nanomateriais dopados com terras raras para …
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NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA
APLICAÇÕES EM FOTOCATÁLISE E FOTOLUMINESCÊNCIA
Palestrante: Dra. Kellen Cristina Mesquita Borges
Catalão - 2021
NANOTECNOLOGIAA manipulação do invisível
2
Nanotecnologia
• Escala nanométrica: 1 nm = 10-9 m.
• Analogia: Um fio de cabelo: 100000 vezes maior que um nanômetro, com um
tamanho de aproximadamente 1,0 x10-4 m e 0,1 mm de diâmetro.
• Materiais Nanotecnológicos: 0,1 a 100 nm.
3
Nanotecnologia
• Ciência que faz o controle da matéria em escala nanométrica.
• Estuda, cria e manipula a matéria em uma escala atômica e molecular.
• Rearranjo dos átomos obtendo-se novos materiais com propriedades de
interesse.
4
Nanotecnologia: Microscopia
• Microscópio de Varredura por tunelamento: 0,1 nm resolução lateral e 0,01
nm de resolução de profundidade.
• “Tornou-se possível não só ver, como ainda medir e manipular moléculas ou
átomos”.
Microscópio de Varredura por tunelamento Microscópio Eletrônico de Varredura - MEV
Nanomateriais
• Nanotecnologia: tecnologia dinâmica e sem limites de expansão.
• Grande promessa deste século: contribui para descobertas de novas
propriedades e estruturas dos materiais.
• Auxilio para o desenvolvimento científico da sociedade.
6
NANOMATERIAISMateriais em escala nanométrica
7
Classificação dos Materiais
8
Cerâmicas
9
Terras Raras
Lantanídeos (La ao Lu) e Sc e Y
[Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0-1 6s2
Abrangência nas Aplicações
Propriedades Tecnológicas
10
MARTINS, T. S.., ISOLANI, P. C. TERRAS RARAS: APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E BIOLÓGICAS .Quim. Nova, 28, 1, 111-117, 2005.
Materiais Cerâmicos
11
ARIN, J.; et al. Synthesis, characterization and optical activity of La-doped ZnWO4 nanorods by hydrothermal method. Superlattices and Microstructures. 67: 197–206, 2014.
PHURUANGRAT, A.; et al. Influence of Dy dopant on photocatalytic properties of Dy-doped ZnWO4 nanorods. Materials Letters. 166: 183–187, 2016.
.
Propriedades
Métodos de Síntese
Tamanho de
partícula
Composição Química
Morfologia
MÉTODOS DE SÍNTESE DOS
NANOMATERIAIS
12
Síntese de nanomateriais: Precursores Poliméricos
13
BORGES, K. C. M.; GONÇALVES, R. F.; CORREA, A. A.; LA PORTA, F. A.; SANTOS, M. R. C.; GODINHO, M. J. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and
Materials, 1, 1-7, 2017.
Síntese por Coprecipitação (CP)
Preparação de soluções homogêneas.
Dissolução dos sais precursores em solução.
Controle do pH e concentração dos reagentes.
Formação do composto através da precipitação estequiométrica.
Lavagem da solução (remoção de impurezas).
14
GONÇALVES, R. F., et al. Structural investigation and photoluminescent properties of ZnWO4:Dy3+ nanocrystals. Journal of Materials Science. 28, 15466- 15479, 2017.
Síntese de nanomateriais: Coprecipitação
15
Solução Cátion + Solução ânion
Precipitação
Filtração
Calcinação(se precisar)
Métodos de processamento
Tabela 1. Condições de síntese do ZnWO4 utilizando-se o sistema hidrotérmico
convencional.
16
Síntese hidrotérmica convencional Referência
180 ºC por 24 horas. ARIN, 2014
160 ºC por 10 minutos com posterior
calcinação (500 ºC por 2 horas).
KUMAR, 2016
200 °C por 24 horas PHURUANGRAT, 2017
180 ºC por 12 horas seguido de
calcinação (700 ºC por 1 hora)
ZHAI, 2016
180 ºC por 24 horas. ZHOU, 2019
Figura 1. Aquecimento por
hidrotermal convencional.
Método Hidrotérmico assistido por micro-ondas (HM)
• Reator hidrotérmico acoplado a um forno de micro-ondas doméstico.
Figura 2. a) Esquema do sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas.
b) Aparelho hidrotérmico assistido por micro-ondas.
9
Síntese HM Referência
140 ºC por 1 hora. BORGES, 2019
Tabela 2. Condições de síntese do ZnWO4
utilizando-se o HM.
APLICAÇÕES
18
Aplicações
• Eletrônica: Chips de memória (materiais cerâmicos e semi-condutores)
• Nanomedicina: Detecção rápida de doenças. Transporte de fármacos.
• Línguas eletrônicas: Detecção de sabores, contaminantes de vinhos, etc.
• Cosméticos: Nanomateriais usados em protetores solares, refletem os raios
ultravioletas (UV).
19
Aplicações
• Energia alternativa: Células a Combustíveis. Fontes limpas de geração de
energia.
• Nanotubos de Carbono: Alta resistência mecânica (resistência de 10 a 100
vezes maiores que o aço), flexíveis e conduzem eletricidade, utilizados na
indústria automobilística e aeroespacial. Ex: grafeno.
20
Aplicações
• Alimentos: desenvolvimento de películas que evitam a senescência de
vegetais e frutas.
21
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA
22
Degradação de Resíduos- Corantes
23
http://g1.globo.com/al/alagoas/noticia/2016/02/agua-de-rio-mudou-de-cor-devido-contaminacao-quimica-afirma-ima.html, acesso em 21/08/20.
http://g1.globo.com/sc/santa-catarina/noticia/2012/07/empresa-textil-de-joinville-e-multada-por-crime-ambiental-e-poluicao-de-rio.html, acesso em 21/08/20.
Fotocatálise heterogênea
• Processos oxidativos avançados (POAs).
• Geração de radicais hidroxilas (•OH) que degradam uma grande variedade de
rejeitos orgânicos.
• Reações heterogêneas: utiliza-se óxidos ou metais que são fotoativos como
catalisadores.
• Irradiação: região do ultravioleta ou visível que interage no nível eletrônico
com a matéria.
24
Materiais Semicondutores
25
Figura 3. a) material condutor; b) semicondutor; c) isolante.
CALLISTER, WILLIAM D. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais: Uma abordagem integrada. 4ª ed. São Paulo: LTC Editora, 2014.
26
BV
BC
e-
hʋ
e-
h+
Fóton UV
Absorção de
fóton
ZnWO4 + hʋ → ZnWO4* + e- + h+
h+ + H2O → •OH
e- + O2 → O•2-
•OH + O•2- + (Rh6G) → Produtos Degradados
•OH
O•2-
Produtos
Degradados
Oxidação
Redução
Fotoativação do Semicondutor: Fotocatálise Heterogênea
Figura 4. Fotoativação do Semicondutor (ZnWO4).
Corante: Rodamina 6G (Rh6G)• Corante catiônico, fluorescente e utilizado na indústria têxtil.
• FM= C28H29ClN2O3 (479,02 g/mol)
27
Figura 5. Corante Rodamina 6G.
PERALTA, M. R. L., et al. Evaluation of calcium oxide in Rhodamine 6G photodegradation. Catalysis Today. 2018.
Fotocatálise: Procedimento
28
Figura 6. Mecanismo de Fotocatálise.
Reuso do Fotocatalisador
29
Figura 7. Mecanismo de Fotocatálise no reuso do fotocatalisador.
Degradação da Rh6G na literatura
Tabela 3. Eficiência de degradação da Rh6G sob irradiação UV utilizando diferentes fotocatalisadores.
30
Fotocatalisador Degradação de Rh6G
(%)
Tempo de irradiação UV
(min)
Referência
CaO 49 270 PERALTA, 2018
TiO2 90,14 180 RASHEED, 2017
ZnO 90 390 NASCIMENTO, 2015
FOTOLUMINESCÊNCIA
31
Luminescência
32
Luminescência• Luminescência: emissão de luz em decorrência da excitação pela absorção
de radiação.
• Fotoluminescência: um elétron é excitado e ao retornar para um estado mais
baixo de energia ocorre a emissão de um fóton.
33
Figura 8. Processo de Luminescência.
NING, Q.; ZHOU, C.; SHI, Y. The influence of Eu3+ doping on the studies of luminescent properties and quantum efficiency of ZnWO4 phosphor. Journal of Materials Science. 31, 10499–
10511, 2020.
ZHAO, M. et al. Effects of Bi3+ ions on luminescence properties of ZnWO4: Eu3+, Sm3+, Bi3+ nanorods. Journal of Materials Science. 53, 11512-11523, 2018.
Fotoluminescência
34
Figura 9. Esquema para os possíveis níveis de energia para excitação e emissão do ZnWO4 puro e dopado com
Eu3+.
NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS
RARAS PARA APLICAÇÕES EM
FOTOCATÁLISE E FOTOLUMINESCÊNCIA
35
Estrutura Cristalina do ZnWO4
• AWO4 (A = elemento bivalente; WO4 = Tungstatos):
• ZnWO4: coordenação octaédrica, com estrutura monoclínica do tipo
wolframita.
Figura 10. Célula unitária do ZnWO4.
36
AMOUZEGAR, Z.; et al. Particle Size and Structural Control of ZnWO4 Nanocrystals via Sn2+ Doping for Tunable Optical and Visible Photocatalytic Properties. Ceramics International.
41:1743–1747, 2015.
Aplicações
Tabela 4. Algumas aplicações do ZnWO4.
37
Aplicações do ZnWO4 Síntese e Processamento Referência
Inativação de microrganismos marinhos através
de fotoeletrocatálise
Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 24 horas. LI, Y; 2019
Uso de ZnWO4 dopado com cério como sensor
eletroquímico para detecção de fungicida.
Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 24 horas. ZHOU, 2019
Fotocatálise e fotoluminescência de nanotubos
de ZnWO4.
Hidrotérmico convencional: 100 a 180 ºC por 24
horas. Calcinação em fluxo de O2 a 700 ºC/ 2h.
LI, M, 2019
Nanoestruturas de ZnWO4 para armazenamento
de energia eletroquímica.
Hidrotérmico convencional: 160 ºC por 18 horas.
Calcinação em 300 ºC por 2h.
BAI, 2019
ZnWO4 decorado com óxido de grafeno para
fotocatálise de agentes farmacêuticos.
Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 6h.
Calcinação em 180 ºC por 4h.
QURESHI, 2019
Dopagem do ZnWO4 com terra- rara (TR):
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PHURUANGRAT, A.; et al. Influence of Dy dopant on photocatalytic properties of Dy-doped ZnWO4 nanorods. Materials Letters. 166: 183–187, 2016.
FORNER, L. A., et al. Dosimetric properties of thermoluminescent pellets of CaSO4 doped with rare earths at low doses. Radiation Physics and Chemistry. 171, 108704- 108708, 2020.
Distorções na estrutura pela diferença de raio iônico e carga.
Diferentes concentrações de dopantes:
Influência nas propriedades do composto cerâmico.
Mudanças na estrutura da matriz:
TR3+ substitui o sítio A (Zn2+) do ZnWO4.
Dopagem do ZnWO4 com TR:
Dopagem do ZnWO4 com terra- rara (TR):
Tabela 5. Valores de valência, raio iônico e eletronegatividade de Pauling.
39
SHANNON, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chaleogenides. Acta Crystallographica Section A. 32, 751- 768, 1976.
Elementos Valência Raio Iônico
(Å)
Eletronegatividade de Pauling
W +6 0,60 1,4
Zn +2 0,74 1,7
Dy +3 1,03 1,2
Eu +3 1,07 1,2
Objetivos
• Síntese do ZnWO4 puro e dopado com terras raras pelo método de CP
seguido de HM;
• Caracterização estrutural dos materiais e verificação das propriedades ópticas
e morfológicas;
• Estudo do comportamento fotoluminescente e fotocatalítico dos materiais em
função de diferentes concentrações de dopantes;
40
Procedimentos de Síntese
• Modificador de rede:
𝑁𝑎2𝑊𝑂4. 2𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂
2𝑁𝑎(𝑎𝑞)+ + (𝑊𝑂4)(𝑎𝑞)
2− + 2𝐻2𝑂
• Formador de rede:
𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2. 6 𝐻2𝑂 𝑠
𝐻2𝑂𝑍𝑛 𝑎𝑞
2+ + 2(𝑁𝑂3) 𝑎𝑞− + 𝐻2𝑂
• ZnWO4 puro:
𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞
2− 𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶𝑍𝑛𝑊𝑂4 𝑠
41
Figura 11. Representação do procedimento experimental.
Procedimentos de Síntese• Presença de dopantes íons terras raras:
Dy(NO3)3. 6𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂
𝐷𝑦(𝑎𝑞)3+ + 3(𝑁𝑂3)(𝑎𝑞)
− + 6𝐻2 𝑂
Eu(NO3)3. 5𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂
𝐸𝑢(𝑎𝑞)3+ + 3(𝑁𝑂3)(𝑎𝑞)
− + 5𝐻2𝑂
• ZnWO4 dopado com o íon terra rara: Dy
𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + 𝐷𝑦(𝑎𝑞)
3+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞2− + 3 𝑒−
𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶(𝑍𝑛, 𝐷𝑦)𝑊𝑂4 𝑠
𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + 𝐸𝑢(𝑎𝑞)
3+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞2− + 3 𝑒−
𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶(𝑍𝑛, 𝐸𝑢)𝑊𝑂4 𝑠
42
Figura 12. Representação do procedimento experimental.
Esquema do Procedimento Experimental
43
DRX - ZnWO4: TR
Fase: monoclínica do tipo wolframita - ficha cristalográfica 00-015-0774.
Figura 13. Difratogramas do ZnWO4 puro e dopado com terras raras: a) dopado com Dy3+ (obtido em temperatura ambiente); b) dopado com Dy3+ (140 ºC/1h);
44
DRX - ZnWO4: TR
Fase: monoclínica do tipo wolframita - ficha cristalográfica 00-015-0774.
Figura 14. Difratogramas do ZnWO4 puro e dopado com terras raras: c) dopado com Eu3+ (140 ºC/1h).
45
DRX – região de 26- 33º
Figura 15. Difratogramas na região de 26-33º para: a) ZnWO4: Dy3+; b) ZnWO4: Eu3+
46
DRX – região de 26- 33º
Tabela 6. Valores dos deslocamentos dos picos de difração com índice de Miller (111).
47
Material 2θ (º)
ZnWO4- puro 30,52
Dopante Disprósio
ZnWO4: 0,5% Dy3+ 30,49
ZnWO4: 1,0% Dy3+ 30,49
ZnWO4: 2,0% Dy3+ 30,36
Dopante Európio
ZnWO4: 0,5% Eu3+ 30,45
ZnWO4: 1,0% Eu3+ 30,44
ZnWO4: 2,0% Eu3+ 30,33
Tamanho de Cristalito: Equação Scherrer
48
Tabela 7. Tamanho médio dos cristalitos (nm) para o ZnWO4 puro e dopado com íons terras raras.
Material Tamanho
Cristalito (nm)
Diminuição do
Tamanho (%)
ZnWO4- puro 9,60
Dopante Disprósio
ZnWO4: 0,5% Dy3+ 6,58 31,46
ZnWO4: 1,0% Dy3+ 4,61 51,98
ZnWO4: 2,0% Dy3+ 3,72 61,25
Dopante Európio
ZnWO4: 0,5% Eu3+ 7,32 23,75
ZnWO4: 1,0% Eu3+ 5,89 38,65
ZnWO4: 2,0% Eu3+ 3,62 62,29
Espectros de Raman
49
Figura 16. Espectro de Raman para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a) disprósio; b) európio;
Espectros de Infravermelho
50
Figura 17. Espectro de Infravermelho para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a) disprósio; b) európio.
Espectros de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1)
51
Figura 18. Espectro de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1) para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a)
disprósio; b) európio.
Espectros de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1)
52
Tabela 8. Deslocamento do número de onda com a adição de dopante.
Material Número de onda de Au (cm-1)
Aumento do Número de onda (%)
ZnWO4- puro 523 -
Dopante Disprósio
ZnWO4: 0,5% Dy3+ 526 0,57
ZnWO4: 1,0% Dy3+ 527 0,76
ZnWO4: 2,0% Dy3+ 527 0,76
Dopante Európio
ZnWO4: 0,5% Eu3+ 554 5,93
ZnWO4: 1,0% Eu3+ 562 7,46
ZnWO4: 2,0% Eu3+ 563 7,64
∆E = hν
ν = cഥ𝒗
Micrografias de MET - ZnWO4 puro
53
Figura 19. a) Micrografias de MET para ZnWO4 (puro), b) Imagem de alta resolução para ZnWO4.
Micrografias de MET – ZnWO4: Eu
54
Figura 20. Micrografias de MET para ZnWO4 dopado com: a) 0,5% Eu3+; b) 1,0 % Eu3+; c) 2,0 % Eu3+; d) 2,0 % Eu3+ (ampliada).
Distribuição do tamanho de partícula– ZnWO4: Eu
55
Figura 21. Distribuição do tamanho de partícula para ZnWO4: Eu.
Micrografias de MET – ZnWO4: Dy
56
Figura 22. Micrografias de MET para: a) ZnWO4 puro; b) 0,5% em mol Dy3+, c) 1,0% em mol Dy3+, d) 2,0% em mol Dy3+.
Distribuição do tamanho de partícula– ZnWO4: Dy
57
Figura 23. Distribuição do tamanho de partícula para ZnWO4: Dy.
Espectro de absorção no UV-vis
58
Figura 24. Espectro de absorção na região do ultravioleta- visível (UV-vis).
Tabela 9. Valores de band gap do ZnWO4 puro e dopado.
Material Band
gap (eV)
ZnWO4- puro 3,83
Dopante Disprósio
ZnWO4: 0,5% Dy3+ 3,81
ZnWO4: 1,0% Dy3+ 3,83
ZnWO4: 2,0% Dy3+ 3,86
Dopante Európio
ZnWO4: 0,5% Eu3+ 3,82
ZnWO4: 1,0% Eu3+ 3,80
ZnWO4: 2,0% Eu3+ 3,75
Análise de Mott Schottky
59
Figura 25. Análise de Mott Schottky para ZnWO4 dopado
com: a) Dy3+.
Figura 26. Diagrama esquemático da estrutura de banda
para o ZnWO4 dopado com: a) Dy3+.
Análise de Mott Schottky
60
Figura 27. Análise de Mott Schottky para ZnWO4 dopado com:
b) Eu3+.
Figura 28. Diagrama esquemático da estrutura de
banda para o ZnWO4 dopado com: b) Eu3+.
Fotoluminescência - ZnWO4: Eu
61
Figura 29. Espectro de fotoluminescência para: a) ZnWO4: Eu3+.
Fotoluminescência - ZnWO4: Dy
62
Figura 30. Espectro de fotoluminescência para: b) ZnWO4: Dy3+.
Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Eu
63
Figura 31. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G. a) catalisador ZnWO4: Eu; b) pseudo-primeira
ordem para ZnWO4: Eu.
Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Dy
64
Figura 32. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G. c) catalisador ZnWO4: Dy; d) pseudo-primeira ordem
para ZnWO4: Dy;
Fotocatálise Heterogênea - Cinética
65
Material
Degradação do
Corante (%)
Constante de
Velocidade (min-1)
ZnWO4- puro 85,80 0,01571
Dopante Európio
ZnWO4- 0,5% Eu3+63,47 0,0083
ZnWO4- 1% Eu3+37,29 0,0031
ZnWO4- 2% Eu3+22,52 0,0020
Dopante Disprósio
ZnWO4- 0,5% Dy3+95,12 0,0253
ZnWO4- 1% Dy3+95,04 0,0241
ZnWO4- 2% Dy3+84,58 0,0149
Degradação:
((C0 – Cn)/ C0) x 100
1ª ordem:
ln Cn = ln C0 – kt
Tabela 10. Degradação do corante Rodamina 6G por 2 horas.
Reuso: Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Eu
66
Figura 30. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G através do reuso. a) catalisador ZnWO4: Eu; b)
pseudo-primeira ordem para ZnWO4: Eu.
Reuso: Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Dy
67
Figura 33. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G através do reuso. c) catalisador ZnWO4: Dy; d)
pseudo-primeira ordem para ZnWO4: Dy;
Reuso- Fotocatálise Heterogênea - Cinética
68
Degradação:
((C0 – Cn)/ C0) x 100
1ª ordem:
ln Cn = ln C0 – kt
Tabela 11. Degradação do corante Rodamina 6G através do reuso dos fotocatalisadores.
Material Degradação do
Corante (%)
Diminuição da
Degradação no reuso
(%)
Constante de
Velocidade (min-1)
ZnWO4- puro 73,99 11,81 0,0108
Dopante Európio
ZnWO4- 0,5% Eu3+56,32 7,15 0,0063
ZnWO4- 1% Eu3+30,11 7,18 0,0027
ZnWO4- 2% Eu3+20,55 1,97 0,0019
Dopante Disprósio
ZnWO4- 0,5% Dy3+94,48 0,64 0,0222
ZnWO4- 1% Dy3+92,67 2,37 0,0209
ZnWO4- 2% Dy3+79,99 4,59 0,0131
Comparação da degradação da Rh6G com a literatura
Tabela 12. Comparação da eficiência de degradação da Rh6G deste trabalho com a literatura.
69
Fotocatalisador Degradação de Rh6G
(%)
Tempo de irradiação UV
(min)
Referência
CaO 49,00 270 PERALTA, 2018
TiO2 90,14 180 RASHEED, 2017
ZnO 90,00 390 NASCIMENTO, 2015
ZnWO4- puro 85,80 120 Este trabalho
ZnWO4- 0,5% Dy3+ 95,12 120 Este trabalho
ZnWO4- 1% Dy3+ 95,04 120 Este trabalho
ZnWO4- 2% Dy3+ 84,58 120 Este trabalho
Conclusão• A inserção dos dopantes terras raras no ZnWO4 influenciou no tamanho das partículas, na
natureza química, na estrutura e na morfologia.
• Obteve-se a fase de interesse (monoclínica do tipo wolframita) para o ZnWO4 puro edopado, em escala nanométrica.
• Alteração da morfologia de nanobastões (ZnWO4 puro) para nanoesferas, com o aumentoda concentração de dopantes.
• A energia de band gap foi característica dos semicondutores (tipo- n), em que a adição dosdopantes influenciaram no valor da mesma.
• O ZnWO4 com 0,5% e 1% em mol de Dy demonstraram satisfatória degradação (95%) daRodamina 6G, com resultados condizentes no reuso.
• A técnica de fotoluminescência possibilitou a verificação da recombinação do elétron-buraco, no qual a inserção dos dopantes na rede cristalina elevou a fotoemissão.
70
Grupo de Pesquisa
71
Referências Bibliográficas• AMOUZEGAR, Z. et al., Ceramics International. 41:1743–1747, 2015.
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• CALLISTER, WILLIAM D. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais: Uma abordagem integrada. 4ª ed.São Paulo: LTC Editora, 2014.
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