_____________________ TESTOVI SA POZNATIM UZORCIMA

Vrsta spoja Test/reagens za dokazivanje

funkcionalne grupe Opažanja i rezultati

Steroid:

Masna kiselina:

Protein:

Aminokiselina:

Polisaharid:

Disaharid:

Monosaharid:

TESTOVI SA NEPOZNATIM UZORKOM

Opažanja i rezultati

Test/reagens za dokazivanje vrste spoja

POZITIVAN test sa poznatim

uzorkom

NEGATIVAN test sa kontrolnom

probom

NEPOZNATI UZORAK

Nepoznati spoj spada u klasu __________________________________________.


242

PITANJA:

1. Šta možeš zaključiti na osnovu topivosti nepoznatog uzorka u vodi? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

2. Kojim karakterističnim reakcijama podliježu masne kiseline? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________

3. Zašto moraš nositi rukavice kada vršiš ninhidrinsku reakciju, ili ksantoproteinsku reakciju?

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________

Dodatak

243

2277 DDOODDAATTAAKK OOssnnoovvnnii ppooddaaccii oo ssppoojjeevviimmaa kkoorriišštteenniimm uu eekkssppeerriimmeennttiimmaa

ACETANHIDRID IUPAC naziv: etanoil-etanoat Molekulska formula: C4H6O3 Molekulska masa: 102.09 CAS: 108-24-7 Tačka topljenja: −73.1 °C Tačka ključanja: 139.8 °C Opasnosti: Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom

stvara opekotine; iritacija respiratornog trakta; oštećenje očiju.

CH3

O

O

O

CH3

ACETATNA KISELINA IUPAC naziv: etanska kiselina Molekulska formula: CH3COOH Molekulska masa: 58.08 CAS: 64-19-7 Tačka topljenja: 16.5 °C Tačka ključanja: 118.1 °C Opasnosti: Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom

stvara opekotine; iritacija respiratornog trakta.

CH3

O

OH

ACETON IUPAC naziv: 2-propanon Molekulska formula: C3H6O Molekulska masa: 58.08 CAS: 67-64-1 Tačka topljenja: −94.9°C Tačka ključanja: 56.53°C Opasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju i

respiratornog trakta; poremećaj centralnog nervnog sistema.

OCH3

CH3

ADIPOIL HLORID IUPAC naziv: heksadienoil-dihlorid Molekulska formula: C6H8Cl2O2 Molekulska masa: 183.03 CAS: 111-50-2 Tačka topljenja: 105-107 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju; izaziva opekotine na

koži.

O

Cl

O

Cl

6-AMINO-4-HIDROKSI-2-NAFTALENSULFONSKA KISELINA

IUPAC naziv: 6-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina

Molekulska formula: C10H9NO4S Molekulska masa: 239.25 CAS: 90-51-7 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

S

O

O

OH

OH

NH2


244

7-AMINO-4-HIDROKSI-2-NAFTALENSULFONSKA KISELINA

IUPAC naziv: 7-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina

Molekulska formula: C10H9NO4S Molekulska masa: 239.25 CAS: 87-02-5 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

S

O

O

OH

OH

NH2

AMONIJUM CER NITRAT IUPAC naziv: amonijum cer (IV) nitrat Molekulska formula: [(NH4)2Ce(NO3)6] Molekulska masa: 548.26 CAS: 16774-21-3 Tačka topljenja: 107-108 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta.

[(NH4)2Ce(NO3)6]

AMONIJUM HIDROKSID 25% IUPAC naziv: amonijum hidroksid Molekulska formula: NH4OH Molekulska masa: 58.08 CAS: 1336-21-6 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 30-100°C (zavisno od koncentracije) Opasnosti: Oštećenja očiju; iritacija kože i

respiratornog trakta.

NH4OH

ANILIN IUPAC naziv: aminobenzen Molekulska formula: C6H7N Molekulska masa: 93.13 CAS: 62-53-3 Tačka topljenja: −6.3°C Tačka ključanja: 184.13°C (zavisno od koncentracije) Opasnosti: Kancerogen; cijanotičan.

NH2

8-ANILIN-1-NAFTALENSULFONSKA KISELINA

IUPAC naziv: 7-(fenilamino)naftalen-2-sulfonska kiselina

Molekulska formula: C6H5NHC10H6SO3H Molekulska masa: 299.34 CAS: 82-76-8 Tačka topljenja: 215-217 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju; dijareja.

S

O

O

OHNH

m-ANISIDIN IUPAC naziv: 1-amino-3-metoksibenzen Molekulska formula: C7H9NO Molekulska masa: 123.15 CAS: 104-94-9 Tačka topljenja: -1- 1 °C Tačka ključanja: 250 – 252°C Opasnosti: Uzrokuje dermatitis. NH2

O

Dodatak

245

p-ANISIDIN IUPAC naziv: 1-amino-4-metoksibenzen Molekulska formula: C7H9NO Molekulska masa: 123.15 CAS: 536-90-3 Tačka topljenja: 57-60 °C Tačka ključanja: 243°C Opasnosti: Iritacija kože; digestijom uzrokuje

cijanozu. NH2

O

ASPIRIN IUPAC naziv: 2-acetoksibenzenska kiselina Molekulska formula: C9H8O4

Molekulska masa: 180.157 CAS: 50-78-2 Tačka topljenja: 135 °C Tačka ključanja: 140 °C Opasnosti: Alergen.

O O

OH

O

CH3

BAKAR(II) OKSID IUPAC naziv: bakar (II) oksid Molekulska formula: CuO Molekulska masa: 79.54 CAS: 1317-38-0 Tačka topljenja: 1201°C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CuO

BAKAR(II) SULFAT IUPAC naziv: bakar(II) sulfat Molekulska formula: CuSO4 Molekulska masa: 79.54 CAS: 1317-38-0 Tačka topljenja: 1201°C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju; uzrokuje dermatitis.

CuSO4

BARIJUM HIDROKSID IUPAC naziv: barijum hidroksid Molekulska formula: Ba(OH)2 Molekulska masa: 159.61 CAS: 7758-98-7 Tačka topljenja: 110 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože.

Ba(OH)2

BENZALDEHID IUPAC naziv: benzaldehid Molekulska formula: C6H5CHO Molekulska masa: 106.12 CAS: 100-52-7 Tačka topljenja: −26 °C Tačka ključanja: 178.1 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; lokalni anestetik;

iritant.

O


246

BENZEN IUPAC naziv: benzen Molekulska formula: C6H6 Molekulska masa: 78.11 CAS: 71-43-2 Tačka topljenja: 5.5 °C Tačka ključanja: 80.1 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen;

narkotik.

BENZIL ALKOHOL IUPAC naziv: fenilmetanol Molekulska formula: C7H8O Molekulska masa: 108.14 CAS: 100-51-6 Tačka topljenja: -15 °C Tačka ključanja: 205 °C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih

organa.

OH

BENZOJEVA KISELINA IUPAC naziv: benzenska kiselina Molekulska formula: C6H5COOH Molekulska masa: 122.12 CAS: 65-85-0 Tačka topljenja: 122.4 °C Tačka ključanja: 249 °C Opasnosti: Iritacija kože; iritacija sluznog

ždrijela.

O

OH

BROM IUPAC naziv: brom Molekulska formula: Br2 Molekulska masa: 159.80 CAS: 7726-95-6 Tačka topljenja: -7.2 °C Tačka ključanja: 58.8°C Opasnosti: Ekstremno otrovan; iritacija kože.

Br2

BROMKREZOL ZELENO

IUPAC naziv: 3,3',5,5'-tetrabrom-m- krezolsulfonftalein

Molekulska formula: C21H14Br4O5S Molekulska masa: 698.01 CAS: 76-60-8 Tačka topljenja: -225°C Tačka ključanja: - Opasnosti: -

Br

Br

OH

CH3

S

O+

O

OH

Br

Br

OH

CH3

BUTANSKA KISELINA IUPAC naziv: butanska kiselina Molekulska formula: C4H8O2 Molekulska masa: 88.10 CAS: 107-92-6 Tačka topljenja: −7.9 °C Tačka ključanja: 163.5 °C Opasnosti: Opekotine kože; iritacija sluznog

ždrijela.

CH3

O

OH

Dodatak

247

t-BUTILBENZOIL PEROKSID IUPAC naziv: t-butilperoksibenzoat Molekulska formula: C11H14O3 Molekulska masa: 194.23 CAS: 614-45-9 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 75-76 °C Opasnosti: Izrazito nestabilan; eksplozivan;

iritacija kože, očiju i respiratornog trakta.

O

O

O

CH3

CH3

CH3

CIKLOHEKSAN IUPAC naziv: cikloheksan Molekulska formula: C6H12 Molekulska masa: 84.16 CAS: 110-82-7 Tačka topljenja: 6.5 °C Tačka ključanja: 80.74 °C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i


CIMETALDEHID IUPAC naziv: 3-fenil-2-propenal Molekulska formula: C9H8O Molekulska masa: 132.16 CAS: 104-55-2 Tačka topljenja: -7.5 °C Tačka ključanja: 248 °C Opasnosti: Iriracija kože.

O

CINK HLORID IUPAC naziv: cink hlorid Molekulska formula: ZnCl2 Molekulska masa: 136.31 CAS: 7646-85-7 Tačka topljenja: 275 °C Tačka ključanja: 756 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju. Izaziva

opekotine na koži.

ZnCl2

DEKANSKA KISELINA IUPAC naziv: dekanska kiselina Molekulska formula: C10H20O2 Molekulska masa: 172.26 CAS: 334-48-5 Tačka topljenja: 31 °C Tačka ključanja: 269 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CH3

O

OH

DIBENZILIDENACETON IUPAC naziv: 1,5-difenil-3-pentadienon Molekulska formula: C17H14O Molekulska masa: 234.29 CAS: 538-58-9 Tačka topljenja: 110–112 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože.

O


248

1,6-DIAMINOHEKSAN IUPAC naziv: 1,6-heksandiamin Molekulska formula: C6H16N2 Molekulska masa: 116.21 CAS: 124-09-4 Tačka topljenja: 42 °C Tačka ključanja: 205 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; izaziva opekotine.

NH2

NH2

5,6-DIBROMHOLESTEROL

IUPAC naziv: 5,6-dibromo-(3β)-holest-3-ol

Molekulska formula: C27H46Br2O Molekulska masa: 546.46 CAS: - Tačka topljenja: 112-114°C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože.

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH319

1

2322

4

CH321

24

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

BrBr

DIHLORMETAN IUPAC naziv: dihlormetan Molekulska formula: CH2Cl2 Molekulska masa: 84.93 CAS: 75-09-2 Tačka topljenja: -96.7 °C Tačka ključanja: 40 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; uzrokuje depresiju CNS;

mutagen.

Cl

Cl

DIETILETER IUPAC naziv: etoksietan Molekulska formula: C4H10O Molekulska masa: 74.12 CAS: 60-29-7 Tačka topljenja: −116.3 °C Tačka ključanja: 34.6 °C Opasnosti: Ekstremno zapaljiv i eksplozivan; iritacija

kože; narkotik.

CH3

O

CH3

m-DINITROBENZEN IUPAC naziv: 1,3-dinitrobenzen Molekulska formula: C6H4N2O4 Molekulska masa: 168.12 CAS: 99-65-0 Tačka topljenja: 88 - 90°C Tačka ključanja: 300-303°C Opasnosti: Ektremno toksičan; brzo se apsorbira kroz

kožu; iritacija kože; uzrokuje poremećaje reproduktivih organa.

N+

O-

O

N+

O-

O

2,4-DINITROFENILHIDRAZIN IUPAC naziv: 1-hidrazino-2,4-dinitrobenzen Molekulska formula: C6H6N4O4 Molekulska masa: 198.14 CAS: 119-26-6 Tačka topljenja: 198 - 202 °C Tačka ključanja: - Opasnosti:

Ektremno zapaljiv. N+

O-

O

N+

O-

ONHNH2

Dodatak

249

ETANOL IUPAC naziv: etanol Molekulska formula: C2H6O Molekulska masa: 46.07 CAS: 64-17-5 Tačka topljenja: −114.3 °C Tačka ključanja: 78.4 °C Opasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože i očiju.

OHCH3

ETILACETAT IUPAC naziv: etil-etanoat Molekulska formula: C4H8O2 Molekulska masa: 88.105 CAS: 141-78-6 Tačka topljenja: −83.6 °C Tačka ključanja: 77.1 °C Opasnosti: Iritacija očiju i respiratornih organa.

CH3

O

CH3

O

ETILACETOACETAT IUPAC naziv: etil-acetoacetat Molekulska formula: C6H10O3 Molekulska masa: 130.14 CAS: 141-97-9 Tačka topljenja: -45 °C Tačka ključanja: 180.8 °C Opasnosti: Iritacija očiju i respiratornih organa.

CH3

O

CH3

O

O

EUGENOL IUPAC naziv: 2-metoksi-4-(2-propenil)fenol Molekulska formula: C10H12O2 Molekulska masa: 164.20 CAS: 97-53-0 Tačka topljenja: −9 °C Tačka ključanja: 256 °C Opasnosti: Iritacija očiju, kože i respiratornih

organa.

OCH3

OH

CH2

m-FENILENDIAMIN IUPAC naziv: 1,3-diaminobenzen Molekulska formula: C6H8N2 Molekulska masa: 108.11 CAS: 108-45-2 Tačka topljenja: 64 - 66 °C Tačka ključanja: 282 - 284 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; taksičan inhalacijom.

NH2NH2

FENOL IUPAC naziv: hidroksibenzen Molekulska formula: C6H5OH Molekulska masa: 94.11 CAS: 108-95-2 Tačka topljenja: 40.5 °C Tačka ključanja: 181.7 °C Opasnosti: Izrazito otrovan; iritacija kože i očiju;

akutno trovanje.

OH


250

FENOLFTALEIN

IUPAC naziv: 2-(bis-(4-hidroksifenil)metil)benzojeva kiselina

Molekulska formula: C20H14O4 Molekulska masa: 318.32 CAS: 77-09-8 Tačka topljenja: 262.5 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen.

O

O

OH OH

FOSFATNA KISELINA 95% IUPAC naziv: fosfatna kiselina Molekulska formula: H3PO4 Molekulska masa: 98.00 CAS: 7664-38-2 Tačka topljenja: 42.35 °C Tačka ključanja: 158 °C Opasnosti: Izrazito korozivna; izaziva opekotine na

koži; akutno trovanje.

H3PO4

HEKSAN IUPAC naziv: heksan Molekulska formula: C6H14 Molekulska masa: 86.18 CAS: 110-54-3 Tačka topljenja: −95 °C Tačka ključanja: 69 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju i respiratornih

organa; uzrokuje depresiju CNS.

CH3

CH3

7-HIDROKSI-4-METILKUMARIN IUPAC naziv: 7-hidroksi-4-metil-2H-1-benzopiran-2-on Molekulska formula: C10H8O3 Molekulska masa: 176.17 CAS: 90-33-5 Tačka topljenja: 190 - 192°C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju i respiratornih

organa. O

CH3

OH O

HLOR IUPAC naziv: hlor Molekulska formula: Cl2 Molekulska masa: 70.90 CAS: 7782-50-5 Tačka topljenja: -101.5°C Tačka ključanja: -34.4 °C Opasnosti: Izrazito otrovan; iritacija kože i očiju;

akutno trovanje; oštećenje pluća.

Cl2

HLORIDNA KISELINA 36% IUPAC naziv: hloridna kiselina Molekulska formula: HCl Molekulska masa: 36.46 CAS: 7647-01-0 Tačka topljenja: −27.32 °C Tačka ključanja: 48 °C Opasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane;

teška oštećenja očiju; ekstremno korozivna.

HCl

Dodatak

251

HOLESTEROL IUPAC naziv: (3β)-holest-5-en-3-ol Molekulska formula: C27H46O Molekulska masa: 386.65 CAS: 57-88-5 Tačka topljenja: 148 - 150 °C Tačka ključanja: 360 °C Opasnosti: -

13

149810

171211

15

16

756

20CH318

CH319

1

2322

4

CH321

24

2

3H

H

H

H25

CH327

CH326

HROM (VI) OKSID IUPAC naziv: hrom (VI) oksid Molekulska formula: CrO3 Molekulska masa: 99.99 CAS: 1333-82-0 Tačka topljenja: 197 °C Tačka ključanja: 250 °C Opasnosti: Toksičan; kancerogen.

CrO3

IOD IUPAC naziv: iod Molekulska formula: I2 Molekulska masa: 253.80 CAS: 7553-56-2 Tačka topljenja: 113 - 114°C Tačka ključanja: 183 °C Opasnosti: Iritacija i oštećenje kože, očiju i

respiratornih organa; štetan uticaj na rast fetusa.

I2

IODOFORM IUPAC naziv: triiodometan Molekulska formula: CHI3 Molekulska masa: 393.73 CAS: 75-47-8 Tačka topljenja: 123 °C Tačka ključanja: 217 °C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa;

dezinfekciono sredstvo.

I

I

I

IZOBUTANOL IUPAC naziv: 2-metil-1-propanol Molekulska formula: C4H10O Molekulska masa: 74.12 CAS: 78-83-1 Tačka topljenja: -108 °C Tačka ključanja: 108°C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa;

dezinfekciono sredstvo; djeluje kao narkotik.

CH3

OH

CH3

IZOPENTANOL IUPAC naziv: 3-metil-1-butanol Molekulska formula: C5H12O Molekulska masa: 88.17 CAS: 123-51-3 Tačka topljenja: -117.2 °C Tačka ključanja: 132 °C Opasnosti: Iritacija i isušivanje kože.

CH3

OHCH3


252

KAFEIN

IUPAC naziv: 3,7-dihidro-1,3,7-trimetil-1H-purin-2,6-dion

Molekulska formula: C8H10N4O2 Molekulska masa: 194.19 CAS: 58-08-2 Tačka topljenja: 227-228 °C Tačka ključanja: 178 °C (sublimira) Opasnosti: Iritacija kože; utiče na CNS.

N

N N

N

CH3O

O

CH3

CH3

KALCIJUM KLORID IUPAC naziv: kalcijum hlorid Molekulska formula: CaCl2 Molekulska masa: 110.99 CAS: 10043-52-4 Tačka topljenja: 772 °C Tačka ključanja: 1935 °C Opasnosti: Iritacija očiju.

CaCl2

KALIJUM HIDROKSID IUPAC naziv: kalijum hidroksid Molekulska formula: KOH Molekulska masa: 56.10 CAS: 1310-58-3 Tačka topljenja: 420 °C Tačka ključanja: 1327 °C Opasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane;

teška oštećenja očiju.

KOH

KALIJUM IODID IUPAC naziv: kalijum iodid Molekulska formula: KI Molekulska masa: 166.00 CAS: 7681-11-0 Tačka topljenja: 681 °C Tačka ključanja: 1330 °C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa;

štetan uticaj na rast fetusa.

KI

KALIJUM PERMANGANAT IUPAC naziv: kalijum permanganat Molekulska formula: KMnO4 Molekulska masa: 158.03 CAS: 7722-64-7 Tačka topljenja: 240 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože.

KMnO4

KARVON

IUPAC naziv: 1-metil-4-izopropenil- Δ6-cikloheksen-2-on

Molekulska formula: C10H14O Molekulska masa: 150.22 CAS: 6485-40-1 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 231 °C Opasnosti: Iritacija kože.

CH3

CH2 CH3

O

Dodatak

253

p-KSILEN IUPAC naziv: 1,4-dimetilbenzen Molekulska formula: C8H10 Molekulska masa: 106.16 CAS: 106-42-3 Tačka topljenja: 13.2 °C Tačka ključanja: 138.35 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; narkotik; uzrokuje

dermatitis.

CH3

CH3

LIMONEN IUPAC naziv: 4-izopropenil-1-metilcikloheksen Molekulska formula: C10H16 Molekulska masa: 136.24 CAS: 5989-27-5 Tačka topljenja: -95.2 °C Tačka ključanja: 176 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CH3

CH3 CH2 MAGNEZIJUM HLORID IUPAC naziv: magnezijum hlorid Molekulska formula: MgCl2 Molekulska masa: 95.21 CAS: 7786-30-3 Tačka topljenja: 714 °C Tačka ključanja: 1412 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

MgCl2

METANOL IUPAC naziv: metanol Molekulska formula: CH3OH Molekulska masa: 32.04 CAS: 67-56-1 Tačka topljenja: –97 °C Tačka ključanja: 64.7 °C Opasnosti: Toksičan; uzrokuje poremećaje

reproduktivih organa; narkotik.

CH3 OH

N,N-DIMETILANILIN IUPAC naziv: N,N-dimetilanilin Molekulska formula: C8H11N Molekulska masa: 121.19 CAS: 121-69-7 Tačka topljenja: 2 °C Tačka ključanja: 194 °C Opasnosti: Toksičan; kancerogen.

N CH3CH3

N-METILANILIN IUPAC naziv: N-metilanilin Molekulska formula: C7H9N Molekulska masa: 107.15 CAS: 100-61-8 Tačka topljenja: -57°C Tačka ključanja: 196°C Opasnosti: Toksičan; kancerogen.

NH CH3


254

METIL SALICILAT IUPAC naziv: metil-2-hidroksibenzoat Molekulska formula: C6H4(HO)COOCH3 Molekulska masa: 152.14 CAS: 119-36-8 Tačka topljenja: -9°C Tačka ključanja: 220 - 224 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; kongenitalna

deformacija fetusa. OH

O

O CH3

METIL STEARAT IUPAC naziv: metal-stearat Molekulska formula: CH3(CH2)16COOCH3 Molekulska masa: 298.51 CAS: 112-61-8 Tačka topljenja: 31 -35°C Tačka ključanja: 442 – 443°C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta

C17H35COOCH3

MRAVLJA KISELINA IUPAC naziv: metanska kiselina Molekulska formula: CH2O2 Molekulska masa: 46.02 CAS: 64-18-6 Tačka topljenja: 8.4 °C Tačka ključanja: 101 °C Opasnosti: Opekotine na kože; iritacija očiju; teško

trovanje inhaliranjem.

O

OH

1-NAFTOL IUPAC naziv: 1-hidroksinaftalen Molekulska formula: C7H10OH Molekulska masa: 144.17 CAS: 135-19-3 Tačka topljenja: 94-96 °C Tačka ključanja: 278-280 °C Opasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta;

dijareja.

OH

2-NAFTOL IUPAC naziv: 2-hidroksinaftalen Molekulska formula: C7H10OH Molekulska masa: 144.17 CAS: 90-15-3 Tačka topljenja: 120-122 °C Tačka ključanja: 285-286 °C Opasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta;

dijareja.

OH

NATRIJUM IUPAC naziv: natrijum Molekulska formula: Na Molekulska masa: 46.07 CAS: 7440-23-5 Tačka topljenja: 97.72°C Tačka ključanja: 883°C Opasnosti: Ekstremno zapaljiv; u dodiru s kožom

stvara duboke rane.

Na

Dodatak

255

NATRIJUM HIDROGEN KARBONAT IUPAC naziv: natrijum hidrogen karbonat Molekulska formula: NaHCO3 Molekulska masa: 84.00 CAS: 144-55-8 Tačka topljenja: raspada se na oko 50°C Tačka ključanja: - Opasnosti: -

NaHCO3

NATRIJUM HIDROKSID IUPAC naziv: natrijum hidroksid Molekulska formula: NaOH Molekulska masa: 39.99 CAS: 1310-73-2 Tačka topljenja: 318 °C Tačka ključanja: 1390 °C Opasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane;

teška oštećenja očiju.

NaOH

NATRIJUM HLORID IUPAC naziv: natrijum hlorid Molekulska formula: NaCl Molekulska masa: 58.44 CAS: 7647-14-5 Tačka topljenja: 801 °C Tačka ključanja: 1465 °C Opasnosti: Iritacija očiju.

NaCl

NATRIJUM KARBONAT IUPAC naziv: natrijum karbonat Molekulska formula: Na2CO3 Molekulska masa: 105.99 CAS: 497-19-8 Tačka topljenja: 851°C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta.

Na2CO3

NATRIJUM NITRIT IUPAC naziv: natrijum nitrit Molekulska formula: Na2NO2 Molekulska masa: 69.00 CAS: 7632-00-0 Tačka topljenja: 280 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen.

Na2NO2

NATRIJUM SULFAT IUPAC naziv: natrijum sulfat Molekulska formula: Na2SO4 Molekulska masa: 142.04 CAS: 7757-82-6 Tačka topljenja: 884 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože; pad krvog pritiska;

dehidratacije.

Na2SO4


256

NINHIDRIN IUPAC naziv: 2,2-dihidroksiindan-1,3-dion Molekulska formula: C9H6O4 Molekulska masa: 178.15 CAS: 485-47-2 Tačka topljenja: 250 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa.

O

O

OH

OH

NITRATNA KISELINA 63% IUPAC naziv: nitratna kiselina Molekulska formula: HNO3 Molekulska masa: 63.01 CAS: 7697-37-2 Tačka topljenja: -42 °C Tačka ključanja: 83 °C Opasnosti: Ekstremno korizivna i toksična; stvara

opekotine na koži.

HNO3

m-NITROANILIN IUPAC naziv: 1-amino-3-nitrobenzen Molekulska formula: C6H6N2O2 Molekulska masa: 138.12 CAS: 99-09-2 Tačka topljenja: 114 °C Tačka ključanja: 306 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; toksičan

inhaliranjem.

N+

O-

O

NH2 p-NITROANILIN IUPAC naziv: 1-amino-4-nitrobenzen Molekulska formula: C6H6N2O2 Molekulska masa: 138.12 CAS: 100-01-6 Tačka topljenja: 146-149 °C Tačka ključanja: 332 °C Opasnosti: Iritacija kože; toksičan inhaliranjem.

N+

O-

O

NH2 n-OKTANOL IUPAC naziv: 1-oktanol Molekulska formula: C8H18O Molekulska masa: 130.23 CAS: 111-87-5 Tačka topljenja: -16 °C Tačka ključanja: 195 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CH3

OH OLOVO(II) ACETAT IUPAC naziv: olovo(II) etanoat Molekulska formula: Pb(C2H3O2)2 Molekulska masa: 46.07 CAS: 7440-23-5 Tačka topljenja: 97.72°C Tačka ključanja: 883°C Opasnosti: Neurotoksičan; kancerogen

Dodatak

257

n-PENTANOL IUPAC naziv: 1-pentanol Molekulska formula: C5H12O Molekulska masa: 88.15 CAS: 108-46-3 Tačka topljenja: -77.6 °C Tačka ključanja: 137.98°C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CH3

OH

PIPERIN

IUPAC naziv: 1,3-benzodioksol-5-il-1-okso-2,4-pentadienil

Molekulska formula: C17H19NO3 Molekulska masa: 285.34 CAS: 94-62-2 Tačka topljenja: 130 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Ekstremno toksičan ako se proguta. O

O

N

O

n-PROPANOL IUPAC naziv: 1-propanol Molekulska formula: C3H8O Molekulska masa: 60.10 CAS: 71-23-8 Tačka topljenja: −126.5 °C Tačka ključanja: 97.1 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen.

CH3

OH

2-PROPANOL IUPAC naziv: 2-propanol Molekulska formula: C3H7OH Molekulska masa: 60.10 CAS: 67-63-0 Tačka topljenja: −89 °C Tačka ključanja: 82.3°C Opasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju i


OHCH3

CH3

PROPANSKA KISELINA IUPAC naziv: propanska kiselina Molekulska formula: CH3CH2COOH Molekulska masa: 74.08 CAS: 79-09-4 Tačka topljenja: −21 °C Tačka ključanja: 141 °C Opasnosti: Izaziva opekotine na koži; iritacija očiju.

CH3

O

OH

PROPILEN GLIKOL IUPAC naziv: 1,2-propandiol Molekulska formula: C3H8O2 Molekulska masa: 76.09 CAS: 57-55-6 Tačka topljenja: -59 °C Tačka ključanja: 188.2 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

CH3

OH

OH


258

REZORCINOL IUPAC naziv: 1,3-dihitroksibenzen Molekulska formula: C6H4(OH)2 Molekulska masa: 110.1 CAS: 108-46-3 Tačka topljenja: 110 °C Tačka ključanja: 277 °C Opasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta; teška

oštećenja očiju.

OHOH

SALICILNA KISELINA IUPAC naziv: 2-hidroksibenzenska kiselina Molekulska formula: C7H6O3 Molekulska masa: 138.12 CAS: 69-72-7 Tačka topljenja: 159 °C Tačka ključanja: 211 °C Opasnosti: Iritacija kože; mutagen. OH

O

OH

SREBRO NITRAT IUPAC naziv: srebro nitrat Molekulska formula: AgNO3 Molekulska masa: 169.87 CAS: 7761-88-8 Tačka topljenja: 212 °C Tačka ključanja: 444°C Opasnosti: Oštećenje očiju; iritacija kože.

AgNO3

STEARINSKA KISELINA IUPAC naziv: oktadekanska kiselina Molekulska formula: C18H36O2 Molekulska masa: 284.48 CAS: 57-11-4 Tačka topljenja: 69.6 °C Tačka ključanja: 383 °C Opasnosti: Oštećenje očiju; opekotine na koži.;

kancerogen; mutagen.

C17H35COOH

STIREN IUPAC naziv: fenileten Molekulska formula: C8H8 Molekulska masa: 104.15 CAS: 100-42-5 Tačka topljenja: -30 °C Tačka ključanja: 444°C Opasnosti: Oštećenje očiju; opekotine na koži.;

kancerogen; mutagen.

CH2

SULFANILNA KISELINA IUPAC naziv: 4-aminobenzensulfonska kiselina Molekulska formula: C6H7NO3S Molekulska masa: 173.19 CAS: 121-57-3 Tačka topljenja: 288 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

NH2

S

O

O

OH

Dodatak

259

SULFATNA KISELINA 98% IUPAC naziv: sulfatna kiselina Molekulska formula: H2SO4 Molekulska masa: 98.08 CAS: 7664-93-9 Tačka topljenja: 10 °C Tačka ključanja: 290 °C Opasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane;

kancerogena.

H2SO4

ŠKROB IUPAC naziv: - Molekulska formula: (C6H10O5)n Molekulska masa: - CAS: 9005-25-8 Tačka topljenja: 250°C Tačka ključanja: - Opasnosti: -

TOLUEN IUPAC naziv: metilbenzen Molekulska formula: C6H5CH3 Molekulska masa: 92.14 CAS: 108-88-3 Tačka topljenja: −93 °C Tačka ključanja: 110.6 °C Opasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen; iritant.

CH3

m-TOULIDIN IUPAC naziv: 3-metilanilin Molekulska formula: C7H9N Molekulska masa: 107.17 CAS: 108-44-1 Tačka topljenja: −30 °C Tačka ključanja: 203–204 °C Opasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen; izaziva

glavobolje. NH2

CH3

p-TOLUIDIN IUPAC naziv: 4-metilanilin Molekulska formula: C7H9N Molekulska masa: 107.17 CAS: 106-49-0 Tačka topljenja: 43 °C Tačka ključanja: 200 °C Opasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen. NH2

CH3

2,4,6-TRIBROMFENOL IUPAC naziv: 2,4,6-tribromfenol Molekulska formula: Br3C6H2OH Molekulska masa: 330.82 CAS: 118-79-6 Tačka topljenja: 92-94°C Tačka ključanja: 282-290 °C Opasnosti: Iritacija kože i očiju.

OH

Br

BrBr


260

TRIETANOLAMIN IUPAC naziv: trietanolamin Molekulska formula: C6H15NO3 Molekulska masa: 149.18 CAS: 102-71-6 Tačka topljenja: 20.5°C Tačka ključanja: 208 °C

Opasnosti: Iritacija kože i očiju; oštećenja unutrašnjih organa.

N

OHOH

OH

1,3,5-TRINITROBENZEN IUPAC naziv: 1,3,5-trinitrobenzen Molekulska formula: C6H3N3O6 Molekulska masa: 213.10 CAS: 99-35-4 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - Opasnosti: Veoma eksplozivan; iritacija kože i očiju;

oštećenja unutrašnjih organa.

N+ O

-O

N+

O-

ON

+O-

O UGLJIK TETRAHLORID IUPAC naziv: tetrahlorometan Molekulska formula: CCl4 Molekulska masa: 153.82 CAS: 56-23-5 Tačka topljenja: -22.92 °C Tačka ključanja: 76.72 °C Opasnosti: Kancerogen; izaziva dermatitis; oštećenja

unutrašnjih organa.

Cl

Cl

Cl

CH3

VANILIN IUPAC naziv: 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid Molekulska formula: C8H8O3 Molekulska masa: 152.15 CAS: 121-33-5 Tačka topljenja: 80-81°C Tačka ključanja: 285°C Opasnosti: Iritacija očiju i kože.

O

OH

CH3 VITAMIN C

IUPAC naziv: (R)-3,4-dihidroksi-5-((S)- 1,2-dihidroksietil)furan-2(5H)-on

Molekulska formula: C6H8O6

Molekulska masa: 176.14 CAS: 50-81-7 Tačka topljenja: 190–192 °C Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija očiju i kože.

OHOH

O

OH

OHH

ŽELJEZO(III) HLORID IUPAC naziv: željezo(III) hlorid Molekulska formula: FeCl3 Molekulska masa: 162.2 CAS: 7705-08-0 Tačka topljenja: 306°C Tačka ključanja: 315 °C Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta;

oštećenja jetre.

FeCl3

Dodatak

261

ŽELJEZO(II) SULFAT IUPAC naziv: željezo(II) sulfat Molekulska formula: FeSO4 Molekulska masa: 151.91 CAS: 7720-78-7 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - Opasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta;

oštećenja jetre.

FeSO4


262

Literatura

263

LLIITTEERRAATTUURRAA • Armarego W.L.E, Chai C.L.L., Purification of laboratory chemicals, 5th Ed., Elsevier

Science, 2003.

• Bettelheim F.A., Landesberg J.M., General, Organic, and Biochemistry: Laboratory Experiments, 4th Ed., Harcourt College Pub, 2000.

• Bruice P.Y., Organic Chemistry, 4th Ed., Prentice Hall, 2003.

• Fieser L.F., Williamson K.L., Organic experiments, 7th Ed., D. C. Heath and Company, 1992.

• Furniss B.S., Hannaford A. J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. (urednici), Vogel`s textbook of practical organic chemistry, 5th Ed., Longman Scientific & Technical, 1989.

• Lide D.R. (urednik), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed., Press LLC, 2005.

• Maksimović M. i dr., Practicum iz opće hemije za studente univerziteta u BiH, PMF, PHARE/TEMPUS JEP 12440 97, 2000.

• McMurry J., Organic Chemistry, 7th Ed., Thompson Learning, 2008.

• Nikolin A., Nikolin B., Praktikum iz organske hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1984.

• Rapić V., Postupci priprave i izolacije organskih spojeva, Školska knjiga, Zagreb, 1994.

• Shriner R.L., Hermann C.K.F., Morrill T.C., Curtin D.Y., Fuson R.C., The Systematic Identification of Organic Compounds, 8th Ed. John Wiley & Sons, Inc., 2004.

• Vollhardt P.C., Schore N.E., Organska Hemija: struktura i funkcija, 4. izdanje,(prevod B. Šoloja i saradnici) Data status, Beograd, 2004.

• Weast R.C., Astle M.J., CRC Handbook of data on Organic Compounds, Volume I and II, CRC Press Inc., 1985.

• Zubrick J.W., The organic chem lab survival manual: A student`s guide to techniques, John Wiley & Sons, Inc., 1988.


264

ZAPALJIVOST ZAŠTITA ZDRAVLJA

0 Nije zapaljiv materijal. 0 Bezopasan materijal.

1 Materijal se treba dobro zagrijati da bi se zapalio. 1 Blago štetan materijal.

2 Materijal je zapaljiv na višim temperaturama. 2 Štetan materijal.

3 Materijal je zapaljiv na sobnoj temperaturi. 3 Vrlo opasan materijal.

4 Ekstremno zapaljiv materijal. 4 Ekstremno opasan materijal.

REAKTIVNOST OSTALO

0 Stabilan materijal. W Reaktivan materijal u prisustvu

vode.

1 Materijal nestabilan pri zagrijavanju. Ox Oksidirajući reagens.

2 Materijal burno reaguje. Acid Kiselina.

3 Moguća detonacija u blizini izvora toplote. Alk Baza.

4 Moguća detonacija na sobnoj temperaturi. Cor Korozivan materijal.

Radioaktivan materijal.

Otrov.

praktikum iz osnova organske hemije

Documents