ph n a lÝ thuy t t ng quans3075d9498d47c887.jimcontent.com/download/version/1357131871/module...i....
TRANSCRIPT
3
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Graphene là một vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu trong những năm gần
đây, lý thuyết chặt chẽ về chúng chưa được hình thành, cho nên trong phần này chúng tôi
sẽ giới thiệu một cách tổng quát những thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng
graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới. Để qua đó ta có thể
thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên
cứu của thế giới hiện nay.
Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:
Vật liệu carbon.
Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene.
Một số ứng dụng.
Các phương pháp sản xuất.
Phần A LÝ THUYẾT TỔNG QUANPhần A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
4
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
I. Vật liệu carbon
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của
hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài
cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi các
nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc
tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không
chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật
liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes.
Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon
được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập
phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4
đường chéo đó (hình A.I.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị
với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.
Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)
Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có
độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng
trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất
lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt,
5
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài. Kim cương
có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng thành những tia
sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trang
sức.
Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite
mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên
mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1
electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng,
góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lực
Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1). Tuy nhiên các electron
tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite
có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong
graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô.
Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong
công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc
ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi
carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và
chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức
tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt
(như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao
bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do,
dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất
lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn
vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó
chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo
thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên. Ngoài ra, graphite nguyên chất còn
6
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có
thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang.
Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),
thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm
1985. Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn
trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày
sau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết
sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn định hơn.
Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm
lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một
số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi
sinh vật nhạy sáng.
Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D)
Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với
cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991. Cấu trúc của nó
xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet
(hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thì
chiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ
1/50.000 bề dày sợi tóc của con người). Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính:
7
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
đơn vách và đa vách. Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính
cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào. Nếu các
nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi
chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3).
Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quang
nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của
đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.8000C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã
vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano
carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano
đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện
từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng
dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo
các siêu tụ điện và các transistor…
Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano
carbon được cuộn lệch b)
Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể
cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt
động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại
và khi nào là bán dẫn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao.
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt
chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng
a) b)
8
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc
được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4).
Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ
những năm 1940. Năm 1946, P.R. Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng
lượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này. Còn
những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho
rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị
kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.
Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D,
1D, và 3D)
Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô
là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ
sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa
học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Những tấm graphene có cấu trúc phẳng
và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc
9
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 0,5-
1,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh
hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn nữa, các electron đi qua
graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10-6
Ω.cm
[15], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh
động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V
-1s
-1 [15], [34], đây là giá trị lớn
nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại. Đặc biệt là những đo
lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là
gần bằng nhau. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán
rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến
(5,30±0,48) ×103 Wm
−1K
−1) [3]. Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một số
nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39].
Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng
graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có
thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut
(Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au). Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc
ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16].
10
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
II. Cơ sở lý thuyết của graphene
II.1- Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của carbon
Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên
những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này. Trong đó graphene được xem là
dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này
là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác. Để tìm
hiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron
và các trạng thái lai hóa của nó.
Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá
học. Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12
, C13
và C14
, trong đó đồng vị C12
chiếm
số lượng chủ yếu (khoảng 99%) có spin hạt nhân bằng 1, trong khi spin của đồng vị C13
là
1/2. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s2 2s
2 2p
2, trong
đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không
tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s
và p, chưa được điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo
thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30].
Hình A.II.1- Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích
Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích
1s 1s
2px 2s 2py 2pz 2px 2s 2py 2pz
11
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py
và pz) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng của
các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của
chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận.
Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vân
đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại
lượng và giải thích các liên kết trong phân tử. Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng
thái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo j2p (j = x, y, z) để hình thành các trạng
thái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp
2 và sp
3. Các lai hoá bậc >=3 đều
được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1).
Trạng thái lai hoá sp
Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân
đạo p, chẳng hạn px, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái này,
các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng
được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :
x
1sp 2s 2p
2 và x
1sp 2s 2p
2
(II.1.1)
Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình A.II.2 và được kéo dài theo
phương của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết.
12
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.2- Lai hoá sp. Trạng thái x2s 2p được kéo dài theo chiều dương của trục
Ox, trong khi trạng thái x2s 2p mở rộng theo hướng ngược lại
Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen
CH CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hình
thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết ,
đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hình
thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử,
hình A.II.3.
Hình A.II.3-. Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử
acetylene
sp+
sp-_
Liên kết hình thành
do xen phủ sp-s
Liên kết hình thành
do xen phủ sp-sp
Liên kết
Liên kết
13
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Trạng thái lai hoá sp2
Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành
ba nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc
120o (hình A.II.4), vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p.
Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua biểu thức :
2
1 y
1 2sp 2s 2p
33
2
2 x y
1 2 3 1sp 2s 2p 2p
3 2 23
(II.1.2)
2
3 x y
1 2 3 1sp 2s 2p 2p
3 2 23
Tương tự với lai hoá sp, ở dạng này, một carbon lai hoá sp2 cần liên kết với một
carbon lai hoá sp2 khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử ethylene. Một trong ba
nhánh của vân đạo lai sp2 sẽ kết hợp với một vân đạo lai sp
2 của carbon khác để hình thành
liên kết , trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro. Ngoài ra, vân đạo p
không lai hoá sẽ hình thành liên kết , dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết và một
liên kết ) trong phân tử này, hình A.II.5.
Hình A.II.4- Các vân đạo lai hóa sp2 trong nguyên tử carbon
14
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.5- Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử ethylene,
trong đó các liên kết được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp2, trong khi
liên kết là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo pz không tham gia lai hoá
Trạng thái lai hoá sp3
Hình A.II.6- Các vân đạo lai hóa sp3 trong nguyên tử carbon
Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành
bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện. Các nhánh này hợp với nhau một góc
bằng 109,5o (hình A.II.6). Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện
tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên
tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử hydro để tạo thành phân tử CH4
(methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3 (ethane). Khi đó
Liên kết hình thành
bởi lai hóa sp2-s
Liên kết hình
thành bởi sp2-sp2
Liên kết л
Liên kết
Liên kết л
Liên kết
15
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
liên kết giữa carbon và carbon trong phân tử là liên kết . Ở dạng các tinh thể chất rắn, lai
hoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của sự hình thành tinh thể kim cương, khi các nguyên tử
carbon ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.
II.2- Cấu trúc của graphene
Hình A.II.7- Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene
Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp
theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Trong
đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết tạo
thành bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2. Khoảng
cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lí Pauli, các mức
năng lượng trong liên kết đã được lấp đầy, do đó các vân đạo lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene. Vân đạo p còn lại của các
nguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình
thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn
được gọi là các vân đạo không định xứ, các vân đạo này sẽ đóng vai trò quan trọng trong
việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene [33] (hình A.II.7).
Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene không được
chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề không có vai trò tương đương nhau.
Điều này được thể hiện trong hình A.II.8, các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không
tương đương trong hệ toạ độ Dercates, mỗi nguyên tử trong mạng graphene đều có 3
16
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
nguyên tử gần nhất tạo thành một tam giác đều, nhưng khi so sánh 2 tam giác đều của lần
lượt 1 nguyên tử ở vị trí A và 1 nguyên tử ở vị trí B thì ta thấy chúng lệch nhau một góc
600. Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng graphene là sự tổ hợp của 2 mạng
con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và toàn các nguyên tử ở vị trí B, trong cùng
mạng con các nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất.
Hình A.II.8- Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều
đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực 1a và 2a , khoảng cách giữa hai
nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector mạng
đảo 1b , 2b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’
Có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vector
nguyên tố của các mạng con này, hay cấu trúc lục giác của mạng graphene có thể được xác
định thông qua các vector nguyên tố 1a và 2a như hình A.II.8 [18], trong đó 1a = a 3 a
;2 2
và 2a = a 3 a
;2 2
(với a là chiều dài của vector nguyên tố). Với cách chọn vector
Vùng Brillouin thứ nhất
Nguyên tử C ở vị trí A
Nguyên tử C ở vị trí B
x
y
O
K’
K’
K
1b
2b
1a
2a1R
2R3R
M
17
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ được xem như tạo
thành bởi hai vector 1a và 2a nhưng chứa 2 nguyên tử carbon (A và B). Đồng thời, vị trí
giữa nguyên tử carbon trong mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector 1R
= a a
,22 3
, 2R = a a
,22 3
và 3R = a
,03
. Khoảng cách giữa các nguyên tử
carbon lân cận là dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong
vòng benzel). Khi đó, độ lớn của các vector nguyên tố 1 2a a a = dC-C 3 = 0, 246nm.
Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm
2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC
=2/AC = 39 nm-2
= 39.1015
cm-2
. Mặt khác, trong màng graphene, các vân đạo pz không
tham gia vào quá trình lai hoá cũng kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết và số
lượng liên kết này bằng số nguyên tử carbon trong một ô nguyên tố của mạng, do đó mật
độ các liên kết trong mạng graphene là n = nC = 39.1015
cm-2
[18].
Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác
định bởi điều kiện a .bi j = 2.ij, với ij = 0 khi i j
1 khi i = j
. Khi đó 1b =
2 2,
aa 3
và 2b =
2 2,
aa 3
, tức là các vector mạng đảo bị quay một góc 90
o so với vector đơn vị mạng
thuận và vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình A.II.8.
Bên cạnh các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử carbon gần nhất cũng được xác định
thông qua các vector , , và
Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin
thứ nhất được xác định thông qua các vector 2 2
,3aa 3
K
, 2 2
' ,3aa 3
K
. Các điểm
này được gọi là các điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyền điện tử
trong màng graphene, tương tự như điểm trong cấu trúc vùng năng lượng của các chất
bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs. Vai trò cụ thể của các điểm K và
1R 2R 3R
18
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phần
II.3.1.
II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene
Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương
đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác. Do giới hạn của một luận văn, phần này
chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giải
thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ
trạng thái của màng graphene.
II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene
Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện
tử chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan
đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc vùng
năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường
được các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu.
Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng iE (k) được xác định
thông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương
tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của
trạng thái thứ i. iE (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi
tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định
hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó iE (k) chỉ được mô tả trên
một số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin [30]. Như vậy, để xác
định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác
định: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và
mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và
19
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được
các giá trị năng lượng tương ứng E(k) .
Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các
nguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng
tinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm
sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các
trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [4], [30]:
A A B B(k, r) C (k, r) C (k, r) (II.3.1)
Với A
A
ikR
A A
R
1(k, r) e (r R )
N và B
B
ikR
B B
R
1(k, r) e (r R )
N
Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, R là vector định vị nguyên
tử và (r R ) (với = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon
trong mạng A hoặc B. Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình
Schrodinger được quy về ma trận chéo 22 có dạngAA AB
BA BB
H E H
H H E
với HAA, HBB,
HAB là các Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử carbon trong nội mạng A hoặc B và
giữa các nguyên tử của hai mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng
'
ik(R R ')
AA A A
R,R
1H (r) e (r R) H (r R ')
N
'
ik(R R ')
AB A B
R,R
1H (r) e (r R) H (r R ')
N
Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các
nguyên tử carbon gần nhất với nhau, ta có HAA = H BB = E2p, với E2p là năng lượng tương
ứng với trạng thái cơ bản của các vân đạo pz (vân đạo tham gia tạo liên kết ). Đồng thời,
(II.3.2)
20
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector
1 2R ,R và 3R ), ta có : HAB = 31 2 ikRikR ikRt(e e e ) = tf(k). Trong hệ toạ độ Decartes,
f(k) x x yik a/ 3 ik a/2 3k a
e 2e cos2
(II.3.3)
(t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận)
Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = *
ABH . Đối với các
ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = *
BAS (s đặc trưng cho
sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào
phương trình det[H – ES] = 0, với H = 2p
*
2p
E tf (k)
tf (k) E
và S = *
1 sf (k)
sf (k) 1
, ta được
biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng k :
2pE t (k)E(k)
1 s (k)
(II.3.4)
Các giá trị E+ và E
– thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết (trạng thái cơ
bản) và trạng thái phản liên kết * (trạng thái kích thích), với hàm:
2 y y2xk a k a3k a
(k) f (k) 1 4cos cos 4cos2 2 2
(II.3.5)
Hình A.II.9 mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng
Brillouin thứ nhất theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E2p = 0, t = –3,033 eV
và s = 0,129 eV.
Trong hầu hết các trường hợp của graphene, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong
việc tính toán cấu trúc vùng năng lượng. Khi đó, theo phương trình (II.3.4), các vùng , *
trở nên đối xứng quanh giá trị E = E2p và hệ thức tán sắc có dạng :
y y2xx y
k a k a3k aE(k ,k ) t 1 4cos cos 4cos
2 2 2
(II.3.6)
21
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Theo các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0,
tương ứng với các điểm , M và K.
Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng
cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết và phản liên kết * của graphene
là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng
0. Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1
theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của
vùng cấm bằng 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu
trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau. Trong
trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức và *
sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò quan
trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc
biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,… của mạng graphene cũng như ống nano carbon.
Hình A.II.9- Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ
thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái
phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết (tương ứng với các mức
năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục
đi qua các điểm có tính đối xứng cao K M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’) K.
Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử
lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a [18].
22
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Tương tự các mức và *, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sự tổ hợp
của các vân đạo lai hoá sp2 của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết
và phản liên kết *. Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi
giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng từ phương
trình det[H – ES] = 0, được thể hiện trong hình A.II.10. Kết quả cho thấy có sự giao nhau
giữa các mức năng lượng và , cũng như * và *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa
các vùng và tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu
các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng và * và ngược lại dựa
trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình truyền điện tích
giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp.
Hình A.II.10- Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k
cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu
tố đối xứng.
23
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission
Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu
hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán
sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với
các nghiên cứu lý thuyết. Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ
khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [18].
II.3.2. Mật độ trạng thái
Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so
với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến
tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân
cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển
lượng tử trong các hệ thấp chiều.
Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức [4]:
1
2 2
oo
4 E 1 Z(E) ,
t 2 ZZ
K
(II.3.7)
Trong đó,
22 2
o
11 E / t E / t 1 t E t
4Z
4 E / t 3t E t t E 3t
(II.3.8)
và
221 2
4 E / t t E t
Z 11 E / t E / t 1 3t E t t E 3t
4
(II.3.9)
với , x2
K là hàm tích phân eliptic loại 1.
Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa
năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện
E t) [18]:
24
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
2 2
F
g E(E)
2 v
(II.3.10)
Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene). Từ hệ thức
(II.3.10) ở trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac (có
năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính
( ) FE k v k tại lân cận các điểm này.
Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, có hệ thức
tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự là: 2 2
*
kE
2m và
*
2
gm(E)
2
.
Hình A.II.11- Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong
mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính
ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’
Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình A.II.11. Trong vùng E t, hàm
(E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng
lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm
tai biên vùng Brillouin thứ nhất.
25
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
II.3.3. Khối lượng cyclotron
Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là
các hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, với năng lượng
tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông
thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng : E =
Fkv (vF 106 m/s là vận tốc Fermi). Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng vào vector
sóng k như vậy có thể được mô tả bằng phương trình Dirac [25]:
H (r) E (r) (II.3.11)
trong đó x y
F F
x y
0 k ikˆ ˆH v v .k
k ik 0
là Hamiltonian Dirac
là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều
Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem
chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của loại hạt này.
Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm
Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể
xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức :
12
* 2
2
Em
k
(II.3.12)
Mà tại các điểm Dirac E = Fkv , nên khối lượng hiệu dụng bị triệt tiêu tại các
điểm này.
Kết quả tương tự cũng thu được khi khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương
đối tính E =2 2 2 4
op c m c . Khi thay động lượng của hạt p = k và c = vF vào phương
trình (II.3.12), khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng 0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của
hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có
thể xem như không tương tác với mạng tinh thể.
26
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.12- Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ
hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải
thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương
tự với các giả hạt fermion Dirac.
Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình A.II.12) thông qua thí
nghiệm của Geim [4]. Trong đó, các electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương
trình Dirac và có biểu hiện tương tự như các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng tỉ lệ
với căn bậc hai của mật độ điện tử. Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng
hiệu dụng theo Aschroft và Mermin:
F
*
E E
1 A(E)m
2 E
(II.3.14)
với A là tiết diện đường tròn Fermi A(E) = k2 =
2
2
F
E
E * F
F
km
v
27
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Mặt khác giữa mật độ điện tích n và kF liên hệ với nhau theo biểu thức 2
Fkn
, do
đó *
F
m nv
. Trong khi đó, ở các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi
khi mật độ điện tích thay đổi và bằng 2
gm
2, với g là bậc suy biến.
Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và
thực nghiệm khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích
chứng tỏ sự tồn tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene.
II.3.4. Độ dẫn cực tiểu
Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không
có vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Loại hạt tải trong
mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi EF và có thể được thay đổi theo
điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế
cung cấp. Điều này được thể hiện trên hình A.II.13. Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi EF = 0
và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị. Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V,
mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và
sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ hạt tải điện và độ dẫn cũng như loại hạt tải
điện. Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện
thế tăng từ 0 đến +100V. Tại điểm Dirac (EF = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt
điện tích. Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu
(giảm về 0). Tuy nhiên trên thực tế, đạt cực tiểu với giá trị xác định 2
min exp
4e
h theo
thực nghiệm và 2
min theo
4e
h
dựa trên các nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này
vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu.
28
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.13- Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng
graphene và điện thế
II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene
Hiệu ứng Hall cổ điển do Edwin H. Hall phát hiện vào năm 1879, hiệu ứng này xảy
ra khi có dòng điện chạy qua vật dẫn đặt trong từ trường. Trong hệ tọa độ Dercartes, ta xét
dòng điện chạy qua vật dẫn dọc theo trục Oy, vật dẫn được đặt trong từ trường có vector
cảm ứng từ B hướng theo trục Ox. Khi đó dưới tác dụng của lực Lorentz, trên hai bề mặt
vật dẫn vuông góc với trục Oz sẽ xuất hiện các điện tích trái dấu, và khi đạt đến trạng thái
ổn định thì giá trị hiệu điện thế giữa hai mặt này được gọi là hiệu điện thế Hall, được tính
theo công thức: H Z Z
vBU E.L L
c
(II.3.15)
với: v là vận tốc hạt tải, B là cảm ứng từ của từ trường, và Lz là khoảng cách giữa hai
mặt đang xét.
Từ đó có thể xác định được điện trở và điện trở suất (hoặc độ dẫn điện) theo các hệ
thức sau: RH = HU
I và H =
B
nqc (II.3.16)
với: I là cường độ dòng điện qua vật dẫn , c là vận tốc ánh sáng, n và q lần lượt
là nồng độ và điện tích của hạt tải.
29
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Như vậy, khi đo được hiệu điện thế Hall ta có thể xác định mật độ hạt tải và loại hạt
tải (điện tích âm hay dương). Đồng thời điện trở suất Hall tỉ lệ với cường độ của cảm ứng
từ B và tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải n.
Hiệu ứng Hall lượng tử được phát hiện lần đầu tiên bởi K. Von Klitzing, G.Dorda,
và M. Pepper vào thập niên 80 [41] và được xem là một trong những phát minh quan trọng
nhất trong vật lý chất rắn do nó thể hiện các tính chất cơ bản của vật liệu mà không bị ảnh
hưởng bởi các yếu tố khác (như sự pha tạp, các hiệu ứng tạo bởi các lớp tiếp giáp …),
phản ánh bản chất của hệ khí điện tử hai chiều dưới tác dụng của điện từ trường mạnh.
Trong đó đường cong thể hiện sự phụ thuộc của điện trở Hall vào từ trường B hoặc mật độ
hạt tải n có dạng bậc thang.
Xét trên quan điểm của cơ lượng tử, từ việc giải phương trình Schrodinger mô tả
chuyển động của các electron:
2
2 2
x y z z
1 eBH p y p p s B E
2m c
(II.3.17)
Ta thu được biểu thức trị riêng năng lượng của điện tử:
2
zN c z
1 pE N s B
2 2m
(II.3.18)
với c
eB
mc , sz là đại lượng đặc trưng cho spin điện tử theo trục z.
là mômen từ của electron.
Trong trường hợp các hệ khí điện tử hai chiều (hình A.II.14), thành phần cuối có
chứa pz trong phương trình trên bị triệt tiêu, đồng thời dưới tác dụng của điện trường
mạnh, spin điện tử bị phân cực hoàn toàn và hệ số liên quan đến spin electron có thể xem
là hằng số. Như vậy, năng lượng của điện tử được xác định bởi phương trình (II.3.18) nhận
các giá trị gián đoạn xác định, và các mức năng lượng này được gọi là các mức Landau
[41], đồng thời có sự xuất hiện các mức suy biến với mật độ được xác định bởi biểu thức :
30
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
nB = eB
hc (II.3.19)
Bên cạnh đó, do sự xuất hiện của các sai hỏng trong cấu trúc vật liệu dẫn đến sự
xuất hiện của các trạng thái định xứ giữa các mức Landau. Khi từ trường suy giảm,
khoảng cách giữa các mức Landau ( C ) và mật độ các mức suy biến nB cũng giảm theo.
Khi đó mức Landau thứ N không cung cấp đủ trạng thái để các electron chiếm giữ và
lượng điện tử dư này có xu hướng chiếm giữ các trạng thái của mức N + 1, tương ứng với
sự thay đổi liên tục của điện trở Hall theo từ trường. Tuy nhiên, do sự có mặt của các trạng
thái định xứ giữa các mức Landau, các electron dư sẽ bị giữ tại các mức định xứ này và
không tham gia vào quá trình dẫn điện. Điều đó có nghĩa là điện trở Hall có giá trị không
đổi trong khi từ trường thay đổi một lượng xác định và giá trị RH của nó lúc này ứng với
mức thứ N bị chiếm đầy cho đến khi từ trường B giảm đến giá trị thích hợp và mức Fermi
EF dịch chuyển đến gần mức Landau kế tiếp để các điện tử có thể chiếm giữ được mức
này. Kết quả là điện trở suy giảm liên tục và dừng lại giữ giá trị không đổi khi một mức
thứ N nào đó bị lấp đầy.
Hình A.II.14- Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều
dưới tác dụng của từ trường mạnh
Các phép đo khảo sát điện trở suất hoặc độ dẫn của các hệ hai chiều trong điều kiện từ
trường mạnh và nhiệt độ thấp cho thấy điện trở suất Hall không còn tỉ lệ nghịch với nồng
độ hạt tải hoặc tỉ lệ với cảm ứng từ B, mà thay vào đó đường cong điện trở suất có sự xuất
31
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
hiện các bậc thang (Hình A.II.15). Khi đó, điện trở Hall RH = xy bị lượng tử hoá và nhận
các giá trị gián đoạn :
H 2
hR
Ne với N = 1, 2, 3… (II.3.20)
Hình A.II.15- Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng tử
Bên cạnh điện trở, ta cũng có thể khảo sát sự thay đổi độ dẫn của các hệ lượng tử hai
chiều và cũng thu được kết quả tương tự, với độ dẫn điện thay đổi theo hệ thức:
2
xy
geN
h
(II.3.21)
trong đó N = 1, 2, 3 … là mức Landau thứ N và g là hệ số đặc trưng cho ảnh hưởng các
trạng thái suy biến do tương tác spin.
Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử trên graphene được thực hiện lần đầu tiên
vào năm 2005 [17], [25], [41] cho thấy có sự khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall lượng
tử quan sát được trên các hệ hai chiều của các vật liệu khác. Trong đó, độ dẫn Hall được
xác định theo hệ thức : 2
xy
1 4eN
2 h
(II.3.22)
với N là các mức Landau (trong mạng graphene giá trị g = 4). Điều này có nghĩa là sự suy
giảm của độ dẫn Hall có dạng bậc thang với các bước bằng nhau, và độ thay đổi nhận các
32
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
giá trị bán nguyên của 24e
hthay vì các giá trị nguyên, và hiệu ứng này không thay đổi khi
hạt tải cơ bản thay chuyển từ electron sang lỗ trống (hình A.II.16). Nguyên nhân của hiện
tượng này được giải thích là do sự khác biệt về năng lượng của hạt tải khi chiếm giữ các
mức Landau. Biểu thức của sự phụ thuộc năng lượng EN vào cảm ứng từ B và N không có
dạng như hệ thức (II.3.18) được sử dụng cho các vật liệu khác, mà thay vào đó được mô tả
bằng công thức được xây dựng dựa trên cơ sở xem hạt tải trong graphene biểu hiện các
thuộc tính giống fermion Dirac với các đặc tính đã trình bày trong phần trên :
E = F
1 1v 2e B N
2 2
(II.3.23)
Trong đó, dấu dùng để xác định hạt tải cơ bản là điện tử hay lỗ trống, vF là vận tốc
Fermi có giá trị bằng 106 m/s và N đặc trưng cho các mức Landau.
Hình A.II.16- Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái : Hiệu
ứng Hall lượng tử thông thường)
Từ những thí nghiệm cho thấy có sự khác biệt của hiệu ứng Hall lượng tử trong
graphene so với hiệu ứng Hall lượng tử trong các vật liệu khác, một lần nữa đã chứng tỏ
rằng có sự đặc biệt trong cấu trúc vùng năng lượng của graphene, sự xuất hiện của các
điểm Dirac và các hạt tải điện có bản chất giống với các fermion Dirac.
33
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
III. Một số ứng dụng
Mặc dù chỉ mới bắt đầu phát triển từ năm 2004, nhưng với những đặc tính xuất sắc
như đã nêu trên, vật liệu graphene đã trở thành tâm điểm cho những nghiên cứu khoa học
trên thế giới và đã được ứng dụng bước đầu vào trong các thiết bị của những lĩnh vực khác
nhau, sau đây là một số ứng dụng điển hình:
Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với
mức độ truyền qua cao, và vật liệu này đã được sử dụng làm điện cực trong suốt thay thế
cho ITO, một bộ phận thiết yếu trong các thiết bị như: màn hình cảm ứng, màn hình tinh
thể lỏng, tế bào quang điện, pin mặt trời hữu cơ… Năm 2009, màng graphene thu được từ
phương pháp khử graphite oxide ở nhiệt độ cao ( với độ dày màng ~7nm) đã được sử dụng
trong việc chế tạo OLED bởi một nhóm nghiên cứu người Mỹ và Trung Quốc (hình
A.III.1), những đặc tính quang – điện của sản phẩm thu được có thể so sánh với các OLED
chế tạo từ ITO [21].
Hình A.III.1- Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt
Ngoài những yêu cầu về tính dẫn điện và độ truyền qua cao, các điện cực oxide kim
loại trong màn hình tinh thể lỏng và các thiết bị quang học còn cần phải có độ bền hóa học
cao, nhằm để hạn chế sự khuếch tán của oxi và các ion kim loại vào trong các lớp vật liệu
khác. Bởi vì sự khuếch tán của oxi vào trong các lớp điện môi có thể gây ra hiện tượng oxi
34
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
hóa, điều này sẽ dẫn đến việc đánh thủng điện môi chỉ với điện thế thấp, hoặc trong màn
hình tinh thể lỏng khi các ion kim loại khuếch tán vào trong các lớp hiệu chỉnh sẽ tạo nên
các bẩy điện tích tạo nên điện trường trên màn hình (hình A.III.2), điều này sẽ dẫn đến hiện
tượng lưu ảnh (hay con gọi là hiện tượng bóng ma) trên màn hình. Các vấn đề này sẽ được
khắc phục khi sử dụng graphene làm điện cực vì graphene được tạo thành từ các nguyên tử
carbon nên là vật liệu có độ bền hóa học cao. Đặc biệt hơn, graphene còn có độ bền cơ học
và tính dẻo vượt trội so với ITO nên nó còn được tiếp tục nghiên cứu để chế tạo các màn
hình có khả năng uốn dẻo [27].
Hình A.III.2- Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) thủy
tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng;
6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh.
Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem là loại vật liệu tốt hơn
hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn,
(lên đến 2630m2/g [10], [31]) kết hợp với khả năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp.
Hình A.III.3- Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene
35
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Khi các phân tử khí bám vào bề mặt graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị
trí đó, và dựa trên cơ chế này mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đã
được chế tạo với kích thước micromet (hình A.III.3), có độ nhạy cao cho phép phát hiện
các chất khí với nồng độ 10-6
[10].
Bên cạnh những ứng dụng thực tiễn đòi hỏi lớp graphene có cấu trúc càng hoàn hảo
càng tốt như trên, thì cũng có những ứng dụng không kém phần quan trọng khác nhưng lại
không yêu cầu cao về cấu trúc đồng đều của màng, điển hình như: sử dụng graphene trong
việc chế tạo pin LIBs (thiết bị dùng để dự trữ năng lượng cho các thiết bị sử dụng lưu
động). Graphene oxide được tổng hợp từ phương pháp hóa học (chi tiết phần A - IV.3), sẽ
được khử bằng hóa chất hydrazine, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hoặc chiếu xạ bằng chùm
điện tử thích hợp sẽ tạo nên sản phẩm được gọi là graphene paper. Quá trình oxi hóa và
khử đã tạo nên nhiều điểm khuyết và mất trật tự trên bề mặt của màng, đồng thời làm cho
khoảng cách giữa các lớp trong graphene paper ~ 0,4nm. Những khuyết tật này cùng với sự
gia tăng khoảng cách giữa các lớp phù hợp cho việc bẫy và gỡ bỏ những ion Li nhanh
chóng trong quá trình nạp và phóng điện của pin. Thực nghiệm đã chế tạo được các pin với
điện dung từ 1013 – 1054 mA h/g, cao hơn so với các pin truyền thống sử dụng graphite
làm điện cực với dung lượng lưu trữ <372 mA h/g [8].
Ngoài ra, màng graphene còn được sử dụng để chế tạo các siêu tụ điện với các ưu
điểm so với tụ điện truyền thống là: điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phải bảo dưỡng và
trọng lượng nhỏ. Các transistor kích thước nano, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ
chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện
cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng. Đây là transistor đã được hai nhà nghiên cứu
là Andre Geim và Kostya Novoselov thuộc trường đại học Manchester chế tạo.
36
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
IV. Các phương pháp chế tạo graphene
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phương
pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphite
(micromechanical exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth) và
phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch.
IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu
graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương tác Van der
Waals giữa các lớp khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng
300nN/µm2 [5], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphite
trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tình
cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene, họ dán những mảnh vụn graphite trên một
miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm
như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng
keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp,
và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphene (hình A.IV.1).
Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét SPM
(Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà nghiên cứu có thể
xác định được đơn lớp graphene, tiến sĩ Geim đã quan sát được một mảnh graphite dày 1
nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide là 300nm hoặc 90nm)[5]. Đến
nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự
đoán được độ dày của mảnh graphite: một mảnh graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày
40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn –
chính là graphene (màu hồng nhạt, gần như không thấy được). Tiến sĩ Geim nói ông nghĩ
37
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
rằng các nhà nghiên cứu trước đây đã sản xuất ra được graphene nhưng đơn giản là họ
không nhìn thấy được graphene mà thôi.
Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu gaphene nhỏ, phù hợp cho
những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan trọng là nó đã mở ra
bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về graphene, là tiền đề cho sự thành
công của những phương pháp khác trong việc chế tạo màng graphene, một vật liệu được
cho là đã bị lãng quên trong 40 năm qua.
Hình A.IV.1- Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính
Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những thiết bị
đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích chất cầu
may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ không phù hợp
cho việc chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp. Ngoài
ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphite, lượng tạp chất nhỏ có thể
bám lại trên bề mặt của grphene, làm ảnh hưởng đến độ linh động của các hạt tải điện. Để
hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphene, người ta đã thay thế các lớp băng keo dính này
bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương
cực).
38
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
IV.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể. Có hai
cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ
hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại
bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 13000C
trong môi trường chân không cao hoặc ở 16500C trong môi trường khí Argon, bởi vì sự
thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong môi trường chân không và ở 1500
0C trong môi
trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa,
các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình
graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ
hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình A.IV.2).
Phương pháp này đã tạo nên các màng graphene đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên
đến 2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng là ~10
13cm
-2 [5].
Hình A.IV.2 – Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế mọc màng graphene trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại
được tóm tắt như sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~10000C) trong môi
trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxide trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của
hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng
Si
C
Si
C
39
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử
carbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình thành màng graphene (hình A.IV.3).
Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là metan đã tạo ra được màng graphene với độ
linh động của hạt tải đạt đến 4000cm2/Vs. Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng
graphene chế tạo từ phương pháp này đã đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở của
màng 280Ω/□ [29].
Hình A.IV.3- Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng graphene
diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác. Từ các
màng graphene chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n,
loại p. Màng graphene tạo từ việc nung nóng silic cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử
dụng chế tạo các computer chip.
Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon
dissolving
Extremely fast cooling Slow coolingFast cooling
Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon
dissolving
Extremely fast cooling Slow coolingFast cooling
Khí
hydrocacbon
Kim loại
(Ni, Cu…)
Sự hòa tan
của cacbon
Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm
Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon
dissolving
Extremely fast cooling Slow coolingFast cooling
Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon
dissolving
Extremely fast cooling Slow coolingFast cooling
Khí
hydrocacbon
Kim loại
(Ni, Cu…)
Sự hòa tan
của cacbon
Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm
40
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình thái học
và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasma-enhanced CVD),
sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh
đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo
thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích
hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn.
IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch
Phương pháp này có hai qui trình chế tạo:
Qui trình 1: Qui trình chế tạo có oxi hóa
Đây là qui trình chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua việc
tổng hợp chất trung gian là graphite oxide. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần:
Tổng hợp graphite oxide và chuyển hóa graphite oxide thành graphene.
Hình A.IV.4- Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide
Giới thiệu về graphite oxide. Graphite oxide (GO) là vật liệu được tạo ra từ quá
trình oxi hóa graphite, hình thành nên các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm
chức chủ yếu là : Hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép
của các đơn lớp (hình A.IV.4), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của
41
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
graphite [22], [31], [34]. Vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần
liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp
3, và chính các điện
tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng
phân tán vào trong các dung môi phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn
lớp graphene oxide. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphite giảm dần theo quá
trình oxi hóa, thậm chí graphene oxide là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn
carbon trong graphite ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp
3,
làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có
nhiều cách khác nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn
chưa được xác định rõ ràng.
Với cấu trúc đặc trưng như đã trình bày, GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau. Do sự có mặt của các nhóm chức, graphene oxide có thể được điều chỉnh thành
phần hóa học thông qua các phản ứng với các nhóm chức này, sau đó sẽ được khử để tạo
nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hóa học (chemically modified graphene), các
hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu
động như pin LIBs với chất lượng cao. Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được
phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức
có chứa oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan. Khi đó với bề dày ở mức độ
nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn
thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các
điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.
Việc oxi hóa graphite được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và các axit
mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến
như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp Hummmers được áp dụng
phổ biến hơn cả [28]. Nhưng quá trình này có những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian
và hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh
42
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers, và
các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers).
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphite oxit bằng phương pháp Modified Hummers
được tiến hành từ việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite. Bằng cách
lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó các
chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao
đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên
lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphite. Sau đó sản phẩm này sẽ được oxi
hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể. Như vậy, chính
việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite đã tạo điều kiện thuận lợi
cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất
oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng
của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau, do đó mà GO không có công thức hóa học cụ
thể.
Hình A.IV.5- (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide
trong dung môi phân cực
Việc chuyển hóa graphite oxide thành graphene được tiến hành như sau: GO sẽ
được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (hình A.IV.5), sau đó màng
mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương
pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng
mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt, khôi phục lại liên
43
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
kết sp2 của cấu trúc graphene. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa
học và xử lý nhiệt. Trong phương pháp hóa học, ta sử dụng các chất phản ứng như:
Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các
nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử
lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000C) trong môi
trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp
hơn (~8000C). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt
phân ở nhiệt độ thấp.
Ưu điểm của cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp hóa học thông qua quá
trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không
tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphene oxide trong dung dịch
để tạo nên các màng graphene mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra, graphite oxide với sự có
mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên
những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với graphite và được dùng để thay thế
cho graphite trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphene-Cu2O
được sử dụng làm vật liệu anode trong pin Lithium ion [6] .
Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các mảng
graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphene
oxit thành graphene được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn lại một lượng
các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng.
Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphene trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn
điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm
này chưa cao, các màng graphene tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở
bề mặt là 1kΩ/□ [29]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn
điện của nó mà không làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào
màng graphene thuần các vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và cacbon nanotube.
Kết quả thu được thật đáng kể, điện trở của màng thu được là 240Ω/□ với độ truyền qua là
44
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
86% [37], những màng này bước đầu đã được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời [39].
Những kết quả này cho thấy đây là 1 phương pháp rất khả quan, có thể tạo ra được 1 loại
vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng quan trọng của màng trong suốt dẫn điện.
Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphite không oxi hóa
Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của
những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi [5]. Các tác giả tiến hành cách này
đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphite đã tách lớp trong các dung môi hữu cơ như:
N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide
(DMA)…[34]. Qui trình này diễn ra tương tự như qui trình 1, chỉ khác ở chỗ là không có
quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhóm đã tách ra được một
đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene (hình A.IV.6). Cách này có ưu điểm là được
tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: tính độc hại của các dung môi
sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ
những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.
Hình A.IV.6- Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch,
không oxi hóa.
45
Luận văn Thạc Sĩ 2010
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang
được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphene cho thấy: mặc dù phương pháp epitaxy
và CVD tổng hợp nên các lớp graphene chất lượng cao nhưng không được tiến hành phổ
biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>10000C), môi trường sử dụng là
môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng các thiết bị hiện đại với giá thành
cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo màng graphene thông qua sự tạo thành
chất trung gian là graphite oxide được cho là khả thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có
liên quan, và đang được quan tâm tiến hành rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể
tạo ra lượng graphene lớn, chất lượng tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp
dễ dàng chấp nhận được cho phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính toán, với
lượng graphite tự nhiên hiện nay là ~800.000.000 tấn chúng ta có thể tạo ra một lượng
graphene khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến.