1

STRUKTURA I VEZIVANJE U ORGANSKOJ HEMIJI

Hemija proučava strukturu molekula i pravila po kojima oni međusobno reaguju.

Šta je organska hemija?

Šta nju razlikuje od drugih disciplina kao sto su fizička, neorganska ili nuklearna hemija?

Delimičan odgovor na postavljena pitanja može se naći u sledećoj definiciji: Organska hemija je hemija ugljenika i njegovih jedinjenja. Ovakva jedinjenja zovu se organski molekuli.

Organski molekuli čine samu osnovu života. Masti, šećeri, proteini, nukleinske kiseline su jedinjenja čija je osnovna komponenta ugljenik (C).

Svakodnevna upotreba organskih hemikalija smatra se normalnom. Organske supstance kao što su benzin, lekovi, pesticidi i polimeri poboljšali su kvalitet života.Ipak nekontrolisano odlaganje organskih hemikalija zagadilo je sredinu u kojoj živimo, prouzrokujući pogoršanje životnih uslova biljaka, životinja, kao i povrede i bolesti ljudi.

DOMETI ORGANSKE HEMIJE:

Cilj organske hemije je da poveže strukturu molekula sa reakcijama kojima podležu. Zatim se mogu proučavati faze kojima se reakcije odvijaju i uočiti se sinteze novih molekula primenjujući te procese. Tako ima smisla kvalifikovati organske molekule prema delovima strukture i veza koje određuju njihovu reaktivnost. Ove determinante su grupe atoma koje se zovu funkcionalne grupe. Proučavanjem različitih funkcionalnih grupa i njihovih reakcija bavi se organska hemija.

FUNKCIONALNE GRUPE: ODREĐUJU REAKTIVNOST ORGANSKIH MOLEKULA

Alkani su jedostavni ugljovodonici, organska jedinjenja sastavljena od ugljenika i vodonika, kao i kod drugih klasa jedinjenja razmotrit ćemo sistematska pravila za imenovanje, njihovu strukturu i fizičke

osobine. Jedan od tipičnih je etan . Njegova stukturna pokretljivost je polazna tačka za uprošćeni pregled termodinamike i kinetike reakcije. Zatim sledi diskudija o jačinama veze kod alkana koji se mogu raskinuti toplotom, svetlošću ili hemijskim reagensima. Ove procese ilustrovat ćemo primerom hlorovanja alkana.

1

2

Hlorovanje alkana:

Posle toga proučavat ćemo ciklične alkane kod kojih su međusobno vezani C atomi čiji je prsten:

Ovakav prsten i raspored atoma može uticati na promenu reaktivnosti i dovesti do nastajanja novih osobina molekula. Kod ovakvih molekula dolazi do pojave STEREEOIZOMERIJE,tj. različitih načina na koji atomi mogu biti raspoređeni u prostoru. Zatim ćemo proučavati halogen alkane. Jedan primer jedinjenja sa funkcionalnom grupom – vezom ugljenik – halogen.

Halogen alkani stupaju u dvije vrste organskih reakcija, SUPSTITUCIJE i ELIMINACIJE.

U supstitucionoj reakciji atomi funkcionalne grupe zamjenjuju se atomima reagensa.

U eliminacionom procesu atomi se uklanjaju iz molekula a umesto njih nastaju nove veze.

Supstituciona reakcija:

Eliminaciona reakcija:

2

3

Slično halogen alkanima za svaku važnu klasu organska jedinjenja, karakteristična je određena funkcionalna grupa. Međutim, u svakoj klasi organskih jedinjenja princip je isti: STRUKTURA MOLEKULA POVEZANA JE SA REAKCIJAMA KOJIMA PODLEŽU.

Postoji više od 30 miliona organskih jedinjenja.

SINTEZA JE PRAVLJENJE NOVIH MOLEKULA

Ugljenična jedinjenja zovu se „organska“, zbog toga što se u početku mislilo da mogu nastati samo u živim organizmima. Godine 1828. Fridrih Veler dokazao je da je ovo mišljenje pogrešno, trnsformišući neorgansku so sa olovo cijanat u ureu.

Organski proizvod metabolizma proteina kod sisara u proseku čovek izluči oko 30g uree dnevno.

Sinteza ili pravljenje molekula vrlo je važan deo organske hemije. Od Velerovog vremena sintetizovano je više od 10 miliona organskih supstanci iz jednostavnih materijala organskih ili neorganskih.Ovim sintezama obuhvaćene su mnoge supstance koje se nalaze u prirodi, kao što su pencilinski antibiotici, kao i sasvim nova jedinjenja. Neka kao što su KUBAN, koja omogućavaju hemičarima da proučavaju posebne vrste, vezivanja i reaktivnosti su od teorijske važnosti. Druga jedinjenja kao što je veštački zaslađivač SAHARIN postala su deo svakodnevnog života. Tipičan cilj sinteze je konstrukcija kompleksnih organskih hemikalija iz jednostavnijih i pristupačnijih. Da bi mogli da transformišu jedan molekul u drugi hemičari moraju poznavati organske reakcije. Takođe moraju znati fizičke uslove koji kontrolišu procese kao što su temperatura, pritisak, rastvarač i molekulska struktura. Ovo znanje je posebno važno za analizu bioloških transformacija.

3

4

REAKCIJE SU REČNIK A MEHANIZMI GRAMATIKA ORGANSKE HEMIJE

Prilikom upoznavanja neke hemijske reakcije prvo će biti prikazana organska jedinjenja ili REAKTANTI

(zovu se i SUPSTRATI) i proizvodi. Tokom procesa hlorovanja supstrati – metan i hlor

mogu stupiti u reakciju da daju hlor metan i hlorovodonik . Ukupna transformacija opisuje se kao:

Međutim jednostavna reakcija kao što je ova može se ustvari vršiti kompleksnim sledom faza.

Reaktanti mogu prvo formirati jednu ili više neotkrivenih supstanci – X, koje se brzo menjaju u detektovane proizvode, ovi detalji ukazuju da se svaka reakcija vrši karakterističnim reakcionim mehanizmom.

U našem primeru mehanizam čini dvofazna sekvenca:

za čime sledi da

Svaka faza može presudno uticati na to da li se reakcija vrši ili ne.

4

5

ORGANSKE REAKCIJE:

Organske reakcije su reakcije prelaženja jednog jedinjenja u drugo i glavni su predmet proučavanja organske hemije. Pojedine vrste reakcija opisane su određenim promenama koje se pri tome događaju. Najveći broj reakcija može se svrstati u reakcije SUPSTITUCIJE, ADICIJE I ELIMINACIJE. Kod svake od tih reakcija događa se proces koji se može opisati kao reakcija reagensa sa supstratom da bi se dobio proizvod, npr. Kod reakcije supstitucije:

a)

b.)

Pri čemu je supstrat reaktant koji uvek sadrži ugljenikove i druge atome, povezane međusobnim vezama koje se raskidaju ili se druge nove grade tokom reakcije.

REAGENSI mogu biti podeljeni na NUKLEOFILNE, ELEKTROFILNE REAGENSE i SLOBODNE RADIKALE.

NUKLEOFILNI REAGENS („onaj koji voli jezgro“) često nazvan samo nukleofilom ima slobodni par elektrona za stvaranje nove veze (tzv. Luisove baze).

ELEKTROFILNI REAGENS („onaj koji voli elektrone“) je reagens koji je ustanju primiti par elektrona i tako stvoriti novu vezu (tzv. Luisove kiseline).

SLOBODNI RADIKAL (češći im je naziv samo radikal) ječestica koja ima jednu ili više nesparenih (slobodnih) elektrona.

5

6

Organske reakcije mogu se dalje podeliti prema tome kako se raskidaju veze tokom reakcije. Simetrično raskidanje na radikale naziva se homolitičko raskidanje (homoliza). Ido njega uglavnom dolazi napadom slobodnih radikala na supstrat:

Heterolitičko raskidanje (heteroliza) nastaje nesimetričnim raskidanjem veze i najčešće se događa napadom nukleofila ili elektrofila na supstrat:

MEHANIZAM REAKCIJE:

Mehanizam reakcije je redosled događaja odnosno strukturnih i energetskih promena na putu od reaktanata do proizvoda. Kada se reakcija odvija samo u jednoj fazi od reaktanta u proizvode onda je najviša tačka na energetskoj barijeri između njih PRELAZNO STANJE, a energija potrebna da se reaktanti prevedu preko te tačke naziva energija aktivacije.

6

7

Reakciona koordinata predstavlja sve promene hemijske veze (istezanje, zbijanje, izvijanje) tokom reakcije koje su potrebne da bi nastao proizvod. Najčešće ima dimenziju dužine (npr.kada predstavlja raskidanje ili nastajanje veze). Kod višefaznih reakcija pojavljuje se jedan ili više međuproizvoda između dva ili više prelaznih stanja. Njihovo trajanje je duže od 10 s što predstavlja otprilike vijeme trajanja jedne molekulske vibracije. Međuproizvodi su najčešće KARBONIJUM JONI, zatim KARBANJONI i ugljenikovi radikali koji nastaju heterolitičkim ili homolitičkim cepanjem veze.

Ovi međuproizvodi predstavljaju prolazne (ili prelazne) metastabilne vrste koje brzo reaguju dalje.

METODE ODREĐIVANJA REAKCIONIH MEHANIZAMA:

Metode izučavanja reakcionih mehanizama mogu se podeliti na dvije glavne grupe: nekinetiče i kinetičke. Nekinetičkim metodama određuje se proizvod i međuproizvod, odnosno vrste koje su uključene u reakciju. Kinetičkim metodama određuje se konstanta brzine reakcije, odnosi energija i entropija, a te vrednosti su najčešće ograničene samo na jednu fazu reakcije, onu najsporiju koja ujedno određuje i brzinu reakcije.

Kako se može odrediti mehanizam reakcije?

Organski molekuli su samo skup međusobno povezanih atoma, iz tog razloga proučavat ćemo kako, kada i koliko se veze raskidaju i nastaju, kako se to odigrava u prostoru i kako promene u strukturi supstrata utiču na iskod reakcije. Možemo reći da je na neki način „učenje“ i „upotreba“ organske hemije slično učenju i upotrebi jezika. Neophodan je rečnik (tj.reakcija) da bismo ispravno mogli koristiti reči ali nam je neophodna i gramatika (tj. mehanizmi) da bismo mogli razumljivo da razgovaramo. Ni rečnik ni gramatika sami za sebe ne obećavaju potpuno saznanje ni razumevanje, ali zajedno oni predstavljaju snažno oružje za komunikaciju, racionalno razmišljanje i predviđanje.

7

8

REZONANCIONE STRUKTURE:

U organskoj hemiji susrećemo se sa molekulima za koje postoji nekoliko ispravnih Lewis-ovih struktura.

Ispravne Lewis-ove strukture:

Karbonatni jon ima više ispravnih Lewis-ovih struktura. Razmotrit ćemo karbonatni jon CO3-2 koristeći

Lewis-ova pravila. Možemo napisati Lewis-ovu strukturu (A) gdje je svaki atom okružen elektronskim oktetom. Negativne šarže nalaze se na dva donja kiseonikova atoma. Treći je neutralan, vezan za centralni C atom dvostrukom vezom i ima dva slobodna elektronska para. Zašto su baš ta dva kiseonikova atoma negativno naelektrisana? Ne postoji nikakav razlog ovome, to je sasvim proizvoljan izbor. Mogli smo opisujući jon sasvim ispravno da napišemo strukturu (B ili C). Sve tri Lewis-ove strukture su ekvivalentne i zovu se REZONANCIONE STRUKTURE.

8

9

Rezonancione strukture imaju karakterističnu osobinu da se mogu međusobno pretvarati jedna u drugu samo premještanjem elektronskih parova ne pomerajući jezgra atoma u molekulu. Zapazite da pretvaranje A i B, a ovoga u C zahteva premeštanje po dva elektronska para pri svakoj radnji. Tako premeštanje elektrona obeležava se savijenim strelicama, a proces se neformalno naziva „premeštanje elektrona“.

Da li karbonatni jon ima, kako to sugerišu Lewis-ove strukture jedan nenaelektrisani kiseonikov atom vezan dvostrukom vezom za ugljenik i druga dva negativno naelektrisana kiseonikova atoma vezana jednostrukom vezom za isti ugljenikov atom? - NE-

Karbonatni jon je sasvim simetričan i sastoji se iz trigonalnog centralnog ugljenikovog atoma sa C-O vezama podjednakih dužina između jednostruke i dvostruke veze. Negativno naelektrisanje je ravnomerno raspoređeno na sva tri kiseonika (O). Kaže se da je delokalizovano, drugim rečima ni jedna od tri Lewis-ove strukture ovog jedinjenja nije strukturno ispravna. Ispravan opis možemo dobiti ako uzmemo A, B, C i zamislimo jedinstvenu, prosečnu strukturu dobivenu kombinacijom ove tri. Ovakva jedinstvena struktura zove se REZONANCIONI HIBRID. Zbog toga što su sve tri strukture A, B, C ekvivalentne one podjednako doprinose pravoj strukturi molekula.

Reč rezonancija vam može sugerisati da molekul varirira ili da se uravnotežuje iz jednog oblika u drugi. OVO JE NETAČNO! Molekul ne predstavlja ni jedan od pojedinačnih rezonantnih struktura. On ima samo jednu strukturu.

Za razliku od supstrata koji se nalaze u običnoj hemijskoj ravnoteži rezonantne strukture nisu stvarne iako svaka od njih doprinosi realnosti.

Alternativni način da se opiše rezonacioni hibrid, kao što je karbonatni jod je prikazivanje veza pune i tačkaste crte. Znak 2/3 označava da se parcijalna šarža (2/3 negativno naelektrisanje) nalazi na svakom kiseonikovom atomu. Ovom konvekcijom jasno je naznačena ekvivalentnost sve tri veze C-O i svaka tri kiseonikova atoma.

Drugi primer rezonancionih hibrida su acetatni anjon i 2-propenil – (alil) katjon.

9

10

Sve rezonancione strukture karbonat, acetat i alil katjona su ekvivalentne, međutim mnogi molekuli mogu se opisati rezonancionim strukturama koje nisu ekvivalentne. Takav primer je enoatni anjon gdje se rezonanciona struktura razlikuje po položaju dvostruke veze i šarže.

10

11

STRUKTURA I FORMULE ORGANSKIH MOLEKULA

D a bi se utvrdio identitet molekula neophodno je odrediti njegovu strukturu. Organskim hemičarima na raspolaganju stoje različite tehnike kojima se može utvrditi struktura nekog molekula. Elementovnom analizom određuje se empirijska formula kojom se utvrđuje vrsta i odnos prisutnih elemenata, međutim obično je neophodno primeniti i druge postupke u cilju određivanja molekulske formule i razlikovanjaalternativnih struktura. Npr. Molekulska formula C₂H₆O odgovara dvema poznatim supstancama etanolu i metoxi – metanu (dimetil etar)

Jedan od načina za njihovo razlikovanje je poređenje njihovih fizičkih osobina. Npr. Tački topljenja i ključanja, indeksa refrakcije, specifičnih težina,... Tako je etanol tečnost (tačka ključanja 78,5°C) u upotrebi kao uobičajeni laboratorijski industrijski rastvarač i ulazi u sastav alkoholnih pića. A metoksi metan (tačka ključanja 23°C) u upotrebi kao rashlađivač umesto freona. Njihove ostale fizičke i hemijske osobine se takođe razlikuju. Ovakvi molekuli koji imaju istu molekulsku formulu a razlikuju se u sekvenci (redosledu) atoma zovu se konstitucioni ili strukturni izomeri.

PREDSTAVLJANJE STRUKTURA I FORMULA:

Iz predhodnih izlaganja data su pravila za crtanje Lewiss-ovih strukturnih formula, naučili smo da se vezivni i ne vezivni elektroni označavaju tačkama. Veza se uprošćeno predstavlja pomoću crtica pri čemu se slabiji elektronski parovi (ukoliko su prisutni) opet predstavljaju tačkama. Da bi se predstavljena struktura još više uprostila hemičari koriste racionalne formule u kojima su izostavljene jednostruke veze i slobodni elektronski parovi. Osnovni ugljovodonični niz se crta horizontalno a vezani vodonici obično sa desne strane odgovarajućeg C atoma. Druge grupe (supstituenti) na osnovnom nizu dodaju se vezanim, vertikalnim crticama

11

12

RACIONALNE FORMULE:

12

13

Najjednostavnije obeležavanje molekulskih struktura, je pomoću formula veza crtica crtica. Njima se ugljovodonični skelet crta cik-cak linijom izostavljajući sve vodonikove atome (H), svaki završetak predstavlja metil grupu a svaki vrh i račvanje ugljenikovog atoma.

Za tetraedarski ugljenikov atom problem je rešen upotrebom klinastih formula, opet se koristi cik-cak konvekcija za predstavljanje ugljovodoničnog niza (nalazi se u ravni lista hartije).

Na svaki C atom duž niza, zatim se dodaju klinaste, pune i isprekidane crte da bi se predstavile preostale dve veze. Isprekidana crta znači da se veza nalazi ispod ravni lista hartije a klinasta označava vezu iznad te ravni. Supstituenti se stavljaju na odgovarajuće završetke. Ova konvekcija primenjuje se na molekule svih veličina uključujući i metan.

13

14

STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE ALKANA:

Strukturne karakteristike alkana upadljivo su pravilne. Ugljenikovi atomi su tetraedarski sa valencionim uglovima od približno 109°C i sa pravilnom dužinom C – H (približno 1,10 anstrema (≈1,10A)) i C – C (≈1,54A). Da predstavimo trodimenzionalnu strukturu ugljovodoničnog niza koristimo se klinastim formulama gdje se osnovni niz i po jedan H atom sa svakog krajastavljaju u ravan hartije:

1.slika je metan, 2.etan, 3.propan, 4.butan.

14

15

Pravilnost struktura alkana sugeriše da se njihove fizičke konstante predvidljivo menjaju,npr. Na sobnoj temperaturi (25°C) niži homolozi alkana su gasovi ili bezbojne tečnosti a viši su voskasti. Polazeći od pentana pa sve do pentadekana svaka dodatna CH grupa prouzrokuje tačke ključanja za 20°-30°C. Privlačne meumolekularne sile određuju fizičke osobine alkana. Šta je uzrok tome? Intermolekulske ili Wander Walls-ove sile. Molekuli se međusobno privlače različitim privlačnim silama što uslovljava agregaciju i organizovanje rasporeda kao što su to tečna ili čvrsta agregatna stanja. Najveći broj organskih molekula nalazi se u čvrstom stanju u obliku kristala i tada su visoko uređeni. Jonska jedinjenja kao što su soli, čvrsto su vezana u kristalnoj rešetki pretežno Columbovim silama. Nejonski polarni molekuli kao što su hlor metan (CH Cl) međusobno se privlače slabijim-dipol interakcijama koje su takođe Columbovske prirode. Na kraju nepolarni alkani međusobno se privlače Londonovim silama koje su posledice elektronske korelacije. Uprošćeno rečeno alkane posmatramo kao elektronske oblake, kako se jedan alkan približava drugom, vezivni elektroni prvoga korelišući se elektronima drugoga i elektroni dva pojedinačna molekula počinju uzajamno da usklađuju svoja kretanja.

Londonove sile su vrlo slabe za razliku od Columbovih sila koje se menjaju sa kvadratom rastojanja između šarži. Londonove sile se menjaju sa šestim eksponentom rastojanja između molekula. Postoji i granica do koje se mogu dejstvom ovih sila molekuli približiti jedan drugom. Na malom rastojanju odbijanja jezgro-jezgro i elektron-elektron nadjačavaju ove privlačne sile.

A - Columbovo privlačenje u jonskom jedinjenju i kristalni Na acetat.

15

16

B - dipol interakcije u čvrstom hlormetanu

U tečnom stanju deluju iste privlačne sile kao i u čvrstom. Da bi jedinjenje prešlo iz tečne u gasnu fazu mora se osloboditi delovanja ovih sila što se postiže dovođenjem toplote. Do ključanja tečnosti dolazi na onoj temperaturi na kojoj je napon pare iznad tečnosti jednak atmosferkom pritisku.

ROTACIJA OKO JEDNOSTRUKE VEZE - KONFORMACIJE:

Razmotrili smo delovanje intermolekulskih sila na fizičke osobine molekula. Ove sile deluju između molekula. U daljnjem izlaganju proučavat ćemo sile prisutne unutar molekula (tj. intramolekulske sile) koje čine pojedine prostorne rasporede unutar molekula energetski povoljnijim od ostalih.

KONFORMACIJE ETANA: se izmjenjuju rotacijom

Kada napravite molekularni model etana primetićete da dvije metil grupe lako rotiraju oko C – C veze. Energija potrebna samo molekulu da se vodonikovi atomi mimoiđu prilikom rotacije, energetska barijeva rotacija je 3 kcal/mol. Proizilazi da je ovo vrlo mali broj pa hemičari govore o „slaboj rotaciji“ metil grupa. Uopšte uzevši rotacija je slobodna oko jednostrukih veza.

16

17

Rotacija kod etana (A i C stepeničaste konformacije B eklipsna konformacija).

Postoje dva granična načina prikazivanja etana: stepeničasta i eklipsna.

Kada se stepeničasta konformacija posmatra u pravcu C – C ose vidi se da je svaki H atom na prvom ugljeniku postavljen tačno između dva H drugog ugljenikovog atoma. Drugi granični oblik izveden je iz prvog rotiranjem jedne metil grupe za 60°C oko C – C veze. Kada posmatramo ovu eklipsnu konformaciju u pravcu C – C ose svi vodonici prvog C atoma nalaze se nasuprot onima na drugom ugljeniku,tj. vodonikovi atomi na prvom, eklipsni su onima na drugom C atomu. Dalja rotacija za 60°C prevodi eklipsni oblik u novu ekvivalentnu stepeničastu konformaciju. Između ova dva granična slučaja rotacijom metil grupa nastaje veliki broj konformacija koje se zajednički zovu KOSE KONFORMACIJE. Mnogi oblici etana dobiveni na gore opisani način zovu se KONFORMACIJE (zovu se i KONFORMERI ili ROTAMERI). Svi oni se brzo međusobno izmenjuju na sobnoj temperaturi. Proučavanjem njihove termodinamike i kinetike bavi se KONFORMACIONA ANALIZA.

KONFORMACIJE ETANA PRIKAZUJU SE NEWMAN-ovim PROEKCIONIM FORMULAMA:

Jednostavna alternativa klinastim strukturama za prikazivanje konformera etana je Newman-ova proekciona formula. Do nje možemo doći polazeći od slike klinaste strukture, okretanjem molekula iz ravni hartije prema sebi i posmatrati ga duž C – C ose.

17

18

A - klinasta formula etana

B - pogled na molekul duž C – C ose, ugljenikovi atomi nalaze se tačno jedan ispred drugoga a vodonici su stepeničasto poredani

C - Newman-ova proekciona formula iz B

Prednji C atom obeležava se tačkom u kojoj se stiču tri hemijske veze od kojih je jedna vertikalno na gore, zadnji C atom predstavljen je krugom (slika C) , veze ovog C crtaju se od periferije kruga. Granični konformacioni izomeri etana lako se crtaju na sledeći način:

DIJAGRAMI POTENCIJALNIH ENERGIJA:

Svi rotameri etana nemaju istu količinu potencijalne energije. Jednostavno objašnjenje zasniva se na odbijanju elektrona. Kako se jedna metil grupa obrće oko C – C ose, polazeći od stepeničaste konformacije rastojanje između vodonikovih atoma suprotnih metil grupa se smanjuje. Rezultat ovoga je povećana interakcija između parova vezivnih elektrona C-H veza a to je REPULZIVNA INTERAKCIJA. Tako dolazi do ravnomernog porasta potencijalne energije sistema za vreme rotiranja metil grupe iz stepeničaste konformacije kroz kose do eklipsne konformacije. U eklipsnoj konformaciji molekul vrši najveću količinu energije, zbog toga što u tom trenutku svih šest vodonikovih atoma i dva puta po šest vezivnih elektrona su najbliži jedni drugima. Ova tačka je 3 kcal/mol iznad najnižeg energetskog stanja molekula stepeničastog rotamera. Promena energije usled rotacije oko veze zove se ROTACIONA ili TORZIONA ENERGIJA.

18

19

DIJAGRAMI POTENCIJALNIH ENERGIJA:

Dijagrami potencijalnih energija su podesan način za predstavljanje energetskih promena. Razlike potencijalne energije između pojedinih rotamera mogu se grafički prikazati nanošenjem promene energije u zavisnosti od stepena rotacije. Takav grafik zove se dijagram potencijalne energije.

Kako su eklipsne konformacije najviše energije one odgovaraju max na dijagram. Dijagrami potencijalnih energija korisni su i prilikom opisa drugih hemijskih procesa. Promene potencijalne energije za vreme procesa ili reakcije crtaju se u zavisnosti od reakcione koordinate koja opisuje progres procesa ili reakcije. Kao što se sa slike vidi etan se najbolje opisuje u stepeničastoj konformaciji, ustvari eklipsni rotamer ima samo trenutnu dužinu života (reda, veličine, molekulske vibracije) 10 s. Koliko je potrebno vodonicima da se brzo mimoiđu prilikom uravnoteženja jedne stepeničaste konformacije sa drugom? Kako eklipsne konformacije imaju najveću energijuu ovom procesu i nalaze se na maksimumima dijagrama potencijalnih energija. Te tačke zovu se PRELAZNA STANJA (TS). Na energiju prelaznog može se gledati kao na barijeru koju je neophodno savladati kada molekul prelazi iz jedne stepeničaste konformacije u drugu. Ova energija za proces rotacije zove se AKTIVACIONA ENERGIJA (Ea). Što je niža aktivaciona energija (Ea) rotacija je brža.

19

20

SUDARIMA SE DOLAZI DO ENERGIJE POTREBNE ZA PRELAZAK ENERGETSKE BARIJERE.

Odakle organskim molekulima energija za prelazak energetske barijere rotacije?

Kao rezultat svog kretanja molekuli poseduju kinetičku energiju, ali je ona na sobnoj temperaturi u proseku samo oko 0,6 kcal/mol daleko ispod energije barijere aktivacije. Da sakupe više od neophodne aktivacione energije molekuli se moraju sudarati međusobno ili sa zidovima suda u kome se nalaze. U svakom sudaru dolazi do transfera energije sa jednog molekula na drugi. Grafik, koji se zove Boltzman-ova distribuciona kriva, opisuje distribuciju kinetičke energije (Ek). Na sledećoj slici biti će prikazana, da iako većina molekula ima samo prosečnu brzinu, na sobnoj temperaturi neki molekuli poseduju kinetičku energiju od 25 kcal/mol. Kod etana deo ove energije može se upotrebiti za prevazilaženje energetske barijere aktivacije. Zbog brze redistribucije kinetičke energije, stalnim sudarima, svi molekuli savlađuju ovu barijeru. Zato govorimo o „ slobodnoj rotaciji“.

Boltzman – ove krive na dvema temperaturama

Na višoj temperaturi (crvena kriva) više molekula je sa kinetičkom energijom nego na nižoj temperaturi (plava kriva). Molekuli više kinetičke energije lakše prelaze barijeru energije aktivacije.

20

21

ROTACIJA KOD SUPSTITUISANIH ETANA

Kako se dodavanjem supstituenta etanu menja dijagram potencijalne energije?

Razmotrit ćemo na primeru propana, čija je struktura slična etanu, osim što metil grupa zamenjuje jedan vodonikov atom etana. Sterna smetnja podiže energetsku barijeru rotacije. Dijagram potencijalne energije propana pri rotaciji oko C – C veze prikazan je na sledećoj slici:

Newman- ove proekcione formule propana razlikuju se od onih kod etana, jedino za dodatnu metil grupu. Opet su granične konformacije stepeničaste i eklipsne. Međutim, aktivaciona barijera koja ih razdvaja je 3,4 kcal/mol, nešto viša nego kod etana. Ova razlika je prouzrokovana nepogodnom sternom interakcijom između metil supstituenta eklipsnog vodonikovog atoma u prelaznom stanju, a fenomen se zove STERNA SMETNJA.

Do prve aproksimacije ovaj efekat se može pripisati velikoj zapremini. Dva molekulska fragmenta ne mogu zauzimati istu oblast u prostoru.

21

22

Sterna smetnja kod propana ustvari je veća nego što je to naznačeno vrednošću energija aktivacije (Ea) rotacije.

Supstitucija vodonikovog atoma metana etil grupom podiže energiju ne samo eklipsne konformacije već i stepeničaste ( najniže energije ili osnovno stanje) mada ovo poslednje u manjem obimu zbog manjih sternih interakcija. Kako aktivaciona energija povezuje samo razliku između osnovnog i prelaznog stanja ukupan rezultat je malo povećanje energije aktivacije(Ea).

KONFORMACIONA ANALIZA BUTANA

Kada napravimo model i posmatramo rotaciju oko C – C veze butana nailazimo da postoje više od jedne stepeničaste i jedne eklipsne konformacije. Počnimo proučavanje konformera kod koga su metil grupe okrenute jedna od druge. Ovakav rasspored nazvan je ANTI tj. nasuprot najstabilnijeg zbog toga što su tada sterne smetnje najmanje. Rotacijom zadnjeg ugljenikovog atoma u jednom ili drugom smeru (na slici u smeru kazaljke na satu) dobivamo eklipsnu konformaciju sa dve CH - H interakcije. Ovaj rotamer ima za 3,8 kcal/mol veću energiju od anti – prekursora. Dalja rotacija daje novu stepeničastu strukturu kod koje su dvije metil grupe na bližem rastojanju nego što su anti – konformaciji. Da bi razlikovali ovaj konformer od drugihnazvali smo ga „gouch“ – nezgodan. Posledica sterne smetnje je da gouch – konformer ima veću energiju od anti – konformera za oko 0,9 kcal/mol.

Dalja rotacija rezultuje novim eklipsnim rasporedom kod koga se te metil grupe poklapaju jedna sa drugom. Kako su dva najvoluminoznija supstituenta eklipsna, kod ovih rotamera, on ima najveću energiju, 4,5kcal/mol veću od najstabilnije anti – strukture. Dalja rotacija daje još jedan gouche konformer. Aktivaciona energija za gouche je 3,6 kcal/mol.

22

23

KINETIKA I TERMODINAMIKA KONFORMACIONE IZOMERIJE I JEDNOSTAVNIH REAKCIJA

Anti gouche konformaciona izomerija je tipičan primer ravnoteže između dvije hemijski različite vrste. Mada se ne raskidaju niti stvaraju veze kao kod običnih hemijskih reakcija, ovaj proces je kontrolisan istim fizičkim zakonima kao i obične reakcije. Ovde ćemo dati pregled nekih osnovnih principa koji vladaju hemijskim reakcijama.

1. Hemijska termodinamika: Proučava promene energije do kojih dolazi prilikom reakcije molekula, što je osobina koja kontroliše dokle će se vršiti reakcija.

2. Hemijska kinetika: Proučava brzinu ili odnos kojim se menja koncentracija reaktanata i proizvoda, drugim rečima brzinu kojom se reakcija odvija do kraja.

Ova dva fenomena su često povezana. Reakcije koje su termodinamički povoljne često se vrše brže od onih koje su manje povoljne. Za transformacije koje daju najstabilnije proizvode kaže se da su termodinamički kontrolisane. Njihov ishod određen je ukupnom povoljnom promenom energije, polazeći od polaznih supstanci ka proizvodu. Reakcija u kojoj je dobiveni proizvod onaj koji najbrže nastaje definisana je kao kinetički kontrolisana.

RAVNOTEŽA JE KONTROLISANA TERMODINAMIKOM HEMIJSKE PROMENE

Sve hemijske reakcije su reverzibilne, a reaktanti i proizvodi prelaze jedan u drugi do različitog stepena. Kada se više ne menjaju koncentracije reaktanata niti proizvoda reakcija je u ravnotežnom stanju. U mnogim slučajevima ravnoteža je uveliko pomerena (recimo više od 99%) na stranu proizvoda. Kada do ovoga dođe za reakciju se kaže da ide do kraja (u takvim slučajevima izostavlja se strelica koja označava reversnu reakciju).

Ravnoteža se iskazuje konstantom ravnoteže (K). Da se odredi ravnotežna konstanta potrebno je podeliti proizvod koncentracija komponenti na desnoj strani jednačine sa proizvodima koncentracije na levoj strani i sve izraziti u jedinicama mol/L. Velika vrednost K ukazuje da će reakcija ići do kraja i kaže se da ima veliku vučnu silu.

23

24

Tipična hemijska ravnoteža:

Ukoliko koncentracija ide do kraja oslobodit će se određena količina energije. Ravnotežna konstanta direktno zavisi od termodinamičke funkcije promene standardne Gibbs-ove slobodne energije, gdje je :

te je R – gasna konstanta i ona ima vrednost 1,986 cal/K mol, T – apsolutna temperatura u kelvinima (K).

Negativna vrednost ΔG° znači da se oslobađa energija. Iz jednačine se vidi da velika vrednost K ukazuje na veliku povoljnu promenu slobodne energije. Na sobnoj temperaturi (25°C, 298°K) prethodna jednačina postaje: ΔG₌₋1,36 logK (kcal/mol).

Ovaj izraz nam govori da bi ravnotežna konstanta od 10 imala ΔG°₌₋1,36 kcal/mol i obrnuto za K₌0,1, ΔG°₌₊1,36 kcal/mol.

Kako je odnos logaritamski udvostručavanje ΔG° vrednosti K se povećava eksponencijalno. Kada je K₌1 polazne supstance i proizvodi su u istim koncentracijama i ΔG ₌ 0.

PROMENA SLOBODNE ENERGIJE ZAVISI OD PROMENA JAČINE VEZA I STEPENA VREDNOSTI SISTEMA

Promena standardne Gibbs-ove slobodne energije zavisi od druge dve termodinamičke veličine, entalpije ΔH° i entropije ΔS°.

ΔG°₌ ΔH° ₋ TΔS

U ovoj jednačini T je izražena u kelvinima (K) a ΔH° u cal/mol, dok je ΔS° izražena u cal/°(stepenima), nazvane i entropijska jedinica (E.U.)

Promena entalpije ΔH° definisana je kao toplota reakcije na konstantnom pritisku. Promene entalpije u organskoj hemiji reakcijama zavise uglavnom od promena energija veza tokom reakcije. Tako se vrednost ΔH° može izračunati oduzimanjem zbira energije formiranih veza od energije polaznih.

24

25

PROMENA ETALPIJE U REAKCIJE

(Zbir jačina raskinutih veza) ₋ (Zbir jačina formiranih veza) ₌ ΔH°

Ako su stvorene veze jače od raskinutih vrednost ΔH° je negativan i reakcija se definiše kao egzoterna (oslobađa se toplota). Nasuprot tome pozitivna vrednost ΔH° karakteristična je za endoterni proces. Primer egzoterne reakcije je sagorevanje metana, glavnog sastojka prirodnog gasa i ugljen dioksida (CO ) i vodu (H O). Za ovaj proces ΔH° ima vrednost od ₋213 kcal/mol.

Ova reakcija je egzoterna zbog toga što se u proizvodu formiraju prvo jake veze. Mnogi ugljovodonici oslobađaju veliku količinu energije prilikom sagorevanja i zbog toga su važna goriva.

JAČINA VEZA KOD ALKANA

Iz prethodnih izlaganja naučili smo kako nastaju veze i da se stvaranjem veza osobađa energija. Npr. Dovođenje dva ugljenikova (H) atoma na vezivnu razdaljinu oslobađa se 104 kcal/mol energije u vidu toplote.

Iz toga proizilazi da raskidanje veze zahteva utrošak toplote, istu količinu koja je oslobođena prilikom formiranja veze. Ova energija se zove energija disocijacije veze ( DH°), ili jačina veze.

25

26

RADIKALI NASTAJU HOMOLITIČKIM RASKIDANJEM VEZA

U našem primeru veza se raskida tako da su dva vezivna elektrona podjednako deljena na po dva atoma ili fragmenta. Takav proces se zove homolitičko raskidanje ili homoliza.

Nastali fragmenti imaju po jedan nespareni elektron, npr:

Kada se ove reakcione vrste sastoje iz više od jednog atoma zovu se radikali. Zbog toga što imaju nesparene elektrone radikali su vrlo reaktivni i obično se ne mogu izolovati. Međutim radikali i slobodni atomi su prisutni u niskim koncentracijama kao intermedijeri u mnogim reakcijama.

26