第８回 ＳＰｒｉｎｇ－８金属材料評価研究会（平成２５年７月２６日）

鉄スケ－ルの高温相変態過程のその場観察

新日鐵住金 大塚伸夫，土井教史新日鐵住金 大塚伸夫，土井教史日高康善，東田泰斗正木康浩，水井直光

ＪＡＳＲＩ 佐藤眞直

本研究の目的本研究の目的

・時間分解能を高めた測定条件下でウスタイト変態過程をその場で観察する過程をその場で観察する。

・ウスタイト変態挙動に関する知見を得るウスタイト変態挙動に関する知見を得る。

→ SPring-8実験→ SPring 8実験

供試材，測定条件

TP寸法：20mmФ 2mm厚

Beam line: BL19B2

加熱スケ－ジ：Anton Paar DHS1100加熱スケ ジ Anton Paar DHS1100

二次元検出器：Piratus 2M二次元検出器：Piratus 2M

X 28 k VX ray energy: 28 keV

デ－タ取り込み時間：30 s

800

600

700

87K/ i

75K/min

400

500

ture

（℃

） 87K/min

300

400

Tem

per

at

100

200

0

0 200 400 600 800 1000 1200

Time（sec）

図 2. 温度パタ－ンの一例（③，F6 450℃）

スケ ル生成条件： 675°C 180sスケ－ル生成条件： 675 C 180s恒温変態温度 ：400，450，500℃

16μm

° 加熱後 ℃ 加熱保持材675°C 180 s加熱後 450℃110 min加熱保持材に生成した鉄スケ－ル

Fe (110)

Fe3O4

(400)(400)

FeO(200)

Transformationfrom start ofheatingguntil 110 min

Diffraction rings of FeO(200), Fe3O4(400), d F (110) f h b k dand α-Fe(110) were cut out from the background

by using the fit2d program.

The signal strength of each rings was integratedThe signal strength of each rings was integratedfor the ψ angle between 77.7 and 91.7 degrees

( )

４００°Ｃ 変態

(c) FeO(20 0)

Fe 3 O 4 ( 400 ) Fe ( 110 )

6 7 3 K 1 . 8 k s

6 7 3 K 9 0 0

6 7 3 K 1 . 2 k s

6 7 3 K 6 0 0 s

6 7 3 K 9 0 0 s

6 7 3 K 6 0 s

6 7 3 K 3 0 0 s

S t a r t o f 6 7 3 K h e a t in g

6 7 3 K 6 0 s

11 5 12 12 5

9 4 8 K

11.5 12 12.5

Diffract ion angle , 2θ /deg

４５０°Ｃ 変態

(b) FeO(20 0)

Fe 3 O 4 ( 400 ) Fe ( 110 )

7 2 3 K 5 . 4 k s

7 2 3 K 3 . 6 k s

7 2 3 K 1 . 8 k s

7 2 3 K 6 0 0 s

S t a r t o f 7 2 3 K h e a t i n g

9 4 8 K

11.5 12 12.5

Fe( 11 0 )

５００°Ｃ 変態

(a)

F O (20 0)

Fe 3 O 4 ( 400 ) Fe ( 110 )

FeO (2 0 0)

7 7 3 K 2 7 k s

7 7 3 K 3 . 6 k s

7 7 3 K 1 8 k s

7 7 3 K 2 . 7 k s

7 7 3 K 1 . 8 k s

S t a r t o f 7 7 3 K h e a t i n g

9 4 8 K

11.5 12 12.5

400°C変態

θ/ d

eg.

11.8変態

F O (200) n an

gle,

2θ

FeO (200)

Dif

frac

tion

0 1000 2000

11.7

DHolding time at 673K, t/s

0 1000 2000

100

arb.

uni

t 100

inte

nsit

y,

50

nteg

rate

d

0 1000 20000

In

Holding time at 673K, t/s

End of transformation

0 1000 2000

gle

, 2θ

/ d

eg. 12.6

400°C変態

α-Fe

ffra

ctio

n a

ng 12.5変態

F (110) d

/ d

eg.

Dif

(b)

Holding time at 673K, t/s 0 1000 2000

12.4Fe(110) andFe3O4(400)

Fe3O4

on

an

gle

, 2θ

/

12.13 4

Dif

fra

ctio

Holding time at 673K, t/s0 1000 2000

12

, a

rb.

un

it

(c) Fe

Holding time at 673K, t/s

100

ted

in

ten

sity

,

Fe3O4

50

0 500 1000 1500

Holding time at 673K, t/s

End of transformation

Inte

gra

t

0 1000 20000

400℃での恒温変態

FeO母相からFe-rich なFeOが新たに生成FeO母相からFe rich なFeOが新たに生成

Fe richなFeOがFeO母相と完全に置き換わるFe-richなFeOがFeO母相と完全に置き換わる。この段階でFeは析出せずFe3O4のみ析出

Fe-rich なFeOが変態してFeとFe3O4を析出

)(41

41

41 1431 richironOFex

OFeyx

OFe yx −−−

+−

→

FOFi hiOF )41()(4

4141 yy y−−

FeyOFerichironOFe y )41()(4 431 −+→−

450°C変態

11.82θ/ d

eg.

変態

F O (200)

11.8

n an

gle,

2

FeO (200)11.7

Dif

frac

tion

0 2000 4000 6000

t D

Holding time at 723K, t/s

60

, arb

. un

it

40

60

inte

nsi

ty,

20

40

nteg

rate

d

0 2000 4000 60000

Holding Time at 723K, t/s End of transformation

In 0 2000 4000 6000

, 2θ/

deg

.

12.6

450°C変態

α-Fe

frac

tion

ang

le,

12.5変態

F (110) d Dif

fr

0 2000 4000 600012.4

Holding time at 723K, t/s

eg.

Fe(110) andFe3O4(400)

n an

gle,

2θ/

de

12.1Fe3O4

Dif

frac

tion

0 2000 4000 6000

12, a

rb. u

nit

Holding time at 723K, t/s

20

30

α-Fe

ated

inte

nsit

y,

10

20

Fe3O4

Holding time at 723K, t/s End of transformation

Inte

gra

0 2000 4000 60000

450℃での恒温変態

FeO母相からFe-rich なFeOが新たに生成FeO母相からFe rich なFeOが新たに生成

Fe richなFeOが FeO母相に一部置き換わるFe-richなFeOが FeO母相に一部置き換わる。この段階ではFeは析出せずFe3O4のみ生成

その間Fe-richなFeOとFeO母相はともにFeを濃化

Fe-rich化したFeO母相とFe-rich FeOがともにFeとFe O を析出FeとFe3O4を析出

)(41

richironOFex

OFeyx

OFe−

+−

→

)()( wustiterichironOFewustiteparentOFe +

)(4141 1431 richironOFe

yOFe

yOFe yx −− −

+−

→

2

)()( 11

OFa

wustiterichironOFewustiteparentOFe yx −− +

441441 43OFeax +−

=

441

4411 OFe

ax

axax+−+−

−−+

)(

)(

titi h diOF

wustiteparentenrichediron

+ )(1 wustiteenrichedironOFe ay+−+

FOFi hiOF )41()(4 FeyOFerichironOFe y )41()(4 431 −+→−

500°C変態

11.8

θ/ d

eg.

変態

F O n an

gle,

2θ

FeO(200)

0 2000 4000

11.7

Dif

frac

tion

40

0 2000 4000

Holding time at 773K, t/s

D

40

, arb

. un

it

20

d in

tens

ity,

0 2000 40000

Inte

grat

edI

End of transformation

Holding time at 773K, t/s

500°C変態

12.6

, 2θ/

deg

.

α-Fe

変態

F (110) d

12.5

ract

ion

angl

e,

Fe(110) andFe3O4(400)

0 2000 400012.4

Holding time at 773K, t/s

eg.

Dif

fr

Fe3O

n an

gle,

2θ/

de

12.1Fe3O4

H ldi ti t 773K t/

Dif

frac

tion

0 2000 4000

12

Holding time at 773K, t/s

, arb

. un

it

10

15

Fe3O4

ated

inte

nsi

ty,

5α-Fe

3O4

End of transformation

Inte

gra

0 2000 40000

Holding time at 773K, t/s

500℃での恒温変態

FeO母相からFe-rich なFeOは生成しない

FeO母相は淡々とFe3O4を排出。反応最終段階FeO母相は淡々とFe3O4を排出。反応最終段階でFeが一気に析出する

FexOFeOFe )41(4 431 −+→ FexOFeOFe x )41(4 431 +→−

反応初期のFe：スケ－ル中にメタルとして固溶？

中間まとめ中間まとめ

FeOからFeとFe3O4が同時析出する’ウスタイト変態’は400 450℃ではF O がF i h化しない変態’は400，450℃ではFeO がFe-rich化しないと開始しない。

‘ウスタイト変態’の開始には潜伏期間が必要ウスタイト変態 開始には潜伏期間が必要（活性化エネルギ－要）

400，450℃でなにゆえFe-rich FeOが生成？

973 K

FeO

973 K

FeO

973 K948 K

973 K948 K

α-iron + FeO Fe3O4 + FeO873 Kα-iron + FeO Fe3O4 + FeO873 K

843 K843 K

A B○

○

○

○773 K

A B○

○

○

○773 K

○

○

○

○

22 26673 K

ba○

○

○

○

22 26673 K

ba

FeO mass% oxygen22 26ba

FeO mass% oxygen22 26ba

at 400℃＆450℃

Fe3O4と接するFeOはFe-richなFeO生成へのFe3O4と接するFeOはFe-richなFeO生成への駆動力を活用してFe-rich化

地鉄と接するFeOも，本来O-rich側に移行方向だが を吐き出す と 化の方向だが，Fe3O4を吐き出すことでFe-rich化

at 500℃

Fe-richなFeOは生成せずに淡々と変態が進行

magnetite seampearlite structure

400℃変態

pearlite structure

450℃変態magnetite seam

500℃変態

結言

magnetite seam＆pearlite組織はFe-richなFeOがmagnetite seam＆pearlite組織はFe richなFeOが生成する条件でのみ形成する

FeOがFe-rich化しない場合にはmagnetite seamとpearlite組織とも顕著には認められないpearlite組織とも顕著には認められない

tit はF O母相のF i h化過程で形成magnetite seamはFeO母相のFe-rich化過程で形成，pearlite組織はFe析出過程で生成する

magnetite seamは反応初期に，pearlite組織は反応終 成す終期に形成する