G. Petermann: Digit~le Meilwerterfassung an IR-Spektralphotome~ern 281

arstan zu messenden Wellenzahlenwart eingestellt. Dureh die externen Taktimpulse, die yon dam an den Wellenzahlenzahlar gekoppelten Geber geliefert wer- den, wird der Z~hlerinhalt jeweils um eine Einheit vermindert (entsprechend der Vorschubrichtung des Spektralphotometers yon hohen zu niedrigen Wellen- zahlen), so da$ der Stand des Z~hlers immer der gemessenen Wallenzahl entsprieht. Dieser Z/~hler- inhalt wird gemeinsam mit dem zugehSrigen Ordina- tenwert in der bareits angagebenen Form aus- gedruakt. (Wenn aine andera Megfolge als 1 Messung/ Wellenzahl erwfinscht ist, so sind entsprechand andere Zi~hlanordnungen vorzusehen. Zum Beispiel bei 2 Messungen/Wellenzahl ein 5stelliger Z~hler, der bei j edem Impuls um 5 Einheiten weitergesahaltet wird.)

Die Anlage 1/~uft am Ins%itut sail einigen Monaten abgesehen yon wahrscheiulieh unvermeidbaren an- f/~ngliahan Sehwierigkeiten zur Zufriadenheit. Neben den digitalen Datan k6nnen gleiehzeitig Durehl/issig- keits- oder Extinktionsspektren je naeh Wahl gesehrieben warden. Der Preis fiir die komplette An]age, bestehand aus Digitalvoltmeter, Interface, Lochstreffenstanze, stabfler 10V-Spannungsversor- gung, Z/~hler, sonstigem Zubeh6r und Montage, lag unter 15000 DM.

Dr. G. Petermann Institut L physikalische Chemie der Universi~t BRD-4000 Dfisseldorf Fa. Henkel, Gebis Z 10 Bonnet StraBe

Z. Anal. Chem. 254, 281--286 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Neutronenaktivierungsanalyse einer standardisierten A1-Si-Legierung II. Bestimmung yon Chrom, Zink, Eisen, Kobalt, Scandium, Hafnium und Nickel

R. B~cxv.~ und H. SORA~TIN

Analytisches Institut tier Universits Wien und Chemie-Institut des Reak~orzentrums Seibersdorf der 0sterreichischen Studiengesellschaft fiir Atomenergie

Eingegangen am 24. September 1970

Neutron Activation Analysis o] a Standardized AI-Si Alloy. II. Determination o/Chromium, Zinc, Iron, Cobalt, Scandium, Ha/nium and Nickel. An A1-Si-alloy (No. 87 a), standardized by the National Bureau of Standards, Washington, was activated by thermal neutrons and the radionuclides produced firstly analysed with a Ga(Li)- detector. Besides the expected radionuclides additionally 46Sc, 60Co and lSlHf were found.

Afterwards the sample was dissolved and the radionuclides separated by extraction with trioetyl phosphin- oxide or tributyl phosphate, supported on polytrifluoromonoehloroethylene columns.

The isolated radionuclides were also identified and determined by y-spectrometry, yet with a NaI(T1)- detector.

The results of both methods showed good agreement and the deviations of the standard values were between • 0.6 and 3.7~ .

Zusammen/assung. Eine vom National Bureau of Standards, Washington, standardisierte A1-Si-Legierung (Nr. 87 a) wurde durch thermische Neutronen aktiviert and die erzeugten Radionuklide zuerst mit Hilfe eines Ge(Li)-Detektors ?-spektrometrisch analysiert. AuBer den zu erwartenden Radionukliden wurden zus/itzlieh noch 46Se, G~ und lSlHf gefunden.

Anschlietend wurde die Probe gelSst und die Radionuklide durch Extraktions-Chromatographie unter Benutzung von Trioetylphosphinoxid bzw. Tributylphosphat als Extraktionsmittel und Polytrifluormono- chlor/ithylen als Tr/igermaterial getrmmt.

Die Identifizierung und Bestimmung der isolierten Radionukhde erfolgte ebenfalls durch y-Spektrometrie, jedoch mit einem NaJ(T1)-Kristall.

Die Ergebnisse beider Methoden zeigten gute l~bereinstimmung und die Abweichungen vom Sollwert betrugen zwisehen • 0,6 und • 3,7~ .

282 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 4 (1971)

1. Eintiihrung Um die Leistungsf~higkeit derNeutronenaktivierungs- analyse unter Beweis zu stellen, sollte eine veto National Bureau of Standards, Washington, standar- disierte AI-Si-Legierung Nr. 87a analysiert werden.

Die vorhandenen Mengen an Mangan, Gallium und Kupfer wurden bereits dureh eine Kurzzeitaktivie- rung ermittelt und in einer vorangegangenen Ver- 5ffentliehung besehrieben [1].

In der vorliegenden Arbeit sollten dagegen die dureh eine Langzeitbestrahlung erzeugten Radio- nuklide sowohl zerstSrtmgsfrei [28] als auch dureh chemische Trennung bestimmt werden. Auf Grund der

Tabelle 1. ~bersicht ~ber die Verwendung yon TBP in der Kontrollenextraktions-Chromatoqra~hie

Tr~ger Trennungen mobile Literatur- Phase stelle

Kieselgur Seltene Erden HNO~ [14, 29, 35] HC1 [33]

U--Np--Pu--Am HNO 8 [9] Pu(III)--Pu(IV)- Pu(VI) HN03 [4,16, 38] Np(IV)--~p(V)-- Np(VI) ItNO3 [10] Np--U HN03 [22] Cf--Fm--Md tIN03, HC1 [5] Zr--Nb B:NO3 [30] Zr--Hf HCI [37]

HNO a [7] Hf--U, Tb--U, Th--U, Tb--Pa, B_f--Pa, Hf--W HC1 [32] Pa--Th HC1 [11] As--Ge HC1 [12] Au--Pt HC1, HN03 [13] Fo--Mn, Zn, Co HCI [23] Sn(II)--Sn(IV) Sn(II)--Te(IV)-- Sb(V) HOl [24] Ca--So HCI [31]

Kieselgel Nb--Mo HC1 [25] U--HaP04 AI(NOa)~ in

H20 [20] Kel-F U-Verunreinigun-

gen HNO a [15,17-- 19] U-organischeStoffe 1TNO3 [36] Cs-Spaltprodukte XDTA [6]

Teflon Fe--Co HCI [27] Bi--Hg--Ag HC1 [21] Se--Te HC1 [26] Ga--Zn, Os--W, Pb--Bi--T1 HC1 [34]

Hostaflon U--Np-Spalt- produkte HNO a [8]

Polyiithylen U--Cu HNOa [39] Polystyrol U-Spaltprodukte HNOa [2] Fluoroplast Ga--In HBr, HCI [3]

angegebenen Daten waren bei der Bestrahlung mit thermisehen Neutronen die langlebigen Radionuklide 5zCr, e~Zn, agFe, und mit sehnellen Neutronen 5sCo und 54Mn zu erwarten. Fiir die chemisehe Trennung der Radionuldide wurde die Extraktions-Chromato- graphic in Aussieht genommen. Als Tr/~ger sollte dabei das bereits in der ersten Arbeit bew~hrte Voltalef verwendet werden, w~hrend als station~re Phase Trioetylphosphinoxid (TOP0) oder Tributyl- phosphat (TBP) geeignet erschien.

Uber die Einsatzm6gliehkeiten yon TOPO in der Kolonnen-Chromatographie wurde bereits referiert [1], eine/~hnliehe Ubersieht ftir TBP gibt Tab. 1.

2. Materialien und Ger~te A1--Si-Legierung Nr. 87a, National Bureau of Standards, Washington D.C., U.S.A.

Voltalef 300 LD-PL Mikro, Fa. Ugine Kuhlmann, Usine de Pierre Benite.

Trioctylphosphinoxid (TOPO), Tributylphosphat (TBP), HCI usw. p.a., Merck

Chrom 99,997~ Fa. Fluka gel6st in HC1 suprapur, Merck

Eisendraht 99,0 ~ Riedel- gelSst in HC1 suprapur, de Hafin Merck

Sc~03 99,9 ~ Fa. Fluka gelSs$ in HC1 suprapur, Merck

Hafnium 99,9 ~ Fa. Fluka gelSst in HF und H2SO 4 suprapur, Merck

Co(N03)2 �9 6 HzO p.a. Merck gelSst in HNO 3 suprapur Ni(NOa)~ �9 6 H20 p.a. Merck gelSst in HNO a snprapur

Ge(Li)-De~ektor, 15 cm a, SGAE mit TMC u und 4096-Kanal-ImpulshShenanalysator mit Schreiber und S~anzer.

3 x 3 Zoll Nag(T1)-Kristall, Fa. Harshaw, mit Intertechni- que 400-Kanal-ImpulshShenanalysator, X-u und Drucker.

3. Experimentelles 3.1. Bestrahlungen Die Proben wurden wie bereits besehrieben [1] in Quarz- ampullen eingeschmolzen und zusammen mit den Standards in einer Eckposition des Astra-Schwimmbecken-Reaktors der SGAE mit einem NeutronenfluB yon 1 �9 10 la n/era a sec 5 Tage bestrahlt.

3.2. Herstellung der Extraktionskolonnen

Die Bereitung der mit ToPe bzw. TBP beladenen Yoltalef- Kolonnen erfolgte in derselben Weise wie bereits in der 1. Mi~teilung beschrieben.

3.3. ZerstSrungs]reie Untersuchungen Naeh einer Abklingzeit yon 5 Tagen wurden die Proben einmal mir einem Natriumjodidkristall und anschlieBend mit einem Ge(Li)-Detektor gemessen. Wie Abb. 1 zeigt, reichte das

I~. Becker und H. Sorantin: Neutronenaktivierungsanalyse einer standardisierten A1-Si-Legierung. I I 283

Impulse

1200 -800~

1100 -7001-

1000 =600[-

900 -5001-

800 -400 P

700 -3001-

600 =2001-

500 -100 I-

/400- 0 L

300-

200

100~-

32O 51Cr

511 810 5~o;6SZn 58Co

1120 6SZnSgFe 46Co6OSc

/ll ' e~176

h.~) 3 10 3

Abb. 1. Summenspektren tier 2. Bestrahlungsgruppe

Na J (TI) Spektrum

Ge(Li)Spektrum Energie [keV]

AufISsungsvermSgen des Alkalihalogenid-Detektors fiir eine quantitative Bestimmung nicht aus. Mit dem ttalbleiter- detektor konnten dagegen nicht nur die einzeinen Linien getrennt, sondern zus~tzlich noch die Radionuklide r lSlHf und 46Se aufgefunden werden. Alle Radionuklide wurden ansehlieBend durch Vergleich ihrer Peakfl~ehen mit denen yon mitbestrahlten Standards bestimmt.

Die erhaltenen Werte sind in Tab. 2 angefiihrt.

3.4. Chemische Trennung

Da der Natriumjodidkristall keine Einzelbestimmungen erlaubte, wurde die bestrahlte Probe in 6 N tiC1 gel6st und die ausfallende Kiesels~ure, wie bereits in der 1. Mitteilung besehrieben, abgetrennt. Aliquote Teile der erhaltenen LS- sung wurden auf dine mit TOPO beladene Voltalef-Kolonne gegeben. Wie erwartet, fanden sieh 51Cr und 5r in dem Effluenten, w~hrend 59Fe, 4eSe, lSlHf und 65Zn ebenso wie 5sCo und 6~ extrahiert wurden.

Die beiden Kobaltisotope konnten anschlieltend mit 15 ml 1 N HC1, und 65Zn mit 15 ml 0,01 N HC1 desorbiert werden, wie die 7-Spektren der einzelnen Fraktionen in Abb. 2 zeigen.

Die auf der Kolonne und damit in der organischen Phase verbleibenden Nuklide 46Se, lSlHf und 59Fe konnten weder mit 0,5 M H2SO 4 noeh mit 0,5--1,5 M I-Ib70 8 bzw. mit dest. Wasser riiekextrahiert werden.

Wit versuchten deshalb, die 3 Nuklide mit TBP-beladenen Voltalefs~ulen, welehe vorher mit 9 N HC1 konditioniert worden waren, zu trennen. In diesem Medium wurden, wie vorausgesehen, nur die Chloridkomplexe yon ~sSe, lSlHf und 59Fe ex~rahiert. Die beiden ersten konnben anschlieBend mit 20 ml 3 N HC1 yon der Kolonne entfernt und nebeneinander gemessen werden (Abb. 3). Hierauf wurde 59Fe mit 10 ml 0,01 N HC1 eluiert und ebenfalls ;~-spektrometrisch bestimmt.

Das unbestrahlte Standardgemisch wurde den gleichen ehemisehen Trennungen unterwoffen.

Die ResuRate sind ebenfalls in Tab. 2 zusammengestellt.

4. Ergebnisse und Diskussion

Eine Auswer tung der e rha l tenen A na ly se nda t e n zeigt, dab die Abweichungen v o m Sol lwert be i der zerstS- rungsfreien Ana lyse be i F e und Ni kle iner als l~ waren und bei Zn und Cr zwischen 1,3 u n d 3,70/0 lagen.

Bei chemischer Trennung der Rad ionuk l ide u n d Messung mi t e inem N a J - D e t e k t o r konn te bei Chrom eine bessere l~bere ins t immung m i t dem S t a n d a r d er re icht werden. Zink und Eisen e rgaben gegenfiber dem Sollwert Minuswerte bis 1,3~ w/~hrend bei Nickel der S t a n d a r d u m 3 , 0 % f ibersehr i t ten wurde.

Als K r i t e r i u m ffir die Rep roduz i e rba rke i t wurde der ebenfal ls in der Tab. 2 angeff ihrte mi t t l e re Feh le r des Mit te lwer tes angegeben. Dieser war bei den fiber ~sCo be s t immte n N i -Wer t en a m gr58ten. Die Abwei- chungen dfirf ten au f F lu6schwankungen der sehnellen Neu t ronen im R e a k t o r zurfickzuffihren sein.

Die durch die geringere Empf ind l i ehke i t des Ha lb - l e i t e rde tek tors bed ing ten kle ineren Zah l ra t en ff ihr ten bei der zerstSrungsfreien Ana lyse zugrSl~eren Schwan- kungen der Einzelwerte .

E in Vergleich der beiden A n a l y s e n m e t h o d e n zeigt, da$ die zerstSrungsfreie y -Spek t rome t r i e eine sehr

284 Z. Anal. Chem., Band 254, Heft 4 (1971)

Tabelle 2. Analysenergebnisse

Element Sollwert (%)

Cr 0,11

Zn 0,16

Fe 0,61

Ni 0,57

Co

Se

Hf

Analysenwerte der zers~6rungsfreien Analyse mit Ge(Li)-Detektor (~

gefunden

0,105 0,115 0,123

~VIittelwer~

0,114 ~ 0,005

0,158 • 0,007

0,614 • 0,010

0,574 • 0,040

0,00059 4- 0,00003

0,0000166 =[= 0,0000013

0,00013 ~ 0,000014

0,144 0,165 0,167

0,600 0,609 0,634

0,508 0,574 0,640

0,00054 0,00058 0,00065

0,000015 0,000016 0,000019

0,00010 0,00013 0,00015

Analysenwerte nach chemischer Trennnng und Messung mit/qaJ-Detektor (~

gefunden Mittelwert

0,109 0,111 4- 0,0009 0,100 0,112 0,113

0,154 0,158 • 0,0016 0,158 0,160 0,16t

0,593 0,603 ~ 0,0045 0,598 0,609 0,612

0,570 0,587 ~ 0,0067 0,583 0,595 0,600

0,00069 0,00052 • 0,000009 0,00051 0,00053 0,00056

0,000015 0,000013 • 0,0000013 0,000012 0,000015

0,000072 0,000085 ~ 0,000018 0,000080 0,000090 0,000098

1051 - Impulse 1120

51Cr 5'~Mn 58Co 60Co b-'5"Zn h6Sc 181Hf 59Fe in 6N HCI

~ ~ ~ ] iflN HCI ) 58Co 60Co 0,01N HC[> 65Zn Kolon ne)/,6Sc 181H f ~Fe

fluent 6N HC[ 5ICr 5t, Mn

510 58Co

60Co I170 1330

c.) 65Zn

b.} 58Co 60Co

a.} 51Cr 5hMn Enerq e ~.keV)

Abb.2. Chemische Auftrennung der 2. Bes~rahlungsgruppe mit Hilfe einer TOPO-VoltMef-Kolonne

R. Becker und H. Sorantin: Neutronenaktivierungsanalyse einer standardisierten A1-Si-Legierung. I I 285

51 Cr 54Mn 58Co 60Co 65Zn /,6Sc 181Hf 59Fe Jn 9N HCt

i

105~ ImPUlSe

i

b.) 3N HC[ ) /.,6Sc 181Hf

c.} t0,0~N HCI) 59Fe

Effluent 9N HC[

51Cr 54Mn 58Co 60Co 65Zn

Abb.3. Chemische Auftrelmung der 2. Bestrahlungsgruppe mit

_ _ c.) 59Fe

b.) /,6Sc 181 Hf

a.) 51Cr 54Mn 58Co 60Co 65Zn

Energie[k~Y].

l~i l fe einer T ]3P-Vo l ta le f -Ko lonne

gute Ubersieht liefert, jedoch zu etwas hSheren Wer- ten tendiert , da alle erzeugten Radionuklide zu einem Unte rg rund des Spektrums beitragen.

Die chemische Analyse bewies hier lediglieh, dal3 man auch mit StrahlungsmeBger~ten geringerer Auf- 15sung gleieh genaue Ergebnisse erhalten kann. Allerdings muB hier noeh auf den schwierigen Auf- sehlu6 und die Abseheidung der Kiesels~ure hinge- wiesen werden. Die zus~tzlich gefundenen Radio- nnklide 46Sc, 6~ und lSlHf mu6 ten bei der Aufstel- lung des Trennungsganges beriicksiehtigt werden.

Die gute l '~bereinstimmung der mit beiden Metho- den erhaltenen Analysenwerte mi t dem Sollwert beweist die Leistungsf~higkeit der iqeutronenaktivie- rungsanalyse im 0,1~ Daraus ergibt sich weiterhin, dal3 solche standardisierten Legierungen mit gu tem Erfolg als Eichproben in der Aktivierungs- analyse mit der Einschr~nkung verwendet werden kSnnen, dab sie keine leieht akt ivierbaren stSrenden Spurenelemente enthal ten sollen.

Unser Dank gilt Herrn Prof. Dr. F. Hecht und Herrn Dipl.-Ing. Dr. I-I. Bildstein fiir zahlreiche anregende Dis- kussionen.

R. Becker dankt der 0sterreiehischen Studiengesellschaft fiir Atomenergie auBerdom fiir ein gew~hrtes Forschungs- stipendium und die Benfitzung der Einrichtungen des Reaktorzentrums SeibersdorL

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Dozent Dr. H. Sorantin Institut fiir Chemie, Reaktorzentrum Seibersdorf 0sterreiehisehe Studiengesellsehaft ffir Atomenergie Wien VIII Lenaugasse 10 ((3sterreieh)

Z. Anal. Chem. 254, 286--291 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Photometrische Bestimmung von Vanadium mit Brenzcatechinviolett

A. JANSSV.~ und F. U~LAND

Anorganiseh-Chemisehes Institut der Universitgt Mtinster

Eingegangen am 25. September 1970

Photometric Determination o/ Vanadium by Means o/Pyrocatechol Violet. The reactions of vanadium(IV) with the hydroxy t r ipheny lmethane dyes Pyroeateehol Violet (I), Chrome Azurol S (II), Erioehrome Cyanine R, and Aluminon have been investigated. The four reagents in excess to vanadium(IV) form 1 : 1 complexes. I und I I are suitable for vanad ium determination. I is the mos t sensitive reagent of the series, I I tolerates vanadium(V).

Because these reagents show only little selectivity the vanad ium has been isolated by means of a strong acid cat ion exchanger. I t is adsorbed as VO 2+ cation and eluted with a weak sulphurie acid solution of 1~ ttz02, following the 2 • 10 -3 N H~SO~ elution of the anions inclusive of citrate complexes of molybdate , tung- state, niobate, and tantalate .

Zusammen/assung. Das Verhal ten der Hydroxyt r iphenylmethanfarbs tof fe Brenzcatechinviolett , Er iochrom- eyanin R, Chromazurol S und Aluminon gegen Vanadin(IV) wurde untersucht . Alle 4 Reagentien bflden bei Reagensfibersehul~ mi t Vanadin(IV) l : l - K o m p l e x e . Brenzcateehinviolet t und Chromazurol S eignen sich zur Bcst immung. Die Reakt ion mi t Brenzcateehinviolet t ist die empfindliehste. Chromazurol S erlaubt Vana- din(IV) neben Vanadin(V) zu bestimmen. - - Da die Reagent ien nur geringe Selektivit~t aufweisen, wurde das Vanadin vorher mittels eines s tark sauren Kat ionenaustausehers isoliert, indem zun/iehst alle Anionen - - Molybdat , Wolf ramat , Nioba t und Tanta la t als Citratkomplexe - - mi t 2 . 1 0 -2 N Sehwefels~ure und an- schliel~end das als VO~+-Kation gebundene Vanadin mi t schwach sehwefelsaurer l~ It202-LSsung eluiert werden.

Ffir empfindliche photometr ische Vanadinbest im- mungen werden vorwiegend Reagent ien mi t pheno- lischen OH-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung ver- wendet [31,32], und zwar im wesentlichen Derivate

des Flavons [4,14,15,26], des Fluorons [18] und des Brenzcatechins [3, 21,23--25] . Diese Stoffe bilden mi t Vanadin(IV) violette und mit Vanadin(V) - - meist ira s tarker sauren Medium - - orangefarbene, rote oder