Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3: Zwei Neodymnitrid-Derivate mit diskretenEinheiten kantenverknuÈ pfter ([N2Nd6]12+) bzw. isolierter [NNd4]9+-Tetraeder

Monika Meyera, Falk Lissnerb und Thomas Schleid*, b

Hannovera bzw. Stuttgartb, Institute fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ ten

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Dezember 1999.

Professor Gerd Becker zum 60. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Zur Darstellung von Nd3NCl6 (orthorhom-bisch, Pbca; a = 1049,71(8), b = 1106,83(8), c = 1621,1(1) pm;Z = 8) und Nd4NS3Cl3 (hexagonal, P63mc; a = 922,78(6),c = 683,06(4) pm; Z = 2) wird elementares Neodym mitNatriumazid (NaN3), Neodymtrichlorid (NdCl3) und im Fal-le von Nd4NS3Cl3 zusaÈ tzlich noch mit Schwefel in evakuier-ten Quarzglasampullen bei 750 °C (Nd3NCl6) bzw. 850 °C(Nd4NS3Cl3) umgesetzt. Dabei faÈ llt das hydrolyseempfindli-che Nitridchlorid als derbe, quaderfoÈ rmige, das hydrolyse-bestaÈndige Nitridsulfidchlorid als hexagonale, saÈulenfoÈ rmigeEinkristalle an. Die hellvioletten Verbindungen weisen alsstrukturelles Hauptmerkmal jeweils [NNd4]-Tetraeder auf,die in Nd3NCl6 uÈ ber eine Kante verknuÈ pft als diskrete

[N2Nd6]12+-Tetraederdoppel und in Nd4NS3Cl3 sogar inForm von isolierten [NNd4]9+-Einheiten vorliegen. Der La-dungsausgleich und die dreidimensionale Vernetzung erfolgtallein durch Cl±-Anionen im Nitridchlorid bzw. gemeinsamdurch aÈquimolare Anteile an S2±- und Cl±-Anionen im Ni-tridsulfidchlorid. Die Kristallstruktur von Nd3NCl6 weist dreikristallographisch unterschiedliche Nd3+-Kationen auf, diejeweils achtfach von Anionen koordiniert werden (Nd1:2 N3± + 6 Cl±; Nd2 und Nd3: 1 N3± + 7 Cl±). Nur zwei SortenNd3+ liegen der Struktur von Nd4NS3Cl3 zugrunde: Nd1 istvon einem N3±, sechs S2± und drei Cl± mit CN = 10 umgeben,Nd2 dagegen nur mit CN = 8 von einem N3±, vier S2± unddrei Cl±.

Nd3NCl6 and Nd4NS3Cl3: Two Derivatives of Neodymium Nitride with DiscreteUnits of Edge-Shared ([N2Nd6]12+) and Isolated [NNd4]9+ Tetrahedra, respectively

Abstract. For the preparation of Nd3NCl6 (orthorhombic,Pbca; a = 1049.71(8), b = 1106.83(8), c = 1621.1(1) pm; Z = 8)and Nd4NS3Cl3 (hexagonal, P63mc; a = 922.78(6), c =683.06(4) pm; Z = 2) elemental neodymium is reacted withsodium azide (NaN3), neodymium trichloride (NdCl3) and inthe case of Nd4NS3Cl3 additionally with sulfur in evacuatedsilica tubes at 750 °C (Nd3NCl6) and 850 °C (Nd4NS3Cl3), re-spectively. Thereby the hydrolysis-sensitive nitride chlorideforms coarse, brick-shaped single crystals, while those of theinsensitive nitride sulfide chloride emerge hexagonally andpillar-shaped. The pale violet compounds each exhibit[NNd4] tetrahedra as characteristic structural features, whichare connected via a common edge to form discrete pairsof tetrahedra ([N2Nd6]12+) in Nd3NCl6 and are present inNd4NS3Cl3 even as isolated [NNd4]9+ units. Their three-di-

mensional cross-linkage as well as the charge-balance regula-tion proceed solely through Cl± anions in the nitride chlor-ide, but through equimolar amounts of S2± and Cl± anions inthe nitride sulfide chloride. The crystal structure of Nd3NCl6shows three crystallographically independent Nd3+ cations,each of which is eightfold coordinated by anions (Nd1:2 N3± + 6 Cl±; Nd2 and Nd3: 1 N3± + 7 Cl±). Only two differentkinds of Nd3+ underlie the structure of Nd4NS3Cl3: Nd1 issurrounded by one N3±, six S2± and three Cl± with CN = 10,whereas one N3±, four S2± and three Cl± only are coordinat-ing Nd2 with CN = 8.

Keywords: Rare-earth compounds; Neodymium; Nitrides;Sulfides; Crystal structures

Einleitung

Mit Ausnahme der binaÈren Selten-Erd-Nitride (MN;M = Sc, Y, La±Lu) [1], in deren halitanalogen Kristall-strukturen N3± oktaedrisch von M3+ koordiniert wird,findet man den Stickstoff in den entsprechenden Ni-

tridchloriden und -sulfiden sowie in deren ¹gemisch-tenª Phasen [2] stets tetraedrisch koordiniert vor. Ni-tridchloride der dreiwertigen Selten-Erd-Elementekennt man bislang mit zwei unterschiedlichen Zusam-mensetzungen (M3NCl6 und M2NCl3) in den Kristall-strukturen von Ce3NCl6 (orthorhombisch, Pbca;zunaÈchst irrtuÈ mlich als monoklin in P21/c [3] beschrie-ben) [4] und Gd3NCl6 (triklin, P 1) [5] sowiea-Gd2NCl3 (orthorhombisch, Pbcn) [6], b-Y2NCl3(monoklin, C2/m) [7] und Pr2NCl3 (orthorhombisch,Ibam) [8]. WaÈhrend in ersteren isolierte Doppel

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1205±1210 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261205±1210 $ 17.50+.50/0 1205

* Prof. Dr. Thomas Schleid,Institut fuÈ r Anorganische Chemie, UniversitaÈ t Stuttgart,Pfaffenwaldring 55,D-70569 Stuttgart,Telefax: + 49(0) 7 11/6 85-42 41E-Mail: schleid@iac.uni-stuttgart.de

(01[N2M6]12+ º 0

1{[N(M1)2/2(M2)2/1]2}12+) kantenver-knuÈ pfter [NM4]-Tetraeder die Struktur dominieren,bilden in letzteren unendliche Ketten aus trans-kan-tenverknuÈ pften Tetraedern entsprechend 1

1{[NM4/2]3+}(fuÈ r a-Gd2NCl3 [6] und Pr2NCl3 [8]) oder StraÈnge ausTetraederdoppeln mit gemeinsamer Kante, die uÈ berihre noch ¹freienª Ecken weiterverknuÈ pft sind (fuÈ rb-Y2NCl3 [7]), das strukturelle Hauptmerkmal. Dage-gen findet man cis-kantenverknuÈ pfte Tetraeder, diegemaÈû 1

1{[N(M1)3/3(M2)1/1]3+} ( º 11{[NM2]3+}) eben-

falls einfache (z. B. M4N2S3, M = Sm [9]; M6N3S4Cl,M = La±Nd [10]) bzw. gemaÈû 1

1{[N2M3]3+} doppelteEndlosketten (z. B. M5N3S2Cl2, M = Pr [11]) bilden,bislang ausnahmslos in sulfidischem Material, wobeiin den Nitridsulfidchloriden M6N3S4Cl und M5N3S2Cl2stets noch eine zweite Kettensorte verknuÈ pfter[NM4]-Tetraeder vorliegt, deren Topologie jener derStraÈnge in b-Y2NCl3 [7] entspricht. Neben der Ecken-verknuÈ pfung von [NM4]-Tetraedern zu unendlichenKetten gemaÈû 1

1{[N(M1)2/2(M2)2/1]6+}, wie in denreinen Nitridsulfiden vom Formeltyp M3NS3 (M =La±Nd, Sm [12] und Gd±Tb [13]), werden schlieûlichauch die isolierten, monomeren 0

1[NM4]9+-Einheitenangetroffen, die am Aufbau der Kristallstrukturen fuÈ rdie Formeltypen M10NS13Cl und NaM10NS14 (mitM = La±Pr) [14] sowie M4NS3Cl3 (mit M = La±Nd,Gd) [15, 16] beteiligt sind.

Experimentelles

Von Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3 lassen sich sowohl Einkristalleals auch ¹roÈ ntgenreineª Pulverproben durch Umsetzung vonmetallischem Neodym (Chempur; 99,9%) mit Neodymtri-chlorid (NdCl3) und Natriumazid (NaN3: E. Merck; 99,5%)sowie im Falle von Nd4NS3Cl3 durch zusaÈtzliche Zugabe vonSchwefel (Johnson-Matthey; 99,9995%) darstellen. NdCl3gewinnt man zuvor aus Nd2O3 (Johnson-Matthey; 99,99%)und NH4Cl (E. Merck; 99,5%) nach der sogenannten Am-moniumchlorid-Methode (naûchemische Variante) [17].WaÈhrend sich Nd4NS3Cl3 innerhalb von sieben Tagen bei850 °C in evakuierten Quarzglasampullen gemaÈû

26 Nd + 10 NdCl3 + 3 NaN3 + 27 S ® 9 Nd4NS3Cl3 + 3 NaCl

bildet, entsteht Nd3NCl6 unter sonst analogen BedingungengemaÈû

8 Nd + 19 NdCl3 + 3 NaN3 ® 9 Nd3NCl6 + 3 NaCl

schon bei 750 °C. Zur ÛberpruÈ fung hinsichtlich ihrer Kri-stallqualitaÈt muÈ ssen die feuchtigkeitsempfindlichen, blauvio-letten, quaderfoÈ rmigen Einkristalle von Nd3NCl6 zum Schutzvor Hydrolyse unter getrocknetem ParaffinoÈ l ausgesuchtwerden. Dagegen sind die hexagonalen SaÈulen von blaûvio-lettem Nd4NS3Cl3 an Luft bestaÈndig, so daû die geringenMengen an NaCl als Nebenprodukt (und Fluûmittel) durchWaschen mit demineralisiertem Wasser problemlos aus demansonsten phasenreinen Produkt entfernt werden koÈ nnen.Die Ergebnisse der roÈ ntgenographischen Einkristallstruktur-analysen an Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3 sind in den Tabellen 1bis 3 zusammengefaût.

M. Meyer, F. Lissner, Th. Schleid

1206 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1205±1210

Tabelle 1 Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3: KristallographischeDaten und ihre Bestimmung

Nd3NCl6/Nd4NS3Cl3

Gitterkonstanten (l/pm)a) a = 1049,71(8)/922,78(6)b = 1106,83(8)c = 1621,1(1)/683,06(4)

Molvolumen(Vm/cm3 mol±1)a)

141,78(7)/151,67(5)

Dichte (Dx/g cm±3)a) 4,651/5,232Z 8/2Kristallsystem orthorhombisch/hexagonalRaumgruppe Pbca (Nr. 61)/P63mc (Nr. 186)MeûgeraÈt CAD4 (Enraf-Nonius)/IPDS (Stoe)Strahlung Mo±Ka (Graphitmonochromator;

k = 71,07 pm)Meûgrenze (hmax/grd) 30/28hkl-Bereich ± h £ 14; ± k £ 15; ±22 £ l £ 0 /

± h £ 12; ± k £ 12; ± l £ 8Abtastmodus x-scan (Scanbreite und -geschwindigkeit:

variabel; ¹learnt-profileª-Methode)/u-scan

F(000) 2312/692l (in mm±1) 17,92/21,62Datenkorrekturen Untergrund, Polarisations- und Lorentz-

faktorenAbsorption w-scan fuÈ r 20 unabhaÈngige Reflexe/

X-SHAPE [18]Gemessene Reflexe 11342/4536davon symmetrieunabhaÈngig 2747/475Rint (Rr) 0,044 (0,028)/0,067 (0,023)Strukturbestimmung SHELXS-86 [19]Strukturverfeinerung SHELXL-93 [20]Streufaktoren International Tables, Vol. C [21]Goodness-of-fit 1,229/1,045R1 (fuÈ r alle Reflexe) 0,034/0,015wR2 (fuÈ r alle Reflexe) 0,071/0,023Flack-x-Parameter ±/0,03(2)Restelektronendichten 1,63/0,44 (max.)(in e± 106 pm3) ±1,87/±0,41 (min.)

a) Einkristalldaten

Tabelle 2 Nd3NCl6: Atomlagen und anisotrope Tempera-turfaktoren

Lageparameter: x/a y/b z/c

Nd1 (8 c) 0,14044(2) 0,47821(2) 0,06281(1)Nd2 (8 c) 0,15905(2) 0,03586(2) 0,32277(1)Nd3 (8 c) 0,01309(2) 0,28875(2) 0,45174(1)N (8 c) 0,0517(4) 0,0926(4) 0,4389(2)Cl1 (8 c) 0,2487(1) 0,2154(1) 0,04503(7)Cl2 (8 c) 0,3702(1) 0,4369(1) 0,16046(7)Cl3 (8 c) 0,3962(1) 0,0804(1) 0,22771(6)Cl4 (8 c) 0,3581(1) 0,0311(1) 0,44639(6)Cl5 (8 c) 0,1683(1) 0,2884(1) 0,31254(7)Cl6 (8 c) 0,4705(1) 0,3124(1) 0,37448(7)

Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera):

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Nd1 206(1) 217(1) 204(1) ±7(1) ±6(1) ±1(1)Nd2 229(1) 272(1) 200(1) ±17(1) 11(1) ±11(1)Nd3 218(1) 211(1) 250(1) 12(1) ±2(1) 4(1)N 200(16) 227(16) 206(15) ±11(12) 11(11) ±29(14)Cl1 247(5) 233(5) 356(5) ±1(4) ±42(4) 8(4)Cl2 272(5) 397(6) 247(5) ±72(4) ±24(4) 59(5)Cl3 254(5) 352(5) 236(4) ±31(4) 17(4) ±9(4)Cl4 251(5) 249(5) 252(5) ±7(3) 4(3) 8(4)Cl5 326(6) 295(6) 290(5) 33(4) 48(4) 7(4)Cl6 329(5) 262(5) 291(5) ±16(4) ±44(4) ±32(4)

a) definiert als Temperaturfaktor:exp[±2p2(a*2h2U11 + b*2k2U22 + c*2l2U33 + 2b*c*klU23 + 2a*c*hlU13 +2a*b*hkU12)]; Uij in pm2

Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3

Ergebnisse und Diskussion

In der Kristallstruktur von Nd3NCl6 liegen, entspre-chend der Isotypie mit Ce3NCl6 [4], drei kristallo-graphisch unterschiedliche Nd3+-Kationen vor (vgl.Tab. 2), von denen Nd1 die gemeinsame Kante derbeiden [NNd4]-Tetraeder im Doppel [N2Nd6] darstellt.Diese [N2Nd6]-Tetraederdoppel sind durch insgesamt26 der sechs kristallographisch unterschiedlichen Cl±-Anionen umgeben (Abb. 1), so daû sich fuÈ r die Kat-ionen jeweils eine Koordinationszahl von acht (Nd1:zwei N3± und sechs Cl±, Nd2 und Nd3: ein N3± und sie-ben Cl±) gegenuÈ ber den Anionen mit verzerrt quadra-tisch-antiprismatischen Koordinationsfiguren ergibt.SaÈmtliche Teilchen (drei Nd3+, ein N3± und sechs Cl±)besetzen die allgemeine Punktlage (8 c). Aus Abbil-dung 1 laÈût sich die Punktsymmetrie (1) der gesamten{[Nd6N2]Cl26}14±-Einheit mit Inversionszentrum imSchwerpunkt der Nd1±Nd1-Kante des [N2Nd6]-Tetra-ederdoppels deutlich erkennen. Somit beinhaltet dieorthorhombische Elementarzelle mit Inversionszen-tren auf den zwoÈ lf Kanten und im Zentrum des Paral-lelepipeds also insgesamt vier (º 12/4 + 1/1) solcherTetraederpaare (Abb. 2). Die beiden Tetraeder inner-halb der [N2Nd6]-Einheit sind aufgrund des auf derzentralen Nd1±Nd1-Kante befindlichen Inversionszen-trums nicht gegeneinander verkippt, so daû beide(Nd1)3+-Kationen der gemeinsamen Tetraederkanteund die beiden N3±-Anionen in einer Ebene liegen.Damit wird eine weitere Verringerung des mit 305 pmohnehin schon recht kurzen N3±±N3±-Abstandes ver-mieden. Die Nd3+±N3±-AbstaÈnde uÈ berstreichen dasrecht groûe Intervall von 222 bis 238 pm, liegen aberdurchaus in Bereichen, die man fuÈ r Neodymnitrid-De-rivate (z. B. Nd2NCl3: d(N3±±Nd3+) = 231±232 pm [8];Nd6N3S4Cl: d(N3±±Nd3+) = 223±246 pm [10]) erwartenkann. Mit 235 und 238 pm stellen die AbstaÈnde zwi-schen (Nd1)3+ und N3± die groÈ ûten innerhalb eines

[NNd4]-Tetraeders dar, was mit einem zu maximieren-den N3±±N3±-Abstand (hier: 305 pm) im Einklangsteht. Die Verzerrung der [NNd4]-Tetraeder spiegeltsich auch in der Variationsbreite der Werte (100 bis116°) fuÈ r die N3±±Nd3+±N3±-Winkel (vgl. Tab. 4) wider.In der [N2Nd6]-Einheit ist die verknuÈ pfende Kante(Nd1±Nd1) mit 362 pm die kuÈ rzeste. Alle anderenKation±Kation-AbstaÈnde innerhalb eines Tetraeder-paares liegen zwischen 371 und 390 pm, solche zwi-schen den Doppeln dagegen stets oberhalb von445 pm. Vergleichbare Daten zeichnen auch diea-Gd2NCl3-analoge Struktur [6] von Nd2NCl3 [8] aus,wo sich Nd3+±Nd3+-AbstaÈnde von nur 346 pm (2 ´)

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1205±1210 1207

Tabelle 3 Nd4NS3Cl3: Atomlagen und anisotrope Tempera-turfaktoren

Lageparameter: x/a y/b z/c

Nd1 (2 b) 2/3 1/3 0,29301(8)Nd2 (6 c) 0,79976(1) ±x/a 3/4a)

N (2 b) 2/3 1/3 0,6340(11)S (6 c) 0,53145(8) ±x/a 0,0316(2)Cl (6 c) 0,86949(9) ±x/a 0,3602(2)

Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparameterb):

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Nd1 329(2) º U11 64(3) 0 0 º 1/2 U11

Nd2 103(1) º U11 127(1) 5(1) º ±U23 71(1)N 75(22) º U11 87(35) 0 0 º 1/2 U11

S 128(5) º U11 98(6) ±19(3) º ±U23 58(6)Cl 119(4) º U11 181(7) ±26(3) º ±U23 3(5)

a) willkuÈ rliche Ursprungsfixierungb) definiert als Temperaturfaktor:exp[±2p2(a*2h2U11 + b*2k2U22 + c*2l2U33 + 2b*c*klU23 + 2a*c*hlU13 +2a*b*hkU12)]; Uij in pm2

Abb. 1 Diskrete {[Nd6N2]Cl26}14±-Einheit mit der Sym-metrie 1 in der Kristallstruktur von Nd3NCl6

Abb. 2 Blick laÈngs [100] auf die orthorhombische Kristall-struktur von Nd3NCl6

fuÈ r die beiden verknuÈ pfenden trans-Kanten mit sol-chen zwischen 390 und 402 pm fuÈ r die uÈ brigen vierKanten der kettenbildenden [NNd4]-Tetraeder gegen-uÈ berstehen. Die N3±±N3±-AbstaÈnde betragen hier309 pm (2 ´), die N3±±Nd3+±N3±-Winkel variieren zwi-schen 96 und 120°. Ûber jedem terminalen Nd2 bzw.Nd3 befinden sich drei und uÈ ber den fuÈ nf nichtkondensierten Kanten der [NNd4]-Tetraeder derNd3NCl6-Struktur je ein weiteres Cl±-Anion. Cl6 koor-diniert als einziges an drei Nd einer Doppeleinheit, daes gleichzeitig uÈ ber zwei Kanten der beiden (ver-knuÈ pften) Tetraeder zu liegen kommt. Da Cl6 damitbereits eine Koordinationszahl von drei gegenuÈ berNd3+ aufweist (vgl. Motive der gegenseitigen Zuord-nung, Tab. 6) und alle uÈ brigen Cl± ebenfalls Koordina-tionszahlen von drei oder vier betaÈtigen, sind mitAusnahme von Cl6 alle anderen Cl±-Anionen als drei-dimensional verknuÈ pfend fuÈ r die [N2Nd6]-Tetraeder-doppel anzusehen. Die Nd3+±Cl±-AbstaÈnde reichendabei von 275 bis 329 pm (Mittelwerte zwischen 293und 296 pm; vgl. Tab. 4) und stimmen z. B. recht gutmit jenen uÈ berein, die man fuÈ r das binaÈre NdCl3 imUCl3-Typ (d(Nd3+±Cl±) = 290 pm, CN = 9) [22] an-trifft.

Nd4NS3Cl3 kristallisiert hexagonal und azentrisch inder Raumgruppe P63mc. Analog Pr4NS3Cl3 [16] weistes bezuÈ glich seiner absoluten Konfiguration im Ge-gensatz zu seinem leichtesten Isotypen La4NS3Cl3 [15]invertierte Lageparameter auf. Von den beiden kristal-lographisch unterschiedlichen Nd3+-Kationen ist Nd1einmal und Nd2 dreimal am Aufbau der [NNd4]-Te-traeder beteiligt, die hier als monomere, isolierte Bau-einheiten auftreten. Im Vergleich zu Nd3NCl6 machtsich dies auf den ersten Blick durch eine annaÈherndperfekt tetraedrische Umgebung von Nd3+ um N3± be-merkbar. Die Nd3+±N3±±Nd3+-Winkel von 109 bis 110°bewegen sich nur ganz knapp unter- bzw. oberhalb

des Idealwertes von 109,5°. Da Nd1 jedoch im Ab-stand von 233 pm um 6 pm weiter vom Zentralanion(N3±) entfernt ist als die drei Nd2-Teilchen(d(N±Nd) = 227 pm, 3 ´), sind die Tetraeder derPunktsymmetrie 3m1 ein wenig laÈngs ihrer Vorzugs-achse gestreckt. Sie weisen infolge der polaren Raum-gruppe P63mc eine einheitliche Ausrichtung ihrer Spit-zen (Nd1) in nur eine Richtung entlang [001] auf undsind nach dem Motiv einer hexagonal-dichtesten Ku-gelpackung angeordnet (vgl. Abb. 3). Das Problemder Zuordnung der roÈ ntgenographisch kaum unter-scheidbaren, isoelektronischen ¹Schweranionenª S2±

und Cl± auf die beiden zur VerfuÈ gung stehenden teil-speziellen Positionen (6 c) laÈût sich auf der Basisgitterenergetischer Betrachtungen mit Hilfe desMAPLE-Konzeptes [23, 24] und unter BeruÈ cksichti-gung der koordinationsbedingten Gegebenheiten (vgl.Tab. 6 bezuÈ glich der Motive der gegenseitigen Zuord-

M. Meyer, F. Lissner, Th. Schleid

1208 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1205±1210

Tabelle 4 Nd3NCl6: AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈndeund Winkel

AbstaÈnde [pm]:

Nd1±N 234,9 Nd2±N 228,2 Nd3±N 221,8±N' 238,2 Nd2±Cl5 280,2 Nd3±Cl5 278,3

d(Nd1±N, 236,6 ±Cl2 286,7 ±Cl2 287,2CN = 2) ±Cl4 289,6 ±Cl1 289,2

Nd1±Cl6 275,4 ±Cl3 292,0 ±Cl1' 289,9±Cl1 288,6 ±Cl6 294,4 ±Cl4 300,5±Cl2 292,1 ±Cl3' 296,9 ±Cl4' 305,8±Cl3 292,8 ±Cl5' 328,8 ±Cl6 306,4±Cl4 296,5 d(Nd2±Cl, 295,5 d(Nd3±Cl, 293,9±Cl1' 313,6 CN = 7) CN = 7)

d(Nd1±Cl,CN = 6)

293,2

Winkel [grd]: Nd1±N±Nd1 99,7Nd1±N±Nd2 105,2Nd1±N±Nd3 108,6Nd3±N±Nd1' 111,5Nd2±N±Nd1' 114,7Nd2±N±Nd3 115,9

Abb. 3 Blick laÈngs [001] auf die hexagonale Kristallstrukturvon Nd4NS3Cl3

Abb. 4 Diskrete {[Nd4N]S9Cl9}18±-Einheit mit der Sym-metrie 3m1 in der Kristallstruktur von Nd4NS3Cl3

Nd3NCl6 und Nd4NS3Cl3

nung) leicht zugunsten von S2± als hoÈ herkoordinier-tem Anion loÈ sen. Die PlausibilitaÈ t der so getroffenenZuordnung wurde unlaÈngst auch durch RoÈ ntgen-beugungsexperimente an Einkristallen von geeig-neten, isotypen Derivaten (z. B. La4NSe3Cl3 [25]oder La4NS3Br3 [26]) mit vollstaÈndig ausgeordnetenund roÈ ntgenographisch zweifelsfrei unterscheidbarenschweren Anionen eindrucksvoll bestaÈ tigt. Demnachliegen die Cl±-Anionen uÈ ber drei (Nd1±Nd2) der sechsKanten sowie je zwei uÈ ber den drei (Nd2)-Ecken desisolierten [NNd4]-Tetraeders, waÈhrend sich S2± uÈ berdessen drei (Nd1±Nd2±Nd2)-FlaÈchen, den restlichendrei Kanten (Nd2±Nd2) und dreimal uÈ ber seiner Spit-ze (Nd1) befindet (vgl. Abb. 4). Somit ergeben sichfuÈ r die Nd3+-Kationen Koordinationszahlen von zehn(Nd1: ein N3±, sechs S2± und drei Cl±) und acht (Nd2:ein N3±, vier S2± und drei Cl±) gegenuÈ ber den Anio-nen. Alle ¹Schweranionenª (S2± und Cl±) fungierenverbruÈ ckend fuÈ r die in Abbildung 4 gezeigte, anio-nische {[Nd4N]S9Cl9}18±-Einheit, so daû die in Abbil-dung 3 angedeutete KonnektivitaÈ t resultiert. Die Kan-tenlaÈngen des isolierten [NNd4]9+-Tetraeders belaufensich auf 369 (Nd2±Nd2, 3 ´) und 378 pm (Nd1±Nd2,3 ´), alle uÈ brigen Nd3+±Nd3+-AbstaÈnde uÈ bersteigendeutlich die 425-pm-Marke. Erneut stimmen dieNd3+±Cl±-AbstaÈnde (289±327 pm; Tab. 5) recht gut mitjenen im binaÈren NdCl3 (289±292 pm, CN = 9) [22]uÈ berein, und gleiches laÈût sich fuÈ r die Nd3+±S2±-Ab-staÈnde (280±317 + 356 pm; vgl. Tab. 5), verglichen mitjenen in Nd2S3 im A-Typ (d(Nd1±S) = 295 pm,CN = 8; d(Nd2±S) = 287 pm, CN = 7) [27] konsta-tieren. Kaum verwunderlich ist allerdings die durch-weg schlechte Ûbereinstimmung der mittlerenN3±±Nd3+-AbstaÈnde (d = 231 pm in Nd3NCl6 bzw.229 pm in Nd4NS3Cl3) mit jenen in NdN (NaCl-Typ;

d(N±Nd) = 256 pm, 6 ´) [28], wenn man bedenkt, daûtetraedrisch von Nd3+ umgebene N3±-Anionen in denDerivaten mit oktaedrisch koordinierten im binaÈrenNeodymnitrid (NdN) verglichen werden. Dies spiegeltsich auch in den recht groûen Abweichungen derMadelung-Anteile der Gitterenergie (nach Hoppe:MAPLE [23, 24]) wider, wo sich Werte von 4302 kcal ´mol±1 fuÈ r Nd3NCl6 bzw. 6160 kcal mol±1 fuÈ rNd4NS3Cl3 und 4155 bzw. 6020 kcal mol±1 fuÈ r dieMAPLE-Summen der binaÈren Komponenten(NdN + 2 NdCl3 º R1 bzw. NdN + Nd2S3 + NdCl3 º R2;vgl. Tab. 7) mit Diskrepanzen von d1 = +3,5% bzw.d2 = +2,4% gegenuÈ berstehen.

Da ein Teil der Experimente und Untersuchungen zu dieserArbeit noch am Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Uni-versitaÈ t Hannover durchgefuÈ hrt wurde, sind wir dem damali-gen Institutsdirektor, Herrn Prof. Dr. Gerd Meyer (jetzt: In-stitut fuÈ r Anorganische Chemie, UniversitaÈt KoÈ ln), fuÈ r diegroûzuÈ gige Bereitstellung von Institutsmitteln dankbar.Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht (ehemals: Institut fuÈ r An-organische und Analytische Chemie, UniversitaÈ t Freiburgi. Br., jetzt: Laboratorium fuÈ r Anorganische Chemie, Univer-sitaÈ t Bayreuth) danken wir fuÈ r die Vermessung des Einkri-stalls von Nd3NCl6 auf dem Freiburger CAD4-Diffrakto-meter. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Bonn) unddem Fonds der Chemischen Industrie (Frankfurt/Main) sindwir fuÈ r die finanzielle UnterstuÈ tzung durch Sach- und Per-sonalmittel zu Dank verpflichtet.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1205±1210 1209

Tabelle 5 Nd4NS3Cl3: AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde und Winkel

AbstaÈnde [pm]: Winkel [grd]:

Nd1±N 232,9 Nd2±N 227,0 Nd2±N±Nd2 (3 ´) 108,5Nd1±S (3 ´) 280,3 Nd2±S (2 ´) 288,1 Nd1±N±Nd2 (3 ´) 110,4

±S' (3 ´) 356,1 ±S' (2 ´) 316,9d(Nd1±S, CN = 6) 318,2 d(Nd2±S, CN = 4) 302,5Nd1±Cl (3 ´) 327,4 Nd2±Cl 288,6

±Cl' (2 ´) 291,3d(Nd2±Cl, CN = 3) 290,4

Tabelle 6 Motive der gegenseitigen Zuordnung

Nd3NCl6: N Cl1 Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6 CN

Nd1 2/2 2/2 1/1 1/1 1/1 0/0 1/1 8Nd2 1/1 0/0 1/1 2/2 1/1 2/2 1/1 8Nd3 1/1 2/2 1/1 0/0 2/2 1/1 1/1 8CN 4 4 3 3 4 3 3

Nd4NS3Cl3: N S Cl CN

Nd1 1/1 6/2 3/1 10Nd2 1/3 4/4 3/3 8CN 4 6 4

Tabelle 7 Vergleich der MAPLE-Werte von Nd3NCl6,Nd4NS3Cl3 und Nd2NCl3 untereinander sowie mit jenen derbinaÈren Komponenten (NdN, NdCl3 und Nd2S3)a)

NdN + 2 ´ NdCl3 = Nd3NCl6(2035) (2 ´ 1060) = (R1 = 4155)+ (real: 4302)Nd2S3

(2925) ±+NdCl3 NdCl3(1060) (1060)= =Nd4NS3Cl3 ± Nd2S3 = Nd2NCl3(R2 = 6020) ± (2925) = (D1 = 3095)(real: 6160) ± (2925) = (D2 = 3135)

(real: 3212)

a) alle Zahlenwerte in kcal mol±1; den MAPLE-Rechnungen [23, 24] lie-gen die kristallographischen Daten von Nd2NCl3 (a-Gd2NCl3-Typ) [8],Nd3NCl6 (Ce3NCl6-Typ; vgl. Tab. 1 und 2), Nd4NS3Cl3 (La4NS3Cl3-Typ;vgl. Tab. 1 und 3), NdN (NaCl-Typ) [28], NdCl3 (UCl3-Typ) [22] undNd2S3 (A-Typ) [27] zugrunde

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