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PÓS-GRADUAÇÃO EM FISICA
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
NA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA OBTENÇÃO
DO GRAU DE
MESTRE EM FÍSICA
DANIEL SAMPAIO FIGUEIRA
FLORIANOPOLIS MAIO 1995.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
CURSO DE MESTRADO EM FÍSICA
APUCAÇÃO DE UM SISTEMA MAGNETRON SPUTTERING PARA OBTENÇÃO DEFILMES ANTI-CORROSIVOS.
DANIEL SAMPAIO HGUEIRA
ORIENTADOR:
PROF; Dr. Sérgio Artur B. Bilac
Florianópolis - Santa Catarina
maio -1995
APLICAÇÃO DE UIVI SISTEMA MAGl>ÍETRON SPUTTERING PARA OBTENÇÃO DE FILMES ANTI-CORROSIVOS.
DANIEL SAaíPAIO ilGUEIRÂ
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do grau de:
MESTRE EM CIÊNCLWÍ - Especiaüdade Física.
e provado em sua forma fmal pelo curso de Pós-graduação em Fisica da Universidade Federal de Santa Catarina.
Prof: Dr. Jurgen Fritz Stück - UFSC (Coordenador)
Banca Examinadora;
Proí; Dr. Joél Louis Rene Muzail - UFSC
Prof: Dl-. Almir Spinelli - (Depto QuJnMca^s;!^
ty
Prof: Dr. Carlos Viana Speller - (Suplenté) - UFSC
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA Centro de Ciências Físicas e Matemáticas
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ATA da Sessão de Apresentação e Defesa Pública da Dissertação de mestrado no Curso de
Pós-Graduà^o em Física da Universidade Federal de Santa Catarina, feita perante a Banca
designada pela Portaria ns 139 da Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação/PRPG, do ano de
mil novecentos e noventa e cinco.
Aos doze dias do mês de maio de mil novecentos e noventa e cinco, às quatorze horas, na Sala
CFM-401, do Centro dé Ciências Físicas e Matemáticas da Universidade Federal de Santa
Catarina, realizou-se a Sessão de apresentação e defesa pública da dissertação de mestrado de
DANIEL SAMPAIO FIGUEIRA, como requisito final para obtenção do Grau de "MESTRE EM
FÍSICA”, com especialização em Física Experimental. A Banca Examinadora esteve composta
pelos seguintes professores: Séngio Artur Bianchini Bilac (Dr.-UFSC); Joel Louis Rene Muzart
(Dr.-UFSC): Almir Spinelli (Dr.-UFSC); e Carlos Viana Speller ( Dr.- UFSC/ suplente), sendo o
primeiro o Orientador do trabalho que teve como Título: "APLICAÇÃO DE UM SISTEMA DE
DEPOSIÇÃO MEGNETRON-SPUTTERING PARA RESISTÊNCIA À CORROÇÃO Após a
apresentação feita pelo candidato que durou 38 (trinta e oito) minutos o mesmo foi argüida pela
Banca Examinadora e pelo plenário, sendo que a dissertação foi considerada aprovada. Às 16
(dezesseis) horas e 05 (cinco) minutos, foi encerrada a sessão e eu, Luis Cesar Fontana,
Secretário "Ad-Hoc", lavrei a presente ata que vai por mim, pelos membros da Banca
Examinadora e pelo candidato assinada.
Florianópolis, 12 de maio de 1995.
Luis Cesar Fontana Secretário
Sérgio Artur Bianchini Bilac (Prof. Dr. Orientador - UFSC)
Jôel Louis-f?êne Muzart ( Prof. Dr. - UFSC )
lelH K-UFSC )
Carios Viana Speller (Prof. Dr. - UFSC/Suplente)
RESUMO
Para realização deste trabalho foi montado inteirameiite em nossos
laboratórios mn eqidpamaito de dqiosição Magnetron Spnttaing ti^o planar. Foram realizados d^ósitos com alvos de títflnio, incond, inox e ainmínio sobre substratos ABNT 4340 e 1020. Realizamos depósitos comparativos, com amostras polarizadas e nflo polarizadas, e através de fotos em microscópio deti'Onico nos c^Ocamos que os íllmes obtidos com amostras polarizadas possuem mna d^sldade mais compacta. Esta informação sobre polarização Já é de conhecimento da literabira, e foi determinante para que todos os depósitos seguintes toiham sido reaKzados com amostras polarizadas.
O equi^^^^o montado foi caracterizado com curvas corrente x tensfio. Através destas curvas podemos realizar comparaçffes oitre os diversos alvos usados e vcríficar qual possui um conlinamcnto do plasm« mais eficiente. O confinamento do plasma pode ser avaliado através do coeflci^ite angular da curva corrente x tcns8o.
O presente trabalho realiza um estudo comparativo de corrosfio <»itre diversos fQmes metálicos. Foram fdtas curvas potendodinSmlcas entre os diversos filmes em conqiaçSes com o substrato e com o alvo. Através deste estudo se pode conqtarar potenciais de corrosfio dos materiais: incond, aço inox, titânio e alumínio e estimarmos as consequências de fllmes depositados com estes mat«»iais em mdo hostfl como NaCl a 3 %. Podoraos vnificar pdas curvas potendodinãmicas que com apenas 2 jim de títfinlo sobre aço 4340 o potencial de corrosfio já se aproxima muito do potencial de titânio puro. Os fllmes obtidos com aço inox e incond mostraram-se multo eíldente em termos de proteçfio contra coirosfio.
- Aos meu6 pais pela paciência e fê que tudo daria certo.
- Ao meu anúgo Luis César Fontana por sua participação fiel em todas as etspas deste trabalho.
- Ao pro£ Dr. Sérgio A Bilac por sua disposição, entusiasmo nas atividades do laboratório.
- Ao meu amigo Joaquim pela boa acolhida em seu ambiente de trabalho
- A todo o pessoal do LABMAT pela excelente acolhida e ajuda técnica prestada
• Aos meus amigos do lab.de eletroquimica em especial ao Friedrich por sua uda técnica
- Ao CNPQ pelo apoio financeiro
- Aos meus amigos da Quimica pela descontração e amizade durante todo este tempo.
AGRADECIMKNTOS
- A todos os professores e amigos que de alguma forma contribuíram para que este trabalho se concretizasse.
Í B T D I O S 2
Capítulo 1.
Introdução........... ....................................................................................... 01
♦Capítulo 2.O Processo de Deposição por Sputtering........................................................052.1 Descar]ga em Gases Rarefeitos.................................................... ........... 05
2.1.1 Potencial do Plasma........................................................................ 092.2 Processos de Sputtering..........................................................................10
2.2.1 Sputterinig Convencional.................................................................12
2.2.2 Magnetron j^uttering..................................................................... 172.3 Curvas Características do Magnetron Sputtering..................................... 24
2.4 Geometria dos Cátodos Magnetron Sputterii^...........................................25
2.4.1 Mitgnetrons Cilíndricos................................................................... 252.4.2 Magnetrons Circulares.................................................................... 272.4.3 Magnetrons Planares....................................................................... 28
C^ítulo 3.Fonnaçâo e Propriedades do Filme......... ..................................................... 293.1 Nucleaçâo e Crescimeoto........................................................................ 293.2 Razão de Deposição e Contaminantes....................................................... 32
3.3 Aquecimento do Substrato....... .......................................................... ......363.4 Bombardeamento do Filme por Partículas Enei^éticas............................... 37
3.4.1 Polarização do Sid>strato................................................................ 40
3.5 Modelo de Zonas de Crescimeoto......... ................................................... 40
3.5.1 Modelo de Zonas de Movchan-Demchishin....................................... 413.5.2 Extensão do Modelo de Zonas para o Sputteríoig............................... 43
3.6 Aderência de Filmes Depositados pw Magnetroo Sputtering..................... 44
Cqpítulo4.
Corrosão...................................................................................................... 464.1 Introdução............................................................................................... 464.2 Teoria Básica dos Processos de Corrosão................................................. 484.3 ConqxHtamento de um Metal em Soluções Eletrolíticas............................. 494.4 Tabela de Potenciais de Eletrodo..............................................................524.5 Técnica Eletroquimica para Avaliação da Resistência à Corrosão...............55
4.5.1 Teoria da Corrosão Eletroquimica e o Plote de Tafèl........................ 56
Ciq)ítulo.5.
Equipamentos e Procedimento Ejq)erimental....................................................... 59
5.1 Sistema de Bombeamento e Câmara de Deposição....................................... 59
5.2 Magnetron................. .....................................................................................64
5.3 Alvos............................................................................................................. 66
5.4 Alimentação Catódica................................................................................... 67
5.5 Substratos e Porta-Subs^os......................................................................... 70
5.6 Deposição........ ..............................................................................................71
5.7 Caracterização dos Filmes Depositados........................................................ 73
5.7.1 Caracterização Metalográfica............................................................. 73
5.7.2 Ensaios Potenciodinâmicos.................................................................. 74
Capítulo 6Resultados Experimentais..............................................................................766.1 Caracterização do nosso Sistema de Deposição Magnetron Sputtering........ 76
6.2 Análise dos Filmes Depositaidos...............................................................826.2.1 Filmes de Titânio............................................. ...............................82
6.2.2 Filmes de Inconel............................................................................856.2.3 Filmes de Inox................................................................................ 886.2.4 Filmes de Alumínio.................................. ....................................... 91
Ca|)ítulo 7.
Conclusões...................... ........................................................................ ...93Bibliografia............................................. ................................................... 98
CAPÍTULO 1
Introdução
A técnica de deposição de filmes por mqgnetron sputtering foi desenvolvida em escala de laboratório no final da década de 70, e as primeiras aplicações comerciais começaram a sugir no inicio da década de 80. A partir desta época, esta técnica de deposição vem, paulatinamente, substituindo outros tipos de deposições tradicionais, como a evaporação a vácuo, CVD ( chemical vapour deposition ) e mesmo eletrodeposição de vários materiais, tanto elementares como
conqjostos ou ligas. Possibilitou, também, a obtenção de filmes de novos matmais até então não produzidos por métodos convencionais [1].
Desffe a sua concepção até os dias de hoje, a modalidade magnetron sputtering
tem experimentado ibu sem número de avanços e vanÉ gei». Possibilitar, pw exemplo, altas taxas de deposição de uma grande variedade de materiais; filmes altamente puros; excelente aderência ao substrato, entre outros.
A virtual eliminação do bombardeio do substrato por elétrons energéticos, (chegando a crer-se que o aumento de tenq>eratura notado nos súbstratos num processo magnetron q)utterii]|g dever-se praticamente ao calor de condensação do filme depositado sobre estes) possibilita a utilização de substratos sensiveis à DDudanças de tenq)eratura, como por exenqilo, materiais p l^ c o s e estruturas tenno-s^íveis. Tal tare& é inqiossivel de ser realizada num sistema de sputtering
convencional.Como exemplo de ^licações podemos citar; (1) metalização em circuitos
microeletrônicos, (2) filmes para resistência elétrica (Ni-Cr) , (3) filmes magnéticos ( Co, Co-Pt, Ni, Fe, Co-Ni ) para dispositivos de armazenagem
magi^tica de informação, hard-disc, fitas e fihnes magnéticos para cabeças de
gravação, (4) filmes resistentes à corrosão, (5) sensores, (6) recobrimento de
ferramentas de corte, etc. [2].Os fihnes fiínos, independente da técnica de deposição, são também inq)ortante8
em termos de conq>reenção dos estados bi e tridimensional (fci matéria, como
decréscimo na condutividade do filme, as variações nas propriedades
termodinâmicas, e as reações químicas, em fimção da espessura do fihne [3].
Ob processos que envolvem deposição pela&se de vspor podem ser divididos em duas grandes áreas: CVD (chemical vq>oia' deposition) e FVD (pliysical vapour depositi(Hi). A oaractnistícamais importante das técnicas de deposição por CVD, é que estas envolvem necessaiamente reações químicas heterogêneas na si^ierflcie do substrato, sem requera* and>iente de baixas {H raOes como condição essencial [4]. No processo de deposição por FVD a característica mais inq)0rtante é que a geração e o transporte de v^ores a partir da fonte geradora até o substrato é feito por meios fisicos. bso é possível pois neste csso o processo cte dq>osição ocorre essencialmente sob condições de baixa pressão. As espécies vaporizadas do material sólido podem ser geradas tanto por evaporação t^tmica quanto po* anranque mecânico de átomos ou moléculas da siq)erQcie através de partículas energéticas. O primeiro caso é chamado de evqjOTação à vacuo e o segundo, de sputtering. O trancporte de material dafonte até o substrato occnre fisicam^e através de feixes
nraleculares. Nas técnicas de FVD os depósitos são fonnados a partir de unidades atômicas ou moleculares sinq)lesmente pelo processo fisico de condensação.
Com a introdução de um gás reativo ( oxigênio, nitrogênio, metano ) na câmara de deposição podemos obter fihnes de materiais cíMnpoBtos, como óxidos, nitretos e carbetos, a partir de alvos elementares.
Os processos de FVD mais conhecidos são: evqioração à vácuo, lon Flatiiig,
Eléctn» Bean Evq)oration, (molecular bean epitaxy) e Sputtering [2]. 0 [»'ocesso de sputtering, dependendo da geometria do sistema alvo-substrato e do modo de transporte dos íons, pode s«- classificado como: sputtering convencional ou diodo de coirente contínua, triodo, sputtering de rádio fi^quência e magnetren s^attcrinfl. A técnica de deposição de filnws por mqgnetron sputtering apresenta algumae vantagens em relação aos demais métodos: sinoplicidade do e<püpamento,
altas taxas de d^osição, maior densicbde do fihne depositado, boa aderência e baixo custo de manutenção e operação [1-4].
Para a realização deste trabalho foi m<mtado inteiramente em nosso lábOTatórío, com a cooperação do LABMAT, um sistema de depósito tipo Magnetraii
Simttoing. Denb o de várias geometrias possíveis para lon sirtenm mqgnetrra
sputtering, optamos trábalhar com una geometria plmar retangular devido a sua
simplicidade e altas taxas de deposição. Este sistema foi totalmente caracterizack) e
sq>re8entou excelente perfonnance. A caracterização do sistema pode ser feita através de medidas do comportamento da tensão dc descarga x corrente de descarga As curvas Vx i, obtidas para o nosso sistema, mostram que o rmdimento do nosso
sistema de depósito é muito bom em relação ao readimento de outros sistemas comerciais de deposição.
Uma das muitas vantagens do modo spirttering é que se pode obter filme de ligas metálicas sem alterar a estequiometría da liga, com ii o se pode ter filmes de
detenninada iiga com as mesmas propriedades desta Usando o nosso sistema
magnetron sputtering, conseguimos filmes de ligas ( aço inox e inconel) o que não
é possível, com as mesmas qualidades, com outros sistemas de deposição
Realizamos depósitos com as amostras polarizadas negativamente para aumentar o efeito do bombardeamento, provocando um mimento na densidade do fihne depositado. O efeito do bombardeanmito é intensificado com a polarização porque a amostra atrai os íons positivos que escapam da descarga, em frente ao magnetroa A polarização só é possível para substiatos condutores e quando há interesse em elevadas tenqieraturas no sid)strato. Estes fihnes se mostraram bastante aderentes e apresentaram boa resistência a corrosão.
Foram realizados estudos metalográficos com as amostras de filmes depositados onde pode se perceber que os filmes obtidos q)resentam pouca pwosidade. Através da medida da espessura do filme, calculamos a taxa de deposição para os diversos alvos usadoa Estes valores coincidem com os valores apresentados pela literatura
A proposta deste trabalho é mostrar a vantagem de se usar como meio de
deposição o Magnetron Sputteriqg. Estas vai^ens são: sinq>licidade do
ecpiipamento, baixo cinto de manutenção e as excelentes propriedades dos filmes obtidos. Uma das propriedades que fi>i estudada é a resistência a corrosão. Realizamos um estudo conqiaativo entre os diferentes fihnes depositados e as vantagens relativas em tennos de anticorrosão. Para isto, foram feitos vários filmes de titânio, inconel, inox e alumínio sobre aço 1020 e 4340 em diferentes condições de pressão, tensão de polarização e corrente de deposição. Estes filmes foram sirinnetidos a testes anticorrosivos. Cada teste fornece uma curva característica, de tensão por corrente, onde se pode ver as propriedades do filme depositado ( em termos anticorrosivos ) f i^ e ao substrato que se está usando. Os resultados
tf)resentados pelos filmes em termos de resistência à corrosão f(ffam excelentes.
Um filme de titânio com 7fjun de espessura apresenta uma taxa de corrosão na
ordem (de grandeza) de cinco vezes menor que o aço 1020, e um Ecoa bem mais alto. Isto mostra qpie fihne de titânio depositado com m ^etron sputteriiig sobre aço
1020 é um excelente protetor contra corrosão. Os filmes obtidos com aço inox
apresentaram curvas potenciodin&nicas muito próximas do aço inox maciço, revelando que filmes de aço inox são viáveis e apresentam boas propriedades anti- corrosivas. Os filmes de inconel e alumínio também apresentaram boa aderência e densidades de corrente muito menores que o substrato. Todos os filmes depositados tiveram uma excelente perfonnaoce em termos resistência à corrosSo.
CAPÍTULO 2
O Processo de Deposição por Sputtering
2.1 Descarga em Gases Rarefdtos.
Para haver sputtering, precisamos alguma fonna de airancar átomos de om alvo para cowiensar em um siÒBtrato, o método que se mostra mais viável é uma descaiga em gases rare&itos. A descai]ga pode ser utilizada como uma forma mais econômica e simples de se gerar ions energéticos e acelerá-los até o alvo. Para entender o processo sputtering, vamos inicialmente conq>reender uma descat ga em gases rareièitos.
Uma descai]ga gasosa luminescente de corrente continua ( CC ) pode ser (^tida qilicandoHse uma diferença de potencial entre dois eletrodos na presença de um dado gás àbaixapressão ( 100 a 10 Toir ). [2]
A fig. 2.1 mostra a curva caacterística de uma descarga luminescente em um gás a baixa fn-essfto com uma tensfio dc q)licada entre dois eletrodos. Logo cpie a tensão é aplicada s u ^ uma pequena corrente elétrica. Esta é devida à presença de um pequeno número de iom e elétrons gerados por vários processos, pw ex.:
íonizaçfio pw radiação cósmica, choque entre partículas do gás e endssão tennoitoica
No início, a corrente é qiroximadamente constante. Com o aumento da tensão, suficiente enei gia é dada ás partículas carregadas, de modo que elas possam produzir mais partículas carregadas por colisão com os eletrodos (emissão de elétrons secundários) e com átomos neutros do gás.Como mais cargas são criadas, a corrente aumenta uniformem^e mas a voltogem é limitada pela inq>edância de saída da fonte de potência Esta região é cmdiecida c(»no descarga Townsend.
C(Mistantemente, elétrons e íons são perdidos para os eletrodos e para todas as
outras superficies dentro do sistema onde ocorre a descai^ Dentre os mecanismos
de perda, inclui-se a recomÍ>inaçfio elétron-ion, a neutralização iônica por «missão Anger junto ao alvo e aperda de elétrcms para o ânodo. [2]
Eventualmente ocorrerá uma avalanche neste processo. Íons são acelerados na direção do catock>, diocimdo-se com este e liberando mais elétrons secundários que formam mais íons por colisão com át<mK>s neutros do gás. Estes íons retomam para
Fig 2J Característica corrente x tensão de uma descarga luminescente em gases ( reproduzido de [5] ).
catodo» produzindo mais elétrons, que novamente produzem mais í<mib. Quando o
número de elétrons gorados é suficiente para proàizir íons que regeneram o mesmo
número cto elétrcms, a descarga é aitfo-sinteitfada Nesta fise not»-se uma queda m tensão com um aumento abnq)(o da corrente e da luminesctocia da descarga gasosa Estes ^ fonómenos presentes na região da descarga denominada regUo iMMnud. Como ataxade emissfto de elétrons secundários da maioría dos matoríais é da ordem de 0,1, mais que um í<m deve bater a uma dada área do catodo para [Mroduzdr outro elétron secundárío [5]. Nesta região, a densidade de corrente ( J ) não é constante em todos os poitos do catodo. Esta densidade de correirte é maior, inicialmeote, na região perifôrica e vai se expandindo para o interíor do catodo à medida que a corrente total aumoita A região normal ain-esenta tensão comrtante o que,
tecnologicaiiiMite era de grande importância em iplicaçOes práticas como» por exemplo» nas válvulas reguladoras.
Quando todo o catodo se toraa ativo ( conq>letamente coberto pela luminescência ) um aun^o na tensão ^licada ( ou im aumento de pressão do gás ) gera imi aumento de corrente. Deste modo alcança-se a região denominada de
descarga anormal. Esta região de descarga anormal é a usualmente utilizada no processo de deposição por sputterioig, bem como, na maioria dos processos que i^lizam descargas gasosas, por algumas razOes, como exenq>lo:
- apresenta coirentes e tensões relativamente altas
- toda a área do catodo recebe corrente, o que proporciona d^osições mais uniformes
Se o catodo não é resfriado quando a densidade de corrente alcança valores em
tomo de 0,1 A/ca^ a tenq>eratura do catodo aumenta bastante e, além dos elétrons secundários, este passa a emitir elétrons termoidnlcos promovendo outra avalanche. A inq)edância de saida da f<»ite de potência limita a voltagem e fonna-se uma descnga de arco de baixa voltagem e alta corrente. Esta região, chamada de região de descarga tem caractwistica de resistência negativa Esta descaiga de arco deve ser evitada para não daiificar o catodo, a f<mte e os equipamentos eletrônicos de medidas.
Para se alcançar a região Inmfaicsccnte «boiumí é conveniente conseguir-se uma baixa tensão de ignição Vq (fig. 2.1). Esta voltagem é {wincipahneBte
dependente do livre camiidio médio (tos el^oiu secundários e da (ttstflncía entre o anodo e o catodo. Se a pressão do gás é muito baixa ou a separação anodo-catodo nuíto pequena os elétrons secundários não atingem um número suficiente de colisões
ionizantes antes de baterem no anodo. Se a pressão e/ou a separação são tanòém grandes, os íom gerados no gás adquirem eneigia cinética elevada devido a
colisões iifêlásticfffi com outras partículas do gás, assim que batem no c^odo com energia insuficiente para produzir elétrons secundários. Este é o tratamento qualitativo da lei de Pasdien que relaciona Vq com o produto da pressão do gás pela
separação dos eletrodos (Em muitas descaiie^ usadas no processo de sputtering o
produto pressão x separação é deslocado para a esquerda do mínimo, requerendo então uma alta tensão de ignição [6]. Em configuraçoes com espaçamento fixo enlre eletrodos é fi qpienteniente necessário um lyucle na pressão do gás, momentaneamente, que emite elétrons termoiônicos qtmndo ligada a uma alta
voltagem, uma bobina de Tesla, etc). A representação gráfica da lei de Paschen ser vistanafig. 2.2.
i I[
Fig. 2.2: Lei de Paxhen.
A fig. 2.3 ilustra as diversas regiões luminosas entre dois eletrodos nun processo de descarga luminescente dc em um gás, na descarga nonnd. A região luminosa adjac^e ao catodo (luminosidade do catodo) é devida à radiação emitida pelos processos de excitação e relaxamento do matwial do catodo e tand>ém dos
I»' HÍos íomi do gás quando ocoire a colisão c<mi o catodo. Os elétrwis secundàios
são repelidos com alta velocidade do catodo e colidem com átomos neutros do gás a uma diitôncia que corresponde ao seu livre caminho médio. Mo dá origem a região
escura {n-óxima ao catodo qi» é também muito bem definida
espaço escuro
Fig. 2.3 Regiões luminescentes, voltagem e espaço de cargas em junção da posição entre os eletrodos em uma descarga luminescente dc ( reproduzido de [6]).
F p te n ^ ç to F ^ s n ia
A varíaçSo do potencial do plaona entre dois eletrodos (anodo e catodo) numa descaga dc liminescente anormal está representada na íig.2.4 . Na região central, região luminescento, o gás ionizado é uma mistura aproximadamente neutra de caigas (íons 9 elétrons) e partículas neutras.Esta regiSo corresponde à região luminescente
e tem um potencial Vp (potencial do plasma) que é ordem de 10 V maior que o
anodo (geralmente aterrado). Próximo ao catodo e modo, o camqpo elétrico é nmis
intenso. Estas regiões são conhecidas respectivamente como bainha catódica e bainha
anódica A bainha catódica, devido ao seu gnmde potencial negativo é bem mais
extensa e brilhante que abaiidia anódica Nabainba miódica, o potencial decresce de
Vp até zero. Na baiidia catódica, o potencial é da ordem de Vp até o potencial negativo do catodo (V), dado pela fonte. Por exenq>lo, se a tensão média aplicada na fonte for de 500 V, o potencial na bainha catódica é da ordem de -510 V.
cólodo anodo
bainha. bainha.n
Fig. 14: Distribuiçãô do potencial numa descarga dc [6].
2.2 ProceagQg de Sputtering
O fenômeno de Sputtering foi primeiramente observado no século passado por v ^o s pes^sadores [7-8] e sua utilização inicial como processo de deposição de filmes em 1877 [9]. O fenômeno pode ser caracterÍ2ado da seguinte forma: um íon no plasma é reinado pelo can]>o elétrico em direção ao catodo que consiste de uma superficie sólida denomimida alvo. Dq)endencb da enei gia do íon e da natureza do alvo, um ou mais dos seguintes fenômenos poáem ocorrer (vejafig. 2.S) [6]:
- O íon pode ser refletido, provavelmente smdo neutralizado neste processo
- O impacto do í<m pode causar a ejeção de elétaions do alvo (um ou mais),
chamados elétrons secimdários.
- O íon pode pei^trar ik> alvo. Este é o fenônmio da inq>lantação iônica que já é
usada extoisivamente lui tecnologia de microel^rtoica
- O inq)acto do íon pode tim^ém ser responsável por um reairaiyo na estrutura
do material. Este rearraijo pode ser: mudança de posição dos átomos ,criação de vacâncias e defeitos na rede.
10
- o ion pode provocar uma colisSo em cadeia dos átomos do alvo e, possivelmente, ejetar alguns desses átomos. Este processo de ejeção é efetivamente o fenômeno de SpnUring
U ioos e . . Neutroa
Incideate Refletidos
Superfície
ElétronsSecundários
Átomos Ejetados (pulverização )
Possivci« lanças tMudanças
Estruturaia
de^CoiNs^ • Tenninar Résulta naDentro do ou Ejeção de ujn
Atomo do Alvo
J}g. 2.5 Possíveis fenômenos que ocorrem numa colisão de um Ion energético comuma st^rflcie.
Por intermédio do sputtning pode-se obter um fibne sobre um substrato pela
sinq>le8 condensação dos átomos ejetados do alvo. Algumas das vantagens do
IHX>censo sputtering são:
1. Possibilita a deposição de filmes de praticamente qualquer material, meono
08 isolantes e/ou refiatáríos
2 É uma técnica que permite a deposição de filmes a partir de alvo multicomptmentes (ligas e conq>ostosX com a conservação da estequiometría
3. Proporciona boa aderência dos filmes depositados.
11
4. Ob filmes depositadoB iq>re8eiitam alta densidade, próxima à densidade do alvo.
Como j i meiKnlonado, existran vários tipos de Sputtering, eles o Sputtering ConvenciiHial e o Magnetron Sputtering que serão vistos a seguir em detalhes.
2.2.1 Sputtering Convcndonal
O sputtering convencional também chamado diodo de coirente continua, consiste de um sistenui planar como o da iig. 2.6. O material do qual se deseja íkzer sputtering, ou seja, o alvo, é parte integrante de um dos eletrodos do circuito elétrico do sistema, no caso o catodo. Este é conectado ao pólo negativo de uma &nte dc de alta t«i8ão. O substrato no qual se deseja depositar o fihne é colocado oo anodo (aterrado) a uma distância determinada do catodo
Os eletrodos se encontram no interior de uma câmara de deposição conectada a um sistema de vácuo, cuja fimção é &zer com que a pressão interna decto seja diminuida Um gás inerte, geralmente af;gônio, é introduzido na câmara à uma pressão apropriada. Ao ser ^licada uma tensão entre os eletrodos produz-se uma descat ga no gás na região Anormal da curva característica da descat^ (fig. 2.1). Os íons positivos Ar produzidos então são acelerados «n direção ao ahro e podem arrancar
átomos do material devido a tranafertecia de momento no choque. Os átomos são
ejetados em todas as direções e, parte destes, chegam continuamente ao substrato onde, ao se condensarem, formam um fihne do mesmo material do alvo.
12
fig. 2.6 Esquema de um lettering Co/rvencionaJ.
O processo do sputteriiig pode ser caractmzado por um parâmetro qpie chamamos de rendimento (yield) que é definido como o námero de átomos ejetados por ion incidente. O rendin^nto deprade de vários parâmetros:
Ion bcidente
Energia do ion
Tipo do fon (natureza quimica) Angulo de incidência
\
Material em <pie o ion incide ( alvo) Eneigia de Ligaçfio Natureza Cristalina
A fig 2.7 mostra o conq)ortamaito do "rendimento” (yield) em fimção da ener]gia do {(MU incidente pira uma siqierficie de cobre bon4>ardeada por alguns tipos de {«ms
positivos. As formas das curvas de rendimento não dependem nem do material, nem
do gás usado, embora a escala dos valores poraam ser bem diferentes.
13
energia do ion
Fig. 2.7 Rendimento no sputtering do cobre emfitnção da energia e da massa do
ion incidente [ rep. 6],
Matematicameiite o Femümeato é expresso em fimçflo da eneigia do ion incictente (E) e das massas atômicas do ion e do alvo, conjEbnne as equações abaixo:
FaraE<lKeV3a E
Onde:Y(E): rcBdimcato do pattering (Atomo im) iBj massa do fon incMofte mj" massa de nm átomo do alvo
E: energia cinética do ion incidente U : cnergfa de Ugaçflo do átomo á snpaUcie a: Amçaodenij/^i
ParaE >lK eVZ,.Z. m, S A e]
Onde:
14
Z= immiTO atâraico doi itomoi cnv^ridofl
Sg » potênda de IMamanto.
Para baixos valores de enei^a do lon incidente (menores que os da enei;gia de ligação dos átomos do alvo) o valor do rendimento é nulo até que se atinja iimn determinada energia ( E t ) chamada enngia de limiar (especifica para cada material). Esta pode ser entendida como a enei^a cinética mínima a ser fornecida aos átomos da rede oristalioa para <pie estes possam ser ejetados do alvo. A partir deste valor o rendimento aumenta de forma aproximadamente expmiencial até atingir um máximo. A partir deste limite o rendin^o cmneça a decrescer cmu o aumento da enei gia do ion hicidentie, dando lugar preferencialmente ao fèntaieno da inpImtaçSo de ions (veja fig 2.8). A variação do rendimento depende tanrf>ém da eneiigia do ion incidmte. Para uma mesma energia, o valor (to rendimmto cresce com amanado fon conforme indicaafig. 2.7.
Ar’ -Cu
E (keV)
/Ig. 2.8 Variação dá rendimento em fiinçõo da energia do lon incidente.
A fig. 2.9 mostra uma tabela onde se pode observar o rendimento de vários materiais
bonü>ardeados por difereitfes íons com enei gia de bond>ardeamento de 500eV. O
titânio (como pode ser obsorvado na tabela) ^resenta um rendimento de 0,51, ou
seja, para cada dois íons togônio que bombardeiam o alvo, un átomo de titânio é arrancado. O alumínio ^nresenta o dobro do yield do titânio, em torno de 1,0.
15
Sputtering Yield o f Elements at 500 eV
Gas He Ne Ar Kr Xe Referencf
ElemenIBe 0.24 0.42 0.51 0.48 0.35 i:.i |C 0.07 — 0.12 0.13 0.17 1231Al 0.16 0.7.T 1.05 0.96 0.82 1231Si 0.13 0.48 0..50 0..'i0 0.42 1231T i / 0.07 0.4.1 0.51 0.48 0.43 123)
V 0.06 0.48 0.65 0.62 0.63 1231Cr 0.17 0.V9 1.18 1.39 1.55 1231Mn — — — 1.39 1.43 1211Mn — — 1.90 — 1241Hi — — 6.64 — — 1241
Fe 0.1.1 0.88 1.10 1,07 1.00 1231Fe — 0.6.1 0.84 0.77 0.88 1251Co 0.1.1 0.9Ü 1.22 1.08 1.08 1231
■ Ni 0.16 1.10 1.45 1.30 1.22 1231r ■: , ; Ni — 0.99 1.33 1.06 1.22 (251
: : : c u 0.24 1.80 2.35 2.35 2.05 1231Cu — 1.15 2.0 1.91 I.9I 125)c u d i u — 2.1 — 2.50 3.9 1261
! . Cu — — 1.2 — — 1271! Oe 0,08 0.68 1.1 1.12 1.04 123). ■ ■. ■ \ Y 0.05 0.46 0.6R 0.66 0.48 1231
Zr 0.02 0.18 0.65 0.51 0..58 123)
fig. 2.9 Rendimento do O ttering para diferentes ions com 500 eV. (rep. de [5]).
16
Semelhante ao q)utteríoig convencional, o magnetron sputtering se baseia em uma descaiga em gases onde o catodo é o alvo e o anodo é o substrato. O magnetron
sputtering se distingue por uma montagem muito engenhosa na qual canqpos magnéticos são colocados estrategicamente nas proximidades do alvo» de modo a aprisionar os elétnms secondáríoi numa regiSo {»-óxima à superficie do catodo, aumeotoido significativamoate o rnufimento do qnitteríag (fig, 2.10-b).
2.2.2 Magnetron Sputtering
'6
(B)
1 SUBSTRATOS2 ELÉTRONS3 ÍONS DE ARGÔNIO4 ÁTOMOS EJETADOS DO ALVO5 ALVO6 CATODO7 PORTA-SUBSTRATO8 LINHAS DE CAMPO MAGNÉTICO9 ANODO
fig. 110 Qnética de partículas: (a) S^ttering Convencional, (b) Magnetron
S^ttering
17
0 resultado da interação enlre uma paiticida de carga q e velocidade v com um caiiq>o magnético B é a produção de uma força F na partícula Esta força é perpendicular à velocidade da partícula e às linhas de campo nngnétíco e pode ser expressa na fonna vetoríal:
F ~ q.VxB (2.3)
Essa força produzirá uma aceleração que é inversamente proporcional à massa da partícula carregada Ptra campos magnéticos usa(k>s em magnetron sputtering, que são tipicamente da ordem de 10 gauss, s<miente o movimento dos elétrons é a&tado, pois os íons possuem uma inércia muito grande e praticamente não mudam
suas tnyetórias por interação C(»n canoras dessa ordem de grandeza [< .
A partícula carregada estará então sujeita ao campo magnético dos ímãs e ao campo elétrico dos eletrodos. A equação de movimento de uma partícula de carga V ’, massa "m” e velocidade V em um canq)o elétrico E e canqjo mt^ético Bé[5]:
Qumdo B é unifonne e E é zero, os elétrons deslocam-se ao longo das linhas de cfHiqM) com a conqionente da velocidade v// que não é afetada pelo canpo
magnético. Já, a comp<mente peipendioular de v muda continuamente de direção,
devido à força de interação da carga com o can^io, e oibita em tomo das linhas de canq>o com uma frequência de giro dada por;
eB* - m. «
Ve o raio de giro, ~ “ ( ^ ) (2.6)
18
0 movimento resultante do elétron é imm hélice conio mostra a fig. 2.11-a. Para os casos típicos de q>licaçoes em nu^tron-q)uttering, com v// » 10 m/s e B=300 gauss (0.03 T), (Atem-se 5.10 rad/s e r = 2 x 10" m.
Quamk) D e E são uniformes e E é ptralelo a B, as partículas sfio acelermlas devido 30 campo elétrico, e o passo da hélice aumenta continuamente. Quando existe uma conqionente do canq>o elétrico E, perpendicular a B desenvolve-se lana velocidade de deslocanento perpendicular a ambos E e B em combinação com o movimento orbital como mostra a fig. 2.11-b. Devido a geometria dos canqjos elétrico e magnético no sistema magnetron sputtering os elétrons qne sao ejetados do alvo com velocidade v espiralan em tomo das linhas de canqjo mt gnético, percorrendo um cmninho fechado, como mostra afig. 2.11-c. Consideremos agora um elétron emitido da siqperficie do alvo c(»n velocidade v sobre uma região de canq>o magnético B e canq)o elétrico zero (fig. 2.11-a). Neste caso o elétron descreve um semicírculo de raio r dado por mv/Be (eq. 2.6) e retwna à siq>erficie com velocidade v. Então o efeito do canq>o m ^ético é proàizir uma armadilha para os elétrons próximos à superficie do alvo. A fig 2.11-b representa um alvo de
sputtering onde, além do caoq>o maignético, existe um forte campo elétrico E no
espaço escuro {»róximo à sqmrficie.
(a)
f lg .l l l Movimento de uni elétfm em cairpos magnéticos e elétrico estáticos: (à)
E=0 e ; (b) BJS; (c)linhas de canyjo magnético em fhente ao alvo de um
magnetron
19
I ■ 2Î1»B«
tí •
Ib)
( ' • t )
fig. 2.12 Movimento de um eiétron ejetado de uma superficie corn velocidade v na
regiSo de um campo magnético Õ paralelo à superficie, (a) sem campo elétrico; (b) comcany[>o elétrico decrescente.
Consideramos agora que o cionpo elétrico £ decresce linearmente através do eq>aço escuro de eqpesnira L Esta é mna suposiçSo frequentemente usada para canq>08 em
espaços escuros e, embora algumas vezes questionáveis, é muito adequada pva utilidade desta ilustração. Se y é a dimensão perpendicular ao alvo, e a superficie do alvo é y » 0, entfio:
(Z7)
onde Eq é o canq)ono ahro. Seja x a distância ao longo dasiqpeificie desde o ponto
de emissão de um elétron secundário. Este elétnm será rapidamente acelerado,
inicialmente para fora do alvo, pelo forte canipo elétrico normal à superficie. Por
sinqplicidade assumimos que a velocidade de emissão é zero. A equação de movimento do elétron pode ser encontrada usando-se a eq. 2.4. Na direção x é:
20
BeyX - ——
m (2.8)
ou, integrando,
- Beyx = ------
m (2.9)
Sid>8tituiiido as eq. 2.7 e 2.9 em 2.10 encontra-se que
(2.11)
ial é:
eE>’= ^ 0 - « » ’^ ) (2.12)
oo(fe:2 d2
2 eEo e^B w ^ = -— -h— 2 - (2.13) mL m ' '
Na ausência do campo elétrico, w será igual a eB/m que é exatanente a eq. 2.5,
conhecida como freqi^cia do cicloton. Entfto a qilicaçâo de canpos elétrico e
magnético muda a orbita de circular para cicloidal, fàzendo o elétron peraumecer
próximo ao alvo. Se ele entrar na regiao luminescente negativa, além de L,
21
descreverá un movimeiito circular na região livre de campo elétrico, mtes de retomar ao eqpaço escuro.
A distância máxima Vmáx. ^ ^ elétron se afasta do alvo, na ausência de colisões, pode ser encontrada equacionando o ganho da energia cinética pela perda da eneigia potencial (Green and Clufnnan 1976 [6]):
1 ...2
onde Vq é o potencial negativo do alvo e V é o potencial (fe ymáx.- Substituindo-se na equação 2.9 obtem-se:
ymàx= (2.15)
Observe que a expressão acima não depende dafoima do campo elétrico e por isso o
resultado é bastante geral, dentro e fora do espaço escuro. Como V =Ed, a eq. 2.7
pode ser escrita como:
( i i í )
Sid>stituindo esta equação em 2.15 encontramos que:
cujas soluções são: yaàt ~ 0
22
1 2mKd2
0
B‘ e L
Considerando Vq = -500 volts, L = 10^ m (lai]gHra da bainha catódica), m/e = 5.68.10'* (razão massa/cfoga do elétron) e B == 0.03T, que s8o valores tipicos de (geração do magnetron-Bputlenng, encmitramos que = 6,3 naa Esta é, teoricamente, a distância mágdma que o elétron se afasta do catodo (alvo), ou seja, é aregiao de concentração do plasma O resulti^o líquido de tudo isto é que o elétron é aprisionado próximo ao alvo, descrevendo un» tnyet^a helicoidal sotn« um caminho fechado com as seguintes consequências para o processo:
A regiSo de ionização (plarana) se restringe à área {»-óximo à siqperficie do catodo (alvo) evitando aperda de íons e elétrons para as paredes da câmera
Com o aumento da tnyetória perconida pelos elétrons, devido ao movimento helicoidal, aumenta a probd>ilidade destes se diocirem com os átomos do gás, aumentando a taxa de ionização e, consequentemente, o bombardeamento do alvo, o que gera taxas de deposiçoes da ordem de lO’ vezes maior que no sputteriqg convencional [5].
Esta característica possibilita que o iH ocesso trabalhe em baixas pressões (10'
to ir) e baixas t^ õ e s ( ± 500 V) em relação ao spirtteríng convencional, obtendo-se, ainda assim, correntes elevadas (da ordem de alfflimaa centenas de mA/cm . Com pressões dessa ordem trabalha-se em regime de fluxo molecular onde as partículas do gás praticamente não se chocam entre sí. Isto é muito importante pois os át<Hnos
ejetados do alvo podem atiiigir o substrato sem colisões pelo caminho, o que eleva a taxa de deposção e melhiua as projMriedades do filme pois os átomos atingem o substrato com a mesma eneigia que foram ejetados.
Como 0 substrato não mais é bombardeado por elétrons ^eigéticos, como no
caso do Sputteriag convencional ( pois são sprísionados na frente do alvo), é possível depositar filmes sobre materíais sensíveis à altas temperaturas ( plásticos, etc).
23
2.3 Ciirvas Caractcristicas do Magnetron Sputtering.
As fontes magQetrai apreaentam uma família de cutvas caracteristicas corrente- tensâo [10]. A relação fimciomü entre a cofrente e a tensão mmn dispositivo magnetron pode ser ejqjressa pela equação,
I = KV“
(»ide I é a corrente no catodo, V é o potencial do mesmo, K é uma constai^ de proporcionalidade e n é um índice que representa a eficiência da armadilha de elétrons no plasma. O sputterii^ conv^cional apresenta um Índice de eficiência n da ordem de 1, e o processo de magnetron sputtering geralmei^ um índice entre 3 e 9. Quanto mai(Mr o n melhor é aperfonnance do sistema e maior sua potência, poitanto o objetivo de um bom sistema é qpie se obtenha valores grandes ( próximo de 9 ) para a
Os sistemas magndnmplairar usualmente são (»perados em atmosfera de aigdnio a pressões de 1*10 mtorr e o potencial do catodo de 300<700 volts. Sob estas condições a densidade de corrente pode atingir 200 mA/cm*, e a densidade de potência 100 W/cnf. A curva característica do mf^etr^-sputtering por nós constniido LABMAT-UFSC é mostrada na fig.2.12 em comparação com outras curvas de referências.
^ S O C O
i >-Z UJ
i• 0 0
100
zr -1----1—r~r r iT-14-------1----1—I I M I nDiodo planar '
(PAr = 6.bPa)
M agnetron planar letangular
M agnetron planar = 0. l3Pa)circular
= 0.13P<i)
o
Magnetron cilíndrico (Pm = O.nPa)
____ I__ I_I—I I < H, I
M agnetron planar retangular
LABMAT-UFSC {Pm = 0.1 Pa)■ ■ I_Ill-ill
0.1 0 .« O ' t I
CORRENTE (A)
fig.2.12 Regimento ohtí4q eám nosso ústema de deposição m conqxiffiçâo com
outros sistemas de deposição comerciais
24
M rl
Na configuração cilíndrica cravencional, o catodo e o anodo sfio cilindros coaxiais e o campo m i^ tico é q>iicado paralelamente ao eixo. ( fig. 2.13 ) [11].
doa Catodo» Magnetron Sputtering
fig. 2.12: Esquema de um magnetron cilíndrico
Se na configuração cilín^ca» o eletrodo central (cato^) annazenar em seu interior imãs permanentes, obtém-se o chamado torus plasmatron ( fig. 2.13 ). Estes tnn grande capacidade para deposição de fihnes cwn unifimnidade de espessura ba^amte apreciável mesmo em ai^stratos de superficie irregular [2].
25
ANODO CATODO
Jig. 2.13 Fonte magnetron cilíndrica torusplasmatron
A configuração cilíndrica mais empregada é a denominada post magnetnm ( fig.2.14 ). Nesta, o catodo é formado por um tiA>o oco e dois discos perpendiculares às extremidades deste. Os anodos recobrem parcialmente os discos e o campo magnético provém de um solenóide com núcleo magpéiico intenio ao catodo ou, lana bobina exterior à camara de vácuo. Algumas vezes são utilizadas combinaçOes destas
CAMPO MAGNÉTICO
Jig. 2J4 Fonte magnetron cilíndrica post magnetron [11J.
26
2.4.2 Magnetrons Circularca.
Os mqgnetnms circulares típicos sfto Sputter-gun [12] e o S-gun [13]; «m ambos ageometnade campo in^pético é circular e cria una descaiga anular ou toroidal de alto grau de ionização, pránma ao catodo circular. A fig. 2.15 mostra esquemas de eletrodos sputter-gun. Devido ao alto grau de ionízaçflo, a erosto do alvo é muito pronunciada podendo causar pn^lemas na descarga e mudoiças nas taxas de deposição.
UNHA DÇ CAWPO
LINHA DE CAMPO MAGNÉTICO PLASMA TOROIDAL
» rvIMA
. '2 15 Esquema dos eletrodos em fontes magnetron circulares
(a) ^tter-gun(b) S-gun
27
0 sistema mqgnetron spulteríoig planar consiste de uma placa ( alvo ) plana,
circular ou retangular, montada sobre o corpo do catodo. De mmlo similar òb fontes
anteriormente descritas, no mngnetron planar os elétrcms gerados na si^erficie do catodo sflo cmijQnados pelo canqpo magnético dos imãs penmnentes colocados atrás do catodo.
A confórmaçao das liidias de campo mqgnético entrando e saindo da superficie do catodo formam um ‘lunel” de plasma confinado sob o qual se configura a zona ou trilha de erosflo do alvo, conforme m o ^ a figura 2.16.
2.4.3 Magnetron« Ptenare».
ÍMÃS
fig 2.16 Configuração de urmfi>nte magnetron planar retangular.
28
CAPITULO 3
Formação e PropriedadM do Fflme.
M __WttdeftçgQ e Crgsdmcnto
Filmes depositfutos p<Nr sputtering crescem de uma maneira bem diferente dos filmes depositados por outros |m>cessos, como por exenq>lo ev^oraçflo térmica Enquanto neste último o substrato é submetido- desde qi» em b<nn vácuo - praticamente q>enas ao fluxo de vif>or proveniente da fonte, na deposição por
spirttmng o substrato recebe não só o fluxo de material que irá constituir o filme como também está sujeito a um continuo bombardeamento de elétrons, ions, fotons e gases que conq)5e a atmosfera da câmara de vácuo. No caso do magnetron sputtering nãohábond)a^amento ipreciável por elétrons energéticos, pois os mesmos ficam qnisionados pelo «»mpo magnético que inq>ede sua saida da região próxima ao alvo.
Podemos resumir a formação de um filme em seis etapas distintas:1) As espécies unitárias (átomos) se chocam com o si^slrato, perdem sua velocidade e
algumas são fisicamente adsorvidas na superficie do substrato2) As espécies adsorvidas não estão em equilíbrio térmico com o substrato e se movem
drante um ceito tempo sobre sua siq^erficie. Também interagem entre si e podem
fonnar grandes lyuntamentos. ( núcleos).
3) Os núcleos ( termodinamicamente instáveis ) podem ser dessorvidos ou se juntar
com outros. ( Depende dos parâmetrra de deposição). Se os parâmetros são tais que
um núcleo tende a se juntá isu) oídro antes de ser dess<Mrvido, eles aumentam de tananho e chegam a um tamanho critico onde se tomam termodinamicamente
estáveis. Então os núcleos começam a crescer. Este processo se chama nucleaçâo.
4) Os núcleos podem crescer tanto paralelaneirte como perpendicularaiente ao
siòstrato. A deinidade e tamanho dos núcleos depende dos parâmetros cb dqiosição. No inicio da deposição a razão de crescimento lateral é muito maior que a peipendicular. Os núcleos crescidos sfto chamados ilhas. Os núcleos se unem formando a coalescência
29
5) Coalescência sflo pequenas ilhas que se junkan tentando reduzir sua áreasiqperficial. Este processo é favorecido se aurnmtarmos a nuAilidade de sq>erf{cie das e^écies, por exemplo, aumentaido a temperatura do substrato ou bombardeando o filme.
6) Dhas cada vez maiores coalescem, deixando canais e buracos no std>strato. 0 filme
continuo é fonnado com o preenchimento destes canais e buracos.
Normalmente as expnidncias sot»re raicleaçfio e crescimento requerem a
observação de partículas oom centenas e as vezes dezenas de Angsíron e por essa
razão é usada a microscopia eletrônica Pisa se verificar o crescimento de um fihne usarse montagens especiais em que a observação é feita continuamente a medida <pie o filme se (toposita
Nas expniências em que o crescimento é aconqianfaado de modo confhmo pelo microscópio eletrônico observa-se em geral, nos instantes iniciais de deposição um súbito sqparecimento de núcleos de tamanho mais ou menos uniforme. Os menores núcleos detectados tem entre 20 e 30 . O crescimento do núcleo é maior ao loQgo da siq)erfiGÍe do substrato do que na direção noimal, isto é, os núcleos são achatados.
No estado de coalescência, mostrado esqpiematicamente na fig. 3.1, os dois rràcleos se tocam e coalescem num único núcleo. Isto se dá em intervalos de tenq>o da ordem de 1 décimo de segundo e a Érea do núcleo resultante projetada sobre o
substrato é menor que a soma das áreas projetadas do dois núcleos. A altura do núcleo resultante aumenta Os núcleos tem portanto um caráter semelhante ao de
liqpdos, procurando manter a fonna esférica e coalescendo como gotas d’qgua. Isso
mostra que f<» as enormes estão presentes no processo de coalescência e/ ou tenqjeraturas muito elevadas são proáizidas, resultantes de algum processo
exotérmico proveniente da fiisão dos núcleos [14]. Certamente, no fn-ocesso de coalescência uma dada quantidade de eneiigia é liberada devido á redução área
superficial total dos dois núcleos, o q^e eleva a tenq>eratura do núcleo resultante.
fig. 3.1 Fenômeno da coalescência.
30
Os núoleoi podem tor fonnas anvdondadas confonne é observado na depoBÍçaò de selênio em brometo de potássio (JBg. 3.2) ou fonna« crístalográficas bem definidas, confonne mostra afig. 3.3. Nesta figura observa-se que as ilhas ( A e B) coalescem numa fonna arredoodada que, passado algum tempo, volta a assumir uma
íòrma cristalográfica Mudanças de feitio ainda tcHnam lugar principalmente nas regiões de junçflo das ilhas. Consequentemente as ilhas se tmnam alongadas e se íBiem de modo a fixinar uma rede separada por canais estreitos e irregolares de lai]gura média entre 50 e 200 Al . Prosseguindo a deposiçSo, nucleaçSo secundária ocorre no canal e os núcleos crescem e acabam incMporados às ilhas. Consequentemente o canal se estreita e. conforme mostra a sequência das micrografias da fig.3.2, pontes se estabelecem através dos canais que apartir dai vSo se extinguir e o fihne contínDo é formado.
■ § . ^ i
--------------
Flg. 3.2 Ilhas de Selênio sobre KBr
31
(a) (b) (c)
Micrografias sucessivas de Au crescendo sobre M q S 2 a 400°C. (a) Ternpo t = 0.(b) Entre 1 e 2 segundos, (c) Aos sessen-
Jtg.3.3. segundos. (Pashley et al. .
3,2 Razgo de Dcpogkaoc Contaminantes.
Numa câmara de deposição, mesmo a baixas pressões ( < 10' torr ) o substrato
é continuamente bon^ardeado por etf)écie8 presentes no gás residual ( N2, O2 , H2
O ,C02 etc.) que podem contaminar um filme cresceiáe. Como nfio é possível eliminar completamente esses gases da câmara, é necessário que a taxa de deposição
32
do material (to filme Bcjamuito maior qiK ade retenção dos gases reativos resichnis, fornian(jk) a«sim am filme com baixo teor de inqiurezBS.
0 nosso sistema de vácuo acoplado ao magnetron spirtteríng LABMAT- UFSC é
conqposto por umabonâ>amecftaica e uma bond>a difinora acopladas em série com a câmara de deposição. A pressão base (pie este sistema atiqge é,
fpronmadameiito,10^ t(»r. Pode-se entretanto atíqgir imia pressão base de até lO ’' torr se, tqyóa o {xré-vácuo, se fizer um sputteriitg de Ti durante um tenqio de, pelo nmios um minuto. Esse pix>cesso é chamado b(Mnbeamento p(»‘ aifaorção. O Ti evq>orado d^osita-se nas paredes da câmara, (}ue estão à tempeiatuia ambiente, e promove um bombeamento adicional devido à propriedade do Ti de se combinar (luimicamente com os gases residuais ativos.
A contaminação do filme pelos gases residuais, pode ser calculada levando-se em conta o ten^o de formação de uma monocamada de qualquer espécie em uma superficie. Esto parâmetro é baseado na hipótese de que todo átomo que bate na siq>erficie pemumece ali, o (|ue não é realmente verdadeiro, exceto pira temperaturas muito baixas. O tempo de formação de uma monocamada é inversamente proporcional ao fluxo de átomos batendo na scqperficie. dnqpman [6] mostra qpie o
fluxo de partículas por unidmle de área e por unidade de lempo é dado por:
CcMnbinando-se com p=(l\ 3)nmv ev“ = 3kT/m encontra-se (]ne:
F;f=p(27imia^‘/2 (3.2)
cmde p é apressão do gás, m a massa das partícolas, k é a constante de Boltzmann ( I^L3810~23 J/K) e T é a temperatura absoluta do gás.
Para mostrar que os filmes depositados nas c(Hidiç5e8 do eqpiipamento utilizado qiresentam pouca concentração de impureza, &remos um cálculo aproximado, onde
iremos conoqparar o tenq)o de formação de uma camada de impureza com o teropo de
33
formação de una caniada de íilme depositada Usaremos a pressão de 10* torr para o cálculo da impureza, <pie é um valor entre as (»lesBOes minimas de bombeamento por difiisão e por adsorção.
Como exen^lo vamos calcular o íluxo de átomos que batem na siçe^cie de uma
amostra (nibstrato) pw unidade de área e por unidade de tenço. Para isso
consideramos a amostra em uma câmara de vácuo, cuja a pressão é 10'^ torr ( 1,3 10~ P a). Pela equação 3.2, com m =” 5 10~26(qiroximadameirte amassa atômica
do N2 ou do O2 ) e T = 300K (temperatura do gás ) encontramos qpie 0 fluxo de
partículas vale = 3,6 10^ mol./ nP.s. Em unu amostra com área típica de Icnf encontramos F^ = 3,6 10^ mol./s ou
Fjj = 2,2xl0 ‘ mol./mia
O sistema magn tron-sputterig LABMAT-UFSC, operando c<mi V=380V, i=2A, P = 4 10* torr. prx^orcionauma taxa de deposição de Ti de q>roximadamente 4000 A /min (1630 monocanuufau de Ti p«»- mimtfo). Depositado sobre uma amostra com área A= IcnP, o volume desse filme ( ummimito depositado) é Vf= 4 x 10 A C<M»iderando o átomo como uma esfera rígida, o volum de um átomo de Ti ( r => 1,47 A [15] ) é Vfi =>13,4 A . Como o Ti (hc) tem um fator de enq>acotamento fe =
0,74 [16] o número de átomos que formam o fihne é;
N = 0,74Vf/Vtí = 2,2.10‘*
C<mq)arando com o fluxo de inq>ureza calculado anteriormente e considersudo que
toda partícula de inqna^za que bate na amostra permanece ali, pode-se concluir que
1,0 % dos átomos que batem no fihne são de impurezas. Sabe-se entretanto que somente uma pequena parte das partículas que batem na siqierficie do substrato ficam adsmvidas, sendo que para cada tenq>eratwne pressão atiqge-se um equilíbrio dinâmico entre adsorção e dessorção. P<»tanto 0 grau de impurezas do fihne, calculado acima, só ocorre na pior das hipóteses ( pode ser até 1000 vezes menor ). Além disso, 0 branbardeanaento da amostra promovido pelo magnetron spiAtering syuda a retirar as partículas que são fiacamente adsorvidas no fihne reduzindo ainda
mais a porcent^em de impurezas no filme.
34
Outras fbntes d? contaminação do jQlme podem ser devido a inqnirezas provmieates do gás de trriralho ( Ar e ) qm são orados no processo. Usando-se gases ultrapuros,c<Mn grau de pureza da ordem de 99,999%afração de inqrarezas é de 10" . Se a inpessão de trd>albo para estes gases é de 10 toir, então a pressão parcial das inqmrezas do gás é de x 10 = 10* torr.. Esta pressão é menor que a
pressão base alcançada por irosso sisteoui de vácuo ( 10 tcnr.). Portanto, para essas Gondiçdes, a cmrfaminação do filme devido às impurezas contidas no gás de trabaOio é muito menor do que acontaminaçio devido ao gás residinl.
Sendo o gás de trabalho de alta pureza, pocto-se diminuir a contaninação do filme, trabalhando-se em rt>gime de fiuxo. Dessa maneira o gás de tr^alho "lava" a câmara, diminuindo a porcentagem do gás residual e coutaminantes que são desorvidos das paredes durante o processo. A proximidade do stòstrato ao UK^etron é outro fitor qpie diminui ataxa de inqiurezas do fihne, pois qiBtnto menor esta distância maior é a taxa de deposiçfto dos átomos ejetados do alvo que formarão o filme. A distância do substrato ao magnetron afèta também sua porosidade. H. Breller reali2»u várias n^idas de porosidade dos filmes depositados em várias dist&icias e <nientaçOes (tos subiÉratos, e constatou qpie o memir número
de ptM-os se dá qpiando o substrato é posicionado fixmtahnente ao magnetron nunn distância de 2,5 a 3,0 cm deste [17]. Com o objetivo de reduzir impurezas e porosidade o nosso sisten» nragnetron LABMAT-UFSC a dist&icia siòstrato-
magoetron pode variar de 2,0 a 3,0 cm.
35
3.3
As Príncipais fratos de aquecimento do 8id>8trato diraite as deposições por nu goetron qnitteriqg sSo:
- Calor de condensaçfio dos âhHiros que se depositam.'Enefgiacinéticados átomos qw se depositam.- R«liaçao do plasma.- I<Hts que são neolralizados e refletidos no catodo.
Usualmente as taxas de aquecimento sâo expressas em eV por átomo depositado. Segundo Thorton [10] a contribuição do calor de condensação é da ordem de 3 a 9 eV/átomo. A eneigia cindtica n ^ a dos átomos ejetados aunenta com a massa atômica e varia de, mais ou menos, 5 eV para o Al até 20 eV para o W. A ctmtribuição da radii^ão do plasn» varia inversamente com o ganho (yield) no sputtering (quanto menor o ganho, mais intensa deve ser a descarga) e estánafiúxa de
2 a 10 eV/at. A contribuição dos íom refletidos e mutrallzados toraa-se iin|)ortaDte quando cresce a relação entre a massa do material do alvo e a massa do gás de trabalho. Sendo o Ar o gás de trabalho, esta contribuição pode variar de 5 eV/át
p aa 0 Cr a 30 eV/át para o W.
A tençeratura de equilíbrio do substrato, verificada expnimentahnente, para deposições com magnetron sputteriqg é da ordem de 10 C. Para a d^osição de Ti, a tenqieratura do substrato devido ás contribuições citadas acima c h ^ a 100 C [10].
O aquecimento do substrato pode ser favorável ou des&vorável numa deposição dependendo das propriethides do fibne que buscamos. A aderência do filme depositado c<mi altas tenqieratura é quase sempre melhor, mas se ataxa de deposição for baixa, a elevada tenq)eratura do substrato poderá acelerar o processo de oxidação do fihne apartir do vq>or d’agua sempre presente na câmara de deposição.
O bondrardeamento por elétrons eneigéticos poderá romper ligações quhnicas alterando a substância se o fihne produzido for uma substância con^)osta
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3.4 Bombardeamento do FBmc por Particulai Energética».
Durante a deposição por magnetron sputtering o filme é bombardeado pelas seguintes espécies:
a) íons que sflo refletidos e neutralizados na superfície do alvo;b) íons enef^ticos e elétrons do plasma;c) íons negativos criados na siperfície do alvo durante o sputteríg e átomos
0 b<mibardeaaieiito do filme durante a deposiçfo, pode prop<Hvionar tanto mudanças fisicas como mudanças de natureza química no filme. As mudanças fisicas podem ser enumeradas como [18]:
> ReduçSo do tamanho de rSo.- Orí^itaçao cristalina preferencial.> Aumento (ou decréscimo) na densidade do filme.
- Expansão ou contração da estrutura.- Efeitos de topografia raperficial.
- Aum^o da difinão stq>erficial e/ou volumétrica.- Mudanças na densidade de nucleaçâo.
Em plasmas quimicamente reativos, o bombardeamento pode influenciar na fororação de feses e cinética de oescimento do fihne, eq[>ecialmente quando a reação requer uma energia de ativação.
V ^os alares [19-22] estucfaram as mudanças fisicas do fihne provocado pelo
bombardeamento iônico. Em fihnes metálicos cfe crescidos sobre sid>stnitos amorfos, o bombardeamento leva o fihne a crescer com uma gran^ dos
planos mais contactos (111) paralelos à siqperficie do substrato. A densidade de
micleação nos estágios iniciais de crescunento do fihne aumenta com o
bombardeamento até o limite de aquecimento onde a aniquilação torna-se
concmrente com a nucleaçâo. A densi(tede de discordâncias do fihne resultante
tanbém cresce (10^^ /cm’). O bonü)ardeamento modifica a estrutura colunar do
filme com diminuição do tanondio de grão e da porosidade, aumentaido
c(Hi8equentemen(e a densidade do fihne. Entretanto íons muito enef^étícos (> 50 eV)
[5] podem diminuir a densidade de filmes muito finos.
37
Uma das (M^qniedades mais inqNNlaiites que o b<»nbardeaiiieiito pode alterar sio as tensões residuais do filme. Tensões intrínsecas podem ser geradas no interior do filme pelo efeito acumulativo de ibrças atômicas devido aos átomos que estão fora de suas posições de mínima enei^ana rede cristalina. O bambardeamento aumenta a vilnação da rede e a mobilidade dos átomos superficiais aunentando-se a probabilidade destes átomos ractmtrarem suas posições de mínima energia Embora tensões inlrinsecas possam exibir gradimtes na região int^f&cial, elas são geralmente constante airavés da espessura do filme para condições de deposição c<mstantes. Assim a tmsão cresce com a espessura do filme» pod«Kk> caosar uma nq>tura inier&cial e piorando os resultados de aderência para camadas espessas ( >
1000 A ) [10]. As mudanças no estado de tensões do filme, devido ao bombardeamento, pod«n ser atribuídas a fiftwes tais como: inq>lantação de partículas energéticas; indução de elevadas tenq}eraturas localizadas; mudanças no nível de impurezas do filme e aumento da mobilidade atômica sq>erficial. Dep^dendo da eneipa das partícolas incid^es» o filme pode eirtar nom estado de
conqn-essão (m tração. Em geral o filme toma-se mais conq>resBÍvo com o aumento
da eneigia das partículas incidentes.As espécies energéticas que bombardeiam o filme podem ser os próprios átmnos
tpe formam o filme, os átomos do gás de trabalho (Ar) e impurezas. Os átomos de argônio podem ficar sqprisionados no filme, dependendo da eneigia incidente, da
tenqieratura do sid strato e do grau de ordem crístalográfica do fifane. Em temperatura ambiente, uma elevada porcentagem do gás inerte pode ficar qirísionado no filme. Em filmes metálicos policrístalinos a probabilidade destas partículas ficarem aprísionadas decresce muito ptora temperaturas acima de 300 C [22], provavelmente por causa do aumento da difusividade ao loqgo dos contornos de grSo.
Para o caso de deposição de filmes por mqgnetron sputtering, o principal
mecanismo de bronbardeamento do fihne, durante a deposição, é a reflexão e
mulralização Auger de íons eneigéticos incidentes na 8iq>«flcie do catodo (alvo) [23]. Algumas destas patículas energéticas podem ter energia cinética de até algumas centenas de eV, podendo induzir significativas mudanças nas fnvpríedades do fihne. Outro mecaniaono de bombardeamento que pode ocorrer com este processo de deposição é a formação de íons iwgativos (pie podem ser oríginados na siq>erficie do catodo durante o q)utterii]|g de certos conq;>Qnentes. O ion negativo é acelerado
38
através da bainha catódica p»a o plasma, <Hide eie perd» rapidameiit? seu elétron extra e continua como uma pmtf cuia neutra eneiigética, podendo bomba'de»' o filme. O oxig^o é um ei«nento cpie focilmente captura um elétron e transforma-se em ion negativo.
A taxa de bond>ardeamento do filme é foitnnenle depmdente da imssao na
ctauradadescai]ga Aumentando-se afu^ssâo, o livre caminho médio das partículas enei^ticas dimimi, e a fwvbabilidade de colisfio com partículas do gás, durante o
po-curso catodo - sub&trato, aunrairta Ctnn isso a taxa de btmibardeamnito do fifane
diminui. Dessa mmeira, a ivessão do gás de trai>alho afeta o estado de tmsOes do fifane. As camadas depositadas a baixa pressfto apresentam-se em estado conopressivo. Átomos com masras atômicas elevadas também &vorecem a um estado de tensOes compressivo do filme. Massas atdmicas maiores tem nuior momento e portanto tem menos perda de eneiÿa devido a colisões com átomos do gás na c&nfflra.
39
3.41 Poterizacão do Substrato
A polarização do substrato é uma forma de anmentar o bond)ardeamento do
filme, elevando a sua tenq>eratiira e acentimndo as mudanças que o mesmo provoca no filme. Estas mudanças podem ser: redução no tamanho de grão, aumento na
densidade do filme, aumento da difiisSo si^)erficial e volumétrica e outros. Consiste
em aplicar uma tensfio negativa no substrato de modo a atrair os ions positivos que
escoam da região da descarga, em frente ao mqgnetroa Com o aumento da tensão de polarização mais ions são atraidos para o substrato até que a cotrente de polarização a tii^ uma região de saturação, onde praticamente todos os ions que escqiam dare^ão da descaiga, são atraidos pelo sub^rato. O valor dessa corrente de saturação depende dos parâmetros e da geometria da descaiga, e vale da ordem de alguns mA/crn Os filmes depositados sem polarização do substrato apresentam características bem di&rentes dos com polarização. Uma destas características é que filmes com polarização possui muito menos poros (pie filmes sem polarização.
A polarização a princípio pode ser realizada, se desejável, para todos os materiais condutores. Pva siòstratos não condutores ( como plásticos, cerftmioas, etc.) não tem neidium efeito a aplicação de um potencial para o bombardeamento da amostra, pois devido as suas características não haverá a passi gem de corrente
elétrica no mesmo. Meamo em sid)stratos condutores pode não haver mteresse da
deposição ser realizada em elevadas temperaturas, neste caso não deve ser feita a polarização.
3»S Modelo de Zonag de Crodmento.
No processo de deposição , as espécies que atingem o substrato, transferem energia cinética para a rede, tornando os átomos siq[)erficíais fitu;ameiite ligados.
Estes átomos difímdem-se si^)erficialmente, trocando energia com a rede e oídras
40
espécies adsorvidas até que elas sejan desorvidas, por evaporaçao ou sputteríog, ou mais c<miumeiito serem afnisitMiados em sítios de baixa eneigia éai rede. Finalmente os átomos incoiporadoB re^ustam swn posiçoes dentro da esAniturapOT processos de difiisflo volumétrica Entretanto isso só é possível se o átomo tíver mobilida(b ou eiwi^a suficiente para vmcer as bandeiras de potencial entre os sftios cristalinos da rede. A mobilidade dos átiunos aumeirtacom a tenqieratura do substrato, a «pial ativa os im>ce8sos de transporte atflmico básicos: difiisão sq>ei£cial, difi»8o volumétrica e des<»^. Dependendo da tenq)eraliira de deposição, um detnes processos é dcHninante e detenninaamoifi)logiado fibne. Estaé abase do nwdelo de zonas de crescimento.
3.5.1 Modelo de Zona» de Movchan-Pgmchtehin
Para filmes obtidos por evaporação, Movdian e Demidiisliin [22] classificaram a camada depositada em fin^fio da razão T/Tm ( T= tenq>«ratura de deposição; T nr tenq)«trtura de fusão do material depositado) como tendo três zonas morfologicamente distintas, como mostra a fig. 3.4(a). Cada uma dessas zooas tem
sua estiutura e propriedades fisicas características:
- A estrutura da zona 1 ( T/T(n < 0,3 ) resulta quando a difiisão atômica é insuficiente para homogenizar a topografia da nq>erficie do cnòstnato e mudar a orientação preferencial da nucleação inicial. O filme resultante caracteriza-se
por uma superficie opaca e consiste de cristais finos • alm^gados que se fecham no
topo mas são separados na região ioteinapOT vazios entre os contornos. Sua estnitura
inten» é mal definida e craitém alta densidade de defeitos.
- A zona 2 (0,3 < T/Tm < 0,5 ) caracteriza-se pw uma densa estrutura de grãos colunares separados por contonios intercristalinos; a raqierficie tem uma iqjarência lisa e p»vlha Os de&itos cristalinos são localizados principalmente nas regides de
contornos. O tamanho de grão aumenta com T/Tu, atingir uma espessura igual à do filme. Nesta fiiixa de temperatura o processo de crescimento do fihne é dominado pela difiwão atômica siqmficial. Depósitos metálicos atii gem propriedades semelhairtes ao metal fimdido.
41
- A zona 3 ( 0,S< T/Tg)< 1 ) consiirte de grãos equiaodais com uma mperflcie brilhant«. O di&metro dos grflos aunmto com T/Tq|. Nesta ikixa de temperatura a eneigia de athn^io é suficiente para prcqrarcionar autodifiisSo volumétrica, a qua! tern UH» influência domiini^ na estnidiira final da camada A estndura e IHvinriedades cofreqxnKfom anm metal totalnwnte recozido.
0.3 0.5Temperatura do
Substrato (T /T ^)
(a)
Pressão de Argônio (mTorr)
f Temperatura do Substrato (T/Tm)
(b)
/ig. 3.4 Modelos de zonas estruturais para filmes, (a) Modelo proposto por
Movchan-Demchlshin; (b) Modelo proposto por Thorton para filmes metálicos obtidos por j^ttering.
42
3.5-2 Exteniap do Moddo de Zonaa para o Sputterinig.
Na deposição por sputtoring, o filme é bombmxieado por partículas enei^éticas durante o processo» o que aumenta a mt^ilidade siqyeificial dos átmnos que se depositan no solralrato. Esse IxHidrardeaniento depende da preraio do gÉs de bnòalho i»câmara. Amnentando-se ain-essSo, o livre caminlio médio das partículas eneigéticas diminui, e a probabilidade de colisão com partículas do gás, durante o
percmo catodo- sid>rtrBto, aumenta, reáizindo o bombardeanmito. Desta mmeira, a pressão durante a deposição afèta o estado de tensões do filme, levando a um outro tipo de modelo {n-qiosto por Hiorton. Para isto Thorton introduziu um terceiro eixo
no diagrama, que relaciona a pressão do gás de trabalho (Ar) com as propriedades do filme, como mostra afig.3.4 (b).
O diagrama é dividido «n (piatro zonas. A prcmimciada estrutiaa da zona 1 ocorre devido a rugosidades no sid>strato, alta pressão de aigdnio, e c(mq)onaites oblíquas do fluxo de deposição. A zona de transição, zona T, que só aparece em
deposições por sputtering, é definida como o limite da zona 1 c<mi T/Tm -> 0 para substratos idealmente polidos. Essa zona consiste de um arranjo de grãos fibrosos Dão bem definidos, e com int^igações suficientemente densas para proporcionar boas propriedades mec&iicas. Nesta zona T, a difisão atômica superficial já é grande o suficiente para se sobrepor às rugosidades do substrato e à (»ientação da
nucleaçâo inicial. Na zona 2, os grãos colunares sq>resentam uma elevada tendência
de acid)arem sob fonnas poligonais na njperficie. Estes grãos crescem muito em
lai gura com T/Tm. A influência da pressão do gás de trabalho para valores elevados
deT/Tm é muito pequena
A polarização do substrato tem um efeito semelhante à redução da pressão na câmara de descarga Sabnnos ipe ({uando polarizamos o substrato há um aumento no
bombardeamento do fihne elevando a sua tenq)eratura e aumentando a densidade do fihne depositado. Estes e&itos são semelhante ao modelo de Thorton para deposição
de sputt^ing nas baixas pressões.
As feses cristalográficas do filme não obedecem, necessariamente, àquelas
previstas no respectivo diqgrama de equilíbrio. A reduzida diíbsfto que ocoire
43
devido às baixas tenq>eraturas do substrato, e a tendência do d(»nínío da difiisSo superficial sobre a difinão volumétrica pode levar à fmmaçao de fàses fora da região de eqpiilíbrío ou, lúé mesmo, fiises não fnnevistas pelo diagrama de ecpiilíbrío [10].
3.6 Aderênda de Fitmea Depogltado» Dor Magnetron SDUttertog.
No jH-ocesso magnetron spitftmqg, operando a baixas pressfies, a ei»iigia relativamente alta dos áttnnos ejetados pode proporcionar filmes resistentes e
aderentes devido a: (1) deserção de eqiécies que são finamente ligadas (adsorvidas) na superflcie do substrato; (2) maior geração de sítios de nucleação no filme crescente; (3) finnecimento de eneigia de ativação para formação de c(mq)ostos interfaciais; (4) promoção de um estado de (ensOes conqiressivas na camada.
Camadas de contaminantes fracamente ligados in >edem a formação de ligações químicas entre o filme e o substrato. A alta eaeqpa cinética dos átomos ejetados do alvo no sistema magnetron sputteriog, promove a desorção desses cwrtaminantes devido ao dioque das partículas enei^ticas com o substrato.
Quando o material do filme e do substrato são tais que pouca reação química ocorre entre eles, a densidade de pontos de nucleação é baixa, podendo haver formação de vazios intei&ciais. Os vazios ocorrrem porque as camadas crescem laterahnente apartir do núcleo inicial para formar uma camada contlmia End>ora os pontos de nucleação iniciais possam ter alta aderência, os vazios levam a um filme de baixa aderência pcM* causa da reduzida área de contato efetiva. O bombardeamento
característico deste processo aumenta a densidade de defeitos superficiais. Estes
defeitos tem elevada enei]gia livre e podem trmsfonnar-se fiM;ihnente em poitfos de
nucleação, melhorando assim a aderência do filme.Quando ocorre ligação química ou a formação de uma&se intermediária entre os
materiais do sid>slrato e do filme, cria-se uma região intef&cial con^sta. Se a reação precisa de energia de ativação para ocorrer, essa energia pode ser finnecida pelos átomos energéticos ejetados do alvo, contribuindo desta numeira para o aum^o da aderência. Entretanto compostos inter&ciais são fi quentemente nniito
file is.
44
o bombardeamento, em condições fiiyoráveis, melhora a aderência do filme ao substrato. Essas **condiçOes favoráveis*’ de bonibirdeamento s9o aquelas que dimim^m as tensões internas do filme. lYequentemente desega-se un «stado de tensões con^ssivo, especialmente quando o substrato tem um coeficiente de dilataçfio térmica maior que o do filme, como é o caso de filmes de TiN sobre
substratos metálicos. Como visto airteriormente, para obter-se um filme sob tensão conq>ressiva, o depósito via magnetron-sputtering deve ser fòito a baixas pressões, especialmeirte se o nraterial depositado for comtituido por átomos de baixa massa a t^ c a Em geral trabalharse com pressões da ordem de 10 toir, que é um pouco maior que a pressão mínin» para S9 obter uma descarga do com a gecnnetria do sislema magnetron-sputtering.
O bcmibardeanento, em condições fevoráveis, melhora a aderência do
fibne ao subi rato, pois aumenta a vibração da rede cristalina e a mobilidade dos
átomos depositados aumeiitaiido-Be a probabilidade destes átomos encodbrarem suas
posições de mínima en^igia, ou seja, reduz os defeitos cristalinos e a pwosidade do filn». Para o caso de deposição c<Mn fi>ntes magnetron q>uttering as temiões internas dos fifanes depositados são dependentes da {Hressão de Ar, usado no spidering, e consequentemente da taxa de bombardeamento, pois esta é fimção da pressão de Ar.
45
CAPÍTULO 4
CORROSÃO:
4.x Introducgo:
A corrosão é a detnimução de um material, geralmente metálico, por ação (piimica ou eletroquimica do meio and)iente aliada ou não a esforços mecânicos. A deterioração representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo nnteríal, tais como despiste, variações qpiíimcas ou modificações estraturais.
Sd>e-se que os metais, n ^ suas formas refinadas, encontram-se num nível energético superior ao do conq>osto que lhe deu origem. Esta, é , pratanto, a razão
termodinâmica da espontaneidade das reações de conrosão que transformam os metais novamente em compostos, nun processo inverso ao metalái^co. A energia
liberada nesta transfonnação é perdida pma o meio ambiente. Sendo, portanto a corrosão um proceiroo eispontâneo, está constantemente transformando os materiais
metálicos de modo que sua dirfd>ilidade e desenq)enho deixam de satisfazer os fins a que se destinam.
É importante colocar que materiais considerados bastante resistentes à corrosão
podem ser fiu;ihnente corroídos quando se usa um meio corrosivo especffico. Podemos observar os seguintes exenqplos iâ>aixo:
- ouro e platina são praticamente inatacáveis nos meios comuns, mas não são resistentes, por exenqilo, àação da mistura de ácido cl(MÍdrico, HCI, e ácido nitrico, HNO, que constitui a água régia;- o aço inoxidável AISI 304, embora sendo bastante resistente a vários meios
corrosivos, sofre corrosão localizada em presença do ion cloreto;
-o alumínio, embora posia resistir aos ácidos oxidantes como o nitrico, não resiste
ao ácido clorídrico e às soluções aquosas de bases f<Mtes como,, por exemplo,
hidróxido de sódio;
- cobre, ou suas ligas, sofi^ corrosão ac«ituada em presença de soluções amoníacais.
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Para S9 afíraiar da possibilidade do en Mnego de om filme como material inibidor da corrosão deve-se fiizer um estudo do coiyunto; sidwtrato, fihne depositack), meio
corrosivo e condições operacionais. Sd)emos que todos os materíaÍB em alguma
situação específica são ctMToidos; precisamos então, saber as condições em que irão operar um detenninado material para se afirmar de qual seria o fihne mais qiropríado a ser depositado.
Neste trabalho o meio usado para os testes operacionais foram basicamente: solução de cloreto de sódio e nitrato de potássio. Foi usado o NaCl a 3% por ser umasotvção que se assemelha a água do mar, e ser um meio extremamente hostil; e fi>i usado nos fihnes de alumínio, KNQ) a 1,25 M., virto que os filmes de alumínio eram ronqrídos em solução de NaCl logo que levantávamos o potencial [25].
47
4.2 Teoria Báilca dos Proccgao» de Corroago:
Na natiff^za, a grande maioría dos metais encontrados tem tradtocia à formação
de compostos mais estáveis, como por exemplo óxi(k)s e sais. A estes compostos
foimados chamamos de produtos de ooirosão.Assim» o teimo corrorito está relacionado cmn a oxidação de um metal para a
fom»ção de um composto mais estável tnrmodinâmicamente nas condições a que está
sirinneticjk).A oxidação de um metal é caracterizada pela perda de elétrons, representada
pelo esquema:
-♦ + n«r
Sempre que houver uma oxidação, deve haver uma redução associada para receber os elétrons cedidos pela oxidação. Esta redução pode ser rej^esentada generícanente por:
+ mer -> Z*
Onde pode ser uma molécula neutra, um ânion ou ainda uncátion.
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A imersão de um metal» sdl) a foima de I&nina» placa, baftfio etc. nas soluçOes eletroHticas detennina o est^elecimento de uma diferença de potencial entre as duas iàses, a sólida e a Uquid& Esta diferença de potencial é, simultaneamente, de natureza elétrica e de natureza química, e por isso se denomina diferença de potencial eletroquímico. Ao sistema metal e soluçSo eletrolítica envolvente dá-se o nome de Eletrodo.
O sistema constituído pelo metal e a soluçfio (contendo os íons deste m ^ ) tende a evohiir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilflnio. Este equilíbrio eletroquímico, que ocorre nos eletrodos é normalmente representado por:
M® (sohiçflo) + ue‘ (metal) M® (metal)
De uma forma bem sin9>lificada, a fíg 4.1 m o ^ o conqiortamento do ferro em solução eletrolítica:
4.3 Comportamento de um metal em aolncõea detrolítka«
,p-
L >/✓////- .rrVrf r r r r r
P10— ^ ^. / / / / / / / z z n w V Z / /Z Z / / ,
/zzzzzzzzzzz • ^ » Z /Z Z Z Z / / .^'♦♦//ZZ//^Z######Z/Z/Z/' • • • *zzzzzzzzzzzz/zzzz/<^# ^ # z z /z z /z z z /z z z z /// /< ^ # p ~ P ~ *zz /zzzzzzzzzzzzzz# /# C
^ ♦ Z Z Z / Z Z Z Z / / Z / Z / / / / / / * ^ # i z z z /z z z z z z z z z z z z z /z z z /z z z /z , / / / / / Z Z Z / / Z / Z / Z Z / Z Z / / / / / / / Z ,
» //zzzzzzzzzzzzzz^ /z#Z /Z A v / /
^ ^ZZZZ P ^ Z Z Z Z . P ^
Fá+ +
Fe
Fe"
Fe° ♦if Fe'*'' + 2 e"
4. / Ilustração sin^Iificada do comportamento do ferro em uma solução
eletrolítica
A região da interfiise, que pertence á solução, contém moléculas do eletrólito
que iQ)resentam dipolos. Estes dipolos se orientam na interßwe de acordo com o sinal
da cai]ga existente na siq;)erflcie metálica e nela ficam adsorvidos. Na superfície
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metálica ficam também adsorvidos alguns íons existente na solução» seja do metal ou do solvente. Alguns i<ms do metal existentes na soluçBo, que nto estflo adsorvidos, ficam livres e outros ficam solvatados, íe o é, ficam envolvidos pelas moléculas polares do solvente e se situam em regiOes mais a&stadas da siq>erficie metálica
Esta situaçSo constitui nma dupla camada em estado de equilíbrio dinâmico de modo a nAo inter&rír no prosseguimento da transferência de caiga elétrica até que o equilíbrio seja perturbado. A fig. 4.2 mostra, esquematicamente, este conçortamento.
Amüisando em detalhe conclui-se oseguinete:- quando o potencial dos íons metálicos na rede cristalina do metal for maior que
0 potencial dos íons metálico em solução, haverá a tradência eq)ontánea da passagem daqueles íons para a solução e a lâmina metálica fica c<»n um excesso de cargas elétricas negativas, pois os elétrons não podm existir livres na sohição e pemumecem no metal. O potencial elétrico da lâmina, por isso, decresce e a
passagem de íons metálicos para solução toraa-se nuds dificil. A transferência desses íons prosseguirá até que o potencial da lâmina tenha diminuído o suficiente para ser igual ao dos íons em solução; nestas circunstâncias, a lâmina metálica terá ad^irido um potencial elétrico negativo em relação à solução;
- quando, ao contrário do caso mterior, o potencial dos íons metálicos em solução fbr menor que o dos íons na rede metálica, ocorre a reação inversa: os íons em solução passam para a lâmina, que fica com um excesso de carga positiva e copt o potencial elétrico mais elevado. A transferêtM;ia de íons prosseguirá até que se
tenha novamente atingido o e<piilíbrío, com a igualdade de potencial entre o metal e a solução; neste estado, o potencial na l&nina é maior que o potencial da solução.
- Finalmente, se o potencial da lâmina for, desde o início do processo, igual ao
da solução, não haverá trans^^cia de íons de uma fase para a outra, e o potencial
elétrico da lâmina será o mesmo da solução.
Exceto neste último caso, haverá senqire o estabelecimento da igualdade do potencial eletroquímico entre o metal e a solução à custa do estabelecimento de uma diferença de potencial elétrico entre uma &se e a outra Portanto, se duas lâminas de metais diferentes estiverem imersas numa mesma solução, é possível que seus potenciais elétricos sejmn diferentes; se elas forem ligadas por um condutor metálico, haverá a passagem espontânea de elétrons através do condutor, no sentido da densidade de elétrons maior para a densidade menor. Fomu-se, assim, uma fonte geradora de corrente, uma pilha eletroquimica
50
ftg 4.2 Representação teórica da corrosão de um metal efomwção de duplacamada elétrica.
51
Sabemos que quando os metais reagem tem tendência a perder elétrons, sofiiendo oxicteçfio e, cmisequaitemente, corrosfio. V«iíica>se expaimeotalmente que 08 metais q)re8entam diferentes tendências à oxidação. Assim, em presença de ar e umidade nota-se que o ferro se oxida mais do que o níqpiel e que o ouro nfio se oxida. Baseado neste &tos experimoitais osquimicos construíram uma tabela que indica a ordem preferencial de cessfio de elétrons, tabela esta conhecida por tabela de P<^ciais de eletrodo. A tab. 4.1 mostra o potencial de reAiçfio juntamente com o
4.4 Tabefai de Potencteia de Eletrodo
T A — Solução aquosa ácidaPolenciaJ de oxidação Reação do eletrodo Polencial de redução
E°(V) E“(V)+3,09 3/2 N-, + e íi Na -3,09+3,045 Li* + e ^ Li -3,045+2,925 K+ + e K -2,925+2,925 Rb* + e Rb -2,925+2,89 Sr** + 2e ^ Sr -2,89+2,87 Ca** + 2e Ca -2,87+2,714 Na* + e íi: Na -2.714+2,52 La=* + 3e ^ La -2,52+ 2,48 Ce»* + 3e ^ Ce -2,48+2,37 Mg»* + 2e ^ Mg -2.37+2,37 Y" + 3e ^ Y -2,37+2,25 1/2 Hj + e- H- -2,25+2,08 Sc»* + 3e Sc -2.08+2,07 Pu** + 3e Pu -2,07+ 1,85 Be** + 2e ^ Be -1,85+ 1,80 1 U»* + 3e U -1.80+ 1,66 AP* + 3e ^ Al -1,66+ 1,63 Ti** + 2e ^ Ti -1,63+ 1,53 Zr** + 4e ^ Zr -1,53+ 1,18 Mn** + 2e ^ Mn -1,18+ 1.1 Nb’* + 3e ^ Nb -1,1+0,89 TiO** + 2H* + 4e Ti + HjO -0,89+0,81 TajO, + lOH* + lOe ^ 2Ta + 5H,0 -0,81+0,763 Zn*+ + 2e ^ Zn -0,763+0,74 Ci * + 3e ^ Cr -0,74+0,65 NbjOj + lOH* + lOe íi 2Nb + 5HjO -0,65+0,53 Ga** + 3e Ga -0,53+0,440. Fe*+ + 2e ^ Fè ' • -0,440+0,41 Cr>* + e ^ Cr** -0,41+0,403 Cd** + 2e Cd -0,403+0,37 Ti** + e Ti** -0.37+0,342 In»* + 3e In -0.342+0,3363 Tl* + e ^ Tl -0,3363+0,277 Co** + 2e ^ Co -0,277+0,255 V»* + e V** -0,255+0,250 Ni** + 2e^Ni -0,250+0,2 Mo’* + 3e ^ Mo -0,2+0,136 Sn*+ + 2e Sn -0.136+0,13 Oi + H* + e HOj -0,13+0,126 Pb** + 2e Pb -0,126+0,09 WOj + 6H* + 6e W + 3HjO -0,090,000 2H* + 2e ^ H, 0,0(X)
tab. 4.1 i^otenclals de eletrodos padrão.
K at^. 4.1 pode ser observado que;
52
a) quanto mais elevada for a posiçSo do métal na tabela de potenciais, maior sua tendência a ser oxidado, isto é, perder elétrons;b) metais da parte sq)erior da tabela são fortes agentes redutores e seus ions são estáveis, ao passo que os metais colocados abaixo do hidrog^o são mt^os ativos e
mais estáveis, e seus íons são &cilmente reduzidos ao estado elemmtar.
Um eletrodo é denominado anodo quando nele ocorre uma reação de oxidação e
é denominado catodo quando nele ocorre uma reação de redução.
No anodo há uma tendência:
- a aumentar o núnm'o de elétrons livres na &se metálica;- a aumentfr a concentração dos ions do metal na solução em tomo dele;- a aumentar o número de ions em estado de oxidação mais elevado na soluçãoem tomo dele;- a dimiraiir amassa do eletrodo (com>são)
No catodo há uma tendência:
- a diminuú’ o número de elétrons na fiise metálica;-a diminuir o númnro de íons do metal na solução em tomo dele;
-a aumentar o número de íons em estado de oxidação menos elevado na solução
em tomo dele;-a aumentar amassa do catodo.
Cada eletrodo tem uma tendência a dar ou receber elétrons em relação ao eletrodo normal de hidrogênio ( potencial zero ). Assim, o eletrodo de zinco apresenta caráter anódico (sofre corrosão), pois cede elétrons para o de hidrogênio, ao passo que o de cohre ( possui potencial negativo de oxidação ) recebe elétrons do
eletrodo de hidrogênio, ^resentando poitanto caráter catódico. É importante colocar
também, que quando um metal é imerso em solução contendo seus íons, ctmsidera-se o potencial do eletrodo como K Este potencial será igual à diferença entre o potencial do metal E (medido evidentemente em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio) e o potencial da solução, como pode ser visto abaixo;
53
£ ■> E (m eti^ - £ (8<^ç8o)
Como já visto, o valor absoluto deste potencial nfio pode ser medido, a não ser que se use um eletrodo de referência, tendo-se então na realidade uma escala de medidas relativas, deteiminando-se então uma diferença de potencial.
Sabe-se que quando uma lAmina de zinco é imersa em uma solução de ions Zn ela tem comportamento anódico, logo há a tendência de ocorrer a reação
Zo(met«0-> Zn^ (sofaiçao) + 2e (metaO
ficando a lâmina de zinco com um excesso de elétrons e a solução com excesso de íons positivos. Logo a diferença E(metal) - E (solução) cmneça a ficar negativa, pois o potMicial elétrico da lâmina dindnui enquanto o potencial elétrico da solução
aumenta.No caso do eletrodo ter caráter catódico observa-se o inverso, como no caso de
cobre imerso em solução de íons Cu^.
54
4.5 TécmcnEU!roa$UnúctíParaAvaBacãe daResistíncia à Çorrosí^,
A seguir será visto a técnica utilizada neste trabalho para aivaliaçfio da resistência à cmrosao.
O equipam^o e material usado para a realização de ensaios eletrotpiimicos consiste essenciafanente em:
- PoUadostato: Fonte externa que polariza o corpo de prova, coleta a corrente resultante e controla a variação linear da polarização.
• Regbtrador: Coleta os valores de pcrtencial aplicados e a corrente resultante da polarização. Atualmente usam-se computadores inter&ceados com o potenciostato
- Cflnla Eletroanimlca: Recipiente onde o corpo de prova é testado. É con^osta por três eletrodos: o eletrodo de tr^alho que é o cotpo de prova em estudo, o eletrodo de referência e o eletrodo auxiliar. Uma descrição detalhada da célula de três eletrodos é dada pela fig. 4.3
•^Eletrodo de Trabâlho
Eletrodo Auxilior-< Eletrodo de Referencie
CoipoûcProv»
SoluçãoEletio]ític&
CORTE TRANSVERSAL DO SUPORTE
PARA O CORPO DEPROYAS\q)Oi%para contBitD" elétüco
ÎCoipo de
Prova
CoipodeTeOoi:
/fg. 4.3 Célula eletroquimica de três eletrodos.
55
4.5.1 Teoria da Corrosão Etetroguímlca E Q Plote de Tafel
Quando um coipo metálico é submerso em um meio corrosivo, ambos os processos de oxidação e de redução ocorrem sobre sua superficie. Se o potencial dos íons narede cristalinaé maior que o potencial dos íons em solução, o metal se oxida (é cofToido) e o meio ( solvente ou algima espécie nele ccwtida ) é reduzido. Em meio ácido ííhis hidrogênio são reduzidos. O metal em contato com o líquido assume um potencial (relativo a um eletrodo de referência) chamado de potencial de cMTOsão, Ecoff. Um corpo de prova no E^m possui ambas as correi^es anódicas e catódicas presentes sobre sua superficie. Entretanto estas correntes são exatan^e iguais em grandeza e assim não há cotrente resultante que possa ser medida Diz-se que o corpo de prova está em equilíbrio com o meio ( mesmo que ele esteja visivelmente sendo corroido).
As relaçOes de Tafèl são dependentes de processos ativados puramente por controle de energias de ativação ou conb-ole de transferência de cargas, isto é, somente o processo de formação e liberação do íon metálico. São válidas somente
para estudos de corrosão uniforme.
Considerando um sistema sinq)les corroendo, onde iqpenas duas reações
eletroquímico estão presentes:
M* + e «-> M ondcM*metal
Zí +e o Z Z » nsnafanciite nma cspédc em
sofaBçflo
A relação c<MTente-potencial deste sistema de potencial misto é dada pela figura
4.4. Os potenciais de equilíbrio são designados por E,q>i e E,q,z.. respectivamente.
56
lo g C o n ^ n te
fig. 4.4 Ilustração do diagrama de potencial misto para a oxidação de um metal Me redução de uma substância Z
Quando o potencial de conrosão é deslocado suficientemente de e a
velocidade de redução de torna-se insignificante conq>arando com a oxidação de
M e a velocidade de oxidação de Z toraa-se insignificante comparaido com a
velocidade de redução de 7^ [26].0 potencial de corrosão do sistona é o potencial no qual a velocidade de
oxidação de M ( definido por uma corrente iox ) é igual à velocidade de redução de
( definido por uma corrente io^), dado pelas coordenadas Eeon e ieon na figura 4.4.Os tennos corrente e velocidade são usados comutativamente porque a corrente
é proporcional à velocidade de corrosão.Uma vez que a corrente resultante no sistema é a diferença enlre a corrente de
oxidação do metal e a conrente de redução da solução, a corrente medida por
dispositivo externo será zero.
*»iiiWii ” io^~ ^ no£ceiT.
e laiiT - tojw ■ fcí
57
Para calcular a taxa de corrosão, ícoir deverá ser conhecido.
Quando um potencial é inçosto ao metal através de uma fonte extenia e as
velocidades das reaçOes de oxidação e redução se diferenciam. Eiq>9rímentalmeiáe
somente a corrente total pode ser medida e esta é dada por:
Usando a equação de Tafel podemos íkzer uma extrapolação [lartír do plote de Tafel (fig 4.5) e avalifumos o valor de icon O plote de Tafel é tipicamente uma varredura potenciodinâmica que varre uma faixa de aproximadamente ± 250 mV vs
Econ.
I
fig. 4.5 Plote de Tafel ilustrativo
58
Capítulo 5
Equipamentos e Procedimento Experimental
Neste capítulo tratamos da montagem experimental, procedimentos experimentais e técnicas para caracterização dos filmes depositados.
S.l Sistema de Bombeamento e Câmara de Deposicao
O sistema de bcmibeamento é constituído por duas bombas (difiis(H:a e mecânica) ligadas em série, com válvulas qiropriadas, como pode-se observar na fig. 5.1. A bomba mecânica usada é EDWARDS modelo E2M5 dois estágios e possui velocidade de bmnbeamento de 16 m /hora É estilo rotatória, usa óleo para vedação e para lubrificação de suas partes. A bomba mecânica é qpie assegura o vácuo primário ( ou seja trabalha contra a pressão atmosférica ), pois a difiisora fimciona
somente abaixas pressões. A bomba mecânica utilizada id aixa a pressão ( quando o
sistema está bem vedado ) a 10 ^ torr. em dois minuto, enquanto a difusora trabalhando juntamente com a mecânica abaixa i^ s sã o a 10 ^ torr. em quinze minutos. Através destes tempos se pode verificar quando o sistema está com fUgas para posterior correção.
A câmara de descargas é o local onde é realizado todo o processo; limpeza de alvo, linqieza de substrato e depósito. Algumas das maiores dificuldades ao se projet«- uma câmara são as várias conecções que devem ser realizadas com o meio externo, como por exenq)lo: a entrada e saída de água pva o magnetron, o tormopar
e os medidores de pressão são todos pontos críticos para obtenção de um bom vácuo. A entrada de água para resfiiar o alvo é feita através de uma maqgueira que
entra sob a câmara e é vedada com o-ring. Os o-ring de todos estas conecções devem
estar em perfeito estado e sempre se deve usar graxa de baixa pressão de vspor para
auxiliar na vedação dos mesmos. Uma vez colocadas as amostras na câmara deve se
59
ter certeza que todo os processos fiituros ( limpeza do alvo e das amostras ) serão
realizados c(mii a câmara estaritamente vedada. Depois de resolvidos todos estes problemas fbi projetacbi a câmara de descargas. Suas características são enumeradas
a seguir:
A câmara de descargas consiste de um cilintfa'o de aço inox com dimensões ^
>=30 cm e h » 25 cm e com (piatro janelas para observação. As quatro jaoelas servem para: uma para um espectrômetro óptico, outra para o espectrômetro de massa, a terceira serve como passanete para o termopar e o porta imostra, e a última
para observação visual da descarga Na figura 5.1 é mostrado um esquema da montagem eiqjerimental. Na parte si^erior da câmara é colocado um medidor de pressão tipo pening. Podemos controlar o íluxo de argdnio airavés de uma válvula do tipo i gulha taad)ém posicionada na pate si4)eríor da câmara É inq>ortante que se tenha um bom controle da pressão, pois existe uma relação entre pressão e tensão de Bptrftering. Variant^ a pressão podemos produzir viriações na tensão de sputteriiig e
consequ^emente variação na corrente do sputterinig.No interímr da cânmra são posicionados, frente-a-frente, o magnetron e o porta-
amostras (substratos). Ambos ( porta-amostra e magnetron) devem ficar isolado eletricamente da câmara para não havra- cuto no momento (h descarga Entre eles situa-se um antepav móvel (shutter). O shutter tem mmi inoportância muito grande, pois ele que garantirá a eficiência das linq>ezas. O shutter serve basicamente para proteger as amostras dînante o (Mré-sputterínig. Durante este processo eliminamos as
primeiras canadas do alvo, aquelas que {»“ovavefaiiente se encontram oxidadas e,
também contém várias espécies adsorvidas. É o shutter que vai evita* que estas espécies adsorvidas e óxidos não sejam depositadas na siq>erficie das amostras.
60
1-Termopar2-Medidores de presslo3-Fofite dc( 0-200 V)4-Oomba mecânica5-6oniba difusora
6-Fonte dc 10-3000)7-Câmara de descarga8-Magnetron9-Anteparo (shutter)10-Porta amostra.
flg. S.l Esquema da montagem experimental do sistema de deposição de filmes por magnetron sputtering LABMAT- UFSC.
Uma vez terminada as limpezas o shutter não tem mais fimção, por isto deve se ter
um sistema prático e r^ido para que a tenq)eratura das amostras não caiam durante
a retirada do shutter. Durante este tr^alho foram testwlo v^os tipos de dnitter.
Devido ao pouco espaço disponível o que se mostrou mais adequado foi um shutter
tipo janela, onde podiamos com imi pequeno movimento num eixo externo deixarmos cair duas folhas semelhante a uma jaiela de tal forma que conseguiamos descobrir as amostras sem provocar vazamento no sistema. A figura 5.2 mostra uma foto do
61
shutter (pi9 se mostrou iaaÍ8 eficiente como proteção das amostras durante linqieza do alvo. A cteiara é aterrada e atua como anodo da descai ga.
fig. 5.2 fiíto do shutter usado nas deposições.
O porta amostra passa por uma das janelas da câmara e é móveL Junto ao porta amostra é conectado o termopar que irá nos fornecer a tenq>eratura durante a
deposição. O termopir é muito útil, pois permite que se tenha um controle
sistemático da ten^)eralura das amostras. Este, foi ligado a um medidor de tensão digital onde se pode controlar a tençeratura das amostras. A câmara de deposiçio,
juntamente com o magnetron , um alvo e o porta amostra podem ser observados
ah^és da fig. 5.3 . Observem que no interior do porta amostra se localiza uma
amostra que contém o termopar que irá nos fornecer a tenq>eratura das amostras.
62
fig. 5.3 foto mostrando o interior da câmara de deposição e as posições domagnetron e porta amostra.
63
Magnetrons são arranjos de eletrodos de sputtering em que cantos magnéticos são usados para aumentar a corrente de ionização. Esses dispositivos são de uso corrente para a deposição de uma grande variedade de materiais. Conforme a configuração dos eletrodos e do campo magnético aplicado, os tipos mais comuns de magnetrons se enquadram numa das três categorias: magnetrons planares, circulares e cilindricos. Optamos por um magnetron planar devido a sua simplicidade juntamente com sua eficiência. É o magnetron que vai garantir que se tenha uma descarga próxima do alvo e uma das vantf^em disto é que se pode trabalhar com pressões base bem menores que em outros sistemas de deposição, e a outra é que o substrato fica praticamente isento de choques com elétrons, pois o campo magnético retém as cargas negativas.
O magnetron planar contruído em nosso laboratório consiste de uma placa (alvo) plana retangular montada sobre o corpo do catodo como mostra a flg. 5.4. O corpo do catodo é o local onde se alojam os ímãs. Os ímãs são dispostos no interior do catodo como mostra a fig. 5.5. Os ímãs possuem forma retangular semelhante a forma do corpo do catodo porém menor que este. Os ímãs exteriores são posicionados com polo magnético oposto ao ímã interior. Com esta disposição dos ímãs se pode obter linhas de campo magnético que íbnnarão um túnel ( como mostra a fig 5.5 (b)). O alvo é parafiisado sobre o corpo do catodo ( com os imãs em seu interior ). Todas as paredes do magnetron, exceto o alvo, são de material ferromagnético (aço 1020 cromado) de modo a concentrar ao máximo as linhas de campo magnético em frente ao alvo. A conformação das linhas de campo magnético entrando e saindo da superficie do catodo caracterizam a região de confinamento do plasma sob a qual se
configura a zona ou trilha de erosão do alvo (ver fig. 5.5 (c)).
5.2 O Magnetron.
64
ALVO .0 - ring GEOMETRIA
DEÍMÃS
AGUA
CORPODO
CATODO
fig. 5.4 Vista das partes que formarão o catodo planar retangular.
-- ■ • ; • ; ;.
•:;////TTTTtíTTTTTTJTTTJJ
A’
LINHAS DE CAMPO MAGNÉTICO
ÍMÃ
ALVO
N
S
s
N
N
5
fig 5.5 Geometria dos imãs. (a ) vista frontal da geometria de imãs, (b) perfil mostrando as linhas de campo magnético, (c)trilha de erosão sobre o alvo.
65
0 magaetron é refrigerado por um sistema de água corrente que maotém o alvo em ten )eratura8 baixas durante o sputteríug. As dimensOes do magnetron construído em nosso laboratório são 130 mm x 100 mm x 40 mm. A área efetiva de erosão do
substrato é 35 cm . Podemos conseguir fecilmente correntes da ordem de 3,5 A no catodo obtendo consequentemente densidade de corrente anódica da ordem de 100 mA/cm com potência da ordem de 40 W/cm .
5.3 Alvos
o alvo é o material do qual são arrancados os átomos que se depositam sobre
0 substrato. O alvo é parafíisado no corpo do magnetron, há uma canaleta sobre o coipo do catodo para que se possa colocar ura o-ring, desta forma o alvo fica preso no catodo por intermédio de o-ring. Graças aos ímãs as linhas de campo magnéticos são mais intensas próximo ao alvo. As linhas de campos são responsáveis pelo ^isionamento dos eléfrons próximos ao alvo, aumentando o rendimento da descarga No modo magnetron não se pode usar alvos com propriedades
fenromngnéticas, pois isto reduziria o campo magnético visto que as linhas do canço
iriam se concentrar no alvo.
Para os nossos propósitos, optamos trabalhar com quatro alvos metálicos: titânio, aço inox, inconel e alumínio por apresentarem características anti-
corrosivas. Esses materiais apresentam características de passivação, ou seja, quando expostos à atmosfera formam uma camada superficial de óxido muito estável que aumenta sua resistência à corrosão. Além disso o aço inox e o inconel são materiais de elevada dureza e portanto filmes destes materiais podem apresentar boa resistência ao desgaste.
Devido ao bombardeamento de íons durante o sputtering o material alvo é
aquecido e, para que o mesmo não atinja a tenq)eratura de fiisão, é necessário um
sistema de resfriamento. O sistema magnetron utiliza um resfriamento na sua parte posterior através de um fiuxo contínuo de água
66
Na figura 5.6, podemos ver um alvo de titânio ^ó s váríae descargas de spiitteríng. A área de erosão bastante simétrica nos indica que o plasma estava confinado nas linhas do campo magnético.
fig. 5.6 Alvo de titânio após várias descargas. Observe a simetria da área de erosão
5.4 ABmentacão Catódica.
O magnetron e o substrato sflo polarizados negativamente, por duas fontes separadas cujas potências de saída podem chegar a 3000 W e 100 W respectivamente. A câmara é ateirada e é usada como anodo durante a descarga. O esquema elétrico dafonte de 3000 W é mostrado nafig. 5.7. À tensão da rede ( 220 V ) é conectado um variac com faixa de trabalho 0 - 220 V e corrente máxima de 13
A Este variac alimenta um transformador de enlrada 220 V e saida 750 V com uma
corrente mádma puisante de 5 A de saida Um circuito retificador em ponte é
acoplado à saida do transformador.
Uma resitência variável ( reostato ) 0 • 100 Q limitava a corrente entregue ao
catodo. Além de controlar a corrente no catodo, o reostato, mantém a descarga
estabilizada
67
o variac permitia que se podesse controlar a tensão no catodo até chegar a região da descarga anormal. Nesta região começa o fenômeno do sputtering- A flg. 5.8-a mostra como varia a tensão com o tempo na descarga para o magnetron sputtering. Cada vez que a tensão atinge valores baixos, a descarga se apaga e a corrente da descatga anula-se. Assim que a tensão volta a subir, a descarga é novamente acesa e a corrente cresce. Portanto a corrente permanece nula por ura curto intervalo de tempo, entre os pulsos de tensão, como mostra a fig. 5.8-b. Eissa forma da tensão aplicada na descarga é muito conveniente pois, juntamente com o
reostato evita lana eventual descarga em regime de arco estável.O sistema present» um incoveniente que é a elevada dissipação de potência no
reostato, mas frente as várias vantagens do modo magnetron , tais como; baixo custo de operação e filmes bastante aderentes, este incoveniente é desprezível. As medidas de tensão e corrente eram feitas por dois multimetros.
A segunda fonte dc possuía uma potência bem menor e assegurava uma corrente de polarização extremamente estabilizada Esta fonte tem um objetivo muito importante como já foi visto, ela fwmenta consideravelmente o bombardeamento das amostras durante o sputteríug. A corrente normalmente usada foi de 150 mA, com umatensão de 200 V.
68
VAFUAC0-Z20V
5.7 Esquema elétrico dafon te de 3000 W
(A)
I!
(BI
flg 5.8-a Variação da tensão no catodo em junção do tempo, fig 5.&-b Variação da corrente do catodo em junção do tempo.
69
5.5 Substrato» c Porta-Subatratos.
Os substratos utilizados oa deposição dos filmes foram obtidos a partir de
tarugos de aços ABNT 1020 e 4340, com diâmetro «}> =* 11 mm e espessura 1 = Smm. As amostras passam p«»* um processo padrão de preparação de siqierflcie antes de serem colocadas na câmara
0 processo consiste inicialmente de um lixamente e polimento cora abrasivo a
base de partículas de diamante com diâmetro ^ =3 pm. Em seguida as amostras são lavadas em metauol e acetona, sob ultrassom e, finalmente, com as amostras já na câmara, se faz uma descarga de Ar para arrancar ( por sputtering ) óxidos e contaminantes das superficies das amostras. Para esta limpeza basta nma pequena corrente em tomo de 50 mA, o tempo deste sputterii^ depende da temperatura desejada das amostras. Durante este processo um termopar é acoplado no porta amostra e fornece diretamente a ten^eratura das amostras. De acordo com a ref [17] a temperatura ideal, ou seja, a temperatura em que o filme terá a maior densidade ou menor números de poros está em tomo 300° C.
As amostras (4 a 6 ) ficam posicionadas diante do magnetron a uma distância
de 3 cm. Para conseguir isto foi montado um porta-anostra com capacidade para 8 amostras, todas em posições simétricas ao magnetron ( ver fig. 5.3 ) para não haver posições fMrivilegiadas com diferentes taxas de deposições. De acordo com a re£
[17] a melhor posição para o substrato é estar posicionado fi’ontalmente ao
magnetron com uma distância de 3,0 cm deste. No centro do porta-amostra é
conectado um termopar que ligado a um voltímetro nos fomece a temperatura das
mnostras. Este procedimento packão acima foi usado para todas as deposições.
70
5.6 Depostcao
As amostras são posicionadas no porta-substrato em posições apropriadas. O porta-substrato é posicionado inicialmente a uma distância de 10 cm do magnetron, pois entre estes precisamos colocar o shutter. A câmara de deposição é então fechada através de uma tampa colocada na sua parte superior. Nesta tampa está conectado o shutter que irá se interpor entre o alvo e o poila-amostra.
O passo posterior é a evacuação da câmara feito através da seqüência de abertura e fechamento de válvulas do sistema de vácuo. Atingida a pressão interna de 5.10' torr., ligamos a válvula de entrada do gás argônio até estabilizar a pressão em 5.10 torr. A entrada de gás é controlado por intermédio de um medidor de pressão tipo pirani, instalado acima da câmara For alguns instantes, deixa-se fluir
argônio com o intuito de “purgar ’a atmosfera da câmaraUma vez estabilizada a pressão começa-se o processo de limpeza das amostraa
Aplicando-se uma tensão negativa nas amostras, faz-se um sputtering com uma corrente total de 50 mA sobre as amostras com o objetivo de linq)eza das mesmas e
elevação da temperatura Quando se chega a temperatura de 300 ° C, encerra-se o
processo de linq)eza das amostras e dá-se início o processo de limpeza do alvo. Aplica-se ( usando a fonte de sputtering ) tensão negativa no alvo. Novamente é feito um sputtering, porém desta vez com um tempo bem pequeno ^enas para que as primeiras camadas de óxido do alvo sejam retiradas. Todos estes processos são feitos evidentemente com o shutter abaixado para reter estas inq)urezas. Uma vez teiminadas as limpezas, levanta-se o shutter e aproxima-se o porta-amostra a uma distância de 3,0 cm do magnetron. Liga-se as duas fontes, a do sputtering e a da polarização. Eleva-se a tensão do magnetron até começar a descarga luminosa,
desencadeando efetivamente o processo de deposição. Um cronômetro é disparado
simultaneamente a descarga para mais tarde calcularmos a razão de deposição.Os parâmetros controlados durante a deposição do filme foram: temperatura do
substrato, pressão dos gases na câmara, tensão e corrente do magnetron, tensão e
corrente de polarização do substrato. As medidas de temperatura foram feitas através
dc um termopar cromei-alumel, previamente aferido, acoplado a uma amostra
padrão, de aço ABNT 1020. 0 acoplamento é feito por um orifício, na amostra padrão, no qual é introduzido o termopar. A espessura da amostra padrão é de 5mm
71
e a pro&ndidade do orifício é 4,7 mm, de modo que a ponta do termopar fica separado da si5>edicie de deposiçSo por uma parede de 0.3 mm.
O porta-amostra possuia dois estágio; o primeiro estágio ( com o siiuttor ) as amostras ficavam distantes uns 10 cm do magnetron, depois das línq>ezas alvo e amostras, levantávamos o shutter e colocávamos as amostras sq)roximadamente uns
3,0 cm do msignetron o que se revelou como a maneira mais apropriada O número de amostra variava de 4 a 6 no mínimo. Duas iam para teste de corrosão e uma para
metalografiaA pressão na câmara era medida por medidores tipo Pirani ( 760 torr -
10' torr ) e tipo Pennii^ ( 10 torr-10’ torr.) e a pressSo total dos gases durante a
deposição era medida por um medidor tipo Baratron ( 10-10^ torr). As potências ^licadas tanto ao magnetron como ao substrato foram controladas por multiteste colocados em posições estratégicas.
Na fig.5.9 pode-80 observar uma descarga obtida cora o nosso sistema de deposição, onde se pode ver a cor azul típica de isna descarga era argônio. Pode-se notar que a descarga é bem mais intensa próximo do alvo como é de se esperar.
fig. 5.9 Descarga de argônio usando o sistema sputtering de deposição
72
5.7 Caracterização dos Fflmes Depositados.
Una caractorizaçfio adequada dos film»» depositados é fundamental pira a análise dos resultados e o entendimento do processo. Foram feitas análises dos filmes d^sitados sobre dois aspectos:
•Caracterização metalográfica do filme- Ensaios poten iodin&micos
5.7.1 Caracterigacgo metalográfica;
Através da análise metalográfica, por microscopia óptica e microscopia eletrônica (fe varretfaira, pode-se medir a espessura do filme, observar sua morfologia e sua composição química Pode-se também verificar a porosidade superficial do filme quando este é observado jCrontalmeate.
Uma vez obtida uma camada depositada é necessário fezer um corte na amostra para obseivar a secção transversal do filme. Após o c«te a amostra é «nbutida em
baquelite e logo em seguida é poltda sequencialmente com lixas e abrasivos a base
de alumínia 0,3 pm. Faz-se em seguida mn ataque de nital ( 2 % ) durante 15
segundos na secção polida da amostra
A análise metalográfica realizada permite que se conq)are espessira e porosicbde dos diversos filmes depositados.
A amostra é colocada sobre um feixe óptico do microscópio e realiza-se
observação de seu peifil. 0 microscópio óptico usado pennite um aumento de até
1000 vezes.
73
S.7.2 Engaios Potedodinftmicos
0 objetivo dos ensaios potenciodinâmicos é observar a resistência a c<htos9o
do filme depositado em relação ao sdratrato e, em relação ao bulk. O interesse
principd é <pie os filmes depositados teidiam baixa porosidade e alta densidade ( densidade próxin» do bulk), isto govite que o filme terá tanta resistência a corrosão quanto o material que é depositado (bulk). Os ensaios potenciodinâmicos
têm o propósito de detenDÍna- as características ativo/passivas de um dado sistema
metal/ solução. 0 metal que re&rido é o próprio filme depositado.0 ensaio potenciodinâmico consiste numa varredura, partindo geralmente de
Ecorr, em direção a potenciais anódicos, usualmente até potenciais que oxidam o eletrólito ( ou transpassivação). A velocidade de varredura geralmente varia de 0,1 mv/s a 15 mv/s, dependendo das cvacterísticas do material ou do que se quer observar. Geralmente o plote é dado em E x log(i/A).
Nas vanreduras potenciodinâmicas, em geral, diferenças relativas são observadas. A forma geral da curva potenciodinâmica é uma indicação do conq>ortaniento de corrosão do filme na solução teirte e dela pode-se obt^
informações do tipo:
1) Hid)ilidade do filme depositado em passivar espontaneanmite ou não em
determinado meio2) A &ixa de potencial na<pKil a amostra permanece passiva
3) A taxa de conrotâo naregião passiva4) Aparição de pites, quando o meio dá condições.
Do plote podem ser obtidos ainda os valores de Ecdüco e ioiiie. ( região ativo/passiva ver fig. 6.6), que fornecem informações in >ortantes a respeito da tendência de passivação de determinado filme em determinado meio corrosivo. (Quanto menor a i cátiu mais rápido ele passiva e quanto mais próximo Eoítteo de Ecoa. maior a tendência de passivação. A corrente na região passiva e o valor do potencial de transpassivação dão uma noção da estabilidade do filme passivante.
Foram realizados ensaios potenciodinâmicos de coirosão em soluções de NaCl a 3 % e KNO3 a 1,25 M. A velocidade de varredura foi de 0,8 mv/s.
Para se obter uma curva conq)arativa de coirosão de um determinado filme é
necessário se obter um corpo de prova do alvo e do substrato. Para cada típo de
74
filme 6 necessário realizar as medidas com o alvo e com o substrato. Uma vez tendo obtido estes coipos de prova se s ^ e sempre o mesmo padrão: {»imeiramente
realiza-se a limpeza da amostra com acetona e coloca-se imediatamente no porta
célula Realizarse uma medida de Ec<»t. e imediatamente segue-se a medida potenciodinâmica
75
CAPÍTULO 6
HlguítfiÇlgs E lBcrfeflSPtois
Neste oqiítulo discutiremos os resultados obtidos com o nosso Sistema de Deposição Maignetron Sputtering. Dividimnos em duas partes:
- Caracterização do nosso Sistema de Deposição;
- Caracterização dos filmes depositados
6.1 Caracterigacgo do nosao Siatema de Deposição Magnetron
Sputtering
O magnetron como todo dispositivo elétrico tem sua característica Tensão/corrente. No caso do Magnetron Sputtering a característica da curva V x I revela a efícitocia do c(»ifinamento no processo de ionização na descarga de plasma
O modo Magnetron obedece umarelação da fi>rma I = K V°, onde I é a corrente no catodo, V o potencial do mesmo e K é uma constante. Pode-se se observar pela equação acima que qpianto maior o valor de n mais potente o sistema O índice n é
uma medida do confinamento do plasma, que está relacionada com a armadilha dos
elétrons, e que indica a eficiSncia da geometria utilizada Usando-se a equação
acima se pode comparar as curvas do magnetron.As curvas dos diversos alvos do sistema magnetron, ibram obtidas através de
um procedimento paárdo. Inicialmente baixa-se a pressão na câmara até 10' torr.
Uma vez realizada esta operação, abre-se a válvula de entrada do argdnio até a
pressão atingir um valor desejado. Com a pressão estabilizada aplica-se iraa tensão negativa no magnetron iniciando-se o processo da descarga É anotado o valor inicial da tensão splicada e a correspondente corrente e, a partir daí o processo de coleta dos dados I x V era repetido a cada acréscimo de 10 volts.
76
Este processo de coleta de dados foi repetido para várias pressOes e para todos OB alvos usados. Uma vez obtida graficamente a curva característica conrente x tensão do catodo, calcula-se através do método de regressão linear os valores dos parâmetros da reta de regressão. O coeficiente singular desta indica o grau de confinamento ( performance ) da geometria do catodo para oadaprenão de gás.
O sputterínig convencional apresenta um índice de eficiência n, da ordem de 1, e o processo de Magnetron Sputtering sempre um índice entre 3 e 9. Podemos verificar na fig 6.1 duas curvas características obtidas no nosso magnetron tipo planar, para alvos de diversos materiais e conq)araç0es com outros tipos de m^etrons usados industrialmente.
ÍT
«0 0 0
ZUlo<1000
• 00
1 00
100
T ------- 1-----1— T T T T T q ------------ 1 I I • I l I I I ^
Diodo planar {PAr = 6 .5P a)
o'®Magnetron planar
retangularMagnetron planar (PAr = 0.13Pa)
circular = 0 .13F a)
IA- -
-
• " \ n = ^Magnetron planar
Magnetron retangularcilindrico LABMAT-UFSC
(PAr = 0.13Pa) (p^,=0.7Pa)_______I I 1 I 4 11 r -------------1— I— I— I - i -ui
70.1 0 .» 0 « I ■
CORRENTE (A)10
fig. 6.1 Cúrvas dó nosso Bsterm de Deposição em cortqyaração com outrosSistemas de Deposição
77
10'-'
Abaixo, ( iig. 6.2 ), apresentamos a curva obtida para um alvo de titânio nas
préssOes de 5 mtoir, 10 mtorr e 20 mtoir.
característica corrente X TENSÃOPARA UM ALVO DE TITÂNIO800 -
600
>
O
I 400UJ
- t± ± ± f 0.7 Pa itÈÈÈÈ 1.3 Pa qflQ IlP2.9 Pa
05 m torr 10 m torr 20 m torr
CORRENTE (A)
fig. 6.2 Curwa Camcteristícapara uma aho de titânio
0 que se obsemi a princípio, é que a medida que aumenta a pressão há uma redução na tensão de descarga Se compararmos com a curva da iig. 2.2 ( lei de Paschen) se pode veríjQcar que a performance do nosso sistema mqgnetron está muito boa, pois estamos muito próximo do máxkno rendimento de uma geometria sputtering. Isto pode ser constatado por que as retas estão muito próximas, e que com o aumento
da pressão há uma redução da tensão. Isto induz a pensar que 0 sistema trabalha com uma geometria muito próxima do ponto mínimo da curva de Paschen e que estamos a esquerda do ponto mínimo da curva Além do mais, o fàto de se obter descarga a 5
mtorr ( pressão extremamente baixa) já é um sinal que 0 m^etron possui um
confinamento do plasma excelente. O valor médio de n que conseguimos foi de 3,8
para uma pressão de 5 mtorr. 0 que pode ser considerado plenamente satisfatório.
78
Abaixo ( 6.3 ) pode-se observar a curva obtida para uma alvo de alumínio. A
curva foi construída com as pressões: 6 mtorr, 10 mtorr, 20 mtorr e 30 mtorr.
O
§
CORRENTE (A) fig. 6.3 Curya característica para um alvo de alumínio.
10
Novamente pode ser constatado pela lei de Paschen que o sistema tem mn excelente rendimento, pois a medida que aumenta a pressfto há uma redução da
descarga do sputtering.
Nas fig. 6.4 e 6.5 podem ser observados os gráficos do I x V para um alvo de
inconel e inox respectivamente. Novamente observa-se que alvo trabalha no modo
magnetron. Usando um alvo de inconel conseguimos a descarga na mais baixa
pressão durante todo este trabalho ( 4,5 mtorr.), que revela mais uma vez, que o
confinamento do plasma estava muito bom.
79
lOOOn
800
6Ó0-
CARACTERISTICA CORRENTE' X TENSÃO PARA. UM ALVO DE INCONEL
☆
O<00zÜJ
:400
☆☆☆☆☆ 0,6 Pa + ± + ± + 0,8 Pa * * * ★ ★ 1 ^6 Pa< K K K ^ 3 ,1 Po
4,5 m to r r )6,0 m to r r12 m to r r25 m to r r
n = 4,41 ) n = 4 ,00 n = 4 ,27
200
CORRENTE (A)10
Jíg. 6.4 Curva característica para um alvo de inconel
80
lOOOn
c a r a c t e r ís t ic a c o r r e n t e X TENSÃO PARA UM ALVO DE INOX
600
0,7 Pa 1,3 Pa
A A A A A 2,6 Pa
05 m to r r 10 mto r r 20 m to r r
n = 3,85^ n = 3,48 n = 5,42
200 "I------1-----r--- 1--- 1-- r
CORRENTE (A )10
úe. 6.5 curva característica para um aivo de oco Inox
81
6,2 AnáBge dos Filmes Depositados.
Analisaremot agora os resultados obtídos, quanto a morfologia e a resistência a corrosão dos filmes obtidos.
Todos os filmes analisados foram depositmlos pelo nosso sistema magnetron plaifflr que fbi totahn^e montado e caracterÍ2Bdo em nossos laboratórios.
6.2.1 Filmes de Titânio;
Inicialmente foi usado o titânio, devido as suas excelerdes propriedades
passivantes e grande resistência ao ataque da maioria dos ácidos minerais e
cloretos. Apesar de ser coidiecido pela literatura, que filmes obtidos sem polarização das amostras, fqpresentam elevado números de defeitos na sua estrutura cristalina, realizamos depósitos de titânio sem polarização das amostras. Foram realizadas duas séries de depósitos de titânio: uma c(»n polarização de 200 V, outra
sem polarização. A única variável que foi alterada nestes dois depósitos foi a polarização das amostras. As fig. 6.6-a e 6.6*b mostram fotos da microscopia eletrônica dos filmes obtidos destas séries. As fotos mostram claramente as diferenças na morfologia de um filme com subrirato polarizado de um não polarizado. O filme obtido sem polarização das amostras ( 6.6-a ) contém inúmeros espaços vazios em seu interior, sua densidade é bastante baixa em relação ao material “buUc”e apresenta uma baixa resistência mecânica O filme obtido com polarização das amostras ( 6.6-b) t ^ uma estrutura bem mais conq)acta e com menos
poros. Este &to, mais o conhecimeitfo da literatura, nos levou a prochizir filmes
através do magnetron sputtering somente com polarização das amosbw. Todos os filmes seguintes ( dos diversos alvos ) apresentados feram polarizados.
82
fig. 6.6-a Filme de Titânio, com amostra não polarizada, 6.6-b Filme de Titâniocom amostra polarizada [27].
Realizamos cinco depósitos com alvos de titânio; sendo duas séríes sobre substrato aço ABNT 1020 e três, sobre aço ABNT 4340. Em cada depósito
colocávamos quatro à seis amostras. Duas eram usadas para metalografia e uma para resistência a corrosão.
As potências no catodo colocadas ficaram entre 800 à 1400 Watts. Todas as
amostras jforam polarizadas com tensões entre 80 a 200 Volts. As pressões ficaram
em tomo de 4 mtorr, e o tempo de depósito foi de oito a dez minutos. A tabela
^aixo, mostra as condições com que foram depositados estes filmes:
Amostra Fibne I(A) V(V) Polaiização Pregsflo(mtorr)
Tenq)o(s)
Espessura(m)
ICx Ti 3,5 440 160 4 120 21 A Ti 2,0 380 150 4 600 4lAx Ti 2.4 325 80 4 480 4*2C Ti 3,0 385 130 4 240 23 A Ti 3,0 40« 200 5 720 6*
83
As ainostra com denominação: Cx e Ax são substrato ABNT 1020 e as outras são substratos ABNT 4340.
Através da medida do tempo de deposição e mais tarde da espessura da camada depositada foi possível obter as razões de deposição para os diferentes depósitos. Com uma potência de 1200 W no catodo conseguimos uma razão de deposição para
o titânio de 0,5 pm/mia As amostras lAx e 3A que possuem nas espessuras um asterisco (*) se deve ao fàto das mesmas não terem sido medidas suas espessuras, mas sim avaliadas pela razão de deposição do titânio.
Usando a microscopia óptica conseguimos observar os filmes depositados em
perfil e fi-ontalmente. Os filmes de titânios possuem poucos poros e crescimento linear em toda a siq)erficie, isto leva a crer que a razão de deposição é constante em
toda a. superficie. Isto pode ser melhor observado pela foto da fig 6.7.
flg. 6.7 foto (ampliada de 500x) mostrando uma camada de titânio depositada
84
Foi fòito teste de corrosão para os filmes de titânio em solução de NaCl a 3 %, com um scan de 0,8 mv/s. Esses ensaios indicam que há uma acentuada melhora no comportaa»nto das amostras recobertas fiice ao síaque das soluções corrosivas.
A fig.6.8 mostra 08 resultados obtidos em solução de NaCI a 3 %. A curva (1) descreve o comportanento de uma amostra de titânio puro. A curva (4) representa o compcMlamento de uma amostra de aço 1020. As curvas (2) e (3) mostram o
c<mipoitamento das amostras de aço 1020 recobertas com um fihne de Ti de 7 e 2 fi m de espessura respectivamente. Podemos notar que o potencial das peçasrevestidas deslocam-se significativamente para regiões de valm^s mais nobres, aproximando-se do valor de Eçon* ^ peças de Ti puro. Esse deslocamento mostra ser dependente da espessura da camada Os valtunes da densidade de corrente de dissolução anódica do Ti são de cíbk;o ordens de grandeza inferiores aos obtidos para o aço não depositado. As melhores camadas por nós conseguidas (curva 2) possui valores de corrente de dissolução módica da mesma ordem de grandeza do Ti
puro. Não foram observadas diferenças significativas no comportamento fi^nte à corrosão em &nção do tipo de substrato (aços ABNT 1020 E 4340 ). Os ensaios indicam qpie o filme de Ti protege consideravelmente o substrato dos ataques de corrosão. Além disso mostram-se taid^ém muito sensiveis a fidhas nos fihnes depositados e podem ser utilizados c<mio método analítico para o controle de
qualidade nas deposições de filme.
85
o
!
ÍQO<X/«r«a)
% 6.8 Curvas Poteociodinãmícas. Curva (1): titânio puro; curva (2); filme d© titânio
(espessura 7 pm) sobre o substrato 1020, curva (3): filme de titânio com 2 ími de espessura depositado sobre o mesmo substrato, e curva (4) apo 1020 (sirf>strato).
86
Foram realizado ao todo três depósitos usando ura alvo de inconel. Com uma potência de 1200 W no catodo conseguimos uma razão de deposição para estes
filmes de 1,0 fim/min, com o porta amostra posicionada a 3 cm do alvo. A tabela abaixo mostra as condições em que íbram realizados estes depósitos;
6.2.2 Fflmes de Incond;
Amostra FQme I(A) V(V) Polsizaçao(V)
Presslo(mtoir)
Tempo(s)
Espessura(um)
4Bx Inconel 2,0 600 215 5 360 83Cx Inconel 2,3 550 250 5 720 74D Inconel 2,0 600 225 5 600 .J.3 ...
Na análise metalográfica pode se observar sua porosidade. Na fig.6.9 é mostrado uma foto firontal de um filme de inconel ampliado SOOx. As condições de deposição foram: corrente de 2,0 A, tensão de 600 V, e polarizado com 215 V. Este
filme possui uma camada de 8 jmi e revela pouca porosidade. Na fig.6.10 é mostrado uma foto de perfil de um filme de inconel com an^liação de 500 x. As condições de deposição fóram: corrente 2,3 A, tensão de 550 V e polarizado com 250 V.
f lg 6.9 fo to frontal ( ampliação de 500x) obtida de um film e de inconel
87
fig. ó.lOfiyto de perfill ( ampliação 500x) de um film e de inconel.
Realizamos teste de corrosão para estas séríes, em NaCl a 3 % e com um scan de 0,8 mv/s. A fig 6.11 revela o comportamento dos filmes: 4Bx (1) e 4D(2) fiiente ao substrato (4) e o inconel puro(3). A curva do inconel foi medida trds vezes e todas elas apresentou este comportamento “estranho*’. Para realizar as medidas potenciodinâmicas dos alvos nós retirávamos uma pequena amostra do próprío materíal que deu orígem ao alvo, desta forma tinhamos a certeza que o materíal que âziamos o teste e o alvo eram idênticos.
A prínc^io podemos notar que os fihnes depositados apresentam uma melhora
em termos de corrosão mesmo em relação ao inconel puro. É interessante colocar
que o alvo de inconel foi obtido a partir de uma chapa laminada, isto nos leva a crer
que a estrutura cristalina do inconel (alvo) fqnresentasse tensões. Um material
quando é laminado tem sua rede cristalina alterada e os átomos assnmem posições que nem senq re são de mínima eneigia, ocasionando tensões trativas e compressivas
em sua estnitura crístalográfica. Quando se realiza o sputtering arrancamos átomo por átomo do alvo, e devido ao efeito do bombardeamento e das elevadas temperatura do substrato, o filme se estrutura etn suas posições de mínima energia. É provável que o filme obtido de inconel possua uma forma cristalográfica mais estável e com menos defeitos como por exenq>lo porosidade do que o alvo. Foi constatado também, que o
88
alvo de inconel apresentava (pós sputtering) vários irregularidades na trilha de erosSo.
b :F S C 1 7 e 6 8b:FSC17e64
----- bíFSC23061 b : F S C 1 7 e 6 B
UJi
5m
X o g ( I / a r M >
fig. 6.11 Curvas Potencit^inâmicas para o inconel As curvas (1) e (2) moEtrsm o conq>oi1ameiito de filmes de inconel com req)ectivanfênte: 8 fim e 7,5 pm. A curva (3) foi d»tida fq>aitír de uma amostra de inconel puro e a curva (4) é referente ao siòstrato (aço 4340 ). Todas êstas curvas foram oMIdas com NaCl a 3 %.
89
6.2.3 Filmes de Inox:Como já é conhecimento o aço inox apresenta excelentes propriedades anti-
corrosivas e elevada dureza. Estes fatos foram suficientes para realizarmos
deposições com inox. Testamos o inox sobre aço 4340 e 1020, que são pouco resistentes a corrosão.
A tabela abaixo, mostra as condições com que foram depositados estes filmes:
Amostra Filmc 1(A) V(V) PolarizaçãoJ 2 2 ____
FrcssSo(mtorr)
TempoJÊ—
Espessura___
6Bx Inox 460 170 10 600 13.56 Dx Inox M . 460 170 10 600 13.57D Inox i i i 560 180 6.5 480 10
Com 0 substrato à 3,0 cm do magnetron conseguimos uma ra^o de deposiçSo para o inox de 1,3 )jm/min, que foi a maior razão de deposição obtida
Através da foto frontal da fig. 6.12 pode-se observar um poro com 40 jjun de diâmetro. Este filme se colocado em um meio agressivo certamente irá se romper
por causa deste poro. Na foto da fig. 6.13 pode ser observado um filme de inox com uma siqperflcie mais homogênea, os poros apresentados nesta foto possuem
diâmetros em tomo de 3 pm. Ais condições que foram realizado estes depósitos
foram: corrente de 2,3 A, tensão 560 V, polarizado com 180 V. Este fihne apresenta
uma espessura de 10 fim (fig. 6.13 ).
90
fig: 6.12 M o mostrando a superficie ampliada 500x de um filme de inox.
fig . 6.13 fijto frontal de um filme de inox
91
Foram feitos ensaios potenciodinftmicos com uma amostra de cada série acima.
Os filmes produzidos com aço inox mostraram uma performance no teste de corrosfio
muito boa As curvas obtidas com filme de aço inox se qproxinuram bastante do bulk, levando- nos a crer que fihnes de aço são extremamente interessante do ponto de vista tecnológico. "Mi flg. 6.14 se pode observar as curves obtidas. As curvas (2)
e (3) eão de filmes de aço inox de 15 pm. Observe que estas curvas ( (2) e (3) ) possuem a mesma forma, e densidades de correntes muito semelhante à curva (1) que é de aço puro. Isto mostra que o filme de aço inox serve para proteger aço 1020 e 4340.
b!Fsci7ee0b t p s c s s e e i
b:FScieee4 biFscieees
flg. 6.14iEns<üospotenciodinâmicos em NaCl a 3 %. Aço Inox (304) (1), Filme de
aço inox (304) de 15 microns de espessura (2) e (3), aço 1020 (4).
92
O interesse pelo alumínio se deve ao seu baixo custo, a facilidade de se obter e também as suas propriedades passivantes. O alumínio ^resenta grande resistência à corrosão atmosférica devido à camada de óxido formada que recobre o metal tão logo é ele exposto ao ar. Essa camada, entre outras características, apresenta grande aderência e altaresitividade elétrica, sendo portanto protetora.[25].
Em alguns casos, o filme de óxido formado pode ser facilmente destruido, bastando um leve choque para destruir a película Entretanto alguns filmes passivos não são tão sujeitos à destruição, mesmo quando fraturados, pois os filmes podem formar-se novamente desde que o meio seja ligeiramente oxidante, desde que haja pequena quantidade de oxigênio dissolvido na solução, para reparar possíveis fraturas no filme oxidado.[25J
Realizamos com o nosso sistema de deposição magnetron Sputtering duas série de depósitos de alumínio sobre aço 1020 e 4340. Igualmente como as anteriores todas elas foram polarizadas, abaixo se pode observar as condições com que foram realizados estes filmes.
6.2.4 Fflmes de Aluminio
Amostra Ehne I(A) V(V) Polarização(V)
Pressão(mtorr)
Tempo(s)
15C Al 3,0 380 270 10 7208Bx Al 2,0 35Õ 260 10 600
Realizamos ensaios potendodinfimico com os fihne de ahmiínio. O meio NaCl se mostrou ser muito hostil ao alumínio, com pequenos potenciais o fihne se rompia e aumentava significativamente sua densidade de coirente. Optamos por trabaQiar num meio menos hostil que é o KNO3 a 1,25 M. Com a mesma velocidade de varredura, ou seja, 0,8 mv/s, conseguimos obter as cutvas representadas na fig. 6.15. Nestas curvas se pode observar que 0 fibne de alumínio possui densidade de corrente bem menor que 0 substrato, aço 4340.
93
bsFscaaeea ------- b!Fscae984 b»FSC230ei
ioa<I/arBa)
Jig. 6.15 i Ensaios potenciodinâmicos em KNOj a 1,25 M. Alumínio (1), filme de alumínio sobre aço 4340 (2), aço 4340 (3).
94
CAPITULO 7
CONCLUSOES
Foram apresentados no presente trabalho detalhes de projeto, construção, caracterização e aplicação de mn sistema de deposição planar Magnetron Sputtering para filmes anti-corrosivos. Este sistema apresenta-se viável à construção e sua aplicação, podendo ser obtidos filmes de quaisquer materiais condutores.
Os componentes do sistema, exceção feita ao sistema de vácuo, foram todos adquiridos localmente ou construídos nas oficinas do LABMAT.
Devido ao seu projeto, o sistema utilizado em nosso trabalho, possibilita seu emprego tanto em pesquisa e desenvolvimento como, em {^licações técnico- industriais.
O estudo dos vários materiais en^iregados como alvo deu-nos uma indicação da
viabilidade, bem como, dos problemas envolvidos na deposição destes.
A caracterização do sistema de deposição, do catodo e dos equipamentos
“satélitetf’ do sistema, possibilitou-nos a análise e escolha de materiais mais
adaptados aos nossos propósitos e, mostrou-nos que todo o processo pode ser execirtado sem grandes somas de dinheiro.
Quanto à investigação do sistema, no que tange à caracterização corrente -
tensão, foram obtidas curvas I x V para a geometria de catodo empregada e, do estudo destas curvas, concluímos que se comparam excelentemente às descritas nos trabalhos publicados e nos equipamentos comerciais de última geração.
A confirmação de características básicas tais como, as curvas características, a
espessura dos filmes depositados e a potência ^licada ao sistema, nos forneceram subsídios para a escolha de condições e parâmetros de deposição mais apropriados e
controláveis para a obtenção de filmes.
95
Pudemos investigar alguns parâmetros entre os inúmeros envolvidos no processo de sputterin g modalidade magnetron e, compreender que o estudo dos mecanismos do processo sfto conq)lexos e necessitam de um aprofimdamento tanto teórico quanto instrumental que, gerará inúmeros trabalhos na área
De grande valia seria a adição de alguns recursos que visassem o controle dos parâmetros de deposição dos fihnes, assim sendo, um espectrômetro de massa quadrupoiar, tp-opriado para a monitoração da composição da atmosfera da câmara de deposição, e fiuxômetros para um controle mais apurado da entrada de gases na
câmara serão agregados ao sistema, já em operação, afim de otimizar todo o processo de deposição de filmes e suarepetibilidade. A influência dos contaminantes presentes na atmosfera de deposição poderia ser melhor compreendida caso contássemos com um dos equipamentos acima enunciados.
Através do nosso sistema de deposição magnetron-sputtering conseguimos filmes compactos, altamente aderentes e de baixa porosidade. Obtivemos filmes de titânio e de ligas ( como o aço inox e o inconel) que se mostraram bastante interessantes do ponto de vista da resistência à corrosão. Estes filmes não podem ser obtidos com esta qualidade por quaisquer outras formas de deposição que não seja o magnetron- sputtering.
Apesar de tennos usado {^enas um tipo de geometi ia (planar) este sistema possui uma versatilidade muito grande em termos de geometria podendo ser testadas outros tipos também bastante eficientes como é o caso dos magnetrons cilindrícos e
circulares. Vimos que através da curva I x V podemos conq)arar sistemas de
deposição, pois através desta curva temos uma idéia da maneira como o plasma está sendo confinado pelos canqios magnéticos, desta íbrma temos um meio de saber qual
é amais eficiente geometria para o magnetron. Através das curvas medidas do nosso
sistema -magnetron podemos constatar que a performance de nosso sistema está
muito boa Todas as curvas obtidas 1 x V revelaram que o sistema magnetron apresenta um confinamento do plasma excelente, pois todas as curvas possuem n
acima de 3,5, em pressões baixas.
Conseguimos medir a razão de deposição para os diversos alvos. A razão obtida com o nosso sistema deposição é excelente quando comparado com sistemas comerciais nas mesmas condições. O valor medido para a razão de deposição de
96
íllmes de tittoío foi de 0,5 pun/min, que coincide exatamente com o valor apresentado
pela literatura Através da razão de deposição de um determinado íilme, podemos
obter qualquer espessura de filme com uni simples controle do tempo de deposição.
Vimos que a razão muda de acordo com a potência no catodo o que é de se esperar.
A razão de deposição aumenta quando aumentamos a potência no catodo. Medimos a
razão de deposição para o inconel e obtivemos 1,0 pm/min. O alumínio e o inox
apresentaram razão de deposição respectivamente de 0.8 |im/min e 1,3
)im/niia
Todos os íllmes obtidos com o sistema magnetron sputtering foram submetidos a
ensaios eletroquímicos de corrosão em soluções de NaCl a 3% e KNO3 a 1,25 M em
um equipamento de varredura potenciodinâmica Esses ensaios indicam que há uma
acentuada melhora no comportamento das amostras recobertas face ao ataque das
soluções corrosivas. Como mostra a fig. 6.8, com apenas 2 pm de titânio sobre aço
1020 a forma da curva já se aproxima do titânio puro, e a densidade de corrente já
está bastante próxima do mesmo. Esta fig. 6.8 mostra que a medida que aumentamos
a espessura da camada depositada aumenta a resistência a corrosão, levando-nos a
crer que uma camada mais espessa terá comportamento idêntico ao titânio puro.
No inconel ( fig 6.11 ) observamos que uma camada de inconel sobre substrato
4340 apresenta densidades de correntes menores mesmo em relação ao inconel, este
é um resultado importante e merece um estudo mais aprofimdado. Estes filmes de
inconel ^resentam um Ecoa bem mais nobre que o substrato., levando nos a crer que
filmes de inconel são extremamente viáveis e resistentes à corrosão.
O filme de aço inox mostrou ( fig. 6.14 ) ter comportamento muito próximo do
aço inox. Estes filmes são muito interessantes, pois 0 aço inox além de possuir
potenciais de corrosão extremamente alto possui uma elevada dureza.
Tecnologicamente uma peça revestida com aço inox apresenta uma vida média muito
maior com apenas alguns microns depositados de aço inox.
Foram feitas várias medidas de ecorr. para o aiumíno com NaCl a 3% e
verificamos que os filmes de alumfnios não resistiam este meio, então foi trocado por
KNO3 que se revelou muito mais adequado para teste anti-corrossivo de filmes de
alumínio. Os filmes obtidos com alumínio apresentaram um Ect« menor que o
substrato ( aço 1020 ), porém a densidade de corrente do substrato é maior. O fàto
de Ecoa do filme estar abaixo do Eco« do aço 1020, nos leva a crer que o filme de
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aluminio é mais passivante que o aço 1020, portanto teremos uma camada oxidada bem mais rápida e de maior resistividade.
Foi verificado durante a exposição dos diversos filmes eni solução de NaCl que o ataque começa sempre em um poro fazendo com que o filme seja levantado, pois o
ataque se dá entre o filme e o substrato. Isto pode ser verificado pelas fotos pós teste de corrosão. Se conseguirmos filmes praticamente isentos de poros teremos filmes altstfnente anti-corrosivo e com excelente ader&ncia
Uma in4>ortante conclusão deste trabalho é relativo a polarização das amostras. Durante a deposição podemos verificar petas fotos que a polarização é o fator preponderante da estiutura do crescimento do filme e sua relação com a porosidade. Sabemos que um dos elementos fimdamentais para tennos um fihne anti-corrosivo está relacionado com sua porosidade, ou seja, o filme anti-corrosivo é sempre um filme de baixa porosidade. Podemos verificar pelas fotos que quando polarizamos as amostras o filme obtido possui uma estrutura mais compacta levando-nos a crer que estes filmes (polarizados) possuem uma tendência a ter um número reduzido de poros. Existe um outro tipo de poro que se fonna devido a um grão de pó. Durante a deposição de um filme se houver um pequeno grão de pó sobre o substrato,
certamente no lugai’ do grâo de pó se foniiará um vazio (buraco). Quanto ao primeiro tipo de poro foi resolvido com a polarização das amostras; restou-nos apenas o
segundo tipo, gerado por algum grfto de pó. Isto tudo nos leva a crer que para
obtermos filmes anti-con-osivos é imprescindível que a amostra seja polarizada e
que tenhamos um método seguro e eficaz de limpeza das amostras.Basicamente são dois elementos que contribuem para termos um filme anti-
corrosivo; altaespessurae baixaporosidade. Quase sen^)re os ataque começava por
um póro e s^artir dai se alastrava por todo o filme.
Com este trabalho abre-se uma infinidade de possibilidades de investigações tanto teóricas como experimentais. Um dos estudos teóricos que possibilita este brabalho diz respeito a liga de inconel. Poderia ser usada alguma técnica analítica como a microscopia eletrônica de varredura para acompanhamento do crescimento de um filme de inconel, desta fonna se poderia descobrir a morfologia do filme de inconel durante a deposição. Se poderia usar a varredura potenciodinâmica como
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critério para controle de qualidade dos íiltnes depositados. E por último, a técnica de deposição de filmea íinos - por magnetron sputtering - pode ser usada na indúsh ia para realizar depósitos que aumentem a resistência à corrosfto de peças
mecânicas, a dure2a de peças e ainda se pode revestir peças para decoração.Assim, esta técnica de deposição por magnetron sputtering tem uma grande
utilidade prática e teórica e os limites de seu uso dependem diretamente do grau de imaginação do pesquisador.
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