penyerangan nukleofilik
DESCRIPTION
penyerangan nukleofilik, kimia organik fisikTRANSCRIPT
PENYERANGAN NUKLEOFILIKDipresentasikan oleh :• Rizqy Nursholihat• Irma Rahmawati• Arif KholiluddienSPS UPI Pendidikan Kimia
KuisGambarkanlah mekanisme penyerangan nukleofilik terhadap asetilklorida, sehingga bisa menghasilkan produk seperti dibawah ini !
Nukleofil• Nukleofil (Pencinta nukleus) sering diberi lambang :Nu-
(mempunyai pasangan elektron bebas). Umumnya, sebuah nukleofil adalah spesi yang tertarik ke suatu pusat positif.
• Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun molekul polar yang netral seperti H2O, CH3OH, dan CH3NH2 dapat bertindak sebagai nukleofil. Molekul-molekul ini memiliki pasangan elektron bebas.
Nukleofil• Nukleofil dan basa mempunyai struktur yang sama karena
keduanya mempunyai pasangan elektron bebas. Namun keduanya berbeda terhadap apa yang mereka serang.
Reaksi Subtitusi akan terjadi ketika Nukleofil menyerang suatu pusat positif. Sedangkan Reaksi Eliminasi akan terjadi ketika Nukleofil menyerang proton (dalam hal ini nukleofil bertindak sebagai basa).
Reaksi SN2 (Proses serempak)Ciri-ciri:
Metil halida, alkilhalida primer bereaksi dengan nukleofil kuat (misal: -OH, -CN). Alkil halida sekunder masih dapat bereaksi secara SN2 namun alkil halida tersier tidak. Hal ini disebakan karena rintangan sterik.
Menghasilkan produk inversi
Rintangan sterik:
Dengan bertambahnya gugus alkil yang terikat pada karbon, keadaan transisinya bertambah berjejal dengan atom. Jejalan inilah yang disebut dengan rintangan sterik.
Reaksi SN2
Keterangan: Nukleofil menyerang C (dipol positif). Ketika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul, dalam keadaan transisi posisi gugus yang terikat pada karbon berubah (membalik kesisi lain), itu yang dinamakan dengan inversi.
Reaksi SN1 (Reaksi Bertahap)Ciri-ciri: Alkilhalida tersier bereaksi dengan nukleofil lemah (misal: -H2O,
CH3OH). Menghasilkan produk rasemik1. Tahap pembentukan karbokation
C
CH3
CH3H3C
+C
H3C
H3C
Br
H3C
slow, ratedetermining
A carbocation intermediate; carbon is trigonal planar
+ Br
Reaksi SN1 (Reaksi Bertahap)2. Tahap Penyerangan Nukleofil
CH3O
H H3C
C
CH3
CH3
OCH3
H
C
CH3
CH3
CH3
O
H3C
HH3C
H3C
C
H3C
O
CH3
H
fast ++ ++
Produk Rasemik
++++ fastC
H3CH3C
O
H3C
OCH3
HOHO
CH3CH3
H
H
CH3
H3C
CH3C
H3C
3. Tahap Lepasnya proton karena metanol yang berlebih
Reaksi E1• Reaki E1 identik dengan reaksi SN1, merupakan reaksi bertahap, dengan
membentuk suatu karbokation. Alkilhalida tersier bereaksi cepat dengan nukleofil lemah.
CH2-C-CH3
Br
CH3
CH3-C-CH3
CH3
Br –slow, rate
determining
+(A carbocation intermediate)
+
1. Tahap pembentukan karbokation
2. Nukleofil menyerang proton dari kabon beta
HO
H3CH-CH2-C-CH3
CH3
HOH
H3CCH2=C-CH3
CH3fast+
+ ++
Reaksi E2• Hampir sama dengan reaksi SN2, dimana bereaksi dengan nukleofil kuat, dan
merupakan reaksi serempak. Sama halnya dengan Reaksi E1 alkil halida tersier akan bereaksi cepat. Rintangan sterik tidak berpengaruh karena hidrogen (proton) yang diserang adalah yang terikat pada karbon beta.
Epoksida• Epoksida adalah eter siklik dengan cincin beranggota tiga.
• Pembukaan cincin epoksida akan menghasilkan produk yang lebih stabil (energi rendah). Reaksi ini disebut dengan reaksi pemaksa pisahan.
Reaksi Substitusi pada EpoksidaReaksi pemaksapisahan berkatalis-basaEpoksida mengalami serangan SN2 oleh nukleofil kuat, seperti ion hidroksida.
Lanjutan Epoksida
Reaksi pemaksapisahan berkatalis-asamDalam larutan asam epoksida terprotonkan, kemudian akan diserang oleh nukleofil lemah (air/alkohol).
Reaksi Eliminasi pada Alkohol
• Alkohol seperti alkil halida, bereaksi eliminasi dan menghasilkan alkena. Karena air dilepaskan pada eliminasi ini, maka reaksi ini disebut reaksi dehidrasi
Penyerangan Nukleofilik Pada Gugus Asil
• Gugus asil , merupakan gugus yang ada pada setiap asam karboksilat dan derivatnya.
• Semua interkonversi antara asam karboksilat dan derivatnya terjadi dalam satu mekanisme umum yaitu Penyerangan Nukleofilik pada Gugus Asil.
• Mekanisme secara umum :1)
: :
+ Nu:
slow
:..
:
2)
:..
: : :
R C Y
O
R C Y
O
Nu
R C
O
Nu
+ Y:R C Y
O
Nu
Penyerangan Nukleofilik Pada Gugus Asil• Pada mekanisme dapat dilihat bawa pada tahap 1, dihasilkan
zat antara atau intermediate yang berbentuk tetrahedral.
R C Y
O
Nu
Penyerangan Nukleofilik Pada Asam Anhidrid
• Contoh :
• Step 1, Dengan bantuan katalis asam, anhidrida asam diaktifkan untuk proses adisi nukleofilik dengan proses protonasi.
Penyerangan Nukleofilik Pada Asam Anhidrid• Step 2, Nukleofil CH3OH menyerang gugus karbonil yang telah diprotonasi,
• Step 3, Asam juga mengkatalisis proses disosiasi zat antara tetrahedral.
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Hidrolisis Ester dengan Katalis Asam
• Step 1, Protonasi oksigen karbonil pada ester
• Step 2, Adisi nukleofilik air untuk mencapai bentuk terprotonasi dari ester
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Step 3, Deprotonasi ion oxonium untuk membentuk zat antara tetrahedral netral
• Step 4, Protonasi oksigen karbonil pada ester
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Step 5, Disosiasi bentuk terprotonasi dari zat antara tetrahedral ke alkohol dan bentuk terprotonasi asam karboksilat
• Step 6, Deprotonasi dari bentuk asam karboksilat terprotonasi
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Hidrolisis Ester dalam Basa
• Step 1, Adisi nukleofilik ion hidroksida ke gugus karbonil pada ester
• Step 2, Transfer proton bentuk an-ionik zat antara
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Step 3, Disosiasi zat antara
• Step 4, Transfer proton untuk menghasilkan alkohol dan ion karboksilat
Penyerangan Nukleofilik Pada Ester
• Penyerangan nukleofilik dengan Ammonia
• Step 1, Pembentukan zat antara tetrahedral
• Step 2, Disosiasi zat antara tetrahedral
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Hidrolisis Amida
• Reaksi Amida dengan asam
• Reaksi Amida dengan basa
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Mekanisme Hidrolisis Amida pada larutan Asam• Step 1, Protonasi oksigen karbonil pada amida
• Step 2, Adisi nukloefilik air
• Step 3, Deprotonasi ion oxonium untuk membentuk zat antara
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Step 4, Protonasi zat antara tetrahedral
• Step 5, Disosiasi N-terprotonasi
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Step 6, Proses transfer proton untuk membentuk ion ammonium dan asam karboksilat
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Mekanisme Hidrolisis Amida pada larutan Basa• Step 1, Adisi nukleofilik ion hidroksida pada gugus karbonil
• Step 2, Transfer proton untuk membentuk zat antara
• Step 3, Protonasi nitrogen amino pada zat antara
Penyerangan Nukleofilik Pada Amida
• Step 4, Disosiasi N-terprotonasi pada zat antara
• Step 5, Formasi irreversible dari ion karboksilat
Penyerangan Nukleofilik Pada Nitril
• Reaksi hidrolisis nitril dalam larutan asam
• Reaksi hidrolisis nitril dalam larutan basa
• Reaksi hidrolisis nitril dalam air
Penyerangan Nukleofilik Pada Kondensasi Claissen
• Reaksi keseluruhan :
• Step 1, Penyerangan proton pada karbon α:
• Step 2, Adisi nukleofilik ester enolat
Penyerangan Nukleofilik Pada Kondensasi Claissen
• Step 3, Disosiasi zat antara tetrahedral :
• Step 4, Deprotonasi β-keto produk ester
• Pengasaman basa konjugat
Penyerangan Nukleofilik Pada Gugus Aldehid dan Keton• Reaksi Aldehid atau Keton dengan air (Hidration) :
• Mekanisme Hidrasi dalam larutan basa, Step 1 : Adisi nukleofilik OH-
• Step 2 : Transfer proton dari zat antara
Penyerangan Nukleofilik Pada Gugus Aldehid dan Keton
• Mekanisme Hidrasi dalam larutan asam, Step 1: Protonasi oksigen karbonil
• Step 2 : Adisi nukleofilik ke aldehid atau keton yang terprotonasi
• Step 3 : Transfer proton dari asam konjugat geminal ke molekul air
Aldehid dan Keton : Adisi Hidrogen Sianida
• Reaksi keseluruhan :
• Step 1 : Adisi nukleofilik ke aldehid atau keton
• Step 2 : Transfer proton dari hidrogen sianida ke basa konjugat sianohidrin
Aldehid dan Keton : Adisi Alkohol
• Reaksi keseluruhan :
• Step 1 : Hidrasi aldehid atau keton dengan katalis asam
• Step 2 : Protonasi hemiasetal
Aldehid dan Keton : Adisi oleh Alkohol
• Step 3, Stabilisasi elektron
• Step 4 : Penyerangan nukleofilik alkohol
Aldehid dan Keton : Reaksi Wittig
• Reaksi Wittig, untuk mengubah aldehid atau keton menjadi alkena
• Step 1 : Penyerangan ylida pada aldehid atau keton
• Step 2 : Disosiasi oksapospetana menjadi alkena
04/17/2023
47
Adisi Nukleofilik Konyugasi pada Aldehida/keton takjenuh ,
Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil menyerang
karbon karbonil secara langsung.
Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil menyerang
karbonil secara tidak langsung pada karbon kedua (karbon beta)
dalam aldehida/keton takjenuh.
Adisi konyugasi membentuk produk awal yang disebut enolat,
yang terprotonkan pada karbon alfa untuk memberikan produk
akhir aldehida/keton jenuh.
Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil seperti amina
primer, skunder, atau gugus alkil.
Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil ,a b-Takjenuh
Adisi konjugat (adisi 1,4):
Adisi langsung (adisi 1,2):
C
O
CC
C
O
CC C
O
CC
pusat elektrofilik
C
O
C
NuC C
O
CCC
O
CC
Nu NuC
O
CC
Nu
H
H3O+
12
3
4
intermediat ion enolat
C
O
NuO
CNu
H3O+OH
CNu1
2
• α,β senyawa karbonil tak jenuh nukleofil dapat menyerang pada gugus karbonil dengan cara biasa seperti yang kita lihat dalam bagian 5.5 dan 5.6 atau sebaliknya dapat menyerang β
• jika mengikuti cara yang terakhir langkah berikutnya dalam reaksi protonasi adalah untuk memberikan enol diikuti dengan penataan ulang (tautomerisation) membentuk keto
• apakah serangan nukleofilik karbonil atau beta-karbon tergantung pada reaktan kadang-kadang satu produk mendominasi kadang-kadang yang lain
contoh, serangan pada kelompok karbonil lebih disukai dengan α,β aldehida tak jenuh, sedangkan serangan pada β karbon terjadi dengan α,β, keton tak jenuh. untuk keton, produk yang diamati mungkin lebih disukai karena alasan sterik
Penyerangan nukleofil pada senyawa aromaticAril halida jauh lebih reaktif daripada alkil halida. yang mengandung atom halogen pasangan mandiri orbital Elektron dapat tumpang tindih sampai batas tertentu dengan terdelokalisasi orbital Elektron phi dari cincin benzena. Hasilnya adalah bahwa C halogen ikatan dalam halida aril lebih pendek dan lebih kuat dari pada alkil halida. Akibatnya, senyawa seperti bromobenzene tidak akan mengalami reaksi yang melibatkan baik SN1 atau mekanisme SN2. misalnya, proses berikut (a) dan (b) tidak terjadi
Misalnya seperti, (CH3)3CBr atau PhCH2Br yang memang menunjukkan SN1 reaktivitas
Beberapa halida aril, bagaimanapun, adalah reaktif. Contoh klasik adalah Pikril klorida (2,4.6-trinitrochlorobenzene) yang mudah dihidrolisis oleh air
Mekanisme ini masih tidak SN 1 atau SN2. Bahkan melibatkan serangan nukleofilik untuk memberikan perantara yang kemudian mengusir meninggalkan (Cl)
Pembuatan Amina1. Alkilasi ammonia dan amina
Reaksinya adalah substitusi nukleofilik (SN2)
NH3 + CH3Cl CH3 HN
H
Cl-H
metilammonium klorida
metil aminCH3NH3
+ + NH3 CH3NH2 + NH4+
NH3 + CH3Cl CH3 HN
H
Cl-H
metilammonium klorida
metil aminCH3NH3
+ + NH3 CH3NH2 + NH4+
2. Reduksi gugus nitroAmina aromatis dibuat dari reduksi nitro aromatis. Biasanya digunakan Fe/uap, Zn/HCl atau gas H2/Pt atau Ni.
NO2
NO2
Cl
+ 3 H2
Pt/Ni
NH2
Cl
+ 3 ZnCl2 + 2 H2O
CO2H
+ 3 Zn + 6HCl
NH2
CO2H
+ 2 H2O
asam p-aminobenzoat
3. Reduksi Amida•Amina 1, 2, dan 3 (alifatis) dibuat
dengan cara mereduksi senyawa amida dengan katalis logam atau LiAlH4.
CH3CH2 CNH2
O LiAlH4
H2OCH3CH2CH2NH2
propilamin
NH2 C (CH2)4
O
CO
NH2
+ 4H2 NH2CH2 (CH2)4 CH2NH2
1, 6 heksadiamin