nghiÊn cỨu ĐÁnh giÁ nguỒn gỐc cÁc chẤt dinh dƯỠng (n, p) vÀ sỰ trao ĐỔi kim...

8/20/2019 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P) VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI…

1/62

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Lê Sĩ Hưng

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P)

VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ

TRẦM TÍCH TẠI LƯU VỰC SÔNG CẦU, ĐỊA PHẬN TỈNH HẢI DƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


2/62


3/62

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. Tổng quan ......................................................................................... 31.1 Ô nhiễm môi trường nước do sự dư thừa các chất dinh dưỡng (N, P) ................ 3

1.2 Trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích .............................. 4

1.3 Xác định nguồn ô nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời đồng vị

N15, O18 trong nitrat trong nước .............................................................................. 6

1.4. Phương pháp phân tích, thống kê đa biến xác định nguồn ô nhiễm ................ 11

1.4.1 Nguyên tắc................................................................................................... 11

1.4.2 Ứng dụng PCA, CA, FA trong xác định nguồn gốc ô nhiễm ........................ 15

CHƯƠNG 2. Thực nghiệm ................................................................................... 18

2.1 Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 18

2.1.1 Hóa chất ...................................................................................................... 18

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ......................................................................................... 19

2.2 Khu vực nghiên cứu........................................................................................ 19

2.3 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 22

2.3.1 Quy trình khảo sát, lấy mẫu và phân tích ..................................................... 22

2.3.2 Các phương pháp xử lý số liệu ..................................................................... 29

CHƯƠNG 3. Kết quả và thảo luận ...................................................................... 30

3.1 Chất lượng nước sông tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương .......................... 30

3.1.1 Đặc điểm chất lượng nước mặt tại các điểm theo dõi ................................... 303.1.2 Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích sông ....................... 37

3.2 Phân loại sơ bộ mức độ ô nhiễm tại các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích

nhóm (CA) ........................................................................................................... 38


4/62

3.3 Xác định các nguồn ô nhiễm sử dụng kĩ thuật phân tích thành phần chính (PCA)

và kĩ thuật phân tích nhân tố (FA) ........................................................................ 40

3.4 Sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nươc và trầm tích ........................ 45

3.5 Xác định nguồn gốc ô nhiễm N trong nước sông sử dụng phương pháp phân tích

đồng thời 2 đồng vị bền N15 và O18 trong NO3- ..................................................... 46

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 53


5/62

Danh mục bảng

Bảng 2.1 Vị trí, tọa độ 22 điểm lấy mẫu trên hệ thống sông Cầu tình Hải Dương 22

Bảng 3.1 Kết quả chất lượng nước sông thuộc lưu vực sông Cầu, tình Hải Dương tại22 điểm theo dõi 31

Bảng 3.2 Hàm lượng 1 số kim loại nặng trong trầm tích tại một số điểm trong khu

vực nghiên cứu 37

Bảng 3.3 Nồng độ 1 số kim loại nặng trong nước sông tại một số điểm trong khu

vực nghiên cứu 37

Bảng 3.4 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm các điểm ít ô nhiễm 41

Bảng 3.5 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm điểm ô nhiễm vừa 42

Bảng 3.6 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm ảnh hưởng cao 43

Bảng 3.7 Mối tương quan giữa các chỉ tiêu kim loại nặng trong khu vực lấy mẫu 45

Bảng 3.8 Giá trị của Log K D tại 1 số điểm theo dõi 46

Bảng 3.9 Lưu lượng nước chảy tại 7 điểm được chọn theo dõi giá trị đồng vị của

N15 và O18 47

Bảng 3.10 Kết quả phân tích đồng thời đồng vị N15 và O18 trong nitrat trong nước

tại 7 điểm theo dõi thuộc lưu vực sông Cầu, địa bản tỉnh Hải Dương 48

Bảng 3.11 Tổng nitơ vô cơ hòa tan trong nước sông tại 7 điểm theo dõi giá trị dồng

vị N15 và O18 48


6/62

Danh mục hình

Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ khác nhau 8Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát thải và các

quá trình chuyển hóa N tương ứng ........................................................................... 9

Hình 1.3 Sơ đồ hệ thống EA-IRMS ......................................................................... 9

Hình 2.1 Bản đồ lưu vực sông Cầu tình Hải Dương (Các điểm lấy mẫu được đánh

dấu) ....................................................................................................................... 23

Hình 3.1 Sự thay đổi DO tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 ........................ 30

Hình 3.2 Biến thiên nồng độ NH4+ tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014.......... 34

Hình 3.3 Biến thiên nồng độ NO2- tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 .......... 34

Hình 3.4 Biến thiên giá trị COD tại 22 điểm quan trắc theo thời gian từ năm 2010-

2014 ...................................................................................................................... 35

Hình 3.5 Biến thiên giá trị BOD trong nước sông tại 22 điểm quan trắc từ năm

2010-2014 ............................................................................................................. 35

Hình 3.6 Biến thiên giá trị TSS trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010-2014

.............................................................................................................................. 36

Hình 3.7 Biến thiên giá trị PO43- - P trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010-

2014 ...................................................................................................................... 36

Hình 3.8 Phân nhóm các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm ............... 39

Hình 3.9 Sơ đồ mô tả hướng và lưu lượng nước chảy ở 7 điểm theo dõi giá trị đồng

vị của N15 và O18 ................................................................................................... 47

Hình 3.10 Liên hệ giữa tổng chất Nitơ vô cơ hòa tan và giá trị δN15 trong nước sông

tại 7 điểm lấy mẫu ................................................................................................. 48

Hình 3.11 Liên hệ giữa giá trị δO18 và δN15 trong Nitrat trong nước sông tại 7điểm lấy mẫu ......................................................................................................... 49


7/62

BOD: Nhu cầu oxi sinh hóa

CA: Phân tích nhóm

COD: Nhu cầu oxi hóa học

COR: Phân tích tương quan

DO: Oxi hòa tan

FA: Phân tích nhân tố

PCA: Phân tích thành phần chính

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TDS: Tổng chắt rắn hòa tan

TSS: Tổng chất rắn lơ lửng


8/62

của con người và các loại sinh vật khác trên trái đất, nhưng sự thật là gần một

nửa dân số trên thế giới không được tiếp cận với nguồn nước sạch. Ở Việt

Nam, theo Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn phấn đấu tới năm 2015

85% dân số ở nông thôn được tiếp cận với các hệ thống cung cấp nước sạch

tiêu chuẩn. Hiện tại phần lớn người dân vẫn phải sử dụng hệ thống nước

ngầm, nước mặt, các hệ thống sông ngòi, kênh rạch để cung cấp nước cho các

nhu cầu sinh hoạt cơ bản của mình. Sự phát triển của công nghiệp và nông

nghiệp cùng với sự bùng nổ của dân số, đã làm cho nhu cầu khai thác và sử

dụng nước sông tăng cao và ngày càng làm suy giảm trầm trọng chất lượng

nước. Trên các hệ thống sông, khu vực hạ lưu của lưu vực sông thường là nơi

tiếp nhận nước thải cũng như chất ô nhiễm từ phía thượng nguồn của lưu vực

sông khác đổ về. Sự tích tụ các chất hữu cơ, chất dinh dưỡng, kim loại nặng

do địa hình trũng của hạ lưu sẽ sinh ra các dấu hiệu của hiện tượng phú

dưỡng, tăng hàm lượng kim loại nặng tích tụ trong trầm tích. Trong môi

trường nước, N, P là chất dinh dưỡng vô cùng cần thiết cho nhiều loại thực và

động vật, nhưng sự dư thừa nitơ (hiện tượng phú dưỡng) sẽ dẫn đến sự ô

nhiễm, ảnh hưởng tới môi trường nước. Các nguồn phát thải N, P chủ yếu tới

từ khí quyển, phân đạm dư thừa, nước thải từ trang trại, cơ sở chăn nuôi, khu

dân cư…[4] Việc thải trực tiệp chất thải từ các nguồn này ra sông là nguyênnhân chính gây ra sự thiếu hụt lượng oxi trong nước (do lượng tảo phát triển,

sinh sôi mạnh, sử dụng hết lượng oxi trong nước, cản trở ánh sáng mặt trời

làm các loại thực vật phía dưới không quang hợp sinh oxi được, hoặc vi khuẩn

trong nước sử dụng oxi nhiều hơn để phân hủy các chất ô nhiễm…), gây ảnh

hưởng nghiêm trọng tới việc nuôi trồng và đánh bắt thủy sản, gây ô nhiễm

nguồn nước thậm chí gây hại tới sức khỏe của con người khi sử dụng các

nguồn nước này. Trong môi trường trầm tích, các kim loại nặng tham gia vào


9/62

trầm tích[12,2]. Thêm vào đó, các hoạt động sinh học ảnh hưởng mạnh đến

quá trình hóa học này: làm thay đổi sự phân bố giữa pha rắn và pha hòa tan,

cũng như trao đổi trong trầm tích và giữa trầm tích với lớp nước bên trên.

Việc nghiên cứu được các quá trình sinh địa hóa xảy ra trong trầm tích

và biến đổi hàm lượng kim loại nặng cũng như các chất phú dưỡng và các chỉ

tiêu hóa học khác trong môi trường nước sẽ giúp đánh giá được nguồn gốc

chất ô nhiễm, sự trao đổi và biến đổi hàm lượng kim loại nặng trong môi

trường nước, trầm tích theo địa hình và chiều sâu cũng như dự báo được sự

biến đổi hàm lượng các chất trong tương lai khi thay đổi nguồn gây ô nhiễm.Riêng tại Việt Nam, mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về kim loại nặng trong

trầm tích nhưng chủ yếu các kết quả là phân tích làm lượng tổng số còn các

nghiên cứu phân tích dạng còn hạn chế chủ yếu là do thiếu thiết bị lấy mẫu,

chuẩn bị mẫu dạng chuyên dụng.

Địa điểm nghiên cứu được chọn là tỉnh Hải Dương, một tỉnh nằm ở cuối

lưu vực sông Cầu cộng thêm mạng lưới sông ngòi khá dày đặc đổ vào sông

chính và là nơi có mật độ dân số đứng thứ hai trong toàn bộ lưu vực, tổng số

khu và cụm công nghiệp của toàn tỉnh chiếm đến 30%, nghiên cứu này nhằm

tới mục nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (N, P) và sự traođổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích từ đó rút ra được mối

quan hệ giữa hàm lượng kim loại nặng và nồng độ các chất dinh dưỡng, tìm ra

nguồn phát tán chất ô nhiễm.


10/62


11/62

(khoảng 260.000 m3/ngày, khoảng 10% được xử lý) được đổ thẳng vào các sông,

ao, hồ. Ngoài ra, việc sử dụng bột giặt, các chất tẩy rửa chứa P được đưa trực tiếp

vào ao hồ cũng đang rất đáng báo động. Hàng năm, chỉ tính riêng 2 thành phố Hà

Nội và TP. Hồ Chí Minh đã tiêu thụ trên 32.000 tấn bột giặt/năm và 17.141 tấn chất

tẩy rửa/năm. Bên cạnh đó, nguồn thải từ các khu công nghiệp, các nhà máy cũng

góp phần không nhỏ vào quá trình phú dưỡng này. Ngành chế biến sữa, hàm lượng

N trong nước thải là 50mg/l; còn ngành chế biến thịt hộp hàm lượng N, P cao gấp

2,3 lần so với ngành chế biến sữa. Một nguyên nhân khác dẫn đến phú dưỡng là từ

các dòng chảy tràn trên bề mặt cũng có khả năng mang về hồ rất nhiều chất dinh

dưỡng. Dần dần hồ tích tụ nhiều chất hữu cơ và bùn đẩy nhanh sự phát triển của các

vi sinh vật dưới nước làm cho sông, hồ trở nên giàu chất dinh dưỡng. Hoạt động sản

xuất nông nghiệp cũng là một trong những tác nhân rất quan trọng gây nên hiện

tượng phú dưỡng. Phân bón hóa học sử dụng ngày càng nhiều, nhất là phân đạm

(chứa N), phân lân (chứa P).)

1.2 Trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích

Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5

g/cm3 ví dụ như: sắt, đồng, chì, mangan, cadimi, thủy ngân, asen… Chúng có

thể tồn tại trong khí quyển dạng (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan),địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể

con người, động thực vật). Kim loại có mặt trong nước do nhiều nguyên

nhân như: do quá trình hòa tan các khoáng vật, các thành phần kim

loại có sẵn trong tự nhiên hoặc được sử dụng trong các công trình xây

dựng, các chất thải công nghiệp. Kim loại nặng trong nước thường được hấp

thụ bởi các hạt sét, phù sa lơ lửng. Các chất lơ lửng này dần dần lắng đọng

xuống đáy sông. Các loài động vật thuỷ sinh đặc biệt là động vật ở gần đáy sẽ


12/62

công nghiệp. Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con người

và các động vật khác. Ví dụ như chì (Pb). Chì có trong nước thải của các cơ sở

sản xuất pin, acqui, luyện kim, hóa dầu. Chì còn được đưa vào môi trường

nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao thông. Chì có khả năng

tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì

cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 –

100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá.

Trầm tích chính là một trong các nguồn ô nhiễm tiềm tàng cho môi

trường nước, nó có thể gây ảnh hưởng tới chất lương nguồn nước và các sản phẩm nông nghiệp khi trầm tích bị bồi đắp lên mặt đất. Nhiệm vụ chính của

các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại trong môi trường nước thời gian gần đây

đã chuyển từ việc chỉ khảo sát nguồn thải và cách thức phát thải sang những

các nghiên cứu chi tiết hơn về cơ chế kiểm soát tính linh động, hoạt tính sinh

học của các dạng kim loại khác nhau. Vấn đề nảy sinh khi phân tích các dạng

này chính là các phức đặc thù trong các hệ thống đồng nhất, ví dụ như các hạt

rắn, hạt aersol và trầm tích. Trên lí thuyết, trầm tích có thể coi như một hỗn

hợp đồng nhất của các hạt khác nhau. Trầm tích chứa các pha rắn tương tác

với các thành phần bị hòa tan trong nước tự nhiên bao gồm nhiều thành phần

như các khoáng sét, cacbonat, thạch anh, khoáng tràng thạch và chất rắn hữu

cơ.

Quá trình trao đổi chất giữa trầm tích và nước là kết quả của quá trình

đối lưu và quá trình phân tán. Khi có chênh lệch về hàm lượng chất giữa môi

trường nước và môi trường trầm tích, cường độ trao đổi sẽ thay đổi do quá

trình phân tán là hàm số của sự chênh lệch này. Với kim loại nặng, thường thì

hàm lượng kim loại hòa tan trong trầm tích (cụ thể là nước chiết trong trầm


13/62

nhiều do trong trầm tích có nhiều chất hữu cơ. Những hoạt động này đã làm

thay đổi đáng kể dạng hóa học của các chất trong đó có làm thay đổi lại tỷ lệ

thành phần của kim loại ở các dạng khác nhau (ví dụ như quá trình vô cơ hóa

chất hữu cơ làm thay đổi pH và thế ôxi hóa khử, đây là 2 yếu tố cực kỳ quan

trọng quết định đến dạng của kim loại trong môi trường nước). Hệ quả tiếp

theo là các quá trình sinh học làm thay đổi tốc độ trao đổi chất giữa nước và

trầm tích cũng như bên trong cột trầm tích. Những quan trắc gần đây cũng cho

thấy hàm lượng chất hữu cơ trong trầm tích các hệ thủy vực trong khu vực cao

hơn ở những nơi ít ô nhiễm và ảnh hưởng rõ rệt là toàn bộ lớp trầm tích đều ở

trạng thái yếm khí. Ngay cả lớp nước đáy trong hệ thủy vực cũng luôn ở trạng

thái yếm khí. Kết quả khảo sát ban đầu cũng cho thấy hàm lượng các kim loại

nặng trong trầm tích và nước tầng đáy đã ở mức cao hơn nhiều so với nước bề

mặt. Rõ ràng là điều kiện yếm khí thường xuyên như vậy sẽ làm tăng đáng kể

hàm lượng kim loại nặng trong dạng hòa tan và kết quả là làm tăng trao đổi

kim loại nặng giữa hai khu vực. Bên cạnh đó cũng cần phải kể đến hoạt động

của động vật bám đáy làm thay đổi quá trình đối lưu tại giao diện giữa trầm

tích và cột nước. Các nghiên cứu trước đây đều cho thấy trong môi trường đầy

đủ chất hữu cơ, dinh dưỡng như vậy, số lượng động vật bám đáy rất phát triền

dẫn đến kích thích quá trình đối lưu chất. Tóm lại, những kết quả nghiên cứumôi trường trước đây về các hệ thủy vực trong khu vực đều chỉ ra khả năng

trao đổi mạnh của kim loại nặng giữa trầm tích và cột nước.

1.3 Xác định nguồn ô nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời

đồng vị N15, O18 trong nitrat trong nước

Nitơ có 2 đồng vị bền là N14 và N15, do nitơ trong các hợp chấp có thể

tồn tại với nhiều số oxi hóa và tham gia vào nhiều phản ứng khác nhau, nên N


14/62

Sự phân đoạn của các đồng vị có thể xảy ra trong nhiều phản ứng sinh,

lý, hóa học. Sự phân đoạn có nghĩa là thành phần tương đối của các đồng vị

trong chất phản ứng và sản phẩm sẽ thay đổi khi một đồng vị dễ tham gia

phản ứng hơn đồng vị khác. Ví dụ khi amoni bị chuyển thành nitrat bởi vi

khuẩn trong quá trình nitơ hóa, N14 dễ tham gia phản ứng hơn so với N15 kết

quả là sinh ra nitrat nhẹ hơn (lượng N14

nhiều hơn) so với lượng N14

trongamoni còn lại. Nhiều quá trình sinh học gồm nhiều bước, trong đó mỗi bước

đều có khả năng gây ra sự phân đoạn đồng vị. Các quá trình này phụ thuộc

vào số bước của quá trình, pH của đất, các loại vi khuẩn và kích thước của các

hợp chất liên quan tới phản ứng. Các phản ứng khác nhau có thể gây ra sự

phân đoạn đồng vị của nitơ khác nhau, có nghĩa là giá trị δN15 có thể đước sử

dụng để nhận dạng nguồn gốc của nitơ trong mẫu. Hình 1.1 thể hiện các giá trị

của δN15 có thể thu được từ các mẫu chứa N có nguồn gốc từ các nguồn khác

nhau đồng thời thể hiện các quá trình khác nhau sẽ ảnh hưởng tới sự phân

đoạn đồng vị của nitơ như thế nào.


15/62

Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ

khác nhauTuy nhiên, trong quá trình xác định nguồn gốc của nitơ nếu chỉ xác

định giá trị của δN15 sẽ gặp phải nhiều khó khăn, do nhiều nguồn, quá trình

chuyển hóa Nitơ có khoảng giá trị δN15 chồng lấn lên nhau (δN15 trong phân

và nước cống có giá trị trong khoảng 7-20‰; trong phân bón tổng hợp xấp xỉ

0‰; từ không khí -11 tới 8‰) do đó để giải quyết vấn đề này người ta tiến

hành xác định đồng thời giá trị δO18 trong nitrat cùng với δN15. Giá trị δO18

trong NO3- có nguồn gốc từ không khí nằm trong khoảng 30-94‰, từ phân

bón tổng hợp là 22 ± 5‰, từ quá trình nitrat hóa trong đất


16/62

các nguồn phát thải và các quá trình chuyển hóa tương ứng.

Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát

thải và các quá trình chuyển hóa N tương ứng

Nguyên tắc để phân tích là các dạng, hợp chất của nitrat trong nước

phải được chuyển thành các dạng khí N2, N2O… Khí thu được sau đó sẽ được

phân tích bằng EA-IRMS (Elemental Analysis - Isotope Ratio Mass

Spectrometry) để xác đinh các giá trị δO18 và δN15.


17/62

các ion được lọc và được tập trung vào các bộ thu (Faraday-cup collector),

mỗi chùm ion có số khối nhất định sẽ đi vào các cốc Faraday thích hợp sau đó

được ghi nhận liên tục và đồng thời. Do không dễ chế tạo một thiết bị IRMS

với nhiều bộ thu cho đủ tất cả các số khối từ 2 au tới 600 au nên bất cứ hợp

chất phức tạp nào phải được chuyển thành dạng khí ổn định (như CO 2 hoặc

N2) có tính chất về đồng vị đại diện được cho hợp chất ban đầu. Mẫu được

chuyển thành dạng khí (ở nhiệt độ 9000C hoặc sử dụng vi khuẩn khử nitrat)

sau đó khí sinh ra được dẫn vào trong nguồn tạo ion của thiết bị, từ đây các

ion dương của phân tử sinh ra được gia tốc và đi vào trong máy phân tích bởi

một điện thế gia tốc không đổi V, và được tách ra bởi từ trường đều B theo

nguyên lý dưới tác dụng của lực Lorentz, đường bay của ion sẽ bị bẻ cong,

bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối lượng nặng

hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy các ion có khối lượng

khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được

thu nhận bởi các cốc Faraday. Trong các cốc thu này, các ion sẽ mất đi điện

tích và tạo ra các dòng điện rất nhỏ, được đo bởi các dụng cụ có độ nhạy cao.

Theo tiêu chuẩn, các thiết bị IRMS được trang bị mảng ba bộ thu cốc Faraday

để đo các số khối m/z 44, 45, và 46, ví dụ với mỗi vị trí của Faraday cup chỉ

có một chùm ion của từng khối tương ứng đi vào. Các số khối m/z 44, 45, và46 tương ứng với các phân tử của N 2O được hình thành từ các đồng vị như

N142O16, N14O18 N15 và N

142O

18.


18/62

. .

1.4.1.1 Phân tích thành phần chính - PCA

Bước 1: Nhập các giá trị của biến độc lập (hoặc biến phụ thuộc nếu có) dưới

dạng ma trận ma trận m x n gồm m hàng và n cột (thông thường trong hoá học

m là số phép đo, n là số biến, hoặc số thành phần trong hệ).

Bước 2: Tính ma trận đồng phương sai (hoặc ma trận hệ số tương quan) của

ma trận số liệu ban đầu.

Bước 3: Tính vecto riêng (eigenvector) và trị riêng (eigenvalue) của ma trận

đồng phương sai.

Bước 4 : Chọn số thành phần và tạo vecto đặc trưng. Sau khi tìm được các

vecto riêng cần sắp xếp chúng theo thứ tự từ cao xuống thấp để có thể nhận ra

thứ tự có nghĩa của các thành phần và có thể loại bỏ bớt các thành phần ít có

nghĩa mà không sợ bị mất thông tin về tập số liệu nếu các giá trị riêng nhỏ.

Khi bỏ đi một số thành phần thì tập số liệu cuối cùng sẽ có kích thước nhỏ

hơn tập số liệu ban đầu. Nói cách khác, nếu tập số liệu ban đầu có n chiều thì

sẽ tính được n vecto riêng và n giá trị riêng, từ đó chúng ta sẽ chọn chỉ p vecto

riêng đầu tiên có nghĩa. Khi đó tập số liệu sẽ chỉ còn p chiều. Thực tế, những

vecto riêng có trị riêng cao nhất là thành phần chính của tập số liệu. Bước tiếptheo cần làm là tạo vecto đặc trưng bằng cách lấy các trị riêng mà được giữ lại

từ dãy các vecto riêng, lập ma trận với những vecto riêng này theo cột.

Vecto đặc trưng = (Vecto riêng1 Vecto riêng 2 … Vecto riêng n )

Bước 5: Chuyển hoá từ tập số liệu mới. Đây là bước cuối cùng trong PCA.

Khi đã chọn được thành phần chính (vecto riêng) muốn giữ trong tập số liệu

và tạo được vecto đặc trưng, bước tiếp theo cần chuyển vị vecto (transpose of

the vector) và nhân nó với tập số liệu ban đầu. Khi đó,


19/62

Trong đó: Row FeatureVector là ma trận có vecto riêng theo cột đã

chuyển vị thành hàng.

RowDatAdjust là trung bình số liệu hiệu chỉnh đã chuyển vị

FinalData là tập số liệu cuối cùng.

Từ giá trị cuối này có thể biểu diễn các thành phần chính trên các trục toạ độ

trực giao với nhau. Như vậy bằng phương pháp PCA chúng ta có thể chuyển

tập số liệu gồm n chiều ban đầu thành tập sốliệu có kích thước nhỏ hơn gồm p

chiều. Như vậy, trong quá trình tính toán tìm các thành phần chính, đã có sự

quay thứ cấp của thành phần chính nhằm giúp cho việc quan sát tốt hơn và thu

gọn các phương sai từ biến độc lập vào thành phần đơn giản đồng thời hiểu rõ

hơn về số liệu gốc.

1.4.1.2 Phân tích nhóm - CA

Phân tích nhóm (CA) là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số

liệu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (còn gọi là các cụm -

cluster). Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là nhóm theo bậc

(hierarchical clustering) và nhóm k- trungbình (k-mean clustering).

-

Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo

ra cây phân nhóm (cluster tree). Theo phương pháp này, tập số liệu lớn

được chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu

nhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó

nhóm ở một mức được nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn.

Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù

hợp hơn. Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thường được dùng trong

phân tích nhận dạng, phân tích hình ảnh và các đối tượng khác trong


20/62

khác nhau được tách ra khỏi nhau.

Các bước tiến hành trong phân tích nhóm theo bậc

Bước 1: Tìm tính đồng dạng hoặc không đồng dạng giữa từng cặp biến trong

tập số liệu với 3 cách để tính thông tin khoảng cách là khoảng cách, khối trung

tâm (city block), và Eucledean.

Bước 2: Nhóm các biến thành cây cụm bậc nhị nguyên (binary, hierarchical

cluster tree) gọi là linkage: dùng thông tin khoảng cách tạo ra trong bước 1 để

xác định độ gần nhau của các đối tượng cạnh nhau. Khi các đối tượng đựơc

xếp cặp thành các nhóm nhị nguyên, các nhóm mới được tạo ra lại được nhóm

thành các nhóm lớn hơn cho đến khi cây phân loại được tạo lập (có 3 loại

nhóm: liên kết đơn, liên kết hoàn toàn hoàn toàn và liên kết trung tâm: single,

complete, centroil).

Bước 3: Xác định xem khi nào cần chia cây phân loại thành các cụm.

1.4.1.3 Phân tích nhân tố - FA

Phân tích nhân tố (FA) là thủ tục thống kê nhằm phát hiện mối quan hệ

giữa các biến, được dùng cho những mục đích sau:

-

Giảm số biến trong việc mô hình hoá số liệu thực nghiệm.

- Phát hiện mối quan hệ giữa các biến, từ đó có thể phân loại biến.

- Chọn tập hợp con các biến từ tập hợp lớn các biến ban đầu có tương

quan cao với các nhân tố chính.

-

Tạo ra tập hợp các nhân tố được xem như những biến không tương

quan khi có một biến tiến tới tính đa cộng tính như phương trình hồi

qui đa biến.


21/62

trên nhiều hơn 1 yếu tố.

-

Thiết lập nhiều phép kiểm tra đo trên cùng yếu tố bằng cách đưa ra

phán đoán cho các phép kiểm tra ít hơn.

- Nhận ra số nhóm các trường hợp hoặc sai số thô.

- Để xác định nhóm mạng bằng cách xác định xem tập nào cùng kết hợp

với nhau.

Cách tiến hành

Bước 1: Tìm ma trận tương quan cho tất cả các biến.

Bước 2 : Các nhân tố được trích ra từ ma trận tương quan dựa trên hệ số tương

quan của các biến.

Bước 3 : Các nhân tố trực giao theo thứ tự tối ưu hoá quan hệ giữa các biến.

Trong quá trình này, mỗi biến được giả định là kết hợp tuyến tính của một số

các nhân tố thông thường và một nhân tố duy nhất.

ju juk

k jk j S aS a Z )(

Trong đó : Z là biến được chuẩn hoá ; a là tải trọng nhân tố ; S là nhân

tố thường hay giá trị nhân tố (factor score) ; j là số chỉ biến ; k là số chỉ

nhân tố ; u chỉ phần duy nhất (unique portion)

Trong mô hình phân tích nhân tố các biến được đo tuỳ thuộc vào số

nhỏ hơn các nhân tố không quan sát (nhân tố ảo). Mỗi biến được giả thiết là

tuỳ thuộc vào sự kết hợp tuyến tính của mỗi nhân tố thông thường, các hệ số

được xem như các tải trọng (loading). Mỗi biến được đo cũng sẽ gồm một

thành phần vì biến ngẫu nhiên độc lập được xem như phương sai đặc biệt

(specific variance).


22/62

Tác giả S. Shrestha cùng đồng nghiệp cũng áp dụng các kĩ thuật phân

tích đa biến, FA, CA, PCA trong việc đánh giá chất lượng nước mặt tại lưu

vực sông Fuji, Nhật bản, sử dụng kĩ thuật CA, các tác giả cũng đã phân loại

được các địa điểm lấy mẫu thành 3 khu vực rõ rệt, khu vực ô nhiễm nhiều, ô

nhiễm vừa và ô nhiễm ít, kết hợp với FA và PCA, DA đánh giá được các

nguồn gây ô nhiễm gồm có ô nhiễm hữu cơ, ô nhiễm theo mùa, ô nhiễm do

nước thải sinh hoạt và nước thải từ các khu vực trồng trọt [27].

Các tác giả Zhou Feng, Guo Huai-Cheng, Liu Yong, Hao Ze-Jia cung

đã áp dụng GIS kết hợp với các kĩ thuật chemometric trong việc xác định cácnguồn ô nhiễm nước ven biển từ năm 2000-2004 với 17 chỉ tiêu theo dõi ở

khu vực kiểm soát nước Nam Hồng Kông, dựa trên kĩ thuật phân tích đa biến

CA đã nhận thấy rằng có sự khác biệt rõ rệt về mức độ ô nhiễm giữa các

khoảng thời gian, 4 nguồn ô nhiễm tiềm tàng là phú dưỡng chất hữu cơ, ô

nhiễm tự nhiên, ô nhiễm do con người và ô nhiễm chất thải cũng được xác

định nhờ các kĩ thuật FA, PCA.

1.4.2.2 Các bước tiến hành sử dụng PCA, CA, FA trong xác định nguồn gốc ô

nhiễm

Bước 1: Sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm CA để chia nhỏ tập số liệu đang cóvề chất lượng nước tại các điểm lấy mẫu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất

giống nhau.

Bước 2: Sử dụng kĩ thuật phân tích thành phần chính PCA, để thu nhỏ tập số

liệu từ các nhóm nhỏ thu được từ CA, bằng cách trích suất các thành phần

chính PC có sự tổ hợp tuyến tính với các biến ban đầu. Các PC này cung cấp

thông tin có ý nghĩa nhất, chứa nhiều thông tin nhất của cả tập dữ liệu ban đầu


23/62

chạy PCA. Việc này sẽ hình thành các biến mới được gọi là các nhân tố VF.

Nếu các PC là tổ hợp tuyến tính các biến chất lượng nước có thể quan sát

được, thì VF lại bao gồm tất cả các biến không quan sát được, biến giả thuyết,

hoặc biến ẩn.

Bước 4 : Nhận dạng nguồn gốc phát thải ô nhiễm dựa trên việc so sánh, biện

luận các PC/VF thu được từ tập số liệu với các đặc điểm riêng, các giá trị PC

và VF thu được của các nguồn phát thải. Ví dụ nếu VF thu được từ tập số liệu

về chất lượng nước có ảnh hưởng dương mạnh đồng thời lên các chỉ tiêu như

độ muối, tổng rắn hòa tan, độ dẫn, độ đục, có thể kết luận nhân tố này thể hiệncho quá trình xói mòn của đất ; hoặc nếu VF đó có ảnh hưởng dương mạnh tới

nồng độ NO3- và PO4

3-, có thể đưa ra kết luận nhân tố này có thể giải thích

được là do quá trình nước mưa rửa trôi phân bón trên bề mặt các khu vực

trồng trọt và nông nghiệp đưa đã ảnh hưởng tới chất lượng nước tại khu vực

lấy mẫu nghiên cứu…

Như đã nêu trên nghiên cứu này nhằm tới mục tiêu nghiên cứu đánh

giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (N, P) và sự trao đổi kim loại nặng trong môi

trường nước và trầm tích. Theo tìm hiểu tới thời điểm hiện tại các nghiên cứu về

chất lượng nước sông tại khu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương đa phần chỉ dừnglại ở nghiên cứu quan trắc, nghĩa là chỉ theo dõi được sự thay đổi về nồng độ

các chỉ tiêu theo thời gian, và chỉ đưa ra được kết luận về sự ô nhiễm tại khu

vực nghiên cứu tại một thời điểm nhất định chứ không rút ra được bức tranh

toàn thể. Hơn nữa do quy luật vận động của dòng chảy theo mùa hoặc do sự

phát triển nhanh của các khu vực công nông nghiệp, sư bùng nổ dân số, dân

sinh,.. cùng tại một điểm thời gian này kết luận là ô nhiễm nhưng thời gian

ngay sau đó lại có các chỉ tiêu lại giảm xuống dưới mức quy định, việc này


24/62

đa biến như CA, PCA và FA đã được áp dụng để phân loại, thu gọn tập dữ

liệu, trích xuất những thông tin quan trọng nhằm đưa ra các kết luận chính xác

và chuyên sâu, kết hợp với kĩ thuật xác định nguồn gốc ô nhiễm dựa trên việc

đo đồng thời các đồng vị bền nitơ 15 và oxi 18 trong nitrat trong nước để kiểm

chứng kết luận thu được. Từ kết luận cuối cùng đưa ra các phương án giải

quyết xử lý, ngăn chặn ô nhiễm, đóng góp ý kiến cho các cơ quản lý về việc

quy hoạch và xây dựng các khu vực công ngôn nghiệp, dân sinh trong tương

lai.


25/62

(N, P) và sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích tại lưu vực

sông tại khu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương, đối tượng phân tích mà chúng tôi

lựa chọn để nghiên cứu và theo dõi là 14 chỉ tiêu chất lượng nước mặt cơ bản

như COD, BOD, TSS, pH, NO3-, NO2

-,.. ; 10 chỉ tiêu kim loại nặng trong môi

trường nước và trầm tích như Fe, Cu, Cd, Cr, As,.. ; 2 chỉ tiêu về đồng vị là

N15 và O18 trong nitrat trong nước sông. Dữ liệu nghiên cứu vừa dựa trên cơ

sở dữ liệu được cung cấp bởi trung tâm quan trắc tài nguyên môi trường tình

Hải Dương từ năm 2010 tới 2014, vừa dựa trên cơ sở đo đạc hàm lượng kim

loại vết sử dụng phương pháp ICP-MS đo tại khoa Hóa học trường ĐH hoa

Học Tự nhiên Hà Nội, và kết quả đo đạc 2 đồng vị bền trong nitrat tại trường

đại học Yamanashi, Nhật Bản.

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Tất cả các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (P.A.) củaMerck, được pha chế bằng nước đề ion.

- Nước sạch cấp thuốc thử (nước siêu sạch): Nước cất cho qua hệ trao đổi ionhay qua thiết bị lọc đạt tiêu chuẩn ICP-MS

-

Dung dịch chuẩn hỗn hợp đa nguyên tố phân tích kim loại nặng gồm Ni, Cu,Zn, As, Pb, Cd, Cr, Co, Fe… trong HNO3 2%.

- Các loại axit đặc, tinh khiết như HNO3, HCl, HF, HClO4, H2SO4 và H2O2 của Merck.

- Các loại hóa chất cơ bản khác: NaOH, KNO3, KH2PO4, NH4Cl…

- Vi khuẩn khử nitrat - Pseudomonas chlroraphis

- Chất chống tạo bọt


26/62

- Bình địng mức 250 ml, 100 ml, 50 ml...

- Lọ đựng mẫu 100 ml, 20 ml

- Micro pipet, Pipet, màng lọc 45 um, bình Kendal 100 ml…

- Cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001g, hãng Satorius

- Lò nung Controller B170 của hãng Naberrtherm, Đức.

- Tủ sấy UM400 của hãng Memmerm, Đức.

- Máy khối phổ cao tần cảm ứng ICP-MS ELAN 9000 hãng Perkin Elmer tạikhoa Hóa học, trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

-

Hệ thống phân tích đồng vị N15 và O18 SerCon Hydra20-20 tại trường ĐHYamanashi Nhật Bản.

2.2 Khu vực nghiên cứu

Theo niên giám thông kê tỉnh Hải Dương thì tình nằm trong tọa độ địa

lý từ 20o36’’ đến 21o15’’vĩ độ Bắc và từ 106o06’’ đến 106o36’’độ kinh Đông

thuộc đồng bằng sông Hồng, là một trong bẩy tỉnh thành nằm trong vùng kinh

tế trọng điểm Bắc Bộ, và tiếp giáp với 6 tỉnh thành là:

- Phía Bắc giáp với tỉnh Bắc Ninh và Bắc Giang

- Phía Đông Bắc giáp với tỉnh Quảng Ninh

- Phía Nam giáp với tỉnh Thái Bình

- Phía Đông giáp với Hải Phòng

- Phía Tây giáp với tỉnh Hưng Yên

Hiện nay toàn tỉnh có 12 đơn vị hành chính trực thuộc gồm: Thành

phố Hải Dương, thị xã Chí Linh và 10 huyện: Nam Sách, Kinh Môn, Kim


27/62

dân số năm 2010 là 1.712.841 người, mật độ dân số bình quân là 1031

người/km2.Trên địa bàn tỉnh Hải Dương có hệ thống các tuyến đường

giao thông quan trọng bao gồm: quốc lộ 5A nối Hà Nội – Hải Phòng đi

qua Hải Dương, quốc lộ 38 nối Hà Nội – Bắc Ninh – Hải Dương – Quảng

Ninh, đường sắt nối Hà Nội - Hải Phòng, đường cao tốc Hà Nội – Hải

Phòng qua Hải Dương đang xây dựng… và các tuyến đường nội tỉnh khác.

Là một tỉnh nằm ở cuối lưu vực sông Cầu, có mạng lưới sông ngòi khá dày

đặc. Đây là một lợi thế không nhỏ của tỉnh đối với phát triển công nghiệp,

nông ngư nghiệp và giao thông vận tải.

Như vậy với vị thế của tỉnh Hải Dương nằm trong khu vực trọng

điểm kinh tế phía Bắc, gần các trục đường giao thông liên tỉnh thuận tiện

cho tỉnh giao lưu và phát triển kinh tế - xã hội, đón nhận sự đầu tư, chuyển

giao khoa học kỹ thuật, mở rộng giao lưu thương mại với các tỉnh khác trong

vùng và trong cả nước, đẩy nhanh tiến trình phát triển công nghiệp hóa –

hiện đại hóa của tỉnh Hải Dương nói riêng và hội nhập vào quá trình phát triển

năng động của khu vực nói chung.

Lưu vực sông Cầu tình Hải Dương

Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, cóvị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử

phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Sông Cầu

bắt nguồn từ phía Nam đỉnh Phia Bioóc (cao 1.578 m) của dãy Văn Ôn trong

địa phận xã Phương Viên huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Kạn, chảy ngoằn

ngoèo giữa hai dãy núi Ngân Sơn và dãy núi Sông Gâm theo hướng bắc tây

bắc-nam đông nam tới địa phận xã Dương Phong, huyện Bạch Thông rồi đổi

hướng để chảy theo hướng tây tây nam-đông đông bắc qua thị xã Bắc Kạn tới


28/62

nam. Tới địa phận thị trấn Chợ Mới, nó nhận một chi lưu nữa phía hữu ngạn

rồi đổi hướng sang tây bắc-đông nam. Tới địa phận xã Vân Lăng, xã Cao

Ngạn (huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên), nhận một chi lưu phía tả ngạn rồi

đổi hướng sang bắc đông bắc-nam tây nam. Tới xã Sơn Cẩm huyện Phú

Lương nhận tiếp một chi lưu phía hữu ngạn là sông Đu rồi chảy qua phía đông

thành phố Thái Nguyên. Chảy tới xã Nga My huyện Phú Bình thì đổi sang

hướng đông bắc-tây nam tới xã Thuận Thành, huyện Phổ Yên nhận tiếp một

chi lưu là sông Công. Tới ranh giới xã Mai Đình huyện Hiệp Hòa và xã Việt

Long huyện Sóc Sơn (Hà Nội) nó nhận một chi lưu nhỏ phía hữu ngạn là sông

Cà Lồ rồi chảy tiếp về phía đông qua ranh giới của hai huyện Việt Yên-

Bắc Giang và Yên Phong-Bắc Ninh rồi hợp lưu với sông Thương tại ngã ba

Lác ở ranh giới của xã Đồng Phúc (huyện Yên Dũng) với thị trấn Phả Lại

(huyện Chí Linh, tỉnh Hải Dương) để tạo thành sông Thái Bình. Sông Cầu

có diện tích lưu vực khoảng 6.030 km², với chiều dài khoảng 290 km, độ cao

bình quân lưu vực: 190 m, độ dốc bình quân 16,1%, chiều rộng lưu vực trung

bình: 31 km, mật độ lưới sông 0,95 km/km² và hệ số uốn khúc 2,02.

Chế độ thuỷ văn của các sông trong lưu vực sông Cầu được chia thành 2 mùa:

-

Mùa lũ bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 9 và chiếm 70-80% tổng lưulượng dòng chảy trong năm.

- Mùa khô từ tháng 10 đến tháng 5 năm sau, chỉ chiếm 20-30% tổng

lưu lượng dòng chảy của năm.

Lưu lượng dòng chảy trung bình các tháng trong năm chênh lệch nhau tới 10

lần, mực nước cao và thấp nhất chênh nhau khá lớn, có thể tới 5–6 m.


29/62

. . ,

Mẫu được lấy tại 22 điểm phân bố dọc theo hệ thống sông tại lưu vực sông

Cầu tỉnh Hải Dương trong 5 năm từ 2010 tới 2014, mỗi năm chia làm 4 đợt lấy mẫu

theo các quý trong năm. Các điểm lấy mẫu là các điểm giao, nối, tiếp nhận nước

thải sinh hoạt, trồng trọt, chăn nuôi, nước thải công nghiệp, hoặc nước thải từ nhà

mày xử lý nước. Các quy trình lấy mẫu và bảo quản tuân theo TCVN 6663-6:2008

và TCVN 6663-1.

Bảng 2.1 Vị trí, tọa độ 22 điểm lấy mẫu trên hệ thống sông Cầu tình Hải Dương

Ký hiệu Địa điểm Tọa độ

S13Sông Thái Bình, cách nhà máy nước Cẩm Thượng 500m về phíathượng lưu

20095'632" 106031'359"

S14Sông Thái Bình, cách điểm nối giữa sông Sặt và sông TháiBình 1000m về phía hạ lưu

20055'214" 106020'688"

S15Sông Rạng, cách điểm xả nước thải của KCN tàu thủy LaiVu 1000m về phía hạ lưu

20058'461" 106023'231"

S16 Sông Hương tại xã Quyết Thắng, huyện Thanh Hà 20056'928" 106023'468"

S17Sông Hương tại cầu Hương, thị trấn Thanh Hà, huyện ThanhHà

20054'548’’ 106025'673’’

S18 Sông Văn Úc tại xã Hợp Đức, huyện Thanh Hà 20052'262" 106027'550"

S19Sông Thái Bình, cách điểm giao với sông Cầu Xe 500m về phíaThượng lưu,

20048'171" 106028'831"

S20 Sông Luộc tại cầu Quý Cao, huyện Tứ Kỳ 20045'394" 106029'667"

S21 Sông Luộc tại thị trấn Ninh Giang, huyện Ninh Giang 20071'235" 106038'065”

S22 Sông Luộc (điểm đầu) tại xã Tiền Phong, huyện Thanh Miện 20042'117" 106015'273”

S23 Sông Cẩm Giàng tại thị trấn Cẩm Giàng 20096'755" 106016'729

S24Sông Cẩm Giàng, cách cầu Ghẽ xã Tân Trường 500m về

phía hạ lưu20093'814" 106021'145

S25 Sông Sặt tại cầu Sặt, thị Trấn Sặt, huyện Bình Giang 20091'558" 106015'002"

S26 Sông Sặt, tại cầu Cất, TP, Hải Dương 20055'730" 106019'385"

Sông Sặt, cách điểm xả nước thải thành phố Hải Dương 0 ' " 0 ' "


30/62

,

S30Sông Cửu An, giáp khu nuôi trồng thuỷ sản xã Đoàn Kết,huyện Thanh Miện

20077’478’’ 106017'696"

S31 Sông Cửu An tại xã An Đức, huyện Ninh Giang 20075'826" 106029'341"

S32 Sông Đình Đào tại cầu Bía, huyện Ninh Giang 20080'141" 106037'760"

S33 Sông Cầu Xe tại trạm bơm cầu xe, huyện Tứ Kỳ 20046'679" 106027'748"

S34 Sông Tứ Kỳ tại cầu Vạn, xã Minh Đức, huyện Tứ Kỳ 20048'937" 106024'190"

Hình 2.1 Bản đồ lưu vực sông Cầu tình Hải Dương

(Các điểm lấy mẫu được đánh dấu)


31/62


32/62

của nước thải với tiêu chuẩn giới hạn cho phép.

Độ đục được xác định theo TCVN 6184:1996, độ đục của nước đặc

trưng cho sự có mặt của các tạp chất phân tán dạng hữu cơ, vô cơ không hoà

tan hoặc keo có nguồn gốc khác nhau. Thông thường nước mặt bị đục do

sự tồn tại các loại bùn, axit silic, hydroxit sắt, hydroxit nhôm, các loại

keo hữu cơ, vi sinh vật và phù du. Trong nước ngầm đé đôc đặc trưng cho sự

tồn tại các khoáng chất không hoà tan hoặc các chất hữu cơ từ nước thải xâm

nhập vào đất và ngấm vào các mạch nước ngầm. Độ đục làm giảm khả năng

truyền ánh sáng trong nước, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp dưíi nước,gây mất thẩm mỹ khi sử dụng nước, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm.

Các vi khuẩn gây bệnh có thể xâm nhập vào các hạt rắn sẽ không được khử

trùng và có thể trở thành vi khuẩn gây bệnh trong nước.

Oxi hòa tan (DO) được xác định theo TCVN 7324-2004, là hàm

lượng oxy hoà tan có trong một lít nước (đơn vị mg/l hay ppm) ở điều

kiện nhiệt độ và áp suất xác định. Hàm lượng oxy hoà tan là một trong những

chỉ tiêu quan trọng nhất của nước mặt. Oxy có mặt trong nước do được hoà

tan từ oxy không khí, đồng thời oxy còn sinh ra từ các phản ứng tổng hợp

quang hoá của tảo và các thuỷ thực vật trong nước. Độ hoà tan của oxy phụthuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, áp suất khí quyển, đặc tính của nước, chế độ

thuỷ động, đặc điểm địa hình... Phân tích DO cho ta đánh giá mức độ ô nhiễm

nước do các chất hữu cơ độ phân huỷ sinh học và kiểm tra quá trình xử lý

nước thải. Hàm lượng oxy hoà tan trong nước ảnh hưởng trực tiếp tới đời sống

thuỷ sinh. Khi DO trong nước thấp làm giảm khả năng sinh trưởng của động

vật thuỷ sinh thậm chí làm biến mất một số loài hoặc có thể gây chết một số

loài nếu DO giảm đột ngột. Nguyên nhân làm giảm DO là do nước thải công


33/62

Nhu cầu oxy hoá học (COD) được xác định theo TCVN 6491:2002, là

lượng oxy cần thiết để oxy hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ và vô cơ trong

nước bằng chất oxy hoá mạnh, COD có đơn vị là mg/l). Thông thường hàm

lượng các chất hữu cơ (bị oxi hoá hoá học) lớn hơn nhiều lần so với các chất

vô cơ, nên COD được xem là chỉ tiêu để đánh giá mức độ ô nhiễm do các

hợp chất hữu cơ (kể cả chất hữu cơ dễ phân huỷ và khó phân huỷ sinh học)

của nước và nước thải. Chất hữu cơ + O2 CO2 + H2O

Nhu cầu oxi sinh hoá (BOD) được xác đinhh theo TCVN 6001:1995, là

lượng oxi cần thiết cho vi sinh vật độ oxy hoá các chất hữu cơ hoặc vô cơ

trong nước ở điều kiện xác định, BOD có đơn vị là mg/l. BOD gián tiếp chỉ ra

mức đé ô nhiễm do các chất có khả năng bị oxy hoá sinh học mà đặc biệt là

các chất hữu cơ. BOD là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nước mặt và

nước thải. BOD5 là thông số được sử dụng phổ biến nhất, đó chính là lượng

oxy cần thiết được oxy hoá sinh học trong 5 ngày ở nhiệt độ 200C. Ngoài ra

theo yêu cầu nghiên cứu người ta có thể xác định BOD sau 3 ngày, 7 ngày, 10

ngày hoặc sau 20 ngày.

Độ mặn hay độ muối được ký hiệu S‰. Độ mặn hay độ muối được

định nghĩa là tổng lượng muối (tính theo gram) các chất hòa tan chứa trong 1

kg nước.

Flo được xác định theo TCVN 6494-1:2011. Thừa và thiếu F- đều gây

tác hại đến sức khỏe của con người. Nếu thiếu Flo răng sẽ bị vàng, thừa sẽ

làm gẫy rụng răng, long móng, long sừng. Theo tổ chức Y Tế thế giới nước

uống không được chứa quá 1 ppm Flo. Hàm lượng Flo trong nước cao hơn

1,5ppm sẽ gây bệnh đốm răng, loãng xương và truỵ cột sống


34/62

chuyển amoni thành các muối nitrat (NO3-), nitrit (NO2

-) tích tụ trong nước ăn.

Khi ăn uống nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này

sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hêmoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến tình

trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh

dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp.

Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành

một họ chất nitrosamin. Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào –

nguyên nhân gây bệnh ung thư. Những thí nghiệm cho nitrit vào thức ăn, nước

uống củachuột, thỏ… với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời

gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng. Amoni

được phân tích theo TCVN 5988-1995, Nitrat và Nitrit được xác định theo

TCVN 6694-1:2011.

Phốt phát (PO43-) được xác định theo TCVN 6694-1:2011, là một

nguồn dinh dưỡng vô cùng quan trọng cho các thực vật trong môi trường

nước, tuy nhiên việc dư thừa PO43- sẽ làm sự bùng phát sinh trưởng của nhiều

loại tảo, các loại tảo này phát triển nhiều và che lấp ánh sáng mặt trời làm các

thực vật ở phía dưới không thể quang hợp, dẫn tới sự thiếu hụt oxy trong

nước. Không có oxy các thực vật này cùng với các loại động vật sử dụng

chúng làm thức ăn trong chuỗi thức ăn sẽ chất dần, phá hủy sự cân bằng sinh

thái trong hệ.

Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5

g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển dạng (dạng hơi), thủy quyển (các

muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh

quyển (trong cơ thể con người, động thực vật). Kim loại có mặt trong nước

do nhiều nguyên nhân như: quá trình hòa tan các khoáng sản, các


35/62

Cr, Ni, Cu, Cd, Mg.. được theo dõi theo các quý từ năm 2010-2014. Để xác

định nồng độ các kim loại nặng trong nước, mẫu được thu thập vào trong các

bình nhựa HDPE (riêng Hg được thu vào các bình thủy tinh). Các bình này đã

được ngâm rửa axit HNO3 2M trong 24 giờ, sau đó tráng EDTA 0,05M, cuối

cùng tráng rửa sạch với nước đề ion, sấy khô. Mẫu sau khi lấy được axit hóa

tại hiện trường bằng axit HNO3 về pH 1, giữ lạnh ở -4oC. Mẫu được chuyển

về phòng thí nghiệm và phân tích sử dụng máy ICP-MS Elan 9000 với các

thông số thiết lập máy như sau: tần số phát cao tần 60mhz, công suất phát cao

tần 1000W, tốc độ dẫn khí Ar 18L/phút, tốc độ dẫn mẫu 2ml/phút.

Quy trình lấy mẫu và phân tích đồng vị bền N15, O18 trong NO3- trong

nước

Mẫu được thu thập sử dụng các bình HDPE 100ml đã được tráng rửa

sạch với nước đề ion, và được bảo quản lạnh ở -4oC, sau đó lọc qua màng lọc

0,5um. Tỷ lệ đồng vị N15/N14 và O18/O16 trong nitrat được đo sử dụng phương

pháp khử nitơ [15]. Việc làm lạnh nhanh mẫu sẽ ngăn quá trình sinh học trong

mẫu diễn ra làm thay đổi thành phần các chất trong mẫu. Tại phòng thí

nghiệm, vi khuẩn Pseudomonas được nuôi cấy trong điều kiện thiếu N2O sẽ

chuyển NO3- thành N2O. Quy trình xử lý mẫu với vi khuẩn. Chuẩn bị môi

trường để nuôi vi khuẩn gồm, 700ml nước siêu sạch; KNO3 1,14g; KH2PO4

4,90g; NH4Cl 0,054g; định mức tới 1000ml. Chuyển 100ml dung dịch môi

trường vào ống nhựa có nắp 100ml, thêm 0,5ml vi khuẩn khử nitơ vào, nuôi

cấy ở 25oC trong 1 tuần. Sau một tuần chuyển dung dịch này vào các bình

nhựa 40ml để li tâm ở tốc độ 8500rpm, 11 phút ở 18 oC. Lượng rắn thu được

(vi khuẩn khử nitơ) được chuyển sang bình 250ml, thêm dung dịch môi

trường sạch vào tới 200ml. Cho vào bình 20ml, 2ml dung dịch vi khuẩn trên,

1 giọt chất chống bọt, cho sục N2 để đuổi O2 trong 2 giờ, tiếc tục sục khí He


36/62

NaOH 10N. Khí N2O sinh ra được thu lấy sử dụng khí mang He, làm sạch

bằng bẫy đông lạnh và tách bằng phương pháp sắc ký, sau đó được phân tích

sử dụng máy khối phổ SerCon Hydra20-20. Các thí nghiệm được thực hiện tại

phòng thí nghiệm phân tích trường đại học Yamanashi, Nhật Bản.

2.3.2 Các phương pháp xử lý số liệu

Các số liệu về chất lượng nước được trung tâm quan trắc tài nguyên

môi trường tỉnh Hải Dương cung cấp. Mức độ ô nhiễm môi trường nước được

đánh giá bằng cách so sánh với QCVN 08-2008 theo mức A2. Các số liệu về

hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích, được đánh giá bằng cách so sánh vớiQCVN 03-2008.

Nguồn gây ô nhiễm các chất dinh dưỡng (N, P) được xác định thông

qua các kĩ thuật xử lý số liệu đa biến như: phân tích tương quan (COR), phân

tích nhóm (CA), phân tích thành phần chính (PCA), phân tích nhân tố (FA) sử

dụng phần mềm Minitab 16. Các kết quả thu được so sánh với kết quả thu

được từ việc xác định nguồn gốc phát thải nitrat thông qua phân tích 2 đồng vị

bền N15 và O18 có trong Nitrat trong nước.


37/62

.

3.1.1 Đặc điểm chất lượng nước mặt tại các điểm theo dõi

14 chỉ tiêu chất lượng nước được theo dõi tại 22 điểm phân bố dọc theo

hệ thống sông tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương trong 4 năm từ 2010 tới

2014, kết quả do trung tâm quan trắc môi trường tình Hải Dương cung cấp.

Các chỉ tiêu chất lượng nước sông được lựa chọn để theo dõi gồm có: lưu

lượng nước chảy, pH, độ dẫn, tổng chất rắn hòa tan, tổng chất rắn lơ lửng, độ

muối, oxy hòa tan, nồng độ F-, nồng độ NH4+, NO3

-, NO2-, PO4

3-, COD,

BOD5. Kết quả thống kê cơ bản về chất lượng nước được tổng kết ở bảng 3.1

34333231302928272625242322212019181716151413

8

7

6

5

4

D O ( m g / l )

Dia diem

Hình 3.1 Sự thay đổi DO tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014(Giới hạn cho phép của DO theo QCVN là ≥ 5,0mg/L)


38/62

31

Bảng 3.1 Kết quả chất lượng nước sông thuộc lưu vực sông Cầu, tình Hải Dương tại 22 điểm theo dõi

(tính trung bình các kết quả từ năm 2010-2014; n =13)

Thông số S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23

Lưu lượng (m3

/s)

TB 581 590 104 16,7 23,1 444 107 243 222 211 9,92

RSD (%) 38,8 38,0 76,5 10,9 88,3 42,3 42,4 55,5 59,5 56,4 10,0

pHTB 7,65 7,80 7,52 7,29 7,31 7,48 7,55 7,62 7,70 7,65 7,24

RSD (%) 4,88 6,15 2,92 3,04 2,46 2,85 4,21 3,26 4,14 3,95 4,87

Độ dẫn µS/cmTB 297 150 158 268 231 169 169 298 156 157 260

RSD (%) 16,9 24,8 18,0 35 37,2 42,4 23,0 14,0 23 23,7 30,2

TDS mg/lTB 14,6 73,3 77,5 131 113 82,3 83,3 146 75,7 76,5 128

RSD (%) 17,1 25,4 17,4 35,2 38,1 41,3 22,8 14,3 23,6 24,9 29,5

Muối %TB 0,05 0,01 0,02 0,06 0,06 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02 0,05

RSD (%) 18,6 326,7 17,5 91,1 91,1 17,5 16,9 20,9 32,7 231 10,1

DO (mg/l)TB 6,50 6,49 63,5 5,47 5,56 6,39 7,23 7,16 6,89 6,31 6,33

RSD (%) 17,1 20,1 87,5 18 19,1 13,3 17 21,4 19,1 16,1 21,3

F-(mg/l)TB 0,22 0,14 0,21 0,42 0,4 0,22 0,14 0,15 0,16 0,1 0,38

RSD (%) 55,6 83,3 40,6 51,9 50,3 66,2 67,6 77,2 47,9 67,4 53,2

NH4+-N mg/l

TB 122 0,23 0,25 0,43 0,28 0,24 0,21 0,20 0,24 0,16 0,62

RSD (%) 66,6 59,4 10,5 84,0 81,8 58,4 46,8 55 96,8 84,5 88,2

NO3--N mg/l TB 0,68 0,60 0,75 0,61 0,60 0,68 0,68 0,68 0,82 0,68 0,52


39/62

32

RSD (%) 50,2 37,9 37,0 66,7 56,5 55 51,6 37,3 66,4 41,0 54,6

NO2--N mg/l

TB 0,68 0,02 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,03 0,07 0,03 0,05

RSD (%) 71,5 72,4 75,7 74,7 86,2 59,5 11,5 10,1 15,0 12,3 10,8

PO43-

-P mg/l

TB 0,02 0,09 0,08 0,07 0,07 0,08 0,05 0,06 0,07 0,06 0,08

RSD (%) 85,2 10,4 58,5 80 85,7 70 80,4 67,8 84,7 74,4 69,9

COD mg/lTB 0,07 4,31 6,15 23,9 18,8 12,4 4,46 5,85 6,62 5,62 25,7

RSD (%) 61,2 69,9 48,7 66,1 74,7 14,9 47,2 47,3 11,2 58 27,4

BOD5 mg/lTB 1,92 1,00 1,77 11,1 8,92 5,46 1,31 2,08 2,69 2,23 12,5

RSD (%) 10,1 15,8 86,8 66,3 79 16,7 11,8 77,3 14,6 71,2 30,4

TSS mg/lTB 34,4 44,9 51,6 24,4 26,3 62,5 54,5 35,2 47,8 36,9 27,4

RSD (%) 55,2 43,3 59,4 78,1 58,6 38,6 37,5 51,0 73,4 37,9 38,1

Thông số S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34

Lưu lượng (m3/s)TB 11,2 8,34 5,36 5,48 26,8 26,1 21,2 39,8 33,7 34,9 31,5

RSD (%) 10,6 78,7 54,2 54,4 70,4 97,0 93,3 11,1 71,8 87,8 80,7

pHTB 7,18 7,23 7,54 7,75 7,17 7,32 7,29 7,27 7,33 7,41 7,32

RSD (%) 6,65 3,50 6,56 6,11 3,78 3,9 4,07 4,23 4,04 2,73 3,49

Độ dẫn µS/cmTB 289 250 259 226 298 276 265 271 300 244 280

RSD (%) 33,4 28,5 41,4 50,1 37,5 46,5 46,2 30,6 30,3 38,6 33,5

TDS mg/lTB 141 122 125 110 146 135 130 133 147 120 138

RSD (%) 32,9 27,6 43,6 52,3 37,3 47,8 47,7 31,8 32,2 39,1 33,8


40/62

33

Muối %TB 0,09 0,05 0,05 0,04 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,03 0,07

RSD (%) 10,7 93,6 14,0 16,5 71 98,2 96,2 55,4 78,5 14,6 10,2

DO (mg/l)TB 5,85 5,54 4,89 5,19 5,68 5,49 5,67 6,29 6,36 7,17 6,69

RSD (%) 21,8 22,5 19,4 20,6 23,5 18,3 15,2 16,1 15,8 21,4 20,0

F-(mg/l)TB 0,40 0,32 0,16 0,17 0,29 0,33 0,35 0,36 0,33 0,28 0,29

RSD (%) 62,1 55,1 72,4 57,9 52,5 77 67,7 52,1 58,6 31,1 50,6

NH4+-N (mg/l)

TB 0,81 1,65 2,04 1,22 0,44 0,61 0,86 0,49 0,27 0,25 0,28

RSD (%) 94,5 64,7 51,7 10,9 62,4 68,8 76,8 12,0 63,4 83,4 78,7

NO3--N (mg/l)

TB 0,55 0,58 0,58 0,78 0,52 0,65 0,74 0,63 0,49 0,58 0,63

RSD (%) 50,5 53,5 61,2 64,6 57,1 71,7 45,8 56,9 61,0 28,7 58,8

NO2-

-N (mg/l)

TB 0,07 0,07 0,09 0,14 0,08 0,09 0,07 0,06 0,07 0,04 0,06

RSD (%) 89,3 45,8 95,4 12,6 91,6 81,0 82,0 91,9 95,2 14,1 17,5

PO43--P (mg/l)

TB 0,05 0,15 0,17 0,09 0,11 0,09 0,08 0,04 0,05 0,07 0,06

RSD (%) 10,3 62,2 62,2 97,1 55,9 76,1 59,3 83,9 61 12,2 10,7

COD (mg/l)TB 22,7 19,5 15,7 10,8 19,6 18,8 15,3 19,8 18,1 12,3 19,4

RSD (%) 19,9 31,8 70,7 102 30,3 37,3 26,1 38 29,8 47,2 53,6

BOD5 mg/lTB 10,8 9,08 7,46 5,15 9,67 9 7,33 9,92 9,17 5,85 9,38

RSD (%) 23,6 28,3 76,3 11,2 31,9 40,2 32,6 41,6 35,7 60 56,1

TSS mg/lTB 29,8 29,2 27,9 26,5 29,8 29,4 23,8 29,2 30,9 32,1 30,5

RSD (%) 37,5 43,6 37,2 47,4 21,8 22,8 44,8 41,2 34,2 29,7 27,8


41/62

34

Hầu hết các điểm theo dõi đều có chỉ tiêu DO trong giới hạn cho phép

trong suốt thời gian theo dõi (theo QCVN 08-2008 mức A2; mức DO ≥5 mg/L

(Hình 3.1).

3 43 33 23 13 02 92 82 72 62 52 42 32 22 12 01 91 81 71 61 51 41 3

3 .0

2 .5

2 .0

1 .5

1 .0

0 .5

0 .0

N H 4 + ( m g / l )

D i a d i em

Hình 3.2 Biến thiên nồng độ NH4+ tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014

(Giới hạn cho phép về nồng độ NH 4+ theo QCVN 08-2008 mức A2 là 0,2 mg/L)

Với chỉ tiêu NH4+ có giá trị vượt giới hạn cho phép theo QCVN 08-2008 tại

các điểm S13, S16, từ S20 tới S34, tại các khoảng thời gian khác nhau. Các điểm

S23, S24, S25, S26 (từ 1,5 mg/l – 2,5 mg/l), S27 (0,4 mg/l – 2,1 mg/l)có giá trị

vượt mức cho phép nhiều lần đồng thời có mức biến thiên nồng độ rất rộng (Hình

3.2).

343 33231302928272625242322212019181716151413

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

N O 2 - ( m g / l )

Dia d iem

Hình 3.3 Biến thiên nồng độ NO2- tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014

(Giới hạn cho phép về nồng độ NO2- theo QCVN 08-2008 mức A2 là 0,02 mg/L)


42/62

35

Với chỉ tiêu NO2- tất cả các điểm theo dõi đều có giá trị vượt giới hạn cho

phép theo QCVN 08-2008 mức A2. Đặc biệt các điểm S25, S26, S27 có giá trị vượt

mức cho phép rất cao, các vị trí S21 (0,01 – 0,15 mg/l), S26, S27 (0,02 – 0,24 mg/l),

S34 có khoảng biến thiên nồng độ khá rộng (Hình 3.2).

3 43 33 23 13 02 92 82 72 62 52 42 32 22 12 01 91 81 7161 51 41 3

3 5

3 0

2 5

2 0

1 5

1 0

5

0

C O D ( m g / l )

Dia diem

Hình 3.4 Biến thiên giá trị COD tại 22 điểm quan trắc theo thời gian từ năm2010-2014

(Giới hạn cho phép của COD theo QCVN 08-2008 mức A2 là 15 mg/L)

3 43 33 23 1302 92 82 72 62 5242 32 2212 01 91 81 71 61 51 41 3

1 6

1 4

1 2

1 0

8

6

4

2

0

B O D ( m g / l )

D ia d iem

Hình 3.5 Biến thiên giá trị BOD trong nước sông tại 22 điểm quan trắc từ năm2010-2014

(Giới hạn cho phép của BOD theo QCVN 08-2008 mức A2 là 6 mg/L)


43/62

36

Hai chỉ tiêu COD, BOD có nhiều sự tương đồng giữa các điểm lấy mẫu, các

điểm từ S13 tới S22 đều có giá trị thấp hơn giá trị giới hạn theo QCVN. Các điểm

S16, S17, S18, S26, S27 có sự biến thiên giá trị rất lớn (Hình 3.4 và 3.5).

3 43 33 23 13 02 92 82 72 62 52 42 32 22 12 01 91 81 71 61 51 41 3

8 0

7 0

6 0

5 0

4 0

3 0

2 0

1 0

Dia d iem

T S S ( m g / l )

Hình 3.6 Biến thiên giá trị TSS trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010-2014

(Giới hạn cho phép của TSS theo QCVN 08-2008 mức A2 là 30 mg/L)

Với TSS, các điểm S13, S14, S15, S18 tới S22 có giá trị vượt gần gấp 2 lần

mức cho phép QCVN 08-2008 về chất lượng nước mặt mức A2. Đặc biệt 2 điểm

S13, S15 và S21 có khoảng biến thiên giá trị rất lớn.

3 43 33 23 13 02 92 82 72 62 52 42 32 22 12 01 91 81 71 61 51 41 3

0 . 2 5

0 . 2 0

0 . 1 5

0 . 1 0

0 . 0 5

0 . 0 0

Di a D i em

P O 4 3 - - P

( m g / l )

Hình 3.7 Biến thiên giá trị PO43- - P trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ

2010-2014


44/62

37

(Giới hạn cho phép của PO43-- P theo QCVN 08-2008 mức A2 là 0,2 mg/L)

Với giá trị PO43- - P hầu như tại tất cả các điểm theo dõi đều thấp hơn giá trị

giới hạn cho phép theo QCVN 08-2008 ban hành.

3.1.2 Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích sông

Kết quả đo đạc các chỉ tiêu kim loại nặng trong một số mẫu nước (quý

2,3) và mẫu trầm tích (quý 4) tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương trong năm

2014 được chỉ ra trong bảng 3.2 và bảng 3.3. Với các mẫu trầm tích tại tất cả

các điểm lấy mẫu nồng độ các kim loại nặng Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co, Mn, Ni

đều thấp hơn giá trị giới hạn theo QCVN 03-2008 về chất lượng đất. Với các

mẫu nước mặt, hầu hết các chỉ tiêu kim loại nặng đều nằm dưới giới hạn theoQCVN 08-2008 về chất lượng nước mặt hạng A2, tuy chỉ có Fe là vượt tại

một số điểm như S23, S24, S29, Cầu Cậy.

Bảng 3.2 Hàm lượng 1 số kim loại nặng trong trầm tích tại một số điểm trong

khu vực nghiên cứu

s23 s24 s26 s29 Cầu CậyQCVN03-2008

Cu (mg/kg) 35,6 29,5 42,6 43,2 6,82 50

Zn (mg/kg) 83,3 76,5 120 114 34,8 200Pb (mg/kg) 58,7 19,0 32,1 58,8 9,43 70

Cd (mg/kg) 0,26 0,20 0,25 0,32 0,07 2

Cr (mg/kg) 52,0 29,2 70,9 70,2 24,3 -

Co (mg/kg) 11,6 9,51 20,0 17,7 7,70 -

Mn (mg/kg) 353 294 673 675 238 -

Ni (mg/kg) 27,4 24,6 44,5 41,8 14,8 -

Bảng 3.3 Nồng độ 1 số kim loại nặng trong nước sông tại một số điểm trong

khu vực nghiên cứu

Địađiểm Thời gian Mn(ppb) Fe(ppb) Ni(ppb) Cu(ppb) Zn(ppb) As(ppb) Pb(ppb) Cd(ppb) Cr(ppb) Co(ppb)

S20 q2-2014 - 354 18,9 18,1 110 1,04 10,0 1,34 5,28 4,04

S23 q2-2014 - 2730 23,7 7,45 54,2 2,69 5,50 0,51 2,73 4,58

q3-2014 1730 4480 5,87 6,87 71,4 10,2 6,21 0,08 12,3 2,93

S25 q2-2014 - 301 30,7 6,35 217 2,27 4,95 0,454 2,19 3,84


45/62

38

S26 q2-2014 - 459 36,2 22,6 86,3 5,93 10,5 0,454 7,29 4,76

S29q2-2014 - 863 11,3 6,94 49,5 0,99 4,45 0,353 1,73 4,57

q3-2014 172 5940 27,9 < 460 10,5 4,61 1,29 8,82 1,64

S34q2-2014 - 398 97,5 10,6 67,3 1,57 6,00 0,54 2,68 4,08

q3-2014 5,86 899 3,65 < 112 0,53 < 0,37 8,57 0,25S24 q3-2014 424 1170 5,94 < 31,7 5,92 0,92 < 7,38 0,83CầuCậy q3-2014 504 5750 32,6 < 454 9,27 8,49 1,28 9,19 2,63

QCVN08:2008-A2

- 1000 100 100 500 20 20 50 50 -

3.2 Phân loại sơ bộ mức độ ô nhiễm tại các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật

phân tích nhóm (CA)

Phân tích nhóm được sử dụng để phát hiện ra các nhóm giống nhaugiữa các điểm lấy mẫu. Kết quả thu được là biểu đồ ở hình 3.8, ở độ tương

đồng 75% trong đó 22 địa điểm lấy mẫu tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương

được gộp thành 3 nhóm khác nhau có ý nghĩa thống kê. Kết hợp với thông tin

đặc điểm và kết quả ô nhiễm tại các khu vực này 3 nhóm được chia ra bao

gồm: nhóm các điểm có ô nhiễm thấp, vừa và cao.


46/62

39

27262532312423343329283017162221201915141813

0.00

33.33

66.67

100.00

Dia Diem

S i m i l a r i t y ( % )

Hình 3.8 Phân nhóm các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm

Nhóm 1, nhóm các điểm có ô nhiễm thấp gồm các điểm: S13, S14,

S15, S18, S19, S20, S21, S22. Các điểm này có nồng độ NH4+, NO2

- đều cao

hơn mức cho phép nhưng không nhiều, giá trị COD, BOD, NO3-, F-, PO4

3-…

đều ở dưới mức cho phép, tuy nhiên TSS lại cao hơn giá trị cho phép và cao

hơn hẳn các nhóm còn lại.

Nhóm 2, nhóm các điểm ô nhiễm lại gồm 4 nhóm nhỏ hơn lần lượt là

S16, S17, S30; S28, S29, S33, S34; S24, S31, S32 và S23. Trong đó điểm S24

là điểm tiếp nhận nước thải của khu công nghiệp sản xuất nhôm, còn điểm

S23 là điểm đầu vào của nước tại khu vực nghiên cứu, nước chảy từ Bắc Ninh

vào Hải Dương qua điểm này, một phần nước tại điểm này tiếp nhận nước thải

sinh hoạt của thị trấn Cẩm Giàng nhưng lưu lượng nước nhỏ, mật độ dân số

không đông. S29 là điểm tiếp nhận nước thải sinh hoạt của thị trấn Neo và

nước sản xuất nông nghiệp. S34 là điểm tiếp nhận nước thải nông nghiệp.

Nhìn chung các điểm này tiếp nhận ô nhiễm từ các nguồn ô nhiễm không xác


47/62

40

định (non-point source) ví dụ như nước thải từ các hoạt động trồng trọt và

chăn nuôi, nước thải sinh hoạt..

Nhóm 3, nhóm các điểm ô nhiễm cao gồm các điểm: S25, S26, S27.

Trong đó điểm S25 tiếp nhận nước thải sinh hoạt của thị trấn Kẻ Sặt vừa là

điểm tiếp nhận nước của Hưng Yên đi vào Hải Dương, S26 là điểm tiếp nhận

nước thải đô thị của thành phố Hải Dương. 2 điểm S26, S27 tiếp nhận ô nhiễm

từ các nguồn như: nước thải sinh hoạt, nước thải đô thị, từ các nhà máy xử lý

nước thải, và các hoạt động công nghiệp tại các khu vực trong thành phố Hải

Dương... nhóm này có nồng độ NH4+, NO2

-, COD, BOD cao nhất trong 3

nhóm, tuy nhiên chỉ tiêu TSS thì lại thấp hơn nhiều so với nhóm 1.

Các kêt quả chỉ ra rằng kĩ thuật phân tích nhóm rất hữu dụng trong việc

phân loại các nguồn nước mặt trong toàn khu vực và từ đó ta có thể thiết kế

một chiến lược lấy mẫu tối ưu nhất, từ đó có thể giảm được lượng các điểm

lấy mẫu và giá thành đi kèm.

3.3 Xác định các nguồn ô nhiễm (N, P) sử dụng kĩ thuật phân tích thành

phần chính (PCA) và kĩ thuật phân tích nhân tố (FA)

PCA và FA được thực hiện trên tập số liệu (gồm 15 biến) riêng biệtcho từng nhóm đã được phân loại sử dụng kĩ thuật CA, để so sánh kiểu thành

phần giữa các mẫu nước được phân tích và nhận dạng các yếu tố ảnh hưởng

lẫn nhau. Ma trận đưa vào để chạy PCA/FA có kích thước [15 x 207] cho các

điểm thuộc nhóm ít ô nhiễm, [15 x 143] cho các điểm thuộc nhóm ô nhiễm

vừa, và [15 x 39] cho các điểm thuộc nhóm ô nhiễm nhiều. PCA của 3 tập số

liệu cho ra 6 PCs cho cả 3 khu vực ô nhiễm có trị riêng (Egienvalue) > 1,

đóng góp 81,8%, 73,2% và 71,4% của tổng phương sai tương ứng với các tập

giá trị chất lượng nước. Yếu tố nào có trị riêng lớn nhất thì quan trọng nhất.

Trị riêng bằng 1 hoặc lớn hơn được coi là vô cùng quan trọng. Cùng số lượng

yếu tố (VF) thu được từ 3 nhóm thông qua FA được thực hiện trên các PC

này. VF tương ứng, trọng số (variable loading) và phương sai (variance) được


48/62

41

chỉ ra trong bảng 3.4. Trọng số được phân loại thành các cấp như ‘mạnh’,

‘vừa’ và ‘yếu’ tương ứng với các giá trị tuyệt đối của trọng số là: >0,75, từ

0,75 tới 0,50 và từ 0,50 tới 0,40.

Bảng 3.4 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm các điểm ít ô nhiễm

Chỉ tiêu VF 1

(Do đặc

điểm

thủy văn)

VF 2

(Nước

thải sinh

hoạt)

VF 3

(Do biến

đổi hóa

học)

VF 4

(Do nước

thải NN)

VF 5 VF 6

Nhóm các điểm ít ô nhiễm

Lưu lượng 0,335 0,032 -0,002 -0,548 -0,311 -0,059

pH 0,135 0,299 0,454 0,218 -0,644 -0,158

Độ dẫn 0,915 -0,243 -0,137 -0,03 0,052 0,101TDS 0,916 -0,246 -0,136 -0,031 0,052 0,099

Muối 0,666 -0,188 -0,113 0,021 -0,136 -0,186

DO 0,216 0,128 0,333 0,583 -0,447 -0,15

F- 0,053 -0,076 -0,106 0,218 0,114 -0,652

NH4-N -0,16 0,243 -0,447 -0,232 -0,289 -0,176

NO3-N -0,024 -0,103 -0,521 0,612 0,092 -0,159

NO2-N -0,081 0,086 -0,678 0,357 -0,192 0,265

PO43-

- P -0,098 0,24 -0,519 -0,215 -0,413 0,258COD -0,329 -0,896 -0,015 -0,049 -0,268 -0,034

BOD5 -0,308 -0,901 0,009 -0,055 -0,276 -0,023

TSS -0,032 0,206 -0,201 -0,339 -0,119 -0,636

Phương sai 2,5452 2,0596 1,6189 1,4604 1,2095 1,1054

% Phương sai 0,182 0,147 0,116 0,104 0,086 0,079

% Phương sai tích lũy 18,2 32,9 44,5 54,9 63,5 71,4

Ở khu vực có ít ô nhiễm, khu vực 1, trong số 6 VF, VF1 đóng góp

18,2% tổng phương sai, trong đó độ dẫn, TDS có

nghiÊn cỨu ĐÁnh giÁ nguỒn gỐc cÁc chẤt dinh dƯỠng (n, p) vÀ sỰ trao ĐỔi kim...

Documents