國立中央大學環境工程研究所...

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中壢市五權里中大路中壢市五權里中大路300300號號

國立中央大學國立中央大學環境工程研究所環境工程研究所

空氣污染控制實驗室空氣污染控制實驗室

中大環工空控實驗室中大環工空控實驗室 22

電漿簡介電漿簡介

Introduction of Introduction of PlasmasPlasmas


排放濃度與排放標準比較

去除率確定

控制設備或其他替代設備

吸附塔

吸收塔

冷凝器

ＶＯＣ燃燒器

生物濾床

脫硫除酸設備

製

程

工廠設施

控制成本

選擇廢氣控制設備(符合法規要求、清潔生產、綠色設計)

負荷量　　爆炸性電荷性質　吸附性密度　　　化學反應物理特性　觸媒毒化溶解度　　可燃性親水性組成毒性組成

組成　　　氣流量密度　　　腐蝕性壓力　　　臭味溫度　　　爆炸性可燃性　　黏性反應性　　相變化是否含粒狀物

可用水量熱回收

　　廢棄物處理方式　　空間限制　　產品回收

　電力供應　廢棄物　用水量　耗材　廢氣調理　賦稅　保險　投資報酬率

　　工程計畫比較　　硬體設備　　輔助設備　　土地　　結構設計　　施工　　開工運轉

污染物特性

氣流特性

非熱電漿

處理方

法項目

直接燃

燒法觸媒燃

燒

活性

碳吸

附

吸收

法冷凝

法

生物

處理

法

非熱

電漿

設備費中高中低低中中操作費高中高中低低低

溫度

(℃)

600~800 200~400 常溫常溫低溫(<露點)

常溫常溫

排氣量

之限制小~中小~大小中~大中小~中小

處理氣

體濃度低~高低~高低~中低~高高低低

回收能

力

熱能熱能回收

溶劑

等

無回收

溶劑無無

衍生污

染問題

1. 可能產生有害

氣體 2. 廢棄物

1. 可能產生有害

氣體 2. 廢觸媒處理

廢棄

物或廢碳

再生

須考

慮廢

液處

理或

再生

無無待評

估

低

氣態空氣污染物控制設備選用程序


何謂電漿何謂電漿

熱電漿：電子溫度≒氣體分子溫度

(如：太陽、電焊)非熱電漿：電子溫度>>氣體分子溫度(如：霓虹燈、日光燈、大氣電離層)

物質第四態（固、液、氣、電漿態）物質第四態（固、液、氣、電漿態）

部份離子化之氣體部份離子化之氣體

含有離子、電子、分子、原子、自由基含有離子、電子、分子、原子、自由基

電漿保持電漿保持 quasiquasi--neutral(neutral(準電中性準電中性))


熱電漿熱電漿 v.s. v.s. 非熱電漿非熱電漿

熱電漿冷電漿

定義完全離子化之氣體部份離子化之氣體

離子化程度 100 % 10-4 ~ 10-1 %

系統壓力大於 1大氣壓 10-6 ~ 10-2 torr *

電漿溫度(Tg) > 10,000 K ~300 K (室溫)

電子溫度(Te) Te = Tg Te/Tg = 10~100

氣體狀態熱平衡狀態非熱平衡狀態

*: 目前冷電漿在 1大氣壓下亦能進行。


非熱電漿去除空氣污染物的應用範疇非熱電漿去除空氣污染物的應用範疇

1.1. 工業鍋爐、發電事業工業鍋爐、發電事業 ((NONOxx, SO, SO22))2.2. 化工廠、汽車製造業、電子業化工廠、汽車製造業、電子業 ((VOCs)VOCs)3.3. 肥料製造業肥料製造業 ((NHNH33))4.4. 半導體業半導體業 ((PFCs)PFCs)5.5. 畜養業畜養業 ((Odor)Odor)6.6. 柴油車柴油車 ((NOx, NOx, PAHsPAHs))7.7. 垃圾掩埋場垃圾掩埋場 ((COCO22, CH, CH44))8.8. 垃圾焚化廠垃圾焚化廠 ((Dioxin)Dioxin)9.9. 室內空氣清潔室內空氣清潔 ((OO33))


非熱電漿去除氣態污染物原理非熱電漿去除氣態污染物原理

以電能以電能((電壓、頻率電壓、頻率))作為驅動力作為驅動力

↘↘

產生高能電子產生高能電子

↘↘

高能電子與氣體分子碰撞高能電子與氣體分子碰撞

↘↘

氣體分子連鎖反應氣體分子連鎖反應

↘↘

氣狀污染物去除氣狀污染物去除


非熱電漿去除氣狀污染物示意非熱電漿去除氣狀污染物示意((以介電質放電技術為例以介電質放電技術為例))

介電質

高壓交流電

內電極

外電極

微放電

離子化解離激發結合等反應

氣態污染物

自由基原子

介穩態粒子氣體分子

電漿放電區後電漿區

有價值產物

較無害產物


e + pollutant→ products 直接反應直接反應

e + O2→ O(1D) + O + e

e + H2O → OH + H + e

e + M →M+ + 2e

O, O(1D), OH, M+ + pollutant→ products

O(1D) + H2O → OH + OH

O + O2 + M → O3 + M

O3 + pollutant→ products

間接反應間接反應


非熱電漿中主要活性物種之生成

The gas stream contains 7% CO2, 8% O2, 6% H2O, 400 ppm CO, 260 ppm NO, 133 ppm H2, 0-1100 ppm C3H6 and N2 as balanced gas.


電漿中主要化學反應電漿中主要化學反應

Major Chemical ReactionsMajor Chemical Reactions彈性碰撞 (Elastic Collision)

激發 (Excitation)

離子化 (Ionization)

回復 (Relaxation)

解離 (Dissociation)

結合 (Recombination)


碰撞機制碰撞機制

彈性碰撞 (Elastic Collision)

e + A → e + A

離子化 (Ionization)

1) 電子解離

e + A → 2e + A+

2) 光解離

hν + A → e + A+



激發 (Excitation)

e + A → e + A*

(*: 激發態)

回復 (Relaxation)

A* → A + hν(光)



結合 (Recombination)

例如: e + O2+→ 2 O (電子-離子結合反應)

F- + CF4+→ CF4 + F (電子-電子結合反應)

e + A+→ A + hν (輻射結合反應)

e + A+ + M → A + M (三體碰撞反應)


電漿反應器Plasma Reactors電漿反應器電漿反應器

Plasma ReactorsPlasma Reactors


非熱電漿種類非熱電漿種類

1.1. 電子束法電子束法 ((electron beam, Eelectron beam, E--beam)beam)

2.2. 電暈放電電暈放電 ((corona discharge)corona discharge)

3.3. 介電質放電介電質放電 ((dielectric barrier discharge, DBD)dielectric barrier discharge, DBD)

4.4. 高週波電漿高週波電漿 ((radioradio--frequency plasma, frequency plasma, rfrf plasma)plasma)

5.5. 微波放電微波放電 ((microwave discharge)microwave discharge)

6.6. 感應偶合電漿感應偶合電漿((Inductively Coupled Plasma, ICP)Inductively Coupled Plasma, ICP)

其中：其中： 11--33可在可在常壓常壓下操作。下操作。

44--66則須在則須在低壓低壓下操作。下操作。


低壓電漿低壓電漿 vs. vs. 常壓電漿常壓電漿

低壓下操作之電漿十分穩定，廣泛應用在半導體低壓下操作之電漿十分穩定，廣泛應用在半導體

業及光電業之生產製程中。然而低壓操作需要真業及光電業之生產製程中。然而低壓操作需要真

空腔體及真空幫浦來維持，如此一來成本提高且空腔體及真空幫浦來維持，如此一來成本提高且

處理量降低，同時維護費用也高。例如，真空幫處理量降低，同時維護費用也高。例如，真空幫

浦怕強酸、強鹼、微粒及水氣，易受損使得壽命浦怕強酸、強鹼、微粒及水氣，易受損使得壽命

不長，因此若能在常壓下產生電漿，就無庸煩惱不長，因此若能在常壓下產生電漿，就無庸煩惱

上述真空設備的困擾，並且製程容易連續式操作、上述真空設備的困擾，並且製程容易連續式操作、

裝置簡單化、操作及維修費用較低、處理量也提裝置簡單化、操作及維修費用較低、處理量也提

高甚多。高甚多。


冷電漿 (Cold Plasmas) 種類

特徵參數輝光放電電暈放電高週波電漿介電質放電

壓力

(Pressure) <10 mbar 1 bar < 100 torr 1 bar

電場(V/cm)

(Electric Field) 10

0.5~50,000

(variable) - 0.1~100,000

還原場* (Td)

(Reduced Field) 50

2~2,000

(variable) - 1~500

電子能量(eV)

(Electron Energy)

0.5~2

(5,000~20,000 K)

5

(variable) ~1 eV 1~10

電子密度(cm-3)

(Electron Density) 108~1011

1013

(variable) 108~1010 1014

離子化程度

(Degree of Ionization) 10-6~10-5

Small

(variable) - 10-4

非非熱熱電電漿漿基基本本參參數數比比較較


電子束生成系統電子束生成系統


電子束控制電子束控制SOSO22/NO/NOxx


電電暈暈放放電電種種類類與與情情形形


典型典型RFRF示意示意


DBDDBD反應器種類反應器種類

1.1. 表面放電表面放電

2.2. 線管式線管式

3.3. 平板式平板式

4.4. 填充床式填充床式

5.5. 上述綜合型式上述綜合型式

(a) pulsed corona

(b) DBD

(c) packed-bed plasma

線管式DBD


平行板式非熱電漿反應器

(a)

(b)

(c)

(a)

(b)

(c)

(a) pulsed corona

(b) DBD

(c) multipoint-to-plane


電源供應形式

交流電源交流電源

脈衝式電源脈衝式電源


NOx


氮氧化物排放現況氮氧化物排放現況

大客貨車

72%

四行程機車

1%

汽油小客車

23%

汽油小貨車

2%

柴油小貨車

2%電力設施

52.6%其他設施24.4%

汽電共生鍋爐14.0% 工業鍋爐

9.0%

移動污染源47%

固定污染源53%

大客貨車

72%

四行程機車

1%

汽油小客車

23%

汽油小貨車

2%

柴油小貨車

2%電力設施

52.6%其他設施24.4%

汽電共生鍋爐14.0% 工業鍋爐

9.0%

移動污染源47%

固定污染源53%國內NOx年排放

約70~80萬噸。


氮氧化物危害

對人體的危害：經由呼吸進入人體造成肺水腫、肺炎、支氣管炎、及氣喘等肺部疾病。

對環境的危害：1. 光化學煙霧2. 酸沈降3. 地表臭氧濃度上升


氮氧化物控制技術氮氧化物控制技術

依控制原理和處理程序分為三大類：依控制原理和處理程序分為三大類：

•• 燃燒前處理燃燒前處理((PrePre--Combustion Treatment)Combustion Treatment)使用含氮成份較低之燃料降低使用含氮成份較低之燃料降低fuel NOfuel NOxx之生成。之生成。

•• 燃燒程序修正燃燒程序修正((Combustion Modification)Combustion Modification)降低空氣量以抑制高溫生成降低空氣量以抑制高溫生成thermal NOthermal NOxx。。

•• 燃燒後處理燃燒後處理((PostPost--Combustion Treatment) Combustion Treatment) 1.1.乾式法：乾式法：SCRSCR與與SNCRSNCR。。2.2.溼式法：須配合鹼液、氧化劑及還原劑。溼式法：須配合鹼液、氧化劑及還原劑。


非熱電漿處理柴油引擎發電機廢氣 (日本 1998)


實例：處理柴油引擎發電機廢氣 (日本 1998)


實例 (韓國 1999)

同時間 De-SOx > 90%鐵礦冶煉廠

(Mok et al., 1999)


單段式

串連式

電漿先將NO及HC氧化成NO2及較易分解之HC

觸媒再將NO2及HC轉換成N2、CO2及水

觸媒

觸媒電漿 (CPC)Combined Plasma Catalysis

((CPC)觸媒電漿觸媒電漿 CPC)Combined Plasma CatalysisCombined Plasma Catalysis


移動污染源柴油引擎處理

電源供應系統

非熱電漿反應器

黑煙過濾器觸媒引擎廢氣

添加劑注入處較乾淨氣體


非熱電漿結合觸媒de-NOx(福特公司專利)

Test Conditions SummaryItem Value Unit Configuration Conversion (%)

NO 260 ppm Plasma 26CO 400 ppm Plasma+Cu-ZSM 5H2 133 ppm Plasma+"A" 50Ar 1 % Plasma+"A"+Cu-ZSM 46O2 8 %

CO2 7 %C3H6 1575 ppmC3H8 525 ppm

H2O 7 %N2 Balance

Temperature 180 ℃Flow Rate 2 slpmEnergy Deposition 30 J/L

DBD test device of Ford Motor Co.The device consists of a pair of alumina plates, 18 mm wide by 90 mm long. Gap = 1.3 mm. Catalyst materials have been coated on cordierite monoliths placed downstream of the plasma device. Two proprietary catalysts are used:‧ Cu-ZSM is a copper zeolite formulation provided by a catalyst supplier. Test piece is 25 mm long by 25 mm diameter.‧ “A” is a proprietary catalyst formulation developed by the CRADA partners. Two pieces used are 25 mm long by 25 mm diameter.


最適添加比(HC/NOx)

Chemical kinetics modeling of the plasma oxidation of NO to NO2 in a gas mixture simulating diesel engine exhausts, using propene additive.

Initial NO = 600/100 ppm, in 10% O2, 10% CO2, 5% H2O, balance N2.


添加劑的影響

鹼

劑

氨過氧化氫

聯

氨

異丙烷

臭

氧

乙

醇

能量效率

eV/m

olec

ule


非熱電漿去除NOx之設備成本

處理技術設備費用 (US$/kW)

Scale*(kW) 參考文獻

電子束 3500 800 Frank 脈衝式電暈放電 8000 50 estimate 微波放電 5000 60 Synergetic Tech. Inc.

感應耦合熱電漿 5000 60 Synergetic Tech. Inc. 直流熱電漿 300 1000 Thermal Energy Inc.


0

300

600

900

1200

1500年

操作

費 (百

萬台

幣)

脈衝

電暈

噴射

電暈

電子

束

溼式

洗滌

塔+SCR

添加化學品

電費

維護保養

設備回收處理對象：500 MW燃煤電廠


實廠NOx/SOx去除之比較對象 500 MW燃煤發電廠

項目單位脈衝電暈 1 噴射電暈 2 電子束 3 傳統控制技術 4

NO進流濃度 ppm 300 200 230 300

NOx去除率 % 60 70 80 80

SOx進流濃度 ppm 1000 800 1000 3050

SOx去除率 % 90 95 95 90

能量效率** g-NO/kWh 20 374 56 -

處理容量 Nm3/h 600 12 20,000 1.9x106 * Data obtained from 1. (Dinelli et al, 1990), 2. (Chang et al., 1998), 3.(Ebara Co., 1998), 4. (EPRI, 1983; JMIA-EEI,1991). ** Note: All electric power is assumed to contribute to the removal of NOx.


VOC


台灣與 VOCs排放相關之產業 (資料來源：ITIS廠商資料庫/金屬中心產業分析組整理) 業別家數業別家數

皮革整製業 144 農藥及環境衛生用藥業 68 紙漿製造業 6 工業觸媒及添加劑業 48 印刷及有關事業 1947 石油煉製業 31 石油化工原料業 100 工業用橡膠業 379 人造纖維業 72 塑膠皮板管材業 620 合成樹脂及橡塑膠業 427 塑膠膜袋業 892 合成橡膠業 24 塑膠日用品業 2111 塗料及漆料業 431 塑膠鞋業 458 原料藥業 155 塑膠皮製品業 547 西藥業 118 工業用塑膠製品業 574 生物製藥業 18 其他塑膠製品業 3219 中藥業 178 鋼鐵熱處理業 89


優點缺點

熱焚化

可回收 70~ 90%能量生成 NOx、戴奧辛/夫喃，後續控

制設備費用高

觸媒氧化

~70%之能量可回收低 NOx，且不產生戴奧辛/夫喃

更換觸媒費時觸媒毒化問題廢棄觸媒須處理

吸附

回收產物可抵銷部份操作成本能當作濃縮設備使用

更換費時壓降阻塞廢棄吸附劑須處置

生物濾床

過程簡單額外需求能量低效率高自然工法

壓降溫度及濕度影響大設備體積大不適用於高氯數化合物

膜分離

選擇性去除 VOC 有回收再利用的潛力

壓降高氣壓操作膜強度關係所用清洗設備之功能

UV 氧化操作簡單分解效率高

光源鏡面清洗麻煩 UV 燈耗能量高設備體積大

非熱電漿

低能量高效率

副產物

VOCsVOCs處處理理技技術術之之優優缺缺點點


WireWire--Tube DBDTube DBD去除去除VOCsVOCsType of Reactor (ref) Treatment Gas (ppm) Added Gas

(%) Destruction Efficiency

(%) Coaxial Silent Discharge (54)

CFC-113 Air 99

Silent Discharge (12) (14)

C2HCl CH2O

Ar, O2 and H2O

99 90

Pulsed DB wire-tube (20)

Methanol (400) TCE (160)

dry air up to 100

ac DB wire-tube (10) C7H8 (200) C4H8O (124) C7H8 and C4H8O (126/135)

80 >80 75/45

ac DB wire-tube (11) HCHO (1000) dry and humid air

97

Wire Tube (with catalyst) (Yang, 1997)

Toluene, Ethyl acetate, 2-butanoue

up to 100

DBD (Chang, 1997) Toluene MEK

>80

DBD (Lee, 1998a, b) p-Xylene dry and humid N2/O2

> 99

DBD, (李及張, 1998) p-Xylene CH3CHO

dry and humid N2/O2

> 99


Packed Bed PlasmasPacked Bed Plasmas去除去除VOCsVOCsType of Reactor (ref) Treatment Gas (ppm)

Added Gas (%)

Efficiency (%)

Corona-Packed Bed (32) HCl, HF SOx, Cl2

Air

Packed Bed (60) O-xylene (200) Trichloroethylene (200) Mixed-xylene/TCE (200)

Air and H2O

99 99 99

AC Packed Bed (58) CFC-113 (1000) Toluene (57-234) Methylene Chloride (500)

Air 55 99 60

Packed-bed BaTiO3 coaxial type (16)

TCE (200-1000) Methyl acetate (1000) ethyl acetate (1000) butyl acetate 1000

dry and humid air pure N2

up to 100 up to 100 >80 >65

Packed bed, (65) CCl4 (450-560) dry and humid air up to 100

Packed bed Soda lime glass coaxial type (18)

TCE (130) PCE (720)

dry and humid air 99

Packed Bed (with catalyst) (Yang, 1997)

Toluene, Ethyl acetate, 2-butanoue up to 100

Packed Bed (99 %, r-Al2O3) (白, 1998) Toluene 98.4

Packed Bed (99 %, r-Al2O3) (李及張, 1998)

p-Xylene CH3CHO > 99


VOCsVOCs處理技術適用範圍比較處理技術適用範圍比較

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 0 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

處理空氣量 (Nm3/hr)

VOC

s處理

濃度

(p

pm)

.

熱電漿

非熱電漿

生物濾床

電子束熱氧化

吸附觸媒氧化

0.01 0.1 1000000


VOCsVOCs處理技術成本比較處理技術成本比較

0

20

40

60

80

100

120

年操作費

(台幣百萬

)

熱電漿填充床電漿活性碳吸附觸媒氧化焚化

VOCs控制技術

Ref: Kim and Chang, 1998.


氣體 Gases

全球溫暖化潛勢 GWP100

存留年限 Life Time

CO2 1 50-200 CH4 21 12 N2O 310 120

CF4 6,500 50,000 C2F6 9,200 100,000 C3F8 7,000 2,600-7,000 C4F8 8,700 3,200 CHF3 11,700 250-390 SF6 23,900 3,200

PFC

NF3 8,000 50-740

GWGGlobal Warming Gases


非熱電漿轉化二氧化碳

非熱電漿轉化

0

10

20

30

14 16 18 20

Applied Voltage (kV)

Con

vers

ion

of C

O2 (

%)

150 ℃

100 ℃

50℃

25 ℃

施加電壓 (kV)

CO

2轉換率

(%)

0

20

40

60

14 16 18 20Applied Voltage (kV)

Sele

ctiv

ity (%

)

H2

C2H2

CO

With 4.8% O 2

0

20

40

60

14 16 18 20Applied Voltage (kV)

Sele

ctiv

ity (%

)

C2H2

CO

H2

Without O 2

施加電壓 (kV)

選擇度

(%)

選擇度

(%)

14 16 18 20 4.8 %1.0 %

0.0 %

0

10

20

30

40

50

CO

2 Con

vers

ion

(%)

Applied Voltage (kV) O2 Content

CO

2轉換率

(%)

施加電壓 (kV)氧氣濃度

二氧化碳


非熱電漿轉化甲烷非熱電漿轉化甲烷電漿種類轉化率(%) 溫度(℃) 添加劑文獻

Corona CH4≦43.3 300~500 O2 Liu Corona CH4≦2 120 O2 Okumoto Corona -- -- O2/He/Ar Okumoto DBD CH4≦24 200 O2 Zhou DBD CH4≦20 室溫 O2/ CO2/CO Larkin DBD CH4≦30 室溫 O2/N2/air Ogata MW CH4≦97 -- O2 Huang RF CH4≦98.2 750~870 O2 Zhang DBD CH4≦50 室溫 CO2 Gesser DBD CH4≦64

CO2≦54 0~1000

CO2

Zhou

DBD CH4≦78 -- CO2 Chang RF CO2≦60 316 CO2/Ar Hsieh


非熱電漿轉化PFCs

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300Frequency (Hz)

Rem

oval

(%) .

C2F6

CF4SF6NF3

供電頻率 (Hz)

去除率

(%)

CPC反應器PFC/O2/Ar/N2=300ppm/20%/40%/39.97% QCF4=QC2F6=0.6 slpm, QSF6=QNF3=1.0 slpm, V=15kV


結結論論 ConclusionsConclusions

非熱電漿技術已被證實可成功用於多種氣態空氣污染物之去除，此一新技術目前已有實廠規模運轉實例，運轉狀況業正評估中，相關研究仍須持續，促使本技術更加成熟。

國立中央大學 環境工程研究所...

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