Ogniwa litowe

materiały elektrolitowe, anodowe, katodowe

Wykład V

Baterie litowe

= Li+

= LiPF6

Stan naładowania

LiC6 (grafitowa anoda)

Li2O/Coo (tlenek kobaltu anoda)

An

od

a

Kato

da

FePO4 katoda

CoO2 katoda

e- e-

Okno elektrochemiczne elektrolitu • Ważne kryterium dla zastosowań elektrochemicznych • DEFINICJA : różnica pomiędzy potencjałami katody i anody, dla

których następuje odpowiednio redukcja i utlenianie elektrolitu • Stabilną pracę można uzyskać jedynie w przypadku

odpowiedniego wzajemnego położenia poziomów energetycznych anody, katody oraz elektrolitu

• Wysokie napięcie pracy ogniwa zostaje osiągnięte, jeżeli poziomy LUMO i HOMO elektrolitu są rozdzielone dużą przerwą energetyczną

• Poziomy energetyczne związane z reakcjami elektrodowymi (poziomy redoks) powinny znajdować się odpowiednio blisko, ale poniżej LUMO w przypadku anody, oraz powyżej poziomu HOMO w przypadku katody.

E g o

f e

lect

roly

te

Diagram energetyczny-”okno elektrochemiczne”

Katoda

Anoda

Eg

LUMO

O2/H2O

HOMO

H+/H2

Utleniacz Reduktor

C

A

Elektrolit

VOC

A C

SEI solid/electrolite interface LUMO najniższy nieobsadzony orbital cząsteczkowy HOMO najwyższy obsadzony orbital cząsteczkowy

Warunek termodynamicznej trwałości

eVOC=A-CEg

Potencjał Elektrochemiczny

katody

Potencjał Elektrochemiczny

anody

Praca wyjścia

Praca wyjścia

SEI

SEI

Kompatybilność elektroda/elektrolit

• Termodynamiczna stabilność elektrolitu względem elektrod jest możliwa jeżeli potencjały elektrochemiczne elektrod A, B leżą w oknie elektrochemicznym (jednak reakcje chemiczne pomiędzy elektrodą i elektrolitem mogą zachodzić).

• Jeżeli potencjały A, B znajdują się poza oknem elektrolitu stabilność można osiągnąć przez formowanie warstwy pasywacyjnej SEI na powierzchni elektrody

• Warstwa SEI powinna przewodzić tylko kationy Li+

• Ponadto w czasie szybkiego ładowania, na warstwie SEI może powstawać pęknięcie. Metaliczny lit tworzy dendryty poza SEI (zanim nastąpi „naprawa” pęknięć)

Elektrolit-wymagania

• Wysokie przewodnictwo jonów Li+ Li>10-4 S/cm

w zakresie temperatur pracy ogniwa

• Zaniedbywalnie niskie przewodnictwo elektronowe e<10-10 S/cm

• Liczba przenoszenia jonów Li/tot1

• Stabilność chemiczna

• Stabilność chemiczna w stosunku do materiału elektrody obejmująca możliwość szybkiego tworzenia warstwy posywacyjnej na interfejsie ciało stałe/elektrolit (SEI) (wymagana jest kinetyczna stabilność ponieważ potencjał elektrody leży poza „oknem elektrolitu”).

Elektrolit-wymagania cd

• Materiały bezpieczne – preferowane są materiały niepalne oraz niewybuchowe w przypadku zwarcia

• Nie toksyczne, tanie

• Zachowanie interfejsu elektroda/elektrolit podczas cyklów ładowania/rozładowania

Klasyfikacja rozpuszczalników Ze względu na własności fizyczne

• niepolarne (apolarne) − posiadające zerowy albo bardzo mały moment dipolowy (mała przenikalność dielektryczna)

• polarne − posiadające znaczny moment dipolowy (duża przenikalność dielektryczna)

Ze względu na własności chemiczne

• protonowe (protyczne) − posiadające w swojej strukturze protony mogące ulegać oderwaniu przez cząsteczkę zasady, a także mogą brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych. Do grupy tej należą: woda, alkohole, aldehydy, kwasy

• aprotonowe (aprotyczne) − nieposiadające w swojej strukturze protonów.

• Zasadniczo wszystkie rozpuszczalniki protonowe są też polarne, natomiast aprotonowe mogą być zarówno polarne jak i niepolarne. Daje to razem trzy główne grupy rozpuszczalników: protonowe, aprotonowe polarne i aprotonowe niepolarne.

TETRAHYDROFURAN (THF)

7,4

2-METYLOTETRAHYDROFURAN

6,24

DIEETOKSYETAN

7,02

WĘGLAN ETYLENU (EC)

89,6 (40o)

WĘGLAN PROPYLENU (PC)

65,4

DIMETYLOSULFOTLENEK (DMSO)

46,5

SOCl2

SO2CL2

CHLOREK TIONYLU

CHLOREK SULFURYLU

9,15

9,05

CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3

Organiczne elektrolity ciekłe

Organiczne elektrolity ciekłe

• Organiczne ciecze które są dobrymi rozpuszczalnikami soli litu

• Potencjał utleniania (HOMO) 4.7V, potencjał redukcji (LUMO) 1.0 V ( w stosunku do potencjału Li+/Li0)

• Relatywnie niska lepkość, która jest odpowiedzialna za niską energię aktywacji dyfuzji jonów Li+

• Zastosowanie grafitu jako materiału anody, który ma elektrochemiczny potencjał powyżej niż LUMO dla elektrolitu (węglanów) wymaga, aby rozpuszczalnik zawierał węglan etylenu (EC) (w większości przypadków) ponieważ EC dostarcza warstwę pasywacyjną na interfejsie ciało stałe/elektrolit na grafitowej anodzie, co przeciwdziała dalszemu rozkładowi elektrolitu

• Rozpuszczalniki te jednak są łatwo palne, temperatura zapłonu poniżej 30oC

Organiczne elektrolity ciekłe

• Preferowane sole litu LiPF6 mogą ulegać autokatalitycznej reakcji rozkładu na LiF i PF5

• Nieznaczna ilość wody powoduje nieodwracalną reakcję PF5 + H2O=PF3O + 2HF (powyżej 60oC reakcja EC)

• Reakcje te są odpowiedzialne za zniszczenie baterii oraz stwarzają niebezpieczeństwo

• Poprzez dobór dodatków można obniżyć temperaturę autokatalitycznej reakcji rozkładu LiPF6

Elektrolit niewodny, aprotyczny, PC, THF, BL, ACN, z solami LiAsF6, - LiPF6, LiClO4

Reakcje metalicznego litu z eterami cyklicznymi prowadzą do pasywacji elektrody produktami rozkładu rozpuszczalnika i anionów

Przykładowe reakcje litu metalicznego z rozpuszczalnikiem

+ Li Li2CO3 + CH3CH=CH2

+ Li (CH2=CH-CH2CH2 O)- + Li+ + ½ H2

Powierzchnia litu pokryta jest warstwą pasywacyjną

te=0 t+=1 t-=0

SEI Solid electrolyte interface

Li

LixO

Elektro lit

SEI

SEI

A

B C

LiAsF6 + (2e’, 2Li+) 3LiF + AsF3 AsF3 + (2xe’, 2xLi+) xLiF + LixAsF 3x

2LiCF3SO3 + (2e’, 2Li+) 2Li2SO3 + C2F6

C2F6+(2e’, 2Li+) CF3CF2Li + LiF Li2SO3+(6e’, 6Li+)Li2S +3Li2O

Rozkład anionów na powierzchni litu

Na powierzchni litu tworzy się warstwa pasywacyjna o charakterze elektrolitu stałego Sole nieorganiczne, typu LiF, LiCl stanowią pożądany składnik warstw pasywacyjnych.

Definicja

Ciecz jonowa to związek chemiczny, organiczny

składający się z kationu i anionu.

Sól ta charakteryzuje się temperaturą topnienia poniżej

temperatury wrzenia wody.

Ciecz jonowa

• nie jest stopioną solą,

• nie jest wodnym roztworem

Słowo kluczowe

ciecz jonowa

ionic liquid – Chemical Abstracts

Ciecze jonowe

RTILs: Room-temperature ionic liquids, alternatywne elektrolity dla jonowych baterii jonowych o następujących zaletach w stosunku do elektrolitów ciekłych:

–Wysoki potencjał utleniania (5.3 V vs Li+/Li0)

–Niepalne, niska prężność parowania

–Lepsza stabilność termiczna

–Nietoksyczne

–Wysoka temperatura wrzenia

–Duża rozpuszczalność soli Li

Duża lepkość obniża przewodnictwo jonów Li+

Ciecze jonowe (imidazole)

• Ciecze jonowe na bazie związków imidazoli wykazują niższą lepkość oraz wysoką rozpuszczalność soli jonów Li+ w temperaturze pokojowej przy jednak niskiej stabilności dla potencjałów poniżej 1.1V

• Dodatek EC lub PC powoduje powstanie stabilnej warstwy SEI na grafitowej anodzie

• Dodatek ciekłych węglanów organicznych ( w ilości niepowodującej palność) powoduje wzrost Li

Nieorganiczne ciekłe elektrolity

• Elektrolity na bazie LiAlCl4 i SO2 są niepalne i wykazują w temperaturze pokojowej przewodnictwo jonowe

Li=7·10-3 S/cm

•Za wąskie „okno elektrolitu”

Stałe elektrolity polimerowe

• Elektrolity stałe mogą nie tylko pełnić rolę membrany pomiędzy elektrodami ale również „zachowywać” interfejs elektroda/elektrolit w czasie niedużych zmian objętościowych elektrody w stanie ładowania ogniwa

•PEO - poli(tlenek etylenu-C2H4O) zawierający sole litu LiPF6 lub LiAsF6 :

niskie przewodnictwo jonów Li+ Li<10-5 S/cm

nietoksyczne i tanie oraz wykazują dobrą chemiczną stabilność

Stałe elektrolity polimerowe

• W celu poprawy przewodnictwa jonów Li+ wprowadza się cząstki tlenków (Al2O3, TiO2, SiO2 lub ZrO2) , które tworzą amorficzną matrycę polimeru poprzez spowolnienie procesu tworzenia łańcuchów krystalizacji oraz przyciągają jony Li+ z soli.

• Przewodnictwo jonów w polimerowym elektrolicie zazwyczaj odbywa się w fazie amorficznej z powodu segmentowego ruchu łańcuchów polimerowych

Nieorganiczne elektrolity stałe

• Nieorganiczne materiały przewodzące jonami litu (Li>10-4 S/cm) znalazły zastosowanie w ogniwach litowych z powodu „szerokiego okna elektrochemicznego” oraz faktu spełnienia prawie wszystkich wymogów określonych dla elektrolitu

• Problem z interfejsem elektroda/elektrolit w czasie cyklów ładowania, gdzie następuje zmiana objętości cząstek elektrody

•Zastosowanie tylko w technologii cienkowarstwowej

System elektrolitów hybrydowych

• Elektrolity hybrydowe powstają w wyniku „zmieszania” organicznych elektrolitów ciekłych, cieczy jonowych, elektrolitów polimerowych lub/i nieorganicznych elektrolitów stałych

•Polimer + ciekły elektrolit organiczny (gel polimerowy)

•Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy

•Ciecz jonowa + elektrolit polimerowy + ciekły elektrolit organiczny

•Ciecz jonowa + ciekły elektrolit organiczny

•Elektrolit polimerowy + nieorganiczne elektrolity stałe

System elektrolitów hybrydowych

Materiały anodowe

• Obecnie

–Węglowe

•Grafit

•Węgiel twardy

•Węgiel miękki

–Tlenek litowo-tytanowy (Li4Ti5O12 -LTO)

•Materiały przyszłości

–Krzem

–nanomateriały

Anody węglowe a) Grafit HOPG (highly ordered pyrolytic

graphite) rozmiar płatków 5 – 50 m b) grafit naturalny, włókna grafitowe

(stechiometria do LiC6) c) nieregularne węgle tzw. miękkie jak np.: węgle pirolityczne z rozkładu ropy d) nieregularne węgle twarde tzw. hard carbons Otrzymywanie – piroliza m.in. żywności

powyżej 1000oC (ziarno kawowe, herbata, cukier, bawełna, żywice fenolowe i inne)

Stechiometria LiC3 , LiC2

lit jest zawarty pomiędzy płaszczyznami grafenowymi

WPROWADZENIE LITU ZMIENIA STRUKTURĘ GRAFITU: AAA-2

Struktura grafitu pozwala na wprowadzenie do wnętrza materiału pomiędzy warstwy grafenowe kationów litu.

Stechiometria LiC6

teoretyczna pojemność ładunku- 332 mAh/g Obserwowana dla grafitu i HOPG

Stechiometria LiC2

odpowiada węglom szklistym (odległość Li-Li 2,46 A) teoretyczna pojemność ładunku- 864 mAh/g, praktyczna - 224 mAh/g

Li+ + e- + C6 = LiC6

Tworzenie warstwy SEI

Materiały anodowe: Li4Ti5O12

•Teoretyczna pojemność 175mAh/g •Napięcie vs Li wynosi 1.5V •Nie powstają warstwy SEI, tak więc pojemność nieodwracalna jest niska •Zmiany wolumetryczne mniejsze od 0.2% pomiędzy całkowitym rozładowaniem Li4Ti5O12 do całkowitego naładowania Li3Ti5O12

•Bezpieczny, długi czas życia

Li4Ti5O12 + 3 Li = Li7Ti5O12

Stopowe materiały anodowe

LiyM ; M= Sn, Pb, Si, In, Al

Li4,4Sn --- 710 Ah g-1

Tlenkowe materiały anodowe

SnO2 + 4 Li+ + e- = Sn + 2 Li2O Sn + 4,4 Li = Li4,4Sn

Pomimo ogromnej korzyści wynikającej ze zwiększenia pojemności właściwej ładunku, materiał ten ulega ekspansji, 300% zmienia się objętość stąd straty w kontakcie elektrycznym.

Materiał katody-kryteria

• Materiał musi zawierać jony „chętnie” biorące udział w reakcji utleniania/redukcji

• Materiał musi reagować z litem „odwracalnie” i bez znaczących zmian strukturalnych umożliwiających odwracalność pracy ogniwa

• Materiał musi reagować z litem, dając wysoką wartość G a więc i E

• Reakcja intekalacji (wprowadzania/wyprowadzania) litu powinna zachodzić z dużą szybkością

• Materiał powinien być przewodnikiem elektronowo-jonowym co zapewnia szybką kinetykę reakcji elektrodowych

Materiał katody-kryteria

• Szeroki zakres interkalacji, a więc duża dopuszczalna zmiana zawartości litu w materiale.

Zakres ten zależy od ilości oraz dostępności pozycji strukturalnych dla jonów Li+ oraz możliwości ilości przyjęcia elektronów

• Małe zmiany napięcia ogniwa w funkcji stopnia naładowania, co oznacza słabą zależność SEM ogniwa od zawartości litu.

Podyktowane jest to specyfiką urządzeń zasilanych (laptopy, telefony komórkowe), które w większości przypadków wymagają zasilania o określonym napięciu

• Tani, nietoksyczny, w zgodzie ze środowiskiem

TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li

• Struktura warstwowa: 2D

• 1972 rok- anoda Li, katoda TiS2

• xLi + TiS2=LixTiS2

Li 5.7Å Siły van der Waalsa

6.2Å

TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li

• Dla 0<x<1 LixTiS2 materiał jednofazowy

• Szybka dyfuzja jonów Li+

• Odwracalny proces,

• Duża efektywność

TiS2:pierwsza demonstracja interkalacji Li

• Dla 0<x<1 LixTiS2 materiał jednofazowy

• Dla x>1:

• Zmniejszenie ruchliwości jonów Li+

• Zmniejszenie odległości pomiędzy warstwami

Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:

LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,

• LiCoO2

•Wyższy potencjał od TiS2

•Dobra odwracalność

•Brak możliwości zmiany zawartości Li -zmiany struktury

Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:

LiCoO2,

discharge

6charge

6 xxLi xe C Li C charge

2 1 2discharge

xLiCoO Li CoO xLi xe

charge

2 1 2 6discharge

6 x xLiCoO C Li CoO Li C

0.1 V vs. Li

3.8-3.9 V vs. Li

3.8-3.9 V vs. Li

Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:

LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,

• LiNiO2;

– Tańszy od LiCoO2

– Niebezpieczny dla małych wartości x

– Ciśnienie parcjalne tlenu bardzo wysokie dla NiO2

• Można kontrolować przez domieszkowanie (Co, Mn)

Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:

LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,

• LiMnO2;

– Niestabilny dla niskich zawartości Li

– Niestabilny dla wysokich zawartości Li w wysokich temperaturach

Problem z otrzymaniem LiMnO2

Katoda x Ah/kg U Wh/kg

LixCoO2 0.5 137 4.0 548

LixMnO2 1.0 286 3.2 914

Li2xMn2O4 0.5 148 4.0 593

LixFePO4 1 170 3.5 595

Struktury warstwowe 2D, izostrukturalne z TiS2:

LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2,

Warstwowa struktura MnO2 jest niestabilna dla niskich koncentracji litu. Strukturę można stabilizować poprzez tworzenie struktury spinelu

Struktury MnO2

Stabilne fazy LixMnO2 funkcją stechiometrii Li?

LiMnO2 vs LiMn2O4 •Proces rozładowania zachodzi 2 stopniowo •Zazwyczaj „używany” jest zakres plateau 4V • Ładowanie:

•LiMn2O4 Mn2O4 + Li

• Efektywne ładowanie zależy od • Średniego stopnia utlenienia jonów Mn4+/Mn3+

(który związany jest bezpośrednio z parametrem struktury krystalograficznej (regularnej)) •Preferuje się parametr sieci nie większy niż 8.23Å

LiMnO2 vs LiMn2O4

Dla parametru sieci 8.23Å • średni stopień utleniania 3.58 • co minimalizuje rozpuszczanie manganu

LiFePO4 Tani, przyjazny środowisku, odpowiednia pojemność

(110 mAhg-1 vs 130 mAhg-1 dla LiCoO2)

Problem: niskie przewodnictwo elektronowe, niska dyfuzja jonów Li+

Rozwiązanie : nanocząstki węgla na graniach ziaren

Modyfikacja LiFePO4 Sample grubość

(mm)

opór

(kΩ)

(S cm−1)

LFP (0 wt.% HC) 1.06 52316.5 3.97 × 10−8

LFP (6.0 wt.% HC) 0.77 8.32 3.45 × 10−4

LFP (8.0 wt.% HC) 0.88 6.78 3.70 × 10−4

LFP (10 wt.% HC) 0.55 8.67 4.63 × 10−4

LFP (12 wt.% HC) 0.63 6.95 5.04 × 10−4

1. Ohzuku, T.; Brodd, R. J., J.Power Sources 2007, 174, (2), 449-456; 2. Amatucci, G. G.; Pereira, N., J. Fluorine

Chemistry 2007, 128, (4), 243-262; 3. Howard, W. F.; Spotnitz, R. M., J. Power Sources 2007, 165, (2), 887-891.

Materiały katodowe

Li2MnSiO4

LiFePO4

Magazynowanie energii Ilość energii zawartej w bateriach można zwiększyć poprzez:

1. Uzyskanie maksymalnej różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami – wybór katody , anody, elektrolitu

2. Jak najmniejszy stosunek masy (objętości) reagentów na liczbę elektronów dla elementarnej reakcji redox

3. Ograniczenie „konsumowania” elektrolitu

Akumulator ołowiowy

Akumulator niklowo-kadmowy Akumulatory Ni-MX Ogniwa litowe

5-krotny wzrost

Moore’s law- nie dla ogniw litowych

53

www.batteriesdigest.com/lithium_ion_challenge.htm Image courtesy: Intel Corporation

18650 Li ion cell www.lbl.gov

Batteries’ timeline

54

M. Armand & J.-M. Tarascon, Nature 451, 652-657 (2008)

…

now

5..10 years

from now

Lithium-air (lithium-oxygen batteries)

2Li + O2 Li2O2 1200 mAh/g Pierwsza demonstracja 1996

Katoda; nanomateriał 10-20nm warstwy MnO2

wprowadzone do „gąbki” weglowej

Lithium-air (lithium-oxygen batteries)

Grawimetryczna gęstość energii Wh/kg teoretyczna-praktyczna •Benzyna - 13000 -12.6% •Li-air - 11680-14.5% •Zinc-air – 700-50%

Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries

Rozwiązania konstrukcyjne Li-air batteries

• Rozpusczalnik aprotyczny

– Reakcja rozładowania: 2Li + O2Li2O2

– 2Li +1/2O2 LiO2

• Elektrolit protonowy

– Odczyn kwaśny: 2Li +1/2 O2 +H+ 2Li+ +H2O

– Odczyn zasadowy 2Li +1/2O2 + H2O 2 LiOH

• Elektrolit-ciało stałe

– Brak jasnego opisu

Warstwa na interfejsie anoda/elektrolit SEI

Li-air aprotyczny • Proces rozładowania:

– anoda LiLi+ + e’

– katoda 2Li + O2Li2O2

Proces ładowania Li2O2 2Li + O2

Budowa: anoda-folia litowa,

250m separator, katoda (porowata)-Super P (sadza)+ nanocząstki -MnO2