Industrijska

organska

hemija

Sintetske organske hemikalije se definišu kao proizvodi dobiveni iz prirodnih materijala (nafte, prirodnog gasa i uglja). Prema izvoru iz koga se sintetišu mogu se podeliti u šest glavnih grupa:

dobivene iz metana

dobivene iz etena

dobivene iz propilena

dobivene iz butana i butena

dobivene iz viših alifatičnih jedinjenja

dobivene iz aromatičnih jedinjenja

Hemikalije dobivene iz metana

Metan je lako dostupno jedinjenje pošto je jedan od glavnih sastojaka prirodnog gasa (70 do 90 %). Metan je relativno nereaktivno jedinjenje i podleže reakcijama reforminga, i hlorovanja na visokoj temperaturi i pritisku. Stoga je metan nepogodan za direktnu konverziju. Najznačajniji postupak za konverziju metana u druga hemijska jedinjenja je preko sintetskog gasa. Sintetski gas predstavlja smešu ugljen-monoksida i vodonika.

metan

sintetski gashlorovani

metaniHCN

metanolokso

jedinjenjaadiponitril metilmetakrilat

formaldehid

sirćetna kiselina

Tipičan sastav prirodnog gasa

Metan CH4 70-90%

Etan C2H6 0-20%

Propan C3H8

Butan C4H10

Ugljen- dioksid CO2 0-8%

Kiseonik O2 0-0.2%

Azot N2 0-5%

Vodonik-sulfid H2S 0-5%

Plemeniti gasovi

Ar, He, Ne, Xe tragovi

Sintetski gas se dobija reformingom pare odnosno reakcijom metana i vodene pare na temperaturi od 900 ° C u prisustvu nikla kao katalizatora. Reakcija se izvodi u tubularnim reaktorima. Reaktori su pakovani sa keramikom na koju je nanet katalizator. Reaktor se zagreva sagorevanjem tečnog goriva ili samoga gasa. Pored sintetskog gasa kao sirovina u reakciji reforminga se mogu koristiti i lake frakcije nafte dobivene destilacijom.

U zavisnosti od uslova odvijajuse hemijske reakcije

CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆ H = 206 kJ/mol

CO + H2O CO2 + H2 ∆ H = - 41 kJ/mol

CO2 + CH4 2CO + 2H2 ∆ H = 247 kJ/mol

Kao što vidimo prva i treća reakcija su endotermne i potrebno je dovesti energiju da bi došlo do reakcije. Stepen konverzije metana raste sa povećanjem temperature, povećanjem parcijalnog pritiska vodene pare i smanjenjem ukupnog pritiska.

Modifikacija ovog postupka zasnovana je na reakciji delimičnog sagorevanja metana kao izvora toplote za reakciju i generisanje vodene pare. U ovom postupku kao katalizator se koristi nikl-oksid na aluminijum-oksidu uz kalijum-oksid kao promoter. Reakcija se izvodi na temperaturi od 800 do 1000 ° C i pritisku od 15 do 40 atm. U ovom slučaju dolazi do sledećih reakcija:

CH4 + ½ O2 CO + 2H2

CH4 + 2O2 CO2 + H2O

CH4 + CO2 2CO + 2H2

nikl-oksid na aluminijum-oksidu uz kalijum-oksid kao promoter

Dobijanje ugljen-monoksida

Ugljen-monoksid se industrijski dobija iz sintetskog gasa i njegovo izolovanje se baziralo na dva postupka:

izolovanje na niskoj temperaturi

absorpcija u vodenom rastvoru soli bakra

U prvom postupku nakon izlaska iz reformera gas se ispira rastvorom etanolamina u skruberu i na taj način se koncentracija CO2 može smanjiti na 50 ppm. Preostali CO2 i voda se mogu udaljiti adsorpcijom na molekulskim sitima.

1

23

4

5

6

7

8

1.ulaz gasa2. ulaz vode3. raspršivać tečnosti4. pakovanje kolone5. odmagljivač6. izlaz gasa7. rezervoar tečnosti8. izlaz rastvora

Nakon toga hlađenjem na -180 ° C na 40 bara kondenzuju metan i CO. Smesa tečnih gasova se otpušta na pritisak od 2.5 bara i odvodi u kolonu za razdvajanje. CO destiluje sa sadržajem metana ispod 0.1 %.

U drugom postupku gas se provodi kroz vodeni rastvor CuCl zakišeljen sa HCl, ili kroz alkalni rastvor bakar(I)- karbonata ili formijata. Provođenje se vrši pod pritiskom od 300 bara. Desorpcija se vrši na sniženom pritisku na temperaturi od 40 do 50 ° C. Ovaj postupak se primenjuje i za uklanjanje tragova CO iz smeše gasova ali se onda koriste rastvori niže koncentracije.

Moderniji postupak “Cosorb“ firme Tenneco Chemicals koristi rastvor CuCl i AlCl3 u toluenu. Dolazi do formiranja kompleksa između Cu(I) i CO na temperaturi od 25 ° C i pritisku od 25 bara. Desorpcija se vrši na 100 do 110 ° C i pritisku od 1 do 4 bara. U ovom slučaju neophodno je udaljiti vodu, olefine i acetilen pre adsorpcije.

U novim fabrikama danas su pretežno zastupljeni postupci adsorpcije sa izmenom pritiskom (PSA). U ovim postupcima CO se vezuje na sorbentu dok vodonik prolazi. Desorpcija se izvodi otpuštanjem pritiskom.

Novije tehnologije za dobijanje CO iz smeše gasova se zasnivaju na semipermeabilnim membranama. Monsanto je razvio membrane na bazi silikonom presvučene polisulfonske membrane.

Čisti ugljen-monoksid svoju primenu nalazi u sledećim industrijskim postupcima:

karbonilacija metanola u sirćetnu kiselinu

karbonilacija metil-acetata u acetanhidrid

adiciji vode i CO na acetilen u dobijanju akrilne kiseline

adiciji vode i CO na eten u dobijanju propionske kiseline

Koch-ovoj sintezi račvastih karbonskih kiselina

reakciji sa hlorom u dobijanju fozgena

+ CO + H2OCOOH

OH

+ H+ + CO

COOH

CO + Cl2 Cl Cl

O

akrilna kiselina

Koch-ova sinteza

fozgen

Dobijanje metanola

Metanol se dobija konverzijom sintetskog gasa.CO + 2 H2 CH3OH ∆ H = – 92 kJ/mol

Ukoliko se sinteza odvija pomoću sintetskog gasa dobivenog iz metana onda je nepovoljan odnos između vodonika i CO (3 : 1) pa se to kompenzuje dodatkom ugljen-dioksida koji reaguje sa vodonikom:

CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ∆ H = - 50 kJ/mol

Iz prethodnih reakcija vidi se da se ravnoteža ovih reakcija pomera ka metanolu na nižim temperaturama i povišenom pritisku. Kao katalizator u ovoj reakciji ranije se koristila smeša cink-oksida i hrom(III)-oksida. Maksimalna aktivnost katalizatora se postiže kada je odnos Zn/Cr 70 : 30. Katalizatori su rezistentni na uobičajene otrove tako da im je radni vek nekoliko godina. Reakcija se izvodi na 320 do 380 ° C i pritisku od 340 bara. S obzirom na to da je reakcija egzotermna ravnoteža se pomera uvođenjem hladne smeše gasova na različitim nivoima u reaktoru.

Vreme zadržavanja u reaktoru je vrlo kratko kako bi se sprečilo nastajanje sporednih proizvoda (dimetil-etra, metil-formijata i viših alkohola). Stepen konverzije pri jednom prolasku kroz katalizator je 12 do 15 %.

Visoki pritisak i temperatura poskupljuju proizvodnju te je stoga razvijen novi postupak koji kao katalizator koristi aktivniji katalizator na bazi bakra. Koriste se u zavisnosti od proizvođača smese CuO-ZnO-Cr2O3 ili CuO-ZnO-Al2O3. Ovi katalizatori omogućavaju izvođenje reakcije na temperaturama oko 240 ° C i pritisku od 50 do 150 bara dajući metanol čistoće 99,99 %. Po izlasku iz reaktora proizvodi reakcije se hlade na 40 ° C pri čemu metanol kondenzuje a neizreagovali gasovi se mešaju sa svežim sintetskim gasom. Metanol se dalje prečišćava frakcionom destilacijom.

Metanol predstavlja jednu od najznačajnijih sirovina u hemijskoj industriji. Njegova proizvodnja 2000 godine iznosila je 40 miliona tona. Najveći svetski proizvođač metanola je firma Metanex. Kapaciteti velikih fabrika se kreću od 200 000 do 310 000 tona godišnje. Kod nas se metanol proizvodi u Kikindi (MSK Kikinda).

Primena metanola

Deset posto proizvedenog metanola se koristi kao gorivo a ostalo za proizvodnju drugih organskih jedinjenja.

formaldehid 35 metilamin 4

sirćetna kiselina 10 metilmetakrilat 3

metilhalidi 7 rastvarač 4

metil-terc- butiletar 27 ostalo 8

dimetiltereftalat 2

Dobijanje sirćetne kiseline iz metanola

Šezdesetih godina razvijen je postupak za sintezu sirćetne kiseline iz metanola reakcijom karbonilovanja u prisustvu CoI2. 1970. godine počela je industrijska primena Monsanto postupka za dobijanje sirćetne kiseline. Ovaj postupak kao katalizator koristi rodijum-karbonil-jodid. Prednosti ovoga postupka prikazane su u tabeli:

kobalt rodijum

količina 10-1 10-3

temperatura 230 180

pritisak (atm) 500 do 700 30 do 40

selektivnost 90 % 99 %

CH3C

O

I

HOH CH3C

O

OH

HICH3OH

Rh

II

COOC

-+1

Rh

II

COOCCH3

I

CH3I

-

+3

Rh

II

COOC

I

CH3

-+3

Rh

II

COOC

I

CH3

CO

-

+3

Mehanizam Monsanto postupka

Pored reakcije sa metil-jodidom kompleks rodijuma može da reaguje i sa HI pri čemu nastaje kompleks rodijuma (III) koji ukoliko je nizak pritisak CO može da nagradi slabo rastvorni RhI3. Ovo se prevazilazi izvođenjem reakcije u visokoj koncentraciji vode koja razlaže nastali kompleks.

[Rh(CO)2I2]- + 2HI → [Rh(CO)2I4]

- + H2  

[Rh(CO)2I4]- + H2O + CO → [Rh(CO)2I2]

- + 2HI + CO2

S obzirom da visoka koncentracija vode uzrokuje sporedne reakcije postupak je modifikovan dodatkom LiI koji povećava rastvorljivost RhI3.

  

1991. godine 55 % svetske proizvodnje bilo je bazirano na ovom postupku. Kapaciteti fabrika koje koriste ovaj postupak su od 150 000 do 250 000 tona godišnje. Interesantna je modifikacija ovoga postupka koja kao sirovinu koristi metil-acetat pri čemu kao proizvod nastaje acetanhidrid. Ovaj postupak razvila je firma Eastman Chemical koja je iskoristila činjenicu da ovo nije bilo zaštićeno patentom i na tome zaradila veliki novac.

Ir

II

COOC

-+1

HOH

CH3C

O

OH

HICH3OH

Ir

II

COOCCH3

CO

-

+3 promoter (In ili Rh) preuzima jodid i omogućava vezivanje CO.

Ir

II

COOC

CO

CH3

-

+3

insercija uz migraciju

CH3C

O

I

reduktivna eliminacija Ir

II

COOCCH3

I

CH3I

-

+3

oksidativna adicija

Cativa postupak

Prednosti Cativa postupka su:

niža cena iridijuma

veća selektivnost

manja koncentracija katalizatora

veća rastvorljivost nego kod rodijuma samim tim manja količina vode

veći broj ciklusa koji mogu da se izvedu sa katalizatorom

fabrike sa Monsanto postupka vrlo lako mogu da pređu na Cativa postupak

C2 i C3 hemija

Eten i propen se dobijaju u zemljama u kojima prirodni gas sadrži veći udeo etana i propana termičkim krakovanjem ovih jedinjenja.

U zemljama u kojima ovo nije slučaj dobijaju se termičkim krakovanjem frakcija nafte.

Eten je nekada dobijan dehidratacijom etanola. Ovaj postupak je i danas opstao u zemljama u razvoju u Južnoj Americi, Aziji i Africi. Propen je postao značajan kao sirovina tek razvojem petrohemijske industrije. 2000 godine svetska proizvodnja etena je bila 100 miliona tona a propena 62 miliona tona.

+

Postupak krakovanja nafte se može podeliti u nekoliko faza

pomoću pregrejane vodene pare nafta se prevodi u gasovito stanje i uvodi u tube od hrom-niklene legure dužine 50 do 200 m koje se direktno zagrevaju na 1050 ° C sagorevanjem gasa ili ulja

krakovani proizvodi izlaze iz peći zagrejani na 850 ° C i moraju se brzo ohladiti na 550 ° C da bi se sprečile sporedne reakcije: Ovo se postiže u izmenjivaču toplote pri čemu se toplota troši na generisanje pare

nafta

vodenapara

500-650°C875 °C0.1-0.5 s

hlađenje na 550°C0.02-0.1 s

para za hlađenje

krakovanigas

nafta

pregrejana vodenapara

nakon toga proizvodi se daljim hlađenjem odvajaju od procesne vode, ispiraju alkalnim rastvorom radi uklanjanja H2S i CO2

gas se nakon toga suši nekim od postupaka (etilen-glikol ili čvrsti adsorbenti), zatim se komprimuje i podvrgava frakcionim destilacijama. S obzirom na to da etan, eten i acetilen imaju bliske t.klj a da acetilen može smetati u daljoj primeni etena neophodno ga je odvojiti ili selektivnom hidrogenizacijom ili adsorpcijom u DMF-u ili N-metil-pirolidonu. etan se odvaja efikasnom frakcionom destilacijom

eten

etanol etilenoksid

etilhlorid dihloretan

etanolamini

etilen glikoli

vinilhloridtetraetilolovo

dietiletar

eten

etanol etilenoksid

etilhlorid dihloretan

etanolamini

etilen glikoli

vinilhloridtetraetilolovo

dietiletar

Svetska proizvodnja etilen-oksida 1999. godine iznosila je 14,5 miliona tona godišnje. Danas se dobijanje etilen-oksida bazira isključivo na direktnoj oksidaciji etena u prisustvu srebra kao katalizatora. Kiseonik se aktivira na površini srebra i u molekulskom obliku reaguje sa etenom. Preostali atomski kiseonik se ne može dalje adirati već se troši na oksidaciju etena..

6 Ag + 6 O2 6 Ag x O2

6Ag x O2 + 6 6 Ag xO +O

6 Ag xO + 6 Ag + 2 CO2 + 2H2O

6

Proizvodnja etilen-oksida

Osnovni problem u industrijskom postupku dobijanja etilen-oksida je egzotermnost reakcija epoksidacije i oksidacije etena što uzrokuje oslobađanje velike količine toplote. Pregrevanje može izazvati dezaktivaciju katalizatora. Koriste se tubularni reaktori pri čemu se kao izmenjivači toplote koriste ključali kerozin ili tetralin. Toplota koja se oslobađa se koristi za generisanje vodene pare.

Tipični uslovi u reaktoru su pritisak 10 do 30 bara i temperatura između 250 i 300 ° C. Katalizator je srebro koje je naneto na odgovarajućem nosaču. Obrada reakcionih gasova obuhvata ispiranje etilen-oksida sa vodom. Nakon toga se etilen-oksid isteruje iz vode pomoću vodene pare i frakcioniše u destilacionoj koloni. Voda delimično prevodi etilen-oksid u etilen-glikol.

Stepen konverzije pri prolasku kroz katalizator je oko 10 %. Danas je u novim postrojenjima vazduh zamenjen kiseonikom. Ovo je omogućilo da se CO2 koji je ranije odlazio kao otpadni gas sada trapuje u vrućem rastvoru kalijum-karbonata.

10 do 30 bara

250 do 300 °C

Primena etilen-oksida

Etilen-oksid se retko koristi direktno (sterilizacija, inhibicija fermentacije, dezinsekciono sredstvo u silosima). Najveća količina se koristi u proizvodnji glikola koji su važna sirovina u sintezi polimera (40 do 60 %).

reaktant proizvodi

voda etilenglikol

dietilenglikol

polietilenglikol

amonijak monoetanolamin

dietanolamin

trietanolamin

alkilfenoli polietoksilati

viši masni alkoholi

viši masni amini

Proizvodnja etilen-glikola

Proizvodnja etilen-glikola 2000 godine iznosila je 13,6 miliona tona. Najveći udeo ima postupak koji se zasniva na reakciji etilen-oksida sa vodom. Trenutno su u opticaju dva postupka. Kiselo katalizovani postupak i nekatalitički postupak. U oba postupka koristi se desetostruki višak vode a postupci se razlikuju po uslovima reakcije:

katalitički – 0,5 do 1 % H2SO4, normalni pritisak i 50 do 70 ° C

nekatalitički pritisak od 20 do 40 bara i temp. 140 do 230 ° C

Selektivnost reakcije u nastajanju etilen-glikola je oko 90 %. Ostatak čine di-, tri- i polietilen-glikoli.

O+ H2O HO

OH

HOOH O

HOO

Hn+

Etilen-glikol se koristi kao antifriz i kao sirovina za sintezu poliestara (polietilen-tereftalat PET).

Etanolamini

Etilen-oksid reaguje egzotermno sa 20 do 30 % vodenim rastvorom amonijaka na 60 do 150 ° C i pritisku od 30 do 150 bara dajući smesu etanol amina.

O+ NH3 H2N

OH+ HN

OH

OH

+ N

OH

OH

HO

Odnos proizvoda zavisi od odnosa amonijaka i etilen-oksida. Veliki višak amonijaka favorizuje nastajanje monoetanol-amina.

NH3 : EtO mono- di- tri-

10:1 75 21 4

1:1 12 23 65

Svetska proizvodnja etanolamina 1998 godine iznosila je 1 milion tona. Etanol-amini se koriste u industriji detergenata, sapuna i kozmetike, kao lubrikanti, u sintezi heterocikličnih jedinjenja (morfolina) i u prečišćavanju gasova (udaljavanje kiselih gasova H2S i CO2).

1,2-dihlor etan

1,2-dihloretan je sirovina za proizvodnju vinil-hlorida Između 35 i 40 % svetske proizvodnje hlora se troši za dobijanje vinil-hlorida. Može se dobiti adicijom hlora na eten ili oksihlorovanjem etena sa HCl i kiseonikom.

+ Cl2 ClCl

Adicija hlora na eten se odvija u tečnoj fazi pri čemu se nastali dihloretan koristi kao rastvarač. Kao katalizatori se koriste FeCl3, CuCl2 ili SbCl3. Reakcija se izvodi na 40 do 70 ° C pri pritisku od 4 do 5 bara.

Reakcija se odvija po elektrofilnom jonskom mehanizmu a katalizator izaziva polarizaciju molekula hlora i omogućava elektrofilni napad.

∆ H = -180 kJ/mol

Postupak oksihlorovanja se izvodi u gasnoj fazi. U reakciji etena sa anhidrovanim HCl i vazduhom na 220 do 240 ° C dolazi do prevođenja u dihloretan.

Kao katalizator se koristi CuCl2 na nosaču. Uloga katalizatora je da se ponaša kao hlorujući agens pri čemu se on regeneriše reakcijom sa HCl i kiseonikom. U ovom postupku ne dolazi do izdvajanja hlora. Modifikacija ovoga postupka zasniva se na reakciji u vodenom rastvoru CuCl2 zakišeljenom sa HCl. Prednost ovoga postupka je što se velika količina toplote koja se oslobađa u ovoj reakciji troši na isparavanje vodene pare. Nedostatak je problem korozije koji se javlja sa toplim vodenim rastvorom HCl.

2CuCl2 + C2H4 C2H4Cl2 + Cu2Cl2

Cu2Cl2 + HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

+ 2 HCl + 0,5 O2 ClCl

+ H2O

∆ H = - 239 kJ/mol

Vinil-hlorid se danas dobija isključivo dehidro-hlorovanjem dihloretana u gasnoj fazi. Reakcija se izvodi na 500 – 600 ° C pri pritisku od 25 do 35 bara u tubularnim reaktorima. Reakcija se odvija radikalskim mehanizmom. Ponekad se dodaje mala količina CCl4 kao inicijatora. Oslobođeni HCl u ovoj reakciji se može koristiti u postupku oksihlorovanja ili se može koristiti za dobijanje hlora elektrolitički ili oksidacionim postupcima.

ClCl

Cl+ HCl

∆ H = 71 kJ/mol

Godišnja proizvodnja vinil-hlorida 2000. godine bila je 31 milion tona. 95 % proizvedenog vinil-hlorida se koristi u industriji polimera. Mali deo se koristi kao sirovina u sintetskim postupcima za dobijanje drugih derivata kao što je 1,1,1-trihloretan (sredstvo za hemijsko čišćenje).

1,2-dihloretan se osim za proizvodnju vinil-hlorida koristi kao rastvarač za smole, asfalt, bitumen i drugo.

propilen

izopropanol

propilenoksid

kumenepihlorhidrin

propilenglikol

akrilonitril

akrilna kiselina

propilen

izopropanol

propilenoksid

kumenepihlorhidrin

propilenglikol

akrilonitril

akrilna kiselina

Izopropanol

Izopropanol se godišnje proizvodi u količini od 2,1 miliona tona.

U postupku direktne hidratacije primenjuje se katalizator (WO3/SiO2) dok se kod etanola primenjuje H3PO4 na silika gelu.

Kod propena usled nastajanja stabilnijeg sekundanog karbokatjona stepen konverzije je znatno veći u poređenju sa etanolom.

Interesantna modifikacija postupka je postupak firme Deutsche Texaco. U ovom postupku voda i propen u odnosu 12 do 15 prema 1 se uvode u reaktor napunjen kiselim jonoizmenjivačem. Prolaskom preko čvrstog sulfonskog izmenjivača postiže se stepen konverzije od 75 %. Voda i izopropanol destiluju azeotropno a voda se uklanja pomoću benzena.

Ranije je aceton dobijan iz izopropanola. Danas se izopropanol uglavnom koristi kao dodatak gorivu, rastvarač, ekstrakciono sredstvo i kao zamena etanolu u kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji.

Propilen-oksid

Za razliku od etilen-oksida propilen-oksid se ne može dobiti direktnom oksidacijom. Svi dosadašnji pokušaji su bili bezuspešni što se objašnjava prisustvom alilnog ugljenika koji lako podleže oksidaciji. Stoga se propilen-oksid danas dobija na dva načina: preko halogenhidrina (51 % svetske proizvodnje)

postupkom indirektne oksidacije

Godišnja proizvodnja propilen-oksida 1999. godine je bila 5,5 miliona tona.

Zatvaranjem fabrika koje su proizvodile etilen-oksid hlorhidrinskim postupkom šezdesetih godina one su se preorijentisale na proizvodnju propilen-oksida. Propen reaguje sa vodenim rastvorom hlora (ravnotežna smesa HCl i HOCl) na 35 do 50 ° C i pritisku od 2 do 3 bara. Pri tome nastaje smesa - i - hlorhidrina u odnosu 9:1. Koncentracija hlorhidrina u rastvoru je 4 do 6 %. Dobivena smesa se dehidrohloruje bez izolovanja hlorhidrina na 25 ° C sa viškom alkalije (10 % krečna voda ili razblaženi NaOH). Nastali propilen-oksid se odvodi iz reakcione smese pomoću pare kako bi se sprečilo nastajanje glikola a zatim se prečišćava destilacijom.

+ 2 HOCl2 Cl

OH

+ OH

Cl

O+ CaCl2 + 2 H2O

Postupak indirektne oksidacije zasniva se na činjenici da organski peroksidi kao što su alkil-hidroperoksidi i peroksikarbonske kiseline mogu u rastvoru da izvrše epoksidaciju olefina.

+

ROOH

RCOOOH

O+

ROH

RCOOH

Peroksidi se dobijaju autooksidacijom sa vazduhom ili kiseonikom a zatim reaguju sa propenom.

40 % svetske proizvodnje propilen-oksida bazirano je na korišćenju peroksida. (terc.-butil-hidroperoksid i hidroperoksid dobiven iz etilbenzena). Odnos ova dva reagensa u primeni je 61 % terc.butil a 39 % etilbenzen.

OO

HO

OH

Hidroperoksidi se dobijaju oksidacijom izo-butana odnosno etilbenzena na 120 do 140 ° C i pritisku od 35 bara. Kod izobutana konverzija je 35 do 40 % a selektivnost je 50 do 60 % dok je kod etilbenzena konverzija 15 do 17 % a selektivnost 87 %.

Peroksidi se mogu koncentrovati destilacijom neizreagovalog ugljovodonika. Epoksidacija se izvodi u tečnoj fazi (npr. terc-butanol kao rastvarač) u prisustvu katalizatora na bazi molibdena. Reakcija se izvodi na 90 do 130 ° C i pritisku od 15 do 65 bara.

Reakciona smesa se obrađuje destilacijom. Pored propilen-oksida nastaju odgovarajući alkoholi odnosno terc.-butanol i metilfenil-karbinol. terc-butanol se troši u industriji goriva za povećanje oktanskog broja ili se može trošiti u novom postupku za sintezu metakrilne kiseline. Nastali metilfenil-karbinol se dehidratacijom prevodi u stiren na 180 do 280 ° C uz korišćenje katalizatora na bazi TiO2/Al2O3.

Istraživanja su i dalje usmerena na postupak za direktnu oksidaciju propena uz povećanje selektivnosti postupka. Pored toga vrše se ispitivanja i u pravcu biosintetskog postupka za sintezu propilen-oksida.

Propilen-oksid se koristi u sintezi propilen-glikola i propoksilovanih jedinjenja (reakcijom polihidroksilnih alkohola sa propilen-oksidom nastaju proizvodi koji se koriste u industriji poliuretanskih pena). Propilen-glikol se koristi kao antifriz, fluid za kočnice i u sintezi alkida i poliestarskih smola. Dobija se slično kao etilen-glikol. Za razliku od etilen glikola koji je toksičan propilen-glikol se može koristiti u kozmetici i farmaceutskim proizvodima. Polipropilen-glikol sa masom većom od 1000 je nerastvoran u vodi ali se može prevesti u rastvorno jed. reakcijom sa etilen-oksidom pri čemu nastaje nejonski surfaktant (površinski aktivna materija).

Akrilonitril

Akrilonitril se danas dobija uglavnom iz propena amoksidacijom. U pitanju je katalizovana reakcija između aktivirane metil grupe (alilne) i amonijaka.

+ NH3 + 1,5 O2CN

+ 3 H2O

∆ H = - 502 kJ/mol

Najvažniji postupak amoksidacije je Sohio postupak (Standard Oil of Ohio). Kao katalizator se koristio bizmut-molibdat (Bi2O3 x MoO3) Danas su uglavnom u primeni katalizatori na bazi bizmut molibdata modifikovanog sa gvožđem.

Stehiometrijska količina propena i amonijaka reaguju sa blagim viškom vazduha i vode u reaktoru sa fluidizovanim slojem. Pored akrilonitrila u ovom postupku nastaju acetonitril i HCN kao sporedni proizvodi.

Pored ovog postupka postoje modifikovani postupci kao što je BP postupak u dve faze u kome se u prvoj fazi gradi akrolein koji u prisustvu molibdenskih katalizatora sa amonijakom daje akrilonitril.

Godišnja proizvodnja akrilonitrila je oko 5,5 miliona tona. Glavna primena akrilonitrila je u industriji polimera (kopolimer sa butadienom u proizvodnji veštačke gume, proizvodnja akrilnih vlakana, nitrilne gume, proizvodnja akrilamida).

Akrilna kiselina

Akrilna kiselina se danas dobija dvostepenim postupkom preko akroleina oksidacijom propena. U prvom stepenu propen se oksiduje do akroleina u prisustvu vazduha i vodene pare na 330 do 370 ° C i pritisku od 1 do 2 bara. Reakcija se izvodi u tubularnom reaktoru. Reakcioni proizvodi se direktno vode u drugi reaktor gde se dalje oksiduju na 260 do 300 ° C do akrilne kiseline. Konverzija propena je preko 95 %. Velika količina vode uzrokuje da kao proizvod nastaje 20 do 25 % vodeni rastvor akrilne kiseline iz koga se kiselina izoluje ekstrakcijom i destilacijom.

U novijim modifikacijama akrilna kiselina se odvaja adsorpcijom u hidrofobnim rastvaračima (difenil/difeniletar).

Kao katalizatori koriste se molibdati teških metala sa telurijumom kao promoterom.

+ O2

CHO COOH

Akrilna kiselina i njeni estri su važni monomeri u industriji polimera a posebno u industriji boja i adheziva. Polimer akrilne kiseline se koristi za Pampers pošto pokazuje osobinu vezivanja velike količine tečnosti.

Epihlorhidrin

Sinteza epihlorhidrina se odvija preko alil-hlorida. Alilhlorid se dobija slobodnoradikalskom supstitucijom na alilnom položaju kod propena. Reakcija hlorovanja se izvodi na 500 ° C, uz skoro kvantitativnu konverziju sa selektivnošću proizvoda od 85 %. Ostali proizvodi su 1,3 –dihlorpropen, 2-hloropropen i 1,2-dihlorpropan. Reakcijom alilhlorida sa HOCl na 25 do 30 ° C nastaje smesa izomernih dihlorohidroksipropana. Dobivena jedinjenja se prevode u epihlorhidrin reakcijom sa Ca(OH)2 na

50 do 90 ° C. Dobiveni proizvod se prečišćava frakcionom destilacijom.+ Cl2

Cl+ HCl

Cl+ HOCl Cl Cl

OH

+ HO Cl

Cl

70 % 30 %

Cl Cl

OH

+ Ca(OH)2

O

Cl + CaCl2 + 2 H2O

Alternativni postupak je epoksidacija alil-hlorida sa perpropionskom kiselinom koja se generiše reakcijom propionske kiseline i vodonik-peroksida.

Epihlorhidrin ima značajnu ulogu u sintezi glicidnih etara. Glicidni etri mogu reagovati sa poliaminima ili poliolima dajući epoksi smole. Epoksi smole imaju značajnu ulogu kao lepkovi za metal, drvo i plastiku.

Epihlorhidrin se koristi kao sirovina za proizvodnju sintetskog glicerina. Glicerin se iz njega dobija reakcijom bazne hidrolize sa 10 % vodenim rastvorom NaOH. Na ovaj način se dobija 80 % sintetskog glicerina.

C

CH3

CH3

OHOHO

CH2 CH

CH2

ClNaOH

O

CH2 CH

CH2

O C

CH3

CH3

O CH2

CH

CH2

OH

C

CH3

CH3

OOn C

H2

CH

CH2

O

+

Industrijska hemija aromatičnih ugljovodonika

Aromatični ugljovodonici se danas skoro isključivo (preko 95 %) dobijaju iz nafte postupcima reforminga (platforminga) i krakovanja.

Reformingom alkil-ciklopentani izomerizuju u supstituisane cikloheksane čijom dehidrogenizacijom nastaju aromatični ugljovodonici. Proizvodi reforminga su bogatiji u toluenu i izomernim ksilenima.

Sadržaj benzena u proizvodu reforminga je nizak zato što se C5 i C6 ugljovodonici udaljavaju zbog sporednih reakcija i limitirane količine benzena u gorivu.

Postupak krakovanja je više zastupljen tamo gde se gasovi eten i propen dobijaju na ovaj način. Krakovanjem benzina nastaju pretežno benzen i toluen dok su ksilen i etilbenzen zastupljeni u manjem procentu.

Krakovanje se izvodi u prisustvu pare na povišenoj temperaturi i odvija se slobodno-radikalskim mehanizmom. Predstavlja kombinaciju reakcija izomerizacije, ciklizacije i aromatizacije. Obzirom na visoku stabilnost benzilnog radikala kao proizvod daje veliki sadržaj toluena.

proizvod reforming krakovanje

benzen 3 40

toluen 13 20

ksileni 18 4-5

etilbenzen 5 2-3

Izolovanje aromata

Izolovanje aromata nakon procesa reforminga i krakovanja podrazumeva u prvoj fazi razdvajanje aromatičnih ugljovodonika od alifatičnih ugljovodonika a zatim razdvajanje pojedinih frakcija aromatičnih ugljovodonika. S obzirom na to da veliki broj alkana (cikloheksan, n-heptan i drugi) grade azeotrope sa benzenom frakciona destilacija se ne može iskoristiti za njihovo razdvajanje. Stoga se za razdvajanje ovih jedinjenja koriste drugačije metode:

tečno-tečno ekstrakcija

ekstraktivna destilacija

azeotropna destilacija

kristalizacija na niskim temperaturama

adsorpcija na čvrstim adsorbentima

Tečno-tečna ekstrakcija je metoda koja se najviše primenjuje. Ovde se koriste polarni rastvarači tako da u svakoj fazi imamo dvofazni tečni sistem. U procesu se koriste ekstrakcione kolone sa čijeg vrha se dodaje ekstrakciono sredstvo, dok se na sredini kolone ubacuje zagrejana smesa ugljovodonika. Alkani destiluju na vrhu kolone dok se aromati sakupljaju na dnu kolone. Da bi se povečala efikasnost odvajanja u dno kolone se ubacuju zagrejani čisti aromati.

Nakon završene ekstrakcije aromati se mogu odvojiti direktnom destilacijom (provođenjem struje pare) ili udaljavanjem iz rastvora ispiranjem sa pentanom a zatim destilacijom. Vrednost ovoga postupka može se prikazati na primeru ekstrakcije proizvoda reforminga koji sadrži 10 % benzena, 27 % toluena i 18 % ksilena. Prinos ekstrakcije je 99,9 % benzena, 98,5 % toluena i 95 % ksilena. Kao ekstrakciono sredstvo korišten DMSO(dimetilsulfoksid)/voda.

Pored DMSO-a koriste se etilenglikoli/voda, N-formilmorfolin/voda i drugi.

U ekstraktivnoj destilaciji dodaju se pomoćna sredstva koja snižavaju isparljivost aromatičnih ugljovodonika. Ekstraktivna destilacija se primenjuje kada je sadržaj aromata između 65 i 90 %.

Koriste se termalno stabilna jedinjenja kao što su di- i trihlorbenzeni, poliglikoli, fenoli, amini, N-metilpirolidon i sulfolan. U ekstrakcionoj koloni destiluju nearomati a aromati sa rastvaračem ostaju na dnu kolone. Razdvajanje aromata od rastvarača se vrši u koloni za ispiranje ispiranjem sa parom.

Komercijalne ekstraktivne destilacije koriste N-metilpirolidon, N-formilmorfolin ili sulfolan

Distapex procesN-metilpirolidon

Morphylane proces

N-formilmorfolin

N O N

O

S

OO

OH

sulfolan

U azeotropnoj destilaciji primenjuju se pomoćna sredstva koja grade azeotrope sa alkanima i omogučavaju njihovo odvajanje kao azeotropne smese. Benzenskoj frakciji se dodaje aceton a toluenskoj i ksilenskoj frakciji se dodaje metanol. Oni destiluju zajedno sa alkanima od kojih se zatim odvajaju ekstrakcijom sa vodom. Nakon regeneracije destilacijom vraćaju se nazad u kolonu. Ova metoda je primenljiva kada je sadržaj aromatičnih ugljovodonika preko 90 %.

Kristalizacija na niskoj temperaturi se uglavnom koristi za izolovanje p-ksilena Nakon frakcione destilacije aromatičnih ugljovodonika dobija se smesa tri izomerna ksilena i etilbenzena. Ova smesa se razdvaja pažljivom destilacijom pri čemu zaostaje o-ksilen koji ima najvišu tačku ključanja. Nakon toga moguće je odvojiti etilbenzen koji ima nižu tačku ključanja od m- i p- ksilena.

t. klj. t.t.

o-ksilen 144 - 25,2

m-ksilen 139 - 47,9

p-ksilen 137-138 + 13,3

etilbenzen 136 - 95,0

- 95,0136etilbenzen

+ 13,3137-138p-ksilen

- 47,9139m-ksilen

- 25,2144o-ksilen

Zaostala smesa obično sadrži smesu ova dva izomerna ksilena 2:1 u korist meta-izomera. Nakon pažljivog sušenja radi uklanjanja vode smesa se hladi između -20 i -75 ° C isparavanjem etena, propena ili amonijaka. p-ksilen se izdvaja u obliku kristala na hladnim zidovima.

Dobiveni kristali se odvajaju kao mulj i odvajaju ceđenjem ili centrifugiranjem. Nakon prve faze postiže se koncentracija p-ksilena u talogu od 70 % dok je konc. m-ksilena u filtratu oko 80 %. Ponavljanjem kristalizacije može se dobiti p-ksilen čistoće oko 99,5 %. m-ksilen se može dobiti sa maksimalnom čistoćom od 85 % pošto gradi eutektičku smesu sa p-ksilenom.

Adsorpcija na čvrstim adsorbensima koristi osobinu čvrstih adsorbenasa da selektivno u svoje pore ugrađuju određene molekule. U novije vreme su razvijeni postupci koji selektivno adsorbuju p-ksilen iz smese sa drugim ksilenima i etilbenzenom.

Adsorpcija se vrši pod pritiskom i na povišenoj temperaturi a kao adsorpciono sredstvo se koriste modifikovani zeoliti. Desorpcija se vrši ispiranjem rastvaračima (toluen ili dietilbenzen). Ova tehnika je u velikoj meri zamenila kristalizaciju na niskim temperaturama. Nakon destilacije dobija se p-ksilen čistoće preko 99,5 % a prinos ekstrakcije je 95 %.

Stiren

Proizvodnja stirena 1999 godine iznosila je 23,3 miliona tona. 15 % stirena se proizvodi dehidratacijom alkohola koji nastaje oksidacijom propena sa hidroperoksidom dobivenim iz etilbenzena. Međutim, glavni postupak za dobijanje stirena je katalitička dehidrogenizacija etilbenzena.

Etilbenzen

Kapaciteti za proizvodnju etilbenzena su 1999. godine iznosili oko 25 miliona tona godišnje. Pored vrlo male količine koja se dobija frakcionisanjem aromatičnih ugljovodonika najveći deo se dobija alkilovanjem benzena. Skoro sav proizvedeni etilbenzen se troši za dobijanje stirena. U primeni su dva postupka alkilovanja.

alkilovanje etenom u tečnoj fazi u prisustvu Friedel-Crafts-ovih katalizatora

alkilovanje etenom u gasnoj fazi sa H3PO4 na nosaču od alumosilikata

Alkilovanje u tečnoj fazi

Troši se oko 1 kg AlCl3 za 100 kg etilbenzena.

Modifikacija razvijena u Monsanto-Lummus koristi nižu koncentraciju AlCl3 (0,25 kg za 1000 kg etilbenzena) i reakcija se izvodi na 140 do 200 ° C i pritisku od 3 do 10 bara. Selektivnost u ovoj reakciji je 99 %.

+

85 do 95 ° C

1 do 7 bara

1 0,6

+ + +

45 % 37 % 15 % 2 %

AlCl3

Alkilovanje u gasnoj fazi

alumosilikat ili H3PO4 na silicijum-dioksidu kao katalizator.

Odnos eten:benzen je 0,2 :1.

300 ° C i pod pritiskom od 40 do 65 bara.

Primenom modifikovanih zeolita ZSM5 posignut je znatno viši stepen konverzije etena (85 %) i selektivnost ka nastajanju etibenzena (98 %). Reakcija se izvodi na 450 ° C i 14 do 28 bara.

Dobijanje stirena

Reakcija dehidrogenizacije se izvodi u tubularnim reaktorima pri čemu se toplota za reakciju obezbeđuje sagorevanjem gasa.

Katalizatori su na bazi oksida gvožđa, modifikovani sa Cr2O3 i kalijumovim jedinjenjima kao promoterima.

Dow-postupak je modifikovan i kod njega se temperatura potrebna za reakciju obezbeđuje pregrejanom vodenom parom (2,5 do 3 kg pare po 1 kg etilbenzena). Ovaj proces se izvodi u reaktoru sa slojevima. Konverzija etilbenzena je oko 40 % sa konvencionalnim katalizatorima dok sa novijim katalizatorima je poboljšana do 60 do 65 %. Selektivnost prema stirenu kao proizvodu je preko 90 %.

Reakcioni proizvodi se naglo hlade po izlasku iz reaktora da bi se sprečila polimerizacija. Nakon dodatka inhibitora polimerizacije (fenola) stiren se izdvaja vakuum destilacijom.

Razvijen je postupak oksidehidrogenizacije u kome se u prisustvu katalizatora na bazi vanadijuma u reaktor simultano uvodi kiseonik. Nastali vodonik reaguje sa kiseonikom i na taj način obezbeđuje toplotu potrebnu za reakciju. U ovom postupku konverzija etilbenzena je preko 90 % a selektivnost prema stirenu 95 %.

Najveća količina proizvedenog stirena se troši za sintezu polistirena (oko 65 %) a zatim slede akrilonitril-butadien-stiren sa 12 %, stiren-butadienske gume sa 11 %, i ostali polimeri u kojima se stiren javlja kao monomer.

Tereftalna kiselina

Tereftalna kiselina se uglavnom koristi za sintezu polietilentereftalata (PET). Svetski proizvodni kapaciteti za proizvodnju tereftalne kiseline 2000. godine su iznosili 24 miliona tona dok su za proizvodnju dimetiltereftalata iznosili 3,6 miliona tona. Razvijeni su postupci za recikliranje PET-a koji se zasnivaju na metanolizi PET-a pri čemu nastaje dimetiltereftalat. U industriji se primenjuju dva postupka za sintezu tereftalne kiseline odnosno dimetil estra.Witten-ov postupak se primenjuje za sintezu dimetil estra a Amoco postupak za sintezu kiseline.

+ 1,5 O2

COOH

+ H2OMeOH

COOMe

+ 1,5 O2

COOMe

COOH

MeOH

COOMe

COOMe

kat. soli Co ili Mn

140 do 170 ° C4 do 8 bara

kat. soli Co ili Mn

140 do 170 ° C4 do 8 bara

+ H2O

250 do 280 ° C 100 bara

140 do 240 ° C 40 bara , PTS

Witten-ov postupak

Witten-ov postupak

Ovim postupkom u prvoj fazi se oksiduje p-ksilen do p-metilbenzoeve kiseline. Oksidacija se izvodi na 140 do 170 ° C i pritisku od 4 do 8 bara u prisustvu Co i Mn soli organskih kiselina. U ovu prvu fazu se vraća neoksidovani metil-estar-p- metilbenzoeve kiseline. Po završenoj oksidaciji reakciona smesa se esterifikuje na 250 do 280 ° C i pritisku od 100 bara bez katalizatora ili na 140 do 240 ° C i pritisku od 40 bara u prisustvu p-toluensulfonske kiseline kao katalizatora. Dobiveni estri se razdvajaju destilacijom u vakuumu a estar p-metilbenzoeve kiseline se vraća na oksidaciju.

Dimetil-tereftalat se zatim prečišćava kristalizacijom iz metanola ili ksilena, topi i prevodi u upotrebljive ljuspice.

Amoco postupak

p-metilbenzoeva kiselina se teško oksiduje. Stoga je u prethodnom postupku bilo neophodno prevesti je u estar koji se lakše oksiduje. Međutim Amocco postupak je prevazišao ovaj problem dodatkom promotera.

Oksidacija se izvodi u sirćetnoj kiselini. Kao katalizator se koristi kombinacija Co i Mn acetata. Kao kokatalizator se koriste NH4Br i tetrabromoetan. U varijacijama se mogu koristiti kao katalizatori CoBr2, MnBr2 ili HBr. Uloga bromida je izvor slobodnih radikala.

Oksidacija se izvodi na 190 do 205 ° C i pritisku od 15 do 30 bara. Reaktor se izrađuje od titanijuma ili Hasteloy C legure zbog korozivnosti rastvora.

COOH

+ Br .

CH2

COOH

+ HBr

CH2

COOH

+ O2

O O

COOH

O OH

COOHCOOH

COOH

Po završetku reakcije reakcioni proizvod se ohladi i pri tome kristališe tereftalna kiselina. U prečišćavanju se sirova kiselina rastvara u vodi pod pritiskom na 225 do 275 ° C i hidrogenizuje sa Pd/C. Na ovaj način se 4-karboksibenzaldehid prevodi u 4-metilbenzoevu kiselinu. Vodeni rastvor se ohladi i pri tome kristališe kiselina. Konverzija ksilena u ovom postupku je preko 95 % a selektivnost proizvoda je preko 90 %.

Ovaj postupak je pogodan i za oksidaciju m-ksilena pri čemu nastaje izo-ftalna kiselina koja je važan monomer u sintezi poliestara.

+

+ O2

O O H

O O H

HOH

+

O

Dobijanje fenola

+ 3 H2

OOH

O

OH

O2

kat.

kat.

OH

O COOH

COOH

kat.

HNO3 ili O2

Dobijanje adipinske kiseline

NOH

NH

O

x 0,5 H2SO4

H2SO4

NH3

NH

O

+ 0,5 (NH4)2SO4

O + NH2OH x H2SO4

NOH + H2O + H2SO4

Dobijanje kaprolaktama