práctica+

Piezas ingresando a un horno de sinterizado

Práctica de

Sinterización

Marcelo Alejandro Grisin

ÍNDICE

Practica de sinterización 1

Hornos continuos con atmósfera protectora 1

Zona de precalentamiento 1

Zona de alta temperatura 2

Zona de enfriamiento 2

Métodos de transporte 3

Horno con Empujador mecánico 4

Horno con Cinta transportadora 4

Horno con piso de rodillos 5

Horno de balancín 5

Control de temperatura 6

Hornos tipo tanda con atmósfera protectora 6

Hornos de sinterización al vacío 7

Propósito de las atmósferas de sinterización 8

Descripción de las atmósferas de sinterización 9

Hidrogeno 9

Amoniaco disociado 10

Hidrocarburo gaseoso parcialmente combustionado 11

Nitrógeno 12

Termodinámica de las atmósferas de sinterización 13

Diagrama de Richardson 14

Reacciones de carburación y descarburación 17

Bibliografía 21

Práctica de siiterización Marcelo Alejandro Grisin

PRACTICA DE SINTERIZACIÓN

En este capitulo estudiaremos los hornos y las atmósferas usados para la sinterización de los compactos en verde.

Los hornos se clasifican en tres grupos:

HORNOS CONTINUOS CON ATMÓSFERA PROTECTORA: Usados para la sinterización de piezas en gran escala, cojinetes autolubricados, y ocasionalmente carburos cementados.

HORNOS TIPO TANDA CON ATMÓSFERA PROTECTORA: Usados para compactos de carburos cementados y de otros metales en los cuales los hornos continuos no serian ni prácticos, ni económicos.

HORNOS DE SINTERIZACIÓN AL VACÍO: Usados para sinterizar piezas estructurales, carburos cementados, metales refractarios y aleaciones magnéticas (Al-Ni-Co). Estos hornos pueden ser continuos y discontinuos.

HORNOS CONTINUOS CON ATMÓSFERA PROTECTORA

Estos hornos tienen tres zonas (Fig. 1): de precalentamiento, de alta temperatura y de enfriamiento.

Figura 1. secuencia de operaciones que ocurren en un horno de sinterización.

Zona de precalentamiento (burn-off): cumple la función de expulsar el lubricante de los compactos en verde, debe ser lo suficientemente extensa como para permitir que los productos volátiles de la descomposición de los lubricantes sean completamente removidos antes de que los compactos entren en la zona de alta temperatura, ya que los productos como carbono o zinc afectarían los revestimientos de cerámica y las resistencias eléctricas en la zona de alta temperatura. La velocidad de remoción de lubricante debe ser lo suficiente baja como para que los compactos no se fracturen o astillen. La zona de precalentamiento generalmente se calienta con resistencias eléctricas, y los lubricantes volatilizados son conducidos por una atmósfera protectora hasta que salen de la zona de precalentamiento. En otros casos los compactos se calientan, en un reactor separado, a una temperatura máxima de 430 °C a la cual no oxidan aun sin la protección de una atmósfera. Un desarrollo actual es un reactor de “Burn-off” rápido (RBO), más corto que la usual zona de precalentamiento, utiliza un quemador cuyos gases de combustión chocan encima de los compactos y queman el lubricante volatilizándolo.

1


Zona de Alta temperatura: En los hornos de sinterización continua, la temperatura tiene una fuerte influencia en los cambios dimensionales y propiedades mecánicas de los compactos durante la sinterización, por lo cual la temperatura debe ser muy controlada. Un tipo de horno continuo, tiene una mufla estanca a los gases en la zona de alta temperatura. Tal mufla estanca es necesaria en los hornos calentados con combustible gaseoso o líquido, cuyos productos de combustión, no forman una atmósfera adecuada par la sinterización. Cuando se requiere un control estricto de la atmósfera de sinterización, particularmente del punto de rocío, se usan hornos calentados eléctricamente.

En los hornos grandes, con zona de calentamiento de gran longitud ( más de tres metros), se usan controles individuales para cada sub-zona.

El material de la mufla, es generalmente de una aleación Inconel 600 (75%Ni,15%Cr, 10%Fe) o 601 (60%Ni, 23%Cr, 1,5%Al, 15,5%Fe). Estos materiales son utilizados para temperaturas de hasta 1200 °C

Los hornos de calentamiento eléctrico no tienen una mufla, sino que poseen un armazón estanco de acero forrado con refractarios. Las resistencias eléctricas montadas sobre la superficie interior del revestimiento refractario irradian directamente sobre los compactos a ser sinterizados. La presencia de CO en atmósferas protectoras, debe tenerse en cuenta en la elección de los refractarios del horno. A temperaturas intermedias, entre 427 °C y 649 °C, el CO se descompone formando C y CO2; el óxido de hierro y otros óxidos catalizan esta reacción. Esto requiere el uso de refractarios resistentes a altas temperaturas, los cuales no contienen estos óxidos, incluso para las zonas del horno que no alcanzan las temperaturas de 1540 °C a 1650 °C para las cuales son recomendados.

Para hornos de alta temperatura, entre 1260 °C a 1320 °C, con atmósferas protectoras de H2 o Amoníaco disociado, en los cuales se requiere un punto de rocío muy bajo, no se pueden utilizar refractarios de sílice porque el H2 muy seco, la reduce. En éstos hornos se necesitan refractarios de Alúmina pura.

Existen cinco tipos de resistencias eléctricas de calentamiento para hornos de sinterización continuos con atmósferas protectoras:

Aleación 80% Ni-20% Cr; se utiliza para temperaturas hasta 1150 °C. Aleación 72% Fe-23% Cr-5% Al; para temperaturas de hasta 1290 °C. Carburo de silicio para temperaturas de hasta 1370 °C. Molibdeno metálico, para temperaturas de hasta 1700 °C Disiliciuro de molibdeno, también para temperaturas de hasta 1700 °C

Las resistencias eléctricas metálicas (Ni-Cr; Fe-Cr-Al y Mo). Son comúnmente usadas en la confección de cintas o varillas a lo largo de los lados de la abertura rectangular del horno. Las resistencias eléctricas de carburo de silicio, tienen la forma de varillas, las cuales generalmente van perpendiculares a la dirección del viaje de los compactos a través del horno, frecuentemente por encima y por debajo de las bandejas que llevan los compactos. Mientras que el Ni-Cr; el Fe-Cr-Al y el carburo de silicio, pueden ser calentados en aire y en atmósfera protectora, las resistencias eléctricas de Mo deben ser calentadas -desde temperatura ambiente- con H2 o NH3 (amoníaco) disociado. El disiliciuro de molibdeno, tiene la principal ventaja que puede ser calentado en aire hasta las temperaturas alcanzadas e hornos calentados con elementos calefactores de Mo.

En Europa, se utilizan resistencias eléctricas de Mo, consistentes en racimos de alambres atados, en lugar de tener la forma de espiras o varillas.

Zona de enfriamiento: La zona de enfriamiento de los hornos de sinterización continua, posee atmósfera protectora y debe ser lo suficientemente larga, como para que los compactos no se oxiden cuando salen.

El diseño usual de la zona de enfriamiento, consiste en una zona aislada de unos 60 cm

2


de longitud, seguida por una zona refrigerada por agua. Un desarrollo más actual (“convecool”), consiste en el enfriamiento controlado mediante la circulación de la atmósfera protectora a través de la zona de enfriamiento.

a

b

c

d

e

f

Figura 2. Distintos tipos de hornos continuos de sinterización.

Métodos de transporte

Una característica importante de los hornos de sinterización continua, consiste en el

3


método por el cuál, los compactos son conducidos a través del horno. Los cuatro métodos más comúnmente utilizados son:

Empujador mecánico. Cinta transportadora.

Piso con rodillos. Balancín.

El empujador mecánico posee una serie de botes o bandejas que son empujadas a través del horno, por medio de un mecanismo localizado en la entrada de la zona de precalentamiento. Un dibujo esquemático se muestra en la Fig. 2 e, donde se representa un horno con resistencias eléctricas de calentamiento de carburos de silicio. En el frente del horno, generalmente se encuentra un mecanismo de correa que retorna las bandejas desde la descarga hacia la entrada del horno.

Las bandejas, son generalmente de material cerámico y deben resistir la temperatura de la zona caliente, el esfuerzo de deslizamiento sobre el piso del horno y el de ser empujada por las demás bandejas. Estas pueden estar sometidas a temperaturas tan altas como 1370 °C, pero son relativamente pesadas, por lo cuál la relación de peso neto de los compactos, respecto al peso total de bandejas y compactos, es bajo.

Los hornos con cinta transportadora (Fig. 2 a) poseen una cinta sinfín, generalmente hecha con alambres de aleación base Ni, resistente a altas temperaturas, que es impulsada por dos grandes tambores motores ubicados en los extremos del horno y se desplaza sobre el piso refractario del interior del horno. Los compactos a ser sinterizados se pueden colocar directamente sobre la cinta o sobre bandejas. Las puertas de estos hornos están continuamente abiertas, por lo tanto requieren gran cantidad de atmósfera protectora. En la Fig. 3 se muestra una foto de un horno con cinta transportadora de una empresa pulvimetalúrgica de la región.

Figura 3. Horno de cinta transportadora. GKN (Chivilcoy Prov. Bs. As)

En la Fig. 4, se muestra un horno que es una modificación de los hornos de cinta,

4


llamado horno "hump- back” (joroba). Estos hornos tienen zonas de entrada y salida inclinadas, con las zonas de calentamiento y enfriamiento en un nivel elevado. ellos son utilizados para sinterizar Al y acero inoxidable, que requieren atmósferas particularmente secas. La construcción de la joroba es intencional, para prevenir la contaminación de la atmósfera de sinterizado; especialmente aquellas altas en hidrógeno, ya que por su tendencia a subir, se mantienen en las partes elevadas del horno y no escapan rápidamente.

Figura 4. Horno “hump-back” (Joroba)

Los hornos con pisos de rodillos se muestran esquemáticamente en la Fig. 2 c y consisten en una serie de ruedas paralelas de 6 a 9" (152,4 a 228,6 mm) entre centros, construidas con una aleación resistente al calor. A los lados del horno, los ejes de las ruedas pasan a través del enladrillado, de manera tal que los cojinetes sobre los cuales giran los rodillos está fuera de la zona caliente del horno y pueden ser refrigerados con agua. Los extremos de los rodillos poseen dientes de engranaje, que engranan con una cadena que conduce a todos los rodillos del horno con velocidad uniforme. El piso de rodillos se continúa tanto en la entrada, como así también en la zona de refrigeración (en éstos dos lugares, los rodillos de acero cumplen los requerimientos). Los rodillos deben girar continuamente desde el primer momento en que sube la temperatura del horno; de lo contrario los rodillos se combarían. Los compactos son conducidos por el piso con rodillos por medio de bandejas o botes.

Tanto el horno de cinta transportadora, como el de piso con rodillos, son limitados en la temperatura, por las propias limitaciones del material de la cinta o de los rodillos. Generalmente son utilizados hasta los 1150 °C.

Los hornos de balancín (Fig. 2 e) fueron desarrollados en Alemania para usar con elementos calefactores de Mo. En estos hornos, las bandejas son conducidas a través de un mecanismo al cuál periódicamente las levanta, las desplaza a una corta distancia, y las deja colocadas nuevamente sobre el piso de cerámico. La parte del mecanismo que levanta las piezas está sometida a las temperaturas del horno y es de material refractario. Los hornos con balancín pueden transportar bandejas continuamente a temperaturas tan altas como 1315 °C. las bandejas que se utilizan generalmente son de acero de bajo carbono y no están sometidas a grandes esfuerzos.

5


Control de temperatura

Las temperaturas en los hornos de sinterización, son controladas con termocuplas o pirómetros de radiación.

Los tipos más simples de controladores usados en los hornos de sinterización, son de un tipo llamado on-off. El controlador cierra una válvula (en homo de gas), o abre un contacto (en horno eléctrico) cuando la temperatura está por encima del punto calibrado, y abre una válvula o cierra un contacto, cuando la temperatura está por debajo de ese punto.

Un segundo tipo mas sofisticado de controladores son los proporcionales. Estos controladores, utilizados para hornos eléctricos, regulan las sucesivas duraciones de tiempo de encendido y tiempo de apagado en concordancia con la medida, la velocidad o la duración de los cambios de temperatura. Un tercer medio para mantener temperaturas muy constantes, particularmente usados en hornos con resistencias eléctricas de Mo, es el reactor de núcleo saturable. Este tiene un transformador especial en el cuál, junto con una bobina conectada a una carga que regula corriente alterna, posee además, una bobina de corriente continua, la cuál está conectada con el instrumento de medición de temperatura a través de un amplificador. Los cambios en la bobina de corriente continua del transformador, causados por cambios en la temperatura, modifican la impedancia del transformador y con ello la entrada de corriente en las resistencias eléctricas del horno. La entrada de corriente de un horno provisto con reactor de núcleo saturable nunca será mayor que el monto necesitado para mantener el horno a temperatura cte. y, por lo tanto evita la fluctuación de temperatura en las resistencias eléctricas y en otros sistemas de control en el horno.

HORNOS TIPO TANDA CON ATMÓSFERA PROTECTORA

Estos hornos son usados para sinterizar, en atmósferas protectoras, cuando las cantidades producidas no justifican la instalación de hornos continuos.

Los hornos utilizados, pueden ser similares a hornos continuos con empujador, excepto que los botes son llevados a través del horno manualmente en lugar de realizar una carga mecánica. La Fig. 5 muestra un esquema de horno de sinterizar, tipo caja; hornos de este tipo son usados para sinterizar compactos de metales refractarios como Mo y W. Las resistencias eléctricas en este caso son alambres de Mo o W.

Figura 5. Horno de sinterizar, tipo caja, operado manualmente.

6


En el método clásico de sinterización de carburos cementados, las pequeñas piezas de carburo se embalan en bandejas de “alundum” o grafito y se cargan en un horno tipo tanda bajo una atmósfera de hidrógeno. Los hornos tienen una mufla de alundum en forma de D, encima de la cual se enrosca alambre de Mo en el exterior. En atmósfera de hidrógeno solamente pueden ser sinterizados satisfactoriamente carburos de tungsteno (WC), que no contengan ningún otro carburo. Todos los compactos que contienen, además, TiC o TaC deben ser sinterizados en hornos de vacío. En años recientes, los hornos al vacío, han sido ampliamente usados para carburos cementados conteniendo solamente WC.

Adicionalmente a los hornos tipo caja, ocasionalmente se usan hornos tipo campana para sinterización tipo tanda de compactos de polvo metálico, particularmente en casos donde se requiere un control de atmósfera muy estricto. Un horno de éste tipo, se muestra esquemáticamente en la Fig. 6.

Los compactos se acomodan sobre una base soporte, con una retorta sellada removible alrededor de la carga para contener la atmósfera protectora. Una campana de calentamiento portable se baja sobre carga y retorta para el ciclo de calentamiento. En un diseño alternativo, la carga con la retorta alrededor de ésta, puede ser llevada con un elevador dentro de un horno campana estacionario.

. Figura 6. Horno tipo campana.

HORNOS DE SINTERIZACIÓN AL VACÍO Estos tipos de hornos fueron desarrollados inicialmente para sinterizar compactos de

metales refractarios y reactivos tales como tantalio, niobio, titanio, circonio y sus aleaciones, los cuales reaccionan con cualquier gas, incluso con los gases nobles argón, helio, etc., para sinterizar carburos cementados conteniendo TiC y TaC, y para sinterizar imanes de alnico. En la Fig. 7 se muestra un dibujo esquemático de un horno tipo tanda de alta frecuencia para sinterizar carburos cementados.

El material a sinterizar, se dispone en bandejas de grafito y es calentado por un receptor de grafito calentado por la corriente de alta frecuencia que pasa a través de una bobina enfriada por agua, o con una resistencia de grafito.

Los hornos de este tipo generalmente permiten la remoción de lubricantes, una presinterización y la sinterización final. El enfriamiento se acelera mediante un gas inerte recirculado por medio de un ventilador. Un microprocesador digital, controla la temperatura y el vacío a través del ciclo.

7


Figura 7. Horno de vacío para la sinterización de carburos cementados.

Se han desarrollados hornos continuos de sinterización al vacío para carburos

cementados, sin embargo los hornos tipo tanda parecen proveer mejor control del ciclo de sinterización que los hornos continuos. En hornos continuos usando una mesa giratoria, el material es deslubricado, sinterizado y enfriado en vacío. En hornos continuos tipo empujador, la eliminación del lubricante se hace en H2 y el sinterizado en vacío, con cerraduras herméticas entre las cámaras de deslubricación y alta temperatura y entre esta última y la cámara de enfriamiento.

Los hornos de sinterización al vacío tipo tanda, son usados para sinterizar capacitores de tantalio. Las resistencias eléctricas en éste caso son frecuentemente hechos de chapas de tantalio con una serie de escudos de radiación entre las resistencias eléctricas y la pared fría del horno.

Los hornos de sinterización al vacío, han sido también introducidos para sinterizar piezas estructurales, en principio para aquellas de acero inoxidable y más recientemente aquellas de aceros de bajo C y de baja aleación.Los hornos tipo tanda, pueden ser de una única cámara, en los cuales la pieza es calentada al vacío, usando manta de grafito o varilla de grafito como calentadores y enfriando en la misma cámara con circulación de Ni, enfriado por intercambiadores de calor internos. Estos pueden también ser de cámara doble, en los cuales el calentamiento al vacío y el enfriamiento con circulación de Ni se hacen en cámaras separadas. La remoción del lubricante (es preferible una cera sintética y no estearato de cinc), debe hacerse en una operación separada.

Un desarrollo más moderno de hornos de vacío es un horno continuo para sinterización de piezas de hierro y acero en una cámara de vacío, usando resistencias eléctricas de grafito. Estos hornos incorporan cámaras de eliminación de lubricante; cámara de vacío y zonas de enfriamiento a través de las cuales los compactos colocados sobre las bandejas son transportados en forma continua. La Fig. 2 f, muestra un horno de este tipo.

Una de las razones principales por la que la sinterización al vacío ha despertado mas interés, es el hecho de que los requerimientos de energía para proveer atmósferas protectoras, son completamente altos y pueden ser tanto como la mitad del total de energía requerida para la sinterización. Por lo tanto, en la sinterización al vacío, puede reducirse substancialmente el total de consumo en el proceso de sinterización.

PROPÓSITO DE LAS ATMÓSFERAS DE SINTERIZACIÓN

El propósito principal de las atmósferas de sinterización, consiste en controlar las reacciones químicas entre los compactos y sus ambientes. Un propósito secundario, consiste en hacer que fluyan hacia afuera los productos de descomposición de los lubricantes, los

8


cuales se generan en la zona de precalentamiento (“burn-off”) del horno. La importancia del control de reacciones químicas, se hace evidente, si se tiene en cuenta que la mayoría de los compactos en su condición de prensados (en verde), son porosos. Los gases en la atmósfera de sinterización, pueden por lo tanto reaccionar no solo con la superficie exterior de los compactos, sino que además pueden penetrar en las estructuras porosas y reaccionar con las superficies interiores de los compactos. Si esta reacción en las superficies internas es prevenida, las atmósferas protectoras pueden no ser necesarias. Por ejemplo compactos de polvo de aluminio sometidos a altas presiones, sin la adición de un lubricante, puede no tener ninguna interconexión porosa y pueden ser sinterizado al aire. El oxígeno del aire formará óxido de aluminio en la superficie externa del compacto, pero esta capa fina de óxido previene reacciones ulteriores con el interior de los compactos.

Las reacciones más importantes que deben ser controladas son: a) Reducción de óxidos sobre la superficie de partículas de polvo en el compacto,

haciendo posible de esta manera el contacto extensivo del metal con metal y la prevención de cualquier oxidación ulterior, en la zona caliente o en la zona de enfriamiento del horno.

b) Carburización y descarburización en compactos de hierro y acero.

Otras reacciones de gas-metal, tales como nitrógeno con acero inoxidable austenítico, cumplen un rol menor.

DESCRIPCIÓN DE LAS ATMÓSFERAS DE SINTERIZACIÓN Las atmósferas de sinterización comercial son:

a) Hidrógeno

b) Amoníaco disociado

c) hidrocarburos gaseosos parcialmente combustionados (tales como metano o propano).

d) Nitrógeno con o sin la adición de pequeñas cantidades de hidrógeno y/o metano.

a) Hidrógeno

Los métodos más importantes para producir hidrógeno son los siguientes: por electrólisis de soluciones acuosas y por procesos en los cuales hidrocarburos gaseosos reaccionan con oxigeno o vapor para formar mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono de acuerdo a las reacciones:

CH4 + ½ O2 = 2H2 + CO

CH4 + H2O = 3H2 + CO

La mezcla de gases resultante se hace reaccionar catalíticamente con vapor para convertir el CO en CO2, el cuál entonces es absorbido químicamente produciendo hidrógeno más o menos puro. En la actualidad el hidrógeno como atmósfera de sinterización es relativamente caro, particularmente en cantidades pequeñas, aunque otros se están estudiando intensivamente otros métodos menos costosos de producir el gas.

Debe tenerse en cuenta, al usar hidrógeno, su tendencia a formar mezclas explosivas con aire, su baja densidad (solamente 7% de la del aire) y su muy alta conductividad térmica (7 veces la del aire). Dependiendo del método de manufactura, el hidrógeno puede contener

9


impurezas, de la cuáles oxigeno y vapor de agua son la más importante. El oxigeno puede ser eliminado pasando el hidrógeno por virutas de cobre calentadas, o

pasando hidrógeno a través de un purificador de paladio catalítico. El vapor de agua, puede ser absorbido por alúmina activada o por zeolita (tamiz molecular) en un dispositivo como el mostrado en la Fig. 8.

Figura 8. Deshumidificador de gases.

Las torres de absorción son periódicamente reactivadas, pasando aire caliente a través

de ellas. El vapor de agua con hidrógeno o cualquier otro gas, es expresado comúnmente como punto de rocío, o sea la temperatura a la cuál el vapor de agua, en un gas con un contenido dado de agua, comienza a condensar cuando el gas es enfriado.

La correspondencia entre punto de rocío y porcentaje de volumen de vapor de agua, se muestra en la tabla 1:

Tabla I. Correspondencias entre punto de rocío y concentración de vapor de agua

Punto de rocío [ºC] 37 27 15 5 0 -7 -18 -29 -40

Volumen de agua [%] 7 3,5 1,75 0,82 0,60 0,37 0,15 0,06 0,02

Las atmósferas de sinterización pueden secarse efectivamente hasta punto de rocío entre

-40 a -50 °C en secadoras de alúmina activada. Para punto de rocío más bajos, del orden de -80 C, deben utilizarse absorbentes de zeolíta (tamiz molecular).

b) Amoníaco disociado

El amoníaco disociado, conteniendo 75 % vol. de H2 y 25% vol. de N2, es producido en un disociador, a partir de amoníaco líquido gasificado, mediante la reacción:

2NH3 =N2 +3H2

En la Fig. 9 se muestra un esquema de un disociador, en el cuál el amoníaco es disociado a 750 °C sobre un catalizador. El amoníaco disociado proveniente del disociador es generalmente seco con un punto de rocío en el rango de -40 a -50 ºC.

10


Figura 8. Esquema de un disociador de amoniaco.

Anteriormente las mezclas de hidrógeno y nitrógeno, más bajas en hidrógeno y más

altas en nitrógeno que con amoníaco disociado, se obtenían por combustión parcial con aire de amoníaco disociado o por conversión catalítica de mezclas de amoníaco y aire. El vapor de agua formado en el gas se eliminaba posteriormente por absorción. Estos métodos para producir mezclas hidrógeno-nitrógeno altas en nitrógeno, han sido reemplazados por dilución del amoníaco disociado con nitrógeno gaseoso obtenido por destilación fraccional de aire líquido.

c) Hidrocarburo gaseoso parcialmente combustionado

Metano, propano y otros hidrocarburos gaseosos pueden ser parcialmente combustionados con aire.

En el caso del metano, el volumen proporcional de aire a gas puede variar de 2,4:1 a 9,7:1. Los productos de combustión son vapor de agua, dióxido de carbono, hidrógeno, monóxido de carbono y nitrógeno con pequeñas cantidades de metano sin reaccionar debido a proporciones insuficiente de aire-gas.

La Fig. 9 muestra la cantidad de de cada uno de estos productos de combustión como una función de la aire – metano. Esta figura también indica el rango de proporciones aire-gas, usadas en los llamados “exogas rico” y “exogas pobre” y, “endogás rico” y “endogás pobre”.

Figura 9. Productos de combustión de metano en función de la relación aire-gas.

11


La Fig. 10 muestra un esquema de un generador de gas exotérmico. En este tipo de generador, el calor producido por la reacción es suficiente para mantener el catalizador de la cámara de reacción a la temperatura de reacción. Parte del exceso de vapor de agua producido en la reacción, se extrae enfriando el gas y condensando el vapor de agua. Cuando el gas es enfriado con agua, el punto de rocío del "exogas" es generalmente 6 °C por encima de la temperatura del agua de enfriamiento. Si se utiliza refrigeración, el punto de rocío del "exogas" puede ser disminuido hasta 5°C.

A partir del gas exotérmico, puede ser producirse un gas completamente bajo en CO2 y H2O, llamado "gas exotérmico purificado", absorbiendo estos componentes. La purificación puede hacerse en dos etapas: absorbiendo el CO2 con etanolamina y el vapor de agua en alúmina activada, o en un único paso, utilizando zeolíta (tamiz molecular).

Figura 10. Esquema de un generador de gas exotérmico

Para proporciones de aire-metano más bajas de 6:1, el calor producido por la reacción es

insuficiente para mantener el catalizador en la cámara de reacción a la temperatura de reacción, por lo tanto es necesaria una fuente externa de calor para calentar la cámara de reacción.

En la Fig. 11 se muestra un esquema de un generador de este tipo, llamado generador de gas "endotérmico". Los gases endotérmicos muy ricos, con proporciones aire-metano inferiores a 2,7:1, son algo inestables y tienen tendencia a precipitar carbono en forma de hollín. Si es necesario, para controlar la precipitación de carbono, puede adicionarse gas natural al gas endotérmico antes de que el mismo entre a la cámara del horno.

Figura 11. Esquema de un generador de gas endotérmico.

d) Nitrógeno

En vista de la suba de precios del gas natural, y su inestable situación de suministro, recientemente han alcanzado la delantera las atmósferas de sinterización basadas en nitrógeno producido por destilación fraccional de aire líquido. Para la mayoría de las aplicaciones, éstas atmósferas consisten en un mínimo de 90% de nitrógeno, con una mezcla de hidrógeno y metano. El gas nitrógeno y el hidrógeno junto con el metano son entubados separadamente en un paso previo y son mezclados e introducidos posteriormente en el horno. Las atmósferas de éste tipo son utilizadas cada vez más, particularmente para reemplazar al "endogás".

12


TERMODINÁMICA DE LAS ATMÓSFERAS DE SINTERIZACIÓN

La reacción de la oxidación de un metal puede describirse así:

M + O2 = MO2 (1)

Si asumimos que el óxido tiene una composición química constante (el hecho de que esto no sea estrictamente correcto para algunos óxidos, no afecta seriamente el argumento termodinámico), pude escribirse una ecuación, para la energía libre estándar de la reacción 1, de la siguiente manera:

AG1 = -RT ln Kp-= RT ln Po2

En ésta ecuación R, es la constante de los gases; T, es la temperatura absoluta; Kp, es la constante de equilibrio de la reacción; Po2, es la presión de oxigeno de la atmósfera, en la cual el metal y el óxido están en equilibrio mutuo, o sea, la presión a la cuál el valor de oxidación del metal es igual al valor de descomposición del óxido en metal y oxigeno.

El llamado diagrama Richardson, se muestra en la Fig. 12; allí podemos observar una representación de la energía libre estándar para la oxidación de una serie de metales en función de la temperatura. Apartir de la energía libre estándar a cualquier temperatura, puede calcularse rápidamente la presión descomposición del oxigeno del oxido, utilizando la ecuación presentada anteriormente.

Para los óxidos en el diagrama, la energía libre estándar se hace menos negativa con el incremento de temperatura, aunque aun a una temperatura relativamente alta de sinterización de 1000 °C, los valores son: –172 kJ (-41 kcal) para Cu2O, correspondiendo a una presión de oxigeno de 9,4 x 10-8 atmósferas de oxigeno, –251 kJ (-60 kcal) para NiO, correspondiendo a 5,2 x 10-11 atmósferas de oxigeno, y –352 kJ (-84 kcal) para FeO, correspondiendo a 4 x 10-15 atmósferas de oxígeno. Esto significa que el cobre, níquel y hierro, serán rápidamente oxidados a 1000 °C en aire a presión atmosférica (presión parcial, Po = 0,2). Para hacer que los óxidos se descompongan, la presión de oxigeno debería ser reducida a presiones extremadamente bajas. Solamente los óxidos de metales nobles, Ag, Au y Pt, tienen presiones de descomposición encima de 1 atmósfera, lo cual significa que estos metales no se oxidan en el aire.

Para reducir óxidos como Cu2O, NiO, FeO o incluso ZnO o Cr2O3, se usan gases como hidrógeno, o monóxido de carbono. El potencial de reducción de estos gases puede obtenerse combinando la energía libre estándar de la reacción de oxidación de los metales, con la de monóxido de carbono o hidrógeno a la misma temperatura. En otras palabras, las energías libres estándar de:

2H2 + O2 = 2H2O (2)

y de 2CO + O2 = 2CO2 (3)

respectivamente, deben ser sustraídas de la energía libre estándar de:

M + O2 = MO2

dando las energías libres estándar de las reacciones:

M + 2H2O = MO2 + 2H2 (4)

M + 2CO2 = MO2 + 2CO (5)

Las energías libres de reacciones (4) y(5), son escritas así:

13


OH

H4p

04

2

2

pp

ln2KRTG

==∆

−

y 2

5CO

COp

05

pp

ln2KRTG

==∆

−

Figura 12. Diagrama de Richardson de energía libre estándar.

A partir de los valores de las energías libres estándar de estas reacciones a una dada temperatura, pueden calcularse las relaciones de presiones parciales de equilibrio de H2 y H2O y de CO y CO2, respectivamente, o sea, que la velocidad de reducción de los óxidos con hidrógeno o con monóxido de carbono, es igual a la velocidad de oxidación del metal con vapor, o con dióxido de carbono.

14


En la Fig. 13 se representan estas relaciones de equilibrio, como función de la

temperatura, para las reacciones:

Fe + H2O = FeO +H2

y Fe + CO2 = FeO + CO

Estas relaciones representan los límites por encima de los cuales tiene lugar la oxidación de los metales, y por debajo de los cuales cualquier óxido es reducido a metal. Se observa que el FeO será reducido por hidrógeno a 1000 °C si la relación

22 HOH PP no es mayor a 0,66; sin embargo, cuando la temperatura es de 500 °C, la máxima relación

22 HOH PP admisible es 0,26. Esto puede ser aplicado directamente para sinterización de compactos de hierro puro en gas exotérmico. Para una relación de aire-gas de 6,7:1, el gas exotérmico contiene un 10% de H2. Si el punto de rocío del gas enfriado es de 80 °F (27 °C), éste contendrá 3,5 vol. % de H2O. La relación

22 HOH PP , es por lo tanto 0,35, que está en el lado de reducción a 1000 °C, pero en el lado de oxidación a 500 °C. Por lo tanto, compactos de hierro podrán sinterizarse efectivamente en este gas, sin embargo cuando son enfriados a temperatura ambiente en la zona de enfriamiento del horno, la atmósfera de gas exotérmico se convertirá en oxidante y una capa de óxido se formará sobre la superficie de los compactos. Para proteger los compactos de la oxidación en la zona de enfriamiento, el gas exotérmico debe ser enfriado a un punto de rocío de 40 °F (4,5 °C), correspondiente a 0,82 % de H2O y a una relación

22 HOH PP de 0,082, que es reductor hasta temperaturas donde la velocidad de reacción de oxidación es insignificante.

Figura 13. relaciones de equilibrio para la reducción de FeO con H2 y con CO, como función de la temperatura.

Una alternativa podría consistir en utilizar un gas endotérmico con una relación aire-gas

15


igual a 4:1,. el cuál contiene 28% de agua y por lo tanto una relación 22 HOH PP de

0,035/0,28 = 0,125, que también es reductor hasta temperaturas suficientemente bajas. Comparados con el óxido de hierro, las relaciones

22 HOH PP para la reducción del óxido cuproso, son mucho más altas, por lo tanto el cobre no oxidará incluso si es calentado en una atmósfera con 99 % de H2O y 1% de H2. Por otra parte, para reducir óxido de zinc, óxido de cromo, óxido de manganeso u óxido de silicio, el vapor de agua que contiene la atmósfera de hidrógeno debe ser mucho más bajo que para la reducción de óxido de hierro.

La Fig. 14 muestra cuan bajo debe ser el contenido de vapor de agua del hidrógeno, para reducir los óxidos a diferentes temperaturas, para metales como: Fe, Mo, Zn, Cr, Mn, V, Si, Ti, Al, Zn y Be. Los datos de este diagrama, fueron derivados de valores de energía libre estándar (diagrama de Richardson). El punto de rocío del vapor de agua conteniendo hidrógeno está representado en función de la temperatura para los óxidos de los 11 metales. Este gráfico puede ser utilizado para obtener una idea de cuan seca debe estar una atmósfera de hidrógeno para sinterizar compactos de aceros austeníticos conteniendo 18 % de cromo efectivamente oxidado. El diagrama se refiere a cromo puro y muestra que a 1000 °C el punto de rocío máximo para evitar oxidación es de –32 °C, mientras que para 1250 °C, el máximo punto de rocío permitido es -14°C.

En acero inoxidable austenítico, el cromo no existe como cromo metálico puro, sino como solución sólida en la aleación. Por ésta razón la actividad termodinámica de una aleación con 18 % de cromo en solución sólida con respecto a una de cromo puro, entra en los cálculos y los requerimientos de sequedad de la atmósfera para la aleación son menos severos de lo que podría ser con cromo puro. Sin embargo, el diagrama indica claramente que aumentando las temperaturas de sinterización, las atmósferas para sinterización de acero inoxidable satisfactoriamente pueden tener puntos de rocío más altos. Las mismas consideraciones se aplican a la sinterización de compactos que contengan polvo de ferrosilicio.

Los compactos de polvo de acero inoxidable son frecuentemente sinterizados en amoníaco disociado. El nitrógeno de esta atmósfera se disuelve en aceros inoxidables austeníticos, haciendo a los compactos algo más resistentes y menos dúctiles que cuando son sinterizados en hidrógeno o al vacío. Esto contrasta con hierro y aceros de baja aleación, para los cuales el nitrógeno en la atmósfera de sinterización es completamente inerte.

Figura 14. Relación entre el punto de condensación y la temperatura de equilibrio, para la reducción en

hidrogeno de distintos óxidos de metales.

16


Una situación similar a la del acero inoxidable existe en el caso de atmósferas para la sinterización de compactos de polvo de latón. Según muestra la Fig. 14, son necesarias atmósferas completamente secas para reducir óxido de zinc a zinc. Puesto que la actividad química del zinc en latón es solamente una pequeña fracción de la del zinc puro (aZn = 0,05 para latón con 20% atómico de Zn), los requerimientos de la atmósferas para sinterizado de compactos de polvo de latón no son tan estrictos como para zinc puro. Sin embargo la sinterización de compactos de polvo de latón presentan otro problema, a saber: cuando estos son sinterizados en bandejas abiertas (sin una cubierta sobre la bandeja), hay una tendencia a la "dezincificación".

El zinc sublima desde la superficie de los compactos y cambia su composición química. Por lo tanto, cubriendo las bandejas de sinterización, se inhibirá la dezincificación, pero la capa fina de óxido sobre los compactos reaccionará con la atmósfera y aumentará el contenido de vapor de agua. En bandejas cubiertas, el vapor de agua no es barrido fuera como en las bandejas abiertas, por lo tanto en sinterización de compactos con polvo de latón la atmósfera debe ser lo suficientemente seca para asegurar que aun cuando se incremente el contenido de vapor, debido a la limitada circulación de la atmósfera, este esté por debajo de aquel que causa oxidación. Los compactos de polvo de latón, han sido sinterizados con buen resultado en atmósferas de amoníaco disociado y de "gas endotérmico".

Reacciones de carburización v descarburización

Los aceros, o sea aleaciones de hierro y carbono con pequeñas porciones de otros elementos de aleación, constituyen un material polvimetalúrgico importante. Ellos son generalmente producidos compactando mezclas de polvo de hierro y grafito y sinterizando los compactos a la temperatura donde el grafito se disuelve en el hierro, formando austenita, una solución sólida de carbono en hierro γ. Las atmósferas de sinterización para acero deben ser no solamente reductoras, sino además deben estar en equilibrio con la composición (contenido de carbono en la austenita generada durante la sinterización). Estas no deben ser carburantes, es decir una reacción en la cuál el contenido de carbono en la austenita aumenta por la interacción con la atmósfera de sinterización, y tampoco decarburante, una reacción donde el contenido de carbono es disminuido. Un ejemplo simple de una atmósfera que reacciona durante la sinterización de compactos de acero, es una de monóxido de carbono y dióxido de carbono sin otro constituyente en la mezcla.

La reacción puede ser escrita de la siguiente manera:

Fe + 2 CO = (Fe.C)+CO2 (6)

donde (Fe.C), representa una solución sólida de carbono de austenita. La constante de equilibrio para la reacción puede ser escrita:

Fe

2CO

cCO6

aP

aP2

×

×=Kp

donde aFe, es la actividad del hierro en la solución sólida rica en hierro de carbono en austenita. Esta actividad es cercana a 1 y puede ser despreciada, resultando en la ecuación:

c2CO

CO6 a

P

PKp 2 ×=

En ésta ecuación ac es la actividad de carbono en austenita. A una temperatura dada, cada valor de ac corresponde a un valor dado porcentaje en peso de carbono en el acero hasta una solución saturada de carbono en austenita. Por lo tanto a cualquier temperatura, un valor de la relación 2

COCO PP2

, que define el “potencial de carburación” de la atmósfera de

17


sinterización, corresponde a un valor dado de porcentaje en peso de carbono en austenita. Hay dos diferencias importantes entre la reacción de oxidación-reducción Fe + CO2 = FeO + CO y la reacción carburación-decarburación:

A) Que el Fe resulte oxidado o el FeO reducido, depende de la relación de la presión parcial de CO, a la presión parcial de CO2, en tanto que carburación y descarburación depende de la relación de la presión parcial de CO2 al cuadrado de la presión parcial de CO.

B) Para la reacción de oxidación-reducción existe, a cualquier temperatura, una relación crítica de presiones parciales. A cualquier la relación Pco/Pco2, mayor que la crítica, la atmósfera es reductora, mientras que a cualquier la relación menor que la crítica ésta es oxidante. En contraste, cualquier relación dada de 2

COCO PP2

, a una temperatura dada corresponde a una cierta actividad de carbono en austenita, o sea, a un cierto contenido de carbono (en porcentaje en peso) en la aleación. Incrementando la proporción de

2COCO PP

2bajará el potencial de carburización, cambiando el equilibrio hacia una

menor actividad, o sea, un contenido más bajo de carbono, y causará la descarburización. Relaciones menores de 2

COCO PP2

, elevarán el potencial de carburación, cambiando el equilibrio hacia una mayor actividad y contenido de carbono, y causará carburización.

El hecho de que la actividad del carbono en austenita puede ser controlada por la relación de presiones parciales 2

COCO PP2

, sigue directamente la regla de las fases:

F = 2 + C - P

En ésta ecuación, F representa los grados de libertad o el número de variables independientes, P es el número de fases y C es el número de componentes, que es igual al número de especies químicas menos el número de ecuaciones químicas conectora entre estas especies. Para reacción (6):

P = 2 (fase solución sólida y fase gas)

C = 3 (cuatro especies químicas: Fe, C, CO y CO2 menos una ecuación química conectora (6)).

Por lo tanto F = 3. Dos de estas variables independientes son temperatura y presión, que son fijadas. La presión en las atmósferas de sinterización circulantes es la presión atmosférica. Ésto deja solamente una variable independiente, lo que significa que cuando se elige la relación 2

COCO PP2

, la actividad del carbono y por lo tanto el porcentaje en peso de carbono en austenita es fijado y viceversa.

Los compactos de acero son frecuentemente sinterizados en atmósferas de "endogás" con una relación aire-metano bastante rica, cercana a 2.7 partes de aire por cada parte de metano. En la Fig. 9 podemos ver que esta atmósfera contiene cerca del 40% de H2, 20% de CO, cantidades menores (en el orden del 1% o menos) de CO2, H2O y también de CH4 sin reaccionar, siendo el resto de la mezcla -cerca del 40 %- N2. En un primer vistazo, cualquier control del potencial de carburación en esta mezcla parece imposible, sin embargo, usando la regla de fases como en el caso de mezclas de CO-CO2, el problema puede simplificarse.

En el caso de mezclas de CO-CO2, existe una, reacción química de carburación-descarburación y un constante de equilibrio correspondiente:

Fe + 2 CO = (Fe.C)+CO2 (6)

18


c2CO

CO6 a

P

PKp 2 ×=

Para mezclas de endogás, hay 2 reacciones químicas independientes adicionales de carburización-descarburación y sus correspondientes constantes de equilibrio:

Fe + CH4 = (Fe.C) +2H2 (7)

cCH

2H

7 aP

PKp

4

2 ×=

Fe + CO + H2 = (Fe.C) + H2O (8)

cHCO

OH8 a

P.P

PKp

2

2 ×=

Aplicando ahora la regla de fases para la atmósfera de endogás, conteniendo H2, CO, N2, CO2, H2O y CH4, hay otra vez dos fases (solución sólida y gas). Hay ocho especies químicas (Fe, C y los seis gases), de las cuales, deben ser sustraídas las tres ecuaciones conectoras (6, 7 y 8). haciendo el número de componentes y también el número de variables independientes igual a 5. Otra vez, la temperatura y presión son elegidas como dos de estas variables. Las presiones parciales de hidrógeno, PH2 y de monóxido de carbono PCO, son elegidas como dos variables independientes adicionales porque estos dos gases están presentes en largas concentraciones. Pequeños cambios en las presiones parciales del gas carburante CH4 y de los gases descarburantes CO2 y H2O, causarán grandes cambios en el potencial de carburización, pero dejará PCO y PH2 prácticamente sin cambios. Habiendo elegido 4 variables independientes: P, T, PCO y PH2, quedea solamente una variable independiente. Esto significa que para un potencial de carburación dado, correspondiente a una dada actividad o porcentaje en peso de carbono en la aleación, existe solamente una combinación posible de a una temperatura dada. En otras palabras, las

presiones parciales de CH2COP , OH 2

P y4CHP

4; CO2 y H2O no pueden ser cambiadas independientemente una de otra, sino que cualquier cambio en la presión parcial de uno de estos gases automáticamente va a producir una reacción química cambiando las presiones parciales de las otras dos. Esto también quiere decir que el potencial de carburación de la mezcla del gas puede ser medido, midiendo sólo una de las presiones parciales o concentraciones de CO2, H2O y CH4 en el endogás. De estas 3 concentraciones, la de H2O puede ser medida con un medidor de punto de rocío. Es, sin embargo, más común medir el potencial de carburación determinando la concentración de CO2 en un gas con un analizador infrarrojo. La correspondencia entre la concentración de carbono (porcentaje en peso) en los compactos y el punto de rocío del endogás a varias temperaturas se muestra en la Fig. 15. La relación entre la concentración de carbono en el compacto y la concentración (porcentaje en volumen) de CO2 (igual a 100 veces la presión parcial de CO2 en atmósferas) en el endogás, se muestra en la Fig. 16.

Deben notarse las concentraciones muy bajas de H2O y CO2 en el gas endotérmico en equilibrio con aceros con O,2 a O,7 % de C en temperaturas de sinterización de 1100 y 1150 °C.

El potencial de carburación del endogás, puede no sólo determinarse midiendo las concentraciones de H2O o CO2, sino que además puede ser controlado automáticamente, ajustando el potencial de carburación, hacia valores más altos de carbono con pequeñas adiciones de CH4,o hacia valores más bajos de carbono con pequeñas adiciones de aire (los cuales, en el horno, reaccionan inmediatamente con H2O y CO2).

19


Figura 15. Diagrama de equilibrio entre el punto de condensación y el porcentaje en peso de C de aceros, en una

atmósfera de gas endotérmica para diferentes temperaturas de sinterización.

Figura 16. Diagrama de equilibrio entre el % en volumen de CO2 y el % en peso de C de un acero, sinterizado

en una atmósfera de gas endotérmico a diferentes temperaturas.

Analizando la ecuación (7), se llega a la conclusión que la sinterización de aleaciones Fe-C en atmósferas de H2 o amoníaco disociado, libres de metano, conduce a una descarburacion. Esta reacción sería ciertamente esperada sobre bases termodinámicas. Sin embargo, se ha podido observar que, si el hidrógeno o amoníaco disociado son suficientemente secos, la reacción de descarburización es muy lenta.

20


BIBLIOGRAFÍA: - GERMAN, Randall M. “Powder Metallurgy Science” 2nd ed. / Princeton, New Jersey:

Metal Powder Industries Federation, 1994. pp. 282-284.

- GERMAN, Randall M. “Sintering: Theory and Practice” / New York: John Wiley, 1996.

- LENEL, Fritz V. “Powder Metallurgy: Principles and Applications”. / Princeton, New Jersey: Metal Powder Industries Federation, 1980. Capítulo 7, pp. 179-209.

- ASM Handbook: Vol. 7, Powder Metal Technologies and Applications / Ohio: ASM International, 1998. pp. 453-467.

21

práctica+

Documents