polimerni materijali - fsb online · pdf file- smanjuju jakost međumolekulnih sila polimera...
TRANSCRIPT
Polimerni materijali
Polimeri - makromolekule
monomer ponavljajuća jedinica
Polimeri - kondenzirani sustavi makromolekula
- kapljevito (otopine, taljevine)
- staklasto/gumasto (amorfno)
- kristalasto
- kapljeviti kristali
Podjela prema vrsti veza između makromolekula
Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)
• Duromeri – potpuno umrežena struktura
ne postoje u svom konačnom stanju prije završnog
stupnja polimerizacije - objedinjavanje procesa
umreživanja i proizvodnog postupka
primjena kao materijali uz dodatak punila ili ojačala
Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)
Elastomeri (kemijski djelomice umreženi)
Elastoplastomeri - (fizikalno umreženi)
mogućnost prerade kao plastomeri a svojstva kao
elastomeri
Posebna skupina blok-kopolimera ili cijepljenih
kopolimera kod kojih su jedne skupine mera (A)
plastomernog tipa, a druge skupine mera (B)
elastomernog tipa.
7
Struktura amorfnih elastoplastomera
blok A
blok B
fizikalna (fizička)
umreženja
Podjela polimera prema vrsti veza između makromolekula (prema ponašanju pri zagrijavanju)
Plastomeri: najzastupljenija skupina polimera (90% ukupne proizvodnje)
Najrašireniji predstavnici po opsegu proizvodnje i primjeni:
- polietilen (PE)
- polipropilen (PP)
- poli(vinil-klorid) (PVC)
- polistiren (PS)
- poli(etilen-terftalat) (PET)
- Zajedno preko 85% svjetske potrošnje polimera
- -relativno niska cijena, zadovoljavajuća mehanička svojstva
- Ostali: konstrukcijski polimeri
Plastomerni materijali
85 %
<< 1%
14%
predviđanje
1975 do 1995
stanje
2005
88%
12%
Realno stanje
1995
PC PBT PET PA PC/ABS
POM PPO/PS ABS PMMA
HDPE LDPE/LLDPE PP PS PVC
LCP
PEEK
PPS PAR PES
<< 1%
Polimeri široke
namjene
Konstrukcijski
polimeri
Polimeri posebnih
svojstava
Plastomeri
Polimerni kapljeviti kristali (liquid crystalline polymers,
LCP) - makromolekule se orijentiraju ali ne
stvaraju kristalnu strukturu već mezofazu između
trodimenzijske kristalne uređenosti i kapljevite
molekulne neuređenosti
Kapljeviti kristali –imaju strukturne karakteristike
i ponašanje kristala, a pokretljivost kapljevina
Mješavine makromolekula različitih vrsta plastomera
(najčešće dva)
• Homogene (mješljive) mješavine plastomera:
miješanjem daju homogenu mješavinu na molekulnoj razini
• Djelomice mješljivi plastomeri:
homogeno se mogu izmiješati s drugim plastomerima
samo u ograničenim područjima (dodatak kompatibilizatora)
• Heterogene (nekompatibilne) mješavine plastomera:
miješanjem daju višefazne mješavine
Plastomerne mješavine (smjese, legure)
(eng. blends)
Kratica Naziv
PC+ABS
PC+PBT
ASA+PC
PA+PPE
PA+ABS
PPE+SB
Polikarbonat + akrilonitril/butadien/stiren
Polikarbonat + poli(butilen-tereftalat)
Akrilonitril/stiren/akrilat + polikarbonat
Poliamid + poli(fenilen-eter)
Poliamid + akrilonitril/butadien/stiren
Poli(fenilen-eter) + stiren/butadien
Polimerne mješavine
Polimerne mješavine
Istezanje,
Biopolimeri
• Biorazgradivost
– ISO zahtjeva samo kemijsku promjenu materijala uslijed
djelovanja mikroorganizama, npr. oksidacija
– DIN zahtijeva pretvorbu materijala u metaboličke
produkte mikroorganizama
• Kompostiranje – proces biološke razgradnje u kompostu;
pretvorba biološki nerazgradivog materijala pomoću
kontroliranog bio – oksidacijskog procesa koji rezultira
stvaranjem plinova, najčešće CO2, vode, minerala i
stabilizirane organske tvari (komposta ili humusa)
Biorazgradivost
Mikrobiološki proces razgradnje ima 2 stupnja:
• Depolimerizacija makromolekula – odvija se zbog veličine i netopljivosti polimernih lanaca izvan organizma
• Mineralizacija –oligomeri ili monomeri transportiraju se u stanice mikroorganizama i mineraliziraju (to daje energiju metabolizma stanicama).
Polimerni materijali
Tehnički uporabivi polimerni materijal =
polimer + dodaci
Dodaci
•za nastanak polimera
•za modificiranje svojstava
Dodaci čistim polimerima
• Reakcijske tvari – pjenila, dodaci za smanjenje gorivosti, umrežavala
• Dodaci za poboljšanje preradljivosti – maziva, odvajala, punila, toplinski stabilizatori, regulatori viskoznosti, tiksotropni dodaci
• Modifikatori mehaničkih svojstava – omekšavala, dodaci za povišenje žilavosti, punila, prijanjala, ojačala
• Modifikatori površinskih svojstava – regulatori adhezivnosti, vanjska maziva, antistatici, dodaci za smanjenje sljubljivanja, za smanjenje neravnina na površini
• Modifikatori optičkih svojstava – bojila, pigmenti
• Dodaci za poboljšanje postojanosti – svjetlosni stabilizatori (UV), antioksidansi, antistatici, biocidi
• Ostalo – mirisi, dezodoransi
Dodaci čistim polimerima
1. Modifikatori mehaničkih svojstava:
punila, ojačala, prijanjala, omekšavala, dodaci za
povišenje žilavosti
-anorganski ili organski neutralni dodaci
- mogu biti u formi fino dispergiranog praha (punila)
najpoznatija punila: CaCO3, SiO2, silikati, Al2O3, tehnički
ugljik (čađa), drveno brašno
- vlaknati materijali (kratka ili kontinuirana vlakna)- ojačala
Omekšavala (plastifikatori)
Omekšavala: dodaju se uglavnom plastomerima, manje
elastomerima
- poboljšavaju elastičnost, tečenje taljevine,
- smanjuju jakost međumolekulnih sila polimera - povećavaju
gibljivost makromolekula (pad čvrstoće, postojanosti oblika)
- oko 300 vrsta omekšavala
- mogu biti: niskomolekulni (teško hlapiva organska otapala) ili
polimerni (obično esteri – mogu se dodavati i pri višim
temperaturama - el. instalacije, dijelovi automobila)
Dodaci za poboljšanje postojanosti
1. antistatici- polimeri su skloni stvaranju elektrostatskog
naboja
-ovisi o kemijskom sastavu i razlikuju se po predznaku
pozitivni: poliesteri, celulozni acetat, poli(viniliden-klorid)
omekšani poli(vinil-klorid), poliamidi, poliesteri
ojačani staklenim vlaknima, fenol-formaldehidi
negativni: poli(vinil-klorid), polistiren, polietilen,
poli(tetrafluoretilen)
Sprječavanje: ugradnja kemijskih spojeva sa skupinama koje
povećavaju vodljivost ili fizikalnim metodama
Dodaci za poboljšanje postojanosti
2. UV-stabilizatori - usporavaju ili sprječavaju
fotooksidacijsku razgradnju polimera uslijed apsorpcije fotona
UV svjetlosti valnih duljina 290 do 400 nm
- svjetlosni apsorberi - sprječavaju prodor svjetla (disipacija
energije koja ne šteti polimerima) – npr. tehnički ugljik-čađa,
veličine čestica do 20 nm
- deaktivatori – deaktiviraju radikale
Dodaci za poboljšavanje postojanosti
3. Antioksidansi – u malim koncentracijama usporavaju ili
zaustavljaju razgradnju polimera uslijed djelovanja
molekulnog kiska, O2 i trikisika, O3 (ozona) deaktiviranjem
aktivnog vodika
Oksidacijska razgradnja
Utjecaj antioksidansa razmjeran je indukcijskom vremenu početka apsorpcije kisika
Dodaci polimerima
Dodatak Maseni udio, %
Antioksidansi 0,01 -2,0
Svjetlosni stabilizatori 0,1 – 1,0
Toplinski stabilizatori 0,1 – 2,0
Antistatici 0,1 – 1,0
Bojila 0,02 – 3,0
Preradbeni dodaci 0,5 – 5,0
Dodaci za smanjenje gorivosti 1,0 – 20
Omekšavala do 25
Ojačala 25 – 40
Punila do 50
Svojstva polimernih materijala
Svojstva: reakcija ili promjena stanja materijala izazvana raznim (unutarnjim ili vanjskim) djelovanjima
Značajka (karakteristika) – sva bitna i mjerljiva tj. brojčano iskazljiva svojstva određena dogovornim i/ili normiranim metodama ispitivanja
Svojstva
1.Unutarnja (intrinzička, prava) svojstva tvari- neovisna o obliku i dimenzijama izratka (modul elastičnosti E,
modul smičnosti G, Poissonov omjer ν, gustoća ρ, te toplinska,
električna, optička i akustička svojstva)
2. Proizvodna (preradbena, procesna) svojstva –
(samo nekoliko stupnjeva prerade i obrade-šipke, limovi,
profili)
3. Svojstva gotovog proizvoda (performanse) –
promjena sastava, strukture uslijed konačnog oblikovanja i
primjene
Uporabna svojstva polimernih materijala
VLASTITA
(INTRINZIČKA)
SVOJSTVA
POLIMERA
PROIZVODNA
(PRERADBENA)
SVOJSTVA
POLIMERA
UPORABNA
SVOJSTVA
POLIMERA
(PROIZVODA)
Svojstva materijala
Brojčane vrijednosti nekog svojstva materijala ovise prvenstveno o:
1. kemijskoj građi
2. mikrostrukturi i makrostrukturi
3. geometriji epruvete (ispitnog tijela)
Uporabna svojstva polimernih materijala
ovise još o:
• vrsti opterećenja (kratkotrajna, dugotrajna),
načinu opterećivanja (statičko, dinamičko),
brzini opterećivanja,
temperaturi,
mediju (vlaga, kemikalije ... ),
toplinsko-reološkoj prošlosti (način i uvjeti preradbe) i
mehaničkoj (deformacijskoj) prošlosti (uvjeti prethodnih opterećivanja).
Mehanička svojstva
Kratkotrajna Dugotrajna
Udarno Statičko Statičko Dinamičko
opterećenje opterećenje opterećenje opterećenje
-žilavost -čvrstoća statička izdržljivost dinamička izdržljivost
-modul elastičnosti (puzanje) (umor materijala)
-tvrdoća
Polimerni materijali
Viskoelastičnost - odgovor na djelovanje vanjskih sila je između ponašanja elastičnog čvrstog tijela i viskozne kapljevine
Zbog viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala njihova se mehanička svojstva bitno razlikuju od svojstava metalnih materijala.
Mehanička svojstva
• Viskoelastičnost : ovisnost mehaničkih svojstava o vremenu
i temperaturi djelovanja opterećenja (-odgovor na vanjsko
djelovanja: ponašaju se djelomice kao elastični materijali a
djelomice kao viskozne kapljevine)
Viskoelastičnost polimera – odgovor na vanjsko djelovanja: ovisnost
mehaničkih svojstava o vremenu i temperaturi djelovanja opterećenja
Odnos modul/temperatura za plastiku i gumu
Nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje
Većina neojačanih polimera pokazuje nelinearni tijek krivulje u dijagramu σ/ε
Istezanje, ε
Ra
ste
zn
o n
ap
reza
nje
, σ
amorfni plastomeri i duromeri
kristalasti plastomeri
guma
Mehanička svojstva
• Kruti i krhki polimeri: polistiren, poli(metil-metakrilat),
poli(vinil-klorid), mnogi fenol-formaldehidni polimeri
• Tvrdi i žilavi polimeri: polietilen niske gustoće, polistiren
povećane žilavosti, omekšani poli(vinil-klorid) i poliamidi
• Savitljivi i žilavi: elastomeri npr. poliizopren, poliizobuten,
poli(stiren-co-butadien)
Rastezna (vlačna) čvrstoća
Vrijednosti rastezne čvrstoće polimernih materijala manja je oko 10 puta manja od vrijednosti čvrstoće metala
Utjecaji koji mijenjaju rasteznu čvrstoću:
• molekulna masa (veličina makromolekule)
• obrada i naknadna obrada
• stupanj kristalnosti ili umreženosti
• temperatura, vlažnost
• opterećenja
• punila
• okolišni medij
Mehanička svojstva polimernih materijala jako ovise o temperaturi; s porastom temperature smanjuje se E, Re i Rm
Poli(vinil-klorid)
krhki
Poliamid 66
tvrdi i žilavi
Kritično istezanje
Kritično istezanje krit – vrijednost istezanja pri kojem niti nakon vrlo dugog opterećenja ne dolazi do pojave mikroskopskih oštećenja
Modul elastičnosti Module elastičnosti, E, mjera je za krutost materijala (mjera krutosti je elastična deformacija uz točno definirane uvjete opterećivanja)
E za metalne materijale je konstanta
E za polimerne materijale nije konstanta:
-utjecaj stupnja polimerizacije
-utjecaj stupnja uređenosti strukture
- Vrijednosti modula elastičnosti polimernih materijala približno je 10 do 100 puta manja nego ona metala
Modul elastičnosti
• Većina neojačanih polimera pokazuje pretežno nelinearni tijek
krivulje u dijagramu naprezanje-istezanje.
• Zbog slabe izraženosti linearnosti kod polimernih materijala se određuje sekantni ili tangencijalni modul elastičnosti
Udarna žilavost polimernih materijala
Žilavost-mjera otpornosti materijala prema udaru
odgovara površini ispod krivulje naprezanje i istezanje
Normirane metode za polimerne materijale:
- rastezna i savojna metoda
- Savojna žilavost - udar padajućeg bata određene mase i brzine na
ispitno tijelo (Charpy ili Izod – razlika u načinu učvršćivanja ispitnog
tijela)
Žilavost polimernih materijala Oba načina određuju energiju potrebnu za lom epruvete (može biti
nezarezana i zarezana
Rastezna žilavost
Charpy-ev bat ali drugačiji oblik i način učvršćivanja ispitnih tijela
Žilavost
Krhki Krhki sa zarezom Žilavi
PMMA PP vlažni PA
celuloza LDPE
PA sa staklenim vlaknima PVC ABS (neke vrste)
PS suhi PA PC (neke vrste)
HIPS acetali PTFE
polisulfon PP HI (neke vrste)
HDPE
PPO
ABS (neke vrste)
PC ( neke vrste)
PE
Krhki – lom epruveta bez zareza
Krhki sa zarezom – lom zarezanih epruveta
Žilavi – nema potpunog loma niti na zarezanim epruvetama
Tvrdoća polimera
• Tvrdoća je otpornost materijala prema prodiranju tvrđeg tijela.
• Indirektno ukazuje na strukturne karakteristike materijala.
• Najčešća metoda: metoda utiskivanja kuglice: HRN (EN ISO 2039-1
2/064,01
mmNh
F
h
F
DH
D
F
h
D=5 mm
Tvrdoća elastomera
• Određuje se najčešće metodom po Shore-u
• Razlikuju se po geometriji tijela koje se utiskuje i primijenjenoj sili ( 1 ili 5 N)
Shore A krnji stožac 1 N
C krnji stožac 5 N
D šiljak 5 N
Dugotrajna opterećenja
Statičko opterećenje - puzanje
Značajka: statička izdržljivost – najveće dugotrajno naprezanje koje materijal može izdržati praktički beskonačno dugo (bez loma ili dosizanja neke granične deformacije)
Istezanje, ε
Raste
zno n
apre
zanje
, σ
0
A
B
C
(σ0 = konst.)
(ε = konst.)
Nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje
pri različitim brzinama istezanja
ε
0
0
RELAKSACIJA
NAPREZANJA
PUZANJE
RELAKSACIJA ISTEZANJA
(RETARDACIJA)
el - elastična (povratna) deformacija
pl - plastična (nepovratna) deformacija
Elastična deformacija, el
εEN - energijski elastična deformacija
εET - entropijski elastična deformacija
plelu
+ =
Ukupna deformacija čvrstog tijela
Dinamičko opterećenje
Uz dinamičko opterećenje javlja se umor materijala
Dinamička izdržljivost – ono najveće dinamičko opterećenje koje materijal može izdržati praktički beskonačno veliki broj ciklusa
Deformacija
Na
pre
za
nje
0
0
Dinamičko opterećivanje polimera
HISTEREZA
DISIPACIJSKA ENERGIJA
(PRIGUŠENJE)
=
DIO MEHANIČKE ENERGIJE
NEPOVRATLJIVO PRETVOREN U TOPLINSKU ENERGIJU
0
0
Utjecaj oblika ispitnog tijela jer specifična površina
(odnos volumen-površina) utječe na odvođenje topline
Dinamička opterećenja - Frekvencija ispitivanja ne smije prekoračiti 10 Hz zbog prigušivanja
- Određuje se samo vremenski ovisna dinamička izdržljivost
(kriteriji: pad naprezanja ili vidljive promjene)
Mehanička svojstva
Prilikom primjene polimera u konstrukcijske svrhe treba
uzeti u obzir:
1. Velika ovisnost njihovih mehaničkih svojstava o
uvjetima okoline, prvenstveno toplini
2. Ovisnost mehaničkih svojstava o vrsti i trajanju
opterećenja, te brzini opterećivanja
3. Način deformiranja: pri opterećivanju uz konstantno
naprezanje σ0 ukupna deformacija εu ovisi o trajanju
djelovanja sile
Kemijska postojanost polimera
Suština bolje kemijske postojanosti polimera pred metalima:
1. najčešće samo fizikalne promjene
( promjena mase i volumena)
2. mogućnost reverzibilnosti procesa
3. do nepovratne promjene svojstava dolazi
samo ako postoji afinitet polimer-medija
Uglavnom dobra postojanost na djelovanje kiselina, lužina i otopina soli, ali su dosta nepostojani na organska otapala
Tribološka svojstva polimera
Ponašanje materijala u uvjetima trenja a s time povezano i trošenje
Trenje-otpor uslijed relativnog gibanja jednog tijela u odnosu na drugo
Tribološka svojstva polimera
Trenje i trošenje su svojstva sustava a ne samo materijala
osnovno tijelo
protutijelo
međumedij
okolni medij
Tribološka (tarna) svojstva
- mali faktor trenja
- dobra otpornost na trošenje
1. Nema mikrozavarenih spojeva
2. Udubine neravnina popunjavaju se proizvodima trošenja polimernog materijala
3. Relativna neosjetljivost prema stranim česticama
Temperature trajne primjene
Područje trajne primjene za većinu plastomera je ispod ili oko 1000C, duromeri više (ovisno o ojačalu)
- iznimka među plastomerima: poli(tetrafluoretilen)
interval taljenja 320-3400 C, svojstva u intervalu -100 do 2500 C
Noviji toplinski postojani plastomeri:
- poliimidi (PI) - trajni rad do 350 0C
- poli(fenilen-sulfid) (PPS) –trajni rad do 260 0C (kratkotrajno do 500 0C)
- poli(eter-eter-keton) (PEEK)- trajni rad do 280 0C,
kratkotrajno do 5000 C
- poli(eter-keton-keton) (PEKK) –sličan PEEK-u
Prednosti polimernih materijala
• mala gustoća (0,8 do 2,2 g cm-3, oko 7 puta manja od metala)
• dobra kemijska postojanost
• dobra otpornost na trošenje
• mali faktor trenja
• dobro prigušivanje vibracija
• dobra izolacijska svojstva (toplinska i električna)
• preradljivost deformiranjem pri relativno malo povišenim temperaturama
• ekonomična serijska izrada dijelova
Nedostaci polimernih materijala
• ovisnost svojstava o raznim utjecajnim faktorima
• veća toplinska istezljivost
• nizak modul elastičnosti
• mala površinska tvrdoća
• podložnost starenju
• mala toplinska vodljivost
• utjecaj preradbe na svojstva
• neekonomična proizvodnja malih količina proizvoda