nir-leuchtstoffe als alternative zur glühlampe · florian baur, beata malysa und thomas jüstel...
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Florian Baur, Beata Malysa und Thomas Jüstel
24. DAfP Symposium
Braunschweig , den 7. Juni 2019
NIR-Leuchtstoffe als Alternativezur Glühlampe
2/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Outline
1. Einsatzgebiete für NIR-Strahler
2. Herkömmliche NIR-Quellen
3. NIR-Leuchtstoffe als Alternative
4. Zusammenfassung
3/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Nahinfrarot bzw. IR-A: 750 – 1400 nm12500 – 6700 cm-1
1. Nahinfrarot (NIR)
Sonnenspektrum und Spektrum eines idealen Schwarzkörpers bei 5525 K
• relativ geringe Energie
• sogenannte „thermische Strahlung“
• vielfältige technische Anwendungen
4/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Breitbandige NIR-Emitter werden benötigt für…
NIR-Spektroskopie(Landwirtschaft, Pharmaindustrie, Astronomie, Blutzucker- und Ethanol-bestimmung, Krebsdiagnostik)
Bildgebung(Optische Kohärenztomografie)
NIR-Beleuchtung(aktive Nachtsichtgeräte, Iriserkennung)
1. Einsatzgebiete für NIR-Strahler
2. Herkömmliche NIR-Quellen
NIR-Strahlungsquellen:
Glühlampen
Nernst-Strahler (ZrO2/Y2O3)
Siliziumcarbid Heizelemente (Globar®)
GaAs oder (Al,Ga)As LEDs
5/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
700 750 800 850 900 9500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
ns
ity
(a
.u.)
Wavelength (nm)
FWHM = 34 nm
Emissionsspektrum einer3 W 850 nm LED
geringe Effizienzhoher Platzbedarfhoher Energieverbrauchhohe Temperatur
Globar SLS203L und Schwarzkörperstrahlung bei 1500 K
nur ca. 10% der Strahlungs-
leistung liegen im NIR!
3. NIR LEDs
Nachteile kommerzieller NIR emittierender LEDs:
Relativ schmalbandige Emission
Temperaturempfindlich
Feuchtigkeitsempfindlich
Spektrum verschiebt sich mit Strom, Temperatur und Lebensdauer
6/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Abhängigkeit des Emissionsspektrum eines LED-Arrays aus zehn 3 W 850 nm
LEDs vom Strom
Abhängigkeit des Emissionsspektrums einer NIR-LED von der Temperatur
Lit.:K.J. Reynolds et al., Br. J. Anaesth. 67 (1991) 638
760 780 800 820 840 860 880 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Norm
aliz
ed Inte
nsity [
a.u
.]
Wavelength [nm]
0.1 A 2.3 A
3. Leuchtstoffkovertierte LEDs
(In,Ga)N Halbleiter:
Geringe thermische Löschung
Hoher Gesamtwirkungsgrad
Nur geringe spektrale Verschiebung
Hohe Lebensdauer (ca. 14.000 h)
Anforderungen an den NIR-Leuchtstoff
Hohe Löschtemperatur (T1/2 > 450 K) & geringe spektrale Verschiebung
Hohe Absorption im blauen oder UV-A
Breitbandige Emission im Bereich 750 bis 1000 nm
7/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Blaue/UV-A LED + NIR-Leuchtstoff
Abnahme von Lichtstrom und
Strahlungsfluss einer blauen
LED über die Betriebsdauer.
Quelle: TU Darmstadt
3. Potentielle Aktivatoren
Übergangsmetalle:
z.B. V2+, Cr3+, Mn4+
teils breitbandige Emission
Absorption relativ stark aufgrund spin-erlaubter 3d-3d Übergänge
teilweise starke thermische Löschung
Lanthanoide:
z.B. Nd3+, Er3+ oder Yb3+
zeigen nur Linienemission
schwache Absorption aufgrund verbotener 4f-4f Übergänge
meist sehr hohe Temperaturstabilität
8/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. Potentielle Aktivatoren
9/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
[Ar]3d3-Ionen:
V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+
Kristallfeldaufspaltung in Al2O3:
V2+ 15240 cm-1
Cr3+ 18145 cm-1
Mn4+ 21290 cm-1
Fe5+ (> 22000 cm-1)Lit.: J. Phys. Soc. Jpn. 81 (2012) 104709
→ Mn4+ zeigt Linienemission (2E-4A2)
→ Bandenemission (4T2-4A2) nur bei Cr3+ und V2+ zu erwarten
→ V2+ und Fe5+ Stabilisierung ist schwierig
SFH 4735 Osram Opto Semiconductors
Die grüne Farbe und das Emissionsspektrumdes Leuchtstoffs weist deutlich auf Cr3+ hin Emissionsspektrum
der SFH 4735 LED
10/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. Kommerzielle NIR-pcLED Quelle
Ende 2016 präsentierte Osram die erste leuchtstoffkon-vertierte LED (pcLED) für NIR-Awendungen
Verhältnismäßig geringe NIR-Emission
Die optischen Eigenschaften werden hauptsächlich bestimmt durch:
Kristallfeldaufspaltung Dq1300 – 1900 cm-1
Racah Parameter B und C B: 400 – 800 cm-1
C: 2500 – 3800 cm-1
Wirt Dq /cm-1 B /cm-1 C /cm-1 Dq/B
Al2O3 1795 630 3218 2.85
SrAl12O19 1695 650 3225 2.60
GdAl3(BO3)4 1672 677 3143 2.47 05.3
Dq
B8.1B9.7)E(E
C
22
8Dq
E15
Dq
E10
Dq
E
Dq
B
2
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Al
2O
3
SrAl12
O19
GdAl3(BO
3)4
Inte
nsity [a.u
.]
Wavelength [nm]
10
)AT(E 24
24
Dq
11/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. Optische Eigenschaften von Cr3+
Anregungsspektren von Cr3+ Leuchtstoffen
)R/1(~Dq 5
4A2 →4T1
4A2 →4T2
Wirt Dq /cm-1 B /cm-1 E(2E) /cm-1 Dq/B
Al2O3 1795 630 14399 2,85
SrAl12O19 1707 636 14575 2,68
GdAl3(BO3)4 1672 677 14633 2,47
Sr8MgLa(PO4)7 1421 686 - 2,07B Weniger kovalente
O-Cr Bindung
B Kovalente O-CrBindung
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsity [a.u
.]
Wavelength [nm]
Al2O
3
SrAl12
O19
GdAl3(BO
3)4
Sr8MgLa(PO
4)7
2E→ 4A2
4T2→4A2
12/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
4T2→4A2
Emissionsspektren von Cr3+ Leuchtstoffen Tanabe-Sugano Diagramm d3
3. Optische Eigenschaften von Cr3+
13/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ex
= 470 nm
Inte
nsity [
cou
nts
]
Wavelength [nm]
CaSc2O
4:Cr
3+
SrSc2O
4:Cr
3+
Emission spectraExcitation spectra
em
= 800 nm
4A
2 4
T2(4
F)
4A
2 4
T1(4
P)
CT band
4A
2 4
T1(4
F)
4T
2
4A
2
Parameter CaSc2O4:Cr3+ SrSc2O4:Cr3+
Dq 1471 cm-1 1389 cm-1
Emissionsmaximum 820 nm 860 nm
Halbwertsbreite 164 nm (2404 cm-1) 168 nm (2213 cm-1)
T1/2 < 240 K < 240 K
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Rela
tives E
mis
sio
nsin
tegra
l
Temperatur /K
Emissionsintegral von CaSc2O4:1%Cr3+
über die Temperatur
Anregungs- und Emissionsspektrum von CaSc2O4:Cr3+ und SrSc2O4:Cr3+
Ion Ionen-radius
Sc3+ 88,5 pm
Cr3+ 75,5 pm
τ3K = 27 μs τRT = 8 μs
3. CaSc2O4:Cr3+ und SrSc2O4:Cr3+
14/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
I = f(T)
Fermi-Dirac Fit
Rela
tives E
mis
sio
nsin
tegra
l
Temperatur /K
Emissionsintegral von Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+
über die Temperatur
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ex
= 490 nmem
= 850 nm
Excitation spectrum
Inte
nsity [
a.u
.]
Wavelength [nm]
Emission spectrum
4A
2 4
T1(4
F)
4A
2 4
T2(4
F)
CT band
4A
2 4
T1(4
P)
4T
2
4A
2
Ion Ionen-radius
Mg2+ 86,0 pm
Cr3+ 75,5 pm
Parameter Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+
Dq 1421 cm-1
Emissionsmaximum 848 nm
Halbwertsbreite 141 nm (1917 cm-1)
T1/2 300 K
Anregungs- und Emissionsspektrum von Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+
τ3K = 230 μs τRT = 120 μs
15/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. GdAl3(BO3)4:Cr3+
300 400 500 600 700 800 900 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4T
2
4A
2
4A
2
4T
2
4A
2
4T
1
ex = 420 nmem = 720 nm
Excitation spectrum
Inte
nsity [
a.u
.]
Wavelength [nm]
Emission spectrum
8H
7/2
6P
J (
Gd
3+)
8H
7/2
6I J
(G
d3
+)
100 200 300 400 500 600 700 8000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
I=f(T)
Fermi-Dirac Fit
Re
lative
s E
mis
sio
nsin
teg
ral
Temperatur /K
Parameter GdAl3(BO3)4:Cr3+
Dq 1672 cm-1
Emissionsmaximum 730 nm
Halbwertsbreite 116 nm (2155 cm-1)
T1/2 650 K
Emissionsintegral von GdAl3(BO3)4:Cr3+
über die TemperaturAnregungs- und Emissionsspektrum von
GdAl3(BO3)4:Cr3+
Ion Ionen-radius
Al3+ 67,5 pm
Cr3+ 75,5 pm
τ77K = 1,2 ms τRT = 140 μs
16/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
3. X3Sc2Ga3O12:Cr3+
550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Gd3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
La3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
Lu3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
Y3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
Inte
nsity [a.u
.]
Wavelength [nm]
4T
2
4A
2
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
4A
2
4T
2(4F)
Inte
nsity [a.u
.]
Wavelength [nm]
4A
2
4T
1(4F)
Lu3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
Y3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
Gd3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
La3Sc
2Ga
3O
12:Cr
3+(1%)
4A
2
4T
1(4
P)
Ionen-
radius X3+ /Å
Sc – O
Abstand /Å
X – O
Abstand /Å
LuSGG 1.12 1.993 2.490
YSGG 1.16 2.018 2.522
GSGG 1.19 2.041 2.550
LaSGG 1.30 2.086 2.607
Anregungsspektren von XSGG:Cr3+ mitX = Lu, Y, Gd, La
Emissionsspektren von XSGG:Cr3+ mitX = Lu, Y, Gd, La
Dq [cm-1] Em. max FWHM Stokes Shift
LuSGG 1626 722 nm 73 nm 2585 cm-1
YSGG 1587 740 nm 90 nm 2445 cm-1
GSGG 1563 754 nm 90 nm 2354 cm-1
LaSGG 1458 818 nm 145 nm 2392 cm-1
17/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
X = Lu, Y, Gd, La
Dq [cm-1] Em. max FWHM Stokes shift T1/2
LuSGG 1626 722 nm 73 nm 2585 cm-1 714 K
YSGG 1587 740 nm 90 nm 2445 cm-1 660 K
GSGG 1563 754 nm 90 nm 2354 cm-1 780 K
LaSGG 1458 818 nm 145 nm 2392 cm-1 450 K
Emission intensity of XSGG:1%Cr3+ vs. temperature
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
LuSGG:Cr3+
YSGG:Cr3+
GSGG:Cr3+
LaSGG:Cr3+
Norm
aliz
ed
In
tegra
l E
mis
sio
n I
nte
nsity [
a.u
.]
Temperature [K]
Starke thermische Löschung von LaSGG im Vergleich zu anderen XSGG!
Sehr kleines Dq, bzw. niedrige
Energie von 4T2
Große Stoke‘sche Verschiebung
(Huang-Rhys-Parameter: S = 6)
Große Halbwertsbreite der 4T2
Bande
Abklingzeit τ3K τRT
LuSGG 2,2 ms 314 μs
YSGG 1,2 ms 125 μs
GsGG 425 μs 102 μs
LaSGG 178 μs 104 μs
3. X3Sc2Ga3O12:Cr3+
18/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
X = Sc, Y, La, Gd, Lu Anregungs- und Emissionsspektren von Ca2XNbO6:Mn4+
Breitbandige Anregbarkeit
Emission liegt um 700 nm (tiefrot)
Schmalbandige Emission
Mögliche Eignung in der
Pflanzenbeleuchtung
3. Ca2XNbO6:Mn4+
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
ex
= 308 nm
em
= 692 nm
Ca2ScNbO
6:0.1% Mn
4+
Ca2ScNbO
6:0.25% Mn
4+
Ca2ScNbO
6:0.5% Mn
4+
Ca2ScNbO
6:1.0% Mn
4+
Inte
ns
ity
(n
orm
alize
d)
[a.u
.]
Wavelength [nm]
300 400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
em
= 328 nm
Ca2LaNbO
6:0.1% Mn
4+
Ca2LaNbO
6:0.25% Mn
4+
Ca2LaNbO
6:0.5% Mn
4+
Ca2LaNbO
6:1.0% Mn
4+
Inte
ns
ity
(n
orm
alize
d)
[a.u
.]
Wavelength [nm]
em
= 697 nm
Verbindung B /cm-1 Dq /cm-1Nb-O
Abstand /pm
Em-Max
/nm
Ca2ScNbO6:Mn4+ 1043 1938 193,4 692
Ca2LuNbO6:Mn4+ 1063 1938 200,1 683
Ca2YNbO6:Mn4+ 934 1946 197,6 682
Ca2GdNbO6:Mn4+ 972 1969 200,9 676
Ca2LaNbO6:Mn4+ 823 1931 200,7 697
19/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
X = Y, La, Gd Emissionsspektrum und Löschkurve von Ca2GdNbO6:Mn4+
Sehr starke thermische Löschung bei den
Ca2XNbO6:Mn4+ Verbindungen
Vermutlich durch niedrige energetische
Lage des 4T2 Niveaus bzw. der
Kristallfeldaufspaltung
3. Ca2XNbO6:Mn4+
0 100 200 300 400 500
Ca2GdNbO
6:0.1% Mn
4+
Boltzmann Fit
Inte
gra
ted
em
iss
ion
in
ten
sit
y
Temperature [K]
TQ1/2
= 300 K
Model Boltzmann
Equation y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
Reduced Chi-Sqr
1.47409E-4
Adj. R-Square 0.99913
Value Standard Error
B A1 1 0
B A2 0 0
B x0 300.24299 1.49015
B dx 50.22014 1.31297
600 625 650 675 700 725 750 775 800
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Inte
ns
ity
x1
0-4 [
co
un
ts]
Wavelength [nm]
77 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
350 K
400 K
450 K
500 K
Ca2GdNbO
6:0.1% Mn
4+
Verbindung T½ /K
Ca2YNbO6:Mn4+ 277
Ca2YSbO6:Mn4+ 296
Ca2GdNbO6:Mn4+ 300
Ca2LaNbO6:Mn4+ 299
Ca2LaNbO6:Mn4+
(an Luft geheizt)284
20/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Sehr geringe thermische Löschung bei
inversen Granaten Ln2Mg3Ge3O12 :Mn4+
(Ln = Y, Gd, Lu) mit tiefroter Emission
Anregungs – und Emissionsspektrum von Y2Mg3Ge3O12:Mn4+
3. Y2Mg3Ge3O12:Mn4+
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 2A1g2T2g
4T1g4T2g
Rel. inte
nsity (
arb
. units)
Wavelength (nm)
Excitation (Em= 659 nm)
Emission (Ex= 288 nm)
2Eg2T1g
ZPLT1/2 > 800 K
Lit.: T. Jansen, M. Brik, T. Jüstel, et al., ECS J. Solid State Sci. Technol., 7 (2018), R3086
n6
n4n3
n3
CT
4T1
4T2
2EEnerg
y
r0
4A2
nonradiative
relaxation
thermal
populationEA
n6n4
100 200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Re
l. e
mis
sio
n in
teg
rals
(arb
. u
nit
s)
Temperature (K)
Die hohe Energie des
4T1 Niveaus führt zu
einer hohen Lösch-
temperatur
21/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig
Herkömmliche NIR-Quellen (thermische Strahler) zeigen eine geringe
Effizienz bzgl. des NIR-Anteils
NIR-LEDs sind viel effizienter, haben aber Probleme bzgl. der
Lebensdauer, thermischen Löschung und Temperaturstabilität
Leuchtstoffkonvertierte LEDs vereinigen die Effizienz und Stabilität
blau-emittierender LEDs mit breitbandiger NIR-Emission
Besonders geeignet sind Cr3+-aktivierte Leuchtstoffe aufgrund ihrer
guten Anregbarkeit und potentiell hohen Löschtemperatur
4. Zusammenfassung