Z. anorg. allg. Chem. 487, 63-74 (1982) J. A. Barth, Leipzig:

Phasenverhaltnisse in den Systemen Cer- Wasserstoff und Cer-Deuterium

Von PETER KNAPPE und HORST MULLER

Frei burg, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat, Abteilung fur Radiochemie

Inha l tsubersicht. Die Phasenverhaltnisse im SystemCer-Wasserstoff wurden ncu untersucht. Im Gegensatz zu den bisherigen Literaturangaben konnte bei den kubischen Hydriden eine Abnahmc der Citterparameter rnit steigendem Wasserstoffgehalt nur bis zu einer Zusammensetzung von CeH,,,, beobachtet werden, bei noch groDeren Wasserstoffgehalten bleiben die Gitterparameter kon- stant. Bei der Zusammensetzung Ce,H, wurde eine neue Phase mit tetragonaler Struktur gefunden. Im System Ce-D treten die analogen Phasen auf.

Phase Relationships in the Systems Cerium-Hydrogen and Cerium-Deuterium Abstract. The phase relationships in the system cerium-hydrogen have been reinvestigated.

Contrary to the literature a decrease of the lattice parameter with increasing hydrogen content has been observed for the cubic hydrides only up to a composition CeH,,,,, for higher hydrogen content the lattice parameten remain constant. At the composition Ce,H, a new phase with a tetragonal structure has been found. The analogous phases have been observed in the Ce-D system.

Einleitarig Die crsten Arbeiten am System Cer-Wasserstoff wurden mit unreinem Metal1

[I-91 oder mit Cermischmetall[4, 5, 101 durchgefiihrt. Neuere Arbeiten [11-171 haben gezeigt, daW 'Cer nur eine einzigc Hydridphase im Bereich von CeH,,,-,,, his CeH, bildct, die im Fluorit-Gitter kristallisiert. Dabei besetzen die Wasser- stoffatome im Dihydrid CeH, die Tetracderplatze, wahrend bis zur Grenzzusam- mensctzung des Trihydrids CcH, die Oktacderlucken statistisch aufgefullt werden

N~KIWEVA und KOST [8] haben sogar von einem Hydrid der Zusammensetzung CeH,,,, berichtet. Dies sclieint jedoch unvereinbar mit den strukturellen Eigenschaften. Wahrend zum Problem der Gcschwindigkeit der Wasserstoffabsorption durch Cermetall bei verschiedenen Reaktionstemperatu- ren eine Reihe von Veroffentlichungen vorliegt [S, 10,18- 251, berichten andere Antoren jeweils nur von wenigen gemessenen Gitterparametern an Cerhydriden unterschiedlicher Zusammensetzung. In ,4bb. 1 sind die bisher veroffentlichten Gitterkonstanten von Cerhydriden als Funktion des Wasserstoffgehalts zusammengestellt. Die von AYPHASSORHO [30] und ROSSI [31] ermittelten Gitter- konstsnten von 6643 bzw. 662 pm wurden nieht aufgenommen, da keine Angaben uber die Zn- sxmmensetzung der Proben vorliegen.

Kisher herrschtc die Meinung vor, daB mit zunehmendem Wasserstoffgehalt die Gitterparameter der Cerhydride linear abnehmcn [12, 321 wie bci den Hy-

[121.

P. KNAPPE 11. H. MULLER

5 556

0 555 .-

. .

Abb. 1 Gitterparameter von Cerhydriden; "31;

11. Mitarb. [29]; diese Arbeit (HT); --- Gerade von KORST u. WARF [32]

AYPHASSORHO 11. VIALLARD [7]; KOST u. GOL'DER HOLLEY u. Mitarb. [12]; A KORST [13]; STRECK u. DIALER [14]; A STALINSKI [ l G ] ;

0 ~YPHASSORHO [%GI; DRULIS U. BIEG-4NsKI [27]; 0 HARDCASTLE u. WARF [SS]; X BIE 4 C' , ANSKI

driden von Lanthan, Praseodym und Neodym [ l a , 32, 331. KORST und WARF 1321 haben fur die lineare Abnahme der Gitterparametor bei CeH, im Bereich 1,90 < x < 3 folgende Gleichung angegeben:

a (in pm) = 565,4 - 4,O - x.

Diese Gerade ist in Abb. 1 eingezeichnet. Vergleicht man diesen Vorschlag mit dcn Werten der anderen Autoren, so lassen sich die bisherigen Daten auch durch einen anderen Kurvenverlauf interpretieren, da die meisten Literaturangaben unterhalb der vorgeschlagenen Geraden liegen. Deutliche Unterschiede in dcn bisher vcriiffentlichten Werten gibt es vor allem im Bereich um CeH,, wo die Gittcrparameter von 555 bis 559 pm schwanken. Wie haben daher die Gitterpara- meter von Cerhydriden CeH, im Bereich von 1,8 < x < 3 in engen Ahstanden lieu hcstjmmt. AuRerdem wurden die analogen Deuteride untersucht.

Exporimenteller Teil Als Ausgangssubstanzen verwendeten wir Cer-Ingots (99,9% ; Auer-Remy, Hamburg), Wasscrstoff

(99,999% ; Messer-Griesheim, Dusseldorf) und Deuterium (99,7% ; dto.). Zur Darstellung der Hydride und Deuteride wurde die in Abb. 2 gezeigte Apparatur benutzt. Reinigung und Zerkleinerung des Metalls erfolgte in einem mit Argon gefiillton Handschuhkasten (Mecaplex G-B 3011, Grenchen, Schweiz). Die Metallstuckchen wurden in einen Molybdantiegel gebracht, der mit einem Eisendeckel gut verschlossen werden konnte (siehe Abb. 3). Durch Differenzwagung wurde dann die Masse des Cers bestimmt und der Tiegel mit Eisendeckel schnell in die Reaktionsanlage eingebracht (Abb. 2). Nach Evakuieren der Anlage konnte der Eisendeckel von aul3en mit einem Magneten vom Nolybdiin- tiegel abgehoben und aus dem spater beheizten Teil des Quarzfingers entfernt werden.

Systeme Cer-Wasserstoff und Cer-Deuterium

RO [o 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Abb. 2 Apparatur zur Darstellung von Hydriden und Deuteriden; 9 Amperemeter, AP Asbest- platte, K Ksppe, M Manometer, MT Molybdantiegel, OP Oxisorb-Patrone, QF Quarzfinger, RO Rohrofen, T Thermoelement, TR Temperaturregler, VP Vakuumpumpe, VS Verbindungs- stuck

Abb. 3 Molybdantiegel niit Eisendcckel

Das Cernietall begann bei 150- 200°C mit Wasserstoff zu reagieren, nahrend mit Deuterium Temperaturen von 200-300°C notwendig waren. Die Probcn wurden einige Stunden bei 600°C ge- halten und dann mehrmals auf Raumtemperatur abgekuhlt und wieder auf 400--500°C aufgeheizt, um ein gutes Durchreagieren zii erreichen. Zur Beendignng der Versuche wurden zwei unterschied- liche Abkiihlraten gewahlt, namlich

25"C/h (HT) und 4"C/h (KT),

fur die im folgenden Text die Bezeichnungen HT und NT verwendet werden. Die riintgenographische Untersuchung der erhaltenen Hydride und Deuteride bei Raumtcmperatur ergab fur die beiden Abkiihlraten zwei unterschiedliche Phasenverhaltnisse (Abb. 1, 6, G ) , und zwar wurde beim langsamc- ren Abkuhlen (NT) der Proben jeweils cine zusatzliche Phase gefunden, die beim schnelleren Abkiihlen (HT) nicht auft'rat. AuBerdem konnten mit der Abkuhlrate NT Hydride nnd Denteride mit hohereni Wasserstoffgehalt dargestellt, werden. Es scheiiit also, als ob beim schnelleren Abkuhlen der Proben ein Gleichgewichtszustand eingefroren wnrde, der die Verhaltnisse fur eine hohere Temperatur (HT) wiedergibt, wahrend rnit der Abkuhlrate von 4"C/h Phasenverhaltnisse beobachtet wurden, die den Glcichgewichtsverhaltnissen fur nicdrigerc Temperaturen (NT) nahc kommen.

Der Wasserstoffgehalt der erhaltenen Probcn murde nach drei Nethoden bestimmt:

a) Wiegen des dargestellten Hydrids und Berechnung der Zusammmsetjzrmg a u s der Gewichts-

b) Zcrsetzung des Hydrids mit Saure und Mcssung des entwickelten Wasserstoffs. c ) Ermittlung der bei der Reaktion vom Net~all absorbierten Menge an Wssserstoff.

Die Verfahren a,) und b) sind in [34] nlher beschrieben, Einzelheiten zu c) finden sich in [%I. Die gravimetrischc Bestimmung des Wasserstoffgehaltes nach Methode a) ist megen der geringen

5 Z. nnorg. nllg. Chemic. Dd. B i .

zunahme.

66 P. KNAPPE 11. H. ~ELLER

Gewichtszunahnie (2,1Goo fur CeH, bzw. 4,32% fur CeD,) sehr ungenau und allenfalls fur Deuteride :inwendbar. Rei der Zersetzung der dargestellten Hydride nach Methode b) wird die zu untersuchende Probe in ein Stahltiegelchen eingewogen und unter Dekalin als Sperrflussigkeit mit verdunnter Mine- idsiiure versetzt, dcr sich entwickelnde TVmserstoff wird in einer Gasbiirette aufgefangen. Das an der Burette nbgelesene Volumen mu8 noch mit Hilfe von Dampfdruck nnd Dichte der Sperrflussigkeit, iiullerem Luftdruck und rwtlicher Plussigkeitssaule in der Gasburette korrigiert werden. Methode c ) \vurde ini Rahmeri dieser Arbeit am hgufigsten verwendet, da sie fur die grole Zahl der unt,ersuchten I'roben eine einfachc und schnelle Bestimmung der Znsammensct'zung erlaubte und am genauesten ist. Dabei wurde bei bekanntem Volumen der Reaktionsanlage iiber die Gasgleichung p -V = n.R.T die Wasserst~offnienge vor und nnch Ende der Reaktion ermittelt, aus deren Differeriz sich die absor- biertc (iasrneiige ergab. Da die eingesetzte Menge an Metall bekannt war, lieD sich das Verhaltnis yon Wasserstoff zu Metal1 bestimmen. Der experimentelle Fehler bei der Ermittlung der Zusammen- setzung der Hydride CeH, undDeuteride CeD, lag bei s = &0,03. Dieser Wert ergibt sich RUS den Cngenii uigkeitcn der XeBgrijBen, die zur Berechnung von x verwendet nerden. Er wurde durch Klindversuche ohne 3Ietall hestat'igt. Gelegentliche Koiitrollanalysen nach Methode a) und b) fiihrten innerhnlb der Fehlergrenzen z u den gleichen Resultaten. Von den dargestelken Proben wurden I:iiiit,nenbeugnngsaufn~ihmen nach der Guinier-Pulvermethode mit Flachpraparatehaltern angefer- tigt [XI. Daneben wurde ein Teil der Proben mit Silicium vermischt und in Markrijhrchen einge- srhmolzen. Die Aufnnhmen erfolgten an einer umgebauten Jagodzinski-Doppelkaniera 1361, in der t l ; ~ Probenriihrchcn pnrdlel Zuni Rontgenstrahl angeordnet mar.

~ersiichsergebaissc

Zur DarstelLung dvr Hydride und Deuteridc mul3ten jc nach der erwunschtcn Endzusammensctzung unterschiedliche Rcstdrucke in der Reaktionsanlage herr- schen. Bis zu Wasscrstoffgehalten von CeH,,,, und CeD2,35 war am Ende dcr Reaktion der llruck in der Apparatur praktisch Null. Bei dcr Darstellung von Tvasserstoffreicheren Probcn muIJte am Ende der Reaktion noch ein Restdruck in der Anlage vorhanden sein, und zwar um so griiBer, je hiiher der Gehalt an \%'asserstoff war. Dieses Verhalten wird auch von fast allen anderen Autoren heschrieben [ l l , 14 , 17, 25, 321. DIALER und ROTHE [37] hingegen haben berichtet, daB dic Darstellung des Trihydrids CeH, im Bereich von 20 his 3 5 O O C unabhangig von der Reaktionstemperatur und im Rereich von 150 bis 1500 Torr unabhangig vom Wssserstoffdruck sein soll. Aus den Ergebnissen der Hydrierungsversuche im Temperaturbcreich zwischen I50 und 500OC konnten die in Abb. 4 gezeigten Iso- thermen gewonncn werden. Die beim Aufheizen und Abkuhlen der Reaktions- anlage erhaltencn MeSpunkte fielen fur jeweils gleiche Temperaturen zusammen, Hysteresc trat also nicht auf. Da bei diesen Versuchen ein Temperaturgefalle zwi- schen der eigentlich interessierenden Temperatur der Probe im Ofen und dcr iibrigcn Apparatur bestand, deren groljter Teil Raumtemperatur hatte, muljte zur Rerechnung des nicht vom Metall aufgenommenen Wasserstoffs ein empirischer Korrckturfaktor heriicksichtigt werden, der durch Aufheizen der mit Wasserstoff gefulltcn Reaktionsanlagc ohne Metall ermittelt wurde.

Dicb untersuchten Hydride und Deuteride waren grauschwarz, verhiiltnismafiig hart und wurden mit zunehmendem Wasserstoffgehalt spriider und leichter pul- verisicrbar. An Luft kijnncn sic sich von selbst entzunden, insbesondere bcim Zcrklcincrn. 1 in Handschuhkasten gemorserte Hydride konntcn anschlieljend an

Systeme Cer-Wasserst,off und Cer-Deuterium 67

7001

600-

L :: 500- E

300 I

200-

100-

2,O 2,l 2,2 2,3 2,L 2,5 2,6 2,l 2,8 2,9 H / C e

Abb. 4 fur 150°C uiid 500°C eingetragen

Isothermen des Systems Ce-H; aus Grunden der Ubersichtlichkeit wurdeii MeDpunkte nur

Luft rontgenographisch untersucht w-erden, ohne da13 sie sich entzundeten. Proben mit x > 2,60 wurden in Glaskapillaren eingeschmolzen.

Die Gitterparameter der untersuchten Cerhydride, dic durch schnelles Ah- kiihlen (HT) erhalten wurden, sind in Abb. 1 zusammen rnit den Literaturwerten dargestellt. Auf den Rontgenaufnahmen von wasserstoffarmen Proben CeH, rnit x < 1,93 wurden neben dem kubischen Hydrid auch noch Reflexe des Metalls (&-Phase) beobachtet. Im Bercich von 1,93 < x < 2,33 nehmen die Gitterpara- meter linear ab gemiiIj folgender Gleichung :

a (in pm) = 574,6--8,85 - x.

Bei Hydridcn mit Wasserstoffgehalten von x > 2,33 wurde nur cine kubische Hydridphase gefunden, deren Gitterkonstante mit zunehmendem x konstant bleibt. Ein ahnliches Verhalten wurde auch bci den Elementen Lanthan, Praseo- dym uiid Neodym beobachtet [38].

Die Glitterperitmeter der ebenfells untersuchten Deuteride (HT) sind zusammen rnit den bisher veroffentlicliten Werten in Abb. 5 zusammengestellt. Sie zeigen einen Verlauf wie die Hydride, aber mit den1 Unterschied, daB die Deuteride etwas kleinere Gitterparameter aufweisen a18 Hydride rnit gleirher Zus~~nimensetzung. Dies wurde bei anderen Metallen ebenfalls beobachtet [38, 421. Fur die linenre -1hnnhme der Gitterparameter wurde folgende Geradengleichung gefunden :

CeHl,93.-2,33:

CeDl,9a-2,a2: a (in pm) = 572,7-8,61. x.

557j Y

k~ P. KNAPPE u. H. M~?LLER

1,80 2,o 0 2,2 0 2,L 0 2,60 2,80 D/Ce

Abb. 5 Gitterparameter von Cerdeuteriden x HOLLEY u. Mitarb. [12]; Y KORST 11. WARF [32]; + GLINKA u. Mitarb. [39]; * TITCOMB u. Mitarb. [40]; A LIBOWITZ u. Mitarb. [4l]; 0 diese Arbeit (HT)

Bei Hydriden und Deuteriden beginnt die Abnahme der Gitterkonstante be- reits vor dem Erreichen der Zusammensetzung CeH,,,, bzw. CeD,,,,. Dies konnte mit der von einigen Autoren [40, 43, 441 beschriebenen Besetzung von Oktaeder- lucken im Fluorit-Gitter des Dihydrids zusammenhangen, die schon erfolgen $011, ?he alle Tetraederplatze gefullt sind.

Tabelle 1

H/Ce a inpm c inpm cia V in 106 pm3 Z V' in lo6 pm3 Autoren D/Ce

Tetragonale und kubische Cerhydride und -deuteride

Hydride

2,32 390,91(10) 2,35 390,96 (9) 2,81 553,82 (9) 2,89 553,87(10) 2,94 553,98(11)

Deuteride

2,31 390,32 (6) 2,34 390,38 (9) 2,81 W2,85(10) 2,86 d53,OG (9) 2.92 553,08(11)

2,49 653,8(1) 391,6

.) -, 75 550,7 389,4

556,17(26) 555,78(13)

655,33(21) 565,04(25)

1104,6( 2) 552,3

554,7 564,7

1,4228 1,4216

1,4228 1,4218

1,9946 1,4104

1,0073 1,4243

84,989(38) 84,963(31)

169,866(83) 169,912(97) 170,013(109)

84,604( 24) 84,586(30)

168,975(95) 169,167(82) 169,186( 3 05)

338,776 84,694

168,224 84,112

2

4 4 4

8 2

4 2

> -

42,494(19) 42,477(16) 42,466(21) 42,478(24) 42,503(27)

42,302(12) 42,293(15) 42,244( 24) 42,292(21) 42,296(26)

42,347 42,347

42,056 42,056

diese Arbeit (NT)

diese Arbeit (W

TITCOMB u. Mitarb. [40]

LIBOWITZ 11.

Mitarb. [41] bei -- 170 "C

Systeme Cer-Wasserstoff und Cer-Deuterium 69

Die langsamer abgekuhlten Hydride und Deuteride (NT) zeigten zwei wesent- liche Unterschiedc gegenuber den schneller abgekuhlten (HT). Zum einen konnten Proben rnit grol3erem Wasscrstoffgehalt (x > 2,80) dargestellt werden, zum an- dern trat bei Zusammensetzungen um x = 2,33 eine neue, tetragonale Phase Ce,H, bzw. Ce,D, auf (Tab. 1). I n Abb. 6 sind die Formelvolumina der kubischen (fcc) und der tetragonalen Phasen (t) von Hydriden und Deuteriden dargestellt. Bei den Gitterparametern der kubischen Phase mit x < 2,80 (NT) wurden keine Unter- schiede zu den Proben festgestellt, die schneller abgekuhlt (HT) worden waren. Die Hydride und Deuteride mit x > 2,80 (NT) zeigten ebenfalls nur eine Hydrid- phase mit gleichbleibenden Gitterparametern. Die einzige Anderung auf den Rontgenaufnahmen war eine Verbreiterung der Reflexe bei den wasserstoff- reichsten Proben, was von anderen Autoren auch schon beobachtet worden ist [12]. Nach DIALER und ROTHE [45] kann CeH, ohnehin nur in praktisch rontgen- amorphem Zustand erhalten werden.

“ t I

1,80 2,o 0 2,2 0 24 0 2,6 0 2,80 3,OO H I Ce bzw. D Ice

Abb. 6 Formelvolumina von Cerhydriden und -deuteriden (NT) Hydride, 0 Deuteride

Die zusatzlich aufgetretene Phase (NT) mit x M 2,33 kann als tetragonale Verzerrung der Fluorit-Struktur mit Dehnung in Richtung der c-Achse interpre- tiert werden. Dabei gelten fur die Gitterparameter der tetragonalen Elementar- zelle (t) folgende Beziehungen im Vergleich zur kubischen Zelle (c) :

vz at < - . a, und ct > ac.

2

Die Zahl der Formcleinheiten pro Elementarzelle (Z) verringert sich dabei von Z = 4 auf Z = 2.

Die Art der Darstellung der Hydride bringt es mit sich, dal3 besonders fur wasserstoffreiche Hydride, bei denen noch ein mel3barer H,-Druck vorhanden sein mul3, ein Gleichgewichtszustand Festkorper-Gasphase eingefroren wird, der wahr-

70 P. KNAPPE 11. H. MULLEB

schcinlich nicht demjenigen h i Raumtemperatur entspricht. Dies la& sich nicht vermeiden, cia die Abkiihltemperatur nicht beliebig klein gewahlt werden kann. AUS der Tatsache, daB die 150°C-Isotherme noch mit geringer Streuung der PrZclJ- punktc aufgenommen werden konnte, ist jedoch zu schlieBen, daB die Gleich- gcwichtstemperatur fur NT-Proben zwischen 100°C und 20 O C liegt.

Ilariihcr hinaus muB jedoch noch gepriift werden, ob die Probon homogen sind, d. h., ob alle Hydridkornchen die gleiche Zusammensetzung haben. Fur den Bereich der ahnehmenden Gitterparameter (his CeH,,,,) ist die HomogcnitBt un- mittelbar dadurch bewiescn, daB nur cin Beugungsmuster scharfer Linieri auf- tritt. Fiir die wasserstoffreicheren Hydride ab CeH,,,6 fehlt wegen dthr Konstanz dcr Gitterparameter der rontgenographische Beweis. Eine Moglichkeit ist, dal3 zwar Kornchen verschiedcrier Zusammensetzung vorliegen, daB aber fur alle diese Zusamrnensetzungcn die Gitterkonstanten gleich sind. Das wiirde nichts an dem \ on uns gefundenen Ergehnis Bndern, daB die Gitterparameter oherhalh von CeH,,,, gleich bleiben. Diesc Art dcr Inhomogenit~t erscheint dcshalb sehr un- wahrscheinljch, da im allgemeinen Yrobeninhomogcnitat bei Hydriden um so wvniger auftritt, je hoher der Wasserstoffgehalt ist, und fur Wasserstoffgehalte im Berclich CeHl,93-2,33 ist die Homogenitkt bewiesen. Der zweite mijgliche Fall, dal3 (:s sich bei den wasserstoffreichen Hydriden um Zweiphasengemenge von kubischeni CeH,,,, und riintgenamorphem CeH, handelt, wird in der Diskussion bchandelt.

Diukussion Das iiberraschendste Ergcbnis dieser Untersuchung ist das Auftreten ciner ge-

orcineten Hydridphase Ce,H, bzw. Ce,D,. Die Reflexe dieser tetragonalen Phase wurden offenhar auch schon von LIBOWITZ u. Mitarb. [41] bei tiefen Temperaturen an CeD,,,, beobachtet, jedoch von den Autoren einer tetragonal flachenzentriertcn Elcmentarzelle mit Z = 4 zugeordnet (Tab. 1). TITCOMB u. Mitarb. [40] habm mit Ncutronenbeugung eine tetragonale Phase CeD,,,, gefunden (Tab. I), deren Zu- sammensctzung gut mit unscren Ergebnissen iibereinstimmt. Die von ihncn an- gegelwne Elementarzelle enthalt allerdings acht Formeleinheiten mit einer Ideal- zusamniensetzung CeD,,,,, die bei uns wieder im kubischen Bereich liegt. Bei I,ymrwhnung crler Elementarzelle auf Z = 2 (Tab. 1) ergibt sich eine Stauchung in c-Richtung im Gegensatz zu der von uns gefundenen Dehnung. An den Verbin- dungcn LaD,,,, und YrD,,,, haben TITCOMB u. Mitarb. [40] jedoch tctragonalc 1’hasc.n mit Dehnung in Richtung dcr c-Achse gefunden. Die hisherigen Litcratur- angaben uber das Auftreten von tetragonalen Phascn bei Seltenerddeuteridcn sinci dcmnacsh bcziiglich Zusammensetzung, Temperatur oder Elementarzellc nicht cinhcitlich. I n den Systemen Samarium-Wasserstoff und Samarium-Deuterium wurden die mit Ce,H, und Ce,D, vergleichbaren Verhindungen Sm,H, und Sm,D, heohachtet [4(j]. Die tetragonal vcrzerrte Fluorit-Struktur dieser vier Verhindun- gen cntspricht dcr Basisstruktiir der Seltenerdfluoride SE,F, mit SE = Sm, E u

Systeme Cer- Wnsserstoff iuid Ccr-Deuterium 7 1

und Yh [ 4 i , 48, 491. Sowohl das AnionIKation-Vcrhkltnis als auch die Gittcr- geometric sind vcrgleichbar. Wahrend jedoch in den Fluoriden &c tctragonalc Vcrzcrrung auf ciner Ordnung der unterscheidbarcn Kationen SE2 und SE"+ he- ruht [49], wird sic im Fall der Hydride durch eine Ordnung des Wasserstoffs hcr- vorgerufen, dic die idcal-kubischc Anordnung der Kationen stiirt. Die Analogic ewischen Fluoriden und Hydridcn ist dennoch bemerkenswert. Vergleicht man bci den Seltenerdmctallen die Formclvolumina der Dihydride SEH, untereinandcr 1351, so beobachtet man einen Kurvenvcrlauf, den man auch fiir die Atomvoluminn der Mctallc find& L501. Dabei trcten fiir die oft zwciwertig vorkommendcn Ele- ineiite Europium und Ytterbium wcsentlich griiScrc Wcrtc auf als fiir die iibrigen Elemente, fur die daher cin Vorliegen von SE3- -Kationen angcriommen werden muB. Die Formel der Dihydride sollte also besscr als SEIIIH,(e) geschrieben wcr- den, die fur die tctragonalen Phasen SEdH7 als SE;'IH,(e),. Da13 in den Isothermen kein Hinweis auf das Auftreten der tetragonalcn Phase gefunden wird, ltann da- mit erklart werden, daS der Unterschied in den Wasserstoffpartialdrucken zwi- schen kubischcr und tetragonaler Phase wahrscheinlich sehr gering ist.

Das zweitc bemerkenswcrte Ergchnis d m e r Untersuchung ist die Konstanz dcr Gitterkonstanten einer kubischcn Phase fur Wasserstoffgehalte oberhalh CeH,,,, bzw. CeT),,,,. Rcim crsten Anschein spricht dies fur cin Zwcjphasengebiet zwischcn cinem Hydrid dcr Zusammensctzung SEH,,,,, und ciner hexagonalen Phase SEH,, wie sie bci den Trihydridcn der Elemcnte Samarium bis Lutetium auftritt [ 331. Auf dcn Riintgenaufnahmen von wasserstoffreichen Hydriden und Deuteriden konntc abcr nur die kubische Phase beohachtet werden. Dies schlieSt cine zusatzliche Phase nicht ganz aus, dcnn dicsc kiinnte amorph entstanden sein. Die Umwandlung des kubischen in das hexagonale Gitter erfordert cine Anderung tier vorliegeiidcn ABC-Schirhtcn in cine AR-Schichtabfolgc, die moglicherweisc gehemmt ist. Das mit steigcndcm Wasserstoffgchalt mcngcnmaBige Anwachscn ciner rontgenamorphen Form sollte jedoch dazu fiihren, daB die Intensitat dcr Iiontgenrcflcxe dcr kubischen Phasc laufend abnimmt zugunsten cines Anwaeh- sen8 dcs Untcrgrundcs, hcohachtct wurdr aber cine Linienvcrbrcitcrung hei den wasserstoffreichsten Prohcn.

Starker ins Gewicht fallen Argumente, die dafiir sprechcn, daW - von dcii geordncten Phasen Ce,H, hzw. Ce,D7 abgesehen - im gesamten Bcreich CeH,,,, his CeH,, nur cine cinzigc kubischc Phasc vorliegt. Fur diese lnterpretatioti spricht zunachst einmal der Verlauf der Isothermen, der keincn Hinweis auf eiii Zweiphasengebiet gibt. Ein weiteres Argument ist das Vcrschwindcn dcr tetra- goiialen Phasc beim Ansteigcn des Wasserstoffgchaltes uber H, Dice = 2,33 hin- nus. Wenn wirklich cine amorphe Trihydridphase cxistieren wiirde, solltc sie mit dcr tetragonalcn Phase koexistieren, die am Endc des abfallenden Teils der Gitter- parameter auftritt. Dies wird im Fall der Samariumhydride und -deuteride beob- schtet [46], bei denen die tetragonalc und nicht dic kubische Phase neben der jetzt allcrdings rdntgenographisch hemerkbarcn hexagonalen Trihydridphasc vorliegt.

72 P. KNAPPE u. H. MULLER

fiber die Ursachen des Nichtauftretens der hexagonalen Phase im Falle dcr Trihydride der leichten Seltenerdmctalle gibt es in der Literatur [51] Vermutun- gen, die hier nicht wiederholt werden sollen.

Dcr Verlauf der Gitterparamcte? der kubischen Hydridphase ist besonders fur den wasserstoffreichen Teil schwer zu verstehen. Die anfiingliche Abnahme der Gitterparameter wird verstandlich, wenn man das Dihydrid als CelIIH,(e) auf- faI3t. Der fortschreitende Einbau weiterer Wasserstoffatome als Hydridanionen fuhrt zu einem Verbrauch der freien Elektronen im Leitungsband und einer Zu- iiahme der Bindungskrafte im Gitter [32 , 331. Diese Verringerung der Zahl der Elektronen ist auch veraiitwortlich fur die in der Literatur beschriebene Abnahme der Leitfiihigkeit in der festen Losung des Dihydrids CeH, [16, 52-54]. Die im Dihydrid vorliegenden Kationen Ce3+ und Elektronen konnen auch als metall- ahnliches System angesehen werden. Eine weitere Wasserstoffaufnahmc uber die Zusammensetzung CeH, hinaus wiirde dabei aus einer vorhandenen Metall- Metall-Bindung cine Metall-Wasserstoff-Bindung entstehen lassen, was zu einer Verringcrung dcs Formelvolumens fiihren kann, wie dies bei echt salzartigen Hydriden bekannt ist. So nimmt z. B. bei der Hydrierung von Lithium und Cal- cium das Formelvolumen gegenuber dem der Metalle ab [51].

Warum die Kontraktion der Elementarzelle bei CeH,,,, ihr Ende findet, ist vorerst noch unverstiindlich. Wahrscheinlich macht sich in diesem Bereich ein Einflufi bemerkbar, der der Kontraktion entgegenwirkt und zufiillig zu einer Konstanz dcr Gitterparameter fuhrt, fur sich allein also in Richtung einer Gitter- aufweitung wirkt. Es sol1 erwiihnt werden, dafi etwas ahnliches bei den Elementen Samarium his Lutetium beobachtet wird, deren Trihydride im Vergleich zu den wasserstoffreichsten kubischen Hydriden ein deutlich groI3eres Formelvolumen haben [51]. Moglicherweise gibt es auch einen Zusammenhang mit dem Metall- Halbleiter-fibergang bei Cerhydriden der Zusammensetzung CeH,,70-,,80, der bei der Messung des spezifischen Widerstandes an Einkristallen von Cerhydriden beobachtet wurde [52, 551.

Diese Arbeit wurde durch Sachbeihilfen der Th. Goldschmidt AG, der Freiburger Wissenschaft- lichen Gesellschaft und des Fonds der Chemie gefordert. Die rechnerische Auswertung der Rontgen- aufnahmen erfolgte mit den Programmen EGUIN [5G] und LSUCRE [57] an der Rechenanlagc UNIVAC 1100/81 im Rechenzentrum der Universitat Freiburg/Br.

Wir danken Frau B. DANNECKER, Herrn B. FISCHER und Herrn M. VOGEL fur die Mithilfe bei cinigen Versuchen.

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Systeme Cer-Wasserstoff und Cer-Deuterium 73

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Hei cler Redaktion cingegangen am 24. Juni 1981.

Anwhr. d. Verf.: Dr. P. KNAPPE undProf. Dr. H. M ~ L E R , lnst. f. Anorg. Chcniie d. Unii-.. Abt. f. Itadiochemie, BlbertBtr. 21, D-7800 Freiburg/Br.