o kompleksach bez kompleksów - urząd miasta Łodzijon 2+mn 2+fe co 2+ni cu zn2+ ligand 4 nh 3 5...
TRANSCRIPT
2013-04-14
1
O kompleksach bez
kompleksów
dr Paweł Urbaniak
Łódź, 10.04.2013
Układ okresowy pierwiastków
2
2013-04-14
2
• CrCl3 jest trwałym związkiem, podobnie
jak amoniak NH3. Oba związki mogą
występować oddzielnie, ale…można je
połączyć.
• Powstaje nowy, trwały związek:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl3.
• chlorek heksaaminachromu(III)
3
Związki kompleksowe - definicja
• Większość związków kompleksowych
zawiera atom (jon) metalu, który zajmuje
centralne miejsce w cząsteczce – atom
centralny.
• Aktualne rozszerzenie pojęcia: Rolę atomu
centralnego mogą pełnić także atomy
niemetali. Istnieją też kompleksy, w których
nie jesteśmy w stanie wskazać atomu
centralnego.
4
Związki kompleksowe - definicja
2013-04-14
3
Związki kompleksowe - definicja
• Związkiem kompleksowym nazywamy
związek złożony z atomu centralnego oraz
połączonych z nim ligandów, które mogą
być jonami lub cząsteczkami obojętnymi.
• Aktualnie rozszerzamy pojęcie: związkiem
kompleksowym nazywamy związek powstały
przez połączenie co najmniej dwóch
cząsteczek: cząsteczki kwasu i cząsteczki
zasady Lewisa. 5
TEORIA LEWISA
• 1923 - teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa (1875-1946).
• kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową
• zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi.
6
2013-04-14
4
TEORIA LEWISA
• KWAS -cząsteczka zdolna do przyjęcia
pary elektronowej: H+, BF3, Ag+, Cr3+, inne
kationy metali, Ni(0). Kwasem nie jest
NH4+.
• ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania
pary elektronowej: F-, OH-, NH3, CH3O-,
pirydyna, (C2H5)2O, H2O, CN-. Zasadą nie
jest BH4-.
7
TEORIA LEWISA - REAKCJE
• Przykładowe reakcje
NH3 + BF3 [H3NBF3]
NH3 + Ag+ [H3NAg]+
• Produktami reakcji pomiędzy kwasem a
zasadą są związki kompleksowe.
Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)63-
jon heksatiocyjanianożelazianowy(III)
ZASADA KWAS
KOMPLEKS
KOMPLEKS/ADDUKT
8
2013-04-14
5
• Zasadami mogącymi tworzyć kompleksy,
czyli posiadać właściwości ligandowe
będą związki posiadające atomy o
wolnych, dostępnych parach
elektronowych.
• Związki te mogą być jonami (anionami),
ale nie jest to konieczne!
9
TEORIA LEWISA - REAKCJE
• Właściwości takie mają też związki, w
których występują wiązania π, np. eten
H2C=CH2.
• Elektrony tworzące wiązanie π pełnią
wtedy rolę analogiczną jak wolna para
elektronowa.
• Takie związki nazywamy kompleksami π.
10
TEORIA LEWISA - REAKCJE
2013-04-14
6
L
M
LL
L
L
L
+n
[A-]n
atom centralny
ligand
przeciwjon jon kompleksowy
Atom (jon) centralny jest kwasem Lewisa,
zaś ligandy są zasadami Lewisa.
Związki kompleksowe
11
Donorowy atom ligandowy
• Budowę związków
kompleksowych rozszyfrował i
stworzył podwaliny pod
współczesną chemię
koordynacyjną: Alfred Werner
(1866-1919) (Nagroda Nobla w
dziedzinie chemii 1913 – W TYM
ROKU ROCZNICA STULECIA!)
Związki kompleksowe
12
2013-04-14
7
• Liczba koordynacyjna - ilość donorowych
atomów ligandowych bezpośrednio
połączonych z atomem centralnym
• Nie ma ona bezpośredniego związku z
wartościowością jonu centralnego
13
Związki kompleksowe
Związki kompleksowe
Kompleks oktaedryczny - najczęściej spotykana
struktura kompleksów wśród metali przejściowych
IV okresu.
3-
14
jon heksachlorożelazianowy(III)
2013-04-14
8
Najczęstsze geometrie koordynacyjne
liniowy tetraedryczny kwadratowy
płaski oktaedryczny
[Ag(NH3)2]+
[CuCl2]-
[Ni(CN)4]2-
[PdCl4]2-
[Al(OH)4]-
[MnBr4]2-
[Cu(H2O)6]2+
[MnF6]4- 15
• Gdy połączy się środki donorowych
atomów ligandowych otrzyma się
krawędzie brył geometrycznych, np. dla 6
– oktaedr, dla 4 – tetraedr, stąd mówi się o
kompleksach oktaedrycznych,
tetraedrycznych.
16
Związki kompleksowe
2013-04-14
9
• Odpowiednio ustawione donorowe atomy
ligandowe tworzą wokół siebie pole
elektrostatyczne. Mówimy więc o np.
oktaedrycznym czy tetraedrycznym polu
ligandów.
• Pole to oddziaływuje z elektronami atomu
centralnego, wpływając na właściwości
powstałego kompleksu.
17
Związki kompleksowe
• Cząsteczki ligandów mogą posiadać
bardziej złożoną budowę, na przykład
więcej niż jeden atom donorowy.
18
Związki kompleksowe
2013-04-14
10
Kompleksy chelatowe • Ligandy chelatujące posiadają co najmniej
dwa atomy donorowe jednocześnie połączone z jednym jonem centralnym.
• Przykłady: ligand
EDTA - jon etylenodiaminotetraoctowy (wersenianowy) - sześciokoordynacyjny.
Schemat pokazujący układ
donorowych atomów w jonie
Cu(EDTA)2-
19
Kompleksy chelatowe
kompleks ołowiu(II) z EDTA: [Pb(EDTA)]2-
2-
20
2013-04-14
11
Kompleksy chelatowe
N N
Me/n
1,10-fenantrolina (fen) – po
przyłączeniu do atomu
centralnego tworzy się
wewnętrzny pierścień
koordynacyjny (w tym
przypadku 5-cio członowy). 21
en - etylenodiamina (1,2-diaminoetan) – ligand dwukoordynacyjny:[Co(en)3]
3+
- jon
trietylenodiaminakobaltu(III)
Ligandy makrocykliczne
NH N
HNN
Porphyrin
O
O
O
O
O
ON
N
N
N
porfiryna
cyklam -
1,4,7,11 -
tetrazacyklotetradekan
cykliczna amina
18-korona-6 -
przykład eteru
koronowego
22
2013-04-14
12
Kompleksy makrocykliczne
hem
N N
NN
Mg
MeO2C
O
C20H39O2C
Chlorophyll Achlorofil A
23
• Cząsteczki kompleksów mogą posiadać
kila atomów metali – nie można wskazać
atomu centralnego.
• Są to kompleksy wielordzeniowe
24
Związki kompleksowe
2013-04-14
13
Izomeria związków kompleksowych
• Izomeria – występowanie substancji
o tym samym składzie chemicznym,
ale różniących się strukturą
cząsteczki.
• Różnice w strukturze powodują
zróżnicowanie właściwości fizycznych
i chemicznych kompleksów.
25
26
IZOMERIA
STEREOIZOMERIA KONSTYTUCYJNA
GEOMETRYCZNA OPTYCZNA
IZOMERIA
WIĄZANIOWA
IZOMERIA
KOORDYNACYJNA
IZOMERIA
JONOWA
IZOMERIA
SOLWATACYJNA
Typy izomerii związków
kompleksowych
2013-04-14
14
Izomeria związków kompleksowych
• Izomeria konstytucyjna
(strukturalna): izomery posiadają
takie same atomy, ale różnią się co
najmniej jednym wiązaniem.
• Stereoizomeria: wszystkie wiązania
są takie same, ale różne jest
rozmieszczenie ligandów w stosunku
do atomu centralnego.
27
Izomeria konstytucyjna
• Izomeria jonowa: różny skład sfery
koordynacyjnej.
[Cr(NH3)5Cl]Br oraz [Cr(NH3)5Br]Cl
• Izomeria koordynacyjna:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] oraz [Cr(NH3)6][Co(CN)6].
• Izomeria hydratacyjna: zamiana wody z innym
ligandem:
[Cr(H2O)6]Br3 oraz [Cr(H2O)5Br]Br2H2O.
28
2013-04-14
15
Izomeria konstytucyjna
• Izomeria wiązaniowa: Ten sam ligand
powiązany z jonem centralnym na różne
sposoby.
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
chlorek pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
chlorek pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)
29
nitrito-N nitrito-O
30
2013-04-14
16
Stereoizomeria
• Izomeria geometryczna (cis-trans): Atomy lub grupy atomów zajmują względem siebie różne pozycje wokół jonu centralnego.
• Przykład: diaminadichloroplatyna(II) Pt(NH3)2Cl2
31
Izomeria geometryczna cis/trans
Model kulkowy
Wzór strukturalny
barwa
rozpuszczalność
cis trans
żółtopomarańczowa jasnożółta 32
LEK NA RAKA
- cisplatyna
2013-04-14
17
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
zielony
cis-[Co(NH3)4Cl2]+
fioletowy
33
Izomeria geometryczna cis/trans
FACJALNE
fac-
MERIDONALNE
mer-
fac-[Co(NH3)3Cl3]
mer-[Co(NH3)3Cl3] 34
Izomeria geometryczna cis/trans
2013-04-14
18
Stereoizomeria
• Izomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwne strony. Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny odbicia są zazwyczaj optycznie czynne.
Izomery optyczne różnią się rozpuszczalnością i temperaturą topnienia, ponieważ zależą one od sił międzycząsteczkowych.
35
Polaryzacja światła
Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego
przez substancję optycznie czynną.
Źródło światła
Światło
niespolaryzowane
Filtr
polaryzacyjny
Płaszczyzna
światła
spolaryzowane
go
Światło
niespolaryzowane
Filtr
polaryzacyjny
Światło
spolaryzowane
substancja
optycznie czynna
Skręcenie płaszczyzny
polaryzacji
Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego
36
2013-04-14
19
Izomeria optyczna
•Cząsteczka jest chiralna (optycznie
czynna) gdy nie pokrywa się ze swym
odbiciem lustrzanym.
•Enancjomery - cząsteczka chiralna i jej
odbicie lustrzane.
•Racemat – mieszanina równych ilości obu
enancjomerów.
37
Izomeria optyczna
Płaszczyzna zwierciadlana
LEWA RĘKA PRAWA RĘKA
OBRAZ RĘKI
Enancjomery Co(en)33+ są lustrzanymi odbiciami i
nie mogą być na siebie nałożone.
Izomer Λ Izomer Δ
38
2013-04-14
20
Izomeria optyczna - nazewnictwo
Jeśli izomer optyczny skręca
płaszczyznę światła
spolaryzowanego:
w prawo d-izomer, (+)-
izomer
w lewo l-izomer, (-)-izomer
39
• Jon centralny przyłącza ligandy
stopniowo, po kolei.
• Reakcje te są odwracalne, czyli
równowagowe. Wobec tego, każdej
można przypisać stałą równowagi:
40
Trwałość związków kompleksowych
2013-04-14
21
Równowagi w roztworach związków
kompleksowych.
Me L MeL+
MeL L MeL2+
K
K
1
2
MeL2 L+ MeL3
K3
KMeL
Me L
KMeL
MeL L
KMeL
MeL L
1
22
33
2
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
Me L MeLn+ n
n n K K KMeL
Me Ln
nn1 2 ...
[ ]
[ ][ ]
Stałe kolejne (stopniowe) – ładunki pominięto
Stałe sumaryczne
41
Trwałość związków kompleksowych
• Kolejne (stopniowe) stałe tworzenia (trwałości) (Kn): opisują równowagi wiązania kolejnych, pojedynczych ligandów do jonu centralnego.
• Sumaryczne (skumulowane) stałe tworzenia (n): określają sumaryczną równowagę wiązania co najmniej dwóch ligandów do jonu centralnego.
42
2013-04-14
22
Trwałość związków kompleksowych
• Im większa jest wartość K (stałej tworzenia), tym
bardziej trwały jest kompleks.
• Stałe trwałości związane z przyłączaniem
kolejnych ligandów – zmniejszają się – przykład:
porównanie kolejnych stałych trwałości
kompleksów jonów rtęci(II) z jonami chlorkowymi:
(a) HgCl+ (K=107,15) (b) HgCl2o (K= 106,9)
(c) HgCl3- (K=102,0) (d) HgCl4
2- (K=100,7)
K1 > K2 >K3 ... > Kn 43
Czynniki wpływające na trwałość związków
kompleksowych – wpływ zmiany metalu.
• Rozpatrujemy jony metali 4 okresu bloku d
oraz jony 1, 2 i 13 grupy układu
okresowego. Ligand jest niezmienny:
• Decyduje potencjał jonowy (iloraz ładunku
z+ i promienia jonu r+):
• Im większa wartość potencjału jonowego,
tym powstający kompleks jest trwalszy.
r
zjon
44
2013-04-14
23
• Trwałość kompleksów z tym samym
ligandem zmienia się w następujących
szeregach:
Ba2+ (135pm)< Sr2+ (118pm)< Ca2+ (100pm),
Li+ (68pm)< Mg2+ (66pm) < Ga3+ (62pm)
oraz Co2+ (72pm)< Co3+(60pm).
45
Czynniki wpływające na trwałość związków
kompleksowych – wpływ zmiany metalu.
Szereg Irvinga-Williamsa
• Ilustracja szeregu Irvinga-
Williamsa dla kilku wybranych
ligandów. Największą trwałość
osiągają kompleksy miedzi(II),
zaś najmniejszą kompleksy
magnezowców.
• Na wykresie można też
zauważyć wpływ potencjału
jonowego jonu centralnego na
trwałość połączeń.
Najtrwalsze połączenia tworzy
Mg2+, najmniej trwałe Ba2+.
log
sta
łej tr
wa
łości
Ca2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
46
2013-04-14
24
Czynniki wpływające na trwałość
kompleksów – wpływ zmiany ligandu
Dla rozpatrywanych przez nas kompleksów:
• Im silniejsze elektrostatyczne oddziaływania
ligandu z jonem centralnym, tym kompleks jest
trwalszy.
47
Jon
centr.
log K1
ligand F Cl Br I
Fe3+ 6,0 1,4 0,5 nie
istnieje
Czynniki wpływające na trwałość
kompleksów – wpływ zmiany ligandu
• Kompleksy chelatowe są trwalsze od ich
niechelatowych odpowiedników – efekt
chelatowy.
48
2013-04-14
25
jon Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
ligand
4 NH3 5103 2105 6,3107 41012 1,3109
K1 trenta 7,9104 6,3107 11011 1,31014 3,21020 1,31012
49
Czynniki wpływające na trwałość
kompleksów – wpływ zmiany ligandu
• Porównanie wartości stałych trwałości
kompleksów z amoniakiem i ligandem
chelatującym -tetraaminą.
trenta = H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
• Efekt chelatowy jest tym większy im więcej
donorowych atomów posiada ligand.
• Tym rośnie trwałość kompleksów
50
Czynniki wpływające na trwałość
kompleksów – wpływ zmiany ligandu
z tym samym jonem metalu
najtrwalsze kompleksy
2013-04-14
26
• Kompleksy makrocykliczne są jeszcze
trwalsze od swoich chelatowych
odpowiedników – efekt makrocykliczny.
51
Czynniki wpływające na trwałość
kompleksów – wpływ zmiany ligandu
Trwałość
kompleksów
z jonem K+
(w CH3OH)
pentaglim
K = 126
18-korona-6
K =1,3106
Zastosowanie kompleksów
• Ważna rola w przyrodzie ożywionej: chlorofil,
hemoglobina, witamina B12.
• Katalizatory w syntezie chemicznej
• Analiza chemiczna – przykład oznaczanie
twardości wody za pomocą EDTA,
oznaczanie jonów żelaza przy użyciu jonów
tiocyjanianowych (rodankowych) SCN-.
52
2013-04-14
27
• Maskowanie jonów w analizie chemicznej lub
syntezie – wykorzystanie różnic w trwałości
kompleksów z tym samym ligandem.
• Górnictwo i hutnictwo metali – procesy
ekstrakcyjne
• Środki piorące zawierają ligandy kompleksujące
jony żelaza i manganu, co zapobiega żółknięciu
tkanin
• Galwanotechnika – składniki kąpieli
galwanicznych
53
Zastosowanie kompleksów
• Cisplatyna – stosowana w leczeniu kilku
rodzajów raka: jąder, pęcherza
moczowego, jajników, piersi, płuc. Lek
stosowany od ok. 30 lat.
• Uniemożliwia replikację DNA i podział
komórki rakowej 54
Zastosowanie - medycyna
2013-04-14
28
• Dimerkaprol (BAL) - antidotum w leczeniu zatruć
arsenem, rtęcią i innymi metalami ciężkim.
• Poprzez wiązanie się grup sulfhydrylowych (–SH)
z metalami ciężkimi w organizmie człowieka
tworzą się trwałe, nietoksyczne, rozpuszczalne w
wodzie związki, które następnie zostają wydalone
z moczem. 55
Zastosowanie - medycyna
• Jak rozpuścić złoto?
56
Zastosowanie kompleksów
• Wodny roztwór cyjanku potasu KCN:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-
2013-04-14
29
Podsumowanie
• Na wykładzie: podstawowe informacje o
związkach kompleksowych.
• Dalej: teoria pola krystalicznego
• Jeszcze dalej: wyjaśnienie właściwości
magnetycznych, barwy czy reaktywności
związków kompleksowych.
• Gdzie? - A. Bielański „Podstawy chemii
nieorganicznej” PWN Warszawa 2010.
57
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!
CZY SĄ PYTANIA?