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BLAU machen BLAU machen Farbstoffe – Pigmente – Leuchtstoffe – Laser LA-FP, 3.2012, C.R.

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BLAU machen

BLAU machen

Farbstoffe – Pigmente – Leuchtstoffe – Laser

LA-FP, 3.2012, C.R.

BLAU machen

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

BLAU durch Emission

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

BLAU durch Emission (Energien)

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

E[eV][nm]UV−Vis−Spektrum

1.5

1.7

2.4

2.0

4.0

3.0

6.0

◮ λ = 450 nm

◮ E = 2.7 eV = 270 kJ/mol

◮ ν = 22 000 cm−1

BLAU machen

BLAU durch Emission

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

Flammenfarbung: Beispiel Caesium

◮ caesius (lat.) – himmelblau

◮ Emission nach thermischer Anregung◮ RT bei 300 K:

2.5 kJ/mol = 0.025 eV◮ RT bei 1500 K:

12.5 kJ/mol = 0.125 eV

◮ Auswahlregeln (Atome)

△L = ±1 und △J = 0,±1

◮ Termsymbole: 2S+1LJ

◮ Cs 6s1: l = L = 0, s = S = 12, J = 1

2,

also 2S 12

◮ Cs 7p1: l = L = 1, s = S = 12,

J = 12, 3

2, also 2P 1

2, 32

◮ 6s 7→ 6p: 850/894 nm (im IR)

◮ 6s 7→ 7p: 460 nm ⇐ BLAU

l 0 1 2 3

0

1

2

3

4

5

4F5F6F

3D

4D5D5P5S

4S

3S

2S

2P

3P

5.37

4P

0

10000

20000

30000

40000E

nerg

ie [e

V]

Ene

rgie

[cm

]

−1

670.

7832

3.327

4.125

6.3

247.

5

812.7497.2

427.2398.6

383.8

1278

.2

1869.7

610.

4391.

546

0.3

379.

541

3.2

Ubergange im Lithium-Atom

BLAU machen

BLAU durch Emission

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

LED: Emission durch Stromfluss

Infr

arot

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.45

0.4

0.35 3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

1.8

1.6

1.2

1.4

2.0

λ [pm] E [eV]g

−SiC

AlP

AlSb

GaN

ZnO

ZnS

CuCl

CuBrBeTe

In OZnSe

−SiC

InP

GaPAlAs

GaAs

ZnTe

BP

GaSCdS

βZnP

CdGeP

ZnGeP

Cu OCdSiP

ZnSiP

CuGaS

CuAlSe

Ga O

CuAlSSnO

GaS

α

AgGaSe

Ultr

avio

lett

empfindlichkeit

relative Augen−

CuInS2

CuGaSe2

CdTe

CdSe

Rot

Vio

lett

Bla

uG

rün

Gel

bO

rang

e

MgSiP

2H

4H

6H

21R

2

2

2 3

2 3

2

2

2

ZnGeP2

2

2

2

2 2

2

AgInS 2

AgGaS 2

2

2

Bandlucken von Halbleitermaterialien

◮ Population des

Leitungsbands eines

Halbleiters durch angelegte

Spannung

◮ Auswahlregel △k=0

(direkte Bandlucke)

◮ Materialien mit passenderBandlucke fur BLAU

◮ SiC: erste kommerzielle

blaue LED, geringe

Effizienz◮ ZnSe: nie bis zur

kommerziellen Reife

entwickelt◮ InGaN/GaN: UV –

violett – blau – grun (je

nach In-Gehalt) (InN:

0.7 eV; GaN: 3.4 eV)

BLAU machen

BLAU durch Emission

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

LED

Kontakt− stifte

(Kathode)

(Anode)

BonddrahtKunststoffhülle

Substrat

x

1

1

0.65

0.65Schicht

Al O

Substrat

Übergangs−schicht

konstante2 3

Spiegel

p (Zn−dotiert)

n

n

n

GaAs P

GaAs P.35 .65

1−x x

GaP

Aufbau einer roten LED

◮ Light Emitting Diods

◮ pn-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung

verschaltet

Spannunglos

dn− und p−Halbleitergetrennt Sperrichtung

d d

Durchlaßrichtung

pn

U0

n p

0

n

U +U

U

p n p

U −U0

U

pn-Ubergang (Dioden)

BLAU machen

BLAU durch Emission

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Leuchtstoffe

◮ z.B. in Leuchtstoffrohren (Anregung durch UV-Strahlung)

◮ BLAU: ’BAM’ = Eu2+-dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17

◮ Struktur des Wirtsgitters: β-Alumina

◮ Emissionsspektrum von Eu2+ (f→d-Bande): 4f 7−→ 4f 6 5d1

◮ ca. 420 - 440 nm

BLAU machen

BLAU durch Emission

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

Laser: Prinzip

LASER = Light Amplification by

Stimulated Emission of Radiation

l

vollständigreflektierender

teildurch−lässigerSpiegelSpiegel

laseraktives Material

Pumpenergie

Inte

nsitä

t

Wellenlänge

Resonatormoden

Emissionsspektrumdes Lasermediums

Laserspektrum

Ubersicht Lasermaterialien

µ1 m = 1.25 eV

0.1 1 100

10

m]λ[µMikrow.

Farbstofflaser

CO5.42.8

HF

GaslaserN Ar He/Ne

0.630.500.34

Rubin0.694

Nd1.064

CO10

H O228

HCN311

22+

VIS IRUV

chem.Laser

Festkörper−Laser

Halbleiterlaser

BLAU machen

BLAU durch Emission

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

Festkorperlaser

◮ Rubin-Laser: Cr3+ in Korund, 3-Niveau-Laser

◮ BLU(E)-Ray Discs ?◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten

BLAU machen

BLAU durch Emission

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

Festkorperlaser

◮ Rubin-Laser: Cr3+ in Korund, 3-Niveau-Laser

◮ BLU(E)-Ray Discs ?◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten

◮ frequenzverdoppelte IR-Laser meist mit Nd3+-Ionen, z.B.◮ Nd:YAG (946 nm 7→ 473 nm)◮ Nd:YVO4 (914 nm 7→ 457 nm)

◮ NLO-Materialen fur Frequenzverdoppelung (z.B. BiB3O6, BIBO)

◮ f→f-Ubergange in Nd3+

BLAU machen

BLAU durch Emission

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

Wirtsgitter: Granate

◮ allgemeine Formel: A3B2C3O12

◮ Struktur:◮ [AlO6]-Oktaeder; [SiO4]-Tetraeder◮ fast linear uber O-Liganden

verknupft 7→ guter Superaustausch

A3 B2 C3 Magnetismus

Grossular Ca3 Al2 Si3 -

Uvarovit Ca3 Cr2 Si3 -

Andradit Ca3 Fe2 Si3 -

YIG Y3 Fe2 Fe3 ferrimagnetisch

YAG Y3 Al2 Al3

BLAU machen

BLAU durch Emission

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

Halbleiter(Dioden)-Laser

◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Ubergang

◮ angeregt duch elektrischen Strom

◮ vor allem IR-Bereich, VIS außer rot noch teuer

◮ Aufbau:

p−GaAs

p−n−Übergang

Elektronen

Löcher

Al Ga As(p)

Cu−Kühler

GaAs(p)

Metall

Al Ga As(n)

GaAs(n)

OxidLötmetall

Metall

p−n−Übergangeines HL−Lasers

Rekombinations−Zone

GaAs−Heterostruktur

ca. 10 mµ

Dicke inµ m

0.21

1

1

GaAs (Substrat)LB

VB

+

0.70.3

0.70.3

p−GaAlAs n−GaAlAs

BLAU machen

BLAU durch Absorption

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Energien – Farben

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

HOMO

LUMO

Leitungsband

Valenzband

Bande

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

6.0

4.0

3.0

2.4

2.0

1.7

1.5E[eV][nm]

Farbeindruck

1

Abs

orpt

ion

0A

bsor

ptio

n

0

Bande

Wellenlänge [nm]

Wellenlänge [nm]

520

520

Bandkante

UV−Vis−SpektrumBande Bandkante

1

Ban

dkan

te

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

BLAU durch Farbmischung

blau grün

rot

magenta

weiß

gelb

cyan

additive Farbmischung

rot blau

gelb

weiß

subtraktive Farbmischung

cyan magenta

grün

◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb

◮ additiv: BLAU = magenta + cyan

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

BLAU in verschiedenen Farbraumen

schwarz

RGB−System CMY−System

rot

weiß

blau

cyangrün

blau

cyan

weiß

schwarz

rot

gelb

grünmagenta

gelb

magenta

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

BLAU im CIE-Farbraum

CIE = Commission

Internationale de l’Eclairage

⋄ x(λ) (rot)

⋄ y(λ) (grun)

⋄ z(λ) (blau)

0.8

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.7

0.9

1.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.70.6 0.8 0.9 1.0

Purpurlinie

Y

X

G

R

purpur

blau

rot

violett

grün

gelb

türkis

blaugrün

weiß

gelb−grün

orange

indigo

380

480

500

600

780

550

520

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Elektronen als Farbzentren

Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak

◮ ge’trapte’ Elektronen

◮ Farbtrager: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na+

◮ breite Absorption: 650 - 1100 nm (gelb-rot) 7→ BLAU

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]

2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]

n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]

2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]

n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)

◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]

2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]

n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)

◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)

◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Ubergange in Festkorpern (k=0)◮ bei Bandlucken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekulkomplex

BLAU machen

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Ursachen der Farbigkeit

wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:

◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]

2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]

n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)

◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)

◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Ubergange in Festkorpern (k=0)◮ bei Bandlucken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekulkomplex

◮ Donator-Niveaus eines Ubergangsmetallions⇒LB des Wirtsgitters

(z.B. NiTiO3)

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Pigmente: Definition/Klassifizierung

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe

◮ Definition (nach DIN 55 944):

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Pigmente: Definition/Klassifizierung

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe

◮ Definition (nach DIN 55 944):

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.

◮ Pigment ...◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)◮ Anwendungssystem: Ol, Lack, ..............◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,

Korrosionsschutzpigmente)

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Pigmente: Definition/Klassifizierung

◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe

◮ Definition (nach DIN 55 944):

Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,

die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.

◮ Pigment ...◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)◮ Anwendungssystem: Ol, Lack, ..............◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,

Korrosionsschutzpigmente)

◮ Bezeichnung/Klassifizierung von Pigmenten:◮ chemische Zusammensetzung (z.B. Chromatpigmente, TiO2-Pigmente)◮ optische Wirkung (bei Farbpigmenten)

◮ Buntpigmente◮ Weißpigmente◮ Schwarzpigmente◮ Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente)◮ Aufdampfschichten◮ Lumineszenzpigmente (Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Pigmente)

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Einteilung der Farbmittel

7→ Einteilung nach koloristischen Gesichtspunkten (nach DIN 55 944)

Weißpigment Buntpigment Schwarzpigment

◮ Weißpigmente: nichtselektive Streuung

◮ Buntpigmente: Absorptionspigmente 7→ subtraktive Farbmischung

◮ Schwarzpigmente: nichtselektive Absorption (z.B. Ruß: 99%)

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Schwarz/Weiß/Bunt ?

◮ Farbeindruck: Wellenlangenabhangigkeit der Remission

400 500 600 7000

100Weißpigment

Schwarzpigment

Wellenlänge [nm]

Rem

issi

on [%

] Buntpigment

Buntpigment

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Buntpigmente

◮ bestimmter Farbton

◮ hohes Deckvermogen

◮ hohe Sattigung (Buntheit)

◮ hohe Farbstarke (Farbreinheit 7→ scharfe Absorptionskanten)

400 500 600 700

Ni−Rutil−Gelb

CdS

0

1

Wellenlänge [nm]

Rem

issi

on

BLAU machen

Exkurs: Pigmente

Teilchengroße: Absorption/Streuung

◮ Absorption = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße)

◮ Streuung = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße,

Brechungsindex)

~d3

~d−1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Teilchendurchmesser d [ m]1.0

Absorption

Streuung

n=2.0

n=2.8

µ

Inte

nsitä

t

(Rayleigh)

(Mie)

(Fresnel)

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Cu(II)

◮ Cu(II): d9, Jahn-Teller verzerrtes Oktaeder

◮ im idealen Oktaeder: 2Eg −→2T2g

◮ energetisch bei ca. 12 500 cm−1

◮ vgl. d1-Systeme nach dem Lochformalismus

2D

E2Eg

T2g

−1/2

+2

+1

−1

−2

0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0 l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

l=−1 l=−2l=1l=2 l=0

SM

LM +1/2

Mikrozustände von d1

Aufspaltung im oktaedrischen Feld

Aufspaltung des d1-Grundzustands 2D im oktaedrischen Ligandenfeld

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Azurit

◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)

◮ Struktur:

Cu(2)

OH

OC

Cu(1)

Cu(1)Cu(2)

C

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Agyptisch Blau

◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]◮ Beispiele

◮ Hippo (Agypten, 2000 v.Chr.)◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)

◮ Synthese◮ ca. 2500 v. Chr. in Agypten◮ durch Gluhen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen

◮ Struktur

0 a

b

Cu

OSi

c

Ca

CuO

a0b

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager Co(II)

◮ Farbtrager: Co(II) (HS-d7, in tetraedrischer Koordination)

◮ d⇒d-Ubergange 4A2 ⇒4T1

◮ energetisch bei ca. 13 000 cm−1 (rot/gelb) 7→ BLAU

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager Co(II)

◮ Farbtrager: Co(II) (HS-d7, in tetraedrischer Koordination)

◮ d⇒d-Ubergange 4A2 ⇒4T1

◮ energetisch bei ca. 13 000 cm−1 (rot/gelb) 7→ BLAU

◮ Tanabe-Sugano-Diagramme (Co(II) im oktaedrischen (!) LF)

∆B

EB

2T 2

2A1

4T 1

4T 2

4A24T 1

HS

LS

G2

P4

F42E

2T 1

10 20 30

10

30

40

50

60

d7

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Co(II)

Thenard’s Blau

◮ chemisch: CoAl2O4

◮ Farbtrager: Co(II) (d7) in tetraedrischer Koordination◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Agypten◮ in China ab 600 n. Chr. zur Farbung von Tonwaren (Porzellan)◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Keramik (Zwiebelmuster)◮ wichtige keramische Farbkorper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500oC)◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlucken

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Co(II)

Smalte

◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefarbtes

Glas

◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und

Co-Oxid bei ca. 1150oC

◮ ca. 100 v. Chr.: romisch-agyptische

Fayencen

◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment

fur Olfarben

◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkornig

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager V(IV)

Zr-Silicat-Pigmente

◮ Hochtemperatur-bestandige keramische Farbkorper

◮ auf Zirkon-(ZrSiO4) Basis◮ Zr-Pr-Gelb: (Zr,Pr4+)[SiO4]◮ Zr-V-Blau: Zr[(Si,V+IV)O4]◮ Zr-Cd-Rot: Zr[SiO4]/CdSe (Einschluß-Pigment)

◮ blauer Farbtrager: VIV = d1 im tetraedrischen LF

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

L-L-Ubergange

Phthalocyanine

◮ π→π∗-Ubergange im Ligand

◮ im Kristall bei M2+ neutrale Stapel 7→ echtes Pigment

N

N

2−

N

N

N

N

N

N

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbe durch Gemischtvalenz

Berliner Blau

◮ Farbigkeit: Gemischtvalenz (M⇒M-CT)◮ Fe4[Fe(CN)6]3 genauer: FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3 · n H2O; n = 14-16◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau◮ Herstellung uber Fallungsreaktionen von Fe(II) und anschließende partielle

Oxidation◮ bis 180oC stabil◮ Verwendung bis heute in Druckfarben fur Tiefdruck, fur Lacke und zur

Buntpapierherstellung◮ Struktur des Anions

14 000

24 000

Fe −C Fe −NII III

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbe durch Gemischtvalenz

Aquamarin

◮ Wirtsgitter: Beryll Al2Be3[Si6O18]

◮ Farbigkeit durch Fe2+/3+ analog wie bei Berliner Blau

◮ als Schmuckstein seit 1848 synthetisch hergestellt (Flux-Methode, z.B. aus

MoO3-Schmelze)

◮ Struktur des Wirtsgitters

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbe durch Gemischtvalenz

Saphir

◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3

◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M⇒M-CT):

Fe2+− O − Ti4+ −→ Fe3+

− O − Ti3+

◮ Struktur des Wirtsgitters

◮ synthetische Herstellung nach Verneuill

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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Radikal-Ionen

Ultramarine/Lapis-Lazuli

◮ Fotografien des Minerals: Bild 1, Bild 2

◮ Chemische Zusammensetzung: Na4[Al3Si3O12][Sx ] (x = 2, 3, 4)

◮ Gewinnung/Bedeutung◮ fruher: naturliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,

Kosmetik

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Radikal-Ionen

Ultramarine/Lapis-Lazuli: Struktur

◮ Sodalith-Gerust

◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)

◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)

BLAU machen

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Radikal-Ionen

Ultramarine/Lapis-Lazuli (Forts.)

⋄ Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−

⋄ alle Ubergange Spin-erlaubt

◮ [S2]−: gelbgrun

◮ [S3]−: blau

◮ [S4]−: rot-violett

λ [nm]

0.1

600

500

400

50

10

5

3

1

0.5

0.3

12 15 19 25[10 cm ]ν −13

700

800

mogliche Ubergange:

◮2b2 7→

2b1

(aber:

Symmetrieverboten)

◮2a1 7→

2b1

(aber: sehr kleines

Ubergangsmoment)

◮2a2 7→

2b1

(stark, 17 000 cm−1

= 600 nm)

4a

4b

2b

5a

1a

2b

3a

1b

2a

1b

1a

1

1

2

3b2

1

2

1

1

2

1

2

E

1

BLAU machen

Zusammenfassung

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung

LEDs: Emission nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung

Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK

Exkurs: Pigmente

Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)

Farbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Farbtrager V(IV)

L-L-Ubergange

Farbe durch Gemischtvalenz

Farbtrager Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

Zusammenfassung

Zusammenfassung

◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm

◮ Beispiele: Flammenfarbung (thermische Anregung), LEDs (elektrische

Anregung), Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)

◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich 7→ BLAU

’bleibt ubrig’

◮ Farbtrager: Elektronen, d-d-Ubergange in Co(II), Cu(II), V(IV)

◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange)

◮ L-π→π∗, auch in Pigmenten (nicht nur bei Farbstoffen)

◮ Spinerlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)

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Literatur

Literatur

◮ A. R. West: Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley 1984 (das

deutsche ist nur teilweise identisch)

◮ Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (div. schone Aufsatze zu

einzelnen Pigmenten) (Online uber DBIS)

◮ G. Buxbaum, G. Pfaff (ed.): Industrial Inorganic Pigments, Wiley VCH,

2008. (sehr gut verstandliches und aktuelles Buch zu Pigmenten).

◮ W. Gopel, Chr. Ziegler: Einfuhrung in die Materialwissenschaften, Teubner

1996.

◮ W. Moore: Der feste Zustand, Vieweg 1977. (gut verstandliche Kapitel zu

Lasern (Rubin) und Halbleitern, allerdings nicht sehr aktuell)

◮ G. Steffen, Farbe und Lumineszenz von Mineralien, Enke (2000). (sehr gut

verstandliches Buchlein fur mineralogisch interessierte).

◮ Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie auf Web-Server ruby...

(besonders Kapitel zu UV/VIS-Spektroskopie)

BLAU machen

ENDE

DANKE!