ORGANK KMYADA TEORK YNTEMLERDERS NOTLARI

MARMARA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS ORGANK KMYA PROGRAMI

DO. DR. SAFYE (SA) ERDEMMART 2007

NDEKLER:

NDEKLER..... I GR..IV BLM I. VALANS BA TEORS (VB).. 1I.1 sp3 HBRTLEMES ................................................................ 2 I.2. sp HBRTLEMES...................................................4 I.3. sp2 HBRTLEMES ................................................................ 5 I.4. HBRT ORBTALLER VE VSEPR TEOR..................... 5 I.4.1. d HBRT ORBTALLER .................................... 6 I.4.2. OKLU KOVALENT BALAR.................................. 8 I.5. REZONANS TEORS..............................................................11 I.6. BA ENERJLER, BA UZUNLUKLARI VE DPOLLER....... 13

BLM II. MOLEKLER ORBTAL TEORS ............................. 17II.1. KUANTUM KMYASI ................................................................ 17 II.1.1. HDROJEN ATOMU...................................... 19 II.1.2. HDROJEN MOLEKL.............................. 20 II.1.3.LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS (LCAO).... 21 II.2. HCKEL YAKLAIMLARI ......................................................... 25 .2.1. YAKLAIMI....................................29 II.2.1.1. PROPENL RADKAL .........30 II.2.1.2. EARPAN METODU...... 36 II.2.1.3. DELOKALZASYON ENERJS...............................41 II.2.1.4. SKLOPROPENL RADKAL.................. 44 II.2.2. HCKEL KURALI.....................................49 II.2.3.FROST EMBER...................................51 II.2.4.ALTERNANT NONALTERNANT SSTEMLER..... 53 II.2.5. HMO TEORSNN GENEL KURALLARI...... 53

I

II.2.6. PAIRING (ELEME) TEOREM..... 55 II.3. MO HESAPLARININ KULLANIM ALANLARI .................55 II.3.1 YK YOUNLUU (CHARGE DENSITY).....55 II.3.2. BA MERTEBES (BOND ORDER)........ 57 II.3.3. SERBEST VALANS NDEKS (FREE VALANCY INDEX).. 58 II.4. HETERO ATOMK MOLEKLLER.. ...................59 II.4.1. PRDN...... 59 II.4.2. PROL..... 61 II.5. GENLETLM HCKEL METODU (EH)................62 II.5.1. MULLIKEN POPULASYON ANALZ....67 II.5.2. NDRGENM POPULASYON ANALZ...69 II.5.3. GROSS AO POPULASYONLARI.....69

BLM III. PERTRBASYON MOLEKLER ORBTAL (PMO) TEORS ................................71III.1. GR VE KAVRAMLAR........................................................... III.2. REAKTFLK .......................................................... III.3. RNEK UYGULAMALAR........................................................

BLM IV. ORBTAL SMETRS VE REAKSYONLARA UYGULAMALARI..........................79IV.1. SMETR ELEMANLARI VE SMETR LEMLER..................79 IV.2. ORBTAL SMETRS....................80 IV.3. WOODWARD-HOFFMANN YAKLAIMLARI..........81 IV.4. PERSKLK REAKSYONLAR....................82 IV.4.1. ELEKTROSKLK REAKSYONLAR......82 IV.4.1.1. KORELASYON DYAGRAMLARI..........85 IV.4.1.2. HOMO-LUMO METODU..........87 IV.4.1.3. RNEK UYGULAMALAR...........89 IV.4.2. SKLO KATILMA REAKSYONLARI....92 IV.4.2.1. HOMO-LUMO METODU..........93 IV.4.2.2. KORELASYON DYAGRAMLARI..........97 IV.4.2.3. RNEK UYGULAMALAR...........98 IV.4.3. SGMATROPK REAKSYONLAR..99 IV.4.3.1. HDROJEN KAYMASI.......100

II

IV.4.3.2. METL KAYMASI......... 103 IV.4.3.3. RNEK UYGULAMALAR........104

BLM V. KMYADA SMETR (GRUP TEORS)...................V.1. SMETR LEMLER VE MATRS GSTERM................. V.2. NOKTA GRUPLARI..................... V.3. SMETR VE DPOL MOMENT....................... V.4. SMETR VE OPTKE AKTFLK....................... V.5. KARAKTER TABLOLARI......................

KAYNAKLAR...................

III

GROrganik kimya ok geni bir yelpazeye sahiptir. Biyoloji, tp, farmakoloji, malzeme bilimi, petrol mhendislii ve kimya mhendislii gibi daha pek ok bilim dalyla ortaklat konular vardr. Molekler yaplarn temel zelliklerinin allmas da organik kimya ile ok yakndan bantldr. Organik kimyaya genel olarak bakldnda ana alana ayrlabilir. 1. Yap (Structure) 2. Kimyasal Dinamik (Chemical Dynamics). 3. Sentez (Synthesis) 1. YAPI Organik molekllerin tarifi, molekllerin geometrilerinin ve ba yaplarnn analizi ve tespit edilmesini salayan yntemleri kapsar. 2. KMYASAL DNAMK Molekllerin fiziksel ve kimyasal zellikleri ve bu zelliklerin birbirine dntrlmesi ile ilgilidir. rnein reaksiyon mekanizmalar bu alana dahildir. 3. SENTEZ Kimyaclarn bilinen ve varolan maddeleri kullanarak yeni maddeler bulmasna olanak salar. Bu 3 alan da birbiriyle bantldr. Sentezleme kimyasal yap ve dinamik konusundaki bilgilere dayanarak yaplr. Dinamik olaylar yani reaksiyonlarn nasl gerekletiini anlamak ise molekl yaplarnn iyi ve detayl bilinip bilinmemesine baldr. Bu nedenle organik kimyay iyi anlamak ve bilmek demek her eyden nce molekllerin geometrilerini ve ba yaplarn anlamak demektir. Bu bilgiler olmadan yalnzca hangi maddelerden hangi rnlerin oluacan bilmek aslnda olay anlayarak renmek deil ezberleyerek aklda tutmaya almaktan teye gememektedir. Bu derste organik molekllerin ve tepkimelerin anlalmasnda faydal olabilecek kavramlar ve teoriler tantlacaktr. Umuyorum ki bu dersi aldktan sonra organik kimyaya ok daha farkl bir gzle bakacaksnz. Genellikle organik kimya denince akla ok sayda reaksiyon ezberlemek gelir. Bu derste ezberlemek yerine

IV

olaylar anlamaya yneleceksiniz. Bu amaca ynelik olarak, kimyasal balar ve tepkimelerle ilgili aadaki teoriler retilecektir: 1. Valans ba teorisi (Valance Bond Theory) VB 2. Molekler orbital teorisi MO 3. Hckel MO teorisi 4. Perturbation MO teorisi PMO

V

BLM I. VALANS BA TEORS (VB)2 H atomunun birbirine doru yaklatn dnelim. yle bir an gelir ki iki atomun elektron bulutlar (orbitalleri) birleir ve tek bir elektron bulutu haline gelir.H2 molekl

1S Ha

1S Hb ovelap (akma)

Bu akmadan dolay 2 ekirdek arasndaki blgede e- younluu artar ve bunun yardm ile 2 (+) ykl ekirdek bir arada durabilir. Elektron younluunun ok olduu bu blge kovalent bir ba gsterir. *Orbitallerin akmas ne kadar oksa oluan ba o kadar kuvvetlidir. *Atom orbitallerinde akan blge dnda bir deiiklik olmaz. Ba yapan elektronlar akma blgesinde bulunur dierleri atomlar ayr haldeyken neredelerse yine orda dururlar. Bu nedenle VB teorisinde elektronlar lokalize olmutur. *Orbitallerin akmas btn elektronlar iftleinceye kadar devam eder. *Her atom oktetini tamamlar, yani asal gaz konfigrasyonuna benzer. *Molekln ekli akan orbitallerin geometrik oryantasyonu ile ortaya kar. rnek:

H2S16S:

H1s pz px py H1s

[Ne] 3s2 3s4 Valans e- lar

3s

3px 3py 3pziftlememi 2 elektron

Her bir Hin 1s orbitali ile birleirse 2H atomu gerektirir. p orbitallerinin birbirine dik olduunu biliyoruz. Bu nedenle ba oluumunda kullanlan py ve pz orbitalleri arasndaki asnn da 90 olmas gerekir, ki bu da H-S-H ba asna

1

karlk gelir. Deneysel olarak H2Sin ba asnn 92 olduu bulunmutur ki VB teorisi buna ok yakn bir tahmin yapmaktadr.

I.1 sp3 HBRTLEMESYine H2S rneindeki gibi dnlecek olursa C ve H den oluabilecek en basit bileiin CH2 olmasn bekleriz. Fakat biliniyor ki CH2 kararl bir molekl deildir, kararl yapya sahip en basit hidrokarbon CH4 tr. VB teorisi bu olay hibritleme ile aklar.

CH4 : 6C: 1s2 2p2 2p2

1s2 Uyarlm durum (Excited state)

2s2 C:

2px

2py 2pz

6

1s

2s

2s

Uyarlma (Promotion) Normal (Ground state)6

C: 1s 2s 2p

Birleerek 4 tane yeni sp3 hibrit orbital olutururlar. 2s 2p p E s (Hibritlemeden nce) (Hibritlemeden sonra) Bylece C her birinde 1 elektron bulunan 4 eit sp3 orbitaline sahip olur ve 4 tane ba yapabilme zellii kazanr. Bu oluan sp3 orbitalleri nceki p orbitallerine sp3 orbitalleri Hepsi ayn enerji seviyesinde (Degenerate)

2

gre daha ok yn zelliine sahiptirler (Higher directionality). Bu nedenle H 1s orbitali ile daha etkili akabilir ve daha kuvvetli ba oluturabilirler. Sonu olarak CH2 yerine CH4n oluumu daha kolaydr. C etrafndaki 4 eit ba CH4n tetrahedral bir geometriye sahip olmasn gerektirir. Her bir H-C-H as 109.5 dir.

+ + + -

+

4 yeni sp3 Hibrit Orbital Oluur

sp3 Hibritlemesi tetrahedral bir ekil verir. H1S CH4C

H1S H1S

H1S

3

I.2. sp HBRTLEMESsp3 hibritlemesini hayal etmek kolay deildir ama sp hibritlemesinde bu daha kolay olabilir. rnek: BeCl2 Be: [He] 2s2Hibritleme

E.S 2s Uyarlma G.S2s olmaldr. ekil. (s orbitali ve px) BeCl2 Cl Be Cl 2p Valans kabuunda 2 elektron ve 4 orbital vardr. yleyse p orbitallerinin 2si bo

2p

sp Hibrit orbitaller

2p Deimemi

(s ve p orbitallerinin bir karm)

z 2s px 2 sp hibrit orbital oluur 180

y

x

molekl geometrisi dorusal olacaktr sp hibrit orbitalleri

4

I.3. sp2 HBRTLEMESrnek: B: [He] 2s2 2p1 Valans kabuunda 4 orbital ancak 3 elektron var, bir orbital bo olarak kalmal. E.S 2s Uyarlma 2pHibritleme

sp2 Hibrit orbitaller bir karm) (Bir s ve iki p orbitalinin

2p Deimemi

G.S

2s

2p

Geometrik ekli 120lik ba alar ile trigonal planar (gen dzlem). (VSEPR teorisine gre merkez atom etrafnda elektron (e-) birbirine benzer sp2 hibrit orbital zerinde bulunur.) BF3 :

120

B

I.4. HBRT ORBTALLER VE VSEPR TEOR (Valance Shell Pair Repultion)Molekllerin hibrit orbitaller kullanarak tahmin edilen geometrik yaplar VSEPR teorisi kullanarak yaplan tahminlerle uyumludur. Bir moleklde bir merkez atomun her bir hibrit orbitali normalde bir ift elektrona sahiptir. Bunlar ba yapm veya ba yapmam elektron iftleri eklinde olabilir. Bu sebeple, hibrit orbitallerin says elektron iftlerinin saysna eittir. Dahas genellikle hibrit orbitallerin yn VSPR yntemi ile tahmin edilen elektron iftlerinin ynnn ayndr. Bir merkez atomun hibridizasyonunu bulmak iin: 1. Olas bir Lewis yaps yazlr

5

2. Merkez atomun e- grup geometrisini bulmak iin VESPR teorisi kullanlr. 3. Hibridizasyon ekli merkez atomun e- grup geometrisine uygun olarak seilir. Hibrit Orbitaller sp sp2 sp3 sp3d sp d3 2

e- grubu geometrisi 2 3 4 5 6 lineer trigonal planar tetrahedral trigonal-bipiramidal oktahedral

rnek BeCl2 BF3 CH4 PCl5 SF6

I.4.1. d HBRT ORBTALLER:P: [Ne] 3s2 3p3 3d0Hibritleme

E.S 3s Uyarlma G.S2s PCl5Cl P Cl Cl Cl

3p

3d

5 sp3d hibrit orbital

2p

3d

Cl

6

S: [Ne] 3s2 3p4 3d0 Hibritleme E.S 5s 5p 5d 6 sp3d2 hibrit orbital

Uyarlma G.S 5s SF6 5p 5dF F S F F F F

Xe: [Ar] 5s2 5p6 3d0E.S 3s Uyarlma G.S 2s XeF4 2p 3p

Hibritleme

3d

6 sp3d2 hibrit orbital (2 si elemi)

3d

FF F

.. F .. Xe ..F

F F

F

7

I.4.2. OKLU KOVALENT BALAR

r. C2H4

Etilen moleklnn trigonal planar olduunu biliyoruz. Yani sp2 hibritlemesi yapmasn bekliyoruz. Bunu nasl yapar anlamaya alalm. E.S 2s Uyarlma G.S2s 2p Hibritleme

2p

sp2

2p

tane yeni sp2 hibrit orbitali oluurken bir p orbitali deimeden kalr.

sp2

2pz sp2 sp2

sp2

sp2 C1 C2

sp2

H1s ba ba H1s

H1s

C ba

C

ba ba H1s

8

H

H

CH

CH

Orbitallerin ba baa akmas ile olumu balara balar, yan yana akmas ile oluan balara ise balar denir. 1. ba bandan biraz daha kuvvetlidir. C=C ift ba C-C tekli bandan daha kuvvetlidir ancak iki kat kadar deildir. C-C tekli ba 347 kj/mol, C=C ift ba 611kj/moldr. Bu bann bandan daha zayf olduunu gsterir. 2. Molekln ekli ban oluturan orbitaller tarafndan belirlenir. 3. Bir ift ba etrafnda molekl dndrmek imkanszdr. Dnme iin bann krlmas gerekir ki bu onun yapsn bozar. rnek: C2H2 , H-C C-H (asetilen) Dorusal geometri C: Uyarlm 2s 2px 2py 2pz sp hibritlemesi 2 p orbitali hibritlemeden kalarak balarn oluturur. P orbitalleri birbirine dik olduundan oluan balar da birbirine dik farkl dzlemlerdedir. sp hibritlemesi

H

C

C

H

9

rnek: Asetik asit moleklnn geometrisini, ba emasn, hibritlemi ve hibritlememi orbitallerini gsterin. (C-O-H as 108 olarak biliniyor)

tetrahedralH 2p HC

2p

sp tetrahedral

3

sp2 trigonal planar

C

O

H 2p

O

2p

H

C(p)-O(p) C(sp2)-O(p) C(sp2)-O(sp3) 108 O(sp3)-H(1s)

C(sp3)-H(1s)

2 iftlememi elektrondan biri ba, dieri banda kullanlmaktadr.

rnek:H H C H C N

O:2ssp

2px 2py 2pz

N:2s 2px 2py 2pz

Ba yapmam elektron iftleri2

C:

2s

2px 2py 2pz

1

10

dev: Aadaki molekllerin geometrilerini ve ba emalarn gsteriniz.O

1.

CH2

C

CH2

2.

H2N

C

OH

I.5. REZONANS TEORSValans ba teorisinin devam olup birden fazla Lewis yaps izilebilen molekllere uygulanr. u noktalar nemlidir: 1. Bir molekl iin birden fazla Lewis yaps izilebiliyorsa gerek molekln zellikleri bunlarn iinden sadece bir tanesi ile deil hepsiyle birlikte ifade edilir. 2. Baz Lewis yaplar dierlerinden daha kararldr. En fazla kovalent ba olan, Zt yklerin birbirine en yakn durduu, Elektronegatif atom zerinde () yk olan (veya elektro pozitif atom zerinde (+) yk) Lewis yaplar daha kararldr. 3. Gerek molekln zelliklerine en fazla katk Lewis yaps en kararl olandan gelir. 4. Baka Levis yaplar yazlabilmesi elektronlarn delokalize olmas anlamna geldiinden bu tr durumlar yapya ekstra kararllk kazandrr. Rezonan kavramnn nemini bir rnek ile grelim: Asetonun deprotone olmas izobtenin deprotone olmasndan daha kolaydr.

Daha kararl (enerjisi daha dk)

11

Asetonun deprotone olmu hali enerjisi daha dk bir rezonans yapsna sahip nk (-) yk elektronegatif atom zerinde. Bu nedenle proton vermesi izobtene gre daha kolaydr. Rezonans kavram konjuge sistemlerde daha byk nem kazanr. rnein alil katyonu:

1. Gerek yap bu iki e rezonans yapnn ortasndadr. 2. (+) yk her iki d karbon zerinde eit oranlarda bulunur. 3. Elektronlar sisteminde delokalize olmutur. 4. Alil katyonu planar bir geometriye sahiptir nk bu geometri orbitalinin akmasnn maksimum olmasn salar. 5. Bu nedenle C-C balarnn dnebilmesi iin ~25-28 kcal/mollk bir enerji bariyerinin almas gerekir. Baz durumlarda rezonans kriterleri birbirine ters debilir:

Oksijenin zerinde (+) yk olmasna ramen ikinci rezonansn molekl zelliklerine katks nemli derecededir. nk burada birinci yapya gre fazladan bir kovalent ba olumas dier kritere gre oluan olumsuzluu azaltm olur. Benzen tek bir VB yaps ile tanmlanamaz.

Benzen 12

+ H2Siklohekzen

+ 3H2Siklohekzan Siklohekzatrien

H= 28.6 kcal/mol

H= 3x28.6 = 85.8 kcal/mol

+ 3H2H = 49.8 kcal/mol E= 85.8 49.8 = 36 kcal/mol

Siklohekzatrien ( elektronlar lokalize olmu hayali bir molekl)

Siklohekzatriennin enerjisi benzenden ok daha yksektir (unfavorable) nk elektronlarn belirli bir blgede lokalize olmas elektron itimelerini ok fazla arttracaktr. Bu sebeple byle bir molekl yoktur. Konjuge sistemlerde elektronlarn delokalize olmasyla meydana gelen kararlla rezonans enerjisi denir. Malesef bu enerjiyi deneysel olarak lebilmek mmkn deildir k referans alnan molekl gerekte var olmayan bir molekldr.

I.6. BA ENERJLER, BA UZUNLUKLARI VE DPOLLERMolekldeki ba uzunluklar byk lde o ba oluturan atomun hibritleme ekline baldr. Bu nedenle molekln geri kalan ksmndan pek fazla etkilenmez. Ba enerjisi molekln dier ksmlarna gre de deiiklik gsterebilir. rnein tablo 1.3 (B)de CH3-H ba ayrma enerjisi propen ve toluen iin 85kcal/mol halbuki CH4 iin daha fazla 104 kcal/mol dr. CH3-H bann propen ve toluen de daha kolay krlabilir olmasnn sebebi oluan alil ve benzil radikallerinin rezonans ile stabilize olmasdr. sp3 CH sp2 CH sp CH 1.09 1.086 1.06 sp3sp3 CC 1.54 sp3sp2 CC 1.50 sp2sp CC 1.47 sp2sp2 CC 1.46 sp2sp2 C=C 1.34 sp3sp3 CC 1.20 CO C=O 1.42 1.22

13

H2C = CH CH2 CH2

H2C CH = CH2 CH2 CH2

CH2

Molekl yapsndaki kk deiiklikler de molekllerin enerjisinde kk ama nemli deiikliklere neden olabilir. Tablo 1.4 deki standart oluma entalpileri ile hidrokarbonlarn izomerlerinin stabilitelerini karlatrabiliriz. 1. Oluma entalpisi azaldka (negatiflik arttka) stabilite artar. 2. Dallanm (Branched-chain) hidrokarbonlar dz (straight-chain) hidrokarbonlardan daha kararldr (Tablonun A ksm) 3. Doymam hidrokarbonlar iin ift ba etrafnda sbstitentler arttka stabilite artar (B ksm) 4. Trans-alkenler cis alkenlere gre daha kararldrlar. nk cis izomerlerde sterik itme vardr. Kimyasal balarla ilgili dier bir nemli kavram polarite dir. Atomlarn elektronegatiflik farklarndan dolay bir badaki elektron younluu elektronegatiflii ok olan atoma doru kayar ve bu durum bir ba dipol oluturur (yk x uzunluk). Bir molekln dipol momenti () ise ba dipollerinin komponentlerinin vektrel toplamdr. Kovalent balarn polaritesi birok yap-reaktivite ilikisinin (structurereactivity relationship) temelini oluturur. rnein sbstite asetik asitin pKa deerleri aada verilmitir. pKa Cl3CCO2H Cl2CHCO2H FCH2CO2H ClCH2CO2H CH3CO2H 0.65 1.29 2.66 2.86 4.76

Elektronegativitesi Cl atomuna gre ok fazla olan F atomu asitlii daha ok arttrmtr. Bunun polarite ile ilikisini asetik asit ve dikloroasetik asiti karlatrarak grmeye alalm. 14

Polarite ok az_ RCO2 + H

Polarite okdengesi ile asit H+ verdiinde oluacak anyonlar

RCO2H

+-

H 2O

+

-

+

-

Dikloro asetik asitten oluacak anyon daha kararldr nk Cl atomlarnn elektronlar ekmesi C zerinde ksmi (+) yk meydana getirir ki bu da karboksil grubu zerindeki () yk dengeler. Sonu olarak dikloroasetik asitin asitlii daha fazladr. Kimyasal yap ve reaktivite ile ilgili byle etkilere indktif etki denir.

15

16

BLM II. MOLEKLER ORBTAL TEORSMO teorisi, VB teorisinin kullanld elektron iftlerinin atomlarn arasnda lokalize olduu fikrinin tam tersini kullanr. Bunun yerine elektronlarn bir dizi molekler orbital kmesi ile molekln her yanna dalm olduunu kabul eder. Bu teori Schrdinger denklemine dayanr ve biraz kuantum kimyas bilmek gerekir.

II.1. KUANTUM KMYASI1924te Louis de Broglie ilk defa elektrik ykl kk paracklarn hem tanecik hem de dalga zellii tayabileceini ortaya att (Wave-particle duality). Taneciin dalga boyu

=

h p

=

h mv

momentum

hz ktle

1927de Erwin Schrdinger elektronlarn dalga zelliklerini gz nne alarak nl Schrdinger denklemini gelitirdi. Bu denklem ile elektronlarn hareketlerinin yeni bir tarifini yapt.

H = EHamilton operatr Enerji

Dalga fonksiyonu

Bu denklem ile urarken operatr ile ilem yapmay bilmemiz gerekir. rnein:

d eax = a eax dxTrev alma operatr

sabit, z (eigen) deeri z (eigen) fonksiyonuax

Bu rnekteki sralan ekli nemlidir. Burada z fonksiyon e

zerine bir

ilem uygulanr (trev alma operatr ile) ve sonuta balangtaki fonksiyonun bir sabitle arplm hali bulunur. Bu sabit a deerine o operatrn z deeri denir. Schrdinger denklemi de bir z deer problemidir.

H = EOperatr

z deeri

z fonksiyonu

17

Bu denklemdeki z fonksiyonlar ve z deeri atomik veya molekler sistemlerin karakterini belirler. Klasik parack fiziinde hareket Hamilton fonksiyonu ile H= KE (kinetik enerji) + V (potansiyel enerji) eklinde sistemin toplam enerjisi olarak ifade edilebilir. Burada H momentum ve sistemin koordinatlar cinsindendir. Bir boyutta x ynnde hareket den bir parack dnn.2 1 mV 2 = Px K.E = x 2m 2

Px = mVx (x eksenindeki momentum)

Toplam enerji

Px2 +V E= 2m h 2i xile yer

Bu denklemde Px momentum operatr olan deitirilerek Hamilton operatrne dntrlr. Px operatr =

h 2i

x 2i

i =1 ile arplacak demektir.

xe gre trev alnacak ve h

Sonu olarak denklem aadaki ekle dnr.2 h2 2 +V = H 82m x

imdi bu operatr dalga fonksiyonu zerine uygulanmaldr.2 h2 2 + V = E 82m x 2 h2 2 + V = H tek boyutlu 82m x

H = E

h2 H= 82m

2 + 2 + 2 x2 y2 z2V2

+ V(x,y,z)

boyutlu

V 2=

2 + 2 + 2 x2 y2 z2

Laplace operatr

18

Schrdinger denklemi u ekilde dntrlebilir.

2 82m + (E V) = 0 h2 x2V 2 +

Tek boyutlu boyutlu

82m (E V) = 0 h2

2 h2 = (E V) 2 82m x

82m 2 = (E V) h2 x2

82m(E V) = 0 2 + h2 x2 II.1.1. HDROJEN ATOMUKolomb potansiyeli

P2 KE = 2m

e2 V= r2

e = yk r = ekirdekten uzaklk

r +

2 V 2 + 82 m (E e

h

r

)

= 0

h 2 V 2 e 2 = E 2 8 m r

Byle bir diferansiyel denklemin bir ok zm vardr ancak fiziksel anlamnn olmas iin yani zmn atom ve molekl yaps ile ilgili bilgiler vermesi iin kuantum mekaniine dayal bir seri postlatn bilmesi ve sisteme uygulanmas gerekir. 1. elektronlarn olaslk dalmn ifade eder. elektronlarn uzaydaki belli bir noktada bulunabilme olasln ifade eder. Daha doru sylenirse: elektronun belli bir kk hacim elementinde dT (dx, dy, dz kartezyen koordinatlarnda) bulunabilme olasl dT+2 2 2

dr.

Elektronun uzayda bir yerde bulunma ihtimali 1 olacandan dT = 1 dir.

Bu zellie sahip dalga fonksiyonuna normalize olmu fonksiyon denir. 2. Elektronun bulunma olasl gerek olduuna gre fonksiyonunun birinci ve ikinci trevleri tek deerli, srekli ve sonlu olmak zorundadr. Buna uyan bir olas zm = ekr

eklinde bir fonksiyondur ki bu da

hidrojen atomunun 1s orbitalini gsterir (k bir sabittir). Dier zmlerden 2s, 2p, vb. orbitaller elde edilebilir. Fonksiyonlar birbirine ok benzerdir ve sadece k sabiti deiir. 19

II.1.2. HDROJEN MOLEKLProblem 4 parack problemine dnmtr (2 proton ve 2 elektron). Shrdinger denkleminin tamamen zm imkanszdr. Ancak baz yaklamlar ile denklem basitletirilip zlebilir. Hidrojen moleklnn tanecikleri: Elektronlar (1 ve 2), protonlar (A ve B) dr. Her bir tanecik hareketli ve aralarnda itme ekme mevcuttur. Molekln potansiyel enerjisi: + A rAB + B rA1 1 rA2 r 12 2 rB1 rB2

e2 e2 e2 e2 + e2 + e2 V= rA1 rB2 rA2 rB1 r12 rABBu basit molekl iin dahi kuantum mekanii prensiplerini kullanarak hesaplarn yaplmas olduka zordur. Bu nedenle molekl iin eitliklerinin yazlmasnda Born-Oppenheimer Yaklam kullanlr. Bu yaklama gre ekirdek elektronlardan daha ardr ve bu nedenle hareketleri elektronlara nazaran ok yavatr. ekirdeklerin hareketleri elektrona gre ihmal edilebilir ve eitliklerde yalnzca elektronlara ait ifadeler kullanlr. Bu yaklama gre Hamilton operatr:2 H = h2 8 m

V1 2 + V2 2

+V

2 elektron 2 ekirdek

4 parack

Yalnzca elektronlar iin

her biri x, y, z koordinatlarnda 3 x 4=12 deiken

h2 82m

V1 2 + V2 2

+ V = E

2 ekirdein hareketi ihmal edilince 2 x 3 = 6 deiken

eklinde yazlabilir. (K.E. teriminde yer almaz!) Grld gibi H2 moleklnn Schrdinger denklemindeki 12 deiken Born-Oppenheimer yaklam ile 6ya inmitir. ok atomlu molekllerde ise deiken says daha ok daha fazladr. rnein CH4de 5 ekirdek, 10 elektron ve Schrdinger eitlii 45 bamsz deiken ierir. Etanda ise deiken says 78 dir. Born-Oppenheimer yaklam deiken saysn ancak bir lde azaltabilmektedir. 20

Metandaki deiken says 30a, etandaki deiken says 54e, H2 moleklnde ise 5e inmektedir. Molekler enerji seviyelerinin ve dalga fonksiyonlarnn hesaplanmas iin bu yeterli deildir. Yine baz yaklamlar yaplmas gerekmektedir. Bunlarn iinde Molekler orbital (MO) metodu en yaygn olup en ok kullanlandr. Bu nedenle biz burada yalnzca MO metodunu kullanacaz. MO ynteminde molekllerdeki2

elektronlar

atomlarda

olduu

gibi

elektronlarda bulunur ve bunlara molekler orbitaller denir. Her molekler orbital bir dalga fonksiyonu ile gsterilir. ise elektronun o orbitalde bulunma olasl dalmdr. Her bir enerji seviyesine karlk gelir. Elektronlarn bu molekler orbitalleri doldurmas atomik orbitalleri doldurma kurallar ile ayndr. Yani Hund kural, Pauli prensibi, Aufbau prensibi geerlidir. MO metodunun en basit molekl olan H2 moleklne uygulayarak anlamaya alalm.

II.1.3.LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS (LCAO)Molekler orbitalin dalga fonksiyonu kendisini oluturan atomlarn dalga fonksiyonlarnn toplam olarak yazlr.

= c11 + c22Molekler orbitallerin dalga fonksiyonlar

1 ve 2 2 hidrojenin 1s orbitalleri Atomik orbitallerin dalga fonksiyonlar

Katsaylar (Atomik orbitallerin molekler orbitale katk derecesini gsterir)

Bu ekilde tanmlanan dalga fonksiyonu yaklak bir fonksiyondur. Gerek fonksiyona en yakn fonksiyon bulunmas iin c1 ve c2 katsaylarnn uygun ekilde belirlenmesi gerekir. Katsaylarn bulunmas iin nce molekln enerjisi hesaplanr. Molekln Schrdinger eitlii:

= EHer iki taraf ile arplrsa:

= E2

21

Bu eitliin tm noktalar iin integrali alnr.

dT = E 2 dTEnerji zlr:

E=

dT 2 dT 'yi

Enerjinin bu ekilde zlmesine VARYASYON METODU denir. (=E eitliinin her iki taraf ye blerek Eyi bulamyoruz nk minimize edemiyoruz ve sfr deerini aldnda ifade olur. karlk gelen dalga fonksiyonu bulunur. yle ki;

Varyasyon metodu ile enerji minimize edilerek bu bulunan minimum enerjiye

E=

dT 2 dT

= c11 + c22

yerine konursa;

E=

( c11 + c22) (c11 + c22) dT (c11 + c22)2 dT ( c121 1+ c1c2 1 2 + c1c22 1 + c22 2 2) dT (c1212 + 2c1c2 12 + c2222 ) dTH2 moleklnde atomlar ayn olduundan

E=

c1c2 1 2 = c1c22 1 E= c12 (1 1dT + 2c1c2 1 2 dT + c22 2 2 dT c12 12 dT + 2 c1c2 12 dT + c22 22 dTBu eitlikteki integraller baz zel semboller ile gsterilir:

1 1 dT = 11 2 2 dT = 22

Koulomb integralleri

1 2 dT = 2 1 dT = 12 = 21 Rezonans integrali 12 dT = S11 22 dT = S22 1 2 dT = S12Elektronun bulunma ihtimalini gsterir ki 1e eit olmal yani normalizasyon koulunu salamaldr. Overlap integrali

22

S12 hidrojen atomlarnn 1s orbitallerinin akmasn sembolize eder. Atomik orbitaller birbirinden ok uzaksa S12 = 0, yaklatka S12 artar. Baka durumlarda da S12 sfr olabilir. rnein ayn atomdaki s ve p orbitalleri etkileirse S12 deeri sfr olan iki dalga fonksiyonuna birbirine gre ortogonal fonksiyonlar denir. H11 ve H11 Koulomb integralleri H2 molekl iin ayn olacaktr. ekirdeklerin birbirinden ok uzak olduu durumlarda Kolomb integralleri atomik hidrojenlerin elektron enerjisine indirgenmi olur. (H11 ve H22) (2. atomun elektronlar 1. atomdaki elektronlardan etkilenmez) ekirdeklerin birbirine yakn olduu durumda ise integral bir orbitalde hareket ederken dier 2. orbitalin varlndan etkilenen elktronun enerjisini gsterir; yani

H12 veya H21 = 2 1 dTBu sembolleri yerine koyarak Eyi tekrar yazalm:

c12 11 + 2c1c2 12 + c22 22 E= c12S11 + 2c1c2 S12 + c22 S22Molekln normal (ground state) haldeki enerjisi minimum deerindedir. Bu nedenle dalga fonksiyonunun katsaylar olan c1 ve c2nin Eyi minimum yapacak ekilde belirlenmeleri gerekir. Matematiksel olarak:

dE =0 dc1

ve

dE dc2

=0

olmaldr.

Enerjinin c1e gre trevi alnr ve sfra eitlenirse:2 2 dE = (2c1 H11 + 2c2 H12) . (c1 S11 + 2c1c2 S12 + c2 S22) dc1 (c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S22)2

(2c1 S11 + 2c2 S12) . (c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H22) =0 (c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S22)2kinci terim iitliin sa tarafna geirilip sadeletirme yaplrsa:

(c1 H11 + c2 H12) (c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S22) = (c1 S11 + c2 S12) (c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H22)bulunur. veya:

c1 H11 + c2 H12 =

(c1 S11 + c2 S12) (c12 H11 + c1c2 H12 + c22 H22) (c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S22)23

Bu eitlikte E yerine koyulur ise:

c1 H11 + c2 H12 = E (c1 S11 + c2 S12)veya

c1 H11 + c2 H12 E (c1 S11 + c2 S12) = 0 c1 ve c2 ortak arpanlara alnrsa: c1 (H11 E S11) + c2 (H12 E S12)elde edilir.

Ayn ekilde Enin c2ye gre trevi alnp 0a eitlenirse;

c1 (H21 E S21) + c2 (H22 E S22) = 0

bulunur.

Bu son iki eitlikte gsterilen denklemler homojen bir denklem sistemi olutururlar (Secular equations). Bu iki denklemi salayan E deeri, katsay determinant 0a eitlenerek bulunur. H2 molekl iin

H11 E S11 H21 E S21

H12 E S12 H22 E S22

=0

H12 = H21 S12 = S21

Genel olarak molekler dalga fonksiyonu:

= c1 1 +c2 2 + c3 3 + . . . . . . . . .+ cn nKatsay determinant ise:

eklindedir.

H11 E S11 H12 E S12 . . . . . . . . .H1n E S1n H21 E S21 H22 E S22 . . . . . . . . .H2n E S2n.......

=0

Hn1 E Sn1 Hn2 E Sn2 . . . . . . . . .Hnn E SnnBu determinanta molekler sistemin sekler determinant denir. Bu sekler determinantn zlebilmesi iin H11, H12, S11, S12 sembolleri ile gsterilen integrallerin anlamlarnn ve deerinin bilinmesi gerekir. Bunlar Hckel yaklamlar ile bulunur.

24

II.2. HCKEL YAKLAIMLARISij = i j dTeklindeki integrallere akma integralleri (overlap integral) ad verilir. akma integralleri elektronlarn i ve j atomlarnda bulunma ihtimallerini gsterirler. i = j ise atomik orbital dalga fonksiyonlar normalize fonksiyonlar olduklarndan Sij = 1 dir.

i = j ise Sij = i j dT = 1 i jise molekler orbitalin oluumunda iki farkl atomun orbitalleri kullanlmaktadr. Atomlar birbirinden uzaklatka akma integralinin deeri sfra yaklar. Hckel yaklamna gre i ve j farkl atomlar olduklarnda akma integrali sfr kabul edilir.

i j ise Sij = i j dT = 0Coulomb integralleri:

i = j iin Hij = i j dT veya Hji = j i dT

Hii = Hij

integralleri, elektronlarn i ve j atomunun atomik orbitalindeki enerjisini gsterir. Bu enerjiye moleklde bulunan dier ekirdeklerin etki etmedii kabul edilir. Coulomb integralleri ile sembolize edilir.

Hii = ekirdein elektrik ykne ve orbitallerin cinsine baldr.Rezonans integralleri:

ij,

Hij = i j dTi ve j atomlar farkl olduunda ile sembolize edilirler. Rezonans

integralleri, elektronlarn i ve j atomlarnn ikisinin birden etki alan iindeki enerjilerini gsterirler. Rezonans integralinin deeri atomlar aras uzakla baldr. Atomlar aras bir ba yoksa atomik orbitallerin etkileimi ok kktr. Hckel yaklamnda bu kk etkileim sfr kabul edilir.

Hij = 0 (i ve j arasnda ba yok ise)

25

ok atomlu bir moleklde bulunan btn balarn rezonans integralleri birbirinin ayn ise bu balarn uzunluklar birbirine eit, molekldeki ekirdeklerin hepsi birbirinin ayn ve molekldeki tm balar ayn cinsteki atomik orbitallerden meydana gelmi demektir.

ve elektronlarn enerjisini gsterdiinden ikisi de negatif byklktr.imdi H2 moleklnn sekler determinantn tekrar yazalm.

1

2

11 = 22 = =0 S11 = S 22 = 1 12 = 21 = S12 = S 21 = 0

1 = 2 = 1 x 1 1 x

ki atomda ayn olduundan.

1

=0

Detrminantn btn terimleri ' ya blnr.

=0 =0Determinant alr:

yerine x koyulur:

x2 1 = 0 x = 1 iin

=>

x1 = 1 => =>

x2 = 1 E= E=+

=1

x = 1 iin = 1

Yani hidrojen moleklnn molekler orbitalleri iin iki enerji seviyesi vardr. Enerji seviyesi dk olan seviye E = + daha yksek olan

E = dr.Bu enerji deerlerini daha nce edilen eitliklerde yerine koyalm.

dE dc126

ve

dE dc2

trevlerinen elde

c1 (H11 E S11) + c2 (H12 E S12) = 0 c1 (H21 E S21) + c2 (H22 E S22) = 0H ve Sler iinde Hckel sembolleri yazalm.

c1 ( ) + c2 = 0 c1 + c2 ( ) = 01. denklemden

c1 c2

= c1 c2 = = =1 => c1 = c2

E = + yerine koyulacak olursa;veya

E = ise

c1 c2

=1 +

=> c1 = c2

2.denklemden

c1 + c2 ( ) = 0 c1 = c2 ( )

c1 c2

=veya

( ) c1 c2

= =

( ) =1

E=+

iin

( + ) = 1 E = iin

Yani birinci denklemden elde ettiklerimizle ayn sonu kt, yeni bir zm bulunamad. imdi molekler orbital dalga fonksiyonunu yle yazabiliriz;

E1 = + iin E2 = iin 2dT = 1 1 iin:

1 = c(1 + 2) 2 = c(1 2)

c1 = c2 c1 = c2

1 = c1 + c2 2 = c1 c2

Katsaylarn deeri normalizasyon art ile bulunur:

1 2dT = 1

c2(1 + 2)2 = 1

c2 12 dT + 2 c2 12 dT + c2 22 dT = 1 10

1

c2 + c2 = 1 c2 = 1/2 =>

2c2 = 1 1 c= 2

27

2 iin de ayn sonu kar. E = + iin E = iin 1 = 2 = 1 (1 + 2) 2

1 (1 2) 2

Bylelikle H2 iin molekler dalga fonksiyonlarn bulduk ve grdk ki 2 atomik orbitalin akmasndan yine iki molekler orbital olumaktadr. Her bir dalga fonksiyonuna karlk gelen enerjilerin bulunmas iin ve deerlerinin bilinmesi gerekir. Ama bu deerler bilinmese de 1 ve 2'nin ikisinin de iareti (+) dr. 1 ve

2 grafikleri yledir: 1 1s 1 1 2 2 1s 1 2 2 = (1 + 2)2

Grld gibi elektron ekirdekler arasnda bulunmaktadr. molekler orbitali iki ekirdei bir arada tutabilir. Yani 1 orbitali ba yapc (bonding) orbitaldir.

2 iin ise: 1 2 1 2

2 = (1 2)2

2

1

2

Atomik orbital fonksiyonlarnn iaretlerinin farkl olmas 1 ve 2 numaral hidrojen ekirdekleri arasnda elektron bulunma ihtimalini sfr yapar. Bu nedenle 2 orbitalinde bulunan elektronlar iki atom ekirdeini bir arada tutamazlar. 2 antiba (anti-bonding) orbitalidir.

28

H2 iin MO emasn yle gsterebiliriz;

1 2 = (1 2) 21 1 = (1 + 2) 2

E2 = iinE1 = + iin

.2.1. YAKLAIMIMolekler orbital dalga fonksiyonlar ve enerji seviyeleri LCAO metodu ile hesaplanabilir ancak karmak yapdaki molekller iin yaplan hesaplar giderek zorlar ve sonuta bulunan deerler gerek deerlerden uzaklar. Bu nedenle, hesaplar daha kolaylatrmak ve daha gvenilir deerler elde etmek iin yaklam kullanlr. Buna gre, molekldeki balarnn tamamnn lokalize olduklar kabul edilir. Bu balar birletirdikleri atomlar arasnda sabit kalan balardr. balar ise hareketli elektronlardan olumulardr. balar birletirildikleri balar deil, molekldeki tm balar etkileyen delokalize balardr. Bu nedenle balarnn molekln elektronik zelliklerine katksnn olmad kabul edilir. Elektronik zellikler balarndan kaynaklanr. yaklamna gre MOlerin nasl bulunduunu propenil radikali rnei ile grelim. II.2.1.1. PROPENL RADKAL yaklamna gre propenil radikali, CH2 = CH CH2 meydana getiren

.

nin MO dalga

fonksiyonlarnn bulunmas iin sadece elektronlar dikkate alnr. balarn elektronlarn radikalin elektronik zelliklerine etki etmedikleri kabul edilir. elektronlar ise p orbitallerinde delokalize olmulardr. elektronu hareketli olduklarndan karbon atomunu da etkiler. MO dalga fonksiyonu , karbon atomlarnn p orbitallerinin dalga fonksiyonlarnn lineer kombinasyonu olarak yazlabilir. Yani atomik orbital kullanlmaldr.

= c1 1 +c2 2 + c3 3

29

Yine H2 de olduu gibi varyasyon teorisine gre enerji Hij ve Sij cinsinden yazlr ve enerjinin c1, c2 ve c3e gre trevleri alnp sfra eitlenirse homojen denklem sistemini oluturan eitlik bulunur.

(H11 E S11) c1 + (H12 E S12) c2 + (H13 E S13) c3 = 0 (H21 E S21) c1 + (H22 E S22) c2 + (H23 E S23) c3 = 0 (H31 E S31) c1 + (H32 E S32) c2 + (H33 E S33) c3 = 0Sekler determinant:

H11 E S11 H21 E S21 H31 E S31 i=j ij ij

H12 E S12 H22 E S22 H32 E S32

H13 E S13 H23 E S23 H33 E S33 =0

Hij = , Sij = 1 Hij = , Sij = 0 Hij = 0 ,

(Eer atomlar birbirine bal ise)

(Eer atomlar birbirine bal deilse)

determinantta yerine koyulacak olursa;

1 0

2

0 3 =0

Propenil radikalinde karbon atomuda ayn evreye sahip olduklarndan

1 = 2 = 3 = dr.Determinantn btn terimleri ya blnr ise;

1 0

1 1

0 1 =0 =x x 1 0 1 x 1 0 1 x =0

30

Bu determinant ok daha ksa ve kolay bir yntem ile de elde edebiliriz. Esas atom ile balants olan atomlar 1 Esas atomlar 1 2 3 1. satr 1. atoma aittir. 1. atomun atom 1, 2 ve 3 ile ilikisini gsterir. Hckel yaklamlarn uyulayarak bu satrlar direkt olarak yazabiliriz. (H11 E S11) kullanarak. Benzer ekilde 2. ve 3. satrlar; 2 31 2 3

x 1 0

1 x 1

0 1 x =0 x

x 1

1 x

1 0

1 x + 0 =0

x (x2 1 ) (x 0) = 0 x3 x x = 0 x (x2 2 ) = 0 dan x3 2x = 0 => x = 0veya

x2 = 2 x= 2 E=

x=

x = 0 iin x= 2 x=2iin

E = 2

iin E = + 2

Enerji seviyelerini yle gsterebiliriz;

E = 2

E= E = + 2

31

Propenil radikalinde bulunan elektronundan ikisi iki karbon atomu arasnda bir ba oluturmu, nc elektron ise radikal zelliini vermitir. Toplam ba enerjisinin bulunmas iin her seviyenin enerji deeri bulundurduu elektron says ile arplr ve btn seviyeler iin toplam alnr. Propenil radikali iin toplam ba enerjisi:

E = 2 ( + 2 ) + = 3 + 2 2 Enerji seviyelerini gsteren dalga fonksiyonlarnn katsaylarn bulalm:

(H11 E S11) c1 + (H12 E S12) c2 + (H13 E S13) c3 = 0 (H21 E S21) c1 + (H22 E S22) c2 + (H23 E S23) c3 = 0 (H31 E S31) c1 + (H32 E S32) c2 + (H33 E S33) c3 = 0 I. yol = = ( )

( ) c1 + c2 + 0 = 0 c1 + ( )c2 + c3 = 0 0 + c2 + ( )c3 = 0

=>

c1 c2 c2 c3

=>

E yerine en dk seviyenin enerjisi E = + 2 yazlarak dzenlenirse;

c1 = c2 ( + 2 ) c2 c3 = =

=

2 = 3

=

1 2 = 2

c1 = c2 2 c c3 = 2 2

( + 2 )

2

c2 1 + c2 2 + c2 2 2 c1 c3

En dk enerji seviyesinin dalga fonksiyonu, bu deerlerin kullanlmas ile sadece c2 cinsinden yazlabilir. c2nin says deerinin bulunabilmesi iin normalizasyon art kullanlmaldr.

32

+

12 dT = 1 Parantez alrsa:

(

+

c2 c2 2 1 + c2 2 + 3 ) dT = 1 2 2

2 2 c22 12 dT + c22 22 dT + c2 32 dT + 2 c2 12 dT 2 2 2 2 2 + 2 c2 13 dT + 2 c2 2 3 dT = 1 2 2

Hckel yaklamna gre integraller srasyla:

12 = S11 = 1 22 = S22 = 1 32 = S33 = 1 1 2 = S12 = 0 1 3 = S13 = 0 2 3 = S23 = 0Yerine koyulursa:

c22 + c22 + c22 = 1 2 2 2 4 c2 = 1 => c22 = 1 2 2 c1 = c2 c1 = 1 => 2 2 c3 = c2 c3 = 1 => 2 2 1 = 1 1 + 1 2 2 2 + 1 3 2

c2 =

1 2

2 'yi bulmak iin ayn yolla; c1 c2 = ( ) c2 c3 = ( )

33

Eitlikte E yerine E2 = konulur.

c1 c2 c2 c3

= =

0 0

=> =>

c2 = 0 => c2 = 0 =>

c2 = 0 c2 = 0

Sayfa 32 deki 2. eitlik de kullanlrsa:

c1 + ( )c2 + c3 = 0 2 = c1 1 + c2 2 + c3 3 c3 0

c2 = 0

=>

c1 + c3 = 0

c1 + c3 = 0 => c1 = c3

2 = c3 1 + c3 3Normalizasyon koulu:+

(c3 1 + c3 3)2 dT = 1

c3 12 dT + c32 3 2 dT 2 c32 1 3 dT = 1 1 1 0 c32 + c32 = 1 2c32 = 1 1 1 c1 = c3 = 2 2 2 = 1 1 + 1 3 2 2 3 'yi bulmak iin; c1 = c2 ( )

c2 c3

=

( )

Eitlikte E yerine E2 = 2 konulur.

c1 c2

=

+ 2

= 1 2

c1 = c2 2

34

c2 c3

=

+ 2 = 2 1 + c2 2 c2 2

c3 = c2 2 3

3 = c2 2Normalizasyon koulu:+

32 dT = 1 => c22 2

2 1 + c2 2 c2 3 ) dT = 1 2 2 2 12 dT + c22 22 dT + c2 32 dT 2 c2 12 dT 2 2 1 1 1 0

c ( 2 2

c22 dT 2 c22 dT = 1 +2 1 3 2 3 2 2 0 0 1 c22 + c22 + c22 = 1 c2 = 2 2 2 4 c2 22

= 1

=>

c1 = c2 2 c3 = c2 2

=> =>

c1 = 1 2 c3 = 1 2

3 = 1 1 + 1 2 2veya

2 1 3 2

1 c2 = ye gre yazlrsa; 2 1 3 = 1 1 2 + 1 3 2 2 2

II.2.1.2. EARPAN METODU(II. Yol) Molekler orbital dalga fonksiyonlarnn katsylarn bulabilmek iin daha sistematik bir yol da e arpan metodu dur. zellikle ten fazla elektronu olan sistemler iin daha uygundur. Propenil radikaline uygulan: 1. Sekler determinanttan bir sra seilir (genellikle birinci sra)

35

2. bu srann her elemannn minrleri x cinsinden hesaplanr (Minrlerin iaretleri srasyla biri + dieri olarak devam eder).

x 1 01. sra iin:

1 x 1 1 x

0 1 x =0

M1 =

x 1

= x2 1

1. eleman, yani xe gre

iareti (+)

1 M2 = 0

1 x =x2. eleman, yani 1e gre

iareti ()

1 M3 = 0

x 1 =13. eleman, yani 0e gre

iareti (+) 3. kinci stepte elde edilen her terimin karesini alarak bu kareler toplanr.

( x2 1)2 + ( x)2 + (1)2 = (M12 + M22 + M32)4. nc stepte elde edilen karelerin toplamnn karekk alnr ve ikinci stepte elde edilen her bir terim bu karelere blnr. Propenil radikali iin xe ait deer bulmutuk.

x1 = 2 x2 = 0 x3 = 2E arpan metodunda, x yerine 2 x yerine

iin iin iin

E = + 2 E= E = 2

koyulursa 1in katsaysn verir koyulursa 2in katsaysn verir koyulursa 3in katsaysn verir 36

0

x yerine 2

x = 2 iin:Step 2: Step 3: Step 4:

M1 = ( 2 )2 1 = 1

M2 = ( 2 ) = 2

M3= 1

M12 + M22 + M32 = 12 + ( 2 )2+ 12 = 4 c1 c2 c3 = = = M1 M12 + M22 + M32 M2 M12 + M22 + M32 M1 M12 + M22 + M32 2 + 1 3 2 Mi Mi2 = = = 1 4 = 1 2 = 1 2

2 2 = 2 4 1 4 = 1 2

1 =

1 1 + 1 2 2

i 1 2 3

Mi 1 2 1

ci =

Mi 2 ci 1 1 2 1 2 2 1 1 2

x=0Step 2: Step 3: Step 4:

iin:

M1 = 1

M2 = 0

M3= 1

(1)2 + 02 + 12 = 2 c1 = 1 2 3 c2 = 0 c3 = 1 2 i 1 2 3 Mi 1 0 1 Mi 2 1 0 1 ci 1 2 0 1 2

2

= 1 2

1 + 1 2

37

x = 2 iin:Step 2: Step 3:

M1 = ( 2 )2 = 1

M2 = 2 i 1

M3= 1 Mi 1 Mi 2 ci 1 1 2 2 1 2 1 1 2

12 + ( 2 )2 + 12 = 4 4 1 = 2

Step 4: c1 = 1

c2 = 2 = 2 = 1 2 4 2 c3 = 1 4 3 = = 1 2 2 + 1 3 2

2 2 3 1

1 1 1 2 2

1 2

1

2

1 2 1 2

3

1 2

+

+ 2iki node

+

-

1

-

3

3 antibonding

1 2

+

1 1 2

2

3

+2 nonbondingbir node

-

3

1 2

1

2

1 2 3

1 2 1 bonding

+

+

+

-

1

-

2

-

3

node yok

Node says arttka enerji de artar!

38

rnek: Btadienin MOlar:

+

1 2

+

3

+

+

-

++

4

4, 3 node, en yksek enerji

+

+

3, 2 node

+

-

+

++

++

2, 1 node

+

+

1, 0 nede en dk enerji

III. Yolx 1 0

1 x 1

0 1 x =0

-

Daha ksa yle yapabiliriz:

x = 2 , 0 , 2 c2 2 c2 2

x = 2 iin :

2 c1 + c2 =0

=>

c1 =

c1 2 c2 + c3 =0 c2 2 c3 =0koulundan bir denklem daha elde ederiz;

=> c3 =

2. denklemde yerine koymak bir zm getirmez. Bunun yerine normalizasyon

(c1 1 + c2 2 + c1 1)2 dT = 1 i j = 0 i2 = 139

c12 + c22 + c32 = 12 c12 c22 + c3 = 1 + 2 2

=> 2 +

c2 = 1 2 1 3 2

, c2 = c2 = 1 2

1 =

1 1 + 1 2 2

x = 0 iin ; c2 = 0 c1 + c3 = 0 c1 = c3

c12 + c22 + c32 = 1 c12 + 0 + (c1) 2 = 1 2c1 = 12

=>veya

c1 = 1 , 2 c1 = 1 , 2veya

c3 = 1 2 c3 = 1 2 1 + 1 2 3

2 = 1 2

1 1 2

3

2 = 1 2

x = 2 iin ; x 1 0 1 x 1 0 1 x =0 2 c12 + c22 + 0 = 0 c12 + 2 c22 + c3 = 0 0 + c22 + 2 c3 = 0 1. den 3. den

c2 = 2 c1 c2 = 2 c3 c12 + c22 + c32 = 1

c1 = c3

c12 + ( 2 c1)2 + c32 = 1 c12 + 2c12 + c12 = 1 => 4c12 = 1 c1 = 1 2

40

c1 =

1 2

c3 =

1 2

iken

c2 = ( 2 ) ( 1 ) = 2 2 2

3 =

1 2 1 2 + 2 2

1 3 2

II.2.1.3. DELOKALZASYON ENERJS: Molekler orbital hesaplar propenil radikali rneinde elektronlar hareketleri nedeni ile karbon atomunu da etkilemektedir. elektronlarnn bu ekilde delokalize olular radikale dayankllk kazandrr. Bu dayanklln ls delokalizasyon enerjisidir. Delokalizasyon enerjisinin bulunmas iin elektronlarnn bulunduklar atomlar arasnda sabit olduklar kabul edilen lokalize model iin enerji hesaplar tekrar edilir. Delokalize model ile lokailize modelin enerjisi arasndaki fark molekln delokalizasyon enerjisini verir. DE = E EL Propenil radikalinin lokalize modelinde, ba 1. ve 2. karbonlar arasnda sabittir, 3. elektron ise sadece 3. karbon atomunda bulunmaktadr. Lokalize modelin sekler determinant:

x 1 0

1 x 0

0 0 x H12 E S12 H22 E S22 =0

x3 x = x (x2 1) = 0 x=0 x= 1

2 1 3

H11 E S11 H21 E S21 H31 E S31

H13 E S13 H23 E S23 H33 E S33( ba ile bal deiller)

=0

H32 E S32

0

x = 1 iin x = 0 iin x = 1 iin

E3 = E2 = E1 = +

41

EL = 2( + ) + = 3 +2 DE = E EL DE = (3 + 2 2 ) (3 + 2) = (2 2 2) = 0.828Propenil radikali iin delokalize model lokalize modelden 0.828 kadar daha dayankldr. Delokalizasyon enerjisi daha ksa bir yntemle etilen moleklnn enerjisi kullanlarak da bulunabilir. rnein, btadien (CH2 = CH CH = CH2) moleklnn lokalize modeli iin iki tane birbirinden izole etilen molekl dnebiliriz.

D.E = E(btadien) 2E (etilen) ELPropenil radikali iin de byle dnebiliriz ancak fazladan olan tek bir elektronun enerjisini de kartma ilemine dahil etmeliyiz. Yani;

E(etilen) = 2 + 2 D.E(propenil radikali) = E(propenil radikali) E(etilen) = (3 + 2 2 ) (2 + 2) = 3 + 2 2 2 2 = (2 2 2)rnek: Propenil katyonu, anyon ve dianyonu iin p ba enerjisi ve DE hesaplayarak hangisinin en dayankl olduunu buluruz.

E3 = 2 E2 = E1 = + 2 DELOKALZE Katyon Anyon Dianyon

E3 = E2 = E1 = + LOKALZE

E (Katyon) = 2( + 2 ) = 2 + 2 2 DE = (2 + 2 2 ) 2(+) = (2 2 2) = 0.828

42

E (Anyon) = 2( + 2 ) + 2 = 4 + 2 2 DE = (4 + 2 2 ) 2(+) 2 = (2 2 2) = 0.828 E (Dianyon) = 2( + 2 ) + 2 + 2 = 5 + 2 DE = (5 + 2 ) 2(+) 2 ( ) = (5 + 2 ) 2 2 2 + = ( 2 1) = 0.414 Dianyon, katyon, anyon ve radikalden daha dayankszdr. II.2.1.4. SKLOPROPENL RADKAL

H11 E S11 H21 E S21 H31 E S31

H12 E S12 H22 E S22 H32 E S32 =0

H13 E S13 H23 E S23 H33 E S33 =0

Hepsi ya blnrse ve

=x x = 1 bu denklemi salar. O zaman x3 3x + 2 yi (x 1)e blp dierarpanlar bulalm:

x 1 1

1 x 1

1 1 x =0

x3 3x + 2 x 1 x2 + x 2 x3 x 2 x2 3x + 2 (x +2) (x 1) x2 x 2x + 2 2x + 243 0

x

x 1

1 x

1 1

1 x +

1 1

x 1 =0

(x2 1) (x 1) + (1 x) = 0 x3 x x + 1 + 1 x = 0 x3 3x + 2 = 0 (x + 2) (x 1) (x 1) = 0 x = 2, +1, +1 iki tane ayn kk yani ayn E seviyesi olmal. =2 =1 => = 2 => = + 2

=> = => = (bu enerji seviyesindeniki tane vardr.)

E2 = E3 = +

(x = +1 iin)

E1 = + 2

(x = 2 iin)

Ayn enerji seviyelerinden birden fazla varsa bunlara dejenere enerji seviyeleri denir. Bu rnekte E2 ve E3 dejenere enerjilere sahiptir. Bu durumda genellikle siklik sistemlerde rastlanr. MO dalga fonksiyonu katsaylarn e arpan metodu ile bulmaya alalm:

x 1 1

1 x 1

1 1 x2 2 2 = M1 + M2 + M3

=0

M1 = x2 1 M2 = (x 1) = 1 x M3= 1 x

= (x2 1)2 + (1 x )2 + (1 x )2

44

x = +1 iin yani E2 = E3 = iin2 2 2 M1 = 0, M2 = 0, M3 = 0 M1 + M2 + M3 = 0

Bu yntemle bulamyoruz.

x = 2 iin

41 c1 = 2 3 + 32 + 32 = 0

1

1 c2 = 3 = 27 3 = 1 1 + 1 2 + 1 3 3 3 3

3 = 1 27 3 1 c3 = 3 = 27 3 =

x = 1 iin, yani 2 ve 3 bulmak iin normal yolu deneyelim. x 1 1 1 x 1 1 1 x =0 xc1 + 1c2 + 1c3 = 0 1c1 + xc2 + 1c3 = 0 1c1 + 1c2 + xc3 = 0 c1 + c2 + c3 = 0 ( kere) c12 + c22 + c32 = 0Normalizasyon koulu

x = 1 yazlrsa;

3 bilinmeyen ve 2 denklem var. Sosuz sayda zm mmkn. Uygun ve kolay bir zm seelim. Mesela, c1 = c2, c3 = 0 olsun. Normalizasyon koulu uygulanrsa:

c12 + c22 = 1

1 c1 = 2

c2 =

1 2

Bu zme 2 diyelim.

2 =

1 1 1 2 2

2

3 bulmak iin yine sonsuz olaslk vardr. Yine uygun bir tane seelimama 3 normalize edebilecek cler seelim (2yi bulma tecrbemizden yararlanarak) rnein: c1 =

1 2

, c2 = 0,

c3 =

1 2

olsun.

45

3 =

1 1 1 2 2

3

Ama 2 ve 3 ortagonal olmaldrlar. Test edelim:

S = 2 3 dT = 0 S = ( 1 2 S= S= 1 1 2

m?

2) ( 1 2

1 1 3) dT = ? 2

1 12 dT 1 2 2 1 =0 2

1 1 3 dT 1 1 2 dT + 2 3 dT 2 2

2 ve 3 ortogonal deildir!

3 Schmidt ortogonalizasyon ilemine gre 2i ortogonal hale getirelim. 3n 2ye ortogonal yeni haline 3 diyelim. 3' = 3 S2 3' = ( 1 2 1 1 2 1 S = 2 3 dT = 2 3) 1 ( 1 1 2 2 1 2 2)

1 =( 2

1 1 ) 1 + 1 2 3 2 2 2 2 2

1 2 = ( 1 1 + 2 3 2 2 2 2 2 2 3' = 1 (1 + 2 3 ) 2 2

Bu fonksiyon 2e gre ortagonal ama normalize deil. Tekrar normalize edersek:

3'' = N (1 + 2 3 ) 3'' 2 dT = 1Normalizasyon koulu

N2 (1 + 2 3 )2 dT = 1

46

N2 ( 12 dT + 22 dT + 4 32 dT = 1 1 6 N2 = 1 3'' = 1 => 1 1 N2 = 6 1 N= 6

1 ( + 2 ) 1 2 3 6

Hem normal hem ortagonal => doru bir ozm olmal.

x = 2 iin I/ II / III / I/ II / III / 2c1 + c2 + c3 = 0 c1 2c2 + c3 = 0 c1 + c2 2c3 = 0 c2 + c3 = 2c1 => c1 + c3 2 c1 + c2 c3 = 2 c2 = c2 c1 c2 + + 2 4 4 3c1 = 3c2 c1 = c2 c1 = c2 + c3 2 c12 + c22 + c32 = 1

c2 + c1 + c1 2 2 c3 = 2 2c2 + c2 4c1 + c1 = 4 4 c1 + c3 + c3 2 c3 = 2 4c1 + c1 3c3 = 4 4 c1 = c2 = c3 = c c2 + c2 + c2 = 1

=

c c1 = c1 + 3 + c3 4 4 2 => 3c1 = 3c3 c1 = c3

c12 + c22 + c32 = 1 3c2 = 1 c2 = 1 3 c= 1 3

47

E arpan Yntemi daha kolay bir yntemdir:

c1 c2 c3

= = =

M1 2 M1 + M22 + M32 M2 M12 + M22 + M32 M1 M1 + M22 + M322

1 = x2 1 2 = (x2 1) = 1 x 3 = 1 x x = 2 koyulursa 1 = 4 1 = 3 2 = 1 + 2 =3 c1 = c2 = c3Dm dzlemi (nodal plane)

1 3 = 3 = c1 = 3 27 3 3

3 = 1+ 2 = 3 3

.3+1

2

+ +1

+2

1 1 1 2 2

+E2 = E3 = 2

1 + 1 1 6 6

2 2 6 3

2 =

3 =

+3

E1 = + 2

+1

+2

1 =

1 + 1 1 3 3

2 +

1 3 3

MO1 MO2 MO2

1 3 bonding (c1 c2, c1 c3, c2 c3) 21 antibonding (c1 c2) 2 nonbonding (c1 c3, c2 c3 ) 1 nonbonding (c1 c2)

Dm yok (no node)

1 dm dzlemi

3 2 antibonding (c1 c3, c2 c3 )

1 dm dzlemi

48

HMO

teorisinin

baars

halkal

konjge

polienlerin

kararllklar

karlatrldnda daha iyi grlebilir.

II.2.2. HCKEL KURALIToplam elektron says 4n + 2 (n tam say) olan planar monosiklik bileikler aromatik zellik gsterir. Bu kurala gre: Siklobtadien Benzen => 4 e => 6 e => => aromatik deil aromatik

Bunu daha iyi anlamak iin HMO hesaplarn incelemekte fayda vardr. Siklik polienler iin, enerji seviyelerinin zm genelletirilerek u ekilde formle edilebilir:

E = + xk

xk = 2 cos(2k/n) k = 0, 1, 2, . (n 1)

n halkadaki karbon atomu says (- merkezi says) Bu formle gre siklobtadien ve benzenin enerji seviyeleri yle elde edilir.

2 +

+ 2siklobtadien benzen

n=4

E = + xk

xk = 2 cos(2k/n) k = 0, 1, 2, . (n 1) x0 = 2 x1 = 0 => => E = + 2 E= E = 2 E=

x0 = 2 cos(2.0./4) = 2cos 0 = 2 x1 = 2 cos(2.1./4) = 2cos /2 = 0 x2 = 2 cos(2.2./4) = 2cos = 2 x3 = 2 cos(2.3./4) = 2cos 3/2 = 049

x2 = 2 => x3 = 0 =>

n=3

E = + xk

xk = 2 cos(2k/n) k = 0, 1, 2, . (n 1) x0 = 2 => E1 = + 2 E2 = E3 =

.x0 = 2 cos(2.0./3) = 2cos 0 = 2 x1 = 2 cos(2.1./3) = 2cos 2/3 = 1 x2 = 2 cos(2.2./3) = 2cos 4/3 = 1Benzen iin E = 2( + 2) + 4( + )

x1 = 1 => x2 = 1 =>

= 6 + 8 D.E = 6 + 8 3(2 + 2) = 2E (etilen) Siklobtadien iin E = 2( + 2) + 2

= 4 + 4 D.E = 4 + 4 2(2 + 2) =0E (etilen)

E = 4 + 4

iki izole ift ban -ba enerjisine edeer olduundan D.E

sfrdr. Yani HMO teorisi siklobtadien iin bir dayankllk tespit edememitir. Ayrca molekl iki tane iftlememi elektrona sahiptir ki bu da onun olduka reaktif bir madde olduunu gsterir. ki konjge ift ba siklobtadiene ekstra kararllk kazandramaz. 4n tane elektrona sahip halkalarn hepsinde bu durumun ayn olduunu grrz. Bu yzden 4n elektron sistemleri aromatik deildir ve kararszdr. 4n + 2 tane elektronu olan halkal yaplarda ise benzendeki gibi btn elektronlar iftlemitir. Hckel aromatiklik kuralnn temelini bu zellik oluturur.

II.2.3.FROST EMBERHalkal doymam bileiklerin HMO larn kolayca izebilmek iin bir yntemdir. n kenar olan dzgn bir poligen ap 4 olan bir emberin iine bir kesi en alt noktaya deecek ekilde yerletirilir. Poligenin embere deen btn keleri bir enerji seviyesine karlk gelir. 50

Siklobtadien ve benzenin Frost emberinden elde edilen enerji seviyeleri yledir.

2

2

+ + 2

2

siklobtadien Tek sayda atom bulunduran halkalarda ise:

benzen

C3 H3 sistemi

C5 H5 sistemi

Frost emberi halkal olmayan dz konjge sistemlere de uygulanabilir. Bunun iin: 1. n sayda karbonu olan bir zincir iin 2n + 2 kesi olan bir poligen emberin iine oturtulur. 2. En alt ve en sttekiler haricinde btn kesen keleri dejenerelikleri iptal edilerek enerji seviyesi olarak hesaplanr. rnek: Alil sistemi iin n=3 => 2 2n + 2 = 8 sekizgen izilir.

E1 = 2 E2 =

.

E3 = + 2

51

II.2.4.ALTERNANAT NONALTERNANAT SSTEMLERHalkasnda tek sayda atomu bulunan sistemlere nonalternant, dier btn doymam sistemlere (halkal veya halkasz) alternant sistemler denir. Bir konjge bileiin iskeletindeki atomlar birer atom atlayarak yldzlar ile iaretleyecek olursak alternant sistemlerde yanyana yldzl yada yldzsz olmaz. Nonalternant sistemlerde ise mutlaka yanyana iki atom yldzl yada yldzsz kalr. Alternant sistemlerde toplam atomlarn says ift veya tek olabilir ama bileiin yapsnda halka varsa bu halka ift sayda atomlardan olumu olmaldr, aksi taktirde non alternant sisteme dnr. Alternant sistemlere rnekler: ift sayda atom * * ** *

Tek sayl atom * *

* * *

*

*

*

Nonalternant sistemlere rnekler: * * * * ! * * ! * * * * * * veya * ! ! * *

Byle bir sistemde her nasl denersek deneyelim hep iki yldzl veya iki yldzsz atom yan yana kalr.

II.2.5. HMO TEORSNN GENEL KURALLARI:u ana kadar grdmz rnekler oaltlp sonular birbirleri ile karlatrlrsa baz genellemeler yaplabilir. 1. Bir -elektron sistemi n tane atomik orbitalden olumusa yine n tane molekler orbitali olmaldr.

52

2. En dk enerji seviyesine, E1, karlk gelen MOde yani 1, atomik orbitallerin hepsi ayn iaretlidir (hepsi + veya hepsi ). 3. MOlardaki node says enerji arttka artar. 4. Lineer -elektron sistemlerinde MO j deki node says j 1 dir. 5. Halkal -elektron sistemlerinde de en dk enerjiye karlk gelen MO hi node iermez. Eer atom says ift say ise en yksek enerjili MO, n (n atom says) n/2 sayda node ierir. 6. Alternanat -elektron sistemlerinde, her bir j MOine karlk gelen baka bir MO, n-j+1 (j = 1, 2, ....,n) vardr ki bu MO de sadece AO katsaylarnn iaretleri deiir. Yani j yldzl atomlar temsil ediyorsa

n-j+1 yldzsz atomlar temsil eder veya tam tersi.*2 1 3

* 45

* 6

Yalnzca *l atomlarn katsaylarnn iareti deiir veya yalnzca *szlarn

1 1 = (1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) 6 n j+1 = 6 1 + 1 = 6 1 1 ( + + ) 1 2 3 4 5 6 (1 2 + 3 4 + 5 6) = 6= 6 6 1 in ei 67. n tane merkezi olan tekli veya iftli halkal sistemlerde sekler determinantn kkleri u formlle hesaplanabilir:

xk = 2 cos(2k/n)

k = 0, 1, 2, . (n 1)

8. n tane merkezi olan lineer konjge sistemlerde sekler determinantn kkleri yle hesapsaln.

xk = 2 cos(2k/n+1)

k = 0, 1, 2, . n

53

II.2.6. PAIRING (ELEME) TEOREMAlternent sistemler iin : 1. Enerji seviyeleri birbirleri ile elemitir, yle ki her = + k iin bir

= k bulunur.2. 3. MOler de elemitir yle ki her bir MO iin AO katsaylarnn ters iaretlisinden oluan baka bir MO daha vardr. Tek sayl alternant sistemlerde MO adedi de tek saydr ve bu MO lerden biri baka hi bir MO ile elemeyen non-bonding MOdir. (ortadaki MO)

II.3. MO HESAPLARININ KULLANIM ALANLARIII.3.1 YK YOUNLUU (CHARGE DENSITY)LCAO metoduna gre, i ve j atomlarndan olumu bir molekln dalga fonksiyonu, , = ci i + cj j eklinde yazlr. Molekler orbitalde bulunan bir elektronun dT hacim eleman iinde bulunma ihtimali:

dT = ci2 i2 dT + cj2 j2 dTYani , ci2

=> elektronun, i AOinde bulunma ihtimali ile orantldr. => elektronun, j AOinde bulunma ihtimali ile orantldr. => i atomundaki elektron younluu => j atomundaki elektron younluudur.

cj2veya: ci2

cj2

Molekln herhangi bit atomunun toplam elektron younluu ise dolu olan MOlerdeki her elektronun younluk katklarnn toplamdr. qi ile gsterilir.

qi = nci2

n = MOdeki elektron says 1 = 1 1 1 2 + 1 3 2 2 2 2 = 1 1 + 1 3 2 2 1 1 1 = 1 + 2 + 1 3 2 2 254

rnek: Propenil radikali iin enerji seviyelerini yle gsterebiliriz;

E= 2

E= E = + 2

olduunu bulmutuk. Her bir C atomunun elektron younluunu bulalm.

q1 = 2( 1 ) 2 + 2 1 1 q1 = 2 + 2 q2 = 2( 1 ) 2 + 2 1 q3 = 2( 2 ) 2 +

1 1( 1 ) 2 + 0( 2 )2 2 =1 1( 0 ) 2 + 0( 1 )2 = 1 2 1 1( 1 ) 2 + 0( 2 )2 = 1 2

Yk younluu, Zi = 1.00 qi demektir.

Z1 = 1.00 q1 = 1 1 = 0 Z2 = 1.00 q2 = 0 Z3 = 1.00 q3 = 0Grld gibi her atomun elektrik yk sfrdr. Artomlarn yk younluklar toplam molekln yk younluunu vereceinden, bu sonulara gre propenil radikali ntraldir. rnek: Propenil katyonu ve anyonu iin karbon atomlarnn yk younluklarn ve molekllerin yklerini hesaplayalm.

E3 , 3E2 , 3 E1 , 3Katyon Radikal Anyon Propenil katyonunda sadece 1 orbitalinde 2 lektron vardr. C atomlarnn yk younluklar:

Z1 = 1 q1 1 1 Z1 = 1 [2( 2 )2] = 2 Z3 = 1 q3 1 1 Z3 = 1 [2( 2 )2] = 2Molekln yk younluu = 1 Ulardaki atomlar

Z2 = 1 q2 Z2 = 1 [2( 1 )2] = 0 2

2

1 2 = 1

ykl, ortadaki atom ise ntraldir. 55

Byle bir bilgi bizi, bu molekl baka molekllerle kimyasal reaksiyona girdiinde nasl bir mekanizma takip edecei veya ne gibi rnler oluabilecei hakknda fikir sahibi yapar. rnein propenil anyonu elektrofilik saldrya maruz kalrsa bu saldrnn ortadaki karbona deil kenarlardakilere daha kolay olacan syleyebiliriz.

II.3.2. BA MERTEBES (BOND ORDER) balar lokalize olduklarndan iki atom arasnda tek bir ba var ise ba mertebesi birdir. Fakat ifte bal molekllerde, elektronlar molekldeki atomlarn tamamn etkileyecek biimde hareket ederler. Bu nedenle, elektronlarnn younluklar baz atomlar arasnda fazla baz atomlar arasnda ise az olur. Elektron younluunun daha fazla olduu atomlar dierlerine gre daha kuvvetli balanmlardr. Bu -ba kuvvetinin bykln bulabilmek iin iki atom arasndaki elektron younluu, MO dalga fonksiyonlarn kullanarak hesaplanr. ki atom arasndaki -elektron younluuna hareketli ba mertebesi denir. dolu

Pij =

nc ci

j

i ve j atomlar arasndaki MO ba yapc ise Pij pozitif, nonbonding ise sfr, anti-ba ise negatiftir. Hareketli ba mertebesi iki atom arasndaki -ban kuvvetini gsterir. Ba uzunluklar, ba kuvvetleri ile ters orantl olduundan, Pij ayn zamanda ban uzunluu hakknda da fikir vermektedir. rnek: Metilen siklopropen iin MOler aada verilmiir.

1 = 0.282 1 + 0.612 2 + 0.523 3 + 0.523 4 2 = 0.815 1 0.254 2 + 0.368 3 + 0.368 4

3 4

2

1

3 =

0.707 3 0.707 4

4 = 0.506 1 0.749 2 + 0.302 3 + 0.302 4a) Her atom zerindeki elektron younluunu hesaplayn b) Her ban ba mertebesini hesaplayn.

56

zm: a)

q1 = 2(0.282)2 + 2(0.815)2 = 1.487 q2 = 2(0.612)2 + 2(0.254)2 = 0.878 q3 = 2(0.523)2 + 2(0.368)2 = 0.818 q4 = 2(0.523)2 + 2(0.368)2 = 0.818

b)

P12 = 2(0.282)(0.612) + 2(0.815)(0.254) = 0.759 P23 = 2(0.612)(0.523) + 2(0.254)(0.368) = 0.453 P24 = 2(0.612)(0.523) + 2(0.254)(0.368) = 0.453 P34 = 2(0.523)(0.523) + 2(0.368)(0.368) = 0.818Bu sonulara gre 1. ve 2. atomlar arasndaki ve 3. ve 4. atomlar arasndaki balar 2-3 ve 2-4 arasndakilerden daha kuvvetlidir.

II.3.3. SERBEST VALANS NDEKS (FREE VALANCY INDEX)Serbestlik valans indeksi ba ieren molekllerdeki karbon atomlarnn balayc kuvvetlerini belirten bir deerdir. Grld gibi hareketli ba mertebesi birden kktr. Bu deerler, karbon atomlarnn dier atomlar balayc kuvvetlerinin tamamn kullanmadklarn gasterir. Karbon atomlarnn hareketli ba mertebelerinin en byk olduu molekl trimetilenmetandr. Bu moleklde, ortadaki C atomu en byk balayc zellie sahiptir. Bu atom balayc kuvvetinin tamamn kullanr ve baka hibir atom ile ba oluturamaz. Bu molekldeki her ban hareketli ba mertebesi;

P1 = P2 = P3 =

3 3

tr. Merkezi C atomu balar ile ayr Ca bal

olduundan merkezi C atomunun hareketli ba mertebeleri toplam

3 3( 3 ) = 3 = 1.732 dir. Konjuge ba ieren molekllerde bulunan Catomlarnn serbest valans indeksleri bu deer temel alnarak yle hesaplanr:

Fi = 1.732

P

ij

57

C atomlarnn serbest valans indeksi en fazla 1.732 olabilir. Trimetilenmetan moleklnde ortadaki atom iin F = 0 dr. Yani ortadaki atom btn balayc kuvvetlerini kullanmtr. F deeri ne kadar bykse C atomunun akta kalan o kadar ok balayc kuvveti vardr ve baka atomlarla ba oluturabilir. F kuvveti genellikle radikal saldrlara kar reaktiflii gsterir. rnek: Metilensiklopropen iin bir nceki rnekten devam edersek her karbonun serbestlik valans indeksini hesaplayalm.

F1 = 3

P

ij

= 3 P12 = 3 0.759 = 0.97 = 1.732 0.759 = 0.97 F2 = 1.732 (P21 + P23 + P24) = 1.732 (0.759 + 0.453 + 0.453) = 1.732 1.665 = 0.07 F3 = 1.732 (P32 + P34) = 1.732 (0.453 + 0.818) = 1.732 1.271 = 0.46 F4 = 1.732 (P42 + P43) = 1.732 (0.453 + 0.818) = 1.732 1.271 = 0.46

3 4

2

1

Bu sonulara gre: Ba yapma kuvveti en fazla olan atom 1 numara en reaktif atomdur. C3 veC4 daha az ve eit miktarda reaktiftir. C2 ise ba yapma kuvvetinin hemen hemen hepsini kullandndan reaktif deildir.

58

II.4. HETERO ATOMK MOLEKLLERII.4.1.PRDNH H H N H HC zerindeki e, Eye katks => N zerindeki e, Eye katks => ' = + h (h => teorik sonulara deneyseller ile uyum salattrlarak elde edilen bir parametredir.)

C N bandaki elektronlarnn Eye katks => ' = kk => deneysel olarak bulunur. h seimi:

. . .

. . 2p . N 2sp sp2 sp2

N => 5 valans elektrona sahip

. .

1 e

1 e

1 e ba ve 2 e Eye katk elememi yapar.

Tablo 83ten N seilmeli nk N E enerjisine 1 elektronla katkda bulunur. Tabloda h deerleri:

.

Nk seimi:

.

h = 0.5

' = + h

Piridin C N balar, benzendekine benzer

C N N

N

.

Yani tekli ve iftli ban averajdr. TablodanC

N iin k deeri k=1.0 seilir.

.

C

C iin k deeri k=1.0 seilir.

' = 1.0 => ' =

59

x=

idi.

' x' =

x

' = ( + 0.5 ) = + 0.5 = x + 0.5 4

Pridin Hckel determinant: 3 2 5 6

x + 0.5 1 1 0 0 0 0yerine yerine

0 1 x 1 0 0

0 0 1 x 1 0

0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 1 x =0

N 1

x 1 0 0 0 ' '

Yalnz diyagonal terimlerde x yerine x + 0.5 koyuldu. (nk ' = bulundu)

terimleri kullanlr.

60

II.4.1.PROLh seimi:

. ...N H + N H N H

.. 2p. + .sp2 N 2H sp2 sp

5 valans elektrondan 2 tanesi elememi ve sistemine katk yapyor (toplam 6 elektronla aromatiklik salanyor). Tablo 8-3den

Nk seimi:C

..

h = 1.5

' = + 1.5

..CC

N

=> k = 0.8 => k = 0.9 => k = 1.1 x

' = 0.8

CC

x' =

' = ( + 1.5 ) = + 1.5 = x + 1.5 => ' = 0.8 = 0.9 = 1.1C

' = 0.8

..C C

N

iin iin iin

C C

3 2 1

4 5

x +1.5 0.8 0.8 0 0 0.8 x 1.1 0 0

0 1.1 x 0.9 0

0 0 0.9 x 1.1

0.8 0 0 1.1 x

N

=0

H

61

II.5. EXTENDED HCKEL METOD (EH) (Geniletilmi Hckel Metodu) HMO benzeridir. Daha geneldir, daha ok uygulamas vardr nk btn valans elektronlarn (hem hem ) hesaba katar. Hesaplamalar ancak bilgisayarla yaplabilir. CH4 rnei ile inceleyelim. A) ekirdek koordinatlarnn seimi:

AtomC Ha Hb Hc Hd

x0.0 0.0 1.03709 -0.518545 -0.518545

y0.0 0.0 0.0 0.898146 -0.898146

z0.0 1.1 -0.366667 -0.366667 -0.366667

z y Ha C Hc Hd Hb x

B) Basis set oluturma: MOleri oluturan basis set fonksiyonlarn semek gereklidir. EH normalize olmu valans AOleri bu i iin

C valans orbitalleri : 2s 2px 2py 2pz H valans orbitalleri : 1s Metan iin basis AOler:

AO no1 2 3 4 5 6 7 8

AtomC C C C Ha Hb Hc Hd

AO eidi2s 2pz 2px 2py 1s 1s 1s 1s

62

C) Overlap Matrisi (S) 2s 2pz 2px 2py 1sa 1sb 1sc 1sd 2s 2pz 2px 2py 1sa 1sb 1sc 1sd

Diyagonal elemanlar 1 nk normalize AOler kullanld iin S22 = 1 , S33 = 1 , vs. olmaldr.

S11 = 1 ,

lk 4 satr ve stundaki sfr deerleri C atomunun btn s ve p AOlerinin ortogonal olduunu gsterir. Dier sfr deerleri (5. satr ve stundan sonrakiler) hidrojen 1s AOleri C p AOlerinin nodal dzleminde bulunduu durumdadr. Geometriye ait pratik bulgular gzleyebiliriz. rnegin Cun 2pz AOi ile Hann 1s AOi (yani 2. ve 5. AOlerin) akmas (+) ve byk bir deer (0.4855) dir. Dier Hlerin 2pz ile akmalar (-0.1618) (-) ve kk deerlerdir. Cun 2s AOi ise btn H 1s AOleri ile (+) ve ayn deerde akr (0.5133) nk hepsine ayn mesafede ve ynde buluunur. Hem C 2si hem H 1sleri kresel simetriktir. D) Hamilton matrisi (H) Enerji integrali Hii (diyagonal terimler), izole atomun iinci AOindeki elektronun enerjisine eit kabul edilir. Hii atomlarn iyonlama potansiyellerinden bulunur: C2s : H11 = -19.44 ev = -0.7144 au C2p : H22 = H33 = H44 = -10.67 ev = -0.3921 au. (H1s) = H55 = H66 = H77 = H88 = -13.60 ev = -0.500au. Diyagonal olmayan Hij = K Sij (Hii + Hjj ) /2 K: deneysel bulgulara uygunluk salayacak ekilde elde edilen bir parametredir. 63

H matrisindeki (-) deerler Enerji drc bonding etkileimleri, (+) deerler ise enerjiyi ykselten antibonding etkileimleri gsterir. Bir atomun kendi AOleri arasnda etkileim olamayacandan (ortogonaldirler) H23 = H24 = H34 = 0 dr.)

E) Overlap matrisi (S) ve Hamilton matrisi (H) bulunduktan sonra matris ilemleri yapan uygun bir program ile u matrisler zlr:

HC = SCE

C : Katsay matrisi E : Diyagonal terimlerde eigen deerleri (enerjiler) bulunduran matris.

zm sonucunda C ve E matrisleri elde edilir. C matrisinin stunlar MOleri oluturan AOlerin katsaylarn verir. 8 AO kullanld => 8 MO elde edildi Toplam 8 valans elektron (4C + 4H) olduundan ilk 4 MO elektronla doludur. MO2 = MO3 = MO4 = -0.5487 au dejenere MOler MO5 = MO6 = MO7 = 0.2068 au dejenere MOler C matrisinde 1. stun MO1 deki AOlerin katklarn gsterir, yani: MO1 = 1 = 0.5842(2s) + 0.1858(1sa) + 0.1858(1sb) + 0.1858(1sc) + 0.1858(1sd) MO2 = 2 = 0.5313(2pz) + 0.5547(1sa) 0.1828(1sb) 0.1828(1sc) 0.1828(1sd) ......

64

(Density Matrix olarak da kullanlr) H11 H12 . . .. H1n H21 H22 . . . .H2n Hn1 Hn2 . . . Hnn C11 C12 . . . .C1n C21 C22 . . . .C2n .... = Cn1 Cn2 . . . .Cnn E1 0 0 E= 0 .... 0 0 0. . . . . 0..... 0..... 0 . . . . En S11 S12 . . . . S1n S21 S22 . . . ..S2n .... Sn1 Sn2 . . . . Snn C11 C12 . . . .C1n C21 C22 . . . .C2n Cn1 Cn2 . . . .Cnn

....

E2 0 0 0 E3 0

Orbital enerjilerinin diagonal matrisi.

CH4n molekler orbitallerini izelim:(Basitletirmek iin AO akmalarn gstermeyelim)

+

1sa (0.1858)

+1sc

+

C2s (0.5848)

+

....

+ 1sa

+ 2pz (0.53)

+ 1s dMO1 (Bonding)

1sb

1sc

-

1sd MO2 (Bonding)

-

1sb (-0.18)

65

. 1sa (0.0)

. 1sa (0.0)kiside arkada bonding

1sc (-0.26)

+

2px (0.53)

+ 2py (0.53)

+ 1s b(0.52) 1sc (0.45)

-

.1sb (0.0)

+

-

1sd (-0.26)

1sd (-0.45) MO4 (Bonding)

kiside nde bonding

MO3 (Bonding)

.1sa (0.0)2px (1.16)

kiside arkada antibonding

.1sa (0.0)+2py (1.16)

+1sc (0.49)

+

+1sd (0.52) 1sb (-1.03)

1sc (-0.89)

1sb (0.0)

.

+1sd (0.87)

kiside nde antibonding

MO5 (Antibonding) F) Toplam enerji:

MO6 (Antibonding)

Her MOdaki elektron saylarnn orbital enerjileri ile arplp toplanmas ile bulunur. ET = 2(-0.8519) + 6 x (-0.5487) = 4.9963 au Bu gereki bir deer deildir. Toplam enerjinin gerek deeri 40.52 au bulunmutur. EH enerjisinin internuclear repultion (ekirdekler aras itme) enerisini ne kadar iine ald belli deildir. Ayrca i yrngelerdeki elektronlar hi hesaba katlmamtr. EH toplam enerji deeri gereki olmamasna ramen metann dier geometrilerinin EH enerjileri ile karlatrmak anlaml sonular verir.

66

II.5.1. MULLIKEN POPULASYON ANALZ i = cij j + cki kBu MOin karesini alrsak elektron dalm hakknda bilgi edinebiliriz:

i 2 = cij 2j2 + cki2 k2 + 2cij cki j kBtn elektronik koordinatlara gre integral alnrsa : (i, j ,k normalize fonksiyonlar)

1 = cij 2 + cki2 + 2cij cki Sji Sji = j k dTMullikene gre:

i MOindeki bir elektron, j kAOine cij kadar AOine cki kadar2 2

ve j ve k AOlerinin akma blgesine 2cij cki Sji kadar katkda bulunur Overlop populationu Eer MO i iki elektron bulunduruyorsa bu deerler iki kat kadar olur.

i AOindeki elektron populationu (i inci MO deki bir elektrondan dolay) qji sembol ile tanmlanr ve Net AO Populationu denirYani:

qji = cij 2

(Net AO Populationu)

Benzer ekilde, i i inci MOdeki bir elektrondan dolay j ve k akmasndaki elektron popuationu Pjk sembol ile gsterilir.i

Pjki = 2cij cki Sji (Overlap Populationu)Sistemde bulunan btn elektronlarn katklar toplanarak Mulliken Net AO Populationu bulunur:

qj =

btnMO

nci

i ji

2

=

btnMO

nqi

i ji

Pj = 2

btnMO

nc c si

i ji ki jk

= niPji i

MO

CH4n 4. MOi 4deki bir elektronun AOlerindeki ve balarndaki populasyonunu hesaplayalm:(Tablo 6 ve 3 kullanlarak) 67

Tablo 6 dan 4. MOe katk yapan AOleri bulabiliriz: 2py, 1sc ve 1sd. Dier AOler ya hi ya da sfra yakn katk yapmaktadr.

q42py = (0.53)2 = 0.28 q41sc = (0.45)2 = 0.205 q41sd = (0.45)2 = 0.205 2py 1sc ve 2py 1sd akmalarndaki elektron populasyonu: P42py -1sc = 2(0.53)(0.45)(0.396) = 0.19 c2pyBenzer ekilde: (4.MOde(4.MOde

c1sc

s2py-1sc (Tablo 3 te 4. ve 7.

AOlerin akmas)

P42py -1sd = 2(0.53)(-0.45)(-0.396) = 0.194. MO iki elektron bulundurduundan bulunan deerler 2 ile arplr. Mulliken Net AO ve Overlap populasyonu:

2q42py = 2(0.28) =0.56 2P42py -1sc = 2(0.19) = 0.38 2P42py -1sd = 2(0.19) = 0.38Bu yolla btn net AO ve akma populasyonlar hesaplanr ve sonular Mulliken Overlap Poulasyonu Matrisi eklinde verilir. Tablo 10-8de 1. satr C 2s AOinin dieri AOlerin ile nasl aktn gsterir. 2. satr C 2pz 3. satr C 2px 4. satr C 2py

C atomunun 4 AOinin hepsi de Hlerin 1s AOleri ile (+) akma gsterir. Yani H atomlar C ile bonding etkileimleri yapacak ekilde akmaktadrlar. H AOleri birbirleri ile (-) ve ok az akma gsterir. Yani ok zayf anti bonding etkileimleri yapar.

68

II.5.2. NDRGENM POPULASYON ANALZHidrojen atomlarnn Cun 2s ve 2p AOleri ile ayr ayr nasl etkiletiini grmek faydaldr. Ancak H ve Cnun toplam etkileimini grmek daha nemlidir. Bu nedenle Cun AO katklarnn hepsini toplanarak Mulliken Overlap Population Matrisi tekrar yazlr. Byle bir matrise ndirgenmi Overlap Populayonu Matrisi denir. (Tablo 10-9). Tabloda C iin verilen 2.3762 deeri, Tablo 10-8in diyagonalinde yer alan Cun AOlerinin polpulasyonlarnn toplamdr. 0.6827 + 0.5645 + 0.5645 + 0.5645 = 2.3762

II.5.3. GROSS AO POPULASYONLARIu ana kadar anlatlan Mulliken Populsyon elektron populayonunun bir blm AO zerine, dier blmn ise akan blgelere datr. Bu yteme alternatif ikinci bir yntem vardr ki btn elektronlar yalnzca AOler zerine yerletirilirler. Bu, basit bir ekilde akan blgedeki elektron populasyonunu ikiye blp akma blgesinin AO lerine eit olarak paylatrarak yaplr. AO

69

populasyonlar bu ekilde hesaplanr ve toplamlar toplam elektron saysn verir. Mulliken bu ileme Gross AO Populasyonlar adn vermitir. Tablo 10-10 da Gross AO populasyonlar ve Gross atom populasyonlar verilmitir. C iin Gross Atom Populasyonu: 1.128 + 0.946 + 0.946 + 0.946 = 3.966 Ayrca Net Atomik ykler verilmitir. Bunlar her atom iin valans elektronlar saysndan o atom zerinde ki populasyon kartlarak bulunur: C iin Net Atomic yk = 4 - 3..993 = 0.03349 C iin Net Atomic yk = 1 1.1008 = - 0.0083 Net Atom yklerinin kendi deerleri ile iddial yorumlar yapmak risklidir. nk bu deerler EH hesaplar srasnda kullanlan dneysel parametrelere gre deiebilirler. Bu nedenle mutlak deerlerini kullanmak doru deildir. Ancak ayn molekl iindeki veya benzer bir hidrokarbondaki H atomlarnn yklerinin birbirine gre nasl deitii izlenip karlatrlabilir.

70

BLM III. PERTRBASYON MOLEKLER ORBTAL (PMO) TEORSIII.1. GR VE KAVRAMLARu ana kadar bir molekle ait MO diyagramlarnn nasl izilebileceini rendik. imdi ise molekllerin yaplar ile ilgili bu kavramlarn reaktivite ile ilikilerini reneceiz. Yani bir reaksiyonda reaksiyona giren maddelerin MOlerinin birbirleri ile nasl etkiletiini greceiz. Bu ynteme Pererturbation Molecular Orbital Theory denir. Yani ksaca PMO teorisi. Bu teoriye gre kimyasal bir reaksiyon esnasnda, reaksiyona giren bileiklerin MOleri birbirleri ile etkileerek deiiklie urarlar. Sonuta bu reaksiyonun gereklemesi demek giren molekllerin MOleri haline gelmesi demektir. PMO teorisi der ki bir reaksiyonun ne ekilde geliip yryecei, birbirine yaklaan reaktantlarn birbirlerinin MOlerini ne ekilde etkiledii incelenerek tahmin edilebilir. Bu inceleme srasnda zel bir ift MO kullanlr ki bunlara frontier orbitaller denir ki birine ksaca HOMO dierine ise LUMO denir. HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Elektron bulunduran en yksek enerjili MO) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Elektron bulundurmayan en dk enerjili MO) rnein naftalin, , iin HMO enerji seviyeleri:

2.303 1.618 1.303 1.618 + 1.618 + + 1.303 + 1.618 + 2.30371

,10 ,9 ,8 ,7 ,6 ,5 ,4 ,3 ,2 ,1 => LUMO => HOMO

Naftalin iin HOMO, 5, LUMO ise 6 dr.

III.2. REAKTFLKNaftalin baka bir moleklle reaksiyona girerse ya kendi HOMOsu ve dier molekln LUMOsu veya kendi LUMOsu ve dier molekln HOMOsu etkileim gsterecektir. Kendi kendisi ile reaksiyona girerek dimerleme, polimerleme vs. yapacaksa kendi HOMOsu ve kendi LUMOsu etkileecektir. PMO teorisinin temeli HOMO LUMO arasndaki enerji farkna dayanr. Buradaki fikir udur: Etkileen MOlerin enerji seviyeleri ne kadar birbirine yaknsa etkileim o kadar kuvvetlidir. Yani HOMO LUMO enerji fark ne kadar kkse reaktantlarn etkileimi o kadar kuvvetli olacak ve reaksiyon o kadar kolay olacaktr. PMO teorisinin ikinci nemli tezi udur: Yalnzca simetrileri birbirine uyan orbitaller etkiletiinde ba oluabilir, yani reaksiyon gerekleebilir. Bu demektir ki MO dalga fonksiyonlarnn ekli ve iaretleri de nemlidir. Ayrca etkileen orbitallerin katsaylar ne kadar bykse etkileim o kadar kuvvetli olur. HOMO LUMO enerjilerine bakarak moleklleri reaktivitelerine gre yle genelletirebiliriz: HOMO LUMO aral geni olan (> 1.5) molekller kendi kendileri ile reaksiyon vermezler. Mesela dimerleme, poimerlemesi, vs gereklemez. Eer HOMO enerjisi ok dkse (< + ), bu molekl Lewis asitleri ile reaksiyona girmez.. (Lewis asitinin LUMOsunun enerjisine yakn olabilmesi iin kendi HOMOsu yksek enerjili olmal.) Eer LUMOnun enerjisi ok yksekse ( > ) bu molek, Lewis bazlar ile reaksiyona girmez. Burada Lewis asit ve Lewis baz terimlerini ok genel anlamda elektron asndan maddeler iin kullanyoruz. eksik ve elektron fazlal olan

72

Bu genelletirmenin altnda moleklleri daha alt snflara ayrabiliriz. Aadaki ekilde grld gibi 4 ana kategori yaplabilir:

LUMO

HOMO(1) (2) (3) (4)

1) Yksek LUMO dk HOMO (HOMO LUMO aral geni) girer. 2) Dk LUMO dk HOMO (HOMO LUMO aral geni) Termodinamik adan kararl, dayankl Kimyasal olarak Lewis asidi gibi davranrlar (yani elektrofil zellik tarlar) LUMO ne kadar dkse reaktiflik o kadar artar (Bo MOnun enerjisi dk olduu iin elektron fazlal olan baka bir molekl HOMO elektronlarn bu LUMOya kolayca aktarabilir) rnein LUMO enerjileri E = ya yakn olan karbokatyonlar en kuvvetli asitlie ve elektrofil zellie sahiptirler. Onlar boranlar (boranes) ve baz metal katyonlar izler. 3) Yksek LUMO yksek HOMO (HOMO LUMO aral geni) Termodinamik adan kararl, dayankl Kimyasal olarak Lewis baz olarak davranrlar (yani nkleofil zellik tarlar) HOMO ne kadar yksekse reaktiflik o kadar artar. (HOMOsundaki elektronlar reaksiyona girdii dier maddenin LUMOsuna aktaracandan HOMOsu yksek olursa dier maddenin LUMOsuna yakn olacandan elektronlarn kolayca verebilir. Termodinamik adan kararl dayankl Kimyasal adan inert

rnein doymu hidrokarbonlar, florokarbonlar ve bazen de eterler bu snfa

73

rnein HOMO enerjileri E = ya yakn olan karbanyonlar en kuvvetli bazlardr ve nkleofil zellie sahiptirler. Bunlar NH2 ve RO (alkoksit) gruplar izler. Ntr azot ieren bileikler (aminler, heteroaromatikler) ve oksijen bazlar (su, alkoller, eterler, karboniller) yalnzca ok kuvvetli Lewis asitleri ile reaksiyona baz olarak davranrlar. 4) Dk LUMO yksek HOMO (dar HOMO LUMO aral) Termodinamik adan kararl olabilirler Kimyasal olarak kendi kendilerine reaksiyona girerler (self-reactive), dimerleme, polimerleme vs . . . Kimyasal olarak ayrca amfoterik zellik tarlar. Yani hem Lewis asitleri hem de bazlar ile reaksiyon verirler. rnein polienler bu grubun ounluunu olutururlar. imdi bu genellemeleri baz rneklerle grelim:

III.3. RNEK UYGULAMALARrnek1: Etilen ve formaldehit ift balarnn reaktifliklerinin farkl olduunu biliyoruz.CH2 CH2

H2C

O

Formaldehit anlamaya alalm:

nkleofilerle

ok

daha

kolay

reaksiyona

girer,

etilen

elektrofilerle ok daha kolay reaksiyona girer. Bu durumu MOlerini inceleyerek Etilenin MO diyagramn biliyoruz. 2 - elektronu ve iki MOi vardr. Formaldehidde ise oksijenden dolay 2 ift de non-bonding elektron vardr. Ama asl nemli deiiklikler HOMO ve LUMOlar ilgilendirdii iin bunlar zerine younlaacaz. Formaldehitin MOleri etilenninkilerden daha dk enerji seviyesinde olacak nk bunlar atom numaras daha byk olan oksijenin 2pz orbitalinden olumulardr. (oksijenin 2pz orbitali karbonunkinden daha dk enerjilidir.) (6C, 8O; proton says arttka ekirdein ekim gc artar, bu sebepten orbitaller ekirdee daha yakndr.)

LUMO HOMOCH 2 CH 2

H2C O

LUMO HOMO

74

Her iki molekle bir elektrofil veya nkleofil yaklarsa nasl etkileeceklerini grelim.

E+

H2C O

LUMO

E+ LUMO

CH2

CH2

Elektronlar daha dk enerji seviyesinde (Kararllk kazandran etkileim)

Etkileebilecek orbitaller bo (Kararllk kazandrmayan etkileim)

Elektrofil dk enerjili bo MOi olan (LUMO) bir madde demektir. Bu nedenle elektrofilik saldrda saldran elektrofile elektron verecek olan maddenin HOMO orbitalleri nemlidir. Etilenin HOMOsu formaldehitten daha yksek enerjili olduundan buradaki elektronlara elektrofil daha kolay ulaacaktr. Bu nedenle oluan etkileim bir kararllk salayacaktr. Ayn elektrofil formaldehitin

orbitaline daha yakn olacaktr ve kuvvetli bir etkileim olabilir ancak her iki MOde

olduundan bo orbitallerdir ve bu nedenle etkileim herhengi bir kararllkoluturmaz. Sonu olarak yaklaan elektrofil etilen ile ba yapmay tercih edecek, formaldehiti tercih etmeyecektir. Nkleofil Yksek enerjili,dolu MOi olan (HOMO) bir madde demektir. Nkleofil saldrs srasnda bu elektronlarn enerjisi kendisine en yakn LUMOya sahip maddenin bo MOine aktarmak ister.CH2 CH2H2C O

Nu

Nu HOMO

HOMO

Elektron iftlerinden biri yksek dieri dk enerji seviyelerinde (Kararllk kazandrmayan etkileim)

Elektronlar daha dk enerji seviyesinde (Kararllk kazandran etkileim)

75

Formaldehid MOleri dk enerjiye kaym olduklarndan LUMOsu da nkleofilin HOMO enerjisine yaknlamtr. Kuvvetli bir etkileimle nkleofil elektronlarn bu LUMOya vererek kararllk oluturur. Nkleofilin HOMOsu etilenin HOMOsuna da yakndr ve kuvvetli etkileim gsterebilir ancak her iki orbitalde HOMO olup dolu olduklarndan bu etkileimden kararllk gelmeyeceinden etkileim gereklemez. rnek2: donor ve acceptor sbstitentlerin etilenin MOlerine ve reaktifliine nasl etki ettiini gsterelim. a) donor => rnein NH2 rnein formil CH = O grubu

b) acceptor =>

a) CH2 = CH NH2 genel grnts alil anyonuna CH2 = CH CH2 benzeyecektir. Alildeki CH2 grubu yerine NH2 grubu gelmitir. Yalnz simetri bozulduu iin biraz distorted (kayk) olacaktr. Amino grubu da 2 elektronu vereceinden alil anyonundaki gibi toplam 4 elektronu olacaktr. Yk younluunun en fazla olduu atomlar da u atomlar olacaktr. Aminoetilenin HOMOsu etileninkinden daha yukarda olmaldr. Bu HOMO alil anyonunun 2 molekler orbitaline benzemeli ama onunki kadar yksek enerjili olmamaldr.

..

..

..

..

.. CH2 yerine gelmi olan elektronegatif azottan dolay biraz daha dk seviyede

olmal ama hala etilenin HOMOsundan daha yksek olmaldr. LUMO + 2 LUMO LUMOHOMO +

HOMOHOMO

+ 2

CH2 = CH2

CH2 = CH NH2

..

CH2 = CH CH2

..

Bu diyagrama gre HOMOsu daha yksek enerjide bulunan aminoetilen etilene gre elektrofillerle daha kolay reaksiyona girer. Dier yandan amino etilenin LUMOsu alil anyonunun 3 ne karlk geldiinden etilenin LUMOsundan daha yksektir. Bu yzden amino etilen nkleofillere kar daha az reaktiflik gsterir.76

b)

CH2 = CH CH = O-acceptor

acrolein molekl

Bu meleklde MO diyagram btadiene benzeyecektir ama acrolein MOleri btadienden biraz daha aada olmaldr nk CH = CH2 C atomu daha elektronegatif olan O ile yer deitirmitir. Elektron younluu da oksijen zerinde dier atomlara gre ok olmaldr.

LUMO

LUMO 0.618

LUMO+

HOMO

HOMO + 0.618

HOMO

CH2 = CH2

CH2 = CH CH = O

CH2 = CH CH = CH2

Acroleinin CNDO bilgisayar hesaplarndan elde edilen HOMO ve LUMO katsaylar yledir:-0.58 0.58 0.48 -0.30 0.59 -0.39 -0.48 0.51

O

O

HOMO

LUMO

Nklepofilik saldr LUMO orbitallerine olacaktr. LUMO katsaylarndan en by karbon zerindedir (0.59). Yani LUMOya en byk katk karbondan geldiinden nkleofilin bu karbona saldrmas beklenir. (Michael tipi nkleofilik katlmatepkimeleri gibi.)

77

Sonu olarak acrolein moleklnn LUMO seviyesi etilenden daha dk olduundan etilenden daha kolay nkleofilik reaksiyona girer ve byle bir reaksiyonda nkleofil en sondaki karbona daha kolay saldrr. Aminoetilen ve acrolein iin MO teoriden elde edilen bu bilgiler rezonans teorisi ile paralellik gsterir.

Bu rezonans yaplarndan aminoetilen zerine elektrofilik saldr olduunda karbona olmas beklenir.

Acrolein rezonans yaplar da olas bir ncleofilik saldrnn en bataki karbona olacan gstermektedir. MO ve rezonans teorisi tarafndan tespit edilen bu bulgular deneysel olarak bilinen birok reaksiyonla dorulanr Amino sbstite alkenlerin (enaminler) elektrofilik maddelere kar ok reaktif olduklar bilinmektedir ve karbon reaksiyonun ana merkezidir. rnein Stork Enamin reaksiyonu. Ayn ekilde acroleinin elektrofilik bir alken olduu ve nkleofillerin onun en ba karbonuna saldrd deneysel olarak da kantlanmtr.

78

BLM IV. ORBTAL SMETRS VE REAKSYONLARA UYGULAMALARIIV.1. SMETR ELEMANLARI VE SMETR LEMLER1- (Cn), bir simetri ekseni etrafnda dnme (proper axis)360

OHAC2

180 dnme

o

OHB HA

n=

HB

H2O iin =180o, n=2 C2 simetri ekseni vardr.360 =3 120

n=o

NHA HB HC

120

NHC HA HB

120

o

NHB HC

C3 simetrisi vardr

HA

2- Simetri merkezine gre evirme, (i) (Center of inversion, center of symmetry) H H H C F Simetri merkerzi H F S F F H F F

.C H

3- Simetri dzleminde yansma, ()(Plane) z

'v vHB

y

v => Molekln ortadan kesilipHA ve HByi birbirine yanstr.

OHA

'v => Molekln dzlemindedir.Yansma etkilenmez. sonucundan Hler

79

4- Bir eksen etrafnda dnme ve sonra bir dzlemde yansma :( Sn) (Improper axis)HD C HC HB HA

C4 ekseninde 90o dnme

HA C HB

HD

HC

C4e dik HC dzleminde C yansma HA

HB

HD

S4 simetri ilemi5- zdelik ilemi, E veya C1 = 360on= 360 =1 360

Her molekl bir eksen etrafnda 360o dndrlrse tekrar ayn ekle geri geldiinden btn molekllerin birer C1 simetri ekseni vardr. Molekle hibir ilem uygulanmaz ise sonu C1 ile ayn olduundan buna zdelik ilemi denir ve E ile gsterilir.

IV.2. ORBTAL SMETRSz y

Bir

dalga

fonksiyonunun

simetrik

olabilmesi iin:x

+ + - C2 +

R = art salanmaldr.R = simetri ilemine ait operatr.

R = ise simetrik deildir.

Propenil 1 orbitali C2 (180o dnme)

+ + + -

Fonksiyonun

iareti

deitiinden 1

orbitali C2 eksenine gre simetrik deil.

R1 = 1

80

+C2

.

+180o dnme

+

.

+ -

-

Propenil 2 orbitali

R2 = 2 olduundanC2 eksenine gre simetrik.

+ + Propenil dzlemine 1 gre

+ orbitali

+

.

+ -

Propenil 2 orbitali dzlemine gre simetrik deil

simetrik

R(yansma)1 = 1

R(yansma)2 = 2

IV.3. WOODWARD-HOFFMANN YAKLAIMLARIWoodward ve Hoffmann, molekler orbitallerin simetri durumlarn kullanarak baz reaksiyonlarn nasl olduklarn ve sonuta hangi koullarda hangi rnlerin meydana geldiklerini aklamlardr. Woodward Hoffmann yaklam olarak bilinen kurala gre, reaksiyonlarda orbital simetrisi aynen korunur. Bir reaksiyonun ilerlemesini engelleyen asl faktr, gei konumunda en az bir tane yksek enerjili ve ba yapc olmayan bir seviyenin bulunmasdr. rnn ba yapc orbitallerinden en az biri reaktantn ba yapc orbitallerinden tretilemiyor ise reaktantn anti-ba orbitalleri ile ilikisi var demektir. Bu da reaksiyonun incelenen ynde gelimesini olanaksz klar. Bu ba yapc ve anti-ba orbitalleri arasnda bir ilikinin olup olmad orbital simetrisi kontrol edilerek anlalr. nce reaktantn MO leri tespit edilir. Simetrinin aynen korunduu kabul edilerek rndeki karlklarna baklr.

81

IV.4. PERSKLK REAKSYONLAR1. Elektrosiklik (Electrocyclic reactions) 2. Siklo katlma (Cycloaddition reactions) 3. Sigmatropik (Sigmatropic reactions

IV.4.1 ELEKTROSKLK REAKSYONLARift ynl intra molekler siklo katlma reaksiyonlardr. Bu reaksiyonlarda k tane elektronu olan zincir eklinde bir molekln ularnda bir ba oluur ve geriye (k-2) tane ba kalr veya (k-2) tane ba olan halkal yapdaki bir moleklde ba alarak k tane elekronu olan zincir eklinde bir molekl oluur.

k

k-2

Bu deiimler ularnda bulunan orbitallerin zt veya ayn ynde dnmeleri ile gerekleir. Bu esnada simetri aynen korunur. Zincirin ularnda A, B, C, D gibi farkl gruplar olursa orbitallerin dn takip edilebilir. ki utaki orbitaller zt ynde dnerse

A B C Ddisrotatory

A

D C

B

Gei konumunda simetri eleman simetri dzlemi dir. Simetri bu dzleme gre korunur. Orbitaller ayn ynde dnerse: AB C D Gei konumunda simetri eleman C2 simetri eksenidir. Simetri bu eksene gre D A C B

conrotatory

korunur. 82

rnek: Btadien

Siklobten reaksiyonunu inceleyelim.

4 elektronu (k)

2 elektronu (k-2)

Utakiler 90o dner ve ba oluur.

bann olumas veya almas srasnda orbitallerin ne ekilde dndkleri btadien ve siklobten molekler orbitallerinin simetrisine baldr. Btadien Siklobten

+ +

+

-

+

+ +

+

*

+ + +

+ +*

+

-

+

+ +

+

-

+

-

-

+-

+ +

-

+

-

+ +

-

-

Siklobtendeki ba btadienin hangi MOinden olumutur? ban aarak bulabiliriz. Bu ba 2 ekilde alabilir: 1. Ayn ynde dnerek (conrotatory)

83

2. Zt ynde dnerek (disrotatory) Ayn ynde dndn dnelim:+ +

+

+

2 ba - oluabilmesi iin

+

+

+

-

+

-

-

Btadienin 2 veya 4 olabilir.

Btadienin 2sinden olumutur.

Siklobtendeki ba btadienin hangi MOinden olumutur?+ + + + + +

-

ba krlr+

-

ba oluabilmesi iin

-

+

-

-

-

-

Btadienin 1inden olumutur. Siklobtenin iki ba yapc orbitali ve , btadienin ba yapc orbitalleri 1 ve 2 den tretilebildii iin btadien orbitallerin ayn ynde dnmeleri ile oluabilmektedir.Orbitallerin zt ynde dndn dnelim:+ +

siklobten reaksiyonu utaki

+ +

-

balarnn olumas iin

+ +

+

-

+

-

btadienin 1 veya 3+ +

-

-

siklobtenin s

btadienin 1 i+ + +

-

ba krlr balar oluur

-

+

-

-

-

btadienin 1 i Btadienin 1 orbitalinde bulunan 2 elektonun, siklobtenin hem s hem de p balarn meydana getirmesi gerekir ki bu imkanszdr. Btadien reaksiyonu utaki orbitallerin zt ynde dnmeleri ile oluamaz. siklobten

84

Btadienden siklobtenin oluumu incelenerek de ayn sonuca varlabilir:+ + + + ++ +

-

+

-

-

-

-

veya 1 Btadienin 1 i siklobtenin veya sini oluturur.

+

+

+

+

+

-

+2

-

+

+

-

veya

Btadienin 2 si siklobtenin veya n oluturur. Yani btadienin ba yapc orbitallerinin siklobtenin anti-ba orbitalleri ile ilikisi olduundan zt ynde dnme ile bu reaksiyon gereklemez. Orbitallerin ayn ynde dnmesi ile reaksiyon gerekletiine gre gei konumunda simetri ekseni C2 eksenidir ve bu elemana gre simetri korunmutur. Orbitaller zt ynde dndnde reaksiyon gereklemediinden simetri dzlemine gre simetri korunmamaktadr. C2 ayn ynde dnme zt ynde dnme

IV.4.1.1. KORELASYON DYAGRAMLARI Btadienin 4* S 3* A 2 1 S A Siklobtenin A * S * A S * S => Simetrik A => Asimetrik

85

Btadienin: 1+ + +

180 dnmeo

+ +

-

+

+

+

Anti-simetrik (orbitallerin iaretleri deiti)

2+

+

+

+

+

-

+

-

180 dnme

o

+

-

+

-

Simetrik

3* ve 4* de ayn ekilde A ve S olarak bulunur. Siklobten:+ +

-

+ +

Simetrik

-

+

+ +Anti-simetrik

+

-

+ +Simetrik

+

+

-

+ +

+

+

-

Anti-simetrik