Přednáška 10

Příprava substrátů: chemické ošetření, žíhání, iontové leptání.

Proč?

● Každá vrstva nanesená na povrch materiálu by měla být s povrchem nějak spojena.

● Nejčastěji budeme požadovat● mechanickou nebo mechanicko-chemickou vazbu –

adheze vrstev● elektrický (ohmický) kontakt

Jak?

● Pokud skladujeme vzorky na vzduchu, tak na jejich povrchu lze očekávat● adsorbovaný vzduch● adsorbovanou vlhkost – vodu● prachové částice● produkty chem. reakcí – oxidy (rez) – ty se mohou

jen volně vázat k povrchu – viz odlupování rzi z některých slitin železa

● olej, chladící kap. po obrábění, soli kyselin po moření, atd.

Vlivy

● Co na adhezi může mít vliv● póry na povrchu ● chemický stav povrchu● skladování (prašnost)● atd.

Co s tím udělat?

● Před nanášením povlaků je obvykle nutné povrch nejdříve vhodně upravit

● Obvyklý postup pro nízkotlaké plazmové technologie● úprava před vložením do komory● úprava ve vakuové komoře před samotným

nanesením vrstvy

Úpravy před vložením

● To jsou podobné procesy jako před úpravou nějakou konvenční technikou● odstranění hrubých nečistot – mechanicky - např.

pískování● odstranění narušeného povrchu – mechanicky –

např. leštění (zejména ocel)● odstranění povrchu – chemicky (zejména kovy,

skla)● úprava fázového složení – někdy (žíhání)● pak nutné vhodné skladování před vložením do

komory nebo ihned vložit● některé kroky lze opakovat v různých variantách

O co jde

Průmysl - odstranění starých povlaků

● např. obráběcí nástroje se povlakují opakovaně, takže ještě musí být provedeno

● HSS - chemickou a elektrochemickou cestou a využívá silných oxidačních činidel, popř. účinku elektrického proudu, používá roztok peroxidu vodíku, vody a tetranatriumdifosfátu za teploty kolem 70 °C.

● HS - mnohem komplikovanější technologií. Nevhodně volená technologie může způsobit narušení struktury materiálu vyleptáním kobaltu ze struktury.

Poznámka

● HSS a HS - Rychlořezná ocel (anglicky High speed steel nebo zkráceně HSS) a nástrojové oceli HS, jsou druh oceli určený na rychlé obrábění a pro výrobu vysoce namáhaných řezných nástrojů určených pro obrábění kovových součástek v tepelně nezpevněném stavu. Mezi její významné vlastnosti patří vysoká tvrdost a žárupevnost (zůstává tvrdá i po zahřátí). Používá se k výrobě nástrojů jako například pil, pilových pásů, pilových listů, soustružnických nebo hoblovacích nožů, fréz a dalších. Ocel HSS vydrží v místě řezu až 600 °C. Pro výrobu se používá ocel třídy 19 která se dále kalí a popouští. Nevýhodou HSS je nízká životnost, rychlé opotřebení a v neposlední řadě i fakt, že při velkém zahřátí v místě řezu se změní struktura kovu, ocel se začne drolit a je dále nepoužitelná.

Striping pro HS ocel

● Naleptání kobaltu do hloubky 5 μm způsobí vážné problémy při následném povlakování i použití nástrojů.

● Také pro tuto technologii je využíván peroxid vodíku ovšem ve výrazně nižších koncentracích a většinou za pokojové teploty.

Dobrý Špatný

Požadavky na vzorky pro výzkum

● Pro vývoj a výzkum, je potřeba zejména dbát na reprodukovatelnost experimentů – proto volíme modelové vzorky

● Modelové vzorky = definované vzorky● leštěné – např. ocel a kovy obecně

– některé lze snadno vyrobit (ocel, hliník, Si)● s definovanou strukturou povrchu – Si, safír, slída,

monokrystaly kovů, …● s definovaným chemickým i fázovým složením● amorfní a transparentní ve viditelném světle (skla,

polymery, ...)

Požadavky na vzorky pro výzkum

● Pro vývoj a výzkum, je potřeba zejména dbát na reprodukovatelnost experimentů – proto volíme modelové vzorky

● Modelové vzorky = definované vzorky● leštěné – např. ocel a kovy obecně

– některé lze snadno vyrobit (ocel, hliník, Si)● s definovanou strukturou povrchu – Si, safír, slída,

monokrystaly kovů, …● s definovaným chemickým i fázovým složením● amorfní a transparentní ve viditelném světle (skla,

polymery, ...)

Leštění kovových vzorků

● rotující brusný disk – papír, voda● rotující držák vzorků ● postupujeme postupně s

různými zrnitostmi brusných papírů a past

● někdy je nutné malé vzorky

upevnit do držáků

– např. zalít do pryskyřice● leštěná ocel = zrcadlo

http://www.petrography.net/samplepreparation.htm

Leštěné ocelové vzorky

http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf

http://www.struers.com/resources/elements/12/101820/Application%20Notes%20Stainless%20Steel%20English.pdf

Leštění

http://www.struers.com/default.asp?top_id=3&main_id=10&sub_id=300&doc_id=1197

Vady vzorků

http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf

● škrábance● „pomerančová kůra“● „závoj“ - není zcela lesklý povrch● dírky - velké množství mikroskopických dírek na

povrchu● reliéf ● poškozené hrany vzorku● vlnitost● barevné mapy

Vady vzorků

http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf

Vady vzorků

http://www.ipt.fraunhofer.de/en/Images/110_02_Polishing_defects_tcm362-71094.pdf

● drážky● praskliny● dírky - občasné● cizorodé vměstky

Poznámka – ocel (kompozit?)

150xDuplex steel etched electrolytically with 40% aqueous sodium hydroxide solution,showing blue austenite and yellow ferrite

Chemická úprava povrchu

● moření v kyselinách + oplachy vodou● chemické čištění

● odstranění oxidů kovů (zejména)● také úprava stavu povrchu – lesk (zejména skla)

Před mořením Po moření

http://jawarmaniak.wz.cz/technika/jak_na_to/seznameni_se_s_morenim.html

Příklad aplikace na sváry

Před mořením

Po moření

Praxe

● Využívá zejména právě kyseliny dusičné, fosforečné, sírové a chlorovodíkové. S poměrně dobrým výsledkem lze využívat například i kyseliny citrónové a šťavelové.

● Moření se všeobecně provádí buď jako antikorozní ochrana nebo jako čistící proces. Obvykle ponorem (tj. kyselinová lázeň) (průmysl) nebo v malém nátěry (speciální mořící gely, které se rozetřou nechají působit a pak setřou pryč).

Moření – uhlíková ocel

● nejvhodnější kyseliny dusičná a fosforečná● kyselina dusičná vzlíná do pórů kovu a po

ukončení reakce s kovem na vzduchu ještě zapříčiní oxidaci na povrchu ve velmi tenké (mikroskopické) vrstvě, tak k materiálu nemá přes oxidy dobrý přístup vlhkost a kov už nemůže dál snadno oxidovat.

● kyselina fosforečná při reakci na povrchu kovu vysráží ve vodě nerozpustné fosfáty, k povrchu materiálu pak nemá opět snadný přístup vlhkost.

Moření – nerezová ocel

● hlavně kyselina dusičná a fosforečná. ● po moření ztrácí nerezová ocel svůj kovově

lesklý zevnějšek a nepatrně zmatní a zbělá. ● Tím pádem na ní není vidět každý otisk prstu.

Chemické leštění skla

● provádí se podobně jako moření kovů● leštící lázeň zejména s kyselinou

fluorovodíkovou

Úpravy vzorků v komoře● typicky jde o procesy před nanášením povlaků

magnetronovým naprašováním nebo obloukovým výbojem

● ideál – žádné úpravy nejsou potřebné● typicky v inline procesu, kde jednotlivé operace

probíhají ihned rychle po sobě a vzorky (díly) jsou mezi zpracováním skladovány ve vakuu

● typické pro výrobu magnetických ploten (HDD), a mikročipů, částečně solárních panelů a LCD a plazma obrazovek

● prakticky vždy je ale substrát nejprve na vzduchu – předúprava před první vrstvou

Typy vhodných úprav

● Desorpce nečistot z povrchu ohřevem● Čištění povrchu iontovým bombardem● Příprava povrchu implantací vhodných atomů

Desorpce – kinetická teorie plynů

známe dobu setrvání na povrchu jako

τ = τ0 exp(Q/(RT)) , mějme cca τ

0 = 1 x 10-13 s

Q τ [s]

[kJ/mol] t = -196 oC 20 oC 500 oC

77 K 293 K 773 K

0.1 1.16907E-13 1.04191E-13 1.01568E-13

1 4.76866E-13 1.50758E-13 1.16836E-13

15 0.001499501 4.72308E-11 1.03192E-12

30 22485029.87 2.23074E-08 1.06486E-11

50 8.31424E+20 8.20508E-05 2.39231E-10

100 6.91266E+54 67323.40373 5.72316E-07

200 4.7785E+122 4.53244E+22 3.275458302

300 3.3032E+190 3.05139E+40 18745978.41

Desorpce

● pro praktickou realizaci musíme být schopni ohřát vzorky před depozicí nad cca 400 oC – to není jednoduché pokud není vzorek v dobrém kontaktu vyhřívaným povrchem nebo ozářen přímo IR světlem – vakuum nevede teplo dobře vedením nebo prouděním plynu

● pozor – některé vzorky mohou být zničeny teplotou – typicky polymery a např. i již vytvořené polovodičové nebo i jiné struktury

● jak tedy očistit povrch bez ohřevu do hloubky vzorku?

Problémy

● konstrukce vyhřívaného držáku vzorků je poměrně komplikovaná zvláště pokud má být ještě např. posuvný a otočný (homogenní vrstvy) s možností přivedení RF předpětí a to vše vakuově kompatibilní

● ohřev také poměrně dlouho trvá a je potřeba i chlazení – vakuum vede teplo špatně, tedy i špatně chladí!

Žíhání ve vakuu

● metoda byla původně zaváděna pro dostatečné odplynění porézních pájek u nástrojů s pájenými částmi.

● Nástroje se po určitou dobu žíhají ve vakuu při teplotě blížící se povlakovacím teplotám.

● Jde o samostatný proces v technologickém cyklu povlakování. Tím se zabrání případnému znečistění vakuové komory během samostatného procesu povlakování.

● Metoda žíhání ve vakuu může mít ovšem také pozitivní vliv v případech nástrojů s chladícími otvory, kde běžné metody čištění nemusí stoprocentně zajistit odstranění všech nečistot.

● Vakuové žíhání lze také doporučit pro některé HSS materiály, ale to by mělo být spíše záležitostí samotného výrobce nástrojů.

Iontové leptání

● dopady iontů (zejména) těžkých lze uvolnit atomy vázané na povrchu a i atomy samotného povrchu vzorku

● viz. iontové rozprašování – prahová energie 10 až 30 eV - nízký tlak a bias od 50V

Praktická realizace

● pokud máme vakuový systém pro plazmové vytváření povlaků – zejména magnetron – stačí na kovový držák vzorků přivést záporné předpětí. Tím ionty z plazmatu urychlíme k substrátu (obvykle ionty Ar - použijeme čistý Ar)

● při splnění podmínky „rychlost depozice je menší než rychlost leptání“ budeme materiál ze substrátu odstraňovat.

● lze i zamezit přímému dopadu rozprášených částic z terče na substrát krytem a také malým proudem - jen zdroj nabitých částic

Praktická realizace

● pro dielektrické substráty je problém vytvoření záporného předpětí na jejich povrchu – nabíjejí se

● řešením je RF napájení s přizpůsobovacím členem – drahé a složité

Příklady

● např PE – polyethylen jako substrát pro vrstvu stříbra● přilnavost roste od neupraveného povrchu, Ar –

plasma, O2-plasma, N

2-plasma

● Ag se váže na PE chemicky přes Ag-O-C nebo Ag-N-C

● obdobně Ti na PE, kde se povrch ionty očistí a aktivuje (volné vazby na C) a pak se tvoří vazby Ti-C

● různé vrstvy - různé mechanizmy – nutno znát

ISBN 978-0-306-43470-9

Pro ověření se používají různé testy

● adheze - jednoduchý „scratch“ test

Scratch test

http://www.tu-chemnitz.de/mb/lvw/forschung/ta38_scratch_en.php

Literatura

● http://www.metal2012.com/files/proceedings/metal_07/Lists/Papers/065.pdf

● http://www.shm-cz.cz/files/literatura/37.pdf● http://www.lakovna.cz/anodicka-oxidace-struktur

a-a-rust-vrstvy/technologie.html