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Técnicas Eletroquímicas/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Condutometria

Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade

Definições:

Resistência Elétrica ( R ): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de potencial elétrico aplicada. Uma das unidades no SI é ohm ().

Resistividade Elétrica ( ): (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser definida pela seguinte equação:

- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.

- uma das unidades da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)

R=ρ lA


Condutometria

Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade

Definições:

Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).uma das unidades no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = -1.

- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material condutor.

- Assim: - em que: é condutividade.

- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, uma das unidades no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).

G=κ Al


CondutometriaPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade das soluções Eletrolíticas

- A medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a da resistência elétrica (R) da solução.

- A técnica padrão é incorporar uma célula de condutividade num braço de uma ponte de resistência e buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de resistências elétricas.

- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das camadas da solução em contato com os eletrodos.

- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz pode evitar a polarização.


CondutometriaPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

Condutividade das soluções Eletrolíticas

- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;

- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por:

- sendo c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.

• No SI uma das unidades de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol (S·m2·mol-1)

- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.

- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do eletrólito.

Λm = κ/c


CondutometriaCondutividade das soluções Eletrolíticas

- Condutividade molar versus concentração do eletrólito

- O que se observa é que há duas classes de eletrólitos – Forte e Fraco.

- Fatos:

- em eletrólito fraco a concentração de íons é quase que exclusivamente devido ao grau de dissociação ou ionização;

- em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade dos íons é praticamente independente da concentração. Mas quando concentrado as interações são cada vez mais forte.



- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)

- Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração;

- isto é: Lei de Kohlrausch

- em que: °m é a condutividade molar limite

e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do eletrólito do que da natureza dos íons.

Eletrólito Forte

limc→0

Λm=limc→0 (κc )=Λ °m

m = °m – K·c1/2


Condutometria


Lei da condutividade independente dos íons

- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade independente ou da migração independente dos íons.

- “ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares limites do cátion e do ânion”.

- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições dos íons separados.



Lei da condutividade independente dos íons

- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 KPares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/(S·cm2·mol-1)

Pares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/ (S·cm2·mol-1)

KCl 149,8623,41

KCl 149,864,90NaCl 126,45 KNO3 144,96

KNO3 144,9623,41

NaCl 126,454,90

NaNO3 121,55 NaNO3 121,55KI 150,32

23,41BaCl2 139,94

4,90NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04

- Com isto pode-se afirmar que:

Condutividade molar limite do cátion

m° = +·+ + -·-

Condutividade molar limite do ânion


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Aplicações das condutividades molares limites dos íons

- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas aplicações.

a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais dificilmente solúveis.

- A relação: m° = +·+ + -·-

é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos fortes.


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Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).

m°(HAc) = (H+) + (Ac-)

valores tabelados

obtida a partir dos acetatos solúveis (são eletrólitos fortes)

Alternativa:

m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl)

obtida a partir dos ácidos fortes (por exemplo: HCl)


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- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente impossível realizar medidas de condutividade.

Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.

m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)

valores tabelados

Alternativa:

m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3)




- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis

- a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da solução saturada.

- pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+

Aν-(s) ν

+Mz+(aq) + ν

-Az-(aq)

- Lembrando que: m = /c

- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.

- isto é: m m° e assim : m° = /s

Solubilidade


Condutometria



Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis

Exercício:

Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância)

do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada

deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era

de 1,60x10-6 S·cm-1.

Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1


Condutometria

Medidas Diretas de condutividades

- requer a determinação da constante de célula de condutividade (C = l/A);

- na prática, a constante de célula é determinada através da medida de condutância (G = 1/R) de uma solução com condutividade (κ) conhecida.

l/A = κ/G

- normalmente as soluções com condutividade conhecidas são de KCl.

- A medição direta de condutividade serve, por exemplo, para:

- verificar a pureza de uma água;- verificar variações nas concentrações das águas minerais;- determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples;


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Aplicações das condutividades

- Determinação do ponto final em análise titrimétrica; - não é necessário o conhecimento exato da constante de célula;

- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:

A + B + (C + D) [AD] + C + B

Titulado

Titulante

- Três comportamento possíveis

Titulação Condutométrica


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Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica

1) Quando a condutividade decresce

Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.

- neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de baixas condutividades.

- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de sódio temos a seguinte reação:

H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)


0 Vgasto

κ

Vpf

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H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)


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2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada

- Casos que ocorrem reações de precipitação.

Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3

K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3

-(aq)





K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3

-(aq)

0 Vgasto

κ

Vpf


Condutometria




3) Quando a condutividade cresce

Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.

- é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido de amônio.

CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)


Condutometria

CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)




0 Vgasto

κ

Vpf


Condutometria

CH3COOH(aq) + (NaOH(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + CH3COO-(aq)




0 Vgasto

κ

Vpf


Condutometria


Aplicações das condutividades - Titulação Condutométrica

- a condutividade é diretamente proporcional a concentração de eletrólitos;

- logo a condutividade sofre alteração pelo aumento do volume da solução;

- O que fazer:

- usar um titulante de 20 a 100 vezes mais concentrado que o titulado;

- usar um grande volume inicial;

- corrigir a condutividade em função do fator de diluição; (Como?)


Condutometria



Vantagens

- pode ser utilizada para soluções turvas e coloridas;

- titulação ácido fraco com base forte (melhor que na titulação potenciométrica);

- aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de indicadores;

- permite automação e até miniaturização;

- aplicável para soluções muito diluídas;

- não é necessário a determinação da constante de célula.


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Desvantagens

- tempo maior na análise;

- requer equipamento especial – Condutivímetro e célula;

- maior custo da análise ???

- não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.


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Exercício:1) Foram preparados vários soluções aquosas de NaCl com concentrações crescentes a partir de uma solução padrão de NaCl 10,0 % (m/V) em balões volumétricos de 50,00 mL, conforme Tabela abaixo:

Vp(NaCl) / cm3 κ / (mS cm-1)

2,50 100

3,75 155

6,25 245

7,50 300

10,00 405

a) Construa a curva analítica e determine a concentração para uma amostra que forneceu uma leitura de condutividade de 215 mS cm-1.

b) Determine a sensibilidade do método.


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Exercício:2) Uma alíquota de 2,00 mL de uma amostra de soro fisiológico foi transferida para um béquer e foram adicionados 150,0 mL de água. Procedeu-se com a titulação, a 25,0 °C, com AgNO3 0,050 mol/L, obtendo-se os dados ao lado:

V(AgNO3) / mL κ / (mS cm-1)

0,000 55

1,00 54

2,00 53

3,00 52

4,00 51

5,00 57

6,00 63

7,00 69

8,00 75

9,00 81

a) Se houvesse no soro fisiológico Br- além de Cl-, a titulação poderia ser realizada mesmo assim? O que aconteceria com o formato da curva? O volume do ponto final aumentaria ou diminuiria?. Justifique. b) Determine a concentração (% (m/v)) de NaCl na amostra de soro.



Eletrólito Fraco

- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;

- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes;

- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

- em que temos:

=1pelo fato da água ser o solvente e considerando os casos de soluções diluídas

Ka=aH3O

+aA -

aHAaH2O


Condutometria


Eletrólito Fraco


- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização, , do eletrólito.

- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai (ci/c°), pois i 1, isto é, a solução tem comportamento de solução diluída ideal.

- No equilíbrio teremos que:

c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c

Ka=aH3O

+aA -

aHA


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Eletrólito Fraco

- Tendo que :


ou

ai (ci/c°)

c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c

- Então:

Ka=aH3O

+aA -

aHA

Ka=α2(c /c°)(1−α)

α=Ka

2(c /c °){[1+ 4(c /c °)K a ]

1 /2

−1}


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Eletrólito Fraco


- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:

m = m°

- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está ionizada,

- Portanto: m = ·m° ou = m /

m°


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Eletrólito Fraco


- tendo Ka , m = ·m° e a equação:

- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:

1α=1+α(c /c °)

Ka

1Λm

= 1Λm°

+Λm(c /c°)

Ka(Λm°)2


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Eletrólito Fraco

- Determinação de pKa por medida de condutividade

- exemplo:

- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K, condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa.

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