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Photophysik fluorierter Flavine in Lösungaus quantenchemischer Sicht

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemieder Heinrich-Heine-Universität

Düsseldorf

Abschlussarbeitzur Erlangung des akademischen Grades

Master of Science

vorgelegt von

Mario Brackergeboren am 02.02.1993 in Haan

im Oktober 2017

Erstprüferin: Professorin Doktorin Christel MarianZweitprüfer: Professor Doktor Peter Gilch

Eidesstattliche ErklärungHiermit versichere ich, die vorliegende Masterarbeit ohne Hilfe Dritter und nur unter Verwen-dung der von mir angegebenen Quellen sowie Hilfsmittel verfasst zu haben.

Wörtlich oder sinngemäß übernommene Stellen wurden in den Quellen kenntlich gemacht, so-wie Hilfsmittel angegeben.

Die Arbeit hat in dieser oder vergleichbarer Form noch keinem anderem Prüfungsgremiumvorgelegen.

Datum: Unterschrift:

DanksagungenAn dieser Stelle möchte ich mich recht herzlich bei allen Personen bedanken, die zum Gelingendieser Arbeit beigetragen haben. Allen voran gilt meine Dankbarkeit Frau Professorin DoktorinChristel M. Marian, die mich mit diesem interessanten Forschungsthema betraut hat und sichgroßzügig Zeit für mich genommen hat.

Ein großer Dank geht auch an Doktor Martin Kleinschmidt, der stets die passenden Antwortenauf meine Fragen parat hatte und mich beim Korrekturlesen maßgeblich unterstützt hat.

Vielen Dank auch an Privatdozent Doktor Oliver Weingart, zum einen für die Beteiligungam Korrektur lesen, zum anderen für die Einweihung in die interessante Methodik der Quan-tenmechanik/Molekülmechanik. Bei aufkommenden Fragen und vor allem Problemen konnteer immer Abhilfe schaffen.

Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei Professor Doktor Gilch für die Übernahme des Zweit-gutachtens.

Im Allgemeinen möchte ich mich beim gesamten Arbeitskreis für die Offenheit und Hilfsbe-reitschaft bedanken. Hervorzuheben ist hierbei Fabian Dinkelbach, der sich das ein oder anderemal mit meinen Fragen und Problemen beschäftigt hat.

Ich freue mich auf die weitere Zusammenarbeit.

Zu guter letzt gebührt allen, die mir persönlich nahe stehen, ein großer Dank - insbesonde-re meinen Eltern, die mich stets in meinen Vorhaben unterstützen.

InhaltsangabeDiese Arbeit thematisiert die Photophysik der Flavine. Das Hauptaugenmerk liegt dabei aufdem Einfluss der Fluorierung am annelierten Benzolring auf die Photophysik des Chromophors.Konkret wird im Rahmen dieser Arbeit der Relaxationsprozess von Methylisoalloxazin (MIA)sowie der Derivate 6F-MIA, 7F-MIA, 8F-MIA und 9F-MIA im Zuge elektronischer Anregungnachvollzogen. Dies geschieht, indem für Geometrieoptima [(TD)DFT] relevanter Zustände (S0,S1, S2, T1, T2, T3) Anregungsenergien (DFT/MRCI) errechnet werden - in der Konsequenz kön-nen Relaxationskanäle, angeschlossen an Photoanregung, skizziert werden. Diesbezüglich wer-den Fluoreszenzraten und Spin-Bahn-Kopplungen errechnet. Die Auswirkung der Fluorierungin Abhängigkeit von der Position am Chromophor wird zum einen phänomenologisch betrach-tet und diskutiert, zum anderen werden die Effekte bezüglich der atomzentrierten Populationeneinzelner Orbitale erläutert - der Einfluss auf konkrete Orbitalenergien wird nachvollzogen.

Diese Studie setzt sich zum einen mit den Eigenschaften der untersuchten Flavine in der Gas-phase auseinander, zum anderen werden Lösungsmittelmodelle für Wasser entworfen: Basie-rend auf impliziter und expliziter Methodik werden Modelle bezüglich ihrer Anwendung undResultate verglichen. Der explizite Ansatz erfolgt mit Hilfe von QM/MM-Methodik (Quanten-mechanik/Molekülmechanik) und verfolgt das Ziel der präzisen Beschreibung von Wasserstoff-brückenbindungen.

Rechenergebnisse unter Verwendung der Solvatationsmodelle werden im Hinblick auf poten-tielle Anwendungen [Biodiagnostik, Photodynamische Therapie (PDT)] mit spektroskopischenWerten verglichen. Im Hinblick auf diesen Vergleich zeigt sich, dass keines der fluorierten De-rivate besonders geeignet für potentielle Anwendungen in der Biodiagnostik beziehungsweiseKrebstherapie (PDT) ist; allerdings konnte der Einfluss der Fluorierung auf die Energetik undden Relaxationsprozess detailliert nachvollzogen werden, sodass weiterführende Studien mitanderen Fluorierungsmustern systematisch angegangen werden können.

AbstractThe central topic of this study is the photophysics of flavins - it is focussed upon the influenceof fluorination of the annealed benzene ring on the photophysics of the cromophore. In concreteterms this examination deals with the relaxation process of Methylisoalloxazine (MIA) and itsderivatives 6F-MIA, 7F-MIA, 8F-MIA und 9F-MIA in the course of photoexcitation. Concer-ning this complex matter, geometries of selected electronic states are optimized [(TD)DFT](S0, S1, S2, T1, T2, T3) and excitation energies are calculated (DFT/MRCI). Subsequently therelaxation paths are outlined - fluorescence rates and spin-orbit-couplings are computed. On theone hand the impact of fluorination on the relaxation process is evaluated phenomenologically,on the other hand the influence concerning the energies of selected orbitals is examined as wellas explained.

This study is divided into an analysis of the photophysics of the investigated flavins in ga-seous phase, hereupon the changes in aqueous phase are determined. With regard to the lattercase, solvation models based on implicit and explicit methods are delineated and compared re-ferring to the results and application. The explicit approach is realized by means of QM/MM-methodology (Quantum/Molecular mechanics), aiming towards a precise description of thecovalent character of hydrogen bonds.

With regard to potential applications of the investigated flavins [Biodiagnostics, Photodynamictherapy (PDT)], the results using the designed solvation models are in consequence comparedto spectroscopic data. It arises that none of the fluorinated derivatives is particularly qualifiedfor potential applications in biodiagnostics respectively PDT - on that account the influence offluorination on the energetics and the relaxation process is comprehended in detail, thus furtherstudies with different patterns of fluorination can be approached systematically.

Inhaltsverzeichnis1. Einleitung 1

1.1. Flavine in vivo, vitro - et silico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

I. Theorie & Praxis 9

2. Theoretischer Hintergrund 112.1. Motivation der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2. Das Abklingen angeregter Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.1. Helle und dunkle Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3.1. Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) . . . . . . . . . . . . . 212.4. Elektronenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4.1. DFT/MRCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.5. Solvatationsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.5.1. Conductor-like screening model (COSMO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.5.2. Quantenmechanik/Molekülmechanik (QM/MM) . . . . . . . . . . . . . . 31

2.5.2.1. Mechanische & Elektrostatische Einbettung . . . . . . . . . . . 322.5.2.2. Velocity-Verlet-Algorithmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.6. Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3. Technische Details 393.1. Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2. Basissatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.3. Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.4. Geometrieoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.5. DFT/MRCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.6. Solvatationsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.6.1. COSMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.6.2. Molekülmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.6.3. Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.6.3.1. Modell I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.6.3.2. Modell II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.6.3.3. Modell III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.6.3.4. Modell IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.6.3.5. Modell V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Inhaltsverzeichnis

II. Auswertung & Interpretation 43

4. Resultate 454.1. Struktur der Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.2. Elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.2.1. Helle und dunkle Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.2.2. Relaxationspfad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2.3. Einfluss der Fluorierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2.3.1. Vergleich ausgewählter Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3. Fluorierte Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.3.1. 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.3.2. 7F-Methylisoalloxazin (7F-MIA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.3.3. 8F-Methylisoalloxazin (8F-MIA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.3.4. 9F-Methylisoalloxazin (9F-MIA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.3.5. Vergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.5.1. S0-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744.3.5.2. S1-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.3.5.3. S2-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.3.5.4. T1-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804.3.5.5. T2-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.3.5.6. T3-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.4. Einfluss der Solvatation auf die Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.4.1. Anregungsenergien in Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.4.1.1. MIA - H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 934.4.1.2. 6F-MIA - H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.4.1.3. 7F-MIA - H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1014.4.1.4. 8F-MIA - H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1054.4.1.5. 9F-MIA - H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.5. Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.6. Interkombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5. Diskurs 1175.1. Solvatationsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1175.2. Vergleich mit Messwerten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6. Résumé 1276.1. Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

III. Anhang i

7. Molekülorbitale iii

8. Stabilisierungsenergien von Grenzorbitalen ix

8

9. Konstitutionen der Anregungen xvii

10.Populationsanalyse xxv

11.Konstitutionen der Anregungen in Wasser - Modell III xxxiii11.1. Sampling-Energien (Modell III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliv

12.Anregungskonstitutionen in Wasser - Modelle IV-V li12.1. Anregungsenergien (Modelle II, IV & IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvii

13.Dipolmomente selektierter Zustände lxi

AbkürzungsverzeichnisAMFI Atomic Mean Field Integral

AO AtomOrbital

ATP AdenosinTriPhosphat

BHLYP Becke Half and Half Lee-Yang-Parr

BLUF Blue-Light sensors Using FAD

B3LYP Becke-3-Lee-Yang-Parr

CC2 Linear response approximate Coupled Cluster methods

CI Conical Intersection

COBRAMM Computations OBtained by Running Ab-initio and Molecular Mechanics

COSMO COnductor-like Screening MOdel

cry Cryptochrom

CSF Configuration State Function

CT Charge Transfer

CTP CytidinTriPhosphat

FAD Flavin Adenin Dinukleotid

FbFP FMN-bindendes FluoreszenzProtein

FCKW Fluor-Chlor-KohlenWasserstoffe

FMN FlavinMonoNukleotid

GAFF Generalized Atomic Force Field

GFP Green Fluorescent Protein

HF Hartree-Fock

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

IC Internal Conversion

IR Infrared Emission

ISC InterSystem Crossing

I

IVR Internal Vibrational Redistribution

LCAO Linear Combination of Atom Orbitals

LE Local Excitation

LOV Light-Oxygen-Voltage-sensing

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

(MC)SCF (Multi-Configuration Self-Consistent-Field

MIA MethylIsoAlloxazin

MRCI Multi-Reference Configuration Interaction

MRPT2 Second-order Multi-Reference Perturbation Theory

KS Kohn-Sham

phot Phototropin

QM/MM QuantenMechanik/MolekülMechanik

(TD)DFT (Time-Dependant) Density Functional Theory

PFT PerFluorierte Tenside

PTFE PolyTetraFluorEthen

SD Singles and Doubles

SOC Spin-Orbit Coupling

SOMF Spin-Orbit Mean Field

SPOCK SPin-Orbit Coupling Kit

TIP3P three-site Transferable Intermolecular Potential

TZVP Triple-Zeta Valence Polarisation

UDFT Unrestricted DFT

VIS VISible

VR Vibrational Relaxation

WBB WasserstoffBrückenBindung

xc Exchange-correlation

II

1. EinleitungDas den Flavinen zugrundeliegende Strukturmotiv ist das Ringsystem des Isoalloxazin, einesHeterozyklus, der sich von Pteridin ableitet. Flavine unterscheiden sich von Isoalloxazinen durchdie Methylgruppen an den Positionen 8 und 9, sowie einen organischen Rest am zentral gele-genen Stickstoff Nummer 10. Dieser Rest ist das Unterscheidungsmerkmal natürlich vorkom-mender Flavine, so kann es sich beispielsweise um eine Ribitylgruppe (Riboflavin1, Vitamin B2,Lactoflavin; siehe Abbildung 2) handeln. Ausgehend vom Riboflavin ergibt die Phosphorylie-rung der endständigen Hydroxygruppe des Ribitylrests Flavinmononukleotid [FMN, Riboflavin-5’-(dihydrogenphosphat); siehe Abbildung 2], ein Coenzym in diversen Oxidoreduktasen. Einweiterer natürlicher Elektronenüberträger ist das Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD; siehe Ab-bildung 3); strukturell unterscheidet sich dieses von FMN durch eine weitere Phosphatgruppe,an welche Adenin, überbrückt durch Ribose (Nukleotid), gebunden ist.

Abbildung 1.: Abbildung des den Flavinen zugrundeliegenden Strukturmotivs. Der eigentlicheChromophor, das Isoalloxazin (IA), ergibt sich mit R = H. Flavine sind durchMethylgruppen für R′ und R′′, sowie einen spezifischen Rest verknüpft mit N(10)gekennzeichnet.

17,8-Dimethyl-10-(D-ribo-2,3,4,5-tetrahydroxypentyl)-3H,10H-benzo[g]pteridin-2,4-dion (IUPAC)

1

KAPITEL 1. EINLEITUNG

1.1. Flavine in vivo, vitro - et silicoDie Stoffklasse der Flavine ist ein elementarer Baustein im Stoffwechsel von sowohl Prokaryotenals auch Eukaryoten. Bei Vitamin B2

2 (Riboflavin), handelt es sich um das zuerst entdeckte Fla-vin. Die Isolation erfolgte 1879 aus Kuhmilch [Bly79] (Lactochrom, Lactoflavin). Dieses Flavinist Bestandteil unserer täglichen Nahrung, es kommt sowohl als ungebundenes Riboflavin alsauch gebunden an Eiweiße in Milch(produkten), Gemüse (Broccoli, Spargel, Spinat), Vollkorn-produkten, Fisch, Muskelfleisch und Eiern vor; Mangel des essentiellen Riboflavins (VitaminB2) verursacht Wachstumsstörungen, Hautkrankheiten und Haarausfall. Die Synthese erfolgtseit 1990 biotechnologisch im industriellen Maßstab: Der Wildtyp des Pilzes Ashbya gossypiiproduziert Riboflavin aus Biomasse, alternativ findet die Herstellung auch mit Hilfe gentech-nisch veränderter Stämme von Bacillus subtilis statt [Sah13]. Vitamin B2 ist für den Stoff-wechsel von fundamentaler Bedeutung, da es als Vorstufe für Koenzyme auf Flavinbasis (FMN,FAD) dient. Abgesehen von seiner Funktion in vivo wird Riboflavin als Lebensmittelfarbstoff3

(E101) eingesetzt. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Kontrolle von Reinigungsprozessen in derPharmaindustrie, da es bereits in geringen Konzentrationen unter Beleuchtung mit UV-Lichterkenntlich ist. In Säugetieren erfolgt angeschlossen an die Aufnahme des Vitamins über dieNahrungskette unter anderem die Umwandlung in Flavinmononukleotid mittels Flavokinase.

Abbildung 2.: Abbildung der Strukturmotive von Riboflavin (Vitamin B2, Lactoflavin) unddem daraus hervorgehenden Flavinmononukleotid (FMN).

Das Mononukleotid fungiert als Coenzym in diversen Oxidoreduktasen [(zum Beispiel NADH-Dehydrogenase (Komplex I der mitochondrialen Atmungeskette)]. Physiologisch ist FMN vonbesonderer Bedeutung, da es sowohl an Ein- als auch Zwei-Elektronentransfers partizipierenkann. Es ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid (NAD), einCoenzym ähnlicher Funktion. Im Rahmen katalytischer Zyklen durchläuft FMN die FormenSemichinon (FMNH•) und die vollends reduzierte Form: FMNH2. FMN ist die vorwiegendeForm, in der Flavine in Zellen und Gewebe vorliegt - zwar benötigt der Organismus die Energie

2Umgangssprachlich wird es auch Wachstumsvitamin genannt.3Der Chromophor ruft einen gelben Farbeindruck hervor (lat.: flavus, zu deutsch: gelb).

2


eines Adenintriphosphats4 (ATP) zur katalytischen Synthese, physiologisch liegt der Vorteil je-doch in der vergleichsweise ausgeprägteren Löslichkeit. Insbesondere die Rolle als Chromophorin Phototropinen geriet in den letzten Jahren in den Blickpunkt, da eine Reihe von photobio-logischen Prozessen auf diese zurückgeführt werden können. Aktuell sind drei unterschiedlicheKlassen von Flavin-basierten Photorezeptoren bekannt:

• Phototropine (phot)

• Cryptochrome5 (cry)

• BLUF (sensors of Blue Light Using FAD)

Die beiden letztgenannten Familien basieren auf FAD, Phototropine hingegen verwenden dasMononukleotid als Chromophor. Den Rezeptoren können diverse photobiologische Mechanismenzugeordnet werden; Phototropine regulieren unter anderem folgende Prozesse:

• Phototropie (Pflanzenwachstum gen Lichtquelle, namensgebend).

• Chloroplast-Bewegung (Photorelokation: Phototropine wirken in diversen Pflanzen alsPhotorezeptoren für die Relokation von Mitochondrien in vergleichsweise schwach be-leuchtete Regionen, um die Photosynthese effizienter zu gestalten; infolge von Signal-transduktion wird die Bewegung von Mitochondrien veranlasst [SW07].

• Stomata-Öffnung: Bei einer Stoma handelt es sich um eine Spaltöffnung (Pore) in derEpidermis von Pflanzen. Sie dient der Regulation des Gasaustauschs der Pflanze mitder Umgebungsluft. Im Allgemeinen bedeutet dies die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid(CO2), Abgabe von Sauerstoff (O2) und Transpiration. Die Öffnungsweite der Stomaunter anderem durch die Lichtstärke gesteuert: Mechanistisch handelt es sich um einePhototropin-vermittelte Signaltransduktion ausgehend von Zellen, die auf den Austauschvia Stoma ausgerichtet sind („Guard cells“)[ITS10].

• Inhibition von Stammwachstum [PPS01].

• Gametogenese (Keimzellentwicklung) [HB03].

• etc.

Die erwähnten Prozesse können uniform auf Blaulicht-vermittelte Signaltransduktion zurück-geführt werden. In Phototropinen fungiert dabei FMN als Cofaktor. Im Falle des populärstenBeispiels, dem gerichteten Pflanzenwachstum zur Lichtquelle (Phototropie) kommt es zu fol-gendem photophysikalischen Zyklus: Ausgangspunkt ist ein Addukt aus einem Chromophor -

4Die Domäne der Archaeen („Urbakterien“), die zusammen mit den Bakterien die Einteilung der Prokaryotenbildet, verwendet Cytintriphosphat (CTP) als Energielieferant [SKLP99].

5Der Begriff wurde eingeführt, um die kryptische Natur des Photorezeptors und die kryptogamen Organismen,die in einer Vielzahl in diesem Zusammenhang studiert wurden, als Kofferwort zu vereinen [Gre79].

3


FMN - und zwei (nichtkovalent gebundenen) Licht-, Sauerstoff- und Spannungs-sensitiven Do-mänen [LOV (light, oxygen, voltage)]. Zunächst unterläuft der Komplex einer Photoanregung,gefolgt von einem schnellen Übergang der Population in den ersten Triplettzustand durch In-terkombination (ISC). In der Konsequenz kommt es im Zuge einer weiteren Interkombination(T S) zur Ausbildung eines metastabilen kovalenten Addukts bestehend aus dem Flavin-komplex und einem Cystein, woraus eine strukturelle Änderung hervorgeht. Diese Signal führtzur Autophosphorylierung. Der Zyklus schließt sich durch Photobleichung - die kovalente Bin-dung zum Cystein spaltet auf und der Chromophor geht in den Grundzustand über [SSJTM09].

Basierend auf diesen Blaulichtrezeptoren wurden spezielle Proteine entwickelt, deren Photo-anregung nicht in Photobleichung resultiert. In der Praxis wurde dazu der Cysteinrest desApoproteins gegen Alanin ausgetauscht[DEC+07], sodass die Population im ersten angeregtenSingulettzustand nicht im Zuge der Konformationsänderung nicht-strahlend verlustig geht unddas System zwangsläufig fluoreszent relaxiert. Das Ausschalten des naturgegebenen Photozy-klus durch die Modifikation erhöht die Fluoreszenzintensität erheblich; weitere Verbesserungenim Hinblick auf die Helligkeit [WJDG14] und Photostabilität [CPB+98] konnten durch Muta-genesemethoden erzielt werden6. FMN-bindende Fluoreszenzproteine (FbFP) heben sich durchihre geringe Größe und Sauerstoffunabhängigkeit von GFP-Derivaten und -Homologen ab -nachteilig gegenüber GFP-basierten Fluoreszenzproteinen ist die deutlich geringer ausgeprägteHelligkeit.

Wie seine Vorläufersubstanz Riboflavin weist FMN eine gelbliche Färbung auf, als solcher findetes industriell ebenso Verwendung als Lebensmittelfarbstoff (E101a). Eine Fortführung des Vit-amin B2-Metabolismus der meisten Tiere ist nach der Bildung von FMN die katalytische Syn-these von Flavin-Adenin-Dinukleotid mittels FMN-Adenyltransferase (FAD-Synthetase) unterAufwendung eines ATP.

Abbildung 3.: Abbildung des Strukturmotivs von Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD).6Ebenso konnten die spektralen Eigenschaften verändert werden [WJDG14].

4


FAD dient, ähnlich wie seine Vorläufersubstanz, als Elektronenüberträger in diversen Stoffwech-selprozessen [zum Beispiel: oxidative Phosphorylierung (Acyl-CoA-Dehydrogenase), β-Oxidationvon Fettsäuren (Succinat-Dehydrogenase)], dabei ist FAD im Gegensatz zu NAD zum Transfereinzelner Elektronen befähigt. Neben seiner Rolle als Chromophor in diversen Photorezeptoren(cry, BLUF), wirkt FAD vor allem im enzymatischen Kontext [Pyruvatdehy-drogenase-Komplex(PDC; Multienzymkomplex zur oxidativen Decarboxylierung von Pyruvat, stellt das Bindegleidvon Glykolyse und Citratzyklus dar), Photolyase (Reparatur UV-geschädigter DNA[TBE+11]),Monoaminoxidase (MAO; mitochondriales Enzym, das dem Abbau giftiger Substanzen dient),etc.]. In folgenden Zusammenhängen spielt FAD als Blaulicht-Photosensor eine elementare Rol-le:

• Taktung der tierischen und pflanzlichen circadianen Rhythmik [vdHH04] (cry).

• Tierische Wahrnehmung des Erdmagnetfeldes [MSWS04] (Magnetsinn) (cry).

• BLUF-Sensoren finden sich in diversen Mikroorganismen im Hinblick auf Signaltransduk-tion wieder [GK02].

Es zeigt sich, dass die Natur Flavin-basierte (Blaulicht-)Photorezeptoren für eine Vielzahl anFunktionen verwendet. Bemerkenswert ist, dass im Kontrast zu allen weiteren bekannten Pho-torezeptoren (Rhodopsine, Xanthopine und Xytochrome) die Signalweiterleitung nicht durcheine Konfigurationsänderung (E/Z-Isomerisation) hervorgerufen wird.

Vorangehend an diese theoretische Studie der fluorierten Flavine wurden diverse experimentelle(zum Beispiel: [SKW+04], [Hee82], [RHTS87]) & theoretische Studien (zum Beispiel: [STM08],[SKW+04], [HBH07], [CGLMSA06], [NSPG03]) zum photophysikalischen und -chemischen Ver-halten von Isoalloxazinen durchgeführt. Die Modifikation der Photophysik infolge von Fluorie-rung am annelierten Benzolring stellt eine vielversprechende Herangehensweise dar, um potenteSysteme für die Fluoreszenzmikroskopie und weitere Anwendungen [siehe Kapitel (1.2)] zu ent-wickeln.

5


1.2. MotivationAngeschlossen an die Erkundung der Eigenschaften der natürlich vorkommeden Substanz stehtdie Möglichkeit der chemischen Modifikation des Strukturmotivs. Chemische Substanzen, diegesellschaftliche Anwendung gefunden haben, sind in der Regel der Natur entnommen oder zu-mindest entlehnt. Wissenschaftlich von besonderem Interesse sind sowohl die Eigenschaften dernatürlich gegebenen Systeme als auch die Modifikation selbiger, um bestimmte Eigenschaftenhervorzurufen und zu modellieren.

Abbildung 4.: Abbildung der Strukturmotive von 6-9F-Methylisoalloxazin.

Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung chemisch modifizierter Flavine, als Be-zugspunkt soll dabei stets das Stammmolekül - Methylisoalloxazin (MIA) - dienen. Die Mo-lekülklasse der Flavine nimmt in der Natur eine herausragende Rolle ein, das Strukturmotivist evolutionär optimiert, um als Photorezeptor in der Signaltransduktion und bei Redoxpro-zessen in prokaryotischen und eukaryotischen Zellen als Elektronenüberträger zu fungieren.Die elementare Rolle im Stoffwechsel und der Signaltransduktion [siehe Kapitel 1)] geht einhermit interessanten elektronischen Eigenschaften für potentielle Anwendungen. Durch die Fluo-rierung des annelierten Benzolrings (Positionen 6, 7, 8 und 9; siehe Abbildung 4) können dieenergetischen Lagen der elektronischen Zustände, die das Molekül einzunehmen vermag unddie Eigenschaften definieren, empfindlich verändert werden. Von besonderem Interesse sind da-bei nicht nur die Energien einzelner Zustände, sondern vielmehr, wie diese relativ zueinanderstehen. Am Ende der quantenchemischen Untersuchung soll unter anderem festgestellt werden,welche Derivate am besten folgende Funktionen erfüllen können:

• Isoalloxazin eignet sich strukturell in besonderem Maße als Fluoreszenzmarker für photo-biologische Studien/Biodiagnostik ([JG15]; zum Beispiel: FMN-bindende Fluoreszenzpro-teine (FbFP), [DEC+07], siehe auch Kapitel 1), da sich das Stickstoffatom in Position 10zur definierten Markierung anbietet. Für diese Anwendung ist eine größtmögliche Fluo-reszenzquantenausbeute ΦF anzustreben, um ein möglichst großes Signal bei niedrigenAnregungsintensitäten zu erzielen. Letztere sind von Nöten, da die markierten Systeme

6


selbst nicht aktiviert werden sollen und der Chromophor vor Photobleichung geschütztwerden muss.

• Für die Anwendung als Fluoreszenzmarker ist eine möglichst geringe Triplettquanten-ausbeute ΦT wünschenswert, um Nebenreaktionen zu vermeiden und ein großes Signalzu erhalten. Eine potentielle Anwendung hoher Triplettquantenausbeuten stellt die Ge-nerierung von (reaktivem) Singulettsauerstoff dar [SLRD+11], welcher zur Bekämpfungentarteter Zellen (Tumore) genutzt werden kann [Photodynamische Therapie (PDT)[ABC+11]].7

Weitere potentielle Anwendungen sind:

• Photo-Redox Katalyse ([FTT89], [SSK08], [RN16])

• (De-)Sensibilisation in der Fluoreszenzmikroskopie

Die Quantenchemie bietet mittlerweile die Mittel nicht nur einzelne Moleküle zu untersuchen,sondern gleichermaßen die Umgebung dieser einzubeziehen. Die Kombination quantenmecha-nischer Ansätze mit klassicher Physik (Quantenmechanik/Molekülmechanik, QM/MM) ermög-licht die Erforschung von Systemen, die allein quantenchemisch aus Kosten- beziehungsweiseZeitgründen keine Umsetzung findet und daher zuvor einzig experimentell zugänglich war (bei-spielhaft: [SSJTM09], [DW15], [PAW+10]). Zentraler Bestandteil dieser Arbeit ist neben derFluorierung die Beschreibung der Derivate in wässrigem Medium - sowohl die intramolekulareModifikation als auch externe Beeinflussung gilt es zu untersuchen, um das real zu erwartendeResultat beschreiben zu können.

7Neben einer hohen ΦT ist eine vernachlässigbare Toxizität des Photosensibilisators von Nöten, sodass dieSubstanz einem Patienten (lokal oder systemisch) verabreicht werden kann.

7

Teil I.

Theorie & Praxis

9

2. Theoretischer HintergrundIn diesem Kapitel aufgeführtes Wissen ist zum Großteil Gegenstand der Hochschullehre.

2.1. Motivation der Schrödingergleichung

Die Postulierung der Schrödingergleichung stellt die Geburtsstunde der Quantenchemie dar.Einst wurde sie herangezogen, um das Linienspektrum des Wasserstoffatoms zu erklären, imLaufe der Zeit hat sich ein versierter Wissenschaftszweig empor gebildet. Formal handelt es sichbei der fundamentalen Gleichung um ein Postulat - sie kann nicht aus der klassischen Mechanikhergeleitet werden. Die Schrödingergleichung erfasst die Energie eines beliebigen Systems aufquantenmechanischer Ebene, das heißt ihre Beschreibung findet auf Basis des Welle-Teilchen-Dualismus statt. Charakteristika von Materie sind zum einen eine definierte Masse, zum anderengehorcht sie dem Prinzip der (Dreh-)Impulserhaltung. Der experimentelle Befund schreibt die-se Eigenschaften zwar auch mikroskopischen Teilchen wie Photonen und Elektronen zu, jedochhaben diese gleichermaßen Welleneigenschaften, beispielsweise lässt sich das Phänomen derBeugung feststellen. Die klassische Mechanik vermag diese Eigenschaften, den Dualismus, nichtvereinheitlicht zu beschreiben. Quantenmechanisch erfolgt die Beschreibung des Teilchens alsWellenfunktion Ψ mit Impuls sowie Masse und an Stelle klassischer Größen stehen korrespon-dierende Operatoren (Korrespondenzprinzip). Unmittelbar ergibt sich die Schrödingergleichungsomit durch Austausch der Größen in der Hamiltonfunktion H:

H = Etot = Ekin + Epot = ~p2

2m + V(~r, t) (1)

Das Korrespondenzprinzip besagt, dass die Gesamtenergie E, der Impuls ~p sowie Potential V(Ort ~r) durch die quantenmechanischen Gegenstücke substituiert werden können:

• E→ E = i~ ∂∂t

• ~p→ p = −i~∇

• ~r→ ~r = ~r

• V(~r, t)→ V (~r, t)

11

KAPITEL 2. THEORETISCHER HINTERGRUND

Somit ergibt sich unmittelbar die zeitabhängige Schrödingergleichung:

i~∂Ψ∂t

= − ~2

2m∆Ψ + V (~r, t)Ψ = H (2)

In der Folge wird eine anschauliche Herleitung dargelegt, die explizit die Zusammenführung vonTeilchen- und Wellencharakter - den Dualismus - beschreibt. Gemäß De Broglie kann jedemTeilchen eine Wellenlänge zugeordnet werden:

~p = ~~k (3)

Aufkommen von Impuls ist somit unmittelbar mit dem Dasein einer Welle verknüpft, einer so-genannten Materiewelle. Der Impuls ist durch den Wellenvektor ~k definiert, welcher die gleich-förmige Ausbreitungsrichtung angibt und den Betrag k = 2π

λaufweist. Unter der Annahme,

dass die Materiewelle der Wellengleichung gehorcht, kann eine Beschreibung dieser innerhalbder Raumzeit gefunden werden:

∆Ψ = c−2∂2Ψ∂t2

(4)

Mit c = λ · ν, |k| = 2πλ

sowie ω = 2πT

= 2π · ν lassen sich folgende reelle Lösungen derDifferentialgleichung heranziehen:

Ψ1(~r, t) = Ψ0cos(ωt− ~k~r + φ) ∧Ψ2(~r, t) = Ψ0cos(ωt+ ~k~r + φ) (5)

Beide Lösungen lassen sich wiederum zu einem Produktansatz vereinigen.1

Ψ(~r, t) = Ψ0

2 [cos(ωt− ~k~r) + cos(ωt+ ~k~r)] = Ψ0sin(ωt) · sin(~k~r) = φ(~k~r) · sin(ωt) (6)

Durch Einsetzen dieser Lösung in die Wellengleichung (Gleichung 4) ergibt sich:

∆φ+ ω2

c2 φ = ∆φ+ (2πνc

)2φ = 0 (7)

Umformung des konstanten Parts mit c = ν · λ und der De-Broglie-Beziehung p = hλergibt

folgenden Faktor:

(2πνc

)2=(2πλ

)2=(

2π~ph

)2

=(~p

~

)2

(8)

Ausdruck (7) geht somit über in:

∆φ+ (~p~

)2φ = 0 (9)

1Dieser ist an die Bedingung geknüpft, dass das betrachtete System keinem zeitabhängigen Potential ausgesetztwird.

12


Der klassische dreidimensionale Ausdruck für die kinetische Energie lautet:

Ekin = m~v 2

2 = ~p 2

2m (10)

Einsetzen in Gleichung 9 liefert den kinetischen Energieoperator:

− ~2

2m∆φ− Ekinφ = 0⇐⇒ − ~2

2m∆φ = Ekinφ (11)

Mit der Hamiltonfunktion erhält man folgerichtig die zeitunabhängige Schrödingergleichung:

− ~2

2m∆φ− (Etot − Epot) = 0⇐⇒ − ~2

2m∆φ+ Epot = Etot (12)

Diese beschreibt stationäre Zustände. Die Gleichung bezieht sich somit auf eine unendlicheLebensdauer. Zwar ist dies utopisch, da vor allem angeregte Zustände auf menschlich sehr kur-zen Zeitskalen relaxieren, jedoch können mit Hilfe der zeitunabhängigen Schrödingergleichung„Übergangsstationen des elektronischen Energiekreislaufs“ konkretisiert werden. Für die Herlei-tung der zu Beginn dargelegten zeitabhängigen Version wird noch ein weiterer Operator für dieGesamtenergie benötigt [siehe Gleichung (2)]. Betrachten wir nun eine komplexwertige Lösungder Wellengleichung:

Ψ = Ψ0ei(~k~r−ωt) (13)

Diese lässt sich mit E = h · ν und c = ν · λ umschreiben:

Ψ = Ψ0ei/~(~p~r−Et) (14)

Die zeitliche Ableitung liefert den Energieeigenwert der Eigenfunktion zu i~∂Ψ∂t, welcher schluss-

richtig den gesuchten Energieoperator darstellt.2

∂Ψ∂t

= −iE~

Ψ0ei/~(~p~r−Et) ⇐⇒ EΨ = i~

∂Ψ∂t

(15)

Das (vernachlässigbare) zeitliche Verhalten der zuvor beschriebenen stationären Eigenfunktio-nen ist somit trigonometrisch beschreibbar - als periodische Schwankung. Wird das Systemjedoch einem zeitabhängigen Potential ausgesetzt, so entwickelt sich die Gesamtenergie zeitlichanalog zur Störung.

Im Hinblick auf die Hamiltonfunktion können resümierend die benötigten, mit dem DualismusTeilchen-Welle in Einklang stehenden Operatoren, aus der Quantenmechanik via Wellenglei-chung erhalten und korrespondierend für die klassichen Größen eingesetzt werden.3 Bezogen

2Analoges Vorgehen in der räumlichen Domäne liefert den Impulsoperator, welcher wiederum gemäß Gleichung(10) direkt in den kinetischen Energieoperator überführt werden kann.

3Die Willkür der Lösung der Wellengleichung/einer Differentialgleichung ermöglicht dabei, wie beschrieben,unterschiedliche Ansätze (beispielsweise reell/komplexwertig).

13


auf die ursprüngliche Problemstellung der Deutung des Linienspektrum von Wasserstoff, be-schreibt jede Eigenfunktion des Hamiltonoperators ein Orbital mit dem dazugehörigen Ener-gieeigenwert. Nach Max Born ist das Betragsquadrat der normierten Wellenfunktion äquivalentzur Aufenthaltswahrscheinlichkeit des beschriebenen Teilchens (hier: Elektron im Potential desProtons) im bezüglichen Raumelement d~r.

2.2. Das Abklingen angeregter Zustände

Abbildung 5.: Jabłoński-Termschema; vibronische Zustände und mögliche Angerungs- sowieRelaxationspfade eines organischen Chromophors. Die gestrichelten, horizonta-len Pfeile illustrieren Interkombination (ISC) beziehungsweise interne Konversion(IC). Prozesse, die unter Absorption respektive Emission eines Photons ablaufen,sind durch geradlinige, vertikale Pfeile angedeutet (A:Absorption, F: Fluores-zenz, P: Phosphoreszenz). Die wellenförmigen Pfeile stellen Stoßrelaxation (VR)dar [Bra15].

Trifft Strahlung auf ein Molekel, so wird dieses gemäß Energieerhaltung in einen angeregten Zu-stand gebracht. Ein Zustand ist allgemein rovibronischer Natur, das bedeutet er ist aus einemelektronischen, Rotations- und Schwingungszustand komponiert. Die Energiedifferenzen vonRotationszuständen sind für die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Prozesse vernachlässig-bar; in der Folge werden photoinduzierte Prozesse vibronischer Zustände erläutert, prinzipielllassen sich für Schwingungszustände angestellte Gedanken jedoch direkt auf Rotationszuständeübertragen.

14


Im Falle einer resonanten vibronischen Anregung eines Moleküls dissipiert in der Folge dieabsorbierte Energie. Dies kann über diverse Kanäle geschehen, die sich allgemein in strahlendeund strahlungslose Übergänge einteilen lassen. Folgende Tabelle stellt die wichtigsten photo-physikalische Folgeprozesse der Absorption dar und ordnet diesen eine Zeitskala zu:4

Tabelle 1.: Zusammenstellung der Zeitskalen für diverse photophysikalische Folgeprozesse derAbsorption mitsamt konventioneller Akronyme.

Prozess Akronym Zeistkala (k/s−1)Fluoreszenz F 106 − 109 [Kle95]Phosphoreszenz P 10−2 − 104 [Kle95]Infrarotemission IR ≤ 102 [Tur91]Interne Konversion Sn S1 IC 1012 − 1014 [Kle95]Interne Konversion S1 S0 IC < 108 [Kle95]Interkombination S1 T1 ISC 106 − 1011 [Kle95]Interkombination T1 S0 ISC 104 − 10−1 [Kle95]Stoßrelaxation VR ≤ 1013 [Kle95]Interne vibratorische Redistribution IVR 1010 − 1013 [BLS+97], [CPC+03]

Im Falle strahlender Übergänge (Lumineszenz) folgt auf die Absorption eines Photons die Emis-sion. Fluoreszenz (F) bezeichnet dabei in der Regel die Strahlungsabgabe vom schwingungs-losen S1-Zustand in Schwingungszustände des Grundzustands S0. Phosphoreszenz (P) findetim Gegensatz zur Fluoreszenz unter Spinumkehr statt und ist somit ein verbotener Übergang.Nicht-strahlende elektronische Übergänge können gleichermaßen unter Spinumkehr oder -erhaltstattfinden. Der verbotene Prozess wird als Interkombination [Intersystem Crossing (ISC)] be-zeichnet. Das ohne Spinumkehr auskommende Gegenstück ist die Interne Konversion [InternalConversion (IC)]. Im Anschluss an ISC und IC befindet sich das Molekül aufgrund der un-mittelbaren Energieerhaltung in hochangeregten Schwingungszuständen. Die Reduktion derSchwingungsenergie einer Mode erfolgt zum einen durch die Interaktion mit der Umgebung[Vibrational Relaxation (VR)] und - dem Energieübertrag auf deren Freiheitsgrade. Andern-falls kann sich auch intramolekular eine Fluktuation zwischen Moden [Internal VibrationalEnergy Redistribution (IVR)] ereignen. Neben der Lumineszenz, die sich im Allgemeinen aufden menschlich sichtbaren Spektralbereich (VIS: circa 380 − 780nm) bezieht, kann gleicher-maßen Schwingungsenergie als Wellenpaket des Infrarotbereichs [Infrarotstrahlung (IR: circa780nm− 1mm)] emittiert werden.

Jeder Folgeprozess hat eine intrinsische Zeitskala, die unmittelbar mit der Lebensdauer derbetroffenen Zustände verknüpft ist. Die Lebensdauer eines beliebigen Ausgangszustands eines

4Ausführungen werden in der Folge auf Singulett- und Triplettzustände beschränkt. Höhere Multiplizitätenkönnen im Rahmen dieser Arbeit vernachlässigt werden, verhalten sich prinzipiell jedoch ähnlich

15


Folgeprozesses der Anregung ist wie folgt definiert und mit der Ratenkonstante k verknüpft:5

τX = 1kX

= 1n∑i

ki

(16)

Demzufolge ist die Lebensdauer τX eines Zustands X durch die Summe der Prozesse n, die Xdepopulieren, bestimmt. Die reziproke Lebensdauer entspricht somit der Ratenkonstante mitwelcher der Zustand abklingt (kX).

Fluoreszenzlebensdauern zum Beispiel korrespondieren in aller Regel mit der Lebensdauer desS1-Zustands und belaufen sich auf Piko- bis Nanosekunden. Das verbotene Pendant, Phospho-reszenz (T1) findet im Mikrosekundenbereich bis hin zu einigen Minuten statt. Die Geschwin-digkeit und somit Lebensdauer der Internen Konversion und Interkombination ist abhängig vombetroffenen Zustand: Die Energy Gap Rule besagt, dass die Ratenkonstante umgekehrt propor-tional zur Energielücke der betrachteten Zustände ist (exponentielle Abnahme). Dementspre-chend benötigt die Interne Konversion von Energie aus einem n-ten Singulettzustand in denersten lediglich Femto- bis Pikosekunden, wohingegen der S1 S0-Übergang in weniger alseiner Nanosekunde vollzogen ist. Interkombination findet aufgrund des involvierten Übergang-verbots in der Regel6 auf einer deutlich längeren Zeitskala statt; aus dem S1- in den T1-Zustandkann sie Mikrosekunden dauern, ISC aus letzterem in den Grundzustand sogar Sekunden.7 Andieser Stelle sei anzumerken, dass Interkombination ebenso über intermediäre Zustände statt-finden kann, beispielsweise wie folgt: S1 Tn T1. IVR und VR finden auf derselben Zeitskalawie Schwingungen statt (. 100 fs), da es in beiden Varianten zum Energieübertrag zwischenden jeweilig beteiligten Moden kommt.

Ob ein einzelner Prozess i detektiert werden kann, hängt mit seiner Quantenausbeute Φi (sie-he Gleichung 17) (und Empfindlichkeit der Messtechnik) zusammen. Jeder Prozess, der zweiZustände ineinander überführt, konkurriert mit weiteren, sodass vergleichsweise langsame Pro-zesse auch relativ selten geschehen, ehe der Ausgangszustand depopuliert ist.

Φi = kin∑i

ki

(17)

Die Quantenausbeute eines Prozesses Φi ist ein Maß für den Anteil eines Prozesses i am Ab-klingen eines Zustands. Zwar haben Fluoreszenz und Phosphoreszenz auch einen Anteil an derDepopulation höherer Zustände als S1/T1, jedoch ist dieser normalerweise zu gering, um de-tektiert zu werden. Ausnahmen gegen die Kasha-Regel [Kas50], die besagt, dass die Emissioneines Photons aus dem niedrigsten angeregten Zustand einer gegebenen Multiplizität stammt,sind beispielsweise Azulen (F aus S2) [Tur91] und Dimethylbenzaldehyd (P aus T2) [DMB76].

5An dieser Stelle wird sich auf Energietransfer mit Ratenkonstanten erster Ordnung beschränkt.6Ausnahmen stellen beispielsweise aromatische Carbonyle (etwa Thioxanthon) dar [ZFG+17].7Im Zuge thermischer Aktivierung ist zudem Interkombination aus dem T1- in den S1-Zustand möglich (TADF,[LM17]). Dieser Vorgang wird auch als Re-ISC bezeichnet.

16


2.2.1. Helle und dunkle ZuständeIm Experiment können lediglich bestimmte Zustände adressiert werden. Die Möglichkeit ei-nes Zustands, durch Absorption populiert zu werden, ist abhängig vom Übergangsmoment:Experimentell muss ein Singulettzustand mit einem ausgeprägten Moment ausfindig gemachtwerden, in der Folge kann der Experimentator jene Zustände, die im Zuge der Relaxation desSystems durchlaufen werden, detektieren und sich ein Bild von der elektronischen Strukturmachen. Dabei kann sich darüber hinaus zu Nutze gemacht werden, dass die spektroskopischenAuswahlregeln je nach Experiment variieren (zum Beispiel: Resonanz-Raman-, 2-Photonen-,Anionen Photodetachment Photoelektronen-Spektroskopie).

Die Terminologie hell und dunkel bezieht sich auf das elektrische Übergangsdipolmoment re-spektive die Oszillatorstärke eines Übergangs. Zur Beleuchtung dunkler Zustände ist es häufigpraktisch auf quantenchemische Rechnungen zurückzugreifen - auf diese Weise können Spektrendetailliert verstanden werden. Das elektrische Übergangsdipolmoment ist definiert als Integraldes Anfangs- und Endzustands i f über den elektrischen Übergangsdipoloperator ~µ (Neben-diagonalelement des Dipolmomentoperators):

~µfi = 〈Ψf |~µ|ϕi〉 (18)

Das Betragsquadrat des Übergangsdipolmoments ist proportional zur Übergangswahrschein-lichkeit/Oszillatorstärke. Letztere Größe stellt eine Verbindung zwischen experimentell beob-achteter Bande und Berechnung her [Hak06]:

f = 8π2me−

3he2 |〈ϕf |~µ|Ψi〉|2 · ν (19)

= 4ε0me−ln(10)ce2NA

·∫ε(ν)dν (20)

17


2.3. Dichtefunktionaltheorie (DFT)Die im Bereich der theoretischen Chemie eingesetzte Dichtefunktionaltheorie hat formal be-trachtet (Kohn-Sham-Formalismus) große Ähnlichkeiten mit dem Hartree-Fock-Verfahren. Dieprinzipielle Idee hinter diesem ist die Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung imKontext der Born-Oppenheimer-Näherung. Dazu wird die Wellenfunktion als Slaterdeterminan-te8 angesetzt und die Minimierung der Energie im Rahmen der SCF-Näherung [self-consistent(mean) field] mittels Variationsprinzip durchgeführt. Das einwirkende Potential ist durch denHamiltonoperator H gegeben.9

H = − ~2

2me

n∑i

∇2i −

n∑i

N∑I

ZIe2

4πε0rIi+ 1

2

n∑ij

e2

4πε0rij(21)

- es resultieren gekoppelte Integro-Diffenrentialgleichungen, die iterativ gelöst werden müssen.Dies geschieht durch Verwendung eines festgelegten Basissatz - optimiert werden die Koeffizi-enten zur Gewichtung der jeweiligen Basisfunktionen bis zur Selbstkonsistenz (SCF).

Im Gegensatz zu Wellenfunktions-basierten ΨN Methoden ist in der Dichtefunktionaltheorie(DFT ) die Elektronendichte ρ(~r) die zentrale Größe. Grundgedanke hinter der Substitution istdie Reduktion der Koordinaten - trotz eines N-Elektronensystems sind lediglich drei Koordi-naten von Nöten, um die umfassende Elektronendichte zu beschreiben. Formell wird diese alsWegintegral eines Elektrons des N-Elektronensystems über die Koordinaten der mitstreitendenElektronen beschrieben. Per Definition muss das Integral der Dichte über den gesamten Raumgleich der Elektronenanzahl n sein:

ρ(~r) = n∫...∫|Ψ(d~x1d~x2...d~xn)|2ds1d~x2...d~xn (22)

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme (HK-Theoreme) liefern den Leitfaden, um mittels dieser Defini-tion ein Elektronendichte-Analogon zum Hartree-Fock-Verfahren herzuleiten. Sie beziehen sichdabei auf einen nicht-entarteten Grundzustand. Das erste Theorem besagt, dass zwischen demexternen Potential υ(~r) und der Elektronendichte ρ(~r) eine direkte Korrespondenz besteht. Inder Konsequenz kann aus der Dichte das externe Potential (bis auf eine additive Konstante) ab-geleitet werden. Umformuliert, in Anbetracht des Gesichtspunkts ausgeschlossener Entartung,verlautbart der erste Leitsatz, dass die von den Hamiltonoperatoren H und H′ abgeleitetenWellenfunktionen Ψ, Ψ′ nicht zur selben Elektronendichte ρ = ρ′ gehören können.

1. Hohenberg-Kohn Theorem

Die Elektronendichte ρ(~r) bestimmt das externe Potential.

8Deren Funktion besteht in der Antisymmetrisierung der Wellenfunktion, sodass diese Fermionen (Elektronen)repräsentieren kann.

9Die Repulsion der N Kerne untereinander wird zusätzlich addiert.

18


Dementsprechend darf die Energie als Funktional der Dichtefunktion ρ(~r) wie folgt zusam-mengesetzt werden:

E[ρ] =∫ρ(~r)υ(~r)d~r +

n∑i

〈φi| −12∇

2|φi〉+ Vel,el[ρ] (23)

= Vnuc,el[ρ] + T [ρ] + Vel,el[ρ] (24)

In der dargelegten Summation beschreibt Vnuc,el die Kern-Elektron-Wechselwirkung - das ex-terne Potential ist somit das Kernpotential υ. T steht für die kinetische Energie der Elektronenund Vel,el umfasst die repulsive Wechselwirkung der Elektronen untereinander, bestehend ausder klassischen Coulomb-Wechselwirkung J [ρ] [siehe Formel (31)] und der nicht-klassischenAustauschwechselwirkung (K).

Das zweite Hohenberg-Kohn Theorem besagt, dass analog zu wellenfunktionsbasierten Ver-fahren ein Variationsprinzip auf die Elektronendichte zur Minimierung der Gesamtenergie desSystems E[ρ] angewandt werden kann.

2. Hohenberg-Kohn Theorem

Die Grundzustandsenergie Eexakt kann variationell erhalten werden: Die Dichte ρ, welche dietotale Energie E minimiert, ist die exakte Grundzustandsdichte ρ.

Somit gilt für einen beliebigen Testansatz der Elektronendichte ρ:

E[ρ] =∫Vnuc,el[ρ] + T [ρ] + Vel,el[ρ] ≥ Eexakt (25)

Der zweite Leitsatz eröffnet die Möglichkeit, Verfahren zur Minimierung der Gesamtenergieeines Systems zu konzipieren. Im quantenchemischen Kontext ist an dieser Stelle vor allem derauf dem Orbitalkonzept basierende Kohn-Sham-Formalismus zu nennen. Das Konzept sieht vor,dass zunächst ein fiktives System bestehend aus N Fermionen ohne wechselseitige Interaktiondefiniert wird. Die Pseudo-Elektronen weisen weder Ladung noch Spin auf, gehorchen aber den-noch dem Pauli-Prinzip. Das System wird mithilfe dieser Hilfsvariable durch eine Wellenfunk-tion in Determinanten-Form zusammengesetzt aus N Elektronen in N Kohn-Sham-Orbitalenφi repräsentiert. Die Elektronendichte für ein derartiges System lautet wie folgt:

ρ =N∑i

|φi(~r)|2 (26)

Die einzelnen KS-Orbitale und dazugehörigen Energien gehorchen analog zur Hartree-Fock-Methodik folgenden Euler-Lagrange-Gleichungen:

[−1

2∇2 + υs(~r)

]φi(~r) = εiφi(~r) (27)

19


Die Gesamtenergie des fiktiven Systems setzt sich analog zu Gleichung (24) aus zwei Termenzusammen - der kinetischen Energie Ts und der Kern-Elektron-Wechselwirkung Vs (= Vnuc,el):

E[ρ] = Vs[ρ] + Ts[ρ] (28)

Ausgehend von dieser Energie für das fiktive System ergibt sich für das zu beschreibende realePendant durch Hinzuziehen eines Terms Vel,el:

E[ρ] = Vs[ρ] + Ts[ρ] + Vel,el[ρ] (29)= Vnuc,el[ρ] + T [ρ] + J [ρ] + Exc[ρ] (30)

Aus Gleichung (30) geht hervor, dass die Coulomb-Abstoßung der Elektronen Vel,el in die TermeJ (klassisch) und Exc (nicht-klassisch) aufgetrennt wird. Die Austauschenergie (Exc) beinhal-tet zudem die Differenz T − Ts. Die Coulomb-Wechselwirkung kann über die Gesamtheit derElektronen, die Dichte, beschrieben werden:

J [ρ] = 12

∫∫ ρ(~r)ρ(~r ′)|~r − ~r ′|

d~rd~r′ (31)

Zusammenfassend ergeben sich die Eigenfunktionen und -werte folgendes Kohn-Sham-Opera-tors fKS zur Beschreibung optimaler Orbitale sowie Orbitalenergien:

fKSφi(~r) =[−1

2∇2 + υ(~r) +

∫ ρ(~r ′)|~r − ~r ′|

d~r ′ + υxc(~r)]φi(~r) = εiφi(~r) (32)

Die Orbitale werden in der Konsequenz, analog zum Vorgehen im Rahmen der HF-Theorie, ineinem Basissatz expandiert, woraus wiederum KS-SCF-Gleichungen resultieren.

Das Austausch- Korrelationspotential υxc entspricht der Ableitung der Austauschenergie Excnach der Elektronendichte,

υxc(~r) = δExcδρ(~r, t) (33)

es beschreibt sowohl den energetischen Anteil der Austauschwechselwirkung (x) als auch die Be-wegung der jeweiligen Elektronen im gemittelten Feld der anderen. Die Kohn-Sham-Gleichungen(32) sind den kanonischen Hartree-Fock-Gleichungen strukturell sehr ähnlich, allerdings unter-scheidet sich das Potential υxc in grundlegender Weise vom wellenfunktionsbasierten Austausch-operator K - das Austausch-Korrelationspotential muss approximiert werden und ist konzipiert,um neben der Austauschwechselwirkung die Elektronenkorrelation (c) zu umfassen. In der Pra-xis unterscheidet man je nach Beschreibung (Ψ/ρ) der kinetischen Energie ET und Exc zwischenfolgenden Herangehensweisen:

• HF-basierte Theorie: ET ← Ψ und Exc ← Ψ

• Adiabatic Connection (AC): ET ← Ψ und Exc ← Ψ, ρ

20


• KS-basierte Theorie: ET ← Ψ und Exc ← ρ

• Alleinige DFT: ET ← ρ und Exc ← ρ

Im Rahmen dieser Arbeit kommen die AC-(Hybrid-)Funktionale B3LYP sowie BHLYP zumEinsatz.

Zwar ergibt sich durch die bisher dargelegte Theorie einzig eine Aussage über den Grund-zustand, jedoch lässt sich der Ansatz um die Zeitdomäne erweitern (Time-Dependent-DFT/TDDFT), sodass gleichermaßen angeregte Zustände beschrieben werden können. Prinzipiellwird hierbei die lineare Antwort (Response) des Systems im Grundzustand auf eine zeitabhän-gige Störung (z. B. externe elektromagnetische Felder) untersucht. Die Anregungsenergie inForm einer Frequenz (ω) ergibt sich hierbei als die Polstelle der frequenzabhängigen Polarisier-barkeit.

2.3.1. Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Die Korrespondenz der Elektronendichte ρ(~r) und des Potentials wird für den Grundzustanddurch das erste Hohenberg-Kohn (HK) Theorem dargelegt. Selbiger Zusammenhang muss fürdie zeitabhängige Beschreibung gegeben sein, damit vom Kernpotential zuzüglich der externenStörung auf die Dichte und folglich auf die (Anregungs-)Energien sowie Orbitale geschlossenwerden kann. Das zeitabhängige Analogon zum ersten HK-Theorem ist das Runge-Gross Theo-rem [RG84]. Dieses besagt, dass die exakte zeitabhängige Elektronendichte ρ(~r, t) das zeitab-hängige externe Potential V (~r, t) bis auf eine räumlich konstante, zeitabhängige Funktion C(t)beschreibt. Daraus ergibt sich unmittelbar die Korrespondenz beider mit der dazugehörigenzeitabhängigen Wellenfunktion Ψ(~r, t) als Funktional von ρ, zuzüglich eines zeitabhängigenPhasenfaktors:

ρ(~r, t)↔ υ[ρ](~r, t) + C(t)↔ Ψ[ρ](~r, t)e−iα(t) (34)

Runge-Gross Theorem

Die zeitabhängige Elektronendichte ρ(~r, t) bestimmt das zeitabhängige externe Potential.

Trotz des Phasenfaktors e−iα(t) ist der Erwartungswert eines beliebigen quantenmechanischenOperators ein Funktional der Dichte, da der Faktor multipliziert mit seiner Adjungierten eli-miniert wird [DHG05]. Das zeitabhängige Variationsprinzip kann nicht äquivalent zum zweitenHohenberg-Kohn Theorem formuliert werden, da zunächst ein stationärer Punkt ausgemachtwerden muss. Dies erfolgt unter Verwendung des quantenmechanischen Aktionintegrals A, wel-ches basierend auf dem Runge-Gross Theorem als Funktional A[ρ] formuliert wie folgt lautet:

A[ρ] =t1∫t0

dt〈Ψ[ρ](~r, t)|i δδt− H(~r, t)|Ψ[ρ](~r, t)〉 (35)

21


Eigenzustände des Systems können ausfindig gemacht werden, indem das Integral unter Varia-tion der Elektronendichte auf folgende Bedingung (Euler-Gleichung) hin überprüft wird:

δA[ρ]δρ(~r, t) = 0 (36)

Auf diese Weise ist die exakte Dichteverteilung eines Zustands in der Zeitdomäne zugänglich.Darauf gründend kann analog zu den zeitunabhängigen - per se stationären - KS-Gleichungenein zeitabhängiges Pendant konstruiert werden. Dementsprechend werden zur Beschreibung desZustands unter der Bedingung, dass die Elektronen miteinander keine Wechselwirkung einge-hen [(siehe Gleichung (26)], Einelektronen-Orbitale definiert. Die entsprechenden Ein-(Pseudo-)Elektronen-Orbitale resultieren aus folgender zeitabhängigen Schrödingergleichung [vergleicheGleichung (27)]: [

−12∇

2 + υs(~r)]φi(~r) = i

δ

δtφi(~r) (37)

Die analogen KS-Gleichungen ergeben sich unter der Annahme, dass die Dichte der Pseudo-Elektronen dieselbe Beschaffenheit wie die exakte hat. Unter Verwendung des Aktionintegralskann somit folgender Ausdruck hergeleitet werden.

fKSφi(~r, t) =[−1

2∇2 + υ(~r, t) +

∫ ρ(~r ′, t)|~r − ~r ′|

d~r ′ + δAxc[ρδρ(~r, t)

]φi(~r) = i

δ

δtφi(~r) (38)

Diese unterscheiden sich einzig durch den Austausch-Korrelationsterm (xc) und die zeitliche Ab-leitung multipliziert mit der imaginären Einheit i von den Grundzustandsgleichungen [(sieheGleichung (32)]. In der Praxis werden jedoch anstatt des Ausdrucks Axc dieselben Funktiona-le wie für den Grundzustand verwendet [DHG05], sodass auf dessen Beschaffenheit an dieserStelle nicht genauer eingegangen wird.

Für einen beliebigen Basissatz ergibt sich aus Gleichung (38) folgende Schreibweise, wobeiC die zeitabhängigen Koeffizienten der Expansion im Basisatz beinhaltet:

FKSC = iδ

δtC (39)

FKS ist hierbei die Matrix-Schreibweise des zeitabhängigen KS-Operators. Via Multiplikationmit C† von rechts und Subtraktion der hermitischen Transponierten lässt sich Gleichung (18)in folgende Dichtematrix/Dirac-Form umschreiben:

∑q

FpqPqr − PpqFqr = iδ

δtPpr (40)

Setzt man das System nun einer oszillierenden, zeitabhängigen Störung aus, so lässt sich dieresultierende Dichtematrix für das gestörte System als Summe des ungestörten Bestandteilsund der Änderung erster Ordnung (linear Response) formulieren:

Ppq = P (0)pq + P (1)

pq (41)

22


Selbiges gilt für den KS-Hamiltonian:

Fpq = F (0)pq + F (1)

pq (42)

In der Folge werden die Ausdrücke (41) und (42) in Gleichung (40) eingesetzt und die Termeerster Ordnung gesammelt.

∑q

F (0)pq P

(1)qr − P (1)

pq F(0)qr + F (1)

pq P(0)qr − P (0)

pq F(1)qr = i

δ

δtP (1)pr (43)

Die Änderung erster Ordndung des KS-Hamiltonians besteht zum einen aus der betrachtetenStörung gpq (fpq ist ein Ein-Elektronen-Operator und beschreibt die Störung im Detail):

gpq = 12[fpqe−iωt + f ∗qpe

−iωt] (44)

Zum anderen reagiert der Zwei-Elektronen-Part von F (0)pq auf die Änderung der Dichtematrix.

Diese wiederum wird analog zu Gleichung (44) beschrieben (dpq repräsentiert die Dichten derStörung):

P (1)pq = 1

2[dpqe−iωt + d∗qpe−iωt] (45)

Setzt man nun die Ausdrücke für die jeweiligen Terme P (0/1)pq und F (0/1)

pq in Gleichung (22) ein,so lässt sich diese auf zwei Ausdrücke reduzieren,10 welche wiederum eine nicht-hermitescheEigenwert-Gleichung bilden (TDDFT-Gl.):[

A BB∗ A∗

] [XY

]= ω

[1 00 −1

] [XY

](46)

Die Matrixelemente A und B sind abhängig vom eingesetzten Funktional; für ein reines Dich-tefunktional sind sie in Mulliken-Notation gegeben durch [DHG05]:

Aia,jb = δijδab(εa − εi) + (ia|jb) + (ia|fxc|jb) (47)

Bia,jb = (ia|jb) + (ia|fxc|jb) (48)

Hierbei repräsentieren a und i un-/besetzte Orbitale. A und B unterscheiden sich lediglich durchdie Differenz derer Orbitalenergien εa sowie εi, der Zweielektronen-Term und die lineare Antwortdes verwendeten Austausch-Korrelation-Funktionals sind identisch. X und Y stellen Amplitu-den dar, welche die An- und Abregung relativ zur Referenzdeterminante beschreiben. ω umfasstdie begehrten Eigenwerte, die Anregungsenergien/-frequenzen. Für Hybrid-Dichtefunktionale

10Die Idempotenz-Bedingung∑q

P (0)pq P

(0)qr = Ppr stellt eine starke Einschränkung für dpq [siehe Gleichung (45)]

dar. Desweitern kann die diagonale Beschaffenheit der ungestörten KS-Fock- und Dichtematrizen ausgenutztwerden [DHG05].

23


(AC), wie sie im Rahmen dieser Arbeit zum Einsatz kommen (B3LYP, BHLYP) unterschei-den sich A und B durch die Verrechnung eines Anteils cHF Austauschwechselwirkung aus derentsprechenden HF-Rechnung [DHG05]:

Aia,jb = δijδab(εa − εi) + (ia|jb)− cHF (ij|ab) + (1− cHF )(ia|fxc|jb) (49)

Bia,jb = (ia|jb)− cHF (ij|ab) + (1− cHF )(ia|fxc|jb) (50)

TDDFT ist größenkonsistent und stellt im Rahmen des KS-Formalismus eine exakte Theo-rie dar, einzig durch die Modellierung des Austausch-Korrelation-Funktionals - dessen voll-kommene Form nicht bekannt ist - wird eine Näherung eingeführt. Die resultierenden Anre-gungsenergie weisen typischerweise Fehler in der Größenordnung 0, 1 − 0, 5 eV auf. Der gutenBeschreibung von lokal angeregten Zuständen (LE) stehen die qualitativ falsch beschriebenenLadungstransfer- (CT) [DHG04], Rydbergzustände und Zustände mit hohem Doppelanregungs-charakter gegenüber [MZB04].

2.4. ElektronenkorrelationDie Anwendung der Schrödinger-Gleichung auf Vielteilchensysteme (zum Beispiel Moleküle)birgt das Problem der rasch zunehmenden Dimensionalität proportional zur Teilchenzahl. Auf-grunddessen muss für molekulare Systeme eine Näherung eingeführt werden - welche es in derKonsequenz zu kompensieren gilt. Die prominenteste Näherung des Vielteilchenproblems istdie Hartree-Fock-Methode [DHG05]: Zwar wird im Rahmen dieser jedes Elektron einzeln be-trachtet, jedoch erfolgt die Beschreibung der Wechselwirkung mit den restlichen Elektronenund Kernladungen (Protonen) nicht explizit - es bewegt sich im gemittelten Feld aller an-deren Ladungsträger. Diese Herangehensweise führt zur Entkoppelung der hochdimensionalenVielteilchen-Schrödingergleichung zu einer Vielzahl von Einteilchen-Gleichungen. Dies wieder-um führt zum Molekülorbital-Konzept, das in der Quantenchemie zwar eine lange Tradition hatund sehr zur Anschaulichkeit beiträgt, jedoch aufgrund der Näherung an erster Stelle nicht diereale Situation11 widerspiegelt. Zwar bringt die Hartree-Fock-Methodik gute absolute Energi-en hervor, Energiedifferenzen, das heißt Anregungsenergien werden hingegen unzulänglich be-schrieben. Zur Kompensation der Näherung und in der Konsequenz zur besseren Beschreibungvon Übergängen zwischen elektronischen Zuständen molekularer Systeme, muss die expliziteElektron-Elektron-Wechselwirkung eingepreist werden. Im Laufe der Entwicklung der Quan-tenchemie hat sich so ein Füllhorn an ab-initio-Verfahren zur Beschreibung der sogenanntenElektronenkorrelation entwickelt. Die Beschreibung angeregter Zustände kann auf diese Weisebeispielsweise mittels folgender Methoden beschrieben werden:

• Multi-Configuration SCF (MCSCF)

• Second-order multi-reference perturbation theory (MRPT2)11So handelt es sich bei Molekülorbitalen auch nicht um Observablen.

24


• Linear response approximate coupled cluster methods (CC2)

Neben Wellenfunktions-basierten Methoden eignet sich ebenso der DFT-Ansatz zur Beschrei-bung von Energiedifferenzen elektronischer Zustände:

• Unrestricted density functional theory (UDFT)

• Time-dependent density functional theory (TDDFT, siehe Kapitel 2.3.1)

Eine weitere potente wellenfunktions-basierte Herangehensweise ist die Konfigurationswechsel-wirkung [Configuration interaction (CI)]. Die Idee hinter CI ist, dass durch Wechselwirkungaller mittels HF-Näherung erhaltbaren (real nicht existenten) Konfigurationen (Orbitale), diereale Situation des gekoppelten Vielteilchenproblems wiedergegeben werden kann12. Mathema-tisch lässt sich dieser Ansatz als (infinite) Summation über die Konfigurationen des Molekülsformulieren:

ΨCI = c0Ψ0 +occ∑a

virt∑r

craΨra +

occ∑a

occ∑b

virt∑r

virt∑s

crsabΨrsab +

occ∑a

occ∑b

occ∑c

virt∑r

virt∑s

virt∑t

crstabcΨrstabc + ... (51)

Ψ0 symbolisiert die Referenz und jedes weitere Glied rekursiv die nächsthöhere Anregung (0, 1,2,...). Die Koeffizienten (Gewichtung des jeweiligen Terms) der Expansion werden durch lineareVariation ermittelt, die Lösung der Säkulargleichung liefert die entsprechenden Wellenfunktio-nen und Energien des beliebigen Zustands. Zwar verkörpert CI eine konzeptionell einfache undanschauliche Herangehensweise an die Problematik der Elektronenkorrelation, jedoch stellt sieeine große Herausforderung an die Rechenkapazität dar - die Anzahl der benötigten Determi-nanten steigt faktoriell an. Zur Verringerung des Rechenaufwands kann zum einen die total-symmetrische Natur des Hamiltonians genutzt werden: Configuration State Functions (CSFs)weisen definierte S-Quantenzahlen auf und ein spin-freier Hamiltonian koppelt lediglich De-terminanten gleicher Symmetrieeigenschaften. Neben deren Analyse liegt es nahe, die Anzahlerlaubter Anregungen einzuschränken. So eignet sich CISD (CI Singles and Doubles) zwar zurpräzisen Beschreibung des Grundzustands,13 für angeregte Zustände ist eine solche Expansi-on jedoch mangelhaft. Die Erweiterung auf Dreifach- oder gar Vierfachanregungen bezogen aufdie Grundzustandsdeterminante verbessert die Beschreibung zwar systematisch, das prinzipielleProblem dieses Vorgehens ist jedoch, dass zur Beschreibung angeregter Zustände gleichermaßenangeregte Konfigurationen einbezogen werden müssen - umso energetisch höher die zu beschrei-benden Zustände liegen, desto umfassender muss die Expansion sein, um die Zustände gleicher-maßen präzise zu beschreiben. Die Inklusion vergleichsweise niedriger Anregungen bringt somitzwangsläufig unausgewogene Resultate zu Gunsten der Grundzustandskonfiguration (niedrige-ren Konfigurationen) mit sich. Ein besseres Vorgehen stellt Multi-Reference-CI (MRCI) dar.Im Rahmen dieses werden die wichtigsten Konfigurationen zur Referenz-Determinante hinzu-gefügt, sodass gleichermaßen angeregte Zustände, durch die Gewichtung der Wechselwirkung12Dies ist für das Ideal, der Wechselwirkung aller im Rahmen des gegebenen Basissatzes konstruierbaren Kon-

figurationen, gegeben (Full CI).13Mangels Größenkonsistenz ist jedoch bereits CISD nicht praktikabel für größere Moleküle.

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höherliegender Zustände miteinander, ausreichend beschrieben werden. Im Zuge der Beachtungder entsprechenden angeregten Konfigurationen als Referenz ist es in der Folge ausreichend eineMRCISD-Expansion zur präszisen und effizienten Beschreibung angeregter Zustände zu beach-ten.

Grundsätzlich lässt sich Elektronenkorrelation in Abhängigkeit von der Distanz wechselwir-kender Elektronen zueinander unterteilen:

• Langreichweitige Elektronenkorrelation/statische EK: Trivial ist, dass sich einander un-mittelbar begegnende Elektronen meiden. Gleichermaßen können die Aufenthaltswahr-scheinlichkeiten zweier räumlich weit voneinander entfernter Elektronen korreliert sein.Statische Elektronenkorrelation wird nach dem Ansatz der Konfigurationswechselwirkungdurch Matrixelemente energetisch nahe bei einander liegender Konfigurationen beschrie-ben. Im Allgemeinen gilt: Umso geringer der Energieunterschied, desto längerreichweitigdie beschriebene Elektronenkorrelation.

Aus dieser Feststellung folgt zwangsläufig die Beschreibung des Gegenteils:

• Kurzreichweitige Elektronenkorrelation/dynamische EK: Die Beschreibung mittels CI er-folgt durch Matrixelemente energetisch weit voneinander entfernter Konfigurationen.

Desweitern untscheidet man zwischen Fermi- und Coulomb-Korrelation. Erstere14 ist der Wech-selwirkung von Elektronen gleichen Spins zugeordnet und ist im Zuge der Antisymmetrisie-rung der Determinanten (Slater-Determinante) größtenteils immanent beschrieben. Coulomb-Korrelation bezeichnet die Wechselbeziehung von Elektronen unterschiedlicher Spins, ihr Bei-trag wird im Rahmen des Hartree-Fock-Verfahrens gänzlich missachtet und dichtefunktio-naltheoretisch wird hauptsächlich der dynamische Anteil erfasst. Da MRCI durch die Zusam-menstellung einer geeingeten (Multi-)Referenzdeterminante vorzüglich zur Beschreibung stati-scher Korrelation geeignet ist und DFT eine sehr gute Beschreibung der dynamischen Korrela-tion liefert, lässt sich schlussfolgern, dass eine Kombination beider Methoden im Rahmen einereingeschränkten CI-Expansion (restricted-CI) einen Großteil der gesamtheitlichen Korrelationumfassen kann.

14Elektronen sind durch einen eindeutigen Einelektronenzustand (EEZ) beschrieben, somit können zwei Elek-tronen nicht gleichzeitig am gleichen Ort exisiteren, da folglich eine Übereinstimmung aller Quantenzahlenund Ununterscheidbarkeit resultieren würde. Elektronen als Fermionen ist dies prinzipiell vorenthalten.

26


2.4.1. DFT/MRCIDer Grundgedanke hinter DFT/MRCI, der Vereinigung von DFT und MRCI, ist es neben dermit DFT intrinsisch beschriebenen dynamischen Elektronenkorrelation ebenso den statischenAnteil durch MRCI einzupreisen. Umgesetzt (und parametrisiert) wurde dieser Ansatz erst-mals von Grimme und Waletzke [GW99]. Dabei erfolgt ausgehend von Kohn-Sham-Orbitalenals Basis die Konstruktion eines passenden Hamiltonians für DFT/MRCI. Maßgeblich ist dieVereinigung der jeweiligen Beschreibung des statischen und dynamischen Anteils durch MRCIrespektive DFT, wobei es zu verhindern gilt, den kurzreichweitigen Part doppelt einzubezie-hen.15 Dies gelingt durch die Anpassung geeigneter Parameter an experimentelle Daten.

Ausgehend von einer Hartree-Fock-Basis lässt sich grundsätzlich ein beliebiges CI-Matrixelementals Differenz von der HF-Grundzustandsenergie EHF wie folgt im Formalismus der zweitenQuantisierung ausdrücken. Hierbei sei ni die Besetzungszahl des i-ten Molekülorbitals, (ij|kl)ein Zwei-Elektronenintegral in Mulliken-Notation und E ji ein Anregungsoperator16:

H − EHF =∑ij

FHFij E

ji −

12∑ijk

[(ij|kk)− 1

2(ik|jk)]nkE ji + 1

2∑ijkl

(ij|kl)[E ji E lk − δjkE li

](52)

−(∑

i

nkFHFii −

12∑i

ninj

[(ii|jj)− 1

2(ij|ij)])

(53)

Gleichung (53) setzt sich zusammen aus dem Subtrahenten (zweite Zeile), welcher die HF-Grundzustandsenergie in Mulliken-Notation repräsentiert, und dem Bezugssystem in einembeliebigen angeregten Zustand. FHF

ij ist hierbei ein Matrixelement des Fock-Operators:

FHFij = hij + nk

∑k

[(ij|kk)− 1

2(ik|jk)]

(54)

Gemäß dem Konzept von DFT/MRCI erfolgt die Berechnung in der Basis von Kohn-Sham-Orbitalen. Aufbauend auf Ausdruck (53) kommt ein effektiver Hamiltonian zum Einsatz, diesessemiempirische Konstrukt unterscheidet sich für diagonale und außerdiagonale Matrix-elemente:

• 〈ωw|H|ωw〉: Diagonalelemente des DFT/MRCI-Hamiltonians bestehen aus einer Kompo-sition der HF- und KS-Ausdrücke. Hartree-Fock-Energien werden durch die dichtefunk-tionaltheoretischen ersetzt und die Coulomb- sowie Austauschintegrale jeweils mittelsglobalem Parameter gewichtet.

• 〈ωw|H|ω′w〉: Die Berechnung von Außerdiagonalelementen mit gleichem Raumteil erfolgtmit dem unveränderten Hamiltonoperator.

15Auf diese Weise werden lange CI-Expansionen überflüssig.16Eji = a†iαaiα+a†iβaiβ ; ajα erzeugt durch Wirkung auf ein Orbital ein Loch durch Vernichtung eines α-Elektrons,

a†iα ist der komplementäre Erzeugungsoperator für Orbital i. Durch Wirkung des Anregungsoperators aufeine spin-adaptierte CSF wird eine andere CSF mit gleichem Spin generiert.

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• 〈ωw|H|ω′w′〉: Außerdiagonalelemente mit unterschiedlichen Raumteilen erfahren eine ex-ponentielle Dämpfung. Diese ist umso größer, je ausgeprägter die Energiedifferenz derbetrachteten Konfigurationen ist. Zudem kommen zwei Fitparameter zum Einsatz, so-dass effektiv der Beitrag dynamischer Korrelation nicht zu groß ausfällt (p1e

−p2∆E4ωω′ ).

Zur Reduktion des CI-Raums kommt zudem ein Selektronsverfahren zum Einsatz: Konfigu-rationen |ωw〉 werden nach einem Energiekriterium bewertet, dieses ist abhängig von der Se-lektionsenergie δEsel, durch welche der Rechenaufwand - aber auch die Präzision - beeinflusstwerden. Die Anpassungsparameter p1, p2, pJ (Gewichtung des HF-Coulombintegrals J) sowiep[N0] (siehe unten) wurden an experimentelle Daten diverser Moleküle angepasst. Aufgrunddieses Vorgehens liefert DFT/MRCI zuverlässige Ergebnisse für eine große Vielfalt an Syste-men - eine für semiempirische Maßstäbe geringe Selektivität konnte mit hoher Genauigkeitvereint werden. Abhängig von der Multiplizität unterscheidet sich der Fitparameter p[N0], wel-cher den Beitrag der HF-Austauschenergie bestimmt.17 Die numerischen Werte der Parametersind spezifisch für das eingesetzte Dichtefunktional; gegenwärtig liegen diese einzig für BH-LYPvor [GW99]. Neben Singulett- und Triplettzuständen, können neuerdings ebenso Duplett undQartettenergien errechnet werden [HM17]; diese MRCI-Variante baut auf Lyskov’s Hamiltoni-an auf, welcher entgegen dem ursprünglichen Operator, ebenso bichromophore Systeme korrektbeschreibt [LKM16].

2.5. SolvatationsmodelleAufbauend auf die Berechnungen im Vakuum werden im Rahmen dieser Arbeit Solvatations-modelle angewendet. Die Ergebnisse der isolierten Strukturen lassen sich lediglich auf das Expe-riment in der Gasphase genähert übertragen. Für potenzielle Anwendungen und die Erklärungphysikochemischer Untersuchungen im Medium ist es von Nöten, Lösungsmitteleffekte (zumBeispiel Solvatochromie) einzubeziehen. Für diese Problemstellung gibt es prinzipiell zwei Her-angehensweisen:

• Implizite Solvatation:

Diese Methode beschreibt das Solvens als uniformes Dielektrikum. Vorteilhaft daran istdie vergleichsweise einfache Implementation im Kontrast zur expliziten Beschreibung derSolvensmoleküle. Als nachteilhaft stellt sich die fehlende direkte Interaktion dar. DieErgebnisse sind stark abhängig von der umgebenden Kavität, welche die umgebendenLösungsmittelmoleküle als Einheit beschreibt.

17Neben der Abhängigkeit von der Multiplizität ist für p[N0] ebenso die Anzahl offener Schalen in |ωw〉 maß-geblich.

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• Explizite Solvatation:

Explizit bedeutet sinngemäß die Beschreibung einzelner Lösungsmittelmoleküle. Dieskann sowohl auf quantenchemischer als auch Molekülmechanik-Ebene erfolgen. Diese Her-angehensweise eignet sich im Gegensatz zur impliziten Solvatation zur Beschreibung vonkurzreichweitigen Effekten, beispielweise der präferierten molekularen Orientierung in derNähe von ionischen Strukturen.

Während implizite Solvatation gute Ergebnisse für aprotische Lösungsmittel liefert, könnenbeispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen lediglich explizit korrekt beschrieben werden. ImAllgemeinen lässt sich festhalten, dass die Notwendigkeit einer expliziten Solvens-Beschreibungmit der Polarität & Protizität zunimmt - für Wasser beispielsweise ist sie vorzuziehen. ZurBeschreibung des kovalenten Bindungscharakters von Wasserstoffbrückenbindungen oder garkoordinativer Bindungen (in Komplexen) sind explizite Solvensmoleküle unungänglich.

Obgleich explizite Solvatation das konzeptionell simplere Vorgehen darstellt, bedarf ihre Umset-zung eines größeren Aufwands, da jedes einzelne Molekül quantenmechanisch/molekülmechanischdefiniert werden muss. Implizite Solvatation stellt eine praktische Option dar, es kann auf di-verse (implementierte) Modelle zurückgegriffen werden. Das Konzept baut auf folgenden Über-legungen auf: Die Änderung der Gibbs-Energie ∆G, die das betrachtete System im Zuge derSolvatation erfährt, setzt sich aus drei Komponenten zusammen:

• Die Erzeugung einer Kavität inmitteln eines Solvens erfordert Energiezufuhr−→ ∆GKavität

• Das System stabilisiert sich zum einen infolge dispersiver Wechselwirkungen−→ ∆GDispersion

• Zum anderen widerfährt dem System elektrostatische Stabilisation−→ ∆GElektrostatik

Zusammengesetzt ergibt sich folgende Gleichung für ∆GTotal/Solvatation:

∆GSolvatation = ∆GKavität + ∆GDispersion + ∆GElektrostatik (55)

29


2.5.1. Conductor-like screening model (COSMO)Implementierte und weitverbreitete Modelle sind etwa PCM (Polarizable Continuum Model)und COSMO (Conductor-like Screening Model) [KS93].

Die tatsächliche Größe der Kavität ist abhängig vom betrachteten Modell und folgt keinemallgemeinen Konsens. Im Falle von COSMO erfolgt die Konstruktion durch Zusammenfügungatomzentrierter Sphären, welche um circa 20 % größer als die entsprechenden van der WaalsRadien ausfallen. In der Praxis wird die Kavität mithilfe penta-, hexagonaler und dreieckigerStrukturen konstruiert. Das uniforme Medium (Lösungsmittel) stellt ein dielektrisches Kon-tinuum der lösungsmittelspezifischen Permittivität ε dar. Die Änderung der freien Enthalpie∆GSolvatation wird im Rahmen von COSMO durch Wechselwirkung eines elektrostatischen Po-tentials mit den atomaren Ladungen beschrieben.18 Die spezifische Ladungsverteilung des um-schlossenen Systems polarisiert das dielektrische Medium und die Rückmeldung dessen wirddurch Erzeugung von Ladungen auf der Öberfläche der Kavität beschrieben. Das Feld der mo-lekülformigen Kavität wird dabei aus den atomaren Ladungen selbst gewonnen. Dies erfolgtunter der Annahme, dass es sich bei dem Kontinuum um einen idealen Leiter handelt. DieseGrenzbedingung ermöglicht die Formulierung eines konkreten Ausdrucks für die (abschirmen-den) Ladungsträger der Kavität, da das elektrostatische Potential ΦTotal entlang der Kavitätin der Konsequenz gleich null gesetzt ist. Unter dieser Annahme ergibt sich folgender Zusam-menhang:

ΦTotal = ΦSystem + Aq = 0 (56)Der Begriff System bezieht sich hierbei auf den Inhalt der Kavität, A ist eine Matrix, welchedie Coulomb-Wechselwirkungen der Kavitätsladungen untereinander umfasst. Letztere findensich im Vektor q wieder. Somit lässt sich dieser gemäß Gleichung (57) durch Kenntnis deselektrostatischen Potentials des Systems formulieren:

q = −A−1ΦSystem (57)Reale Lösungsmittel haben jedoch finite Permittivitäten (elektrischer Felder) ε. Die errechnetenLadungen werden im Rahmen des Modells COSMO durch einen Faktor f(ε) skaliert:

q∗ = f(ε)q (58)Der Skalierungsfaktor ist abhängig von der maßgeblichen experimentellen Größe, der relativenPermittivität ε:

f(ε) = ε− 1ε+ 0, 5 (59)

Der energetische Beitrag der Elektrostatik ergibt sich somit als Wechselwirkung der skalier-ten abschirmenden Ladungen q mit dem elektrostatischen Feld des umschlossenen molekularen18Während PCM die drei beitragenden Terme zur gesamten Änderung der Freien Enthalpie ∆G separat be-

handelt, findet im Conductor-like Screening Model keine Differenzierung statt (Die Beschreibung zielt aufden dominanten elektrostatischen Anteil ab).

30


Systems. Die Grenzbedingung ΦTotal = 0 bezieht sich auf das Ideal ε =∞. Reale Lösungsmittelwerden zwar polarisiert, das Potential an der Grenzfläche Solvens-System ist aber nicht gleichnull. Die relative Permittivität ε ist ein Maß für die Fähigkeit des Mediums, das elektrostati-sche Potential des Systems unmittelbar abzuschirmen. Dementsprechend hängt die Güte desErgebnisses von der Polarität des zu beschreibenden Lösungsmittels ab. Für starke Dielektrikawie Wasser weichen die Ergebnisse um weniger als 1 % ab, für schwache mit ε ≈ 2 kann sichder Fehler des abschirmenden Effekts auf bis zu 10 % belaufen [TURa].

2.5.2. Quantenmechanik/Molekülmechanik (QM/MM)Der Grundgedanke einer QM/MM-Simulation ist die Beschreibung eines Systems (S) mittelsunterschiedlicher theoretischer Level. Dazu wird das Gesamtsystem in zwei Regionen unterteilt,wobei eine üblicherweise die andere umfasst:

• Das innere Subsystem (I) stellt das Zentrum des zu beschreibenden Prozesses dar undwird in der Konsequenz mit frei wählbarer quantenchemischer Methodik behandelt.

• Das umfassende Subsystem (O) bettet das mit höchstmöglicher Präzision beschriebeneinnere Subsystem ein und beeinflusst dieses. Dieses Subsystem wird definitionsgemäß mo-lekülmechanisch beschrieben, wodurch die Rechenzeit/-kosten erheblich verringert werdenkönnen.19

• Abhängig vom beschriebenen Gesamtsystem S kann es von Nöten sein einen gesondert be-handelten Link zu definieren (vergleiche [NWM17], [GSBP+07]). Im Falle des im Rahmendieses Projekts beschriebenen Systems, das sich in wässrige Umgebung und MIA(-Derivat)als gelöste Substanz unterteilt, ist dies jedoch nicht der Fall.

Die aus den Teilenergien des Subsysteme zusammengesetzte Gesamtenergie kann entweder ge-mäß subtraktivem oder additivem Schema berechnet werden. Bei entsprechender Implemen-tierung unterscheiden sich die Vorgehen jedoch nicht im Wesentlichen. Da im Rahmen dieserArbeit ein subtraktives Schema angewandt wird, soll dieses kurz erläutert werden:

EQM/MM = EMM(S) + EQM(I)− EMM(I) (60)

Gemäß Gleichung (60) wird die molekülmechanische Behandlung des Gesamtsystems und in-neren Subsystems, sowie eine quantenmechanische Behandlung des Zentrums des Geschehens(I) benötigt. Somit kann die molekülmechanische Behandlung des inneren Subsystems durchdie QM-Rechnung ersetzt werden. Der molekülmechanische Part wird systemunabhängig durchein Kraftfeld beschrieben. Die Idee eines solchen ist es, die Energie klassisch beschriebener Po-tentiale aufzusummieren, um die Gesamtenergie zu beschreiben und somit die reale Strukturzu formieren. Allgemein wird zwischen lokalen und nicht-lokalen Termen differenziert:19Je nach Größe des Systems kann es sinnvoll sein die MM-Ebene nochmals aufzuteilen, um beispielsweise den

äußersten Part mit einem kostengünstigeren Algorithmus zu behandeln/einzufrieren.

31


Elokal(X) =∑

Bindung i

EBindung(ri) (61)

+∑

Bindungswinkel j

EBindungswinkel(θj) (62)

+∑

Torsionswinkel k

ETorsionswinkel(τk) (63)

Enicht−lokal(X) = 12∑i,j

Er(ri,j) (64)

Die implementierten Terme unterscheiden sich je nach Einsatzgebiet des Kraftfelds. Im All-gemeinen können durch rationale Funktionen beliebiger Potenz beliebige Multipol-Multipol-Wechselwirkungen (zum Beispiel Lennard-Jones-Potential) kostengünstig beschrieben werden.Winkelabhängige Potentiale werden trigonometrisch behandelt und die Kopplung interner Ko-ordinaten kann durch lokale Kreuzterme einbezogen werden. Ebenso die korrekte Beschreibungdes Potentials einer chemischen Bindung, das Morse-Potential, kann im Sinne einer Taylor-Reihe beliebig genähert werden. Prinzipiell lässt sich so aufgrund der Additivität der Termedie Geometrie eines dargestellten Systems exakt wiedergegeben. Die Kraftkonstanten werdenaus experimentellen Daten und die Ladungen der Kraftfeld-bildenden Partikel aus quanten-chemischen Rechnungen gewonnen - diese können für Untergruppen von System zu Systemtransferiert werden.

Im Rahmen dieses Projekts kommen zwei Kraftfelder zum Einsatz: Das Generalized AmberForce Field (GAFF) [WWC+04] ist parametrisiert für die Elemente C, N, O, H, S, P, F, Cl, Brund I - es eignet sich daher zur Beschreibung von organischen Verbindungen [(6-9F-)MIA]. Eskommen ausschließlich harmonische Terme [Kr(r − rGGW )2, Kθ(θ − θGGW )2; Kr/θ: Kraftkon-stanten] zum Einsatz. Zur Beschreibung nicht-lokaler Wechselwirkungen sind Coulomb- undLennard-Jones-Terme implementiert. Rotationsbarrieren werden wie folgt beschrieben:

ETorsionswinkel(τ) =∑k

Vk2 [1 + cos(nτ − γ)] (65)

Hierbei repräsentiert Vk die Barriere (Kraftkonstante), n die Periodizität und γ die Referenz-torsion.

Zur Beschreibung des Wassers in den aufgestellten Solvatationsmodellen wird das TIP3P-Feld(je eine Punktladung pro Atom) verwendet [JCM+83]. Dieses beschreibt das Wasser als rigidenPunktladungsträger und zieht elektrostatische Wechselwirkungen und Dispersion in Betracht.Dies geschieht analog zum GAFF-Model, jedoch ist das Lennard-Jones-Potential einzig für dieSauerstoffatome implementiert.

2.5.2.1. Mechanische & Elektrostatische Einbettung

An die Aufteilung des betrachteten Systems in Untereinheiten, die auf unterschiedlichen Niveausbehandelt werden, schließt sich die Frage der Verknüpfung an. Die molekülmechanisch behan-

32


delte Ebene zeichnet sich durch Kraftfeldparamter aus. Ladung ist allerdings keine quantenme-chanische Observable - es müssen Atomladungen zur Interaktion der beiden Ebenen hergeleitetwerden. Input stellen Kernladungen und Elektronendichte dar, naheliegend ist die Formulierunggemäß Mulliken:

qA = ZA −∫ρA(r)dr (66)

Dieser Ansatz hat jedoch zu eigen, dass die Elektronendichte ρ zwischen allen Kernen glei-chermaßen aufgeteilt wird und die Resultate stark abhängig vom gewählten Basissatz sind.Mehr verspricht die Herleitung atomarer Ladungen mit Hilfe des elektrostatischen Felds φ(r) -Observable der Quantenmechanik:

φ(r) = φKern(r) + φe−(r) =∑A

ZA|r −RA|

−∫dr′ρ(r)|r′ − r|

(67)

Damit das elektrostatische Feld des MM-Teils (in Form von Punktladungen) mit jenem quan-tenmechanisch motiviertem Feld in Wechselwirkung treten kann, müssen atomare Ladungenreproduzierend an φ(r) genähert werden. Die Modellierung der Punktladungen erfolgt nach di-versen Schemata (CHELP(G) [CF87], [CW90]; Merz-Singh-Kollmann [SK84]; RESP [BCCK93];Cox & Williams, etc.), die sich an den van-der-Waals-Radien der Elemente orientieren und inbestimmten Abständen zu diesen Punktladungen anordnen. Mathematisch erfolgt dies unterMinimierung eines Bestimmtheitsmaßes R, das im Rahmen der Methode der kleinsten Quadratefolgende Form annimmt:

R =∑i

ωi(φ0i − φcalci )2 (68)

Hierbei beschreibt φcalci das modellierte und φ0i das Potential analog zu Gleichung (1). ωi de-

notiert die Gewichtung der einzelnen Punkte und ist durch das verwendete Schema festgelegt.Die Modellierung gemäß dem verwendeten Schema ist abgeschlossen, falls:

∂R

∂qk= −2

∑i

ωi(φ0i − φcalci )

(∂φcalci

∂φk

)= 0 (69)

Das beschriebene Vorgehen gewährleistet eine Anpassung des molekülmechanischen Subsystemsan die Elektrostatik der QM-Ebene - diese „mechanische Einbettung“ liefert zwar die Rückmel-dung der MM-Umgebung auf den QM-Teil, nicht jedoch die Rückantwort der Elektronendichte.Deren Polarisation lässt sich durch „elektrostatische Einbettung“ einpreisen, dazu werden dieMM-Punktladungen als Einelektronen-Terme in den Hamiltonian integriert. Eine mögliche Ne-benwirkung dieses Vorgehens sind Überpolarisationseffekte an der QM/MM-Grenze. Zudemkann durch die beschriebene Einbettung (Antwort/Rückantwort) keine Polarisation der MM-Region beschrieben werden. Für den Fall, dass QM- und MM-Teil kovalent miteinander ver-knüpft sind, ist es des Weiteren notwendig, Link-Atome zu definieren und diese gesondert zubehandeln.20

20Da im Rahmen dieser Arbeit die QM/MM-Methodik zur expliziten Solvatation eingesetzt wird, bedarf dasetwaige Vorgehen für den Fall kovalent verbundener QM/MM-Regionen keiner weiteren Vertiefung.

33


2.5.2.2. Velocity-Verlet-Algorithmus

Zur Simulation der molekularen Bewegung des gesamten Systems unter Energieerhaltung istes notwendig, die zeitliche Entwicklung der Koordinaten zu approximieren. Dazu müssen dieNewtonschen Bewegungsgleichungen MA

∂2 ~RA(t)∂t2

= ~FA(t) der Atome A des betrachteten Kraft-felds numerisch integriert werden. Zu Beginn der Simulation sind sowohl die Startkoordinatenals auch die Energie des Systems als Funktion Letzterer bekannt. Die Kraft, welche auf dieAtomkerne A wirkt, ist der negative Gradient der potentiellen Energiefunktion ~V (~R):

~FA = ∂~V (~R)∂ ~RA

(70)

Ausgehend vom Satz Startkoordinaten ~RA lassen sich die zeitlich folgenden (Zeitschritt: ∆t)Koordinaten wie folgt formulieren:

~RA(t+ ∆t) = ~RA(t) + ~vA(t+ ∆t)∆t (71)

Demzufolge wird die vektorielle Geschwindigkeit vA nach dem Zeitintervall ∆t benötigt. Diesewiederum lässt sich unter Verwendung der wirkenden Kräfte ~RA in folgenden Ausdruck um-schreiben:

~vA(t+ ∆t) = ~vA(t) + 12MA

[ ~FA(t) + ~FA(t+ ∆t)]∆t (72)

Die Geschwindigkeit zu Beginn der Simulation, ~vA(t), ergibt sich unmittelbar aus der kinetischenEnergie des Systems. Die Unbekannte, ~vA(t + ∆t), setzt sich vektoriell aus den Kraftkompo-nenten ~FA(t) und ~FA(t + ∆t) zusammen. Jene Kraft, die nach dem simulierten Zeitschritt ∆tauf den Kern A wirkt, ist unbekannt, sodass eine Näherung eingeführt werden muss - Es wer-den sogenannte „Halbschritt-Geschwindigkeiten“ durch Vernachlässigung der Kraftkomponente~FA(t+ ∆t) errechnet und anstelle von ~vA(t+ ∆t) verwendet:

~vA(t+ ∆t 12) = ~vA(t) + 1

2MA

[ ~FA(t)]∆t (73)

Zusammengefasst ergibt sich der Koordinatensatz zum Zeitpunkt t+ ∆t somit gemäß:

~RA(t+ ∆t) = ~RA(t) + ~vA(t+ ∆t 12)∆t (74)

= ~RA(t) + ~vA(t)∆t+ 12MA

[ ~FA(t)]∆t2 (75)

Die korrespondierende Geschwindigkeit ~vA(t+ ∆t) lässt sich in der Konsequenz mit ~FA(t+ ∆t)herleiten. Die Kraft für den gewünschten Zeitpunkt t + ∆t ergibt sich gemäß Gleichung (70);Addition zu Ausdruck (73) liefert das Äquivalent zu Gleichung (72).

~vA(t+ ∆t) = ~vA(t+ ∆t 12) + 1

2MA

~FA(t+ ∆t)∆t (76)

34


Somit resultiert zunächst ein neuer Satz von Koordinaten ~RA zum Zeitpunkt t+∆t, aus welchemin der Folge die dazugehörigen Kräfte ~FA und schlussendlich die Geschwindigkeiten ~vA(t+ ∆t)errechnet werden - die drei notwendigen Startinformationen für eine Iteration. Das Vorgehenwird in der Folge bis zur erwünschten Gesamtdauer wiederholt. Vorteile des Velocity-Verlet-Algorithmus [WABW82] sind der vergleichsweise geringe Rechenaufwand, die Reversibilitätund explizite Berechnung der Geschwindigkeiten. Letztere werden benötigt, um den kinetischenEnergieanteil zu errechnen und auf Energieerhaltung zu prüfen. Der Algorithmus ist eine Mo-difikation des Verlet-Algorithmus [Ver67], welcher die Geschwindigkeit ~v und den Ort ~R nichtfür die gleiche Zeitvariable berechnet. Ein ähnliches Verfahren stellt der Leapfrog-Algorithmusdar, welcher jedoch abwechselnd ~v und ~R mit dem zeitlichen Unterschied ∆t berechnet.

2.6. Spin-Bahn-KopplungDiverse lichtinduzierte Prozesse basieren auf einer Änderung des Spinzustands des Systems[vergleiche Kapitel 1 und 1.1; Photodynamische Therapie [ABC+11], Emission von (O)LEDs,Freisetzung von Wirkstoffen, etc.]. Eine Änderung der Multiplizität ist umso wahrscheinlicher,je größer die Kopplung der elementaren magnetischen Momente, Spin und Bahndrehimpuls,ausfällt. Spin-Bahn-Kopplung (SOC) vermittelt somit den Übergang/die Änderung der Multi-plizität. Immanent beschrieben ist SOC durch relativistische Theorie; nach Dirac werden Spin(s) und Bahndrehimpuls (j) nicht separat21 behandelt, sondern l + s = j dient als Quanten-zahl. Resultierende Spinore gleicher Quantenzahlen j dürfen in Dirac-Fock-Gleichungen mischen- aus Spinoren aufgebaute Vielelektronen-Wellenfunktionen beschreiben Spin-Bahn-Kopplungschematisch durch jj-Kopplung. Die relativistische Theorie stellt zwar eine Lösung des Sachver-halts dar, eignet sich jedoch nur für kleine (diatomare) Systeme. Zur praktikablen Beschreibunggrößerer Moleküle kann der nicht-relativistische Hamiltonian herangezogen werden. Dazu wirddieser in einen spinfreien Part und magnetische Kopplungsterme (Spin-Bahn: HSO) aufgeteilt.Diese Näherung entspricht einem LS-Kopplungsschema (nach Russel-Saunders): S ergibt sichin einem i-Elektronensystem durch (vektorielle) Kopplung von si, analog ergibt sich L aus li.Dieser Ansatz, das nichtrelativistische Limit, stellt eine effiziente Vorgehensweise zur Beschrei-bung der spin-magnetischen Wechselwirkung großer Systeme dar. Sowohl Grundzustände alsauch angeregte Zustände können gut beschrieben werden.22 Zur quantitativen Auswertung derSpin-Bahn-Kopplung wird zunächst die allgemeine Form des Hamiltonians zur Beschreibungder Spin-Bahn-Wechselwirkung in Betracht genommen:

HSO = − e~2m2

ec2 (~∇φ× ~p) · ~s (77)

Hierbei beschreibt φ das elektrostatische Potential. Dieses besteht in Abwesenheit externer Fel-der aus der Elektron-Kern-Attraktion und Elektron-Elektron-Repulsion. Der Breit-Pauli Spin-Bahn Hamiltonian beschreibt die unterschiedlichen Terme wie folgt:21Der nicht-relativistische Ansatz beschreibt den Spin- und Raumteil (= l) der resultierenden Orbitale unab-

hängig voneinander, Dirac-Theorie hingegen beschreibt Zustände mithilfe von „Spinoren“.22Die separate Beschreibung mittels LS-Schema eignet sich jedoch nur eingeschränkt für Systeme mit Atomen,

die ausgeprägte jj-Kopplung aufweisen (zum Beispiel Jod).

35


HBPSO = e~

2m2ec

2

{∑i

[~∇i

(∑I

−ZIriI

)× ~pi

]· ~si (78)

+∑i

∑j 6=i

[~∇i

(r−1ij

)× ~pi

]· ~si (79)

+∑i

∑j 6=i

[~∇j

(r−1ij

)× ~pj

]· ~si (80)

+∑j

∑i 6=j

[~∇i

(r−1ji

)× ~pi

]· ~sj

}(81)

Die Zweielektronenterme [Spinwechselwirkung im gleichen Orbital (72) und in unterschiedlichenOrbitalen (73-74)] lassen sich vereinfacht mittels folgender Kurzform darstellen:

HBPSO = e~

2m2ec

2

{∑i

∑I

ZI

(~riIr3iI

× ~pi)· ~si (82)

−∑i 6=j

(~rijr3ij

× ~pi)· (~si + 2~sj)

}(83)

Die Berechnung kann in der Praxis im Rahmen Spin-Orbit-Mean-Field-Näherung (SOMF, ana-loge Näherung zu Hartree-Fock) erfolgen ([HMWG96], [Sch96]). Dabei wird die 2 e−-Spin-Bahn-Wechselwirkung über sämtliche α- und β-Spinorientierungen gemittelt. Die Integrationüber den Spin erfolgt anschließend. Aus dieser Näherung geht hervor, dass sich Zweizentren-Beiträge teilweise eliminieren und die größten Beiträge von inneren Schalen stammen. DieseBeobachtung führt zu einer weiteren Näherung: Mehrzentren-Terme werden vernachlässigt undim Rahmen der SOMF-Näherung kommen ausschließlich HF-/KS-Atomorbitale zum Einsatz.Die Atomic-Mean-Field-Integral-Approximation (AMFI) führt zu einer erheblichen Reduzie-rung des Rechenaufwands bei geringem Fehler (maximal 5 % für Verbindungen mit leichtenElementen, geringer für Verbindungen mit schweren Elementen [TL99]).

Die Ratenkonstante der Interkombination kISC kann unter Anwendung Fermis goldener Re-gel berechnet werden:

k = 2π~∑f

|H(1)if |2δ(Ei − Ef ) (84)

Gemäß Fermi wird der Übergang vom Ausgangs- (i) in den Endzustand (f) störungstheoretisch(Rayleigh-Schrödinger) beschrieben. H(1)

if ist dabei das Kopplungsmatrixelement - es enthält In-formation über die Stärke der Wechselwirkung der betrachteten Zustände unter dem Einflussder relevanten Störung (hier: HSO

23). Die Entwicklung einer Taylor-Reihe für die Schwingungs-koordinaten Qk des Systems um einen geeigneten Referenzpunkt liefert Terme zur Beschreibung23Hinzunahme des kinetischen Energieoperators der Kerne TN ermöglicht des Weiteren die Beschreibung spin-

vibronischer Wechselwirkungsterme. Diese werden häufig vernachlässigt, können jedoch von entscheidenderBedeutung für TADF-Emitter und nah beieinander liegende CT- sowie LE-Zustände sein.

36


der direkten Spin-Bahn-Kopplung (konstant) sowie vibronischen Spin-Bahn-Kopplung (linearabhängig von Qk). Für ersteren Beitrag, die direkte Kopplung, ergibt sich schlussendlich fürdie Ratenkonstante (α: Feinaufspaltung):

kISC = 2π~∑α

|〈ΨSa|HSO|ΨαTb〉∣∣∣∣2q0

∑k

|〈υaj|υbk〉|2δ(Eaj − Ebk) (85)

= 2π~∑α

|〈ΨSa|HSO|ΨαTb〉∣∣∣∣2q0ρ(Eaj) (86)

Die Zustandsdichte für das Energielevel des Ausgangszustands ρ(Eaj) kann näherungsweiseersetzt werden. Dazu eignet sich entweder die Verwendung einer Stufenfunktion endlicher Weiteanstatt der Delta-Funktion für sämtliche (k) Schwingungszustände des finalen Zustands Tb.Alternativ kann δ(Eaj − Ebk) auch durch einen effizienteren, zeitabhängigen Ansatz ersetztwerden. Im Rahmen dieser Arbeit werden lediglich elektronische Kopplungsterme errechnetund die Ratenkonstanten anhand dieser qualitativ diskutiert - die Berechnung des Überlappsder Schwingungswellenfunktionen wird daher nicht im Detail erläutert.

37

3. Technische Details

3.1. SoftwareFür die Geometrieoptimierungen im Vakuum und Single-Point-Rechnungen für MRCI wur-de das Programmpaket für ab-initio Rechnungen elektronischer Struktur von TURBOMOLE(Version 7.1, [turb]) verwendet [Module (e)grad, statpt und (e)scf]. Die Normalmodenanaly-se zur Verifizierung der optimierten Minima erfolgte numerisch unter Kombination von SNF& TURBOMOLE [KRN02]. Die implizite Behandlung des Lösungsmittels wurde mit dem inTURBOMOLE implementierten COSMO (COnductor-like Screening MOdel, [KS93]) durch-geführt. Die Berechnung des zur expliziten Solvatation benötigten Kraftfelds erfolgte unterVerwendung von Amber14 [amb]. Im Rahmen der QM/MM-Optimierungen kam zudem dasSoftwarepaket Gaussian (Version 09, [gau16]) zum Einsatz. Die simultane Berechnung derQM/MM-Ebenen (Schnittstelle) wurde durch das Programm COBRAMM (ComputationsOBtained by Running Ab-initio and Molecular Mechanics, Version 5.7 beta) bewerkstelligt.Die Berechnung der Spin-Bahn-Kopplungs-Matrixelemente erfolgte mit dem im ArbeitskreisMarian entwickelten SPOCK (SPin-Orbit Coupling Kit) - die benötigten Spin-Bahn-integralewurden mit Hilfe des Programms SOMF erlangt.

3.2. BasissatzIm Rahmen dieser Arbeit wurde durchgehend der Triple-Zeta-Basissatz mit Polarisationsfunk-tionen (TZVP) eingesetzt ([turb], [gau16]).

3.3. FunktionalBei den eingesetzten Austausch-Korrelations-Funktionalen handelt es sich um Adiabatic Connec-tion (Hybrid-)Dichtefunktionale. Abgesehen von den Single-Point-Rechnungen für MRCI (BH-LYP) wurde durchweg B3LYP verwendet. Die empirisch justierten Hybride setzen sich wie folgtzusammen:

• Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) ([Bec88], [LYP88]):

EB3LY Pxc = 0, 80ESlater

x + 0, 72EBeckex + 0, 20EHF

x + 0, 19EVWNC + 0, 81ELY P

C (87)

• Becke Half and Half Lee-Yang-Parr (BHLYP) ([Bec93], [LYP88]):

EBHLY Pxc = 0, 50(ESlater

x + EBeckex ) + 0, 50EHF

x + ELY PC (88)

39

KAPITEL 3. TECHNISCHE DETAILS

3.4. GeometrieoptimierungFür die im Vakuum optimierten Geometrien entpsprechen die planaren Strukturen (Cs-Symmetrie)den Minima der selektierten Zustände. Eine Ausnahme stellt der S1-Zustand dar: Die Normalm-odenanalyse der mit TDDFT optimierten Strukturen ergibt unter Festlegung von Cs-Symmetrieeine imaginäre out-of-plane Mode - DFT/MRCI hingegen favorisiert eindeutig die planare Geo-metrie. Dieses Phänomen wurde zuvor bereits für Psoralen, Cytosin und Thiophen beobach-tet und kann als Artefakt von TDDFT (B3LYP) eingeordnet werden ([TM06], [TTM05a],[SKT+08a]). Geometrieoptimierungen mit COSMO können aus technischen Gründen lediglichmit C1-Symmetrie vollzogen werden. Gleichermaßen erfolgten QM/MM-Optimierungen ohneSymmetrieauflage.

3.5. DFT/MRCIDas Programm DFT/MRCI wurde in der parallelisierten Version [KMSM09] mit der Parame-trisierung nach Grimme [GW99] verwendet. Die Selektionsenergie Esel wurde auf einen Wertvon eins gesetzt und virtuelle Orbitale mit Energien oberhalb von 2 EH wurden verworfen.Die Rechnungen ohne Symmetrie umfassen 20 Wurzeln, unter Verwendung von Cs-Symmetriebeschränken sich die Ergebnisse auf 10 Wurzeln je irreduzibler Darstellung (A’, A”).

3.6. SolvatationsmodelleIm Rahmen dieser Arbeit wurden vier unterschiedliche Solvatationsmodelle angewandt. Diesevariieren im Umfang des Solvens, das explizit beschrieben wird. Die implizite Solvatation wurdein allen Fällen mittels COSMO realisiert.

3.6.1. COSMOSämtliche Rechnungen, die COSMO beinhalten, wurden mit einer Permittivität ε = 80 durch-geführt. Für eine Ausnahme - Modell 5b von 7F-MIA - musste der Parameter rsolv1 justiertwerden, da mit dem Ausgangswert von 1,3 die MRCI-Rechnung aufgrund technischer Proble-me nicht vollzogen werden konnte. Eine geringfügige Veränderung auf 1,303 genügte, um dasProblem zu umgehen. Die Auswirkung auf die Rechenergebnisse wurde anhand der äquivalen-ten Rechnung des 6F-Derivats überprüft, die Abweichung beträgt abhängig vom betrachtetenZustand 0, 02− 0, 05 eV .

3.6.2. MolekülmechanikFür die Modelle, welche explizite Solvatation umfassen, wurden die Kraftfelder TIP3P (für Was-ser, [JCM+83]) und GAFF (für den Chromophor, [WWC+04]) verwendet. Punktladungen zur

1rsolv dient der anfänglichen Konstruktion der Kavität: Diese setzt sich zusammen aus den implementiertenAtomradii Ri+rsolv aller Atome i.

40


Interaktion mit dem Kraftfeld der Wassermoleküle wurden nach dem Merz-Singh-Kollmann-Schema [SK84] erzeugt. Die Software Cobramm unterstützt elektrostatische (und mechanische)Einbettung. Angeschlossen an die Konstruktion eines oktaedrischen Kraftfelds mit 25 Å Radius,bestehend aus dem Chromophor im Zentrum und rigiden Wassermolekülen im Umfeld, wurdedie pseudo-stochastische Anordnung zunächst relaxiert (Gradientenverfahren & CG-Verfahren).Den elektrostatischen Wechselwirkungen wurde zur Reduktion der Rechenzeit/-kosten ein Cu-toff von 12 Å auferlegt. Die kinetische Energie der molekülmechanischen Systeme wurde vorder Propagation entsprechend einer Temperatur von 298 K erhöht. Die Anpassung erfolgtedurch Einsatz eines Langevin-Thermostats2 - die Systeme verhalten sich in der Konsequenzwie kanonische Ensemble.3 Für die Berechnungen der elektrostatischen Wechselwirkungen wur-den für die Langevin-Dynamik und anschließende Propagation periodische Randbedingungenaktiviert, um die Grenzen des Systems den gleichen Kräften wie dem Rest auszusetzen. Diefinale Moleküldynamik-Simulation (Verlet-Algorithmus, siehe Kapitel 2.5.2.2) dauert 200 psan. Der Druck wurde mittels Berendsen-Barostat [BPvG+84] auf 1 bar reguliert und im Laufeder Simulation isotrop skaliert.

3.6.3. Modellierung3.6.3.1. Modell I

Modell I bezeichnet die Geometrien im Vakuum (siehe Kapitel 3.4).

3.6.3.2. Modell II

Modell II beschreibt die Geometrien von (6-9F-)MIA mitsamt impliziter Solvatation (COSMO,siehe Kapitel 3.4).

3.6.3.3. Modell III

Modell III stellt einen Ansatz zur expliziten Solvatation dar. Der finalen Molekülmechanik-Simulation [siehe Kapitel (3.4)] wurden 10 (unkorrelierte) Geometrien entnommen, molekülme-chanisch relaxiert und für die QM/MM-Optimierungen verkleinert. Dazu wurde eine sphärischeAnordnung aus dem Oktaeder entnommen - orientiert am Stickstoffatom N(10) sind 1000 Was-sermoleküle involviert. Für die QM/MM-Simulation ist das System dreigeteilt: Die Behandlungvon (6-9F)-MIA erfolgt quantenmechanisch, circa 3 Schichten H2O-Moleküle (etwa 40-60) wur-den beweglich gehalten und mittels Berny-Algorithmus [Sch82] optimiert. Die restlichen Wasser-moleküle fungieren fortan als Ladungsfeld. Im Zuge der Konvergenz der QM/MM-Optimierungwurden sämtliche Wassermoleküle zu einem Punktladungsfeld zusammengefasst und in derSingle-Point-Rechnung, vorbereitend auf MRCI, auf die Elektronendichte einwirken lassen. Im

2Langevin-Dynamik bezeichnet allgemein mathematisch modifizierte Dynamik. Es werden die Newton’schenBewegungsgleichungen manipuliert, um der gewünschten Temperatur entsprechende Kräfte zu generieren.

3Dementsprechend sind Teilchenzahl N, Volumen des Systems V sowie Temperatur T konstant. Die Gesam-tenergie des Systems entspricht einer freien Energie F = U − TS - das energetische Minimum entspricht∂F∂R = 0.

41


Rahmen der Auswertung finden sich die resultierenden Anregunsenergien der (kleinen) Samplesgemittelt wieder.

3.6.3.4. Modell IV

Das Sampling von Modell III liefert Kenntnis zu bevorzugten Positionen der Wasserstoff-brückenbindungen. Im Durchschnitt bilden sich circa sechs Bindungen zum Chromophor aus -für die Startgeometrien von Modell IV wurden entsprechende Isomere quantenmechanisch op-timiert (a). Zudem wird für die fluorierten Derivate jeweils das gleiche Isomer mitsamt Wasseram Fluoratom betrachtet (b). Das Setup für Modell IV stellen die mit Wasserstoffbrückenbin-dungen versehenen Chromophore in einer Wasser-Kavität (COSMO, siehe Kapitel 3.4) dar.

3.6.3.5. Modell V

Für Modell V wurden die gleichen Startgeometrien wie für Modell IV verwendet. FolgendeAspekte weichen für Modell V (a und b) vom in den Kapiteln 3.6.2 und 3.6.3.3 beschriebenenProzedere ab:

• Die Punktladungen zur Einbettung wurden für das System mit Wasserstoffbrückenbin-dungen (Merz-Singh-Kollmann-Schema [SK84]) generiert.

• Das beschriebene Isomer konnte im Rahmen der MM-Simulationen durch eine definierteMaske starr gehalten werden - die entsprechenden Atome verbleiben durch ein harmoni-sches Potential an ihren definierten Positionen.4

• Das Punktladungsfeld wurde um 4000 Wassermoleküle erweitert.

4Dieses Vorgehen zieht zudem nach sich, dass die schlussendlich resultierende Geometrie größere Ähnlichkeitzur Gleichgewichtsgeometrie aufweist und die Notwendigkeit der Mittelung mehrerer Rechnungen (Sampling)wegfällt.

42

Teil II.

Auswertung & Interpretation

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4. ResultateIm Folgenden werden die erzielten Rechenergebnisse dargestellt, plausibel gemacht und in Bezugzueinander gesetzt.

4.1. Struktur der Geometrie

Tabelle 2.: Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) errechnete sowie im Experiment[WJ73] (Röntgenbeugung) erhaltene Bindungslängen in Pikometern (pm) für Me-thylisoalloxazin (MIA).

Bindung Länge/pmDFT Exp.

N(1)−C(2) 138,1 136,0(5)C(2)−N(3) 141,4 140,8(5)N(3)−C(4) 137,9 135,4(5)C(4)−C(4a) 150,2 148,5(5)C(4a)−N(5) 129,0 129,5(5)N(5)−C(5a) 136,9 136,6(5)C(5a)−C(6) 140,6 141,8(5)C(6)−C(7) 137,8 136,8(6)C(7)−C(8) 140,1 139,5(6)C(8)−C(9) 138,4 138,8(6)C(9)−C(9a) 140,3 139,2(5)C(9a)−N(10) 138,6 139,0(5)N(10)−C(10a) 138,2 136,9(5)C(10a)−N(1) 130,0 131,9(5)C(5a)−N(9a) 141,9 141,8(5)C(4a)−N(10a) 146,2 146,6(5)C(10)−R 146,8 148,8(5)C(2)−O 121,1 121,6(5)C(4)−O 121,0 121,7(5)

Zunächst wird näher auf die Grundzustandsgeometrien eingegangen. Ziel des Vergleichs derBindungslängen ist ein rudimentäres Verständnis des Einflusses der Fluorierung auf die gesam-te Geometrie. Zudem liegen für das unfluorierte Isoalloxazin (MIA) experimentelle Werte vor,

45

KAPITEL 4. RESULTATE

sodass der Bogen von der Quantenchemie zum Versuch gespannt werden kann. Diese und mit-tels Dichtefunktionaltheorie erhaltene Bindungslängen für den Grundzustand S0 finden sich inTabelle 2 wieder.

Fluorierung am annelierten Benzol ruft erwartungsgemäß eine Veränderung der Bindungen inunmittelbarer Nähe hervor. Die energetisch tief liegenden Orbitale des Fluors sorgen im Allge-meinen für die Lokalisation von Elektronendichte an seiner Position. Unmittelbar betroffen istdas fluorierte Kohlenstoffatom, für alle Derivate wird eine positive Partialladung am betroffenenZentrum beobachtet, wohingegen für MIA negative Partialladungen vorliegen. Im Allgemeinenbleiben die errechneten Mulliken Ladungen außerhalb des Benzolrings nahezu gleich, innerhalbdieses werden deutliche Änderungen verbucht (siehe Kapitel 10), womit wiederum die resultie-renden Bindungslängenänderungen im Zusammenhang stehen.

Tabelle 3.: Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) errechnete Bindungslängen in Piko-metern (pm) für die in Position 6, 7, 8 und 9 fluorierten Derivate von Methylisoal-loxazin (MIA).

Bindung Länge/pm6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA

N(1)−C(2) 138,3 138,2 138,3 138,2C(2)−N(3) 141,3 141,5 141,3 141,4N(3)−C(4) 138,0 137,8 137,9 137,7C(4)−C(4a) 150,3 150,4 150,1 150,4C(4a)−N(5) 129,0 129,0 129,1 128,8N(5)−C(5a) 136,3 137,0 136,6 136,9C(5a)−C(6) 141,1 140,5 140,6 140,5C(6)−C(7) 137,5 137,2 137,7 137,6C(7)−C(8) 139,8 139,4 139,5 139,8C(8)−C(9) 138,4 138,3 137,9 137,7C(9)−C(9a) 140,3 140,4 140,2 140,8C(9a)−N(10) 138,4 138,6 138,2 138,8N(10)−C(10a) 138,4 138,1 138,5 138,6C(10a)−N(1) 129,8 129,9 129,8 129,9C(5a)−N(9a) 142,0 141,8 141,7 142,4C(4a)−N(10a) 146,2 146,3 146,1 146,1C(10)−R 146,8 146,8 146,8 147,9C(2)−O 121, 0 121,1 121,0 121,0C(4)−O 120,9 121,0 121,0 121,0C(6/7/8/9)−F 133,4 134,8 134,5 135,4

Betroffen sind hauptsächlich die Bindungen der α-Kohlenstoffatome zu denen in β-Position.Bindungslängen außerhalb des unmittelbar fluorierten Sechsrings schwanken vergleichsweise

46


gering und scheinbar unsystematisch. Für das in Position 6 fluorierte Derivat wird auf diesemtheoretischen Level eine Verlängerung der C(5a) − C(6)-Bindung und eine Verkürzung derC(6)− C(7)-Bindung beobachtet. 7F-MIA weist deutliche Verkürzungen für C(6)− C(7) undC(7)−C(8) auf. Analoges gilt für 8F-MIA: C(7)−C(8) und C(8)−C(9) sind jeweils verkürztdurch den Einfluss des Fluoratoms. Das 9F-Derivat passt gleichermaßen in das Gesamtbild:C(8)−C(9) wird im Zuge der Fluorierung verkürzt und C(9)−C(9a) widerfährt analog zu 6F-MIA eine Verlängerung. Somit werden die α−β-Bindungen bezüglich der Fluorierung allgemeinverkürzt, ausgenommen von den Bindungen, die das kondensierte Ringsystem betreffen (6/9F-MIA). Bei 6F-MIA ist zudem auffällig, dass C(5)−C(5a) verkürzt ist, 9F-MIA hingegen weisteine Aufweitung der C(5a) − C(9a)-Bindung auf. Diese Längenänderungen stellen dabei dieeinzigen signifikanten in β−γ-Position dar. Qualitativ sind diese Befunde schwierig zu erklären- sie stellen eine Überlagerung aller besetzten Molekülorbitale dar.

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4.2. Elektronische StrukturIn dieser Sektion wird detailliert auf die Kernanordnung niedrigster Energie sowie Minima diver-ser angeregter Zustände (S1, S2 und T1, T2, T3) eingegangen. Im Allgemeinen ist die energetischeReihenfolge elektronischer Zustände eines Moleküls abhängig von der betrachteten Geometrie.Des Weiteren haben Potentialhyperflächen (PEH) üblicherweise zu eigen mehrere Minima zubeschreiben (siehe auch [TTM05b] und [SKT+08b]). Um die Diskrepanz adiabatischer und ver-tikaler Reihenfolge und das prinzipielle Problem zu umgehen, lässt sich auf unterschiedlicheNomenklaturen zurückgreifen:

• Reihenfolge elektronischer Zustände bezüglich Grundzustandsgeometrie: S1...SN

• Tatsächliche Reihenfolge elektronischer Zustände für gegebene Geometrie: S1...SN

In der Folge wird sich vereinheitlicht auf die Reihenfolge für die Grundzustandsgeometrie be-zogen - erstere Nomenklatur findet Verwendung. Zudem werden zugunsten der Vergleichbar-keit durchgehend Anregungsenergien auf die Grundzustandsenergie an der zugehörigen S0-Geometrie bezogen.

Um die durch Fluorierung hervorgerufene energetische Verschiebung elektronischer Zuständenachvollziehen zu können, muss zunächst der Einfluss auf die beteiligten Orbitale analysiertwerden. Als Referenz für resultierende Effekte der Fluorierung dient Methylisoalloxazin (MIA).Darum wird zunächst auf dessen elektronische Struktur eingegangen; darauf aufbauend könnenÄnderungen systematisch und dezidiert verglichen werden.

Repräsentativ für die elektronische Struktur werden in der Folge vertikale Anregungsenergi-en in selektierte Zustände betrachtet. Zu diesen zählen:1

• S1

• S2

• S4/5

• T1

• T2

• T3

Die Auswahl der im Detail betrachteten Zustände erfolgte unter den folgend aufgeführten Ge-sichtspunkten.

1Im Kapitel zum Einfluss der Solvatation auf die Zustände (4.4) wird zudem der S3-Zustand einbezogen, daS2 und S3 in wässrigem Medium ihre energetische Positionen miteinander tauschen.

48


4.2.1. Helle und dunkle Zustände• Der Grundzustand ist als Ausgangspunkt unabdingbar für jede quantenchemische Unter-

suchung.

• Der erste Singulettzustand ist der Dreh- und Angelpunkt der Photophysik mit Spin-quantenzahl S = 0. Er ist unumgänglich zur Beschreibung der Fluoreszenzrate, weist fürFlavine eine große Oszillatorstärke (siehe Tabelle 4) auf und ist somit einer ausgepräg-ten Absorptionsbande zuzuordnen. Zudem ist es allgemein sinnvoll die Interkombinationzwischen den Multiplizitäten ausgehend vom S1-Zustand zu betrachten.

• Der zweite Singulettzustand ist das S = 0-Komplement zum T2-Zustand, welcher wie-derum für die Interkombination von Bedeutung ist. Des Weiteren ist bekannt, dass seineenergetische Nähe zum S1-Zustand dessen Relaxation via interner Konversion (IC) be-schleunigt [Lim86].

• Der S4/5-Zustand2 ist der hellste Zustand unterhalb einer Anregungsenergie von circa4 eV (siehe Tabelle 4). Für den Zustand sind lediglich Energiedifferenzen für die restlichenGeometrien von Interesse - eine Geometrieoptimierung erfolgte nicht.

• Der erste Triplettzustand T1 wird zur Beschreibung der Interkombination benötigt (sieheKapitel 4.6). Analog zum S1-Zustand ist der T1 der zentrale Baustein der Photophysikmit Spinquantenzahl S = 1.

• Der zweite Triplettzustand T2 wird ebenfalls zur Beschreibung der Interkombination be-nötigt - die Kopplung zwischen S1 und T2 ist um Größenordnungen ausgeprägter (sieheKapitel 4.6).

• Der T3-Zustand ist das Pendant zum hellen S5-Zustand und könnte je nach Derivat zurInterkombination beitragen (siehe Kapitel 4.6).

Die spektrale Signatur von Flavinen im Fenster von 500 − 250nm ist typischerweise aus dreiBanden zusammengesetzt [SSJTM09]: Die energetisch niedrigste und zweitintensivste ist demS1-Zustand (siehe Tabelle 4) zuzuordnen und bereits mit einer Anregungsenergie von etwa 3 eV(≈ 410nm) zugänglich. Diese Absorption im hochfrequenten VIS-Bereich des elektromagneti-schen Spektrums (370−450nm, violett und anteilig blau) ist namensgebend für die betrachteteGruppe natürlicher, gelbfarbender Farbstoffe - die Flavine.3 Von etwas geringerer Intensität istjene Bande, die durch den S4/5-Zustand hervorgerufen wird. Resonante Anregung der betrof-fenen Zustände erfolgt bei circa 4 eV (≈ 310nm). Die mit Abstand intensivste Bande (sie-he Tabelle 4) unterhalb einer Anregungsenergie von 5 eV (≈ 250nm) ist dem S9/10-Zustandzugewiesen.4 Die erstgenannte und dritte Bande zeigen keine nennenswerte Verschiebung inAbhängigkeit vom umgebenden Medium; die S4/5-Bande hingegen weist einen ausgeprägten

2Der S5-Zustand von MIA entspricht dem S4 der 6F- und 9F-Derivate.3Die Bezeichung „Flavin“ ist auf das lateinische „flavus“ (gelb) zurückzuführen.4Der hellste aufgelistete Zustand von 7F-MIA ist im Unterschied zu den anderen Flavinen der S10.

49


Solvatochromismus auf. Dies ist auf das Dipolmoment der beteiligten Zustände und in der Kon-sequenz das Ausmaß an Polarisation, welches diese in der Umgebung induzieren, zurückzuführen(siehe Kapitel 5.1).

Tabelle 4.: Oszillatorstärken augewählter Zustände von Methylisoalloxazin (MIA) und der anden Stellen 6, 7, 8, 9 fluorierten Derivate. Die aufgelisteten Werte wurden an derGrundzustandsgeometrie errechnet. Der S5 von MIA entspricht dem S4 der 6F- und9F-Derivate. Der hellste aufgelistete Zustand von 7F-MIA ist im Unterschied zu denanderen Flavinen der S10.

Zustand Oszillatorstärke f(r)MIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA

S1 0,2848 0,2473 0,2730 0,3283 0,2247S2 0,0024 0,0024 0,0021 0,0021 0,0022S4/5 0,1809 0,2056 0,1333 0,1434 0,2030S9/10 0,6326 0,6575 0,6031 0,7274 0,6052

Die angeregten Zustände können einem bestimmten Anregungscharakter (und einer irreduziblenDarstellung) zugeordnet werden. Die sechs untersuchten Zustände bilden jeweils Paare gleichenCharakters (S1, T1; S2, T25; S4/5, T3). Der Charakter ist abhängig von den beteiligten Orbi-talen - zwar ist dies im Rahmen der Konfigurations-Wechselwirkungs-Methodik eine Vielzahl,jedoch lässt sich der Charakter auf die dominante Anregung beziehen. In den folgenden Abbil-dungen wurden die Charaktere unterschiedlich gelabelt:

Abbildung 6.: Darstellung der verwendeten Labels zur Beschreibung der dominanten Anre-gungscharaktere. Rot ist hierbei Singulett-, blau Triplettzuständen zugeordnet.

Eine grüne Unterlegung gibt an, dass ein weiterer Übergang mit einem Koeffizienten |c| ≥ 0, 4beteiligt ist. Die tatsächlichen Konstitutionen können im Anhang (Kapitel 9) eingesehen wer-den. Grüne Unterlegungen legen demnach nahe, dass Zustände miteinander mischen bezie-hungsweise die Zuordnung weniger aussagekräftig ausfällt. Zu beachten ist jedochproxim, dassZustände prinzipiell auch stark gemischt unter Beteiligung einer Vielzahl an Orbitalen seinkönnen (vergleiche Kapitel 9).

5S2 und T2 beschreiben beide die Anregung aus nichtbindenden Orbitalen in πL. T2 ist dabei stickstoff- undS2 Sauerstoff-zentriert. Die eigentlichen Gegenstücke sind S3 und T4.

50


Die Energieeigenwerte jener Orbitale, die hauptsächlich6 an den selektierten Übergängen be-teiligt sind, finden sich in folgender Tabelle für das zunächst betrachtete Methylisoalloxazinwieder:

Tabelle 5.: Energieeigenwerte relevanter Grenzorbitale von MIA in eV. Die Energien beziehensich auf die optimierte Grundzustandsgeometrie.

Orbital E / eVL+2 πL+2 0,22L+1 πL+1 -0,40LUMO πL -2,35HOMO πH -7,86H-1 πH−1 -8,86H-2 nO2 -9,40H-3 πH−2 -9,49H-4 nN2 -9,54H-5 nO1 -10,24H-6 πH−3 -10,27H-7 nN1 -11,07

Tabelle 5 spiegelt wider, dass Flavine elementare Bestandteile natürlich vorkommender Elek-tronenüberträger sind (FAD, FMN). Die negativen Orbitalenergien des niedrigsten unbesetzten(LUMO), sowie des darüberliegenden Orbitals, legen ihre Eignung als Bestandteil prostethi-scher Gruppen von Oxidoreduktasen/diverser natürlich unterlaufenden Redoxreaktionen nahe(siehe Kapitel 1). Für die fluorierten Derivate werden erwartungsgemäß ebenfalls Elektronen-affinitäten gleicher Größenordnung für πL und πL+1 errechnet. Der Effekt fällt aufgrund desstabilisierenden Effekts des Fluoratoms sogar etwas stärker aus, sodass für 7F-MIA ein negati-ver Eigenwert für πL+2 resultiert (vergleiche Abbildungen 9, 65 und 64).

Abbildung 7 illustriert die vertikalen Anregungsenergien (bezogen auf die Grundzustandsener-gie an der S0-Geometrie) für die optimierten Singulettzustände S0-2. Im Allgemeinen zeichnetsich für die drei energetisch tiefstliegenden S-Zustände folgendes Bild ab: Der erste Triplettzu-stand weist eine Energielücke von circa 0, 6 eV zum nächsthöheren Zustand auf und ist somitdeutlich stabiler als alle weiteren Zustände des Moleküls. Die Anregung ist eindeutig durcheine πH → πL-Einfachanregung charakterisiert. Selbiges gilt für den S1, der im Grundzustandnoch über dem zweiten Triplettzustand T2 anzutreffen ist. Diese energetische Position ist al-lerdings nicht gleichbleibend, für die optimierte S1-Geometrie sind sowohl S1 als auch T1 sta-bilisiert, wohingegen dem T2-Zustand Destabilisierung widerfährt. Für die S2-Geometrie wirdeine Stabilisierung des S2-Zustands beobachtet, sodass S1 über diesem und T2 angeordnet ist.

6Aufgelistet sind Orbitale, die einen Koeffizienten |c| ≥ 0, 2 aufweisen. Dieser Wert wurde willkürlich alsSchwelle festgelegt.

51


Demzufolge beeinflusst die Kernanordnung in einem starken Ausmaß die Reihenfolge der be-trachteten Zustände. T2/3 und S1/2 liegen im Grundzustand allesamt in einem Energieintervallvon 0, 3 eV , sodass konische Durchschneidungen (CI) der betroffenen Potentialhyperflächen zuerwarten sind.

11 A"2 A’

12 A’

31 A"

1

1 A’3

1 A"3

2 A’1

1 A’3

1 A’3

1 A"1

31 A"

3,00S1 1 A"3

3,043,03T2

2 A’

3,93S5 13 A’

S5 3,84 3 A’1

2

3

4

An

reg

un

gse

ner

gie

[eV

]

2,10

2,69

2,41

T3

S2S1

2

3

2,30

3,18

3,08

2,88

S2

T1

T2

T3

T1

S1

3,15S2

T1

2 A’1

3

3,45T3 32 A’

T2

44

3,002,922,89

An

reg

un

gse

ner

gie

[eV

]

2

3

44

An

reg

un

gse

ner

gie

[eV

]

3,81S5 13 A’

Abbildung 7.: Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Singulettgeometrien von Methylisoalloxazin (MIA). ZwecksVergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzustand (S0)als gemeinsamer Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln den Charakterdes jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

Scheinbar isoliert von diesem Wechsel sind - wie bereits erläutert - T1 und ebenso S5.7 ImGrundzustand liegt dieser etwa 0, 7 eV über dem S2-Zustand. Sein Charakter ist jedoch kei-neswegs wohldefiniert wie der des T1: Zwar sind durchweg Anregungen aus π-Orbitalen inselbige beteiligt, jedoch ändert sich das Ausgangsorbital: Für die S0-Geometrie besteht die An-regung hauptsächlich aus πH−1 → πL (|c| = 0, 86), die Anregung erfolgt überwiegend aus dem

7Zu beachten ist, dass die ungeachteten S3 und S4 ebenfalls in Positionswechsel - insbesondere mit dembetrachteten S5-Zustand - eingebunden sind.

52


π-System des Benzolrings. Für die S1-Kernanordnung ist der Charakter sehr stark gemischtzwischen πH−1 → πL und πH−2 → πL (|c| = 0, 66 und |c| = 0, 53); für die S2-Geometrie hat sichdie Reihenfolge gedreht: πH−2 → πL fällt nunmehr mit |c| = 0, 89 ins Gewicht - Die Anregungfindet somit größtenteils aus den π-Orbitalen der Sauerstoffatome und des von diesen umge-benen Stickstoffatoms statt. Das Gegenstück zum S5-Zustand mit einer Multiplizität von drei,der T3, ist an den S0- und S1-Geometrien dominant durch die πH−1 → πL-Anregung charakte-risiert. Auffällig ist, dass der Zustand an der S2-Geometrie energetisch deutlich (circa 0, 4 eV )erhöht liegt. Dies ist auf den mit Abstand größten Anteil der Anregung aus dem energetischniedriger liegenden πH−2 in dasselbe Orbital (πL) zurückzuführen. Für den T2-Zustand ist einähnlicher Wandel des Anregungscharakters von S0 bis S2 zu beobachten: An der S0- und S1-Kernanordnung dominiert die Anregung aus den nichtbindenden Orbitalen der Stickstoffatome1 und 5 in πL, an der S2-Anordnung sind hauptsächlich die nichtbindenden Orbitale der Sauer-stoffatome beteiligt (|c| = 0, 88). Im Gegensatz zum Wandel beim T3-Zustand ist die Tendenzfür T2 jedoch nicht eindeutig gegeben: Bereits an der Grundzustandsgeometrie ist nO2 → πL mit|c| = 0, 37 am Übergang beteiligt (nN2 → πL: |c| = 0, 77). Des Weiteren mischt an der S0- undS1-Kernanordnung die energetisch tieferliegende Linearkombination der nichtbindenden Orbi-tale der Stickstoffatome verhältnismäßig stark ein: nN1 → πL: |cS0| = 0, 32, |cS1| = 0, 42. Derenergetisch tiefstliegende n→ π∗-Übergang im Singulett ist an der S2-Geometrie der optimier-te Zustand selbst (11A”, S2). Gegenteilig zum Triplett-Pendant ist in diesem Fall durchgehenddie nO2 → πL-Anregung dominant. Lediglich im Grundzustand ist das nO2-Orbital maßgeblichbeteiligt: nO2 → πL mit |c| = 0, 57 und nN2 → πL mit |c| = 0, 67.

53


11 A"

32 A’

2 A’1

1 A’3

12 A’S1

31 A"

11 A"

2 A’1

1 A’3

1 A’3

2,35T1

2 A’3

2,79T3

2 A"3

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2,06

3,14

3,28

3,18

2,91 2,93

2,70

2

3

S2

S1

32 A’T3

T1

S2

T3T2

S2

S13,27

T1 T2 T3

1 A"1

4

3,81S5 13 A’

4,09S5 13 A’

31 A"

2,53T12,57T2

3,75S5 13 A’

3,003,05

T2 3,23

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]

Abbildung 8.: Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Triplettgeometrien von Methylisoalloxazin (MIA). ZwecksVergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzustand (S0)als gemeinsamer Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln den Charakterdes jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

Abbildung 8 beschreibt die energetischen Lagen der betrachteten Zustände für die Minima derTriplettzustände T1-3. Analog zu Abbildung 7 ist der T1-Zustand durchgehend die energetischniedrigste und der S5 der höchstliegende. Weiterhin sind sowohl S1 als auch T1 grundlegenddurch eine πH → πL-Einfachanregung charakterisiert. Auffällig ist, dass der Triplettzustandan der T3-Kernanordnung eine verhälnismäßig starke Beimischung des πH−1 → πL-Übergangsaufweist (|c| = 0, 40). Die Energien des T1 schwanken vergleichsweise stark (circa 0, 5 eV ), diesist jedoch mehr auf abweichende Energien des HOMO−LUMO-Abstands zurückzuführen, dennauf unterschiedliche Anregungskomponenten. Im Gegensatz zu den optimierten S-Geometrienist der S5 an den T-Kernanordnungen eindeutig durch die πH−1 → πL-Einfachanregung charak-terisiert. Für S1, S2 und T2, T3 zeichnet sich ein ähnliches Bild wie zuvor ab: Die energetischenPositionen sind stark abhängig von der eingestellten Geometrie. Das Triplett-Pendant zum S5,der dritte Triplettzustand, ist beispielsweise an der T1-Geometrie zwischen S1 und T2 ange-

54


ordnet, am T2-Zustand hingegen ist er noch über T2 und S2 angesiedelt - im Kontrast dazubefindet dieser sich an der T3-Geometrie nur über dem T1-Zustand. Sein Charakter ist ledig-lich an der T3-Geometrie deutlich gemischter Natur: πH−1 → πL trägt mit |c| = 0, 83 undπH → πL mit |c| = 0, 43 bei. Der T2-Zustand ist für die betrachteten Geometrien größtenteilsdurch die Anreung ausgehend von nichtbindenden Stickstoff-Orbitalen in πL bestimmt. An derT3-Geometrie ist nN1 → πL mit |c| = 0, 40 beteiligt. Der S2-Zustand ist an der T2-Geometriegleichermaßen durch die nN2 → πL-Anregung charakterisiert (|c| = 0, 85). Für die beiden an-deren optimierten Triplettgeometrien ergibt sich hingegen eine dominante Anregung aus dennichtbindenden O2-Orbitalen.

Zusammenfassend lässt sich aus der Betrachtung der Anregungsenergien und dem dazugehören-den Charakter festhalten, dass letzterer in der Regel zwar wohldefiniert ist, starke Mischungenjedoch teilweise gegeben sind [vergleiche Tabelle 19 (MIA, S4/5)]. Dennoch ist es in der Re-gel möglich, Zustände eindeutig zuzuordnen, da innerhalb einer betrachteten Multiplizität dieselektierten Zustände eindeutige Anregungskonstitutionen aufweisen. Eine Ausnahmestellungnimmt der S2-Zustand ein, welcher stark mit dem nicht dezidiert betrachteten S3 mischt. Beidehaben A”-Symmetrie inne und sind durch Anregung aus den nichtbindenden Orbitalen in πLdefiniert. Eine Differenzierung kann durch Inbetrachtnahme der Oszillatorstärke und/oder dergenauen Zusammensetzung der Anregung erzielt werden. Die zum Teil starke Abhängigkeit derenergetischen Lage von der Geometrie ist sowohl durch die Konstitution der Anregungen alsauch die Orbitalenergien für die Kernanordnungen selbst bestimmt. Zuordnungen sind zwarmöglich, bieten in der Regel jedoch keinen erhellenden Mehrwert, da im einzelnen vielmehrdas Resultat von Bedeutung ist. Das zu beobachtende ständige Welchseln der relativen erge-tischen Lagen der Zustände zueinander ist auf die geringen Energiedifferenzen zurückzuführen- die maßgeblichen Potentialhyperflächen kreuzen in der Konsequenz. Dieses Verhalten verhältsich proportional zum Energiegehalt eines Zustands, da die Flächen einander zunehmend nä-hern (vergleiche Kapitel 2.2, Energy Gap Law) und ist ein für viele Moleküle beobachtetesPhänomen (siehe auch [TTM05b] und [SKT+08b]).

4.2.2. RelaxationspfadInfolge von Photoanregung gelangt die Population zunächst in den S1-Zustand.8 Das Minimumdes S1 an dessen Geometrie liegt energetisch über den T1- und T2-Zuständen an deren Geo-metrieminima - in Abhängigkeit von der Stärke der Spin-Bahn-Kopplung (siehe hierzu: Kapitel4.6) ist eine effektiver Übertrag von Population in diese Triplettzustände denkbar. Ein beson-deres Augenmerk muss hierbei auf den T2-Zustand gelegt werden, da sich die Lage von S1 undT2 ausgehend von der S1- hin zur T2-Geometrie umkehrt - es liegt eine erreichbare konischeDurchschneidung vor, durch welche die Population effektiv ihre Multiplizität ändern kann. DerT1 stellt durchgehend den mit Abstand niedrigst liegenden Zustand dar, die Hyperfläche istfür die beteachteten Geometrien von keinen Kreuzungen betroffen. Für den T3-Zustand kannbei MIA zwar eine konische Durchschneidung für die Interpolation von der S1- hin zur T3-

8Je nach Anregungswellenlänge werden können zunächst auch der S5 respektive S9 effektiv adressiert werden(siehe Kapitel 4.2.1). Aus diesen wiederum relaxiert der Großteil der Population in den S1-Zustand.

55


Geometrie beobachtet werden, jedoch ist das entsprechende T3-Minimum um circa 0, 10 eVangehoben. An der S2-Geometrie beträgt die S1-S2-Energiedifferenz lediglich 0, 08 eV . DieserBefund indiziert, dass eine starke vibronische Kopplung zwischen beiden Zuständen zu erwartenist.9 Gemäß einem Modell von Lim ([Lim86]), das einen Proximitätseffekt von 1(π → π∗)- und1(n→ π∗)-Zuständen beschreibt, welcher eine Depopulierung des 1(π → π∗)-Zustands (hier S1)durch interne Konversion substanziell beschleunigt, ist durch die errechnete energetische Näheselbiges zu erwarten. Die Energie des S1 an dessen Geometrie beträgt 2, 69 eV , dies entsprichteiner Emissionswellenlänge von 461 nm10 (vergleiche Abbildungen 8 und 7).

4.2.3. Einfluss der Fluorierung

Fluor ist das reaktivste aller Elemente und zeichnet sich vor allem durch sein starkes Bestre-ben zur Aufnahme eines Elektrons/Ausbildung einer Bindung aus. Demgemäß weist Fluor inVerbindungen mit anderen Elementen - abgesehen von seltenen Ausnahmen - stets die Oxida-tionsstufe -I auf. Allein betrachtet weist Fluor vergleichsweise energetisch tiefliegende Orbitaleauf. Dies lässt sich beispielsweise zum Schutz von Substanzen vor Oxidation zu Nutze machen,indem mittels Fluorierung für das diradikale Sauerstoffmolekül sonst zugängliche Orbitale ab-gesenkt werden. C − F -Bindungen sind deutlich stabiler und somit kürzer als Kohlenstoffbin-dungen zu Wasserstoff. Linearkombination der Atomorbitale des Fluors mit denen von MIAruft in der Konsequenz insgesamt stabilisierte Orbitale hervor. Organofluorverbindungen sindsomit chemisch sehr beständig und je nach Grad der Fluorierung äußerst persistent in derUmwelt. Bei den bekanntesten und vor 1986 (Montreal-Protokoll) uneingeschränkt eingesetz-ten Organofluorverbindungen handelt es sich um die Klasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe(FCKW). Diese werden (/wurden) anthropogen als Kühl-, Aufschäum-, Lösungs- sowie Kühl-mittel in Spraydosen emittiert. In der industriellen Anwendung stellt die Beständigkeit zwareinen herausragenden Aspekt dar, ökologisch betrachtet führt diese jedoch auf lange Sicht viaPhotolyseraktion der Chlorbindung zur Minderung der Ozonkonzentration in der Stratosphäre- „das Ozonloch“ entsteht. Fluor hat im Gegensatz zu Chlor einen wesentlich geringeres Ozon-schädigungspotential, da das stabile H−F (Flußsäure) als Senke der Fluorkonzentration dient.Organofluorverbindungen, die auch heute noch Anwendung finden, sind Polytetrafluorethen(PTFE, Beschichtungen) und perfluorierte Tenside (PFT, z.B. abweisendes Papier, atmungs-aktive Jacken), die sich durch ihre Reaktionsträgheit und Beständigkeit auszeichnen. Das Ge-samtbild - die Stabilisierung im Zuge der Einführung von Fluor - lässt jedoch keine Schlüsse aufeinzelne Zustände zu, da jedes Orbital anders auf die Fluorierung reagiert: Je nachdem ob ander entsprechenden Position ein Knoten vorliegt oder eine große Aufenthaltswahrscheinlichkeitdes Elektrons gegeben ist, kann das Fluoratom de-/stabilisieren. Um den Trend aufzuschlüs-seln, müssen folglich selektierte Orbitale von MIA mit denen der fluorierten Derivate verglichenwerden.

9Die Zustände tauschen ihre energetischen Positionen beim Übergang von der S2 zur S1-Geometrie, sodassstarke Wechselwirkung zwangsläufig auftritt.

10Hierbei gilt es zu beachten, dass der errechnete Wert einem rein elektronischen entspricht - dem Übergangaus der Potentialmulde des S1 zum schwingungslosen Grundzustand an der S1-Geometrie.

56


4.2.3.1. Vergleich ausgewählter Orbitale

Im Allgemeinen ist zu erwarten, dass die energetische Lage der Orbitale eines Moleküls infolgeeiner Fluorierung absinkt. Dies ist jedoch nicht zwangsläufig der Fall, da unterschiedliche Effekteeinfließen:

• Aus der Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO) resultieren umso stabilere Orbi-tale, je energetisch tieferliegend die Orbitale der beteiligten Atome sind.

• Die Substitution eines Atoms durch ein „stabileres“ reduziert die Elektronendichte, welcheauf dem/den Bindungspartner/n lokalisiert ist zugunsten seiner eigenen. Dadurch wirdein Knoten in das Orbital eingeführt, es erfährt eine Destabilisierung.11

• Das Maß an Stabilisierung/Destabilisierung eines beliebigen Orbitals ist abhängig vonden beteiligten Elementen und Basisfunktionen, die (im Basissatz enthalten sind und)das betrachtete Molekülorbital bilden; Elemente mit relativ hohen Kernladungszahlenführen beispielsweise zur Absenkung der Energie.

Somit liegen zwei gegenläufige Effekte vor, welche die Energie eines Molekülorbitals im Zugeeiner Substitution verändern. Zweiterer verhält sich umgekehrt proportional zur Menge an Elek-tronendichte, die auf jenen Atomen lokalisiert ist, welche unmittelbar mit dem Substituentenverknüpft sind. Für die analysierten fluorierten Flavine fällt dieser Effekt nur in Einzelfäl-len stark genug aus (Orbitale mit einem ausgeprägten Aufkommen von Elektronendichte imannelierten Benzolring), um die Energie eines Orbitals anzuheben - in der Regel führt die Sub-stitution von Wasserstoff durch Fluor zur energetischen Absenkung.

Im Folgenden werden die Stabilisierungsenergien selektierter Orbitale der fluorierten Derivaterelativ zu MIA dargestellt. Die Orbitalauswahl orientiert sich dabei am Charakter der unter-suchten Zustände:12

• S1: πH → πL

• S2: nO2 → πL

• S4/5: πH−1 → πL

• T1: πH → πL

• T2: nN2 → πL

• T3: πH−1 → πL

11Diese Auswirkung ist gemeinhin als negativer induktiver Effekt bekannt (-I-Effekt).12Darstellungen für weitere Orbitale finden sich im Kapitel 8 wieder.

57


Abbildung 9 illustriert die Stabilisierung der πL-Orbitale der fluorierten Derivate bezogen aufMIA. Zu beobachten ist, dass der Erwartung entsprechend die vier Orbitale durch den Einflussdes Fluoratoms stabilisiert werden. 7F-MIA weist die größte Stabilisierung und 8F-MIA diegeringste auf. Auffällig ist, dass C(7) in einem Knoten liegt - das Fluoratom beeinflusst diegrößtenteils auf den anderen Kohlenstoffatomen zentrierte Elektronendichte in geringem Maße.Für 8F-MIA gilt das Gegenteil: Fluor beherbegt einen Anteil Elektronendichte woraus einweiterer Knoten hervorgeht. Für 6F- und 9F-MIA sind die Effekte weniger stark ausgeprägt,da auf C(6) und C(9) weniger Elektronendichte als auf C(8) positioniert ist [Siehe Kapitel 10für konkrete (atomzentrierte) Populationen.].

Abbildung 9.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL-Orbitale von 6-9F-MIA.Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πL-Orbitalenergie von MIA.Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Beschriftung abgebildet; jenesvom Stammmolekül MIA findet sich an oberster Stelle wieder.

58


Abbildung 10 stellt die entsprechenden Stabilisierungsenergien für das höchste besetzte OrbitalπH dar. Die Energien fügen sich in das durch das πL-Orbital erhaltene Bild ein. Der zu Beginndes Kapitels dargelegte Erklärungsansatz lässt sich auch hier anwenden: Grundsätlich werdenalle Orbitale stabilisiert; der gegenläufige Effekt, welcher proportional zur Elektronendichteam fluorierten Zentrum ist, sorgt für die geringste Stabilisierung von πL von 7F-MIA. DasFluoratom weist verglichen mit den anderen Derivaten den größten Molekülorbitalkoeffizientenauf, da gleichermaßen C(7) relativ zu 6,7,9F-MIA über die meiste Elektronendichte verfügt. ImKontrast dazu ist C(6) in einem Knoten positioniert - die Stabilisierung fällt am größten aus.

Abbildung 10.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH-Orbitale von 6-9F-MIA.Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πH-Orbitalenergie von MIA.Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Beschriftung abgebildet; jenesvom Stammmolekül MIA findet sich an oberster Stelle wieder.

59


Die Beobachtungen für πL und πH stimmen erwartungsgemäß mit dem Trend von πH−1 überein:Das zweithöchste besetzte π-Orbital ist stark im Benzolring lokalisiert. Die größte Ausprägungdes π-Systems ist an den Positionen C(6) und C(9) gegeben - die entsprechenden p-Orbitalevon Fluor ziehen relativ viel Elektronendichte ab und bringen dadurch Knotenpunkte ein.Dementsprechend kann für 6F-MIA sogar eine geringfügige Destabilisierung des πH−1-Orbitalsbeobachtet werden.

Abbildung 11.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−1-Orbitale von 6-9F-MIA.Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πH−1-Orbitalenergie vonMIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Beschriftung abgebildet;jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an oberster Stelle wieder.

60


Die nichtbindenden Orbitale verfügen erwartungsgemäß über vernachlässigbar wenig Elektro-nendichte im Benzolring. Das führt dazu, dass die entsprechenden Orbitale im Zuge der Fluorie-rung zwar eine Stabilisierung erfahren, diese allerdings für die vier analysierten Derivate ähnlichausgeprägt ist. Die Stabilisierungsenergie für das nO2-Orbital beträgt in etwa (0, 12±0, 02) eV .

Abbildung 12.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nO2-Orbitale von 6-9F-MIA.Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die nO2-Orbitalenergie vonMIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Beschriftung abgebil-det; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an oberster Stelle wieder.

61


Selbiges gilt für das nN2-Orbital: Durch die Fluorierung des Benzolrings wird eine Stabilisierungvon circa (0, 14± 0, 02) eV eingeführt.

Abbildung 13.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nN2-Orbitale von 6-9F-MIA.Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die nN2-Orbitalenergie vonMIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Beschriftung abgebil-det; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an oberster Stelle wieder.

62


Resümierend lässt sich konstatieren, dass sich die relative Stabilisierung eines Orbitals im Zugeder Einführung eines Fluoratoms gemäß der zu Beginn des Kapitels dargelegten Effekte er-klären lässt. Zu bemerken ist jedoch, dass der Vergleich der Stabilisierungen unterschiedlicherOrbitaltypen mit den dazugehörigen Molekülorbitalkoeffizienten nicht unbedingt eindeutig seinmuss. Beispielsweise weisen die nichtbindenden Orbitale praktisch keine Elektronendichte amvon der Fluorierung betroffenen Benzolring auf, jedoch ist die absolute Stabilisierung des Orbi-tals für alle Derivate in der gleichen Größenordnung wie für das πL-Orbital von 8F-MIA. Dieseswiederum weist trotz des Einflusses von Fluor eine deutlich größere Dichte für C(8) auf. DieAuftragung der Energiedifferenzen selektierter Orbitale (LUMO+2−HOMO-7, siehe Tabelle 5)gegen Molekülorbitalkoeffizienten (Erläuterung: siehe Abbildung 14) stützt die Beobachtung,dass ein allgemeiner Trend vorlegt, dieser jedoch eine große Unsicherheit/Streuung aufweist:

Abbildung 14.: Auftragung der Molekülorbitalkoeffizienten [Diese entstammen den im Rahmendieser Arbeit selektierten Grenzorbitale (siehe Tabelle 5). Die verwendeten Po-pulationen können Kapitel 10 entnommen werden.] der Zentren C(6), C(7), C(8)und C(9) von MIA gegen die Stabilisierungsenergie des entsprechenden Orbitalsder fluorierten Spezies. Die Ansammlung von Punkten nahe einem Populatio-nen von null sind auf die nichtbindenden Orbitale (nO2, nO1, nN2, nN1) sowieπH−1 und πH−3 zurückzuführen. Die einzigen Destabilisierungen sind den starkausgeprägten π-Systemen von πH−1 und πL+2 zugehörig.

Die Nicht-Linearität ist darauf zurückzuführen, dass jedes Orbital eine andere Gewichtungbeteiligter Basisfunktionen hat: Der Trend ist zwar auch für Basisfunktionen jeder Drehim-pulsquantenzahl gleich, die Ausprägung hingegen variiert. Für den Einfluss der Fluorierung aufeinen elektronischen Zustand bedeutet dies, dass sich die elektronische Energie eines Zustandsim Zuge der Fluorierung nicht unbedingt so verhält, wie zu erwarten wäre: Ein anschaulichesBeispiel stellt der T2-Zustand (nN2 → πL) dar. nN2 weist an den Zentren C(6-9) kaum Elek-tronendichte auf, πL hingegen hat deutlich mehr Dichte an den Zentren C(6), C(8) und C(9).Dennoch bleibt die Energiedifferenz für 6F-MIA nahezu gleich, für 8F-MIA wird eine gerin-

63


ge Vergrößerung der Übergangsenergie um circa 0, 03 eV 13 verbucht. Entgegen der Erwartungverringert sich die Energielücke für 9F-MIA gar um etwa 0, 04 eV . Für 7F-MIA, das für beideOrbitale kaum Dichte an C(7) aufweist, verringert sich die Übergangsenergie um circa 0, 06 eV .

138F-MIA hat den größten Molekülorbitalkoeffizienten für das Zentrum C(8) zu eigen. Der eingangs beschriebenedestabilisierende Effekt durch das Fluoratom fällt dementsprechend am größten aus und ist von ausreichenderAusprägung, um eine geringere Stabilisierung des π- Orbitals als für nN2 von 8F-MIA zu erzeugen.

64


4.3. Fluorierte DerivateIn den folgenden Sektionen zu den einzelnen fluorierten Derivaten wird der Einfluss auf die dis-kutierten Zustände an den optimierten Geometrien der Singulettzustände S0, S1, S2 und denoptimierten Triplettgeometrien T1, T2 und T3 illustriert und beschrieben. Auf diese Weise kannein Überblick der einzelnen Potentialhyperflächen gewonnen werden, die resultierenden Lagen(konische Durchschneidungen) und Energiedifferenzen diskutierter Zustände werden ersichtlich.Der Vergleich für die einzelnen Derivate findet zunächst im Bezug auf das Stammmolekül Me-thylisoalloxazin (MIA) statt - ein übergreifender Vergleich zwischen allen Derivaten wird im An-schluss vollzogen (siehe Kapitel 4.3.5). Die folgenden Vergleiche orientieren sich an Kapitel 4.2.2,welches auf MIA ausgerichtet ist. Für alle folgenden Übergangsenergien/Energiedifferenzen giltes zu beachten, dass es sich um rein elektronische Werte - Übergänge zwischen Potentialmulden- handelt.

65


4.3.1. 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA)

T1 31 A’2,31

12 A’

3,14S2 11 A"

2,85

32 A’

3,71S4 13 A’

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

S0 S1 S2

4

3,12

2,42T1 1 A’3

3,42T3 2 A’3

T2 31 A"

11 A"

S1 2 A’1

T3 2 A’3

S1 3,023,00

3,80S4 13 A’

T2 1 A"3

3,88S4 13 A’

4

3,05S2

2,90

2,68

3,093,012,94

2,09

S1

S2

T1 1 A’3

12 A’

T3T2 1 A"

3

11 A"

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

Abbildung 15.: Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Singulettgeometrien von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA).Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzu-stand (S0) als gemeinsamer Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln denCharakter des jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

Zur Absorption unterhalb von 4 eV lässt sich für 6F-MIA eine geringfügige Rotverschiebung derπH−1 → πL-Bande (S4/S5) erkennen (0, 13 eV ; 326 nm). Die Position der πH → πL-Bande (S1)bleibt nahezu gleich (Blauverschiebung um 0, 02 eV : 411 nm). Die Energie des S1 an dessenGeometrie und des T2-Zustands an der T2-Geometrie ändert sich vernachlässigbar von 0, 12 eVauf 0, 11 eV . Die äquivalente Änderung für den T1-Zustand fällt größer aus: Die Differenzfür MIA beträgt 0, 63 eV , für 6F-MIA beläuft sie sich auf 0, 56 eV . Der für die qualitativeBetrachtung der internen Konversion relevante Abstand ([Lim86], vergleiche Kapitel 4.2.2) desS1- und S2-Zustands an der vorübergehend populierten S2-Geometrie verringert sich marginalvon 0, 08 eV hin zu 0, 07 eV . Des Weiteren lässt sich die Ausprägung interner Konversionqualitativ über die Energiedifferenz des S1 an dessen optimaler Geometrie zum Grundzustand

66


abschätzen. Diese bleibt im Zuge der Fluorierung an Position 6 nahezu gleich (S1-Geometrie:MIA: 2, 69 eV , 6F-MIA: 2, 68 eV ). Die Emissionswellenlänge ändert sich demzufolge ebensokaum: 463 nm (MIA: 461 nm) (vergleiche Abbildungen 15 und 16).

31 A"

12 A’

12 A’

32 A’

2,69 2 A’3T3

2,32 1 A’3T1

T2 3,13 1 A"

31 A"3,18

3,27S2 1 A"1

T2

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]2,12

2,83

3,02

2,52

2,90 2,90

1 A’3T1

S1 2 A’1

3

1 A’3T1

T2

1 A"1 S1

3S2 1 A"

1

2 A’T3

S2

3,143,20 3,20

2,57

S1T3

T1 T2 T3

3.86S4 13 A’

4,05S4 13 A’

3.60S4 13 A’

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

Abbildung 16.: Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Triplettgeometrien von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA).Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzu-stand (S0) als gemeinsamer Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln denCharakter der Zustände wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

67



12 A’

32 A’

2,92

3,99S5 13 A’

33,15S2 1

1 A"

3,41T3

3,81S5 13 A’

31 A"

32 A’

11 A"

3,75S5 13 A’

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

S0 S1 S2

4

S0 S1 S2

2,34 1 A’3

2,842,81

2,93S1S2T2

1 A"1

1 A"3

2,02T1 1 A’3

2,62 2 A’1S1

2,23T1 1 A’3

S1T2 2,86

2 A’1

1 A"3

2 A’T3 3,11

T1

4

2,993,033,09

T2T3S2

2

3

44

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]


Zur Absorption unterhalb von 4 eV ergibt sich für 7F-MIA eine geringfügige Blauverschiebungder πH−1 → πL-Bande (S5) um 0, 06 eV (Absorption bei 311 nm). Die πH → πL-Bande (S1)hingegen erfährt eine Rotverschiebung um 0, 08 eV (Absorption bei 425 nm). Die Energiedif-ferenz des S1 an dessen Geometrie und des T2-Zustands an der T2-Geometrie (adiabatisch)ändert sich von 0, 12 eV auf 0, 06 eV . Die äquivalente Änderung für den T1-Zustand ist vernach-lässigbar: Die Differenz für MIA beträgt 0, 63 eV , für 7F-MIA beziffert sie sich auf 0, 64 eV . Derfür die qualitative Betrachtung der internen Konversion relevante Abstand (Proximitätseffekt:[Lim86], vergleiche Kapitel 4.2.2) vom S1- zum S2-Zustand an der vorübergehend populiertenS2-Geometrie vergrößert sich unerheblich von 0, 08 eV hin zu 0, 09 eV . Des Weiteren lässtsich die Ausprägung interner Konversion qualitativ über die Energiedifferenz des S1 an des-

68


sen Geometrie zum Grundzustand abschätzen. Diese ändert sich im Zuge der Fluorierung anPosition 7 zu 2, 62 eV (S1-Geometrie: MIA: 2, 69 eV ). Die Emissionswellenlänge ändert sichdementsprechend von 461 nm auf 473 nm (vergleiche Abbildungen 17 und 18).

12 A’

12 A’

31 A"

S1

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

T1 T2 T3

4

T1 T2 T3

2.30 1 A’3T1

2,78

2,89S12 A’

3

31 A"

1S23,28T3

1 A"1

2,88

2,56

2,46

T2T1 1 A’

3

2 A’3

1,98

2,62 2 A’1

1 A’3

T1

3,023,09S2

3

3

1 A"1

3,22

T3S2

S1 3.10

3,01 2 A’1 A"T2

T3

3.53S5 13 A’

3.79S5 13 A’

4,18S5 13 A’

3,13T2 1 A"

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]

Abbildung 18.: Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Triplettgeometrien von 7F-Methylisoalloxazin (7F-MIA).Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzu-stand (S0) als gemeinsamer Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln denCharakter des jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

69



12 A’

13 A’

11 A"

1 A’3

2 A’1

1 A"3

2 A’3

3,44T3

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

S1 S2

4

S5

S1 S2

2,14

2,76

S23

1 A"1

1 A’3T1

S1

T1

3,05

3,173,18

2,43

3,83

3,96S5 13 A’

2,89

3,89S5 13 A’

4

S0S0

2,32 1 A’3

1 A"3

T1

T2

S1

2,91

T33,06 2 A’

12 A’

33,16S2 3,21 1 A"

1

T2 1 A"3

2 A’T33,10 S1

S2T2

2,93

2

3

44

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]


Zur Absorption unterhalb von 4 eV stellt sich für 8F-MIA eine geringfügige Blauverschie-bung der πH−1 → πL-Bande (S5) dar (0, 03 eV ; Absorption bei 313 nm) . Ebenso von einerBlauverschiebung betroffen ist die πH → πL-Bande (S1): 0, 06 eV (Absorption bei 405 nm).Die Energiedifferenz des S1 an dessen Geometrie und des T2-Zustands an der T2-Geometriebleibt nahezu gleich (MIA: 0, 12 eV , 6F-MIA: 0, 13 eV ). Die äquivalente Änderung für denT1-Zustand fällt wenig größer aus: Die Differenz für MIA beträgt 0, 63 eV , für 8F-MIA er-rechnet sich 0, 67 eV . Der für die qualitative Betrachtung der internen Konversion relevanteAbstand (Proximitätseffekt: [Lim86], vergleiche Kapitel 4.2.2) des S1- und S2-Zustands an dervorübergehend populierten S2-Geometrie vergrößert sich von 0, 08 eV hin zu 0, 12 eV . DesWeiteren lässt sich die Ausprägung interner Konversion qualitativ über die Energiedifferenz des

70


S1 an dessen optimaler Geometrie zum Grundzustand abschätzen: Fluorierung an C(8) rufteine Vergrößerung des Abstands um 0, 07 eV hervor (S1-Geometrie: MIA: 2, 69 eV , 8F-MIA:2, 76 eV ). Die Emissionswellenlänge ändert sich geringfügig von 461 nm zu 449 nm (vergleicheAbbildungen 19 und 20).

12 A’S1

32 A’

31 A’

32 A’

12 A’3,08T2 3

4,23S5 13 A’

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

T1 T2 T3

4

T1 T2 T3

2,77

2,09

3,10S2T3

1 A’3T1

1 A"1

2 A’3

1 A"2,97

3,26

3,37

1

1T3

2,38T1

T3

S1 3,02

2,91

T2 1 A"3

1 A"1S2 3,29

3,17

2 A’

1 A"S2

S1

1 A"3T2 2,63

2,56T1 1 A’3

3.86S5 13 A’

3.81S5 13 A’

3,15

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]


71



2,991

2 A’

S23,163,18

T3

1

31 A"2 A’

3,00 1 A"

32 A’3,34T3

3,81S4 13 A’

2,093

1 A’T12

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

S0 S1 S2

4

2,89

2,30T1 1 A’3

1 A"3T2

2 A’1S1

3,12

2,91

2,67 2 A’1S1

1 A"1S2

T1

T2T3 3

2,41

2,902,953,01

2 A’

3

S0 S1 S2

3,84S4 13 A’

3,81S4 13 A’

T2S2S1

1 A"13

1 A’3

1 A"

2

3

44

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]


Zur Absorption unterhalb von 4 eV lässt sich für 9F-MIA eine geringfügige Rotverschiebung derπH−1 → πL-Bande (S4/S5) erkennen (0, 09 eV ; Absorption bei 323 nm), wohingegen die Energieder πH−1 → πL-Bande (S1) kaum eine Änderung erfährt (MIA: 3, 00 eV , 9F-MIA: 2, 99 eV ;Absorption bei 415 nm). Die Energiedifferenz des S1 an dessen Geometrie und des T2-Zustandsan der T2-Geometrie (adiabatisch) bleibt nahzu gleich (MIA: 0, 12 eV , 9F-MIA: 0, 10 eV ).Selbiges gilt für die äquivalente Änderung für den T1-Zustand: Die Differenz für MIA beträgt0, 63 eV , für 9F-MIA beläuft sie sich auf 0, 62 eV . Der für die qualitative Betrachtung derinternen Konversion relevante Abstand (Proximitätseffekt: [Lim86], vergleiche Kapitel 4.2.2) desS1- und S2-Zustands an der vorübergehend populierten S2-Geometrie verringert sich marginalvon 0, 08 eV hin zu 0, 06 eV . Des Weiteren lässt sich die Ausprägung interner Konversion

72


qualitativ über die Energiedifferenz des S1 an dessen optimaler Geometrie zum Grundzustandabschätzen. Diese bleibt im Zuge der Fluorierung an Position 9 nahezu gleich (S1-Geometrie:MIA: 2, 69 eV , 9F-MIA: 2, 67 eV ). Die Emissionswellenlänge ändert sich demzufolge ebensokaum: 464 nm (MIA: 461 nm). Ein besonderes Merkmal der elektronischen Struktur von 9F-MIA ist, dass der T3-Zustand an der T3-Geometrie mit 2, 66 eV minimal unterhalb der Energiedes S1-Minimums (2, 67 eV ) liegt. Dementsprechend kann der S1 im Falle von 9F-MIA in derGasphase prinzipiell durch eine konische Durchschneidung vorübergehend in den T3 relaxieren(detaillierte Betrachtung: siehe Kapitel 5 und 4.6) (vergleiche Abbildungen 21 und 22).

12 A’S1

3,11

3

S23,04

T3

T2 3

1T3S1 T2 3,15 1 A"

3

T3 2,663

T1 2,353

2 A’

1 A’

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]

2

3

T1 T2 T3

4

2,89

2,05

2,68

2,91 S1

S2

1 A"1

1 A’3T1

2 A’

3,25

2,92

1 A"1 A"

S2

2,57T2T1

1 A"3

3

1 A’2,51

T1 T2 T3

3.71S4 13 A’

4,07S4 13 A’

2 A’1

1 A"1

3.65S4 13 A’

2 A’1

2 A’3

3,143,16

2

3

4

Anre

gungse

ner

gie

[eV

]A

nre

gungse

ner

gie

[eV

]


73


4.3.5. VergleichFolglich werden alle untersuchten Moleküle an den optimierten Geometrien untereinander ver-glichen. Zielgabe ist es jeweils herauszufinden, bei welchem Derivat die in Kapitel 4.3 (und dendarauffolgenden Unterkapiteln) dokumentierten Merkmale am stärksten auzgeprägt sind (zumBeispiel kürzeste/längste Emissionswellenlänge). Zudem werden die entsprechenden Oszillator-stärken (an den Grundzustandsgeometrien14) in den Vergleich einbezogen. Analog zu Kapitel4.3 gilt es für alle folgenden Übergangsenergien/Energiedifferenzen zu beachten, dass es sichum rein elektronische Werte - Übergänge zwischen Potentialmulden - handelt

Tabelle 6.: Oszillatorstärken augewählter Zustände von Methylisoalloxazin (MIA) und der anden Stellen 6, 7, 8, 9 fluorierten Derivate. Die aufgelisteten Werte wurden an derGrundzustandsgeometrie errechnet. Der S5 von MIA entspricht dem S4 der 6F- und9F-Derivate. Der hellste aufgelistete Zustand von 7F-MIA ist im Unterschied zu denanderen Flavinen der S10.

Zustand Oszillatorstärke f(r)MIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA

S1 0,2848 0,2473 0,2730 0,3283 0,2247S2 0,0024 0,0024 0,0021 0,0021 0,0022S4/5 0,1809 0,2056 0,1333 0,1434 0,2030S9/10 0,6326 0,6575 0,6031 0,7274 0,6052

4.3.5.1. S0-Geometrie

Im Vergleich der Absorption aller untersuchten Flavine untereinander weist 7F-MIA mit nahezu4, 00 eV (323 nm) die energetisch höchstliegende πH−1 → πL-Bande (S4/S5) auf. Das niedrigstliegende Pendant ist mit einer Anregungsenergie von 3, 80 eV (326 nm) 6F-MIA zuzuordnen.Für die πH → πL-Bande (S1) sind die Extrema 7F- und 8F-MIA zuzuordnen: Für 7F-MIAresultiert eine Energie von 2, 92 eV (425 nm), für 8F-MIA beträgt diese 3, 06 eV (405 nm).Die größte Oszillatorstärke für den S1-Zustand errechnet sich für 8F-MIA (f = 0, 3283), diegeringste kann 9F-MIA (f = 0, 2247) zugeordnet werden. Der hellste S5 ist 6F-MIA zuzuord-nen (f = 0, 2056), das Gegenstück stellt das 7F-Derivat dar: f = 0, 1333.15 Die Lagen derbetrachteten Zustände untereinander sind an der Grundzustandsgeometrie für alle Molekülegleich, eine Ausnahme stellen die vertauschten S1 und T3 von 6F-MIA dar.

14Diese können genähert auf andere Geometrien übertragen werden.15Für eine Zuordnung bezüglich der πH−1 → πL-Bande (S9/10), siehe Tabelle 6.

74

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

2,92

3,99S5 13 A’

33,15S2 1

1 A"

2,23T1 1 A’3

S1T2 2,86

2 A’1

1 A"3

2 A’T3 3,11

3,96S5 13 A’

2,32 1 A’3

1 A"3

T1

T2

S1

2,91

T33,06 2 A’

12 A’

33,16S2 3,21 1 A"

1

T1 31 A’2,31

3,14S2 11 A"

2,85

2 A’3

1 A"1

1 A"3

2 A’1

1 A’3

3,00S1

2,30

3,18

3,08

2,88

S2

T2

T3

T1

2,99

S23,163,18

T3

1

31 A"2 A’

2

3

44

T3 2 A’3

S1 3,023,00

3,80S4 13 A’

T2 1 A"3

12 A’

3,93S5 13 A’

2

3

44

2,89

2,30T1 1 A’3

1 A"3T2

2 A’1S1

3,84S4 13 A’

S0

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 23.: Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) von MIA, 6F-, 7F-, 8F- und9F-MIA (von links nach rechts) im Vergleich. Die illustrierten Anregungsenergien beziehen sich auf die opti-mierten Grundzustandsgeometrien (S0). Die Markierungen spiegeln den Charakter des jeweiligen Zustandswider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

75



Die geringste Emissionswellenlänge errechnet sich mit 449 nm für 8F-MIA. Im Kontrast dazuentspricht der resonante Übergang von 7F-MIA einer Wellenlänge von 473 nm. Die größteOszillatorstärke des S1-S0-Übergangs errechnet sich für 8F-MIA (f = 0, 3283), die geringsteresultiert für 9F-MIA mit f = 0, 2247 (siehe auch Kapitel Fluoreszenz: 4.5). Im Hinblick aufdie Lagen der selektierten Zustände zeichnet sich, ähnlich wie für die Grundzustandsgeometrie(siehe Kapitel 4.3.5.1), ein homogenes Bild ab: Einzig die Triplettzustände T2 und T3 tauschenin Abhängigkeit vom fluorierten Kohlenstoffatom ihre Positionen.

76

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

1 A’3

1 A"1

1 A"3

3,043,03T2

2 A’

S5 3,84 3 A’1

32 A’

3,71S4 13 A’

3,81S5 13 A’

12 A’

2,14

2,76

S23

1

3T1

S1

3,173,18

3,89S5 13 A’

T2 32 A’T3

3,10

1 A"

1 A’

1 A"

3,81S4 13 A’

3,00 1 A"

3,12

2,91

2,67 2 A’1S1

1 A"1S2

T2T3 3

2 A’

332 A’

31 A"

11 A"

2

3

44

S1

2,10

2,69

T3

T1

S1

3,15S2

2 A’1

3

2,68

3,093,012,94

2,09

S1

S2

T1 1 A’3

12 A’

T3T2 1 A"

3

11 A"

2,02T1 1 A’3

2,62 2 A’1S1

2,093

1 A’T1

T3T2 2,99

S23,033,09

2

3

44

Anreg

ungsen

ergie [eV

]

Anreg

ungsen

ergie [eV

]

Abbildung 24.: Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) von MIA, 6F-, 7F-, 8F- und9F-MIA (von links nach rechts) im Vergleich. Die illustrierten Anregungsenergien beziehen sich auf die opti-mierten S1-Geometrien. Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzustand(S0) des jeweiligen Moleküls als entsprechender Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln den Charakterdes jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

77



Der dunkle nO2 → πL-Übergang (S2) fügt sich in das Gesamtbild ein: Die Lagen der Zustän-de sind durchgehend identisch. Der für die qualitative Betrachtung der internen Konversionrelevante S1-S2-Abstand (Proximitätseffekt: [Lim86], vergleiche Kapitel 4.2.2) ist für 8F-MIAminimal (0, 06 eV ). Maximale Ausprägung liegt mit 0, 12 eV für das 9F-Derivat vor. Da derS2-Zustand aufgrund seines sehr geringen elektrischen Übergangsdipolmoments (vergleiche Ab-bildung 6) selbst nur als Zwischenstation auf dem Relaxationspfad von Anregungen oberhalbvon circa 3, 20 eV fungiert, sind die Energien der selektierten Zustände an seiner optimiertenGeometrie nicht weiter von besonderem interesse.

78

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

1 A’3

31 A"

11 A"

3,81S5 13 A’

3,12

2,42T1 1 A’3

3,42T3 2 A’3

T2 31 A"

11 A"

S1 2 A’1

3,88S4 13 A’

3,05S2

2,90

2 A’1

12 A’

32 A’3,41T3

3,75S5 13 A’

13 A’

11 A"

1 A’3

2 A’1

1 A"3

2 A’3

12 A’

32 A’3,34T3

3,81S4 13 A’

T1 2,41

2,902,953,01

T2S2S1

1 A"13

1 A’3

1 A"

2

3

44

S2

2,41T1

2,892,92

T2S2

3,00S1

2,34 1 A’3

2,842,81

2,93S1S2T2

1 A"1

1 A"3

T1

S5

3,05

2,43

3,83

2,89

S1

S2T2

T1

3,44T3

2,93

2

3

44

3,45T3 32 A’

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 25.: Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) von MIA, 6F-, 7F-, 8F- und9F-MIA (von links nach rechts) im Vergleich. Die illustrierten Anregungsenergien beziehen sich auf die opti-mierten S2-Geometrien. Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzustand(S2) des jeweiligen Moleküls als entsprechender Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln den Charakterdes jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

79


4.3.5.4. T1-Geometrie

Der T1-Zustand stellt bezüglich seiner Energetik einen denkbaren Relaxationspfad für die be-trachteten Moleküle dar. Da S1 und T1 allerdings nicht ihre Positionen wechseln, wenn das Mo-lekül seine Kernanordnung vom S1-Minimum hin zum T1-Minimum ändert, ist kein effektiverPopulationstransfer zu erwarten - der T1-Zustand liegt für sämtliche betrachteten Geometrienenergetisch deutlich niedriger als der S1. Die größte Energiedifferenz des S1 an der zugehörigenKernanordnung und des T1 am T1-Geometrieoptimum errechnet sich für das am KohlenstoffNummer 8 fluorierte Derivat (0, 67 eV ). Das Gegenteil trifft mit einem Wert von 0, 56 eV auf6F-MIA zu. Die Lagen der Zustände sind für die betrachteten Geometrie nahezu identisch,einzig für 8F-MIA haben T2 und T3 ihre Positionen getauscht.

80

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

31 A"3,18

3,27S2 1 A"1

T2

2,12

2,83

3,02

1 A’3T1

S1 2 A’1

32 A’T3

3.86S4 13 A’

S1

1,98

2,62 2 A’1

1 A’3

T1

3,023,09S2

3

3

1 A"1

3,01 2 A’1 A"T2

T3

3.79S5 13 A’

12 A’S1

3,08T2 3

2,77

2,09

3,10S2T3

1 A’3T1

1 A"1

2 A’3

1 A"

3.86S5 13 A’

3,15

12 A’S1

3,11

3

S23,04

T3

T2 3

1

2,05

2,68

2,91

1 A’3T1

2 A’

1 A"1 A"

3.71S4 13 A’

11 A"

32 A’

1 A’3

12 A’S1

31 A"

2

3

44

2,06

3,14

2,70

T1

S2

T3T2

3,81S5 13 A’

3,053,00

2

3

44

2

3

44

T1

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 26.: Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) von MIA, 6F-, 7F-, 8F- und9F-MIA (von links nach rechts) im Vergleich. Die illustrierten Anregungsenergien beziehen sich auf die opti-mierten T1-Geometrien. Zwecks Vergleich wurde die elektronische Grundzustandsenergie am Grundzustand(T1) des jeweiligen Moleküls als entsprechender Ursprung gewählt. Die Markierungen spiegeln den Charakterdes jeweiligen Zustands wider (siehe Kapitel 4.2.1 und 9).

81



Analog zum T1-Zustand stellt der S1-T2-Übergang einen potentiellen Relaxationspfad für MIAund 6-9F-MIA dar (vergleiche Kapitel 4.3.5.4, siehe Kapitel 4.6). Der größte Energieunterschieddes S1 an der S1-Geometrie und des T2 an dessen optimaler Kernanordnung (adiabatisch) ist8F-MIA zuzuordnen (0, 13 eV )16. Der geringste Energieunterschied entfällt mit 0, 06 eV auf7F-MIA. Die Lagen der Zustände sind für alle betrachteten Isoalloxazine identisch.

16Der Unterschied gegenüber dem unfluorierten Stammmolekül ist mit 0, 01 eV allerdings vernachlässigbar.

82

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

11 A"

31 A"

12 A’

32 A’

2,52

2,90

1 A’3T1

T2

1 A"1S2

3,143,20

2,57

S1T3

4,05S4 13 A’

12 A’

31 A"

3,28T3

1 A"1

2,88

2,56

2,46

T2T1 1 A’

3

2 A’3

S2

S1 3.10

4,18S5 13 A’

32 A’

4,23S5 13 A’

2,97

3,26

3,37

1

1T3

2 A’

1 A"S2

S1

1 A"3T2 2,63

2,56T1 1 A’3

T3S1

2,89 1 A"1S2

2,57T2T1

1 A"3

3

1 A’2,51

4,07S4 13 A’

2 A’1

2 A’3

3,143,16

11 A"

2 A’1

1 A’3

2

3

44

T2

3,18

32 A’3,28

3,18

2,91

32 A’T3

S2

S1

4,09S5 13 A’

31 A"

2,53T12,57T2

2

3

44

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]


83



Für den T3-Zustand errechnet sich, dass prinzipiell einzig für das 9F-MIA-Derivat Interkom-bination ausgehend von der optimierten S1-Geometrie energetisch möglich ist. Mit einer Ener-giedifferenz von 0, 01 eV kann diesem Relaxationspfad allerdings eine äußerst geringe thermo-dynamische Triebkraft zugeordnet werden. Die Lagen der Zustände sind für alle analysiertenMoleküle an der T3-Geometrie identisch.

84

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

12 A’

2,69 2 A’3T3

2,32 1 A’3T1

T2 3,13 1 A"

2,90S1

3S2 1 A"

13,20

3.60S4 13 A’

31 A’

32 A’

12 A’

2,38T1

T3

S1 3,02

2,91

T2 1 A"3

1 A"1S2 3,29

3,17

3.81S5 13 A’

T2 3,15 1 A"3

T3 2,663

T1 2,353

2 A’

1 A’

S1

S2 3,25

2,92 2 A’1

1 A"1

3.65S4 13 A’

12 A’

1 A"

2 A’1

1 A’3

2,35T1

2 A’3

2,79T3

2 A"3

2

3

44

T3

2.30 1 A’3T1

2,78

2,89S12 A’

3

31 A"

1S2 3,22

T3

3.53S5 13 A’

2,93

S2

S1

3,27 1 A"1

3,75S5 13 A’

T2 3,13T2 3,23

2

3

44

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]


85


4.4. Einfluss der Solvatation auf die ZuständeUm Solvatationseffekte zu umfassen, lassen sich grundsätzlich implizite, explizite, sowie Hybri-de beider Ansätze anwenden. Implizite Solvatation eignet sich umso besser, desto homogenersich das zu beschreibende Medium verhält - eine hohe Polarität und Protizität indizieren,dass die Beschreibung mittels eines uniformen Mediums nicht geeignet ist, um die Körnigkeitder Lösungsmittelumgebung korrekt wieder zu geben. Problematisch sind in diesem Zusam-menhang insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen (WBB)/koordinative Bindungen: Impli-zite Modelle eignen sich nicht, um den kovalenten Anteil dieser einzupreisen. Dazu muss auf eineexplizite Beschreibung von Lösungsmittelmolekülen zurückgegriffen werden. Explizit bedeutetin diesem Zusammenhang jedoch nicht nur eine molekülmechanische Behandlung: Der kova-lente Charakter kann einzig quantenmechanisch beschrieben werden. Molekülmechanik (MM)eignet sich in diesem Zusammenhang, um herauszufinden an welchen Positionen besondersstarke Wechselwirkungen zwischen Solvens und gelöstem Molekül auftreten. MM-Simulationenkönnen Koordinaten selektierter Lösungsmittelmoleküle liefern, um diese in der Konsequenzin die quantenmechanische Ebene einzubeziehen. Dieses Vorgehen gewährleistet die korrekteBehandlung des kovalenten Anteils von koordinativen Bindungen/WBB. Polarisationseffektelassen sich genähert durch die explizite respektive implizite Beschreibung einer weiter gefasstenSolvensumgebung einpreisen.In der Folge werden unterschiedliche H2O-Solvatationsmodelle17 angewandt und die resultie-renden Verschiebungen der Zustände miteinander verglichen. Modell I bezeichnet das, voran-gehend beschriebene, isolierte Flavin in der Gasphase.

• Modell II:Im Rahmen dieses Modells wird die Lösungsmittelumgebung durch eine Kavität genähert.Die Wechselwirkung dieses impliziten Ansatzes basiert einzig auf abschirmenden Ladun-gen - langreichweitige Effekte werden nicht direkt beschrieben und die Ausbildung vonWasserstoffbrückenbindungen wird in Gänze vernachlässigt.

Abbildung 29.: Darstellungen der mittels impliziter Solvatation optimierten Strukturen(Modell II) von MIA (links) und 7F-MIA (rechts). Die Färbung der Kavitätenspiegelt abschirmende Ladungen wider [rot(+) → gelb → grün(0) → türkis →blau(-)].

17Die technische Umsetzung kann in Kapitel 3.6.3 eingesehen werden.

86


• Modell III:Das dritte Modell ist ein expliziter Ansatz: Im Anschluss an eine Molekülmechanik-Simulation (Dauer: 200 ps; T = 298 K; p = 1 bar; vergleiche Kapitel 3.6.2) wurdendieser 10 (unkorrelierte) Geometrien entnommen und QM/MM-optimiert. Modell III be-schreibt das solvatisierte Molekül quantenmechanisch, 1000 umgebende Wassermolekülewirken dabei als Punktladungsfeld. Die in der Folge dargestellten Energien für Modell IIIstellen Mittelungen für die Samples dar.

Abbildung 30.: Darstellung einer QM/MM-optimierten Struktur von MIA im Rahmen desSamplings von Modell III. Die dargestellten Wassermoleküle bilden zusam-men die mobile Ebene des Molekülmechanik-Teils des Modells (siehe Kapitel3.6.3.3).

Abbildung 31.: Darstellungen von QM/MM-optimierten Strukturen von 7F-MIA im Rahmendes Samplings von Modell III. Der relevante Unterschield der beiden Geo-metrien ist die zum Fluor ausgebildete Wasserstoffbrückenbindung der linkenStruktur. Die dargestellten Wassermoleküle bilden zusammen die mobile Ebenedes Molekülmechanik-Teils des Modells (siehe Kapitel 3.6.3.3).

87


• Modell IV:Dieses Modell ist eine Komposition aus Modell II und III: Das Molekül mitsamt sechs (a)beziehungsweise sieben (b) Wasserstoffbrücken-bildenden Wassermolekülen wird quanten-mechanisch behandelt. Die weitere Solvens-Umgebung wird implizit durch abschirmendeLadungen einer Kavität genähert beschrieben.

Abbildung 32.: Darstellung einer nach Modell IV optimierten Struktur von MIA mitsamtsechs (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wasser-molekülen. Die Färbung der Kavität spiegelt abschirmende Ladungen wider[rot(+) → gelb → grün(0) → türkis → blau(-)].

Abbildung 33.: Darstellungen zweier nach Modell IV optimierten Struktur von 7F-MIAmitsamt sechs/sieben (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wassermolekülen. Die Färbung der Kavität spiegelt abschirmendeLadungen wider [rot(+) → gelb → grün(0) → türkis → blau(-)]. Das rech-te Gebilde unterscheidet sich vom linken durch ein zusätzliches Wassermolekülam Fluoratom (links: Modell IV a, rechts: Modell IV b).

88


• Modell V:Das fünfte Modell ist ein rein expliziter Ansatz. Wie in Modell IV erfolgt die Beschrei-bung des Flavins und sechs (a)/sieben (b) umgebender Wassermoleküle, welche WBB zumsolvatisierten Molekül ausbilden, quantenmechanisch. Längerreichweitige Effekte (Disper-sion) wird explizit durch ein Punktladungsfeld bestehend aus 5000 Wassermolekülen be-schrieben, deren Koordinaten jeweils aus einer zugehörigen Molekülmechanik-Simulation18

und QM/MM-Optimierung hervorgegangen sind.

Abbildung 34.: Darstellung einer nach Modell V optimierten Struktur von MIA mitsamtsechs (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wasser-molekülen. Diese unterscheiden sich in der Abbildung optisch nicht von jenenWassermolekülen der mobilen Ebene des Molekülmechanik-Teils des Modells(siehe Kapitel 3.6.3.5), können jedoch anhand der Wasserstoffbrücken zum Fla-vin identifiziert werden.

18Im Rahmen dieser wurden die Koordinaten des Flavins und der über WBB-gebundenen Wassermoleküle starrgehalten, sodass ein Sampling analog zu Modell III obsolet wird (vergleiche Kapitel 3.6.3.5).

89


Abbildung 35.: Darstellung zweier nach Modell V optimierten Strukturen von 7F-MIAmitsamt sechs/sieben (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wassermolekülen. Diese unterscheiden sich in den Abbildung optischnicht von jenen Wassermolekülen der mobilen Ebene des Molekülmechanik-Teils des Modells (siehe Kapitel 3.6.3.5), können jedoch anhand der Wasser-stoffbrücken zum Flavin identifiziert werden. Das rechte Gebilde unterscheidetsich vom linken durch ein zusätzliches QM-Wassermolekül am Fluoratom (links:Modell V a, rechts: Modell V b).

Die Positionen der sechs (Modelle IV a und V a) bezeiehungsweise sieben (Modelle IV b und Vb) Wassermoleküle, die in den Modellen IV und V in die quantenmechanische Ebene einbezogensind, wurden im Rahmen der 50 Molekülmechanik-Simulationen von Modell III bestimmt. Ausdiesen gehen folgende Statistiken hervor:

Tabelle 7.: Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen pro Sauerstoff-/Stickstoff-/Fluoratom fürdie analysierten Flavine, sowie der Durchschnittswert Ø. Die Ergebnisse entstammenMoleküldynamik-Simulationen (molekülmechanisch, Dauer: 200 ps; T = 298 K;p = 1 bar; vergleiche Kapitel 3.6.2). Es wurden pro Molekül zehn (unkorrelierte)Geometrien entnommen und folglich QM/MM-optimiert.

Atom Anzahl an WasserstoffbrückenbindungenMIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA Ø

N(1) 8 8 10 6 9 8,2O(11) 20 19 20 21 19 19,8N(3) 11 9 9 10 9 9,6O(13) 15 17 12 15 13 14,4N(5) 4 5 6 4 6 5F(6/7/8/9) - 3 5 4 5 4,25

90


Zusammengenommen ergeben sich folgende Häufigkeiten:

Tabelle 8.: Absolute Häufigkeit H und relative Häufigkeit h von Ausbildungen von Wasserstoff-brückenbildungen (WBB). Die Zahlen entstammen Moleküldynamik-Simulationen(molekülmechanisch, Dauer: 200 ps; T = 298 K; p = 1 bar; vergleiche Kapitel3.6.2). Es wurden pro Molekül zehn (unkorrelierte) Geometrien entnommen undfolglich QM/MM-optimiert.

Atom WBBH h

N(1) 41 0,82O(11) 99 1,98N(3) 48 0,96O(13) 72 1,44N(5) 25 0,50F(6/7/8/9) 17 0,43

Zusammengerechnet resultiert, unter Vernachlässigung der Bindung zum Fluor, eine relati-ve Häufigkeit für die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen pro Flavin19 von 5,7. AufBasis dieser Statistiken wurden die Geometrien für Modelle IV a und V a konstruiert. DiePlatzierung von Wassermolekülen erfolgte gemäß Tabelle 8 durch Auf-/Abrunden: Die Stick-stoffatome bilden jeweils eine Wasserstoffbrückenbindung aus, O(11) zwei Stück und O(13) istmit einem Wassermolekül verknüpft. Dieses Konstrukt stellt lediglich ein Isomer dar; Tabelle8 illustriert, dass viele weitere Anordnungen vorliegen, die in Abhängigkeit von ihren Wahr-scheinlichkeiten/Stabilitäten zur Verbreiterung der Absorptionsbanden beitragen - jedes Isomerhat prinzipiell sein eigenes Spektrum, die gewichtete Faltung aller beschreibt genähert das zubeobachtende Spektrum. Neben dem vorzugsweise ausgebildeten Isomer mit 6 WBB wird zu-dem eines mit einer weiteren Bindung von Wasser zum Fluor betrachtet, um dessen konkretenEffekt auf die selektierten Zustände festzumachen (IV b und V b).

19Unter der Annahme, dass sich die behandelten Flavine ähnlich verhalten, wurden Modelle IV und V einheitlichfür 6-9F-MIA entwickelt. Diese Annahme wird durch die Resultate aus Tabelle 7 gestützt.

91


4.4.1. Anregungsenergien in WasserFolgende Sektionen beschäftigen sich mit dem Einfluss wässriger Umgebung auf diverse elek-tronische Zustände. Bei diesen handelt es sich um dieselben, wie für die Analyse der Flavine imVakuum, zusätzlich werden der S9/10 und S3 in Betracht gezogen. Die Auftragung letzterenZustands ist insofern sinnvoll, als dass S2 und S3 ihre Positionen an der Grundzustandsgeome-trie tauschen - der zweitniedrigste Singulettzustand ist folglich der S3 im Vakuum. Sowohl S2als auch S3 sind n → π∗-Übergänge; der S2 ist analog zu Kapitel 4.2 hauptsächlich durch dieAnregung aus nichtbindenden Orbitalen der Sauerstoffatome bestimmt. Für den S3 hingegen istdie nN2 → πL-Anregung maßgeblich, sodass trotz Einmischungen der jeweils anderen Anregungund fehlendem Symmetriekriterium eindeutige Zuordnungen getroffen werden können. Die In-betrachtnahme des S9/10 rührt daher, dass es sich bei diesem um den hellsten Zustand (sieheKapitel 4.2.1) unterhalb einer Anregungsenergie von 5 eV handelt und dieser somit maßgeb-lich das Absorptionsverhalten der betrachteten Flavine beeinflusst. Die durch die Solvatationhervorgerufenen Verschiebungen werden genähert von der Grundzustandsgeometrie auf die opti-malen Kernanordnungen anderer Zustände übertragen - diese Näherung ist insofern berechtigt,als dass sich die Konstitutionen der Anregungen für unterschiedliche Kernanordnungen starkähneln und die beitragenden Orbitale ebenso ihre Charakterisitk beibehalten. Vernachlässigtwird bei diesem Vorgehen die von der Lebensdauer abhängige, für jede durchlaufene Geometrie(im Zuge der Populationsrelaxation) anders ausgeprägte Lösungsmittelrelaxation (siehe Ka-pitel 5). Die Markierung der Charakteristik der Übergänge erfolgt analog zu Abbildung derAnalyse im Vakuum verwendeten Vorgehensweise. Für den zuvor außer Betracht gelassenenπH → πL+1-Zustand (S9/10) wird eine weiteres Label hinzugezogen:

Abbildung 36.: Darstellung der verwendeten Labels zur Beschreibung der dominanten Anre-gungscharaktere. Rot ist hierbei Singulett-, blau Triplettzuständen zugeordnet.

Von besonderem Interesse für die folgenden Ausführungen sind sowohl der Vergleich der einzel-nen Rot-/Blauverschiebungen als auch der Einfluss des Lösungsmittels auf den Relaxationspfadin Folge von Photoanregung (Vakuum: siehe Kapitel 4.2.2). Für letztere Betrachtung müssendie Verschiebungen der einzelnen Zustände auf die Energien an anderen Geometrien übertra-gen werden. Die bezüglichen Geometrien und Energie entstammen den Berechnungen für dieGasphase und können unter anderem in den Kapiteln 4.3.1, 4.3.2, 4.3.3 und 4.3.4 eingesehenwerden. Es stehen Lösungsmittelverschiebungen von vier Modellen zur Verfügung: Die Wahlfür den Transfer fällt auf jene der komplexesten Modelle - IV und V. In der Folge beschrän-ken sich die molekülspezifischen Kapitel auf das jeweils titulierte Derivat, die Resultate werdenvergleichend in Kapitel 5 diskutiert.

92


4.4.1.1. MIA - H2O

Für Methylisoalloxazin zeichnet sich für die vier Solvatationsmodelle ein stimmiges Gesamtbildab: Der S1-Zustand erfährt eine geringfügige Rotverschiebung (Ausnahme: Modell III; die Stan-dardabweichung σ beträgt 0, 04 eV (siehe Kapitel 11.1)). Der nO2 → πL-Übergang (S2) ist amstärksten von der polaren Umgebung beeinflusst und wird empfindlich blauverschoben (bis zu0, 69 eV , Modell III). In der Konsequenz kommen sowohl S3 als auch S5 unter diesem zu liegen.Zwar unterliegt der S3-Zustand ebenso einer Blauverschiebung seiner Energie, jedoch in einemdeutlich geringerem Ausmaß (maximal 0, 19 eV , Modell IV). Die S5-Energie im Vakuum liegtoberhalb der solvatisierten S2-Zustände, für Modelle II-V hingegen erfährt der πH−1 → πL-Übergang eine Rotverschiebeung und ist folglich energetisch unterhalb dem S2 anzusiedeln.Der S9 wird zusammen mit dem S1 am wenigsten beeinflusst, die maximale Blauverschiebeungbeträgt 0, 07 eV . Für die selektierten Triplettzustände kann ebenso konstatiert werden, dasssämtliche Solvatationsmodelle die identische Reihenfolge liefern und die einzelnen Zustände inähnlicher Weise beeinflussen. Der T1-Zustand erfährt eine geringfügige Blauverschiebung. Auf-fällig ist die zwei- bis dreimal so große Verschiebung für Modell III: Die Standardabweichungσ beträgt 0, 04 eV (siehe Kapitel 11.1).20 Der T3-Zustand wird bis zu 0, 25 eV (Modell IV)rotverschoben, der nN2 → πL-Übergang hingegen wird für Modelle IV und V um 0, 33 eV blau-verschoben beschrieben. Die Energiedifferenz im Vakuum beträgt lediglich 0, 15 eV , sodass eseindeutig zum energetischen Positionswechsel in wässriger Umgebung kommt.

20Für Modell III können etwaige Abweichungen generell auf den geringen Umfang des Samplings von zehnGeometrien zurückzuführen sein (siehe auch Kapitel 5.)

93

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

4,88

S1

S2

S5

3,533,57

5

3

4

3

4

5

3,00

3,18

2,95

3,46

3,683,75

2,953,01

3,47

3,87

3,72

4,90 4,89

3,76

2,95

3,50

3,62

3,73

4,91S9 4,84

S3 3,34

3,93

I II III IV V

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 37.: Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von Methylisoalloxazin (MIA) für diverse Solvatationsmo-delle (II-V) und im Vakuum (I). Die Markierungen spiegeln den Charakter des jeweiligen Zustands wider(siehe Kapitel 4.2.1, 4.4.1, 11 und 12).

94

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

T1 2,31

3,18

2,392,33 2,35 2,34

2,79

3,18

2,75

2,872,85T2 2,85

T3 3,00

3,10 3,10

I II III IV V

2

3

2

3

2

3

2

3

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 38.: Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von Methylisoalloxazin (MIA) für diverse Solvatationsmo-delle (II-V) und im Vakuum (I). Die Markierungen spiegeln den Charakter des jeweiligen Zustands wider(siehe Kapitel 4.4.1, 11 und 12).

95


Auswirkungen auf den Relaxationspfad:

Infolge von Photoanregung gelangt ein Großteil der Population in den S1-Zustand. Im Va-kuum errechnet sich für den zunächst passierten nächsthöheren Singulettzustand eine geringeS1-S2-Energiedifferenz,21 sodass durch vibronische Kopplung eine effektive Depopulierung viainterner Konversion erwartet werden kann (siehe Kapitel 4.2.2). Dises Kopplung ist für MIA inwässriger Umgebung nicht zu erwarten: Der S2 wird um etwa 0, 55− 0, 58 eV (Modelle IV undV) blauverschoben, der S1 erfährt eine Stabilisierung von circa 0, 05 eV . Die durch die Solvata-tion eingeführte Energiedifferenz (circa 0, 6 eV ) übersteigt somit die S1-S2-Energiedifferenz ander S1-Geometrie im Vakuum (0, 07 eV , siehe Kapitel 4.3.5.3; die genäherte Energiedifferenz inH2O beträgt folglich 0, 60− 0, 62 eV ) um ein Vielfaches - der Proximitätseffekt wird gehindert.Die Energie der strahlenden Depopulierung des S1 (Fluoreszenz) wird durch die Solvatationkaum beeinflusst - im Rahmen der Näherung wird eine Verringerung um 0, 05 eV erwartet(2, 64 eV , siehe Kapitel 4.3.5.2). Der für Flavine von fundamentaler Bedeutung darstellendeProzess der Interkombination wird im Zuge der Solvatation wie folgt beeinflusst: Die Verrech-nung der Blauverschiebung des T2 [0, 33 eV (Modelle IV und V)] und Rotverschiebung des S1[0, 05 eV (Modelle IV und V)] mit den Energien im Vakuum (S1 an S1-Gemetrie: 2, 69 eV undT2 and T2-Geometrie: 2, 57 eV , siehe Kapitel 4.3.5.2 und 4.3.5.5) ergibt, dass der T2 an dessenoptimaler Geometrie mit circa 2, 90 eV energetisch deutlich oberhalb der analogen S1-Energie(2, 64 eV ) zu liegen kommt, sodass dieser Relaxationspfad in Wasser nicht erreichbar ist. Ana-loge Betrachtung der S1-T1-Interkombination zeigt, dass dieser Kanal aus rein energetischerPerspektive weiterhin zur Relaxation zur Verfügung steht - aus thermodynamischer Sicht stelltder betrachtete Singulett-Triplett-Übergang mit einer Energiedifferenz von 0, 54 − 0, 55 eVeinen exergonen Prozess dar - die Effektivität hängt von der Kopplung beider Zustände ab (sie-he Kapitel 4.6). Zudem erschließt sich durch die ausgeprägte Stabilisierung des T3-Zustandsein weiterer Kanal, welcher im Vakuum thermodynamisch verboten ist: Die Energielücke imVakuum von 0, 10 eV wird durch Verrechnung mit den erlangten Lösungsmittelverschiebungenvon insgesamt 0, 16− 0, 20 eV (Modelle IV und V) in ein Gefälle (ausgehend vom S1-Zustand)von 0, 08 − 0, 12 eV umgewandelt. Im Gegensatz zur potentiellen S1-T1-Interkombination22

ergibt sich für diesen Übergang zudem eine konische Durchschneidung für die Interpolationder S1-Geometrie hin zur T3-Anordnung. Für die Absorptionsbanden lässt sich festhalten, dassdie πH → πL- und πH−1 → πL-Banden (S1 und S5) rotverschoben und die höherenergetischeπH → πL+1-Bande (S9) blauverschoben sind. Der Effekt fällt im Rahmen der Näherung mitcirca 0, 31− 0, 36 eV jedoch deutlich am größten für die S5-Bande aus.

21Zudem tauschen die Zustände ihre energetischen Positionen beim Übergang von der S2- zur S1-Geometrie,sodass eine starke Wechselwirkung zwangsläufig stattfindet.

22Der T1-Zustand ist auch unter Einfluss wässrigen Mediums für alle betrachteten Geometrien deutlich unter-halb anderer Zustände anzusiedeln.

96


4.4.1.2. 6F-MIA - H2O

Beim Vergleich der Resultate für die unterschiedlichen Modelle für 6F-Methylisoalloxazin fälltauf, dass Modell II den πH−1 → πL-Übergang (S4) gämzlich anders beschreibt als die restlichenModelle. Mit Hilfe dieser senkt sich der S4 energetisch deutlich ab - eine Rotverschiebung vonmindestens 0, 32 eV (Modell III) bis zu 0, 45 eV (Modell V b) wird beobachtet. Ebenso der S9-Übergang von Modell II stellt einen Ausreißer dar; zwar ergeben auch die anderen Modelle eineBlauverschiebung, jedoch fällt diese für den Einzelfall mit 0, 22 eV deutlich größer aus (sonst:0, 05 − 0, 07 eV ). Die Beschreibung der n → π∗-Übergänge und des S1 (πH → πL) hingegenfügt sich in das Gesamtbild.23. Abgesehen von Modell II errechnet sich für den S9-Zustand einemoderate Blauverschiebung, der S1 erfährt gegenteilig eine geringe Rotverschiebung [minimal:0, 01 eV (Modell II und V b); maximal: 0, 06 eV (Modell III und IV)]. Die energetische Reihen-folge der Zustände S3 und S4 lässt sich nicht eindeutig klären, sie liegen nahezu entartet vor.Die Energie des nO2 → πL-Übergangs (S2) wird durch die Solvatation empfindlich angehoben:Durch den Lösungsmitteleinfluss kommt der Zustand noch über den eng beieinander liegendenS3 und S4 zum liegen. Unterhalb der Modelle beschreibt das dritte diese Verschiebung (mit ei-ner vergleichsweise großen Standardabweichung σ von 0, 13 eV ) im größten Ausmaß: 0, 67 eV .Für Modell V b hingegen fällt der Effekt deutlich kleiner aus - die Verschiebung ist um etwa28 % geringer: 0, 48 eV . Abgesehen von der falschen Beschreibung von Modell II (siehe Kapitel5) ergibt sich ein konsistentes Gesamtbild. Auffällig für Modelle IV a und IV b ist, dass einzigder S4-Zustand minimal (0, 02 eV ) anders beschrieben wird. Im Kontrast dazu ändern sich dieEnergien von S2-4 durch das zusätzliche Wassermolekül am Fluoratom deutlich stärker (sieheKapitel 5) - um bis zu 0, 13 eV für den nN2 → πL-Übergang (S3). Für die selektierten Tri-plettzustände zeichnet sich das gleiche Bild ab: Modell II beschreibt den πH−1 → πL-zustand(T3) qualitativ falsch, Modelle IVa und IV b ergeben, bis auf eine minimale Abweichung fürden πH−1 → πL-Übergang von 0, 02 eV , gleiche Ergebnisse und Modell V b bewertet die Rot-verschiebung des T3 um 0, 13 eV anders als das komplementäre Modell a.

23Die Abweichungen sind artefaktischer Natur und werden in Kapitel 5 erörtert.

97

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

4,84

S2

S3

3,523,49 3,51

3,52

S4

2,96S1 3,02 3,01 2,96 2,96 2,98 3,01

3,41

3,623,56

4,914,894,894,90

5,06

S9

3,86

4,11

3,81

3,55

3,31

3,14

3,473,54

3,84

3,73 3,73 3,71

3,503,43

5

3

4

4,91

I IV a IV bII III V bV a

3

4

5

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 39.: Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA) für diverse Solvatati-onsmodelle (II-V) und im Vakuum (I). Die Markierungen spiegeln den Charakter des jeweiligen Zustandswider (siehe Kapitel 4.4.1, 11 und 12).

98

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

2

3

2

3

2

3

2

3

I II III IV a IV b V a V b

3,133,163,16

3,21

T1 2,31

2

3

2

3

2,38 2,41 2,40

T2 2,85

T3 3,00

3,153,23

2,442,37

2,752,68

2,38

2,702,63

2,76

3,04Anreg

ungsen

ergie [eV

]

Anreg

ungsen

ergie [eV

]


99



Angeschlossen an Photoanregung kommt es zur Populierung des S1-Zustands. Im Vakuumerrechnet sich für den zunächst passierten nächsthöheren Singulettzustand eine geringe S1-S2-Energiedifferenz, sodass durch vibronische Kopplung eine effektive Depopulierung via internerKonversion erwartet werden kann (siehe Kapitel 4.2.2; selbiges kann für 6F-MIA in Wasser aus-geschlossen werden, da der zweite Singulettzustand um etwa 0, 57− 0, 59 eV (Modelle IV a, bund V a)24 destabilisiert wird.). Zudem wird der S1 in geringemMaße stabilisiert 0, 04−0, 06 eV ,sodass im Rahmen der Näherung des Transfers von Solvensverschiebungen auf andere Geome-trien in der Summe eine Vergrößerung des S1-S2 Abstands an der S2-Geometrie von 0, 07 eV(siehe Kapitel 4.3.5.3) auf 0, 52−0, 56 eV verbucht wird - zu groß für den Proximitätseffekt nachLim ([Lim86]). Die Energie der Fluoreszenz bleibt nahezu gleich - im Rahmen der Näherungwird eine Verringerung um 0, 02 − 0, 04 eV erwartet (2, 66 − 2, 68 eV , siehe Kapitel 4.3.5.2).Während im Vakuum die Interkombination von S1 und T2 sowie T1 energetisch erlaubt sind,ist der Relaxationskanal über den T2-Zustand in wässrigen Medium nicht mehr verfügbar: Dieausgeprägte Blauverschiebung des T2-Zustands ruft hervor, dass der T2 an dessen optimalerGeometrie mit circa 2, 60−2, 63 eV deutlich oberhalb dem S1 an dessen entsprechender Geome-trie (2, 85−2, 88 eV ) zu liegen kommt. Somit bleibt zum einen der T1-Zustand zur thermodyna-misch erlaubten Interkombination mit dem S1 (adiabatische Energiedifferenz: 0, 41− 0, 43 eV ),des Weiteren resultiert aus der empfindlichen Rotverschiebung des T3, dass dieser ausgehendvom S1-Minimum in Wasser zugänglich wird: Das T3-Minimum liegt mit 2, 53− 2, 56 eV mar-ginal niedriger als die S1-Potentialmulde (2, 62 − 2, 64 eV ). Dementsprechend wird durch denLösungsmitteleinfluss ein Kanal zur Interkombination unzugänglich (T2), ein anderer hingegenwird gangbar (T3). Für Letzteren errechnet sich analog zur S1 T2-ISC zudem eine koni-sche Durchschneidung für die Interpolation der S1-Geometrie hin zur T3-Anordnung.25 Für dieAbsorptionsbanden lässt sich festhalten, dass die πH → πL- und πH−1 → πL-Banden (S1 undS4) rotverschoben und die höherenergetische πH → πL+1-Bande (S9) blauverschoben sind. DerEffekt fällt im Rahmen der Näherung mit circa 0, 34− 0, 36 eV jedoch deutlich am größten fürdie S4-Bande aus.

24Modell V b wird aufgrund der Abweichungen von den drei anderen nicht einbezogen(siehe auch Kapitel 5)

25Im Kontrast dazu liegt der T1 an den analysierten Geometrien energetisch zu tief, um einen Positionswechselmit einem der anderen betrachteten Zustände einzugehen.

100


4.4.1.3. 7F-MIA - H2O

Die vertikalen Anregungsenergien von 7F-Methylisoalloxazin an der S0-Geometrie entsprechenfür alle angewendeten Modelle denselben Trends. Der S1 wird im allgemeinen stabilisiert [Mo-dell III stellt mit einer marginalen Destabilisierung um 0, 01 eV eine Ausnahme dar. DemWert ist eine Standardabweichung σ von 0, 01 eV zugeordnet (siehe Kapitel 11.1). Für ModellIV b resultiert keine Änderung.], dem S10 widerfährt eine geringfügige Destabilisierung undder dritte selektierte π → π∗-Übergang (S5) erfährt eine ausgeprägte Rotverschiebung. DessenAusprägung variiert je nach Modell: Während rein implizite Solvatation (Modell II) und dasdritte Modell Stabilisierungsenergien von 0, 17 − 0, 20 eV aufweisen, nimmt diese für die Mo-delle IV und V nochmals jeweils um circa 0, 10 eV zu - der maximale Wert von Modell V bbeträgt gar mit 0, 39 eV mehr als doppelt so viel, wie für Modell II. Der nN2 → πL-Übergang(S3) schwankt für alle Solvatationsmodelle um einen Wert von etwa 3, 45 eV (Minimum: Mo-dell III mit 3, 41 eV ; Maximum: Modell IV mit 3, 51 eV ). Der Sauerstoff-zentrierte n → π∗-Übergang (S2) erfährt eine ausgeprägte Blauverschiebung, die resultierenden Zustände sindnahezu isoenergetisch mit den entsprechenden S5-Zuständen. Die Hinzunahme eines Wasser-moleküls für Modell IV führt zu keiner merklichen Veränderung der Energien - der S1 wird um0, 02 eV und der S5 um 0, 01 eV destabilisiert. Die Änderungen für Modell V fallen zwar größeraus, jedoch liegen übereinstimmend alle Zustände konsequent niedriger als für die restlichenModelle. Für die Triplettzustände ergibt sich ein analoges Bild: Der Trend des S1 kann auf jenendes T1 übertragen werden. Nach dem gleichen Prinzip entsprechen die T3-Verschiebungen zuden S5-Destabilisierungen und die T2-Destabilisierungen sind den S3-Änderungen zugehörig.26

26Die tatsächliche Ausprägung kann jedoch nicht zwischen den unterschiedlichen Multiplizitäten übertragenwerden.

101

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

4,78


S2

S5

3,51 3,51

3,793,78

3,703,72

3,623,60

S10

S1 2,92

3,15

S3 3,28

3,99

4,86 4,86 4,864,80 4,81

3,603,67

3,46

2,862,79

2,922,902,932,90

3,443,41 3,42

3,713,703,70

3,81

4,84

5

3

4

3

4

5

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

Abbildung 41.: Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von 7F-Methylisoalloxazin (7F-MIA) für diverse Solvatati-onsmodelle (II-V) und im Vakuum (I). Die Markierungen spiegeln den Charakter des jeweiligen Zustandswider (siehe Kapitel 4.4.1, 11 und 12)..

102

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E


2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

T1 2,23

T2 2,86

T3 3,11 3,09

3,922,89

3,06

3,17

2,84

2,282,302,27

2,30

2,182,23

2,82

3,163,09

3,18

2,842,79

2

3

2

3An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]


103



Im Zuge von Photoanregung gelangt ein Großteil der Population in den S1-Zustand. Für dieGasphase errechnet sich für den geometrieoptimierten S2-Zustand, welcher unmittelbar vor derPopulation des S1 durchlaufen wird, ein S1-S2-Energieunterschied von 0, 09 eV (siehe Kapitel4.3.5.3) - eine Barriere, für welche durch vibronische Kopplung eine effektive Depopulierungvia interner Konversion erwartet werden kann (siehe Kapitel 4.2.2). Für 7F-MIA in wässri-gem Medium kann eine solche Kopplung ausgeschlossen werden, da der Sauerstoff-zentrierten → π∗-Übergang (S2) eine Destabilisierung von 0, 55 eV beziehungsweise 0, 45 − 0, 47 eV(Modelle IV/V) erfährt. Gegenteilig dazu wird der S1 stabilsiert, sodass sich in der Summebeide Zustände an der S2-Geometrie energetisch um mindestens 0, 25 eV voneinander entfer-nen. Die Beeinflussung der Energie der strahlenden Depopulierung des S1 (Fluoreszenz) ist fürdie Modelle unterschiedlich stark ausgeprägt: Gemäß Modell IV b ist die Energie gleichblei-bend, Modell V a prognostiziert eine Rotverschiebung von 0, 13 eV (vergleiche Kapitel 4.3.5.2).Bezüglich der im Vakuum dominanten S1-T2-Interkombination (vergleiche Kapitel 4.6) ergibtsich für das solvatisierte 7F-MIA, dass der T2 ausgehend vom S1-Minimum unzugänglich ist.Durch Verrechnung der Lösungsmittelverschiebungen und adiabatischen Energie im Vakuumresultiert im Rahmen der Näherung eine adiabatische Energiedifferenz von 0, 25− 0, 28 eV fürModell IV (a und b), für Modell V fällt diese noch größer aus. Weiterhin zugänglich ist derRelaxationskanal der S1-T1-interkombination: Der T1 stellt auch unter Einfluss des Solvens fürdie [in der Gasphase (siehe Kapitel 4.3.5)] betrachteten Geometrien den energetisch tiefst lie-genden Zustand dar. Dies impliziert wiederum, dass die S1- und T1-Hyperflächen einander fürdie entsprechenden Geometrien nicht annähern. Das Gegenteil ist der Fall für den T3-Zustand:Durch Interpolation zwischen der optimierten Kernanordnung des πH → πL-Übergangs (S1)und der entsprechenden T3-Geometrie ist eine konische Durchschneidung erreichbar. Der Ener-gieunterschied des solvatisierten S1-Minimus und dem entsprechenden T3-Pendant beläuft sichfür Modell IV auf 0, 09 − 0, 11 eV , für Modell IV beträgt diese mindestens 0, 03 eV . Die Ver-schiebung der Absorptionsbanden fällt wie folgt aus: Die πH → πL- und πH−1 → πL-Banden(S1 und S5) sind rotverschoben und die höherenergetische πH → πL+1-Bande (S10) erfährtdurch die Solvatisierung eine moderate (0, 02− 0, 08 eV ; Modelle IV ud V) Blauverschiebung.Der Effekt ist im Rahmen der Näherung mit circa 0, 28 − 0, 27 eV /0, 32 − 0, 39 eV (ModellIV/V) mit Abstand am stärksten für die S5-Bande ausgeprägt.

104


4.4.1.4. 8F-MIA - H2O

Die Solvatisierung von 8F-Methylisoalloxazin im Rahmen der eingesetzten Modelle gibt abge-sehen von Modell II ein stimmiges Gesamtbild ab: Die Trends der De-/Stabilisierungen werdenqualitativ durch alle Modelle gleich wiedergegeben. Der Ausreißer - Modell II - kann als Arte-fakt identifiziert werden (siehe Kapitel 5). Für die n → π∗-Übergänge errechnen sich folgendeVerschiebungen: Der S2 wird am stärksten beeinflusst, die Blauverschiebung beläuft sich fürModell IV auf bis zu 0, 53 − 0, 54 eV und für Modell V erhöht sich die Energie um bis zu0, 53 eV . Der Stickstoff-zentrierte n→ π∗-Übergang (S3) wird ebenso destabilisiert, allerdingsin einem deutlich geringerem Ausmaß: Aufgrunddessen tauscht die Reihenfolge mit dem S2 undder S3 kommt mit 3, 55 eV (Modell IV) beziehungsweise 3, 47 eV /3, 57 eV (Modell V a/b) un-terhalb diesem zu liegen. Die Energie des S1 ist nahezu gleichbleibend. Die Anregungsenergiengeben keinen eindeutigen Trend wieder, sondern beschreiben eine schwach ausgeprägte Streu-ung um die Vakuum-Energie mit einer maximalen Abweichung von 0, 03 eV (Modell V b). DerπH → πL-Übergang (S5) wird am stärksten stabilsiert: Für Modell IV fällt die Rotverschiebungmit 0, 32− 0, 35 eV etwas größer als für für Modell V aus (0, 24− 0, 27 eV ). Die Stabilisierungdes S5 und Destabilisierung des S2 führt dazu, dass beide Zustände nahezu entartet vorlie-gen, die Energiedifferenz beträgt etwa für Modell V a 0, 01 eV . Dem höchstliegende selektierteZustand, der S9, widerfährt eine geringfügige Blauverschiebung (0, 05 − 0, 07 eV ). Vergleichder Modelle a und b zeigt, dass für Modell IV sehr geringe Abweichungen vorliegen [maximal0, 03 eV (S5)]. Für Modell IV hingegen reagiert der Stickstoff-zentrierte n → π∗-Übergängevergleichsweise stark auf die Modifikation (Differenz: 0, 10 eV ). Die errechneten Energien fürdie Für die Triplettzustände geben ein analoges Bild ab: Der Trend des S1 kann auf jenendes T1 übertragen werden. Nach dem gleichen Prinzip entsprechen die T3-Verschiebungen denS5-Destabilisierungen und die T2-Destabilisierungen sind den S3-Änderungen zugehörig.27

27Die tatsächliche Ausprägung kann jedoch nicht zwischen den unterschiedlichen Multiplizitäten übertragenwerden.

105

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

4,87

S3 3,35

S2

3,643,603,61

3,803,75

3,693,70 3,72

3,74

S5

S1 3,063,21

3,96

3,55

3,033,083,07

3,023,04

2,80

3,35

S9

5,10

4,93 4,92 4,92 4,93 4,94

3,47

3,573,55

3,74

3,61

3,50

3,69

5

3

4


3

4

5

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]


106

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E


2

3

2

3

2

3

2

3

T3 3,16

T2 2,91

T1 2,322,26

2,99

2,60

2,38

2,91

3,163,21 3,20

3,24

3,13

2,932,932,852,84

2,38 2,39 2,39 2,41

2

3

2

3

2

3

2

3Anreg

ungsen

ergie [eV

]

Anreg

ungsen

ergie [eV

]


107



Angeschlossen an Photoanregung relaxiert ein Großteil der Population zunächst in den S1-Zustand. An der optimalen S2-Geometrie (Vakuum, siehe Kapitel 4.3.3) errechnet sich für 8F-MIA eine S1-S2-Energiedifferenz von 0, 12 eV . Der geringe energetische Abstand ermöglicht imZuge vibronischer Kopplung eine effektive Depopulierung des S1 via interner Konversion (Proxi-mitätseffekt: siehe Kapitel 4.2.2). Für 8F-MIA in wässrigem Medium kann eine solche Kopplungausgeschlossen werden, da dem Sauerstoff-zentrierte n → π∗-Übergang (S2) eine Destabilisie-rung von 0, 53−0, 54 eV (Modelle IV) beziehungsweise 0, 49−0, 53 eV (Modelle V) widerfährt.Gegenläufig dazu wird der S1 stabilisiert, sodass sich aufsummiert im Rahmen der Näherungeine minimale Energielücke von 0, 29 eV ergibt. Die Beeinflussung der Energie der Fluoreszenzfällt minimal aus: Modell IV beschreibt eine geringfügige Rotverschiebung (0, 03 − 0, 04 eV ),Modell V hingegen sieht eine minimale Blauverschiebung um 0, 01 − 0, 02 eV vor (vergleicheKapitel 4.3.5.2). Für die Interkombination ändert sich Grundsätzlicheres: Der T2-Zustand wirdstark blauverschoben, sodass die adiabatische S1-T2-Energie eine potentielle Interkombinationzu einem endothermen Prozess werden lässt. Die im Rahmen der Näherung errechnete Energie-lücke des S1 und T2 an den dazugehörigen Geometrieoptima beläuft sich für SolvatationsmodellIV auf 0, 18−0, 20 eV . Für Modell V ist die Berechnung von einer größeren Unsicherheit behaf-tet: V a und b liefern für die resultierende Energielücke 0, 08− 0, 18 eV . Unverändert bleibt diezugänglichkeit des Relaxationskanals über die S1 T1-Interkombination: Der T1 stellt auchunter Einfluss des Solvens für die [in der Gasphase (siehe Kapitel 4.3.5)] betrachteten Geome-trien den energetisch tiefst liegenden Zustand dar. Dies impliziert wiederum, dass die S1- undT1-Hyperflächen einander für die entsprechenden Geometrien nicht annähern. Das Gegenteilist der Fall für den T3-Zustand: Der πH → πL-Übergangs (S1) und der T3-Zustand weisenunterschiedliche Reihenfolgen an den jeweiligen Geometrieminima auf, sodass zwangsweise ei-ne konische Durchschneidung vorliegt. Die im Rahmen der Näherung errechnete adiabatischeÜbergangsenergie in wässriger Umgebung beziffert sich für Modell IV auf 0, 13 eV , für ModellV fällt die der Energiegewinn mit 0, 09− 0, 10 eV etwas geringer aus (Für das Vakuum beträgtdie Barriere 0, 15 eV , siehe Kapitel 4.3.3.). Die Verschiebung der Absorptionsbanden verhältsich wie folgt: Der πH → πL-Zustand (S1) wird je nach Modell minimal de-/stabilisiert und dieπH−1 → πL-Bande (S5) ist rotverschoben. Die höherenergetische πH → πL+1-Bande (S9) erfährtdurch die Solvatisierung eine moderate (0, 05− 0, 07 eV ; Modelle IV ud V) Blauverschiebung.Der Effekt ist im Rahmen der Näherung mit circa 0, 32 − 0, 35 eV /0, 24 − 0, 27 eV (ModellIV/V) mit Abstand am stärksten für die S5-Bande ausgeprägt.

108


4.4.1.5. 9F-MIA - H2O

Im Allgemeinen beschreiben alle angewandten Modelle für die selektierten Zustände die glei-chen Trends. Auffällig sind die Energien der Übergänge S1 und S9 von Modell II, die großenAbweichungen von der Werten der restlichen Solvatationsmodelle sind jedoch artefaktischerNatur (siehe Kapitel 5). Ansonsten beschreiben alle Modelle qualitativ die gleichen Verschie-bungen. Der erste angeregte Singulettzustand erfährt eine gering ausgeprägte Stabilisierung(Modell IV:0, 05 eV , Modell V: 0, 07 − 0, 10 eV ). Der Lösungsmitteleffekt auf die Energie desπH → πL+1-Zustands (S9) fällt ähnlich schwach aus: Mit Modell IV errechnet sich eine Blauver-schiebung von 0, 04− 0, 05 eV , für Modell V resultieren ähnliche Werte (0, 02− 0, 06 eV ). Fürdie Beschreibung des übrigen π → π∗-Übergangs (S4) sind die Werte der Modelle IV nahezuidentisch: Die Rotverschiebung beziffert sich auf 0, 33−0, 34 eV , für Modell V weichen die Wer-te um 0, 08 eV voneinander ab (0, 34− 0, 42 eV ). Die n→ π∗-Übergänge werden destabilisiert,das Ausmaß ist dabei für den Sauerstoff-zentrerten Übergang (S2) circa zweieinhalb mal sogroß: Die errechneten Blauverschiebungen belaufen sich für die Modelle IV und V auf 0, 54 eV(Ausnahme: 0, 51 eV für Modell V a). Für den S3-Zustand ergeben sich entsprechend Destabili-sierungen von 0, 23 eV (Modell IV) und 0, 15−0, 30 eV (Modell V). Auffällig für den S3-Zustandist zum einen letztere Abweichung für die Modelle V a und b, zum anderen liegt der Zustandnahezu isoenergetisch mit dem S4-Übergang vor - eine eindeutige Reihenfolge kann nicht aus-gemacht werden. Die errechneten Energien für die korrespondierenden Triplettzustände gebenein analoges Bild ab: Der Trend des S1 kann auf jenen des T1-Übergangs übertragen werden.Nach dem gleichen Prinzip passen die T3-Verschiebungen zu den S5-Destabilisierungen und dieT2-Destabilisierungen sind den S3-Änderungen zugehörig.28 Aus dem Vergleich der Resultateder Teilmodelle a und b geht hervor, dass für Modell IV nahezu keine energetische Veränderungim Rahmen der selektierten Zustände vorliegt. Für Modell V hingegen fällt auf, dass S3 undS4 miteinander tauschen und einen vergleichsweise großen energetischen Abstand zueinanderannehmen (siehe auch Kapitel 5).

28Zwar entsprechen die jeweiligen Trends einander, die errechneten Ausprägungen der (De-)Stabilisierungenkönnen allerdings nicht unmittelbar übertragen werden.

109

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E

4,82


3,68

3,81

3,533,50 3,51

3,533,50

3,60

S1 2,99

S2

S3 3,30

S4 3,84

S9

5,04

4,89 4,86 4,87 4,884,84

3,723,69

3,72

3,42

2,892,922,942,96 2,94

3,143,18

3,47 3,47

3,84

3,57

3,72

3,45

5

3

4

3

4

5

An

regu

ng

senerg

ie [eV]

An

regu

ng

senerg

ie [eV]


110

KA

PITEL

4.R

ESULTAT

E


2

3

2

3

T2 2,89

T3 3,16

2,89

3,11 3,09

2,752,68 2,69 2,68

2,60

3,25

3,113,183,18

T1 2,30

2,46

2,35 2,35 2,33 2,302,35

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3Anreg

ungsen

ergie [eV

]

Anreg

ungsen

ergie [eV

]


111


Angeschlossen an Photoanregung gelangt ein Großteil der Population in den S1-Zustand. Fürdie Gasphase errechnet sich für den geometrieoptimierten S2-Zustand, welcher unmittelbarvor der Population des S1 durchlaufen wird, ein S1-S2-Energieunterschied von 0, 06 eV (sieheKapitel 4.3.5.3) - eine Barriere, für welche durch vibronische Kopplung eine effektive Depo-pulierung via interner Konversion erwartet werden kann (siehe Kapitel 4.2.2). Im Falle vomsolvatisierten 9F-MIA ist das Auftreten des beschreibenen Proximitätseffekts ausgeschlossen,da der Sauerstoff-zentrierte n → π∗-Übergang (S2) eine Destabilisierung von 0, 54 eV respek-tive 0, 51 − 0, 54 eV (Modelle IV/V) erfährt. Konträr dazu wird der S1-Übergang stablisiert,aufsummiert entfernen sich beide Zustände an der S2-Geometrie energetisch um mindestens0, 52 eV voneinander. Die Beeinflussung der Energie der strahlenden Depopulierung des S1(Fluoreszenz) ist für die Modelle unterschiedlich stark ausgeprägt: Die Modelle prognostizierenRotverschiebungen von 0, 05 eV (Modell IV) und 0, 07 − 0, 10 eV (Modell V). Bezüglich derim Vakuum dominanten S1 T2-Interkombination (vergleiche Kapitel 4.6) ergibt sich für dassolvatisierte 9F-MIA, dass der T2 ausgehend vom S1-Minimum unzugänglich ist. Durch Ver-rechnung der Lösungsmittelverschiebungen und adiabatischen Energie im Vakuum resultiert imRahmen der Näherung eine adiabatische Energiedifferenz von 0, 22 eV für Modell IV, für Mo-dell V resultieren Verschiebungen von 0, 21− 0, 24 eV . Aufgrund der niedrigen Energie des T1ist der entsprechende Relaxationskanal der S1 T1-interkombination auch in wässriger Umge-bung thermodynamisch zugänglich.29 Die energetische Abgeschiedenheit des T1 bringt mit sich,dass die S1- und T1-Hyperflächen einander für die entsprechenden Geometrien nicht annähern.Das Gegenteil ist der Fall für den T3-Zustand: Durch Interpolation zwischen der optimiertenKernanordnung des πH → πL-Übergangs (S1) und der entsprechenden T3-Geometrie ist einekonische Durchschneidung erreichbar. Die adiabatische Übergangsenergie von S1 und T3 beläuftsich für Modell IV auf 0, 42− 0, 44 eV , für Modell IV übersteigt diese mindestens 0, 40 eV . DieVerschiebung der Absorptionsbanden fällt wie folgt aus: Die πH → πL- und πH−1 → πL-Banden(S1 und S5) sind rotverschoben und die höherenergetische πH → πL+1-Bande (S9) erfährt durchdie Solvatisierung eine moderate (0, 02 − 0, 06 eV ; Modelle IV ud V) Blauverschiebung. DerEffekt ist im Rahmen der Näherung mit circa 0, 33− 0, 34 eV /0, 34− 0, 42 eV (Modell IV/V)mit Abstand am stärksten für die S4-Bande ausgeprägt.

29Der T1 stellt auch unter Einfluss des Solvens für die [in der Gasphase (siehe Kapitel 4.3.5)] betrachtetenGeometrien den energetisch tiefst liegenden Zustand dar.

112


4.5. FluoreszenzDie Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenz verhält sich proportional zum Quadrat derÜbergangsdipolmoments ~µfi und steigt kubisch mit der Energiedifferenz des Ausgangs- (i) undEndzustands (f) an:

kF = 4e2

3c3~4 (Ei − Ef )3|〈Ψf |~µ|Ψi〉|2 (89)

Zur konkreten Berechnung der Fluoreszenzraten der analysierten Flavine werden die Über-gangsdipolmomente an der S1 Geometrie im Vakuum herangezogen. Für die korrespondie-renden kommen die entsprechenden S0-S1-Energiedifferenzen zum Einsatz. Für die analogenGeschwindigkeitskonstanten unter Einfluss wässrigen Mediums ist das Vorgehen wie folgt:

• Das Übergangsdipolmoment kann genähert von der S1-Rechnung in der Gasphase über-nommen werden, da zum einen der Übergangsdipoloperator30 lediglich im Rahmen derminimalen atomaren Koordinatenänderungen und einem vernachlässigbarem Unterschiedder Elektronendichten vom Operator der solvatisierten Struktur abweicht. Dass sich dieElektronendichten kaum unterscheiden impliziert zudem, dass auch die entsprechendenWellenfunktionen Ψi und Ψf einander ähneln.

• Die Energiedifferenz wird durch Verrechnung der jeweiligen Rotverschiebung des πH →πL-Übergangs und der entsprechenden Anregungsenergie der S1-Kernanordnung im Va-kuum erhalten. Hierbei wird genähert davon ausgegangen, dass der Lösungsmitteleffektfür den Grundzustand und ersten angeregten Singulettzustand einander gleichen (sieheauch Kapitel 5).

Für die Berechnung der Energiedifferenz in wässriger Phase wird aufgrund der idealen Ver-gleichbarkeit auf Modell IV a zurückgegriffen (vergleiche 5).31

Tabelle 9.: Zusammenstellung errechneter Fluoreszenzraten kF für die analysierten Flavine inder Gasphase und in wässriger Phase (nach Modell IV a).

Flavin kF · 107/s−1

Gasphase H2OMIA 3,65 3,456F-MIA 6,49 6,077F-MIA 6,77 6,618F-MIA 8,78 8,409F-MIA 5,82 5,50

30~µ setzt sich vektoriell aus den Protonen (Kernen) sowie Elektronen [multipliziert mit der jeweiligen Ladung(Z=-1 für Elektronen)] zusammen: e

∑j

Zj~rj .

31Hierbei werden Schwingungsenergien vernachlässigt.

113


Erwartungsgemäß fallen die Geschwindigkeitskonstanten in wässriger Phase aufgrund der Sta-bilisierung des fluoreszenten S1-Zustands marginal (2-6 %) geringer aus. Die Raten finden sichfür alle allesamt in der gleichen Größenordnung von 107 s−1 wieder.

114


4.6. InterkombinationSowohl in der Gasphase als auch in wässrigem Medium offenbaren sich jeweils zwei potentielleRelaxationskanäle via Interkombination:

• Interkombination des S1-Zustands mit dem ersten Triplettzustand T1 stellt in Gasphaseund Wasser einen stark exergonen Prozess dar mit einem durchschnittlichen Energiege-winn von circa 0, 6 eV im Vakuum und 0, 5 eV in H2O.

• Interkombination des S1-Übergangs mit dem T2-Zustand ist in wässriger Umgebung auf-grund der empfindlichen Destabilisierung letzteren Zustands energetisch unzugänglich, inGasphase hingegen stellt deren Interkombination einen Relaxationskanal dar.

• Die Depopulierung des S1 gen T3 ist in der Gasphase einzig für 9F-MIA möglich.32 Inwässriger Umgebung stellt dieser Übergang für alle analysierten Flavine einen Kanal zurDepopulierung des S1 dar.

Konische Durchschneidungen der Zustände im Zusammenhang mit der optimierten S1-Geometriesowie den entsprechenden Triplett-Kernanordnungen gehen aus den Rechenergebnissen für dieS1 T2- und S1 T3-Hyperflachen hervor (vergleiche kapitel 4.2.3.1). Beim T2-Zustandhandelt es sich um den einzigen n → π∗-Übergang. Aufgrund des π → π∗-Charakters desAusgangspunkts (S1) kann gemäß der El-Sayed-Regel qualitativ abgeschätzt werden, dass le-diglich für die S1 T2-Interkombination eine ausgeprägte direkte elektronische Kopplung zuerwarten ist. Für den T1 (πH → πL) und T3 (πH−1 → πL) besteht jedoch die Möglichkeit einereffizienteren Kopplung durch Auslenkung der Kernkoordinaten entlang gegebener Schwingungs-koordinaten [TGM07].33 Im folgenden sind die elektronischen Kopplungen des S1 mit T1, T2und T3 an der vorübergehend populierten S1-Geometrie aufgelistet:

Tabelle 10.: Zusammenstellung errechneter elektronischer Kopplungen |〈ΨSa|HSO|ΨTb〉|2q0 des

S1-Zustands an der optimierten S1-Geometrie (Vakuum) mit den TriplettzuständenT1, T2 und T3 für die analysierten Flavine.

Flavin Elektronische KopplungT1 T2 T3

MIA 8, 05 · 10−5 77, 99 3, 47 · 10−5

6F-MIA 3, 80 · 10−6 109, 11 3, 35 · 10−6

7F-MIA 4, 61 · 10−5 66, 08 1, 47 · 10−4

8F-MIA 1, 80 · 10−6 74, 35 2, 15 · 10−4

9F-MIA 1, 00 · 10−5 71, 05 6, 46 · 10−5

32Mit einer adiabatischen Energiedifferenz von lediglich 0, 01 eV ist dieser jedoch praktisch irrelevant.33Der Anteil vibronischer Spin-Bahn-Kopplung wird im Rahmen dieser Arbeit nicht näher behandelt (siehe

auch Kapitel 5).

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zeit Aus Tabelle 10 geht hervor, dass erwartungsgemäß einzig für den zweiten TriplettzustandT2 eine ausgeprägte elektronische Kopplung mit dem S1-Zustand besteht. In der Konsequenzbedeutet dies, dass deren Interkombination im Vakuum einen effizienten Relaxationskanal dar-stellt, in wässriger Umgebung (im Rahmen der Näherung) hingegen kein ISC-Kanal mit starkerdirekter Kopplung besteht. Die einzige Möglichkeit in H2O stellt (im Rahmen der Näherung)somit die Entstehung größerer Matrixelemente durch vibronische Spin-Bahn-Kopplung, welchedie Zustände T1 beziehungsweise T2 ausgehend vom πH → πL-Übergang (S1) zugänglich ma-chen, dar. Die tabellierten Ergebnisse beziehen sich zwar auf die Energetik im Vakuum, für dieSysteme in wässriger Phase sind allerdings keine erheblichen Änderungen zu erwarten.

116

5. DiskursIm Folgenden werden die Güte und Anwendbarkeit der Solvatationsmodelle (auf die analy-sierten Flavine) beurteilt. Angeschlossen an die kritische Hinterfragung der Modelle ist einVergleich im Rahmen dieser Arbeit erlangter Kentnisse und experimenteller Befunde - es giltzu klären, inwieweit experimentelle Werte reproduziert werden können.

5.1. SolvatationsmodelleInsgesamt wurden im Rahmen dieser Untersuchung der Photophysik fluorierter Flavine vierunterschiedliche Solvatationsmodelle eingesetzt. Einerseits wurden rein implizite und explizi-te Methoden angewandt, andererseits sind Ansätze unter Kombination beider Vorgehnsweiseentstanden, um eine effiziente Beschreibung von Lösungsmitteleffekten zu gewährleisten. Reinimplizite Solvatation durch ein uniformes dielektrisches Medium (Modell II) erwies sich alsunzuverlässig: Geometrieoptimierungen mit Modell III ergeben mitunter unrealistische Verzer-rungen (siehe Abbildung 47, abgeknicktes Fluoratom) artefaktischer Natur (vergleiche Kapitel4.4.1).

Abbildung 47.: Darstellungen einer mittels impliziter Solvatation optimierten Struktur(Modell II) von 6F-MIA. Die Färbung der Kavität spiegelt abschirmende La-dungen wider [rot(+) → gelb → grün(0) → türkis → blau(-)].

Resultierende Anregunsenergien geben ein uneinheitliches Bild ab: Während sich die Wertefür Methylisoalloxazin und 7F-MIA sehr gut in das Gesamtbild mit den entsprechenden Er-gebnissen anderer Solvatationsmodelle fügen (siehe Kapitel 4.4.1), kommt es beispielsweise für6F-MIA zu einer deutlichen Anhebung der πH−1 → πL- und πH → πL+1-Übergangsenergien(S4/T3, S9) - das Modell erweist sich als unzuverlässig.

117

KAPITEL 5. DISKURS

Der rein explizite Ansatz wurde mit einer Kombination von Quantenmechanik und Molekülme-chanik (QM/MM) angegangen (Näheres: siehe Kapitel 2.5 und 3.6.3.3). Da Kraftfelder sowohlfür die Wassermoleküle als auch für den Chromophor eingesetzt wurden, weichen die mole-külmechanisch ermittelten (298 K, 1 bar) Geometrien stark vom Energieminumum ab (sieheAbbildung 48). Die angeschlossenen QM/MM-Optimierungen verringern die Abweichung zwar,eine vollständige Planarisierung erfolgt durch den (heterogenen) Einfluss der im Rahmen jederGeometrie anders platzierten Wassermoleküle allerdings nicht. Dieses Vorgehen zieht nach sich,dass die Ergebnisse mehrerer (hier: 10 Stück) Geometrien gemittelt und statistisch ausgewer-tet werden müssen, um die Werte des eigentlichen Minimums möglichst genau reproduzierenund die Aussagekraft errechneter Werte beurteilen zu können. Die erhaltenen Werte fügen sichim Allgemeinen gut in das Gesamtbild mit den korrespondierenden Werten anderer Solvat-ationsmodelle (siehe Kapitel 4.4.1). Die Trends werden korrekt wiedergegeben und auch dieGrößenordnungen der De-/Stabilisierungen stimmen mit denen der differenziertesten Modelle(IV und V) überein. Die Standardabweichungen der Mittelungen der Anregungsenergien liegengrößtenteils zwischen 0, 02− 0, 10 eV ,1 für größere Genauigkeit ist es von Nöten einen größerenUmfang von molekülmechanisch ermittelten Ausgangsgeometrien einzusetzen. Ein entscheiden-der Vorteil des MM-Ansatzes ist, dass Informationen über die Positionierung der Lösungs-mittelmoleküle um das gelöste Molekül herum erhalten werden. Statistische Auswertung derresultierenden „Konformationsisomere“ lässt einen Überblick über bevorzugt ausgebildete Was-serstoffbrückenbindungen zu - prinzipiell kann jede mögliche Formierung eingesehen werden.2

Abbildung 48.: Seitliche Ansicht von Methylisoalloxazin (MIA), umgeben von Wassermolekülen(vor der QM/MM-Optimierung, Modell III). Die Ansicht veranschaulicht, dassdie molekülmechanisch erhaltene Geometrie deutlich vom planaren Optimumin der Gasphase abweicht.

Der Versuch der Optimierung angeregter Zustände mittels Modell III glückte einzig für dieersten angeregten Zustände (S1, T1). Energetisch höherliegende Übergänge sind für die unter-suchten Flavine auf die beschriebene Weise nur bedingt optimierbar: Im Vakuum kann etwazwischen T2 und T3 aufgrund der unterschiedlichen Symmetrien unterschieden werden (A”

1Die Standardabweichungen fallen je nach Übergang anders aus, da der Lösungsmitteleffekt jeden Zustandunterschiedlich stark beeinflusst.

2Spektroskopisch erhaltene Banden/Messergebnisse sind auf das Ensemblemittel beziehungsweise Zeitmittel(Ergoden-Theorem) zurückzuführen. Jedes „Konformationsisomer“ weist eigene Charakteristika auf, Mitte-lung/Faltung führt zum makroskopisch zugänglichen Wert (vergleiche [PDMT09]; Ausnahme: Einzelmolekül-Spektroskopie [EBB+01]).

118

KAPITEL 5. DISKURS

und A’), unter Lösungsmitteleinfluss kann keine Symmetrieauflage eingesetzt werden (C1- an-statt Cs-Symmetrie) - im Rahmen der Optimierung kann somit auch nicht differenziert werden.Problematisch in diesem Zusammenhang ist die relativ starke Verzerrung der Geometrien imZuge der molekülmechanischen Propagation, da die betroffenen Energiehyperflächen im Zugeder Optimierung ihre Lagen wechseln (praktikables Vorgehen: siehe Kapitel 6.1). Vorteilhaftan Modell III ist neben der guten Beschreibung der Rot- und Blauverschiebungen die Fül-le an Informationen, welche durch die „Körnigkeit“ der Solvensumgebung erhalten wird. Eingroßer Nachteil ist der relativ große Aufwand und die statistische Unzulänglichkeit für wenigeQM/MM-Optimierungen, zudem wurden die Wasserstoffbrückenbindungen nicht quantenme-chanisch erfasst.3

Modell V behandelt sowohl den kovalenten Anteil der Wasserstoffbrückenbindungen als auchden expliziten Einfluss (Elektrostatik, Dispersion) umliegender Wassermoleküle (Näheres: sie-he Kapitel 2.5 und 3.6.3.3). Die resultierenden Anregungsenergien ähneln im Allgemeinen je-nen von Modell IV, durch den heterogenen Einfluss der molekülmechanischen Wassermolekülewird allerdings die Vergleichbarkeit gemindert. Veranschaulicht wird dies durch die Differenzie-rung mit Modell V a und b: Der quantenmechanisch behandelte Teil unterscheidet sich einzigdurch ein weiteres Wassermolekül am Fluoratom für V b; der unterschiedliche Einfluss derweiter gefassten molekülmechanisch erhaltenen Solvensumgebung führt jedoch im Rahmen derQM/MM-Optimierung zu geringfügigen geometrischen Unterschieden, die sich wiederum auf dieresultierenden Energien niederschlagen. Weiterhin ist nicht unbedingt gewährleistet, dass daszusätzliche Wasseratom (b) in der QM/MM-optimierten Struktur weiterhin in unmittelbarerWechselwirkung mit dem Fluoratom steht, da die schwache Bindung mit der Wechselwirkungmit den umgebenden molekülmechanischen Wassermolekülen konkurriert. Zuverlässiger undweniger aufwendig ist der Ansatz von Modell IV. Dieses ergibt sehr gute (vergleiche Tabellen11 und 12, Kapitel 5.2) Ergebnisse4 bei vergleichsweise geringem Zeitaufwand. Die Resultateder Teilmodelle a und b unterscheiden sich nur geringfügig - der Einfluss des zusätzlichen Was-sermoleküls5 fällt erwartungsgemäß schwach (maximal: 0, 03 eV , siehe Kapitel 2.5) aus.

Gemäß dieser Feststellung werden für den Vergleich mit experimentellen Ergebnissen und derbehandelten Flavinen untereinander die Verschiebungen von Modell IV (a) präferiert. Bezüglichder Anwendung des Modells gilt es zu beachten, dass der man sich vorangehend zumindest einBild über die bevorzugten Stellen zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erarbeitenmuss, da die Anzahl und Position der quantenmechanisch behandelten Wassermoleküle nichtwillkürlich festgelegt werden sollte - der Rechenaufwand einer reinen molekülmechanischen Be-handlung ist allerdings als sehr gering einzustufen.

Die im Rahmen dieser Arbeit eingeführte Näherung der Übertragung von Lösungsmittelver-3Technisch stellt die Hinzunahme selektierter Wassermoleküle in dem QM-Teil für die Optimierung jedochkein Hindernis dar, sodass der kovalente WBB-Anteil im Rahmen des Modells umfasst werden kann.

4Die Problematik unphysikalisch verzerrter Kernanordnungen (Modell II) tritt für die Geometrien von ModellIV nicht auf.

5Im Rahmen von Modell IV kann der Einfluss isoliert betrachter werden, Überlagerungen weiterer Effekte wiefür Modell V sind nicht zu erwarten.

119

KAPITEL 5. DISKURS

schiebungen an der Grundzustandsgeometrie auf angeregte Zustände ist aufgrund der zeit-abhängigen Lösungsmittelrelaxation umso besser geeignet, je geringer die Lebensdauer dieserausfällt. Die Fluoreszenzlebensdauern der selektierten Flavine fallen mit etwa 4−6 ns [RZE+17]gering aus, die Güte der Näherung wird im folgenden Kapitel (5.2) untersucht.

Die Optimierung angeregter Zustände stellt sich mit folgenden Gesichtspunkten als schwierigdar:

• Optimierung unter Einsatz quantenmechanischer Wassermoleküle ist nicht praktikabel,da sich Letztere auftrennen.

• Rein implizite Solvatation nach Modell II erwies sich für die untersuchten Flavine alsunzuverlässig.

• QM/MM ohne quantenmechanische Wassermoleküle eignet sich prinzipiell zwar für an-geregte Zustände, allerdings führen die auftretenden Verzerrungen (damit einher gehtC1-Symmetrie und A-Symmetrie für alle Zustände) der Geometrien zu technischen Pro-blemen bei der Unterscheidung energetisch nahe bei einander liegender Zustände (sieheoben).

Die beschriebenen Trends an der Grundzustandsgeometrie lassen sich qualitativ folgenderma-ßen nachvollziehen: Grundsätzlich hängt das Ausmaß an De-/Stabilisierung eines Zustands inpolaren Lösungsmitteln hauptsächlich vom Dipolmoment (Tabellierung: siehe Kapitel 13) desbetroffenen Zustands und der induzierten Polarisation der Lösungsmittelumgebung ab. DieDestabilisierung der n → π∗-Übergänge ist folglich auf ein deutlich geringeres Dipolmoment(∼ 2 − 4 D) bezogen auf den Grundzustand (∼ 7 − 8 D) zurückzuführen. Im Umkehrschlussweist der stark stabilisierte S4/5-Zustand (πH−1 → πL) ein größeres Moment als der S0 auf(∼ 11 − 13 D). Die anderen beiden betrachteten hellen Zustände (S1, S9/10) weisen jeweilsähnliche Dipolmomente wie der zugehörige Grundzustand auf - das Lösungsmittel bietet eineähnlich gut angepasste Umgebung wie für den Ausgangspunkt S0 und der Lösungsmittelef-fekt fällt in der Konsequenz gering aus. Im Einklang mit experimentellen Trends [RZE+17]unterliegt die S4/5-Bande einer ausgeprägten Solvatochromie, die S1-Bande und der hellstebetrachtete Zustand (S9/10) ändern hingegen kaum ihre Energie. Die deutlich stärker ausge-prägte Destabilisierung des Sauerstoff-zentrierten n→ π∗-Übergangs lässt sich folgendermaßenerklären: Die nichtbindenden Sauerstofforbitale gehen stärkere Wechselwirkungen mit den Was-sermolekülen/Punktladungen6 ein, wodurch die Sauerstoff-zentrierten nichtbindenden Orbitaleentsprechend mehr stabilisiert werden als die nN -Orbitale. Daraus geht hervor, dass für die An-regung aus den nO-Orbitale in wässrigem Medium deutlich mehr Energie aufgebracht werdenmuss - die Blauverschiebung der Absorptionsbande fällt größer aus.

6Die Wasserstoffbrückenbindungen sind stabiler/das Ausmaß an Polarisation in der Solvensumgebung ist aus-geprägter.

120

KAPITEL 5. DISKURS

5.2. Vergleich mit MesswertenIm Folgenden werden diverse Rechenergebnisse in einen Kontext mit bislang unveröffentlich-ten Messergebnissen [RZE+17] aus dem Arbeitskreis von Professor Doktor Gilch gestellt. Für9F-Methylisoalloxazin sind bislang keine Messwerte vefügbar. Die verrechneten Lösungsmittel-verschiebungen entstammen Modell IV a (vergleiche Kapitel 4.4.1).

Tabelle 11.: Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Wellenlängen λmaxfür das Maximum der Absorptionsbande des πH → πL-Übergangs (S1) für dieanalysierten Flavine (lat.: flavus, zu deutsch: gelb; die Färbung ist auf die the-matisierte Bande zurückzuführen) in wässriger Phase (für 9F-MIA wurden bislangkeine Messungen angestellt). Die Rechenergebnisse beziehen sich aus Modell IV a.

Flavin λmax / nmExperiment Rechnung

MIA 431 4206F-MIA 430 4197F-MIA 441 4288F-MIA 422 4119F-MIA - 422

Aus dem Vergleich der Wellenlängen für die Absorption bezüglich des hellen (f ≈ 0, 22− 0, 33,siehe Tabelle 4) πH → πL-Übergangs (S1) geht eine gute Übereinstimmung hervor. Qualitativwird derselbe Trend wiedergegeben und auch quantitativ stimmen die Ergebnisse gut überein:Die Energiedifferenzen zwischen Rechnung und experimenteller Beobachtung belaufen sich alle-samt auf 0, 07−0, 08 eV . Die größte Rotverschiebung wird durch Fluorierung an am KohlenstoffNummer 7 hervorgerufen, die größte Blauverschiebung ergibt sich für 8F-MIA.

Tabelle 12.: Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Wellenlängen λmaxfür das Maximum der Absorptionsbande des πH−1 → πL-Übergangs (S4/5) deranalysierten Flavine (für 9F-MIA wurden bislang keine Messungen angestellt) inH2O. Die Rechenergebnisse beziehen sich aus Modell IV a.

Flavin λmax / nmExperiment Rechnung


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KAPITEL 5. DISKURS

Für die zweite ausgeprägte (f ≈ 0, 13− 0, 20, siehe Tabelle 4) Absorptionsbande [πH−1 → πL-Übergang (S4/5)] resultiert im Allgemeinen eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Experi-ment und Theorie: Die größte Abweichung ist mit 0, 09 eV für 6F-MIA gegeben, die Energiedif-ferenz für 7- und 8F-MIA beträgt 0, 04 eV . Die Übereinstimmung für MIA ist mit einer Abwei-chung von 0, 02 eV im größten Ausmaß zu beobachten. Ebenso wie für die S1-Bande wird auchdie energetische Reihenfolge, der Einfluss der Fluorierungsposition auf die De-/Stabilisierungkorrekt wiedergegeben. Die größte Rotverschiebung liegt für 6F-MIA vor, vergleichsweise starkblau verschoben ist die Bande von 7F-MIA.

Tabelle 13.: Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Emissionswellenlän-gen λF der Fluoreszenz (S1) der analysierten Flavine (für 9F-MIA wurden bislangkeine Messungen angestellt) in wässriger Phase. Die Rechenergebnisse beziehensich aus Modell IV a.

Flavin λF / nmExperiment Rechnung


Auffällig im Vergleich der experimentellen und errechneten Emissionswellenlängen ist, dasserstere systematisch niederenergetisch sind. Der Differenz beziffert sich auf 0, 27 − 0, 29 eVund ist somit für die diskutierten Flavine in etwa gleich stark ausgeprägt. Dieser Befund legtnahe, dass die vorliegende Abweichung ungefähr dem [für S = 0 maximalen7 (siehe Kapitel5.1)] eingeführten Fehler durch die genäherte Übertragung von Lösungsmittelverschiebungendes Grundzustands auf andere Geometrien entspricht.

Tabelle 14.: Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Fluoreszenzraten kFder analysierten Flavine (für 9F-MIA wurden bislang keine Messungen angestellt)in H2O. Die Rechenergebnisse beziehen sich aus Modell IV a.

Flavin kF · 107 / s−1

Exp. (±0, 2 / s−1) RechnungMIA 4,45 3,456F-MIA 3,94 6,077F-MIA 4,66 6,618F-MIA 5,94 8,409F-MIA - 5,50

7Der erste angeregte Singulettzustand ist durch seine vergleichsweise lange Lebensdauer besonders stark vonder missachteten Relaxation der Lösungsmittelmoleküle betroffen. Eine große Abweichung wird sinngemäßzudem für den T1-Zustand erwartet.

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KAPITEL 5. DISKURS

Die Ratenkonstanten der Fluoreszenz zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentel-len Ergebnissen: Die Größenordnung ist mit 107 s−1 identisch für alle Werte und die Reihenfolgeder Konstanten ist abgesehen von MIA und 6F-MIA die gleiche.

Tabelle 15.: Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Null-Null-Übergangsenergien ν00 (S1 S0) in Wellenzahlen. Für die quantenchemischermittelten Werte wurden die Nullpunktschwingungsenergien der analysiertenFlavine in der Gasphase verwendet. Die verrechneten Lösungsmittelverschiebungenbeziehen sich aus Modell IV a. Für 9F-MIA wurden bislang keine Messungendurchgeführt.

Flavin ν00 / cm−1

Experiment RechnungMIA 20750 213036F-MIA 20590 211367F-MIA 20300 209838F-MIA 21320 219419F-MIA - 21160

Die quantenchemisch ermittelten Null-Null-Übergänge (ν00, S0 S1) weichen im Durch-schnitt um etwa 500 cm−1 (= 0, 06 eV ) von den experimentell abgeleiteten Energien ab.Dieser Unterschied zeigt keine gute Übereinstimmung mit der Differenz der experimentellenund errechneten Emissionsenergien in Wasser; der im Rahmen der Näherung eingeführte Fehlerder Lösungsmittel-bedingten Stabilisierung des S1-Zustands ist mit einem Intervall von circa0, 05− 0, 29 eV nicht präzise beschrieben.

Im Rahmen des Vergleichs Experiment - Rechnung lässt sich soweit festhalten, dass die Ener-gien im Grundzustand eine gute Übereinstimmung aufweisen. Das in den Vergleich einbezoge-ne Solvatationsmodell (IV) ist in der Lage die Lösungsmittelverschiebungen von Wasser gutzu beschreiben, Fehler werden jedoch durch den Übertrag der De-/Stabilisierungsenergien ander Grundzustandsgeometrie auf andere Kernanordnungen eingeführt, da die Anpassung desSolvens (Relaxation) im Zeitfenster der jeweiligen Lebensdauern außer Acht gelassen wird.Qualitativ bedeutet dies, dass für den S1-Zustand der Fehler in der Größenordnung der er-rechneten Abweichung von Experiment und Theorie liegt, für höherliegende Singulettzuständedarf angenommen werden, dass der Fehler geringer ausgeprägt ist.8 Für die Triplettzuständegilt dies analog, allerdings ist für das Äquivalent zum Singulett-πH → πL-Übergang (T1) durchdie längere Lebensdauer ein größerer Fehler im Rahmen der Näherung zu erwarten. Diese Er-kentnisse sind im folgenden Vergleich der experimentell erhaltenen Quantenausbeuten Φ mitden beschriebenen Auswirkungen der Solvatation auf die Relaxationspfade der diskutierten Fla-vine in Kapitel 4.4.1 einzubeziehen, um etwaige Fehlschlüsse durch die Näherung zu vermeiden.

8Für die n → π∗-Übergänge ist der Lösungsmitteleffekt zwar deutlich stärker ausgeprägt, die Lebensdauernsind allerdings deutlich geringer (Energy-Gap-Rule, vergleiche Kapitel 2.2).

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KAPITEL 5. DISKURS

Zu erwarten ist, dass durch die Näherung die energetischen Abstände der Zustände zum S1-Übergang als zu klein beschrieben werden. Für Letzteren ist eine stärker ausgeprägte Stabili-sierung im Rahmen dessen Lebensdauer zu erwarten, als für die übrigen betrachteten Zustände(mit Ausnahme vom energetisch tiefstliegenden Triplettzustand T1). Grundsätzliche Änderun-gen der vorangehend beschriebenen Relaxationspfade sind durch den im Rahmen der Näherungeingeführten Fehler nur bedingt zu erwarten:

• Der im Vakuum ausgemachte Proximitätseffekt der πH → πL- und nO2 → πL-Übergange(S1 & S2) ist in wässrigem Medium durch die starke Blauverschiebung für alle Derivatebehindert - durch eine potentiell stärker ausgeprägte Rotverschiebung des S1-Zustandsvergrößert sich sie Energielücke weiter, die Potentialhyperflächen sind separiert.

• Die Unzugänglichkeit der Interkombination des S1-Übergangs mit dem T2-Zustand istunabhängig von der Ausprägung des im Rahmen der Näherung eingeführten Fehlers wei-terhin existent. Basierend auf dem vorangehend durchgeführten Vergleich experimentellerund theoretischer Ergebnisse geht aus den Energien strahlender Relaxation (vergleiche Ta-belle 13) ein Intervall von 0, 27−0, 29 eV (0-0-Übergang: 0, 06 eV , vergleiche Tabelle 15)hervor. Unter Beachtung dieser Werte stellt die betrachtete Interkombination für die ana-lysierten Flavine auch in wässrigem Medium einen unzugänglichen Relaxationskanal dar.Im Rahmen der Näherung ergeben sich im Durchschnitt Barrieren von circa 0, 25 eV -für eine um 0, 27−0, 29 eV stärker ausgeprägte Relaxation des fluoreszenten S1-Zustandsverdoppelt sich die Barriere der elektronisch stark gekoppelten Zustände in etwa.

• Die Zugänglichkeit der Interkombination des S1-Übergangs mit dem T1-Zustand ändertsich durch eine stärker ausgeprägte Stabilisierung der beteiligten Zustände nicht. Es istzu erwarten, dass der Triplettzustand relativ zum S1 stärker stabilisiert wird, sodass derEnergiegewinn im Rahmen der Näherung zu klein ausfällt.

• Die Relaxation via S1 → T3 ist im Rahmen der Näherung für MIA sowie 6-8F-MIA miteinem Energiegewinn von circa 0, 1 eV verbunden. Für eine um bis zu 0, 27−0, 29 eV stär-ker ausgeprägte Stabilisierung des S1-Zustands wird dieser Kanal energetisch unzugäng-lich. Eine Aunsahme ist das an Position 9 fluorierte Derivat: Im Rahmen der Näherungerrechnet sich ein energetische Senkung von etwa 0, 4 eV .

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass für eine um 0, 27 − 0, 29 eV stärker ausgeprägteRelaxation des S1-Zustands Auswirkungen auf die Interkombination von S1 mit T3 zu erwartensind. Im Rahmen der Näherung stellt der S1 → T3-Übergang einen Relaxationskanal dar,durch Abgleich mit den experimentellen Ergebnissen aus dem Arbeitskreis von Professor DoktorGilch [RZE+17] erscheint dieser Pfad unwahrscheinlich. Ausgenommen von diesem Befind ist9F-Methylisoalloxazin. Der effiziente S1 → T2-Übergang ist in Wasser unabhängig von derNäherung unzugänglich.

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KAPITEL 5. DISKURS

Tabelle 16.: Überblick experimenteller [RZE+17] Quantenausbeuten für die Fluoreszenz (F,ΦF ), Interkombination (ISC, ΦISC) und interne Konversion (IC, ΦIC) der ana-lysierten Flavine (für 9F-MIA wurden bislang keine Messungen angestellt) in H2O.Zudem sind die zugehörigen Ratenkonstanten [RZE+17] für ISC (kISC) und IC(kIC) tabelliert; Konstanten für die Fluoreszenz (kF ) können in Tabelle 14 einge-sehen werden.

Flavin Φ kF · 107 / s−1

F; ±0, 01 T; ±0, 1 IC ±0, 1 ISC; ±2 / s−1 ICMIA 0,22 0,5 0,3 10 5,66F-MIA 0,12 0,4 0,5 11,2 13,57F-MIA 0,33 0,2 0,5 2,6 6,18F-MIA 0,24 0,5 0,3 11,2 5,89F-MIA - - - - -

Unter Betrachtung experimenteller Quantenausbeuten zeigt sich (9F-MIA wird hierbei auf-grund fehlender Messergebnisse außer Acht gelassen), dass durch Fluorierung am Kohlenstof-fatom Nummer 7 die größte Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute hervorgerufen wird -etwa ein Drittel der Anregungsenergie wird fluoreszent emittiert, für das Stammmolekül etwaein Fünftel. Die größte Triplettquantenausbeute beträgt 0,5 (MIA, 8F-MIA) - Es konnte keineZunahme gegenüber Methylisoalloxazin festgestellt werden.9

9Es gilt zu beachten, dass die experimentell ermittelten Triplett- sowie IC-Quantenausbeuten komplementärmit einem relativ großen Fehler von 0,1 behaftet sind, sodass Abweichungen von bis zu 20 % möglich sind.

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6. Résumé

Resümierend lässt sich konstatieren, dass im Rahmen dieser Arbeit ein Überblick über dieelektronischen Strukturen von Methylisoalloxazin (MIA) und dessen am annelierten Benzol-ring fluorierter Derivate 6F-MIA, 7F-MIA, 8F-MIA sowie 9F-MIA gewonnen werden konnte.Basierend auf den Orbitalenergien des Stammoleküls MIA konnte der energetische Effekt derFluorierung in Abhängigkeit von der Stelle am Molekülgerüst aufgeschlüsselt werden (sieheKapitel 4.2.3). Der dargelegte Erklärungsansatz eignet sich zur Abschätzung der Auswirkungchemischer Modifikation auf die Energie eines beliebigen Molekülorbitals - darauf aufbauendist es zudem möglich den Einfluss der Modifikation auf Zustände nachzuvollziehen. Die kon-krete Auswirkung auf die Energetik der fluorierten Derivate von MIA wurde im Rahmen dieserArbeit errechnet und für selektierte Geometrien illustriert (siehe Kapitel 4.3).

Die Darstellung der energetischen Lagen ausgewählter Zustände an zugehörigen optimiertenGeometrien gewährt Einblick in das Relaxationsverhalten der analysierten Flavine - es könnenpotentielle Folgeprozesse ausgemacht werden (vergleiche Kapitel 4.2.2). Komplementär zumqualitativen Verständnis der Photophysik von MIA und den fluorierten Abkömmlingen, wur-den Fluoreszenzraten in der Gasphase sowie in wässrigem Medium berechnet (siehe Kapitel4.5). Neben der Analyse der Energetik potentieller Interkombinationskanäle wurden zudem diedazugehörigen elektronischen Kopplungen (siehe Kapitel 4.6) zur Abschätzung des Beitrags zurPopulationsrelaxation berechnet.

Der Fokus dieser Arbeit liegt auf dem Einfluss der Fluorierung auf die Relaxation - hierfür istes sinnvoll, vorab das Absorptionsverhalten der Systeme eingehend zu studieren. Dazu wurdenjeweils mit Hilfe der Oszillatorstärke (siehe Tabelle 4) drei helle Zustände ausgemacht, welchedas Absorptionsspektrum dominieren. Zur möglichst genauen Beschreibung der Energien derentsprechenden Absorptionsbanden in wässrger Phase wurden diverse Solvatationsmodelle ent-wickelt (siehe Kapitel 4.4). In diesem Zusammenhang kommt sowohl quantenmechanische alsauch molekülmechanische Methodik zum Einsatz. Die vier angewandten Modelle ermöglichenein vertieftes Verständnis der Solvatation von Flavinen in H2O: QM/MM-Methodik liefert einenÜberblick über die Stärke der Wechselwirkung der Flavine mit expliziten Wassermolekülen. So-mit konnten bevorzugt ausgebildete Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) ausgemacht werden(siehe Tabelle 7), welche wiederum zur Konstruktion zweier Modelle mit quantenmechanischerBeschreibung des kovalenten Anteils der WBB verwendet wurden.

Auf diese Weise konnten experimentelle Werte für die Absorptionsmaxima der Banden präzisemodelliert werden. Jenes Modell, das für den Vergleich mit experimentellen Werten verwendetwird (Modell IV), stellt eine zuverlässige Herangehensweise zur Beschreibung von Absorpti-

127

KAPITEL 6. RÉSUMÉ

onsspektren mit hoher Genauigkeit dar (siehe Kapitel 5): Für Wasser wird sowohl der kova-lente Anteil systematisch hergeleiteter WBB als auch der elektrostatische Einfluss der weitergefassten Solvens-Umgebung eingepreist.

Um das Relaxationsverhalten der analysierten Flavine gleichermaßen in wässrigem Mediumskizzieren respektive experimentelle Befunde nachzuvollziehen zu können, wurden die Lösungs-mittelverschiebungen für die Grundzustandsgeometrie genähert auf andere Geometrien über-tragen - der Vergleich mit experimentellen Werten zeigt, dass dieses Vorgehen nur bedingtberechtigt ist.

Im Hinblick auf die eingehend dargelegte Motivation (Kapitel 1.2) zur Untersuchung der Pho-tophysik fluorierter Flavine können alleine durch die Berechnungen keine eindeutigen Aussagengetätigt werden, welches Derivat sich am besten zur Generierung von Singulettsauerstoff zurBekämpfung entarteter Zellen [Krebs, Photodynamische Therapie (PDT)] beziehungsweise alseffektiver Fluoreszenzmarker für biodiagnostische Zwecke eignet. Hierzu mussten experimentel-le Ergebnisse [RZE+17] hinzugezogen werden, welche durch die Berechnungen gestützt werdenkönnen: 7F-Methylisoalloxazin stellt mit einer circa 50 % erhöhten Fluoreszenzquantenausbeuteden aus der Reihe der untersuchten Flavine am besten geeigneten Fluoreszenzmarker dar (ver-gleiche Tabelle 16), wobei für praktische Anwendungen eine deutlich effizientere Umwandungvon Anregungsenergie in Lichtemission von Interesse ist. Für PDT stellen potentiell 7F-MIAund 9F-MIA besser geegnete Flavine als das Stammmolekül MIA dar: Für 9F-MIA liegen bis-lang zwar keine experimentellen Werte dar, allerdings stellt die energetische Zugänglichkeit desS1 T3-Kanals eine Besonderheit dar, die mit einer höheren Triplettquantenausbeute einhergehen könnte (vibronische Kopplung, siehe Kapitel 6.1).

6.1. AusblickEin sinnvolles Vorgehen für weiterführende Studien, um fluorierte Abkömmlinge von Methyli-soalloxazin ausfindig zu machen, die eine möglichst hohe Triplett- beziehungsweise Fluoreszenz-quantenausbeute (ΦT/ΦF ) aufweisen (vergleiche Kapitel 1.2), wäre es theoretische Vorstudienfür unterschiedliche Fluorierungsmuster anzustellen. Das im Rahmen dieser Arbeit ausgearbei-tete Vorgehen zur Analyse von Orbitalenergien relativ zum Stammmolekül MIA erlaubt es denEinfluss beliebiger Fluorierungsmuster auf die für den Relaxationsprozess relevanten Zuständeabzuschätzen. Dabei gilt es folgende Aspekte zu beachten:

Für eine möglichst hohe Triplettquantenausbeute ist es von Nöten, den πH → πL-Übergang (S1)möglichst stark zu destabilisieren und gleichzeitig die nO2 → πL- und πH−1 → πL-Übergänge(T2, T3) zu stabilisieren, sodass ausgehend vom populierten S1-Zustand bestenfalls die erstendrei Triplettzustände energetisch zugänglich sind (9F-MIA: T1 und T3). Von besonderer Be-deutung sind hierbei die nO2- und πH-Orbitale, da diese die Stellschrauben zur Beeinflussungder elektronisch stark gekoppelten πH → πL nO2 → πL-Interkombination darstellen.

Für eine möglichst hohe Fluoreszenzquantenausbeute ist ein Fluorierungsmuster maßgeblich,

128

KAPITEL 6. RÉSUMÉ

dass umgekehrte Effekte hervorruft: Die S1-Population soll nicht via Interkombination relaxie-ren - demzufolge müssen die Zustände T2 und T3 möglichst destabilisiert werden. Wie für dieManipulation der Triplettquantenausbeute, sind die nO2- und πH-Orbitale dahingehend vonbesonderem Interesse: Das höchste besetzte π-Orbital muss in großem Umfang destabilisiertwerden, das Sauerstoff-zentrierte nichtbindende Orbital hingegen muss stabilisiert werden (ho-he ΦT : gegenteilig).

Interne Konversion stellt für beide Motive eine Minderung der Effizienz dar und sollte so-mit möglichst reduziert werden. Der Einfluss der Fluorierung auf die Quantenausbeute ΦIC

lässt sich nur schlecht kontrollieren/vorhersagen; zu verhindern gilt es jedoch, dass die S1- undS2-Hyperflächen nahe der analogen Geometrien stark wechselwirken können.

Für etwaige Derivate, welche die Anforderungen in hohem Maße erfüllen, können in der Kon-sequenz konkrete Geschwindigkeitskonstanten für die Fluoreszenz und Interkombination1 er-rechnet werden. Bezüglich Letzterer ist es unabdingbar vibronische Kopplung einzubeziehen,da für effektive πH → πL πH−1 → πL-Interkombination (S1 T3) out-of-plane-Moden zurWechselwirkung des πH−1-Orbitals mit nichtbindenden Orbitalen verhelfen können [TGM07].2.

Zur Eliminierung der im Rahmen der Übertragung von Lösungsmittelverschiebungen auf Geo-metrien angeregter Zustände eingeführten Näherung, müssen die entsprechenden Geometri-en selbst unter Verwendung eines Solvatationsmodells optimiert werden. Hierzu ist folgendesVorgehen denkbar:3 Der Vergleich der Energien für die im Rahmen dieser Arbeit angewand-ten Solvatationsmodelle (siehe Kapitel 4.4.1) demonstriert, dass der QM/MM-Ansatz mit reinmolekülmechanischem Wasser (Modell III) die Trends für alle analysierten Derivate und Zu-stände korrekt wiedergibt. Die Problematik, dass sich energetisch naheliegende Zustände mit-tels QM/MM nicht separieren lassen (C1-Symmetrie) und etwaige Optimierungen an damiteinhergehenden konischen Durchschneidungen gehindert werden (siehe Kapitel 5.1), lässt sichprinzipiell folgendermaßen umgehen: Für Modell V wurde die quantenmechanisch optimier-te Geometrie des jeweiligen Flavins mit den (sechs/sieben) umgebenden Wassermolekülen imRahmen der Molekülmechanik-Simulation starr gehalten (Auferlegung harmonischer Potentia-le bezüglich aller Koordinaten, siehe Kapiel 3.6.3.5). Dieses Vorgehen gewährleistet, dass dieWasserstoffbrückenbindungen erhalten bleiben, zudem konnte auf diese Weise die Notwendig-keit eines Geometrie-Samplings umwunden werden. Für angeregte Zustände ist dieses Vorgehen(mit rein molekülmechanisch behandeltem Wasser) die Alternative, da die Geometrie des an-geregten Zustands bereits vor der QM/MM-Optimierung quantenmechanisch erhalten werdenkann. Mit der entsprechenden Ladungsverteilung des angeregten Zustands und einer fixiertenGeometrie des Chromophors kann in der Konsequenz die Relaxation der Solvensumgebung mo-lekülmechanisch simuliert werden. Technische Probleme bei der finalen QM/MM-Opimierung

1Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Überlapp der Schwingungswellenfunktionen nicht berechnet, die alleinigeelektronische Kopplung ist allerdings nur bedingt aussagekräftig für die letztendliche Ratenkonstante derInterkombination (vergleiche Tabelle 10 und 16).

2Die Mischung der Charaktere lässt sich als Intensity Borrowing von der stark gekoppelten π → π∗ n→ π∗-Interkombination (S1 T2) interpretieren [STM08].

3Die technische Umsetzung muss im Detail noch überprüft werden.

129

KAPITEL 6. RÉSUMÉ

sollten nicht (beziehungsweise selten) auftreten, da die Chromophor-Kernanordnung somit kei-ner Verzerrung ausgesetzt worden ist.4 Der Fehler durch die Vernachlässigung des kovalentenAnteils der Wasserstoffbrückenbindungen lässt sich für von der Solvatation stark beeinflussteZustände auf 0, 05 eV bis maximal 0, 10 eV abschätzen (vergleiche Kapitel 11.1 und 12.1). Ab-weichungen im Zusammenhang mit der dielektrischen Relaxation müssen in der Konsequenz imVergleich mit experimentellen Emissionswellenlängen oder 0-0-Übergangsenergien abgeschätztwerden.5

Neben dem theoretischen Ansatz, um günstige Fluorierungsmuster für potentielle Anwendungenausfindig zu machen, ist es aufbauend unabdingbar die entsprechenden Flavine zu synthetisie-ren und spektroskopisch zu untersuchen - angeschlossen daran lassen sich ergänzend wiederumtheoretische Untersuchungen durchführen, um experimentelle Befunde zu erklären, Spektren zumodellieren, Ratenkonstanten und Kopplungen (Spin-Bahn, Nicht-adiabatisch) an selektiertenGeometrien konkret zu errechnen.

4Zudem kann vorangehend die Wasserumgebung molekülmechanisch optimiert werden, während der Chromo-phor weiterhin in seiner ursprünglichen Geometrie des angeregten Zustands verbleibt.

5Für das beschriebene Vorgehen stellt das Ladungsfeld des Chromophors im Rahmen der Molekülmechanik-Simulation einen Ansatzpunkt zur Modellierung der dielektrischen Relaxation dar: Optimierung bezüglichdem Dipolmoment des angeregten Zustands ist lediglich für solche mit langen Lebensdauern sinnvoll. InAbhängigkeit von der Lebensdauer kann zwischen der Ladungsverteilung des Ausgangs- und Endzustandsinterpoliert werden: Umso kürzer die Lebensdauer, desto weniger passt sich die Solvensumgebung an denangeregten Zustand an.

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138

Teil III.

Anhang

i

7. MolekülorbitaleIn der Folge sind jene Orbitale mit dominantem Anteil (|c| ≥ 0, 2)1 an den jeweiligen Anregun-gen dargestellt (isovalue = 0, 03). Pro Seite sind die Orbitale eines Moleküls dargestellt:

I Unbesetzte π−Orbitale

II Besetzte π−Orbitale

III Nichtbindende Orbitale

Die energetische Reihenfolge entspricht im Allgemeinen2:

1. πL+2

2. πL+1

3. πL

4. πH

5. πH−1

6. nO2

7. πH−2

8. nN2

9. nO1

10. πH−3

11. nN2

Gemäß dieser Reihenfolge wurden die Orbitale innerhalb einer Unterteilung (I−III) energetischsortiert.

1In wenigen Ausnahmen ist das πH−4-Orbital mit einem geringfügig größeren Koeffizienten als |c| = 0, 2beteiligt. Dieses wird in der Folge nicht illustriert.

2In der Grundzustandsgeometrie S0 sind lediglich für das 8F-Derivat die Positionen 9 und 10 vertauscht.

iii

KAPITEL 7. MOLEKÜLORBITALE

Abbildung 49.: Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von Methylisoalloxazin.

Abbildung 50.: Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von Methylisoalloxazin.

Abbildung 51.: Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindendenOrbitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von Methylisoalloxazin.

iv


Abbildung 52.: Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 6F-Methylisoalloxazin.

Abbildung 53.: Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von 6F-Methylisoalloxazin.

Abbildung 54.: Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindendenOrbitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von 6F-Methylisoalloxazin.

v





vi





vii


Abbildung 61.: Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 9FMethylisoalloxazin.


Abbildung 63.: Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindendenOrbitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von 9F-Methylisoalloxazin.

viii

8. Stabilisierungsenergien vonGrenzorbitalen

Im Folgenden werden die Stabilisierungsenergien selektierter Orbitale der fluorierten Derivaterelativ zu Methylisoalloxazin (MIA) dargestellt. Die Orbitalauswahl orientiert sich am Cha-rakter der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Zustände. Analoge Darstellungen für dieOrbitale πH , πH−1, πL, nN2 und nO2 sind in Kapitel 4.2.3.1 abgebildet. Der Bezugspunkt derAuftragungen der Energien stellt Methylisoalloxazin dar; die entsprechenden Energien findensich in Tabelle 17 wieder.

Tabelle 17.: Energieeigenwerte relevanter Grenzorbitale von Methylisoalloxazin in eV. Die Ener-gien beziehen sich auf die optimierte Grundzustandsgeometrie.

Orbital E / eVL+2 πL+2 0,22L+1 πL+1 -0,40LUMO πL -2,35HOMO πH -7,86H-1 πH−1 -8,86H-2 nO2 -9,40H-3 πH−2 -9,49H-4 nN2 -9,54H-5 nO1 -10,24H-6 πH−3 -10,27H-7 nN1 -11,07

ix

KAPITEL 8. STABILISIERUNGSENERGIEN VON GRENZORBITALEN

Abbildung 64.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL+2-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πL+2-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

x


Abbildung 65.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL+1-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin. Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πL+1-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

xi


Abbildung 66.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−2-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin. Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πH−2-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

xii


Abbildung 67.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nO1-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin. Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die nO1-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

xiii


Abbildung 68.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−3-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin. Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die πH−3-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

xiv


Abbildung 69.: Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nN1-Orbitale von 6-9F-Methylisoalloxazin. Als gemeinsamer Nullpunkt/Bezugspunkt dient die nN1-Orbitalenergie von MIA. Zudem sind die dazugehörigen Orbitale über der Be-schriftung abgebildet; jenes vom Stammmolekül MIA findet sich an obersterStelle wieder.

xv

9. Konstitutionen der AnregungenDie Nomenklatur bezieht sich für alle Geometrien vereinheitlicht auf die energetische Orbi-talreihenfolge der Grundzustandsgeometrien S0. Die Orbitale können in den vorangestelltenKapiteln (8 und 7) eingesehen werden. Anhand der Zusammensetzungen der Anregungen kön-nen die entsprechenden Zustände unabhängig von der Kernanordnung zugeordnet werden.

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ENTabelle 18.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′), T1 (13A′), T2 (13A”) und

T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligenGrundzustandsgeometrien. Der gewichtende Koeffizient ist betraglich aufgeführt.

Zustand S0-GeometrieMIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA

Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|11A′ (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,9821A′ (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,9111A” (S2) nO2 → πL 0,67 nO2 → πL 0,71 nO2 → πL 0,70 nO2 → πL 0,72 nO2 → πL 0,67

nN2 → πL 0,57 nN2 → πL 0,52 nN2 → πL 0,52 nN2 → πL 0,50 nN2 → πL 0,37nN1 → πL 0,32

31A′ (S4/5) πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,88 πH−2 → πL 0,69 πH−1 → πL 0,83 πH−1 → πL 0,87πH → πL+1 0,23 πH−1 → πL 0,50 πH → πL+1 0,29 πH → πL+1 0,21

πH → πL+1 0,2261A′ (S9/10) πH → πL+1 0,75 πH → πL+1 0,79 πH → πL+2 0,59 πH → πL+1 0,76 πH → πL+1 0,71

πH → πL+2 0,32 πH−3 → πL 0,79 πH → πL+1 0,52 πH → πL+2 0,36 πH−3 → πL 0,38πH−3 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,30 πH−1 → πL+1 0,22 πH−1 → πL+1 0,21

13A′ (T1) πH → πL 0,92 πH → πL 0,91 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,91πH−1 → πL 0,25 πH−1 → πL 0,23

13A” (T2) nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,79nO2 → πL 0,37 nO2 → πL 0,42 nO2 → πL 0,36 nO2 → πL 0,37 nN1 → πL 0,34nN1 → πL 0,32 nN1 → πL 0,32 nN1 → πL 0,32 nN1 → πL 0,32 nO2 → πL 0,31

23A′ (T3) πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,87πH−1 → πL+2 0,20 πH → πL 0,25 πH−1 → πL+2 0,20 πH → πL+1 0,20 πH → πL 0,22

πH−1 → πL+1 0,22 πH−1 → πL+2 0,20

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Tabelle 19.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′), T1 (13A′), T2 (13A”) undT3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen S1-Geometrieoptima. Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizientist betraglich aufgeführt.



nO1 → πL 0,32 nO1 → πL 0,31 nO1 → πL 0,30 nO1 → πL 0,31 nO1 → πL 0,3131A′ (S4/5) πH−1 → πL 0,66 πH−1 → πL 0,85 πH−2 → πL 0,80 πH−2 → πL 0,83 πH−1 → πL 0,84

πH−2 → πL 0,53 πH−1 → πL 0,31 πH−1 → πL 0,21πH → πL+1 0,21

61A′ (S9/10) πH → πL+1 0,71 πH → πL+1 0,80 πH → πL+2 0,69 πH → πL+1 0,82 πH → πL+1 0,77πH → πL+2 0,43 πH → πL+2 0,27 πH → πL+1 0,42 πH−3 → πL 0,23 πH → πL+2 0,31

πH−1 → πL+1 0,2213A′ (T1) πH → πL 0,93 πH → πL 0,92 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,9213A” (T2) nN2 → πL 0,80 nN2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,80 nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,78

nN1 → πL 0,42 nN1 → πL 0,42 nN1 → πL 0,41 nN1 → πL 0,42 nN1 → πL 0,41nO2 → πL 0,21 nO2 → πL 0,26

23A′ (T3) πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,89πH−2 → πL 0,20

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Tabelle 20.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′), T1 (13A′), T2 (13A”) undT3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen S2-Geometrieoptima. Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizientist betraglich aufgeführt.


Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|11A′ (S0) - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,9721A′ (S1) πH → πL 0,89 πH → πL 0,90 πH → πL 0,89 πH → πL 0,89 πH → πL 0,9011A” (S2) nO2 → πL 0,88 nO2 → πL 0,89 nO2 → πL 0,88 nO2 → πL 0,88 nO2 → πL 0,8931A′ (S4/5) πH−2 → πL 0,89 πH−2 → πL 0,87 πH−2 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−2 → πL 0,84

πH−1 → πL 0,3061A′ (S9/10) πH−1 → πL 0,80 πH−3 → πL 0,64 πH−1 → πL 0,83 πH−2 → πL 0,63 πH−3 → πL 0,74

πH−3 → πL 0,28 πH → πL+1 0,49 πH−1 → πL+1 0,24 πH → πL+1 0,53 πH−2 → πL+1 0,30πH−2 → πL+1 0,29 πH−3 → πL+1 0,28 πH−1 → πL+1 0,25

πH−1 → πL 0,4313A′ (T1) πH → πL 0,93 πH → πL 0,92 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,9313A” (T2) nO2 → πL 0,88 nO2 → πL 0,89 nO2 → πL 0,88 nO2 → πL 0,89 nO2 → πL 0,8923A′ (T3) πH−2 → πL 0,88 πH−2 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,66 πH−1 → πL 0,65 πH−1 → πL 0,80

πH−2 → πL 0,59 πH−3 → πL 0,60 πH−2 → πL 0,43

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Tabelle 21.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′), T1 (13A′), T2 (13A”) undT3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T1-Geometrieoptima. Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizientist betraglich aufgeführt.

Zustand T1-GeometrieMIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA


nO1 → πL 0,27 nO1 → πL 0,27 nO1 → πL 0,25 nO1 → πL 0,27 nO1 → πL 0,2531A′ (S4/5) πH−1 → πL 0,81 πH−1 → πL 0,85 πH−2 → πL 0,79 πH−2 → πL 0,79 πH−1 → πL 0,84

πH−2 → πL 0,23 πH−1 → πL 0,33 πH−1 → πL+1 0,32πH → πL+1 0,20

61A′ (S9/10) πH → πL+1 0,63 πH → πL+1 0,73 πH → πL+2 0,61 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,76πH → πL+2 0,49 πH → πL+2 0,32 πH−1 → πL 0,50 πH → πL+2 0,32 πH−3 → πL 0,27πH−1 → πL+1 0,22 πH−1 → πL+1 0,20 πH−1 → πL+1 0,23 πH−3 → πL 0,27

13A′ (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,93 πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0,9313A” (T2) nN2 → πL 0,74 nO2 → πL 0,57 nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,58 nN2 → πL 0,68

nN1 → πL 0,39 nN2 → πL 0,57 nO2 → πL 0,43 nO2 → πL 0,56 nO2 → πL 0,47nO2 → πL 0,33 nN1 → πL 0,33 nN1 → πL 0,37 nN1 → πL 0,33 nN1 → πL 0,36

nO1 → πL 0,22 nO1 → πL 0,2223A′ (T3) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,90

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Tabelle 22.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′), T1 (13A′), T2 (13A”) undT3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T2-Geometrieoptima. Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizientist betraglich aufgeführt.


Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|11A′ (S0) - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,9721A′ (S1) πH → πL 0,90 πH → πL 0,90 πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,9011A” (S2) nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,86

nN1 → πL 0,30 nN1 → πL 0,31 nN1 → πL 0,30 nN1 → πL 0,30 nN1 → πL 0,3131A′ (S4/5) πH−1 → πL 0,80 πH−1 → πL 0,86 πH−2 → πL 0,84 πH−1 → πL 0,61 πH−1 → πL 0,86

πH−2 → πL 0,28 πH−2 → πL 0,58 πH → πL+1 0,21πH → πL+1 0,24 πH → πL+1 0,27

61A′ (S9/10) πH → πL+1 0,78 πH → πL+1 0,82 πH → πL+2 0,62 πH → πL+1 0,80 πH → πL+1 0,79πH → πL+2 0,32 πH−1 → πL 0,52 πH−3 → πL 0,23 πH → πL+2 0,23

πH−4 → πL 0,2113A′ (T1) πH → πL 0,87 πH → πL 0,90 πH → πL 0,93 πH → πL 0,92 πH → πL 0,91

πH−1 → πL 0,22 πH−1 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,2613A” (T2) nN2 → πL 0,85 nN2 → πL 0,85 nN2 → πL 0,84 nN2 → πL 0,85 nN2 → πL 0,84

nN1 → πL 0,35 nN1 → πL 0,37 nN1 → πL 0,36 nN1 → πL 0,36 nN1 → πL 0,3723A′ (T3) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,87

πH → πL 0,23 πH → πL 0,28 πH → πL 0,21 πH → πL 0,21 πH → πL 0,26

xxii

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9.K

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Tabelle 23.: Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′) und S9 (61A′)(S0: 11A′) für Methylisoal-loxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T3-Geometrieoptima (Triplettzustände:siehe Tabelle 24). Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizientist betraglich aufgeführt.


Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|11A′ (S0) - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,97 - 0,9721A′ (S1) πH → πL 0,88 πH → πL 0,89 πH → πL 0,89 πH → πL 0,87 πH → πL 0,89

πH−1 → πL 0,20 πH−1 → πL + 0,20 πH−1 → πL 0,23πH → πL

11A” (S2) nO2 → πL 0,82 nO2 → πL 0,83 nO2 → πL 0,81 nO2 → πL 0,83 nO2 → πL 0,82nO1 → πL 0,25 nO1 → πL 0,23 nO1 → πL 0,26 nO1 → πL 0,23 nO1 → πL 0,26

31A′ (S4/5) πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,84 πH−1 → πL 0,88πH → πL 0,25

61A′ πH → πL+2 0,69 πH → πL+1 0,62 πH → πL+2 0,74 πH → πL+1 0,67 πH → πL+1 0,59(S9/10) πH−1 → πL+1 0,27 πH → πL+2 0,44 πH−1 → πL+1 0,29 πH → πL+2 0,30 πH → πL+2 0,47

πH−1 → πL + 0,26 πH−1 → πL + 0,24 πH−1 → πL + 0,22 πH−1 → πL+1 0,26 πH−1 → πL + 0,29πH → πL πH → πL πH → πL πH → πL

πH → πL+1 0,24 πH−4 → πL 0,20 πH−4 → πL 0,22πH−1 → πL + 0,22πH → πL

xxiii

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9.K

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STIT

UT

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END

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NR

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EN

Tabelle 24.: Anregungscharaktere der Zustände T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowiedessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T1-Geometrieoptima (Singulettzustände: siehe Tabelle 23).Die Nomenklatur bezieht sich auf die Grundzustandsgeometrie, der gewichtende Koeffizient ist betraglich auf-geführt.


Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|13A′ (T1) πH → πL 0,89 πH → πL 0,85 πH → πL 0,90 πH → πL 0,90 πH → πL 0,84

πH−1 → πL 0,40 πH−1 → πL 0,28 πH−1 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,4313A” (T2) nN2 → πL 0,75 nN2 → πL 0,76 nN2 → πL 0,65 nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,68

nN1 → πL 0,40 nN1 → πL 0,40 nO2 → πL 0,44 nN1 → πL 0,40 nO2 → πL 0,41nO2 → πL 0,24 nO1 → πL 0,24 nN1 → πL 0,37 nO1 → πL 0,23 nO1 → πL 0,23nO1 → πL 0,22 nO2 → πL 0,20 nO1 → πL 0,27 nO1 → πL 0,23

23A′ (T3) πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,83 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,83πH → πL 0,40 πH → πL 0,42 πH → πL 0,28 πH → πL 0,27 πH → πL 0,43

xxiv

10. PopulationsanalyseIm Rahmen des Hartree-Fock-Verfahrens oder dem Kohn-Sham-Formalismus (Dichtefunktio-naltheorie) ergeben sich Wellenfunktionen φ für i Orbitale. Die Dichtefunktionen werden in einerBasis von atomzentrierten Funktionen (die wiederum Atomorbitale repräsentieren) entwickelt -Koeffizienten ci zur Gewichtung der einzelnen Basisfunktionen werden bis zur Selbstkonsistenzvariiert. Die resultierenden Molekülorbitalkoeffizienten beinhalten Information über die Auftei-lung der gesamten Elektronendichte der N Elektronen an den einzelnen Zentren (Atomen) A(Smn: Überlapp der Basisfunktionen m und n):

MO∑i

ni

∫φ2i (r)dr =

AO∑mn

(MO∑i

nicmicni

)Smn =

AO∑mn

PmnSmn = N (90)

Um die Elektronendichte eines bestimmten Atoms zu erhalten, lässt die Summation auf dessenKoeffizienten beschränkt:

ρA =AO∑m∈A

AO∑n

PmnSmn (91)

Weiterhin kann die Population innerhalb eines bestimmten Orbitals oder für eine Auswahl anGrenzorbitalen errechnet werden, indem aus der Dichtematrix Pmn nur die korrespondierendenKoeffizienten verrechnet werden.

Im Folgenden sind die Populationen der Atome selektierter Grenzorbitale von Methylisoal-loxazin aufgelistet. Diese repräsentieren die Elektronendichteverteilung im Molekül für daszugehörige Orbital. Summation der atomzentrierten Populationen für alle besetzten Orbita-le gibt folglich an, wieviel Elektronendichte insgesamt auf dem entsprechenden Atom im Mittelvorhanden ist. Die Summe wird nachfolgend sowohl für alle besetzten Orbitale als auch jeneGrenzorbitale, die charakteristisch für die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Übergängesind, präsentiert.

Weiterhin beinhalten die Populationen Information über die Änderung der Elektronendichteim Zuge chemischer Modifikation des Moleküls. Für die fluorierten Derivate sind die Differen-zen [(ρ(6/7/8/9F-MIA)-ρ(MIA)] der Populationen angegeben. Auf diese Weise wird ersichtlich,an welchem Zentrum für welches Grenzorbital die Elektronendichte ab-/zunimmt. Erwartungs-gemäß nimmt die Dichte insgesamt für den Substituenten (Fluor) zu, auf dem unmittelba-ren Bindungspartner [C(6)/(7)/(8)/(9)] verringert sich die durchschnittliche Aufenthaltswahr-scheinlichkeit der Elektronen. Physikalisch von Bedeutung sind Partialladungen QA. Diese las-sen sich durch Verrechnung der Elektronendichten der Zentren (summiert über alle Orbitale)

xxv

KAPITEL 10. POPULATIONSANALYSE

mit den zugehörigen Kernladungszahlen erhalten:

QA = ZA − ρA (92)

Bei der Bewertung der Ergebnisse gilt es folgende Aspekte zu beachten: Mulliken-Analysentrennen Bindungen in der Mitte und teilen die Elektronendichte somit unabhängig von denElektronegativitäten der Bindungspartner immer gleichmäßig auf. Weitere Probleme durch dieAufteilung der PS-Matrix im Rahmen einer Mulliken-Analyse sind etwa, dass die resultierendenatomaren Ladungen keine realen Dipole, Quadrupole, etc wiedergeben; Außerdiagonalelementekönnen negativ werden und weitläufige Basisfunktionen werden unabhängig von der Reichwei-te gänzlich dem zugehörigen Zentrum (Atom) zugeordnet. Zudem können Diagonalelementeaufsummiert Werte > 2 annehmen.

Abbildung 70.: Darstellung der Strukturformel von Methylisoalloxazin mit farbiger Unterle-gung. Letztere dient mit der Nummerierung der Orientierung im Hinblick aufdie Auflistungen der Populationen (Tabellen 25, 26, 27, 28, 29 und 30).

xxvi

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SETabelle 25.: Auflistung der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Grenzorbitale von Methylisoalloxazin. Zudem ange-

geben sind die Summen über die einzelnen atomzentrierten Populationen für die dargestellten Grenzorbitale (j)sowie für alle besetzten Orbitale (i) des Moleküls. Orange unterlegt sind die Populationen der Kohlenstoffatomedes annelierten Benzolrings. Die gelbe Markierung betrifft Wasserstoffatome an Letzterem.

AtomGrenzorbital ∑

j

∑inN1 πH−3 nO1 nN2 πH−2 nO2 πH−1 πH

PopulationN(1) 0,52461 0,36562 0,14095 0,82944 0,00284 0,04100 0,00278 0,45022 2,35746 7,15156C(2) 0,03296 0,01717 0,05009 0,08309 0,02872 0,05035 0,00032 0,01313 0,27583 5,76649N(3) 0,02348 0,06311 0,04191 0,06838 0,92058 0,13860 0,00830 0,00087 1,26523 7,25796C(4) 0,00033 0,00316 0,06443 0,03112 0,02219 0,06013 -0,00048 0,00013 0,18101 5,88477C(5) 0,09504 0,01103 0,10291 0,12132 0,00339 0,08045 0,18059 0,14734 0,74207 5,98596N(6) 0,75995 0,01955 0,02485 0,44425 0,00082 0,02295 0,05653 0,00594 1,33484 6,81110C(7) 0,09297 0,05296 0,00102 0,03730 0,00060 0,00695 0,17858 0,23178 0,60216 6,09453C(8) 0,02607 0,10315 0,00380 -0,00309 0,00011 -0,00308 0,52351 0,00944 0,65991 6,14769C(9) 0,01482 0,37281 0,00097 -0,00039 0,00136 0,00004 0,09036 0,26964 0,74961 6,08500C(10) 0,01362 0,25331 0,00025 0,00193 0,00106 0,00022 0,25339 0,08732 0,61110 6,08760C(11) 0,03779 0,00715 0,00042 0,01136 0,00002 0,00000 0,56343 0,07844 0,69861 6,18200C(12) 0,10917 0,20447 0,00247 0,05696 0,00106 0,00650 0,01760 0,19057 0,58880 5,95827N(13) 0,00625 0,14909 0,00433 0,02784 0,00007 0,00114 0,07203 0,26728 0,52803 7,00477C(14) 0,09416 0,18307 0,02742 0,12561 0,00280 0,02143 0,00143 0,01396 0,46988 5,98649O(15) 0,01430 0,13850 0,73429 0,05787 0,46123 0,87412 0,00736 0,16422 2,45189 8,36083H(16) 0,00661 0,00049 0,00382 0,02373 0,00566 0,00098 0,00008 0,00001 0,04138 0,71261O(17) 0,04057 0,01242 0,78595 0,02554 0,54744 0,69363 0,02612 0,03507 2,16674 8,32345H(18) 0,02137 0,00037 0,00003 0,00782 0,00000 0,00098 0,00256 0,00004 0,03317 0,84736H(19) 0,00920 0,00166 0,00061 0,00031 0,00001 0,00002 0,00043 0,00155 0,01379 0,86348H(20) 0,00102 0,00111 0,00018 0,00026 0,00001 0,00000 0,00137 0,00050 0,00445 0,86427H(21) 0,02712 0,00002 0,00034 0,00057 0,00000 0,00019 0,00316 0,00048 0,03188 0,83334C(22) 0,03030 0,01993 0,00501 0,03325 0,00004 0,00214 0,00047 0,00865 0,09979 6,29441H(23) 0,00405 0,00984 0,00076 0,00052 0,00001 0,00048 0,00504 0,01166 0,03236 0,85488H(24) 0,01020 0,00016 0,00242 0,01451 0,00000 0,00030 0,00000 0,00009 0,02768 0,78629H(25) 0,00405 0,00984 0,00076 0,00052 0,00001 0,00048 0,00504 0,01166 0,03236 0,85488

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SETabelle 26.: Auflistung der Differenzen der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Grenzorbitale von 6F-Methylisoallo-

xazin und dem Stammmolekül MIA [ρ(6F-MIA)-ρ(MIA)]. Zudem angegeben sind die Summen über die einzelnenatomzentrierten Differenzen für die dargestellten Grenzorbitale (j) sowie für alle besetzten Orbitale (i). Orangeunterlegt sind die Differenzen der Populationen der Kohlenstoffatome des annelierten Benzolrings. Die gelbeMarkierung betrifft Wasserstoffatome an Letzterem. Rote Markierung deutet auf das Fluoratom hin.


j


PopulationN(1) -0,01148 -0,03509 0,01804 0,00293 0,00068 -0,00149 0,00612 0,01320 -0,00709 0,14946C(2) -0,00116 -0,00042 0,00057 0,00325 -0,00072 -0,00276 0,00008 -0,00092 -0,00208 -0,23480N(3) -0,00064 -0,00043 -0,00172 0,00384 0,00555 -0,00078 -0,00181 0,00028 0,00429 0,25841C(4) 0,00474 -0,00068 -0,00273 0,00016 0,00061 0,00123 -0,00014 -0,00031 0,00288 -0,11760C(5) 0,00263 0,01494 -0,00509 0,00231 -0,00002 0,00572 -0,00072 -0,00541 0,01436 -0,02387N(6) 0,06730 -0,01214 0,00315 -0,01054 -0,00011 0,00314 -0,00304 0,00234 0,05010 -0,20486C(7) 0,00219 0,00805 -0,00017 0,00105 -0,00009 -0,00019 0,03178 -0,01660 0,02602 0,20978C(8) -0,02207 -0,03868 -0,00085 -0,00657 -0,00007 -0,00016 -0,08511 -0,00048 -0,15399 -0,23057C(9) -0,00401 0,00867 -0,00023 0,00103 -0,00035 0,00045 0,03232 0,00198 0,03986 0,15621C(10) -0,00505 0,03855 -0,00003 -0,00065 -0,00030 -0,00038 -0,04787 -0,01827 -0,03400 0,05881C(11) -0,00349 0,00462 -0,00011 0,00172 0,00000 0,00035 -0,01841 0,01478 -0,00054 0,19111C(12) -0,01502 -0,00113 0,00050 -0,00882 -0,00024 -0,00097 0,00031 -0,01526 -0,04063 -0,09395N(13) -0,00156 0,01359 -0,00071 0,00022 -0,00005 0,00011 -0,02353 0,01841 0,00648 0,00828C(14) 0,00431 -0,00817 0,00106 -0,00264 -0,00035 0,00077 0,00020 -0,00044 -0,00526 -0,00728O(15) -0,00121 -0,01421 0,02064 0,01668 -0,00646 -0,03601 0,00386 0,00351 -0,01320 0,35721H(16) -0,00040 0,00000 -0,00084 0,00060 0,00003 0,00017 -0,00001 0,00001 -0,00044 -0,28906O(17) 0,00469 -0,00675 -0,03229 0,00245 0,00187 0,03132 0,00150 -0,00030 0,00249 0,31680F(18) -0,01472 0,02384 0,00028 -0,00582 0,00001 -0,00078 0,10801 0,00116 0,11198 8,33006H(19) -0,00630 0,00000 -0,00016 -0,00039 0,00000 0,00007 0,00013 -0,00003 -0,00668 -0,01799H(20) -0,00040 0,00017 -0,00001 0,00013 -0,00001 -0,00002 -0,00023 -0,00009 -0,00046 -0,00544H(21) -0,00305 0,00003 -0,00006 0,00051 0,00000 0,00005 -0,00005 0,00010 -0,00247 -0,00597C(22) 0,00312 0,00214 0,00051 -0,00113 0,00000 0,00014 -0,00078 0,00089 0,00489 0,29517H(23) 0,00013 0,00155 0,00001 -0,00001 -0,00001 0,00001 -0,00130 0,00074 0,00112 -0,14643H(24) -0,00602 0,01123 -0,00165 -0,01400 0,00000 0,00019 0,00374 0,01231 0,00580 -0,14643H(25) 0,00744 -0,00967 0,00191 0,01365 -0,00001 -0,00020 -0,00504 -0,01157 -0,00349 -0,21548

xxviii

KA

PITEL

10.PO

PULAT

ION

SAN

ALY




j


PopulationN(1) -0,02194 -0,00011 0,01002 0,01803 -0,00027 0,00349 0,01158 -0,02020 0,00060 0,29939C(2) -0,00153 -0,00181 -0,00058 -0,00180 0,00031 0,00369 0,00044 -0,00045 -0,00173 -0,46988N(3) -0,00088 0,00268 -0,00024 -0,00171 -0,00473 0,00373 0,00000 0,00018 -0,00097 0,51646C(4) 0,00435 -0,00013 0,00031 0,00181 0,00000 -0,00352 -0,00004 0,00006 0,00284 -0,23524C(5) 0,00265 0,00139 0,00027 0,00481 0,00070 -0,00417 0,01444 -0,02271 -0,00262 -0,04242N(6) 0,06637 -0,00412 -0,00169 -0,01480 -0,00003 -0,00692 0,01960 -0,00190 0,05651 -0,38966C(7) -0,00457 -0,00605 -0,00048 -0,00312 0,00032 -0,00160 0,00704 -0,03100 -0,03946 0,27365C(8) -0,00651 -0,02071 -0,00067 0,00109 -0,00009 0,00081 0,05082 0,01486 0,03960 -0,00837C(9) -0,01301 -0,11418 -0,00050 -0,00069 -0,00034 0,00005 -0,00929 -0,01905 -0,15701 -0,12961C(10) -0,00557 0,04825 -0,00032 0,00000 0,00095 0,00002 -0,02059 0,00781 0,03055 0,21595C(11) -0,00535 0,01761 -0,00010 -0,00084 0,00016 -0,00008 -0,07642 0,01483 -0,05019 0,34589C(12) -0,00220 -0,02505 -0,00039 -0,00333 0,00008 -0,00146 -0,00298 0,01871 -0,01662 -0,13192N(13) -0,00179 0,02610 -0,00049 0,00078 0,00014 -0,00035 -0,02474 0,00649 0,00614 0,01037C(14) 0,00375 -0,01476 0,00095 0,00271 0,00021 -0,00301 0,00160 0,00020 -0,00835 -0,01800O(15) -0,00214 -0,00967 -0,01215 -0,01418 0,00011 0,02950 0,01146 -0,00944 -0,00651 0,71493H(16) -0,00069 0,00002 -0,00053 0,00098 -0,00005 -0,00031 0,00000 0,00000 -0,00058 -0,57808O(17) 0,00792 -0,00040 0,00642 0,01183 0,00215 -0,01927 0,00294 -0,00488 0,00671 0,63665H(18) -0,00620 -0,00010 -0,00004 -0,00112 0,00000 -0,00027 0,00015 0,00007 -0,00751 -0,01842F(19) -0,00712 0,09684 -0,00028 -0,00017 0,00031 0,00003 0,01766 0,04576 0,15303 8,34398H(20) 0,00045 0,00016 -0,00008 -0,00001 0,00000 0,00000 -0,00012 0,00001 0,00041 -0,02223H(21) -0,00615 0,00009 -0,00010 -0,00044 0,00000 -0,00003 -0,00041 0,00010 -0,00694 -0,00557C(22) 0,00038 0,00127 0,00037 0,00020 0,00001 -0,00053 -0,00044 -0,00051 0,00075 0,59053H(23) -0,00011 0,00134 0,00006 -0,00001 0,00002 0,00001 -0,00134 0,00054 0,00051 -0,29254H(24) -0,00626 0,01102 -0,00160 -0,01400 0,00003 0,00019 0,00370 0,01211 0,00519 -0,29254H(25) 0,00612 -0,00968 0,00186 0,01396 -0,00001 -0,00002 -0,00504 -0,01158 -0,00439 -0,43085

xxix

KA

PITEL

10.PO

PULAT

ION

SAN

ALY




j


PopulationN(1) -0,00557 -0,01683 0,00896 0,00399 0,00033 0,00132 0,00247 0,00059 -0,00474 0,44866C(2) -0,00045 0,00108 0,00016 -0,00092 -0,00015 0,00137 -0,00006 -0,00076 0,00027 -0,70460N(3) -0,00036 -0,01111 -0,00094 -0,00097 0,00584 0,00256 0,00163 -0,00053 -0,00388 0,77398C(4) 0,00226 0,00053 -0,00139 0,00186 0,00013 -0,00103 0,00044 -0,00023 0,00257 -0,35056C(5) 0,00143 -0,00890 -0,00261 0,00313 -0,00066 -0,00069 -0,03054 0,03964 0,00080 -0,05824N(6) 0,04533 0,01868 0,00335 -0,00777 0,00008 -0,00525 -0,01178 0,00417 0,04681 -0,58048C(7) 0,00143 -0,01326 -0,00032 0,00014 -0,00027 -0,00096 -0,03698 0,05037 0,00015 0,38737C(8) -0,00497 0,05981 -0,00026 -0,00185 0,00026 0,00031 -0,08814 -0,00485 -0,03969 0,10518C(9) -0,00547 0,06727 -0,00025 0,00001 0,00028 0,00007 -0,01260 -0,01512 0,03419 0,03467C(10) -0,00305 -0,08428 -0,00007 0,00024 -0,00063 -0,00001 -0,03737 0,01194 -0,11323 -0,06537C(11) -0,01048 -0,00476 -0,00011 -0,00115 0,00010 -0,00019 0,09167 -0,04418 0,03090 0,61015C(12) -0,00397 -0,02565 0,00026 -0,00257 -0,00011 -0,00088 0,00520 -0,03326 -0,06098 -0,22107N(13) -0,00048 -0,04083 -0,00048 0,00103 -0,00007 -0,00028 0,06834 -0,03196 -0,00473 0,01675C(14) 0,00209 -0,00249 0,00016 0,00139 -0,00016 -0,00233 0,00072 -0,00106 -0,00168 -0,03081O(15) 0,00009 0,00459 0,00811 -0,00476 -0,00144 -0,00270 -0,00735 0,00390 0,00044 1,07226H(16) -0,00027 -0,00009 -0,00048 0,00069 0,00004 -0,00017 0,00002 0,00000 -0,00026 -0,86668O(17) -0,00084 0,00613 -0,01406 0,00961 -0,00369 0,00938 -0,00549 0,00697 0,00801 0,95903H(18) -0,00450 0,00022 0,00004 -0,00105 0,00000 -0,00021 -0,00038 -0,00004 -0,00592 -0,00797H(19) -0,00268 0,00023 -0,00022 -0,00007 0,00000 0,00001 -0,00003 -0,00014 -0,00290 -0,02369F(20) -0,00036 0,06026 -0,00013 -0,00001 0,00011 0,00002 0,05094 0,01829 0,12912 8,33787H(21) -0,00752 -0,00002 0,00005 -0,00040 0,00000 -0,00005 0,00040 -0,00026 -0,00780 -0,01894C(22) -0,00077 -0,00414 0,00018 -0,00021 0,00000 -0,00041 0,00249 -0,00028 -0,00314 0,88552H(23) -0,00029 -0,00319 -0,00002 -0,00002 -0,00002 0,00000 0,00320 -0,00159 -0,00193 -0,44001H(24) -0,00644 0,00649 -0,00168 -0,01401 -0,00001 0,00018 0,00824 0,00998 0,00275 -0,44001H(25) 0,00586 -0,00972 0,00176 0,01365 -0,00001 -0,00006 -0,00503 -0,01157 -0,00512 -0,64675

xxx

KA

PITEL

10.PO

PULAT

ION

SAN

ALY




j


PopulationN(1) -0,05358 -0,02561 0,00012 0,04510 0,00063 0,00694 0,01323 0,00554 -0,00763 0,59660C(2) -0,00387 0,00160 -0,00006 -0,00492 0,00043 0,00605 0,00027 -0,00043 -0,00093 -0,93969N(3) -0,00215 -0,00207 0,00063 -0,00510 0,00102 0,00646 -0,00161 0,00061 -0,00221 1,03153C(4) 0,00640 -0,00002 0,00218 -0,00017 0,00004 -0,00512 -0,00002 -0,00012 0,00317 -0,46997C(5) 0,00736 0,00182 0,00061 0,00824 0,00033 -0,00606 0,00862 -0,03385 -0,01293 -0,06985N(6) 0,12269 0,00025 -0,00839 -0,02221 -0,00001 -0,01070 -0,00008 -0,00099 0,08056 -0,75746C(7) -0,00482 0,00597 0,00001 -0,00272 0,00012 -0,00200 0,02642 -0,04452 -0,02154 0,44448C(8) -0,00842 -0,00305 -0,00080 -0,00131 -0,00006 0,00101 -0,01436 0,01123 -0,01576 0,24561C(9) -0,01094 0,01136 -0,00008 0,00088 -0,00014 0,00006 -0,03488 -0,00953 -0,04327 0,09728C(10) -0,01365 0,01397 0,00010 -0,00206 0,00004 -0,00026 0,06852 -0,03707 0,02959 0,05820C(11) -0,02824 -0,00114 0,00007 -0,00281 0,00001 -0,00043 -0,13346 0,02779 -0,13821 0,46153C(12) -0,01123 0,02312 -0,00052 -0,01008 0,00005 -0,00202 -0,00200 0,01143 0,00875 -0,20771N(13) -0,00335 -0,02783 0,00029 0,00116 -0,00006 -0,00065 -0,02946 0,05203 -0,00787 0,02721C(14) 0,00495 0,00589 0,00092 0,00460 -0,00020 -0,00514 0,00086 0,00016 0,01204 -0,03814O(15) -0,00405 -0,00240 -0,00206 -0,03143 -0,00459 0,03758 0,00936 -0,00085 0,00156 1,42893H(16) -0,00111 -0,00002 -0,00006 0,00093 0,00000 -0,00046 -0,00002 0,00001 -0,00073 -1,15548O(17) 0,01263 -0,00074 0,00313 0,01254 0,00242 -0,02482 0,00222 -0,00651 0,00087 1,27982H(18) -0,00921 -0,00002 -0,00007 -0,00196 0,00000 -0,00042 -0,00001 0,00006 -0,01163 -0,00679H(19) -0,00741 0,00005 -0,00005 -0,00021 0,00000 0,00006 -0,00018 -0,00004 -0,00778 -0,00665H(20) -0,00089 0,00003 -0,00001 -0,00012 0,00000 0,00001 0,00026 -0,00020 -0,00092 -0,02269F(21) -0,00821 0,00081 0,00009 0,00164 0,00000 -0,00010 0,08828 0,01612 0,09863 8,38257C(22) 0,01196 0,00053 0,00242 0,00893 0,00000 -0,00068 0,00281 0,00702 0,03299 1,12200H(23) 0,00113 -0,00125 0,00039 0,00011 -0,00001 0,00014 -0,00238 0,00104 -0,00083 -0,58362H(24) -0,00502 0,00843 -0,00127 -0,01388 0,00000 0,00032 0,00266 0,01261 0,00385 -0,58362H(25) 0,00903 -0,00968 0,00241 0,01483 -0,00001 0,00021 -0,00503 -0,01153 0,00023 -0,85356

xxxi

KAPITEL 10. POPULATIONSANALYSE

Tabelle 30.: Partialladungen (in atomaren Einheiten) der untersuchten Flavine, errechnet mit-tels Mulliken-Populationsanalyse. Orange unterlegt sind die Partialladungen derKohlenstoffatome des annelierten Benzolrings. Die gelbe Markierung betrifft Was-serstoffatome an Letzterem. Rote Markierung deutet auf das jeweilige Fluoratomhin. Die zugehörigen Elektronendichten ρA finden sich für Methylisoalloxazin inTabelle 25 (∑i) wieder. Für die Derivate sind in den entsprechenden Tabellen dieDifferenzen bezüglich der Populationen von MIA angegeben (∑i) - Addition ergibtdie Dichten der Derivate

AtomFlavin

MIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIAPartialladung in atomaren Einheiten

N(1) -0,15156 -0,14946 -0,14993 -0,14927 -0,14794C(2) 0,23351 0,23480 0,23508 0,23472 0,23509N(3) -0,25796 -0,25841 -0,25805 -0,25752 -0,25755C(4) 0,11523 0,11760 0,11764 0,11532 0,11941C(5) 0,01404 0,02387 0,01855 0,01582 0,01161N(6) 0,18890 0,20486 0,18480 0,19082 0,17698C(7) -0,09453 -0,20978 -0,06387 -0,11372 -0,05711C(8) -0,14769 0,23057 -0,2222 -0,11355 -0,14043C(9) -0,08500 -0,15621 0,28582 -0,16428 -0,06261C(10) -0,08760 -0,05881 -0,15714 0,28132 -0,12357C(11) -0,18200 -0,19111 -0,15478 -0,26426 0,14862C(12) 0,04173 0,09395 0,03797 0,08915 -0,01336N(13) -0,00477 -0,00828 -0,00209 -0,00638 -0,01046C(14) 0,01351 0,00728 0,01072 0,01281 0,00733O(15) -0,36083 -0,35721 -0,35772 -0,35733 -0,35667H(16) 0,28739 0,28906 0,28902 0,28860 0,28880O(17) -0,32345 -0,31680 -0,31985 -0,32238 -0,32079H/F(18) 0,15264 -0,17742 0,17106 0,16061 0,15943H/F(19) 0,13652 0,15451 -0,20746 0,16021 0,14317H/F(20) 0,13573 0,14117 0,15796 -0,20214 0,15842H/F(21) 0,16666 0,17263 0,17223 0,1856 -0,21591C(22) -0,29441 -0,29517 -0,29536 -0,29499 -0,23648H(23) 0,14512 0,14643 0,14611 0,14747 0,14361H(24) 0,21371 0,14643 0,14611 0,14747 0,14361H(25) 0,14512 0,21548 0,21537 0,21590 0,20681

xxxii

11. Konstitutionen der Anregungen inWasser - Modell III

Die in diesem Kapitel aufgeführten Zusammenstellungen der Zustandskonstitutionen dienen derZuordnung der im Vakuum betrachteten Zustände. Die im Rahmen der Nomenklatur bezeich-neten Orbitale stimmen im Allgemeinen mit jenen im Vakuum überein, die energetische Rei-henfolge (siehe Kapitel 7) ist jedoch nicht zwangsläufig die gleiche und kann von Geometrie zuGeometrie variieren. Die Reihenfolge der Sauerstoff- und Stickstoff-zentrierten nichtbindendenOrbitale ändert sich aufgrund der stärker ausgeprägten Sauerstoff-Solvens-Wechselwirkung.1Nicht betroffen ist die separaten Reihenfolge der betrachteten π-Orbitale. Der Orbitalcharakterist für das Modell gemischter Natur, da die Geometrien im Gegensatz zur Gasphase verzerrt(Verlust der Cs-Symmetrie) vorliegen: Durch die Nicht-Planarität geht die klare Trennung zwi-schen π- und n-Orbitalen verloren, sodass auch die Zustände gemischten Charakter aufweisen(vergleiche Kapitel 9). Nichtsdestominder bleibt die Eindeutigkeit des Charakters erhalten undes können anhand der Anregungen eindeutige Zuordnungen getroffen werden.

1Auffällig ist, dass die nichtbindenden Orbitale durch die Wechselwirkung Solvens-Sauerstoff/Stickstoff alle-samt deutliche Stabilisierung erfahren (vergleiche Kapitel 5.1).

xxxiii

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

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ION

END

ERA

NR

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OD

ELLIII

Tabelle 31.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach Modell III (Rechnungen 1-5). Derkorrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglichaufgeführt.

ZustandRechnung

1 2 3 4 5Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|

1A (S0) - 0,98 - -0,98 - 0,98 - 0,98 - -0,982A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,903A (S3) nN2 → πL 0,84 nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,63 nN2 → πL 0,82 nN2 → πL 0,68

nN1 → πL 0,29 nO2 → πL 0,48 nN1 → πL 0,53 nN1 → πL 0,27 nO2 → πL 0,39πH−2 → πL 0,21 nN1 → πL 0,22 πH−1 → πL 0,27 πH−2 → πL 0,22 πH−1 → πL 0,30

nN1 → πL 0,21 nN1 → πL 0,23 nN1 → πL 0,24nO1 → πL 0,20

4A (S5) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,885A (S2) nO2 → πL 0,59 nO2 → πL 0,60 nO2 → πL 0,56 nO2 → πL 0,72 nO2 → πL 0,74

πH−3 → πL 0,44 nO1 → πL 0,37 nN2 → πL 0,50 nO1 → πL 0,30 nO1 → πL 0,35nO1 → πL 0,34 nN2 → πL 0,37 nO1 → πL 0,35 πH−2 → πL 43 0,24 πH−2 → πL 0,24πH−2 → πL 0,25 πH−2 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,21

9/10A (S9) πH → πL+1 0,70 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,63 πH → πL+1 0,64 πH → πL+1 0,72πH → πL+2 0,34 πH → πL+2 0,30 nN1 → πL 0,42 nN1 → πL 0,36 πH → πL+1 0,29πH−2 → πL 0,28 πH−3 → πL 0,25 πH−3 → πL 0,23 πH → πL+2 0,31 πH−3 → πL 0,21

1A (T1) πH → πL 0,93 πH → πL 0,92 πH → πL 0,92 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93πH−1 → πL 0,20 πH−1 → πL 0,23 πH−1 → πL 0,22 πH−1 → πL 0,20 πH−1 → πL 0,21

2A (T3) πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,89πH → πL 0,23 πH → πL 0,21 πH → πL 0,21

3A (T2) nN2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,63 nO2 → πL 0,57 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,68nO2 → πL 0,54 nN2 → πL 0,56 nN1 → πL 0,31 πH−2 → πL 0,37nN1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,32 πH−3 → πL 0,21 nN1 → πL 0,31

πH−2 → πL 0,25 nO2 → πL 0,29

xxxiv

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII

Tabelle 32.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach Modell III (Rechnungen 6-10). Derkorrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglichaufgeführt.

ZustandRechnung


1A (S0) - -0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL -0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,90 πH → πL 0,903A (S3) nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,82 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL -0,78 nN2 → πL 0,73

nN1 → πL 0,28 nO2 → πL 0,27 πH−2 → πL 0,31 πH−3 → πL -0,32 πH−2 → πL 0,37nN1 → πL -0,26 nN1 → πL 0,27 nN1 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,27

nN1 → πL 0,264A (S5) πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL -0,90 πH−1 → πL 0,895A (S2) nO2 → πL 0,78 nO2 → πL -0,72 nO2 → πL 0,79 nN2 → πL -0,59 nO2 → πL 0,73

nN1 → πL 0,27 nN1 → πL 0,34 nO1 → πL 0,27 nO2 → πL 0,49 nN2 → πL 0,33nN1 → πL+3 0,20 πN2 → πL 0,30 nO1 → πL 0,32 nO1 → πL 0,26

πN2 → πL -0,229/10A (S9) πH → πL+1 0,76 πH → πL+1 -0,75 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,57

πH−2 → πL 0,35 πH−2 → πL 0,30 πH−2 → πL 0,25 πH → πL+2 -0,29 πN1 → πL 0,45πH → πL+2 0,23 πH → πL+2 0,22 πN1 → πL 0,25 nO2 → πL -0,26 πH → πL+2 0,29

πH−2 → πL -0,21 πN2 → πL 0,251A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL -0,93 πH → πL 0,93

πH−1 → πL 0,20 πH−1 → πL 0,21 πH−1 → πL -0,212A (T3) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,72 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89

πN2 → πL 0,453A (T2) πN2 → πL 0,83 πN2 → πL 0,80 πN2 → πL 0,63 πN2 → πL -0,77 πN2 → πL 0,71

πN1 → πL 0,37 πN1 → πL -0,30 πH−1 → πL 0,51 πH−3 → πL -0,32 πH−2 → πL 0,37nO2 → πL 0,25 πN1 → πL 0,26 πN1 → πL 0,31 πN1 → πL 0,34

πH−2 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,27

xxxv

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII

Tabelle 33.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser nach Modell III (Rechnungen 1-5). Derkorrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglichaufgeführt.

ZustandRechnung


1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,91 πH → πL 0,913A (S3) πH−1 → πL 0,73 nN2 → πL 0,65 nN2 → πL 0,60 nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,86

nN2 → πL 0,37 πH−2 → πL 0,55 nO2 → πL 0,57 nN1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,31πH−2 → πL 0,30 πH−3 → πL 0,27 nN1 → πL 0,26 πH−2 → πL 0,25

πH−3 → πL 0,244A (S4) πH−1 → πL 0,54 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,91

nN2 → πL 0,54πH−2 → πL 0,38πH−3 → πL 0,27

5A (S2) nO2 → πL 0,71 nO2 → πL 0,77 nO2 → πL 0,76 nO2 → πL 0,65 nO2 → πL 0,77nN2 → πL 0,32 nN2 → πL 0,27 nO1 → πL 0,33 πH−2 → πL 0,42 nO1 → πL 0,30nO1 → πL 0,29 nO1 → πL 0,26 nO1 → πL 0,33 πH−2 → πL 0,20πH−3 → πL 0,21

9/10A (S9) πH → πL+1 0,60 πH → πL+1 0,79 πH → πL+1 0,76 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,65nN1 → πL 0,45 πH−3 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,23 πH−2 → πL 0,27 πH−2 → πL 0,41nN2 → πL 0,28 nN2 → πL 0,22 πH−3 → πL 0,24 nO1 → πL 0,26

1A (T1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,89 πH → πL 0,90 πH → πL 0,92πH−1 → πL 0,28 πH−1 → πL 0,25 πH−1 → πL 0,34 πH−1 → πL 0,31 πH−1 → πL 0,23

2A (T3) πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,90πH → πL 0,27 πH → πL 0,25 πH → πL 0,33 πH → πL 0,30 πH → πL 0,22

3A (T2) nN2 → πL 0,66 nN2 → πL 0,66 nN2 → πL 0,59 πH−3 → πL 0,61 nN2 → πL 0,83πH−2 → πL 0,44 πH−2 → πL 0,51 nN2 → πL 0,56 πH−2 → πL 0,44 nN1 → πL 0,39nN1 → πL 0,31 nN1 → πL 0,30 nN1 → πL 0,33 nO1 → πL 0,37πH−3 → πL 0,27 nN2 → πL 0,20

xxxvi

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII


ZustandRechnung


1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,91 πH → πL 0,913A (S3) nN2 → πL 0,86 nN2 → πL 0,76 nN2 → πL 0,61 nN1 → πL 0,70 nN2 → πL 0,71

nN1 → πL 0,30 πH−1 → πL 0,37 nO2 → πL 0,54 nN2 → πL 0,49 πH−1 → πL 0,44πH−3 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,29 nN1 → πL 0,24 nO1 → πL 0,25nN1 → πL 0,23 nN1 → πL 0,27 nN1 → πL 0,21

4A (S4) πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,83 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πLnN2 → πL 0,30 πH−2 → πL 0,36

5A (S2) nO2 → πL 0,61 nO2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,52 nO2 → πL 0,76 nO2 → πL 0,70πH−2 → πL 0,44 nO1 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,49 nO1 → πL 0,27 πH−2 → πL 0,36πH−3 → πL 0,31 nO1 → πL 0,33 πH−3 → πL 0,23 nO1 → πL 0,31nO1 → πL 0,29 πH−3 → πL 0,30

9/10A (S9) πH → πL+1 0,76 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,78 πH → πL+1 0,77 πH → πL+1 0,74πH−2 → πL 0,32 πH−3 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,28 πH−3 → πL 0,30nO2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,25 πH → πL+2 0,20

nN1 → πL 0,221A (T1) πH → πL 0,92 πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91

πH−1 → πL 0,26 πH−1 → πL 0,26 πH−1 → πL 0,30 πH−1 → πL 0,282A (T3) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,87

πH → πL 0,25 πH → πL 0,25 πH → πL 0,29 πH → πL 0,29 πH → πL 0,273A (T2) nN2 → πL 0,82 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,64 nN2 → πL 0,88 πH−2 → πL 0,77

nN1 → πL 0,39 nN1 → πL 0,35 nO2 → πL 0,48 πH−3 → πL 0,70 πH−3 → πL 0,32πH−3 → πL 0,31 nN1 → πL 0,34 nN1 → πL 0,45 nO1 → πL 0,25

πH−3 → πL 0,25 nO1 → πL 0,35 nN1 → πL 0,23

xxxvii

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII


ZustandRechnung


1A (S0) - 0,97 - 0,98 - 0,98 - 0,98 GS 0,972A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,913A (S3) nN2 → πL 0,80 nN2 → πL 0,80 nN2 → πL 0,66 nN2 → πL 0,71 nN2 → πL 0,71

πH−3 → πL 0,25 πH−3 → πL 0,33 πH−2 → πL 0,58 nO2 → πL 0,37 nO2 → πL 0,41nN1 → πL 0,20 nN1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,21 πH−2 → πL 0,29 nN1 → πL 0,28

nN1 → πL 0,24 πH−3 → πL 0,25πH−3 → πL 0,22

4A (S5) πH−1 → πL 0,84 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90πH−2 → πL 0,25

5A (S2) nO2 → πL 0,72 nO2 → πL 0,78 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,66 nO2 → πL 0,65πH−1 → πL 0,29 nO1 → πL 0,32 nO1 → πL 0,32 nO1 → πL 0,33 πH−3 → πL 0,45nO1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,29 nO1 → πL 0,31πH−3 → πL 0,23 πH−2 → πL 0,26

9/10A (S10) πH → πL+1 0,68 πH → πL+1 0,68 πH → πL+1 0,58 πH → πL+1 0,57 πH → πL+1 0,66πH → πL+2 0,30 πH → πL+2 0,29 πH → πL+2 0,38 nN1 → πL 0,43 πH → πL+2 0,36nN1 → πL 0,25 nN1 → πL 0,25 πH−3 → πL 0,34 πH → πL+2 0,30 πH−3 → πL 0,27

πH−3 → πL 0,24 nN1 → πL 0,22 πH−3 → πL 0,291A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,942A (T3) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,91

πH−2 → πL 0,253A (T2) nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,65 nN2 → πL 0,65 nN2 → πL 0,69

nN1 → πL 0,31 nN1 → πL 0,34 πH−2 → πL 0,52 nO2 → πL 0,45 nO2 → πL 0,38πH−3 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,32 nN1 → πL 0,31 nN1 → πL 0,33 nN1 → πL 0,36πH−2 → πL 0,22 πH−1 → πL 0,26 πH−2 → πL 0,25 πH−3 → πL 0,21

πH−3 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,21

xxxviii

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII


ZustandRechnung



nO2 → πL 0,41 πH−3 → πL 0,40 nN1 → πL 0,30 nO2 → πL 0,36 nO2 → πL 0,53nN1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,24 πH−2 → πL 0,25 nN1 → πL 0,29 nO1 → πL 0,42πH−2 → πL 0,20 nO2 → πL 0,24 πH−3 → πL 0,21 nN1 → πL 0,23

4A (S5) πH−1 → πL 0,79 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89πH−2 → πL 0,28

5A (S2) nO2 → πL 0,52 πH−2 → πL 0,59 nO2 → πL 0,67 nO2 → πL 0,65 nO2 → πL 0,59πH−1 → πL 0,41 nO2 → πL 0,34 πH−3 → πL 46 0,40 nN2 → πL 0,39 nN2 → πL 0,49πH−2 → πL 0,40 nO1 → πL 0,34 nO1 → πL 0,32 nO1 → πL 0,37 nO1 → πL 0,35nO1 → πL 0,29 πH−3 → πL 0,31nN2 → πL 0,21 nN2 → πL 0,25

9/10A (S10) πH → πL+1 0,62 πH → πL+1 0,62 πH → πL+1 0,58 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,66πH → πL+2 0,31 nO2 → πL 0,31 πH → πL+2 0,40 πH → πL+2 0,35 πH → πL+2 0,42nN1 → πL 0,29 πH → πL+2 0,30 πH−3 → πL 0,33 πH−3 → πL 0,23πH−2 → πL 0,25 πH−3 → πL 0,26 πH−1 → πL+1 0,22

nO1 → πL 0,211A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,95 πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0.942A (T3) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,73 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0.89

nN2 → πL 0,483A (T2) nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,71 nN2 → πL 0,62 nN2 → πL 0,73 nO2 → πL 0.60

nO2 → πL 0,41 πH−3 → πL 0,39 πH−1 → πL 0,53 nN1 → πL 0,34 nN2 → πL 0.45nN1 → πL 0,35 nN1 → πL 0,27 nN1 → πL 0,28 nO2 → πL 0,33 πH−3 → πL 0.38πH−2 → πL 0,21 nO2 → πL 0,24 πH−1 → πL 0,20 nN1 → πL 0.33

xxxix

KA

PITEL

11.K

ON

STIT

UT

ION

END

ERA

NR

EGU

NG

ENIN

WA

SSER-M

OD

ELLIII


ZustandRechnung


1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,89 πH → πL 0,90 πH → πL 0,90 πH → πL 0,89 πH → πL 0,893A (S3) nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,72 nN2 → πL 0,64 nN2 → πL 0,81 nO2 → πL 0,78

πH−2 → πL 0,48 nO2 → πL 0,38 πH−3 → πL 0,47 nN1 → πL 0,29 nN2 → πL 0,32nN1 → πL 0,24 πH−2 → πL 0,36 πH−2 → πL 0,29 πH−3 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,21πH−3 → πL 0,23 nN1 → πL 0,23 nO2 → πL 0,25

nN1 → πL 0,244A (S5) πH−1 → πL 0,82 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,72

nO2 → πL 0,29 nN2 → πL 0,35πH−2 → πL 0,24nO1 → πL 0,20

5A (S2) nO2 → πL 0,71 nO2 → πL 0,70 nO2 → πL 0,69 nO2 → πL 0,75 nN2 → πL 0,61πH−1 → πL 0,33 nO1 → πL 0,34 nN2 → πL 0,36 nO1 → πL 0,31 πH−1 → πL 0,50nO1 → πL 0,28 nN2 → πL 0,31 nO1 → πL 0,31 πH−2 → πL 0,23 nO1 → πL 0,26

9/10A (S9) πH → πL+1 0,70 πH → πL+2 0,80 πH → πL+1 0,77 πH → πL+1 0,63 πH → πL+1 0,77nN1 → πL 0,32 πH → πL+2 0,23 πH → πL+2 0,28 nN1 → πL 0,50 πH → πL+2 0,29πH → πL+2 0,29 πH−3 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,21 nN2 → πL+1 0,22πH−2 → πL 0,23

1A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0,93 πH → πL 0,94 πH → πL 0,932A (T3) πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,893A (T2) nN2 → πL 0,67 nN2 → πL 0,65 nN2 → πL 0,66 nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,59

πH−2 → πL 0,46 nO2 → πL 0,45 πH−2 → πL 0,44 nN1 → πL 0,35 nO1 → πL 0,56nN1 → πL 0,33 nN1 → πL 0,33 nN1 → πL 0,34 πH−3 → πL 0,25 nN1 → πL 0,29πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,31 πH−3 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,28

nO2 → πL 0,21

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KA

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11.K

ON

STIT

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ZustandRechnung


1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,89 πH → πL 0,89 πH → πL 0,90 πH → πL 0,89 πH → πL 0,893A (S3) nN2 → πL 0,70 nN2 → πL πH−1 → πL 0,85 nN2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,79

nO2 → πL 0,45 nN1 → πL πH−2 → πL 0,40 nN1 → πL 0,29nN1 → πL 0,26 πH−1 → πL nN1 → πL 0,27 πH−2 → πL 0,23πH−3 → πL 0,23

4A (S5) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,86 nO2 → πL 0,80 πH−1 → πL 0,86 nO2 → πL 0,71nN2 → πL 0,23 nN2 → πL 0,24 πH−2 → πL 0,29

nO1 → πL 0,29πH−1 → πL 0,20

5A (S2) nO2 → πL 0,56 nO2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,72 πH−1 → πL 0,86πH−2 → πL 0,49 πH−2 → πL 0,32 πH−3 → πL 0,31 nO1 → πL 0,35nN2 → πL 0,33 nO1 → πL 0,26 nN1 → πL 0,24 πH−3 → πL 0,21nO1 → πL 0,28 nO1 → πL+3 0,20 πH−1 → πL 0,23 nN2 → πL 0,21

9/10A (S9) πH → πL+1 0,77 πH → πL+1 0,68 πH → πL+1 0,77 πH → πL+1 0,64 πH → πL+1 0,78πH−2 → πL 0,22 πH → πL+2 0,31 πH → πL+2 0,31 πH−2 → πL 0,35 nN1 → πL 0,23

πH−2 → πL 0,25 πH → πL+2 0,33 πH → πL+2 0,21πH−1 → πL+1 0,25 πH−1 → πL+1 0,28

1A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,93 πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0,932A (T3) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,79

nN2 → πL 0,363A (T2) nN2 → πL 0,67 nN2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,68

nO2 → πL 0,43 nN1 → πL 0,37 nN1 → πL 0,34 πH−2 → πL 0,37 πH−1 → πL 0,41nN1 → πL 0,32 πH−3 → πL 0,31 nN1 → πL 0,32 nN1 → πL 0,32πH−3 → πL 0,22

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ZustandRechnung



πH−2 → πL 0,40 nN1 → πL 0,27 nN1 → πL 0,28 πH−2 → πL 0,29 nO2 → πL 0,51πH−3 → πL 0,32 nN1 → πL 0,28 πH−3 → πL 0,34nN1 → πL 0,23 πH−2 → πL 0,33

nN1 → πL 0,244A (S4) πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,905A (S2) nO2 → πL 0,72 nO2 → πL 0,65 nO2 → πL 0,78 nO2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,53

πH−2 → πL 0,35 πH−2 → πL 0,49 nO1 → πL 0,27 nO1 → πL 0,26 πH−2 → πL 0,52nO1 → πL 0,31 nO1 → πL 0,26 nO1 → πL+3 0,22 nO2 → πL 0,32

nO1 → πL 0,249/10A (S9) πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,74 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,70

πH−3 → πL 0,33 πH−3 → πL 0,26 πH → πL+2 0,26 πH−3 → πL 0,34 πH−3 → πL 0,32nN2 → πL 0,21 πH → πL+2 0,25 πH−2 → πL 0,23 πH → πL+2 0,27

πH−3 → πL 0,211A (T1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,91

πH−1 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,262A (T3) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,89

πH → πL 0,27 πH → πL 0,27 πH → πL 0,253A (T2) nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,82 nN2 → πL 0,83 nN2 → πL 0,80 nN2 → πL 0,59

πH−1 → πL 0,36 nN1 → πL 0,35 nN1 → πL 0,38 nN1 → πL 0,38 nO2 → πL 0,47πH−3 → πL 0,31 πH−2 → πL 0,27 nN1 → πL 0,33nN1 → πL 0,30 πH−3 → πL 0,32

πH−2 → πL 0,25

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ZustandRechnung



nN1 → πL 0,29 nN1 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,38 πH−1 → πL 0,37 nN1 → πL 0,30πH−2 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,25 nO2 → πL 0,32 nN1 → πL 0,28

πH−3 → πL 0,24 πH−3 → πL -0,224A (S4) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL -0,89 πH−1 → πL 0,82 πH−1 → πL 0,83 πH−1 → πL 0,90

nN2 → πL 0,21 nN2 → πL 0,29 nN2 → πL 0,37πH−3 → πL 0,21

5A (S2) nO2 → πL 0,69 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,71 πH−2 → πL -0,52 nO2 → πL 0,78πH−2 → πL 0,39 nO1 → πL -0,31 nO1 → πL 0,29 nO2 → πL 0,46 nO1 → πL 0,26nO1 → πL 0,28 nN2 → πL 0,24 πH−2 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,41 nO2 → πL+3 0,21

πH−3 → πL 0,23 nO1 → πL 0,319/10A (S9) πH → πL+1 0,75 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,71 πH → πL+1 0,67 πH → πL+1 0,55

πH−3 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,36 πH−3 → πL 0,34 πH−3 → πL 0,35 nO1 → πL 0,49πH → πL+2 0,22 πH → πL+2 0,20 πH → πL+2 -0,25 πH−1 → πL 0,29

nN1 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,211A (T1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,91 πH → πL 0,92 πH → πL 0,92

πH−1 → πL 0,27 πH−1 → πL -0,29 πH−1 → πL 0,26 πH−1 → πL -0,25 πH−1 → πL 0,262A (T3) πH−1 → πL 0,85 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,88

πH → πL 0,24 πH → πL 0,28 πH → πL 0,25 πH → πL 0,24 πH → πL 0,243A (T2) nN2 → πL 0,76 nN2 → πL -0,78 nN2 → πL 0,74 nN2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,82

nN1 → πL 0,34 nN1 → πL -0,33 πH−3 → πL 0,32 nN1 → πL -0,37 nN1 → πL 0,37πH−1 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,24 nN1 → πL 0,28πH−2 → πL 0,23 nO2 → πL 0,24

xliii

KAPITEL 11. KONSTITUTIONEN DER ANREGUNGEN IN WASSER - MODELL III

11.1. Sampling-Energien (Modell III)Im Folgenden sind die Anregungsenergien der selektierten Zustände für die jeweiligen Flavinein Wasser gemäß Modell III aufgelistet. Zusätzlich zu den Energien für die zehn Rechnungenpro Molekül sind Durchschnittswerte Ø und Standardabweichungen σ zu Vergleichszweckenangegeben.

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Tabelle 41.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach Modell III in eV. Der korrespondierendeZustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Darüber hinaus sind das arithmetische Mittel Ø für dieselektierten Zustände sowie die korrespondierende Standardabweichung σ gelistet.

Zustand Anregungsenergie / eV Ø σ1 2 3 4 5 6 7 8 9 101A (S0) - - - - - - - - - - - -2A (S1) 2,98 3,04 3,00 3,04 2,96 2,95 3,05 3,06 3,02 2,99 3,01 0,043A (S3) 3,44 3,58 3,51 3,44 3,55 3,40 3,39 3,37 3,48 3,54 3,47 0,074A (S5) 3,70 3,76 3,71 3,76 3,64 3,73 3,65 3,84 3,67 3,70 3,72 0,065A (S2) 3,95 3,81 3,78 3,86 3,80 3,86 3,85 3,82 3,88 4,06 3,87 0,089/10A (S9) 4,92 4,94 4,93 4,95 4,91 4,90 4,91 4,95 4,94 4,94 4,93 0,021A (T1) 2,36 2,40 2,38 2,41 2,33 2,36 2,44 2,43 2,42 2,36 2,39 0,042A (T3) 2,87 2,91 2,85 2,92 2,82 2,88 2,81 2,94 2,83 2,87 2,87 0,043A (T2) 3,05 3,22 3,17 3,05 3,19 3,05 2,99 2,99 3,08 3,19 3,10 0,09

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KA

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Tabelle 42.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser nach Modell III in eV. Der korrespondie-rende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Darüber hinaus sind das arithmetische Mittel Ø fürdie selektierten Zustände sowie die korrespondierende Standardabweichung σ gelistet.


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KA

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12. Anregungskonstitutionen in Wasser -Modelle IV-V

Die im Rahmen der Nomenklatur bezeichneten Orbitale stimmen im Allgemeinen mit jenen imVakuum überein, die energetische Reihenfolge (siehe Kapitel 7) ist jedoch nicht zwangsläufigdie gleiche und kann von Geometrie zu Geometrie variieren. Die Reihenfolge der Sauerstoff- undStickstoff-zentrierten nichtbindenden Orbitale ändert sich aufgrund der stärker ausgeprägtenSauerstoff-Solvens-Wechselwirkung.1 Nicht betroffen ist die separaten Reihenfolge der betrach-teten π-Orbitale. Der Orbitalcharakter ist für die Modelle gemischter Natur, die Cs-Symmetrieist gebrochen: Durch die Nicht-Planarität geht die klare Trennung zwischen π- und n-Orbitalenverloren, sodass auch die Zustände gemischten Charakter aufweisen (vergleiche Kapitel 9).Nichtsdestominder bleibt die Eindeutigkeit des Charakters erhalten und es können anhand derAnregungen eindeutige Zuordnungen getroffen werden.

Ein fundamentales Unterscheidungsmerkmal der Modelle IV und V von den restlichen ist dieBeteiligung der umfassten Wassermoleküle an den Orbitalen. Hauptsächlich betroffen sinddie nichtbindenden Grenzorbitale: Die energetisch höchstliegenden nichtbindenden Orbitale(N2/O2) weisen vergleichsweise wenig Beteiligung der π-Orbitale von H2O auf; tieferliegendehingegen unterscheiden sich mitunter stark von den N1/O1-Orbitalen der anderen Modelle. Wei-terhin auffällig ist, dass bezüglich aller weiteren Modelle lediglich jeweils (Sauerstoff-/Stickstoff-zentriert) die beiden höchstliegenden nichtbindenden Orbitale für die selektierten Zuständebeitragen. Für Modelle IV und V tragen weitere über Wasser und Sauerstoff/Stickstoff ver-teilte Linearkombinationen bei. Die entsprechenden Orbitale repräsentieren die in das Systemeingeführten Wasserstoffbrückenbindungen und sind relativ zu den restlichen MIA(-Derivat)-zentrierten Orbitalen mitunter stark stabilisiert.2 Entsprechende Orbitale (Repräsentanten derWasserstoffbrückenbindungen) werden in der Folge mit N/Ox gekennzeichnet.

1Auffällig ist, dass die nichtbindenden Orbitale durch die Wechselwirkung Solvens-Sauerstoff/Stickstoff alle-samt deutliche Stabilisierung erfahren (vergleiche Kapitel 5.1).

2Die nichtbindenden Orbitale aller Solvatationsmodelle sind durch die Wechselwirkung Solvens-Sauerstoff/Stickstoff stabilisiert (vergleiche Kapitel 5.1). Die ausgeprägten Linearkombinationen von H2O-und Sauerstoff-/Stickstoff-zentrierten Orbitalen liegen energetisch jedoch noch tiefer.

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KAPITEL 12. ANREGUNGSKONSTITUTIONEN IN WASSER - MODELLE IV-V

Tabelle 46.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von MIA in Wasser für Modelle II, IVund V. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben.Der gewichtende Koeffizient ist betraglich angeführt.

ZustandAnregungsenergie / eV

Modell 2 Modell 4 Modell 5Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|

1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,903A (S3) nN2 → πL 0,87 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,61

nN1 → πL 0,29 nNx → πL 0,24 πH−2 → πL 0,47πH−1 → πL 0,39nNx → πL 0,21

4A (S5) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,80πH−2 → πL 0,24πH−3 → πL 0,22

5A (S2) nO2 → πL 0,81 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,71nN1 → πL 0,30 nOx → πL 0,22 nOx → πL 0,31

nOx → πL 0,2410A (S9) πH → πL+1 0,76 πH → πL+1 0,74 πH → πL+1 0,71

πH → πL+2 0,27 πH → πL+2 0,30 πH → πL+2 0,33πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,25πH−3 → πL 0,20

1A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,94 πH → πL 0,93πH−1 → πL 0,21

2A (T3) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,90πH → πL 0,20

3A (T2) πN2 → πL 0,84 nO2 → πL 0,77 nO2 → πL 0,61nOx → πL 0,29 πH−2 → πL 0,52nOx → πL 0,25 nOx → πL 0,27

nOx → πL 0,23

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12.A

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IV-V

Tabelle 47.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser für Modelle II, IV und V. Der kor-respondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglichangeführt.


Modell 2 Modell 4 Modell 4b Modell 5 Modell 5bÜbergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c| Übergang |c|


nN1 → πL 0,27 nNx → πL 0,27 nNx → πL 0,27 πH−2 → πL 0,32 nO2 → πL 0,37nNx → πL 0,27 nNx → πL 0,29nOx → πL 0,21

4A (S4) πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,88πH → πL+2 0,25

5A (S2) nO2 → πL 0,80 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,73 nO2 → πL 0,63nO1 → πL 0,30 nOx → πL 0,22 nOx → πL 0,21 nN2 → πL 0,23 nN2 → πL 0,38

nO2 → πL 0,21 nOx → πL 0,25nOx → πL 0,22

9/10A (S9) πH → πL+2 0,75 πH → πL+1 0,78 πH → πL+1 0,78 πH → πL+1 0,71 πH → πL+1 0,79πH−3 → πL 0,35 πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,28 πH−3 → πL 0,23πH−1 → πL 0,26 πH−3 → πL 0,22 πH−3 → πL 0,21 nNx → πL 0,25

1A (T1) πH → πL 0,94 πH → πL 0,92 πH → πL 0,92 πH → πL 0,88 πH → πL 0,90πH−1 → πL 0,27 πH−1 → πL 0,37 πH−1 → πL 0,31

2A (T3) πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,86 πH−1 → πL 0,87πH−3 → πL 0,22 πH → πL 0,25 πH → πL 0,24 πH → πL 0,36 πH → πL 0,30

3A (T2) nN2 → πL 0,84 nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,78 nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,71nN1 → πL 0,36 nOx → πL 0,35 nOx → πL 0,35 nNx → πL 0,35 nO2 → πL 0,39

nOx → πL 0,22 nOx → πL 0,21 πH−2 → πL 0,30 nNx → πL 0,37nO2 → πL 0,24nOx → πL 0,22

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IV-V

Tabelle 48.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser für Modelle II, IV und V. Der kor-respondierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglichangeführt.




nN1 → πL 0,30 nNx → πL 0,24 nNx → πL 0,25 nNx → πL 0,24 nNx → πL 0,26πH−2 → πL 0,21 nO2 → πL 0,20 πH−3 → πL 0,21

nNx → πL 0,214A (S5) nO2 → πL 0,81 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,53 πH−1 → πL 0,87

nO1 → πL 0,30 nO2 → πL 0,48 nO2 → πL 0,21nOx → πL 0,35nOx → πL 0,22

5A (S2) πH−1 → πL 0,89 nO2 → πL 0,72 nO2 → πL 0,74 πH−1 → πL 0,71 nO2 → πL 0,70πH−1 → πL 0,22 nOx → πL 0,20 nO2 → πL 0,31 nOx → πL 0,31

nOx → πL 0,29 πH−1 → πL 0,23πH−2 → πL 0,21 nOx → πL 0,22

9/10A (S10) πH → πL+1 0,69 πH → πL+1 0,71 πH → πL+1 0,72 πH → πL+1 0,73 πH → πL+1 0,60πH → πL+2 0,40 πH → πL+2 0,36 πH → πL+2 0,35 πH → πL+2 0,37 nNx → πL 0,42πH−3 → πL 0,21 πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,21 πH → πL+2 0,31


nN1 → πL 0,38 nNx → πL 0,32 nNx → πL 0,33 nNx → πL 0,33 nNx → πL 0,31nOx → πL 0,23 nNx → πL 0,22 nNx → πL 0,21 nNx → πL 0,26

πH−3 → πL 0,21

liv

KA

PITEL

12.A

NR

EGU

NG

SKO

NST

ITU

TIO

NEN

INW

ASSER

-MO

DELLE

IV-V

Tabelle 49.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von 8F-MIA in Wasser für Modelle II, IV und V. Der korrespon-dierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglich angeführt.




nN1 → πL 0,22 nNx → πL 0,25 nNx → πL 0,25 nO2 → πL 0,25 πH−2 → πL 0,53nNx → πL 0,25 nNx → πL 0,22

4A (S5) πH−1 → πL 0,91 πH−1 → πL 0,87 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,77 πH−1 → πL 0,87nOx → πL 0,33

5A (S2) nO2 → πL 0,82 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,74 nO2 → πL 0,64 nO2 → πL 0,75nO1 → πL 0,29 πH−1 → πL 0,43 nOx → πL 0,30

nOx → πL 0,3110A (S9) πH → πL+1 0,68 πH → πL+1 0,79 πH → πL+1 0,80 πH → πL+1 0,78 πH → πL+1 0,79

πH−3 → πL 0,44 πH → πL+2 0,25 πH → πL+2 0,24 πH → πL+2 0,26 πH → πL+2 0,25πH−2 → πL 0,23 πH−2 → πL 0,22 πH−2 → πL 0,21


nO1 → πL 0,27 nNx → πL 0,32 nNx → πL 0,33 nO2 → πL 0,39 πH−2 → πL 0,50nN2 → πL 0,24 nNx → πL 0,23 nNx → πL 0,22 nOx → πL 0,35 nOx → πL 0,30

nNx → πL 0,22

lv

KA

PITEL

12.A

NR

EGU

NG

SKO

NST

ITU

TIO

NEN

INW

ASSER

-MO

DELLE

IV-V

Tabelle 50.: Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von 9F-MIA in Wasser für Modelle II, IV und V. Der korrespon-dierende Zustand im Vakuum ist in Klammern angegeben. Der gewichtende Koeffizient ist betraglich angeführt.



1A (S0) - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,98 - 0,982A (S1) πH → πL 0,92 πH → πL -0,91 πH → πL 0,91 πH → πL 0,90 πH → πL 0,913A (S3) nN2 → πL 0,81 nN2 → πL -0,83 nN2 → πL 0,81 nN2 → πL 0,69 nN2 → πL 0,73

nN1 → πL 0,27 nNx → πL -0,25 nNx → πL 0,24 πH−1 → πL 0,49 πH−2 → πL 0,38nO1 → πL 0,25 πH−1 → πL 0,22 nOx → πL 0,22 πH−3 → πL 0,24

nNx → πL 0,224A (S4) πH−1 → πL 0,92 πH−1 → πL -0,90 πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,76 πH−1 → πL 0,91

nO2 → πL 0,405A (S2) nO2 → πL 0,80 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,75 nO2 → πL 0,75

nO1 → πL 0,30 nNx → πL 0,21 nOx → πL 0,27 nOx → πL 0,24πH−4 → πL 0,21

10A (S9) πH → πL+1 0,83 πH → πL+1 0,74 πH → πL+1 0,75 πH → πL+1 0,74 πH → πL+1 0,72πH−3 → πL 0,21 πH−3 → πL 0,27 πH−3 → πL 0,25 πH → πL+2 0,27 πH → πL+2 0,25

πH → πL+2 0,23 πH → πL+2 0,24 πH−4 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,251A (T1) πH → πL 0,91 πH → πL -0,93 πH → πL 0,93 πH → πL 0,92 nO2 → πL 0,21

πH−1 → πL 0,25 πH−1 → πL -0,22 πH → πL 0,932A (T3) πH−1 → πL 0,88 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,90 πH−1 → πL 0,89 πH−1 → πL 0,90

πH → πL 0,24 πH → πL -0,21 πH → πL 0,21 πH → πL 0,25 πH → πL 0,223A (T2) nN2 → πL 0,77 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,79 nN2 → πL 0,76 nN2 → πL 0,69

nN1 → πL 0,37 nNx → πL 0,34 nNx → πL 0,34 nNx → πL 0,35 πH−2 → πL 0,38nO1 → πL 0,27 nOx → πL -0,21 nOx → πL 0,20 πH−2 → πL 0,24 nNx → πL 0,32nN1 → πL 0,23 πH−3 → πL 0,23

lvi


12.1. Anregungsenergien (Modelle II, IV & IV)Im Folgenden sind die Anregungsenergien der selektierten Zustände für die jeweiligen Flavinein Wasser gemäß der Modelle II, IV (a, b) und V (a, b) aufgelistet.

Tabelle 51.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von MIA in Wasser für Modelle II,IV und V in eV. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben.

Zustand Anregungsenergie / eVModell 2 Modell 4 Modell 5

1A (S0) - - -2A (S1) 2,95 2,95 2,953A (S3) 3,46 3,53 3,504A (S5) 3,68 3,57 3,625A (S2) 3,75 3,76 3,7310A (S9) 4,88 4,89 4,911A (T1) 2,33 2,35 2,342A (T3) 2,85 2,75 2,793A (T2) 3,10 3,18 3,18

Tabelle 52.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben.

Zustand Anregungsenergie / eVModell 2 Modell 4 Modell 4b Modell 5 Modell 5b

1A (S0) - - - - -2A (S1) 3,01 2,96 2,96 2,98 3,013A (S3) 3,55 3,52 3,52 3,50 3,414A (S4) 4,11 3,49 3,51 3,43 3,565A (S2) 3,81 3,73 3,73 3,71 3,629/10A (S9) 5,06 4,89 4,89 4,91 4,911A (T1) 2,44 2,38 2,38 2,41 2,402A (T3) 3,23 2,68 2,70 2,63 2,763A (T2) 3,15 3,16 3,16 3,13 3,04

lvii


Tabelle 53.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben.


1A (S0) - - - - -2A (S1) 2,90 2,90 2,92 2,79 2,863A (S3) 3,44 3,51 3,51 3,42 3,464A (S4) 3,81 3,71 3,72 3,60 3,675A (S2) 3,70 3,70 3,70 3,62 3,609/10A (S10) 4,84 4,86 4,86 4,80 4,811A (T1) 2,27 2,28 2,30 2,18 2,232A (T3) 2,92 2,84 2,84 2,79 2,823A (T2) 3,09 3,17 3,18 3,09 3,16

Tabelle 54.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von 8F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben.


1A (S0) - - - - -2A (S1) 2,80 3,02 3,03 3,07 3,083A (S3) 3,35 3,55 3,55 3,57 3,474A (S4) 3,60 3,61 3,64 3,69 3,725A (S2) 3,61 3,75 3,74 3,70 3,7410A (S9) 5,10 4,92 4,92 4,93 4,941A (T1) 2,26 2,38 2,39 2,39 2,412A (T3) 2,60 2,84 2,85 2,93 2,933A (T2) 2,99 3,21 3,20 3,24 3,13

lviii


Tabelle 55.: Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von 9F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben.


1A (S0) - - - - -2A (S1) 3,14 2,94 2,94 2,92 2,893A (S3) 3,47 3,53 3,53 3,44 3,604A (S4) 3,68 3,50 3,51 3,50 3,425A (S2) 3,81 3,72 3,72 3,69 3,7110A (S9) 5,04 4,86 4,86 4,88 4,841A (T1) 2,46 2,35 2,35 2,33 2,302A (T3) 2,89 2,68 2,69 2,68 2,603A (T2) 3,11 3,18 3,18 3,11 3,25

lix

13. Dipolmomente selektierter Zustände

Tabelle 56.: Dipolmomente (in Debye) selektierter Zustände an der Grundzustandsgeometrie.Hierbei entspricht der S10-Zustand von 7F-MIA dem S9 der übrigen Methyisoal-loxazine (MIA) und der S4 von 6F-MIA und 9F-MIA entspricht dem S5 der sons-tigen analysierten Flavine.

Zustand Dipolmoment µ / DebyeMIA 6F-MIA 7F-MIA 8F-MIA 9F-MIA

S0 8,20 8,45 6,92 6,22 7,20S1 9,75 10,48 8,96 7,70 8,61S2 4,13 3,99 2,34 1,35 2,84S4/5 12,98 13,29 3,65 10,90 12,24S9/10 7,76 7,81 6,83 6,07 6,54T1 8,19 8,59 7,68 6,17 6,84T2 7,04 6,87 5,40 4,94 6,15T3 12,39 12,96 10,38 10,11 11,91

lxi

Abbildungsverzeichnis1. Abbildung des den Flavinen zugrundeliegenden Strukturmotivs. . . . . . . . . . 12. Abbildung der Strukturmotive von Riboflavin (Vitamin B2, Lactoflavin) und

dem daraus hervorgehenden Flavinmononukleotid (FMN). . . . . . . . . . . . . 23. Abbildung des Strukturmotivs von Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD). . . . . . . 44. Abbildung der Strukturmotive von 6-9F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . 6

5. Jabłoński-Termschema; vibronische Zustände und mögliche Angerungs- sowieRelaxationspfade eines organischen Chromophors. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

6. Darstellung der verwendeten Labels zur Beschreibung der dominanten Anre-gungscharaktere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

7. Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Singulettgeometrien von Methylisoalloxazin (MIA). . . . . 52

8. Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Triplettgeometrien von Methylisoalloxazin (MIA). . . . . . 54

9. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL-Orbitale von 6-9F-MIA. . . 5810. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH-Orbitale von 6-9F-MIA. . . 5911. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−1-Orbitale von 6-9F-MIA. 6012. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nO2-Orbitale von 6-9F-MIA. . 6113. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nN2-Orbitale von 6-9F-MIA. . 6214. Auftragung der Molekülorbitalkoeffizienten der Zentren C(6), C(7), C(8) und

C(9) von MIA gegen die Stabilisierungsenergie des entsprechenden Orbitals derfluorierten Spezies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

15. Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Singulettgeometrien von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA). . 66

16. Abbildung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) andiversen optimierten Triplettgeometrien von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA). . 67






lxiii

Abbildungsverzeichnis


23. Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) vonMIA, 6F-, 7F-, 8F- und 9F-MIA an der S0-Geometrie im Vergleich. . . . . . . . 75



26. Darstellung der vertikalen elektronischen Anregungsenergien (DFT/MRCI) vonMIA, 6F-, 7F-, 8F- und 9F-MIA an der T1-Geometrie im Vergleich. . . . . . . . 81



29. Darstellungen der mittels impliziter Solvatation optimierten Strukturen (ModellII) von MIA und 7F-MIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

30. Darstellung einer QM/MM-optimierten Struktur von MIA im Rahmen des Samp-lings von Modell III. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

31. Darstellungen von QM/MM-optimierten Strukturen von 7F-MIA im Rahmendes Samplings von Modell III. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

32. Darstellung einer nach Modell IV optimierten Struktur von MIA mitsamt sechs(quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wassermolekülen. 88

33. Darstellungen zweier nach Modell IV optimierten Struktur von 7F-MIA mitsamtsechs/sieben (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildendenWas-sermolekülen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

34. Darstellung einer nach Modell V optimierten Struktur von MIA mitsamt sechs(quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildenden Wassermolekülen. 89

35. Darstellung zweier nach Modell V optimierten Strukturen von 7F-MIA mitsamtsechs/sieben (quantenmechanisch behandelter) Wasserstoffbrücken-bildendenWas-sermolekülen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

36. Darstellung der verwendeten Labels zur Beschreibung der dominanten Anre-gungscharaktere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

37. Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von Methylisoalloxazin (MIA)für diverse Solvatationsmodelle (II-V) und im Vakuum (I). . . . . . . . . . . . . 94

38. Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von Methylisoalloxazin (MIA)für diverse Solvatationsmodelle (II-V) und im Vakuum (I). . . . . . . . . . . . . 95

39. Darstellung vertikaler Anregungsenergien in eV von 6F-Methylisoalloxazin (6F-MIA) für diverse Solvatationsmodelle (II-V) und im Vakuum (I). . . . . . . . . . 98



lxiv







47. Darstellungen einer mittels impliziter Solvatation optimierten Struktur (ModellII) von 6F-MIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

48. Seitliche Ansicht von Methylisoalloxazin (MIA), umgeben von Wassermolekülen(vor der QM/MM-Optimierung, Modell III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

49. Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

50. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

51. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindenden Or-bitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . iv

52. Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 6F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

53. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von 6F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . v

54. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindenden Or-bitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von 6F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . v

55. Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 7F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi

56. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von 7F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . vi

57. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindenden Or-bitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . vi

58. Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 8F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

59. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von 8F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

60. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindenden Or-bitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . vii

61. Abbildung der drei energetisch tiefstliegenden, unbesetzten Orbitale (πL+2, πL+1und πL) von 9FMethylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii

62. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten π−Orbitale (πH ,πH−1, πH−2 und πH−3) von 9F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . viii

lxv


63. Abbildung der vier energetisch höchststliegenden, besetzten, nichtbindenden Or-bitale (nO2, nN2, nO1 und nN1) von 9F-Methylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . viii

64. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL+2-Orbitale von 6-9F-MIA. . x65. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πL+1-Orbitale von 6-9F-MIA. . xi66. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−2-Orbitale von 6-9F-MIA. xii67. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nO1-Orbitale von 6-9F-MIA. . xiii68. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der πH−3-Orbitale von 6-9F-MIA. xiv69. Darstellung der Stabilisierungsenergien in eV der nN1-Orbitale von 6-9F-MIA. . xv

70. Darstellung der Strukturformel von Methylisoalloxazin mit farbiger Unterlegung. xxvi

lxvi

Tabellenverzeichnis1. Zusammenstellung der Zeitskalen für diverse photophysikalische Folgeprozesse

der Absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) errechnete sowie im Experiment[WJ73] (Röntgenbeugung) erhaltene Bindungslängen in Pikometern (pm) fürMethylisoalloxazin (MIA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3. Mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT, B3LYP) errechnete Bindungslängen inPikometern (pm) für die in Position 6, 7, 8 und 9 fluorierten Derivate von Me-thylisoalloxazin (MIA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4. Oszillatorstärken augewählter Zustände von Methylisoalloxazin (MIA) und deran den Stellen 6, 7, 8, 9 fluorierten Derivate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5. Energieeigenwerte relevanter Grenzorbitale von MIA in eV. Die Energien bezie-hen sich auf die optimierte Grundzustandsgeometrie. . . . . . . . . . . . . . . . 51

6. Oszillatorstärken augewählter Zustände von Methylisoalloxazin (MIA) und deran den Stellen 6, 7, 8, 9 fluorierten Derivate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7. Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen pro Sauerstoff-/Stickstoff-/Fluoratomfür die analysierten Flavine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

8. Absolute Häufigkeit H und relative Häufigkeit h von Ausbildungen von Wasser-stoffbrückenbildungen (WBB). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

9. Zusammenstellung errechneter Fluoreszenzraten kF für die analysierten Flavinein der Gasphase und in wässriger Phase (nach Modell IV a). . . . . . . . . . . . 113

10. Zusammenstellung errechneter elektronischer Kopplungen. . . . . . . . . . . . . 115

11. Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Wellenlängen λmaxfür das Maximum der Absorptionsbande des πH → πL-Übergangs (S1). . . . . . 121

12. Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Wellenlängen λmaxfür das Maximum der Absorptionsbande des πH−1 → πL-Übergangs (S4/5). . . . 121

13. Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Emissionswellen-längen λF der Fluoreszenz (S1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

14. Zusammenstellung experimenteller (Strickler-Berg-Analyse) [RZE+17] und theo-retisch ermittelter Fluoreszenzraten kF (siehe Kapitel 9) für die analysiertenFlavine in der Gasphase und in wässriger Phase (nach Modell IV a). . . . . . . . 122

15. Zusammenstellung experimenteller [RZE+17] und errechneter Null-Null-Über-gangsenergien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

16. Überblick experimenteller [RZE+17] Quantenausbeuten für die Fluoreszenz (F,ΦF ), Interkombination (ISC, Triplettquantenausbeute ΦT ) und interne Konver-sion (IC, ΦIC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

lxvii

Tabellenverzeichnis

17. Energieeigenwerte relevanter Grenzorbitale von Methylisoalloxazin in eV. . . . . ix

18. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′),T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA)sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen Grundzustandsgeometrien.xviii

19. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′),T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA)sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen S1-Geometrie-optima. . xix

20. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′),T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA)sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen S2-Geometrie-optima. . xx

21. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′),T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA)sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T1-Geometrie-optima. . xxi

22. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′), S9 (61A′),T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) (S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA)sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T2-Geometrie-optima. . xxii

23. Anregungscharaktere der Zustände S1 (21A′), S2 (11A”), S4/5 (31A′) und S9(61A′)(S0: 11A′) für Methylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligen T3-Geometrieoptima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii

24. Anregungscharaktere der Zustände T1 (13A′), T2 (13A”) und T3 (23A′) für Me-thylisoalloxazin (MIA) sowie dessen Abkömmlinge 6-9F-MIA für die jeweiligenT1-Geometrieoptima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiv

25. Auflistung der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Grenzorbitale vonMethylisoalloxazin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii

26. Auflistung der Differenzen der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Gren-zorbitale von 6F-Methylisoallo-xazin und dem Stammmolekül MIA. . . . . . . . xxviii

27. Auflistung der Differenzen der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Gren-zorbitale von 7F-Methylisoallo-xazin und dem Stammmolekül MIA. . . . . . . . xxix

28. Auflistung der Differenzen der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Gren-zorbitale von 8F-Methylisoallo-xazin und dem Stammmolekül MIA. . . . . . . . xxx

29. Auflistung der Differenzen der Populationen (DFT/BHLYP) ausgewählter Gren-zorbitale von 9F-Methylisoallo-xazin und dem Stammmolekül MIA. . . . . . . . xxxi

30. Partialladungen (in atomaren Einheiten) der untersuchten Flavine, errechnetmittels Mulliken-Populationsanalyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxii

31. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach ModellIII (Rechnungen 1-5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxiv

32. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach ModellIII (Rechnungen 6-10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxv

33. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 1-5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxvi

lxviii

Tabellenverzeichnis

34. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 6-10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxvii

35. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 1-5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxviii

36. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 6-10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxix

37. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 8F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 1-5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xl

38. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 8F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 6-10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xli

39. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 9F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 1-5). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlii

40. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 9F-MIA in Wasser nach Mo-dell III (Rechnungen 6-10). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliii

41. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von MIA in Wasser nach ModellIII in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlv

42. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser nach Mo-dell III in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlvi

43. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser nach Mo-dell III in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlvii

44. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 8F-MIA in Wasser nach Mo-dell III in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlviii

45. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 9F-MIA in Wasser nach Mo-dell III in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlix

46. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von MIA in Wasser für Modelle II,IV und V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lii

47. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser für Mo-delle II, IV und V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liii

48. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser für Mo-delle II, IV und V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liv

49. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von 8F-MIA in Wasser für Model-le II, IV und V. Der korrespondierende Zustand im Vakuum ist in Klammernangegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lv

50. Anregungscharakter der Zustände 1-5A, 10A von 9F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvi

51. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von MIA in Wasser für Modelle II,IV und V in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvii

52. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 6F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvii

53. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 9/10A von 7F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lviii

lxix

Tabellenverzeichnis

54. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von 8F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lviii

55. Anregungsenergien der Zustände 1-5A, 10A von 9F-MIA in Wasser für ModelleII, IV und V in eV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lix

56. Dipolmomente selektierter Zustände an der Grundzustandsgeometrie. . . . . . . lxi

lxx

photophysik fluorierter flavine aus quantenchemischer sicht · photophysik fluorierter flavine in...

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