ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN

ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA

CỦA TITAN DIOXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA POLIANILIN

ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA

CỦA TITAN DIOXIT

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá

trình học tập tại trường.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình

học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã

giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng –

Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất

nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã

luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Tốt

ii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i

MỤC LỤC ................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... v

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về quang điện hóa ............................................................................ 3

1.1.1. Những vấn đề cơ sở .................................................................................... 3

1.1.2. Bản chất của quang điện hóa ...................................................................... 9

1.2. Giới thiệu về titan dioxit ................................. Error! Bookmark not defined.

1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit ................ Error! Bookmark not defined.

1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano métError! Bookmark not defined.

1.2.3. Điều chế TiO2 ........................................... Error! Bookmark not defined.

1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit ......................... Error! Bookmark not defined.

1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) ...................... Error! Bookmark not defined.

1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi ............................. Error! Bookmark not defined.

1.3.2. Một số tính chất của PANi ....................... Error! Bookmark not defined.

1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi ................... Error! Bookmark not defined.

1.3.4. Ứng dụng của PANi ................................. Error! Bookmark not defined.

1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi .. Error! Bookmark not defined.

1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozitError! Bookmark not defined.

1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi ................ Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀError! Bookmark not defined.

THỰC NGHIỆM ......................................................... Error! Bookmark not defined.

2.1. Phương pháp điện hóa .................................... Error! Bookmark not defined.

2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ..... Error! Bookmark not defined.

2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa ................ Error! Bookmark not defined.

iii

2.2. Phương pháp phi điện hóa .............................. Error! Bookmark not defined.

2.2.1. Phương phap phô hông ngoai IR .............. Error! Bookmark not defined.

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................... Error! Bookmark not defined.

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............. Error! Bookmark not defined.

2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .... Error! Bookmark not defined.

2.3. Hóa chất và dụng cụ ....................................... Error! Bookmark not defined.

2.3.1. Hóa chất và điện cực ................................ Error! Bookmark not defined.

2.3.2. Dụng cụ .................................................... Error! Bookmark not defined.

2.3.3. Các loại thiết bị......................................... Error! Bookmark not defined.

2.4. Quy trình tổng hợp mẫu .................................. Error! Bookmark not defined.

2.4.1. Tổng hợp TiO2 .......................................... Error! Bookmark not defined.

2.4.2. Tổng hợp PANi ........................................ Error! Bookmark not defined.

2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi ............. Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.

3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu ..... Error! Bookmark not defined.

3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen...... Error! Bookmark not defined.

3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại ......................... Error! Bookmark not defined.

3.1.3. Phân tích ảnh SEM ................................... Error! Bookmark not defined.

3.1.4. Phân tích ảnh TEM ................................... Error! Bookmark not defined.

3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu..... Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) Error! Bookmark not defined.

3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa ............ Error! Bookmark not defined.

KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.

KHUYẾN NGHỊ .......................................................... Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 11

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT Tên bảng Trang

Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu

sáng............................................................................ Error! Bookmark not defined.

Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANiError! Bookmark not defined.

Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô

phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia

UV ............................................................................. Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô

phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UVError! Bookmark not defined.

Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo

sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UVError! Bookmark not defined.

Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo

sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UVError! Bookmark not defined.

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

TT Tên hình Trang

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn............................................................. 3

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện ............... 5

Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx ......................................................................... 7

Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch. ............................. 9

Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch .................... 10

Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫnError! Bookmark not defined.

khi được chiếu sáng. .................................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2 .................. Error! Bookmark not defined.

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2Error! Bookmark not defined.

Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫnError! Bookmark not defined.

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin ........ Error! Bookmark not defined.

Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoànError! Bookmark not defined.

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.Error! Bookmark not defined.

Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trởError! Bookmark not defined.

Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức ............. Error! Bookmark not defined.

Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán.............. Error! Bookmark not defined.

Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan .......................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ............... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANiError! Bookmark not defined.

(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60

phút trong dung dịch PANi) ...................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2 ................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi ......... Error! Bookmark not defined.

(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhauError! Bookmark not defined.

Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 trong dung dịch

PANi trong 60 phút) .................................................. Error! Bookmark not defined.

vi

Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét ....................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANiError! Bookmark not defined.

Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.Error! Bookmark not defined.

Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác

nhau. .......................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UVError! Bookmark not defined.

Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV .......... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist ............................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.15: Sơ đồ tương đương .................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổiError! Bookmark not defined.

vào thời gian nhúng ................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện

tích vào thời gian nhúng ............................................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời

gian nhúng ................................................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UVError! Bookmark not defined.

Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV .......... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist ............................ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào

điện thế đo ................................................................. Error! Bookmark not defined.

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện

tích vào điện thế đo ................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịchError! Bookmark not defined.

vào điện thế áp đặt ..................................................... Error! Bookmark not defined.

1

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về

việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp

ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp

để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến

tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các

compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ

và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và

ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển

hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt

khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai

ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền

nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn

điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.

Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả

năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp

điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng [22, 28, 37]. Trong khuôn khổ

của đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa

của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở

nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu

trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.

Nội dung luận văn bao gồm:

Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.

Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi.

Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

2

Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:

Quét thế tuần hoàn, đo đường cong phân cực, đo tổng trở điện hóa và mô

phỏng sơ đồ tương đương để nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.

Chụp ảnh SEM và TEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.

Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc

tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về quang điện hóa [12, 28, 37]

Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được chiếu

ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt.

Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà

mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lượng

ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lượng hóa học (ở

dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).

Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp

tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và hóa học

xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Nội

dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật liệu bán dẫn để có thể

hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của

vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.

1.1.1. Những vấn đề cơ sở

a) Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [12, 39]

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Vùng

trống

Vùng

điền

đầy

Năn

g l

ượ

ng

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn

4

Trước hết, với mô hình cấu trúc vùng năng lượng giúp ta phân biệt khái quát về

bản chất giữa kim loại (là đối tượng nghiên cứu lâu nay của điện hóa cổ điển) và

bán dẫn (là đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa).

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất

bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở

nhiệt độ phòng.

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng

lượng. Như ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng

gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết

hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau và trở

thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm.

Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là

vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh

động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có

nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn.

Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.

Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng

lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa

đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng

vùng cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn

điện hoặc không dẫn điện.

Từ sơ đồ vùng năng lượng (hình 1.2) ta có thể chia vật rắn thành kim loại,

bán dẫn và chất cách điện. Kim loại có một vùng dẫn chất đầy electron đến mức

năng lượng Fermi (mức EF). Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng

cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hóa trị (EV) và vùng dẫn (EC). Dựa vào giá trị Eg

để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 3eV, vật

liệu cách điện Eg > 3eV.

5

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện

b) Hệ oxi hóa-khử [12]

Trong điện hóa dung dịch ta thường làm quen với một số hệ oxi hóa - khử

đơn giản sau:

Red Ox + ze- (1.1)

Trong đó, dạng khử Red là chất cho e- (khái quát gọi là đônơ D), dạng Ox là

chất nhận e- (acêptơ A), ze

- là số electron trao đổi.

Tổng quát quá trình trao đổi cho dạng điện tích bất kỳ (e-, h

+) được biểu diễn

bằng quan hệ đônơ-acêptơ như sau:

D0 D

- + e

- (1.2)

(cho trường hợp: Red Ox + e-) (1.3)

và A- + h

+ A

0 (1.4)

(tương tự: Red + h+ Ox) (1.5)

Chân không 0

Ee-(eV)

EF

Vùng

hóa trị

Điền đầy

eletron

Vùng dẫn

Vùng

hóa trị

Vùng

cấm

Ec

Eg

Ev

Eg

Ec

Ev

Chất cách điện Kim loại Bán dẫn

6

Vậy trong quan hệ đônơ - acêptơ dạng khử Red có thể là chất cho e- và cũng có

khả năng là chất nhận h+, dạng Ox có thể là chất nhận e

- và cũng có khả năng cho h

+.

Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ0

oxi hóa-khử (điện thế khử vì

ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thước đo cho khả năng oxi hóa (hoặc khử)

của một hệ oxi hóa - khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện hóa cho các cặp

oxi hóa - khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (250C, hoạt độ ion = 1, phép đo được

thực hiện với điện cực hidro chuẩn - NHE). ΔΦ0

oxi hóa-khử chuyển thành mức năng

lượng bởi quan hệ sau:

Eoxi hóa-khử = - e. ΔΦ0

oxi hóa-khử (1.6)

Trong thang năng lượng thì Eoxi hóa-khử chỉ thế năng của hệ oxi hóa - khử và có

đơn vị là eV. Để thuận tiện Eoxi hóa-khử trong thang vật lý và ΔΦoxi hoá-khử trong thang

điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. Trong thang điện hóa lấy ΔΦ của

điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và được qui ước bằng 0, còn trong thang vật lý

lấy gốc là mức năng lượng của electron trong chân không (vac). Từ đó ta có biểu

thức qui chiếu sau:

E0

oxi hóa khử (vac)

= - (4,5eV + e. ΔΦ0

oxi hóa khử (NHE)) (1.7)

Biểu biễn hàm mật độ trạng thái của hệ Redox – mức EF, oxi hóa khử

Xuất phát từ lý thuyết orbitan phân tử ta có thể xem dạng khử là trạng thái

orbitan phân tử điền đầy electron cao nhất (kí hiệu EHOMO) còn dạng Ox là trạng thái

orbitan phân tử còn khuyết electron thấp nhất (kí hiệu ELUMO). Do đó về nguyên tắc

có thể tồn tại mức khử EHOMO và mức oxi hóa ELUMO.

H. Gerischer đã biểu diễn sự phụ thuộc mật độ trạng thái DRed, DOx theo năng

lượng electron

DRed(E) = exp{ }CRed (1.8)

DOx (E) = exp{ }COx (1.9)

7

Biểu diễn hàm phân bố DRed, DOx theo năng lượng E được đồ thị phân bố

hình chuông Gau β

Tương tự

vùng hóa trị

Tương tự

vùng dẫn

EF,redox ∆Ф0

,redox

0 NHE

∆Ф (V)

Năng lượng

ion hóa

2H+ + 2e → H2

Ái lực

electron

ELUMO

EHOMO λ

λ W(OX)

Eabs

(eV)

-4,48

Ee

0 (Chân không)

Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx

Điểm giao nhau của hai đường DRed và DOx xác định được giá trị ERedox

(trên trục điện thế là ΔΦ0

redox) là xác suất chiếm chỗ của electron trong hệ redox.

Năng lượng mức ELUMO của dạng oxi hóa chính là thước đo ái lực electron, năng

lượng mức EHOMO của dạng khử chính là thước đo năng lượng ion hóa. Quá trình

trao đổi điện tử của phản ứng redox trong dung dịch xảy ra ở EF,redox nhưng cần

±λ do sự tương tác các tiểu phân trong dung dịch mà điển hình là sự hydrat hóa

hoặc solvat hóa.

8

Cơ sở động học của quá trình chuyển điện tích với sự tham gia dung dịch oxi

hóa khử [12]

Đặc trưng của quá trình trao đổi điện tích là sự có mặt của electron e (hoặc lỗ

trống h+) trong phương trình phản ứng xảy ra tại liên bề mặt điện cực.

R. A. Marcus, đã phát triển thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dụng cho quá

trình chuyển electron trong dung dịch, xuất phát từ luận điểm cho rằng:

Quá trình chuyển điện tử trong dung dịch được xem như là quá độ của trạng

thái điện tử từ cấu hình đầu {Ox + phân tử dung môi} sang cấu hình cuối

{Red + phân tử dung môi}.

Dọc theo tọa độ diễn biến quá trình nói trên không thể nhận dạng quá trình

chuyển điện tử trước hay quá trình tái định hướng trước.

Ở trạng thái cân bằng mỗi cấu hình đặc trưng bởi mức thế năng cực tiểu

(năng lượng Gibbs; G). Sự thăng giáng của thế năng liên quan đến sự thay

đổi cấu hình.

Áp dụng cho quá trình chuyển điện tích (điện tử, lỗ trống) tại liên bề mặt bán

dẫn dung dịch ta cần quan tâm những đặc thù của hệ bán dẫn, đó là:

Do có quá trình sinh hạt tải của hệ đônơ/acêptơ ở điều kiện kích hoạt nên bán

dẫn có tính chất gần dung dịch.

Tốc độ của quá trình chuyển điện tích phụ thuộc vào mật độ trạng thái của

hạt tải và mật độ trạng thái của hệ oxi hóa khử trong dung dịch ở sát liên bề

mặt.

Tham gia quyết định tốc độ của quá trình chuyển điện tích còn có các quá

trình khác có bản chất phi Faraday như vận chuyển ion và phân tử; tái định

hướng; hấp phụ…

Vì vậy nên việc xây dựng một phương trình động học phụ thuộc vào mô hình

cụ thể và hằng số tốc độ xác định được phù hợp với thực nghiệm có thể khác nhau.

9

Theo Franck – Condon có thể biểu diễn hằng số tốc độ của quá trình chuyển điện

tích tại liên bề mặt bán dẫn dung dịch bởi biểu thức sau:

Kbddd = . Kel . Kn (1.10)

Trong đó:

là tần số dao động theo tọa độ phản ứng.

Kn là thừa số Fanck – Condon chứa đựng đại lượng .

Kel là thừa số liên kết điện tử.

1.1.2. Bản chất của quang điện hóa [12]

EV

EF(n)

Ec,EV

EF(Me)

Ec

EF(n) EF, redox

EV

a) Bán dẫn n│Kim loại (Me) b) Bán dẫn n│Dung dịch

Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.

Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn│kim loại (lớp

tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn│dung dịch redox như hình

1.4 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi

đã đạt cân bằng. Ngày nay chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản

chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thật

vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p)│dung dịch ở điều

kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận được một đường cong phân cực sáng khác với đường tối

10

(hình 1.5). Điều này không xảy ra với đối tượng là hệ kim loại│dung dịch ở cùng

điều kiện. Như vậy là khi chiếu sáng một hệ bán dẫn ta đo được một giá trị quang

điện thế khác với giá trị điện thế tĩnh cân bằng trong tối và ghi nhận được sự xuất

hiện dòng quang điện chạy qua mạch ngoài khác với dòng phân cực trong tối.

Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lượng photon hấp thụ

được E (với E = hv ) bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng ở vùng cấm Eg: E ≥ Eg

sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự

tách ly điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của điện trường ở sát bề mặt điện cực bán

dẫn. Quá trình này làm thay đổi tương đối nồng độ hạt tải ở vùng không gian tích

điện. Chẳng hạn đối với bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là điện tử nhưng do sự uốn

vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu sáng không làm tăng hạt tải cơ

bản, ngược lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ trống thì lại gia tăng tương đối (đặc

trưng bởi đại lượng p*/p). Vùng không gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải

cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ bản. Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta

lý luận tương tự. Sự khác nhau chủ yếu ở sự uốn vùng (hình 1.5)

it sáng

tối

Et

it

Et

sáng

tối

a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch

Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch

11

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa học và kĩ thuật Hà Nội.

2. Phan Thị Bình (2007), Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện trong nguồn

điện thứ cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.

3. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.

5. Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Trang (2013), “Chế tạo nanocomposite

TiO2/PANi bằng phương pháp điện hóa và khảo sát một số tính chất của

chúng”, Tạp chí khoa học công nghệ, đại học Đà Nẵng, 5 (66).

6. Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong (2012),

Giáo trình điện hóa học nâng cao, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

7. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano,

NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.

8. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi

bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp

đại học, ĐHSP Hà Nội.

9. Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cưu anh hương cua polianilin đê n câu truc

PbO2, Luân văn thac si khoa hoc hoa hoc, Đai hoc Quôc gia Ha Nôi.

10. Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình (2007), “Tổng hợp và

nghiên cứu tính chất của compozit PANi/TiO2”, Tạp chí hóa học, 45 (6A),

tr.31 - 34.

11. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

12

thuật, Hà Nội.

12. Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật

liệu và công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

13. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà

Nội, Hà Nội.

14. Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật

liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn TiO2 - PANi, Luận văn thạc sĩ khoa

học, Đại học Khoa học Tự nhiên.

15. Trương Văn Thịnh (2011), Khảo sát tính chất quang và điện của các màng tổ

hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ, Luận văn thạc sĩ, trường ĐH

Công nghệ.

16. Mai Thi Thanh Thuy (2005), Tông hơp polianilin dang bôt băng phương

pháp xung dòng và ứng dụng trong nguôn điên hoa hoc , Luân văn thac si

khoa hoc hoa hoc, Đai hoc Quôc gia Ha Nôi.

17. Lê Trần Thanh Thúy (2012), Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của

compozit polyme/oxit kim loại, luận văn thạc sĩ, ĐH Đà Nẵng.

18. Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polianilin để bảo vệ sườn cực chì

trong ắc qui axít, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội.

19. Nguyễn Thị Trang (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa

của vật liệu nanocompozit polianilin/TiO2, Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

20. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu trong hóa

học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

21. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Đại

học KHTN, Đại học quốc gia Hà Nội.

13

Tiếng Anh

22. Akash Katoch, Markus Burkhart, Taejin Hwang, Sang Sub Kim (2012),

“Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol–gel chemical

method”, Chemical Engineering Journal, 192, pp. 262–268.

23. Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002),

“Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the

electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their

copolymer thin films”, Materials Letters, 56 (5), pp. 685-691.

24. Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S. N. (2008), “PANi - TiO2

nanostructures for fuel cell and sensor applications”, Journal of

optoelectronics and advanced materials, 10 (11), pp. 2985 - 2987.

25. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai

Thanh (2011), “Effect of TiO2 on the gas sensing features oF TiO2-PANi

nanocomposites”, Sensors, 11 (2), pp. 1924-1931.

26. Gospodinova N., Terlemezyan L. (1998), “Conducting polymers prepared by

oxidative polimerzation: polyanilin”, Progress in polymer science, 23 (8), pp.

1443-1484.

27. Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U. P. (1999),

“Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for

applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy

storage devices” – Matericals Chemistry and Physic, 61, pp. 173-191.

28. Mohammad Reza Nabid1, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori

Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi (2008), “Polyaniline/TiO2

Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties”, Int. J.

Electrochem. Sci., 3, pp. 1117 – 1126.

29. Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies Polyaniline

By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of Materials Science –

14

Ha Noi University of Technology.

30. Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo Chang and

Wu Sheng-Po (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated

Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash”, Sensors, 10 (1), pp.

670-683.

31. Pharhad Hussain A. M. and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and

characterization of chloride doped polianilin”, Bull. Mater. Sci., 26 (3), pp.

329-334.

32. Seung Hee Lee, Jeong Kwon, Dong Yeong Kim, Kyung Song, Sang Ho Oh,

Jaehee Cho, E. Fred Schubert, Jong Hyeok Park, Jong Kyu Kim (2015),

“Enhanced power conversion efficiency of dye-sensitized solar cells with

multifunctional photoanodes based on a three-dimensional TiO2 nanohelix

array”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 132, pp. 47-55.

33 Trân Thi Ha Linh (1997), Preparation of polyanilin thin films and study of

their properties, Luân văn thac si khoa hoc vê khoa hoc vât liêu , trung tâm

quôc tê đao tao vê khoa hoc vât liêu .

34. Xingfa Ma, Mang Wang, Guang Li , Hongzheng Chen, Ru Bai (2006),

“Preparation of polyaniline–TiO2 composite film with in situ polymerization

approach and its gas-sensitivity at room temperature”, Materials Chemistry

and Physics, 98 (2-3), pp. 241–247.

35. Yan Qiao, Shu-Juan Bao, Chang Ming Li, Xiao-Qiang Cui, Zhi-Song Lu, and

Jun Guo (2008), “Nanostructured Polyaniline/Titanium Dioxide Composite

Anode for Microbial Fuel Cells”. ACS Nano, 2 (1), pp. 113–119.

36. Zahner Messsysteme (Germany), Thales software package for

electrochemical Workstations user manual.

37. ZiyanZhao, YingZhou, WenchaoWan, FangWang, QianZhang, YuanhuaLin

(2014), “Nanoporous TiO2/polyaniline composite films with enhanced

15

photoelectrochemical properties”, Materials Letters, 130, pp. 150–153.

Internet

38. http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-tim-hieu-ve-titanium-dioxide-tio2-9040/

39. http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Chất_bán_dẫn&oldid=14752975

40. http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i

%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua