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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
RÉGIS CASIMIRO LEAL
MÉTODOS COMPOSTOS COMBINADOS À PSEUDOPOTENCIAIS
PARA CÁLCULOS DE PROPRIEDADES TERMOQUÍMICAS E
INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NA DETERMINAÇÃO DE
PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
Campinas
2018
RÉGIS CASIMIRO LEAL
MÉTODOS COMPOSTOS COMBINADOS À PSEUDOPOTENCIAIS
PARA CÁLCULOS DE PROPRIEDADES TERMOQUÍMICAS E
INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NA DETERMINAÇÃO DE
PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da
Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos
exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Rogerio Custodio
O arquivo digital corresponde à versão final da Tese defendida pelo aluno
RÉGIS CASIMIRO LEAL e orientada pelo Prof. Dr. ROGERIO CUSTODIO.
CAMPINAS
2018
Banca Examinadora
Dedicatória
À Deus por tudo que tem me proporcionado...
À toda minha família, em especial:
Josemilton Casimiro (pai), Emília Leal (mãe) e
Caroline Leal (irmã), pelo apoio e incentivo...
Por fim, ao meu sobrinho Noah e afilhados Davi e Levi,
que esse trabalho possa servir de inspiração nos estudos e na vida.
Agradecimentos
A toda minha família e amigos, pela torcida e orações para que esse projeto pudesse
ser concluído;
Ao Prof. Dr. Rogério Custodio pela oportunidade para realizar esse trabalho, pelos
ensinamentos, paciência, confiança, amizade e inúmeros cafés e almoços;
Ao Prof. Dr. Pedro A. Muniz Vazquez pela convivência e ensinamentos. E ao Prof.
Dr. Roy E. Bruns pela lição diária de força, determinação e, sobretudo, humildade;
Aos demais professores do Bloco H, em especial aqueles que tive a oportunidade de
conviver e aprender: Prof. Dr. Nelson H. Morgon, Prof. Dr. Adalberto Bono Maurizio
Sacchi Bassi e Prof. Dr. Munir Salomão Skaf;
Ao Prof. Dr. Cláudio Francisco Tormena pela receptividade, ensinamentos e
contribuição durante todo o desenvolvimento dessa tese. Aos membros externos, Prof.
Dr. Fabrício Sensato e Prof. Dr. José Roberto Politi, que aceitaram revisar essa tese e
partilhar suas opiniões para melhoria desse trabalho;
Ao Prof. Dr. Rodrigo Cormanich e Prof. Dr. Júlio Sambrano, que se colocaram a
disposição para participar da banca examinadora;
Aos meus amigos Igor Gomes, Gustavo Rodrigues e Iran Luz que compartilharam a
morada aqui em Campinas e enfrentaram comigo dia-a-dia essa jornada;
Aos colegas de grupo que dividiram sala e compartilharam suas experiências durante
esses seis anos de IQ: Douglas, Cleuton, Murilo, Maurício, Chinini, Mariana,
Guilherme, Nicola, Pedro e Gabriel;
Ao Instituto Federal do Rio Grande do Norte – Campus Nova Cruz, que permitiu o
afastamento das minhas atividades docentes, por um ano, para conclusão dessa tese;
Aos colegas de trabalho Allan Dantas, Thiago Loureiro, Raphael Carvalho e Djeson
Mateus pelo apoio, amizade e momentos de lazer no RN;
Aos órgãos de fomento, em especial FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do
Estado de São Paulo - Center for Computational Engineering and Sciences (CCES),
concessão 2013/08293-7, e concessão 2017/11485-6) e FAEPEX-UNICAMP (Fundo
de Apoio ao Ensino, à Pesquisa e à Extensão da UNICAMP) pelo suporte financeiro;
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001;
Finalmente, agradeço a kahuna e a cupido.
* O computador é o melhor amigo do homem!
** Viveríamos em um mundo melhor, se os jovens gostassem de livros
da mesma maneira que crianças gostam de brinquedos.
Resumo
Parte da tese tem como objetivo o desenvolvimento e aplicação de métodos compostos com
pseudopotenciais. Desenvolvimentos nesta linha foram aplicados no entendimento de reações
Diels-Alder e cálculos de propriedades termoquímicas como entalpias de formação,
afinidades eletrônica e protônica, energias de ionização e atomização. Na sequência e no
sentido de abordar um maior leque de possibilidades, propriedades espectroscópicas como
espectros na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e constantes de acoplamento em
ressonância magnética nuclear (RMN), foram calculadas em diferentes níveis de teoria,
levando em consideração a influência do solvente.
O capítulo I trata do desenvolvimento do método G3(MP2)//B3-SBK, que foi formulado
combinando o conjunto de base 31G desenvolvido por Stevens, Basch, e Krauss em
substituição as funções de base P31G utilizadas no método G3(MP2)//B3-CEP. Esse método
foi testado para um conjunto de 446 sistemas contendo elementos até o 4° período [H-Kr] da
tabela periódica, excluindo-se os elementos de transição. A melhor combinação de ajustes
produziu um erro absoluto médio para todas as propriedades testadas de 1,43 kcal mol-1
. Este
desvio é essencialmente igual àquele apresentado pela teoria de todos os elétrons
G3(MP2)//B3. Além disso, o domínio de aplicação desse método foi ampliado para permitir o
cálculo da entalpia de formação de compostos contendo Sn e Sb. O capítulo II faz uma análise
energética da seletividade endo/exo de um conjunto de reações Diels-Alder, através da
aplicação das teorias G3(MP2) e G3(MP2)-CEP. Os resultados quali- e quantitativos, obtidos
por ambas as teorias, tendem a concordar com os dados experimentais. O Capítulo III
contempla o estudo teórico do mecanismo de interação de ânions (X– = CN
–, F
–, Cl
– e Br
–)
com diferentes sensores baseados em sais de pirílio. Teoricamente, as mudanças de coloração
das soluções dos sais de pirílio podem ser justificadas devido aos deslocamentos das bandas
de absorção da região do visível para a região do ultravioleta na presença dos ânions CN– e F
–
. Finalmente, o Capítulo IV mostra a simplicidade do uso de modelos contínuos na obtenção
de energias de solvatação comparáveis àquelas obtidas pela teoria desenvolvida por Abraham
e Bretschneider, para a estimativa de constantes de acoplamento em RMN. No caso dos
equilíbrios conformacionais das 1-haloacetonas (X = F, Cl e Br) o modelo PCM obteve o
melhor comportamento em relação aos valores observados experimentalmente e da literatura.
Abstract
Part of this thesis aims the development and application of composite methods with
pseudopotential. This development resulted in the study of Diels-Alder reactions and
calculations of thermochemical properties as enthalpies of formation, electron and proton
affinities, ionization energies and atomization energies. In the sequence and in order to
address a wider range of possibilities, spectroscopic properties such as ultraviolet-visible
(UV-Vis) spectra and nuclear magnetic resonance (NMR) coupling constants were obtained at
different levels of theory, taking into account the influence of the solvent.
Chapter I deals with the development of the G3(MP2)//B3-SBK method, which was
formulated by combining the 31G basis set developed by Stevens, Basch, and Krauss to
replace the P31G basis functions used in method G3(MP2)//B3-CEP. This method was tested
for a set of 446 systems containing elements up to the 4th period [H-Kr] of the periodic table,
excluding the transition elements. The best combination of adjustments yielded mean absolute
error for all tested properties of 1.43 kcal mol-1
. This deviation is essentially equal to that
presented by the all-electron G3(MP2)//B3 theory. In addition, the application domain of this
method was extended to allow calculation of enthalpy of formation of molecules containing
Sn and Sb. Chapter II provides an energetic analysis of the endo/exo selectivity of a set of
Diels-Alder reactions by applying the theories G3(MP2) and G3(MP2)-CEP. The qualitative
and quantitative results obtained by both theories tend to agree with the experimental data.
Chapter III contemplates the theoretical study of the mechanism of interaction of anions (X– =
CN–, F
–, Cl
– e Br
–) with different sensors based on pyrylium salts. Theoretically, the color
changes of the pyrylium salts solutions can be justified because of the displacements of the
absorption bands from the visible region to the ultraviolet region in the presence of the CN–
and F– anions. Finally, Chapter IV shows the simplicity of the use of continuous models in
obtaining solvation energies comparable to those obtained by the theory developed by
Abraham and Bretschneider for the estimation of NMR coupling constants. In the case of the
conformational equilibria of the 1-haloacetones (X = F, Cl and Br), the PCM model obtained
the best behavior in relation to the values observed experimentally and of the literature.
Lista de Ilustrações
Figura 2.1 Reação 1 entre ciclopentadieno e ciclopropeno....................................................43
Figura 2.2 Reação 2 entre ciclopentadieno e ciclopenteno.....................................................43
Figura 2.3 Reação 3 entre ciclopentadieno e acrilonitrila.......................................................46
Figura 2.4 Reação 4 entre ciclohexadieno e acrilonitrila........................................................47
Figura 2.5 Reação 5 entre cicloheptadieno e acrilonitrila.......................................................47
Figura 2.6 Reação 6 entre ciclopentadieno e anidrido maleico..............................................48
Figura 3.1 Esquema da estrutura molecular dos sais de pirílio...............................................60
Figura 3.2 Distribuições de cargas de Mulliken, NBO e CHelpG obtidas para os
quimiodosímetros 1-5...............................................................................................................62
Figura 3.3 Desvios absolutos sem e com a presença do contra-íon ClO4- dos
quimiodosímetros 1-5. Todos os cálculos foram realizados levando-se em consideração a
acetonitrila como solvente........................................................................................................66
Figura 3.4 Espectros teóricos UV-VIS dos quimiodosímetros estudados, no vácuo e
utilizando o modelo de solvatação PCM com acetonitrila e água: sais de pirílio 1-5..............67
Figura 3.5 Espectros UV-VIS calculados utilizando os quimiodosímetros sem e com a
presença dos ânions CN–, F
–, Cl
– e Br
–: sais de pirílio 1-5 com o anel central aberto (a.a.) e
fechado (a.f.).............................................................................................................................69
Figura 3.6 Estruturas dos quimiodosímetros (1-5) obtidas após a otimização do sensor e
analito CN- (a), F
- (b), Cl
- (c) e Br
- (d)......................................................................................71
Figura 3.7 Esquema da reação de um anel de pirílio com um ânion, conforme Guerra [2] e
configurações, anel fechado (a.f.) e aberto (a.a.), obtidas com B3LYP/6-31+G(d).................73
Lista de Tabelas
Tabela 1.1 Parâmetros escalados ótimos (휁𝑜𝑝𝑡) para o conjunto de base large usados nos
métodos G3(CEP), G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK.................................................21
Tabela 1.2 Parâmetros HLC otimizados (dados em mHartree) para G3(MP2)//B3-SBK, sem
(NoExpAt) e com (ExpAt) correção das energias de atomização experimentais e para as
teorias G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Os dados termoquímicos de referência são do
conjunto G3/05 e G3/05 com a inclusão de 40 novas
moléculas..................................................................................................................................22
Tabela 1.3 Valores experimentais e escalados (kcal mol−1
) das energias de atomização dos
elementos a 0 K.........................................................................................................................23
Tabela 1.4 Distribuição das propriedades calculadas considerando diferentes intervalos de
energia (kcal mol−1
) para entalpia de formação (ΔHf0), energia de ionização (IE0), afinidade
eletrônica (EA0), afinidade protônica (PA0) e energia de atomização (D0) calculadas com a
teoria G3(MP2)//B3-SBK. Erro absoluto médio (EAM) e desvio padrão (Std) também são
mostrados em kcal mol−1
...........................................................................................................25
Tabela 1.5 Entalpias de formação experimental e erros calculados com diferentes métodos
compostos em relação aos dados experimentais.......................................................................27
Tabela 1.6 Entalpia de formação (ΔHf°) experimental (NIST) e erros calculados com
G3(MP2)//B3-SBK. Dados em kcal mol−1
................................................................................28
Tabela 2.1 Diferenças de energia (ΔE) calculadas na temperatura de 0 K e de energia de
Gibbs (ΔG) à 298 K, para seis reações Diels-Alder. Dados em kJ mol-1
.................................42
Tabela 2.2 Componentes relacionadas à energias de distorção (ΔEdist) e interação (ΔEint) para
os caminhos endo/exo calculadas com métodos compostos e dados da literatura. Dados em kJ
mol-1
..........................................................................................................................................50
Tabela 3.1 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes funcionais, em fase gasosa (g.p.) e em acetonitrila (acn) obtidos
com PCM..................................................................................................................................63
Tabela 3.2 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes conjuntos de funções de base......................................................64
Tabela 3.3 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes modelos de solvatação em acetonitrila (acn)..............................68
Tabela 3.4 Energia eletrônica relativa aos reagentes no infinito, em kcal mol-1
, dos sensores
baseados em sais de pirílio interagindo com os ânions CN–, F
–, Cl
– e Br
– ao nível B3LYP/6-
31+g(d) em fase de gás.............................................................................................................75
Tabela 4.1 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ,
em diferentes meios. Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-fluoroacetona............................................................84
Tabela 4.2 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/cc-pVTZ, em
diferentes meios.
Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-cloroacetona.............................................................85
Tabela 4.3 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/lanL2dz, em
diferentes meios.
Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-bromoacetona...........................................................86
Sumário
Capítulo 1 – G3(MP2)//B3-SBK: uma revisão de uma teoria composta para cálculos de
propriedades termoquímicas incluindo alguns elementos não-transitivos além do 4°
período......................................................................................................................................16
1.1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................17
1.2 MÉTODOS COMPUTACIONAIS....................................................................................19
1.3 DESEMPENHO TERMOQUÍMICO.................................................................................23
1.4 MOLÉCULAS ADICIONAIS............................................................................................26
1.5 CONCLUSÃO....................................................................................................................30
1.6 REFERÊNCIAS.................................................................................................................32
Capítulo 2 – Análise energética da seletividade endo:exo em reações Diels-Alder usando os
métodos compostos: G3(MP2) e G3(MP2)-CEP......................................................................37
2.1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................38
2.2 DESCRIÇÃO COMPUTACIONAL..................................................................................40
2.3 DISCUSSÃO GERAL......................................................................................................41
2.3.1 Reações 1 e 2..................................................................................................................43
2.3.2 Reações 3, 4 e 5..............................................................................................................45
2.3.3 Reação 6........................................................................................................................47
2.3.4 Análise de distorção/interação........................................................................................48
2.4 CONCLUSÃO...................................................................................................................51
2.5 REFERÊNCIAS................................................................................................................52
Capítulo 3 – Estudo teórico do mecanismo de sensores baseados em sais de pirílio na
detecção de ânions CN–, F
–, Cl
– e Br
–......................................................................................58
3.1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................59
3.2 DETALHES COMPUTACIONAIS................................................................................60
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................................61
3.3.1 Calibração do Funcional de Densidade.........................................................................62
3.3.2 Calibração de Conjuntos de Base..................................................................................64
3.3.3 Presença do Contra-íon (ClO4–).......................................................................................65
3.3.4 Efeito do Solvente.........................................................................................................66
3.3.5 Detecção de ânions: CN–, F
–, Cl
– e Br
–.........................................................................68
3.4 CONCLUSÃO....................................................................................................................75
3.5 REFERÊNCIAS..................................................................................................................76
Capítulo 4 – Comparação entre modelos contínuos e teoria de solvatação BESTFIT para
obtenção de energias de moléculas em solução e estimativa de constantes de acoplamento em
RMN........................................................................................................................................80
4.1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................81
4.4.1 Teoria de solvatação desenvolvida por Abraham e Bretschneider..................................81
4.2 DETALHES COMPUTACIONAIS.................................................................................83
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................84
4.4 CONCLUSÃO....................................................................................................................86
4.5 REFERÊNCIAS.................................................................................................................87
APÊNDICE 1 – Conjunto de base CEP–31G(d) usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os expoentes
e coeficientes estão em um formato compatível com o programa
Gaussian....................................................................................................................................89
APÊNDICE 2 – Conjunto de base G3CEPMP2Large usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os
expoentes e coeficientes estão em um formato compatível com o programa
Gaussian....................................................................................................................................96
APÊNDICE 3 – Entalpias de formação experimentais e diferenças entre valor experimental
e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK,
e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização
experimentais escaladas estão sendo usadas.............................………...............................120
APÊNDICE 4 – Energias de ionização experimentais e diferenças entre valor experimental e
teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e
b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização
experimentais escaladas estão sendo usadas.........………………………....................…….126
APÊNDICE 5 – Afinidades eletrônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e
teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e
b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização
experimentais escaladas estão sendo usadas…………….….…………....…....................…128
APÊNDICE 6 – Afinidades protônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e
teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e
b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização
experimentais escaladas estão sendo usadas……..................………………......................130
APÊNDICE 7 – Energias de atomização (D0), entalpias de formação (𝛥𝑓𝐻0), energias de
ionização (IE0), afinidades eletrônica (EA0), afinidades protônica (PA0) experimentais e
diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste
G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica
que as energias de atomização experimentais escaladas estão sendo usadas.......................131
APÊNDICE 8 – Coordenadas de reações (IRCs) calculadas para as 6 reações estudadas em
nível MP2/CEP-P31G(d) …………………………………………....………………….......133
APÊNDICE 9 – Espectros calculados com o modelo de solvatação PCM em acetonitrila, dos
quimiodosímetros 1-5 sem e com a presença do contra-íon (ClO4–).....................................134
APÊNDICE 10 – Espectros calculados dos quimiodosímetros 1-5, no vácuo e utilizando
diferentes modelos de solvatação em acetonitrila..................................................................135
16
Capítulo 1
G3(MP2)//B3-SBK: uma revisão de uma teoria
composta para cálculos de propriedades
termoquímicas incluindo alguns elementos
não-transitivos além do 4° período
Régis Casimiro Leal, Rogério Custodio. Computational and Theoretical Chemistry 1149
(2019) 1–7. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2018.12.016
17
1.1 INTRODUÇÃO
A combinação do pseudopotencial efetivo compacto (CEP do inglês, Compact
Effective Pseudopotential) [1,2] com as teorias G3 [3] e G3(MP2)//B3 [4] produziram os
métodos computacionalmente mais eficientes G3CEP [5, 6] e G3(MP2)//B3-CEP [7],
respectivamente. O método G3CEP apresentou um erro absoluto médio (EAM) de 1,29 kcal
mol−1
comparado a 1,16 kcal mol−1
do método G3. Esta estimativa foi realizada levando-se
em consideração dados experimentais em fase gasosa do conjunto teste G3/05 [3] para as
seguintes propriedades: entalpias de formação, energias de ionização, afinidades eletrônicas,
afinidades protônicas e energias de atomização molecular. O tempo de CPU em relação aos
métodos com todos os elétrons foi reduzido de 5% a 60%, dependendo do tamanho das
moléculas e do tipo de átomos considerado. Para o método G3(MP2)//B3-CEP o EAM foi de
1,60 kcal mol-1
que é 0,2 kcal mol-1
maior que a teoria G3(MP2)//B3 original. Este método
que usa pseudopotencial teve uma redução do tempo de CPU entre 10% e 40% em relação ao
cálculo equivalente com todos os elétrons.
A redução de tempo computacional e a qualidade dos resultados obtidos motivou o
uso do pseudopotencial CEP em outros métodos da família Gn, tais como: G3(MP2) [8]
originando a teoria G3(MP2)-CEP [9], G4 [10] produzindo G4CEP [11], G3X [12] e
G3X(CCSD) [13] originando as respectivas versões G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14]
respectivamente. Mais uma tentativa foi elaborada por Heerdt et al. [15] que combinou o
pseudopotencial CEP com a teoria Weizmann, W1, desenvolvida por Parthiban e Martin [16].
Os erros produzidos pela versão que utiliza pseudopotencial em comparação com os cálculos
de todos os elétrons apresentam a mesma tendência verificada nas teorias Gaussian-n (Gn),
que é, para a teoria W1 um EAM de 1,2 kcal mol-1
e para W1CEP o valor foi de 1,4 kcal mol-
1 em relação aos conjuntos testes G2-1 [17] e G2-2 [18]. O tempo de CPU para o método
W1CEP foi reduzido de 13 a 30% em relação ao método original.
Um aspecto comum a todos esses métodos é que a substituição dos elétrons de caroço
por pseudopotenciais reduziu o tempo computacional dos cálculos em detrimento de uma
perda de precisão da ordem de 0,2 kcal mol-1
no erro absoluto médio. Esta tendência está
possivelmente associada com a ausência de efeitos de correlação caroço-valência nos cálculos
envolvendo pseudopotencial. Uma alternativa que reduziu essa margem de erros foi o
escalamento das energias de atomização experimentais utilizadas para o cálculo de entalpias
de formação nos métodos G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14]. Este ajuste empírico permitiu
18
que estes dois métodos apresentassem erros absolutos médios semelhantes ao método mais
sofisticado G4CEP [11].
Outra característica comum aos métodos modificados foi a necessidade de adaptar
algumas das funções de base utilizadas nos cálculos com pseudopotencial. Os métodos
compostos apresentam um desempenho excepcional empregando conjuntos de funções de
base específicas nos cálculos com todos os elétrons. Desta forma, a adaptação de funções de
base de todos os elétrons para uso com pseudopotenciais tornou-se um processo comumente
utilizado, em vez de utilizar-se as funções de base desenvolvidas para os respectivos
pseudopotenciais. Normalmente, essa adaptação é realizada em dois níveis. O primeiro
consistiu em manter as funções gaussianas de valência. Este procedimento foi relativamente
simples para bases do tipo 6-31G, em que se manteve as funções 31G de valência para os
cálculos com CEP nas adaptações das teorias Gn. Uma vez que se tratava de funções de
Pople, as funções de base adaptadas foram denominadas de CEP-P31G. Para funções de base
mais complexas, a redução das mesmas foi feita inicialmente de forma empírica [5,7,9].
Somente em trabalho recente [11,19] encontrou-se um procedimento sistemático utilizando-se
mapas de densidade eletrônica para determinar quais primitivas deveriam ser mantidas para
um cálculo com pseudopotencial.
Embora o simples corte das funções de base de Pople fosse suficiente para manter um
nível desejável de precisão, para grandes funções de base, um novo escalamento das funções
s, p e sp de valência foi realizada para minimizar os erros entre os valores calculados e dados
experimentais confiáveis. Apesar dos resultados estimulantes, restou a necessidade de avaliar
a eficiência do uso de funções de base desenvolvidas para pseudopotenciais.
Tanto as teorias Gn [20] quanto suas respectivas versões combinadas com
pseudopotencial têm sido restritas ao cálculo de propriedades de compostos contendo
elementos até o 4° período [H-Kr] da tabela periódica excluindo-se os elementos de transição
e transição interna. Elementos do 5° período, apesar de sua importância, não tem sido
incluídos pela ausência de informações experimentais de referência confiáveis para
compostos em fase gasosa. O estanho [21,22], por exemplo, existe em pelo menos três formas
alotrópicas, com características físico-químicas distintas e estruturas cristalinas específicas.
Este elemento possui uma ampla variedade de aplicações domésticas e tecnológicas como em
ligas e em revestimentos de aço e de cobre. Compostos a base de antimônio [23,24] possuem
sua relevância no contexto quimioterápico no tratamento de doenças como leishmaniose,
esquistossomose e tumores. Estudos prévios [25] com cálculos de elevada precisão de
19
compostos do tipo MHxCly (M = Si, P, As, Sb) sugerem que a inclusão de compostos a base
de Sb e Sn sejam possíveis.
Assim, define-se como objetivo deste trabalho avaliar o uso de funções de base
desenvolvidas para o pseudopotencial CEP no método composto de ordem reduzida
G3(MP2)//B3 [4] e comparar seu desempenho com a versão que usa pseudopotencial
adaptado G3(MP2)//B3-CEP [7]. O desempenho será avaliado em relação as propriedades
termoquímicas do conjunto teste G3/05 [3] e será ampliado o domínio de aplicação deste
método para compostos de Sn e Sb. Para moléculas contendo estes elementos serão
consideradas entalpias de formação de moléculas estudadas previamente por Vasiliu et al.
[25] e dados experimentais (em fase gasosa) disponíveis na WebNIST [26].
1.2 MÉTODOS COMPUTACIONAIS
O método desenvolvido neste trabalho será denominado de G3(MP2)//B3-SBK para
diferenciar do método G3(MP2)//B3-CEP [7]. O termo SBK se refere ao uso do
pseudopotencial CEP e o respectivo conjunto de base 31G desenvolvido por Stevens, Basch, e
Krauss [1,2]. Essa abordagem usando pseudopotencial substitui as funções de base P31G
utilizadas no método G3(MP2)//B3-CEP. Todas as etapas para obtenção da energia do
G3(MP2)//B3-SBK são as mesmas da referência [7]. Para comparar o desempenho dos
métodos G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK, calculou-se todas as propriedades do
conjunto teste G3/05 [3], ou seja: a) entalpias padrão de formação (Δ𝑓𝐻°) a 298.15 K de
acordo com o procedimento estabelecido na literatura [18], b) afinidade por próton, c)
energias de ionização, d) afinidade eletrônica e e) energia de atomização. Os itens (b), (c) e
(d) foram calculados como diferenças de energias entre estruturas otimizadas de produtos e
reagentes em suas respectivas geometrias de equilíbrio a 0 K [18].
Para o cálculo dessas propriedades determinou-se a energia G3(MP2)//B3-SBK
definida pela expressão:
𝐸𝐺3(𝑀𝑃2)//𝐵3−𝑆𝐵𝐾 = 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)] + Δ𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 + 𝐸𝑆𝑂 + 𝐸𝐻𝐿𝐶 + 𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚 (1)
onde 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)] é a energia de referência em nível QCISD(T) e conjuntos
de base SBK (𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)), 𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 corresponde a componente de energia calculada
com a função de base CEP-G3MP2large, 𝐸𝑆𝑂 é a correção de spin-órbita, 𝐸𝐻𝐿𝐶 é uma
correção empírica associada ao número de elétrons de valência e 𝐸𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚 é a componente de
energia contendo energia vibracional harmônica do ponto zero e correções térmicas
20
relacionados a movimentos translacionais, rotacionais e vibracionais. As frequências
vibracionais foram escalonadas por um fator de 0.96 [7].
O conjunto de bases CEP-31G(d) foi utilizado nas seguintes etapas: otimização de
geometria, cálculo das frequências vibracionais com o funcional B3LYP, determinação da
energia de referência em nível QCISD(T) e parcialmente na determinação do efeito da
correção da função de base large que é definida por: Δ𝐸𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 = 𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 −
𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒] − 𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑)].
As funções de base SBK ou 𝐶𝐸𝑃 − 31𝐺(𝑑) não foram desenvolvidas com funções de
polarização [1,2]. Para os átomos Li e Be [27], B–F [28], Ne [29,30], Na–Ar [31], K e Ca [32]
Ga–Kr [33], as funções de polarização são provenientes da literatura. Para o antimônio
incluiu-se uma função de polarização ajustada variacionalmente através da minimização
simultânea da energia de um conjunto de moléculas otimizadas em nível B3LYP/CEP-
31G(d): C6H15Sb, SbH3, SbF3, SbCl3, SbBr3, SbOCl, SbN, e SbHCl2. O mesmo procedimento
foi adotado para o átomo de estanho, com as moléculas: C10H16Sn, C10H24O2Sn, C10H25NSn,
C12H27BrSn, C12H30OSn2, C12H30Sn2, C4H12Sn, C6H16Sn, C9H14Sn. Os valores ótimos
encontrados para os expoentes das funções de polarização dos átomos de estanho e antimônio
foram 0,183 e 0,197, respectivamente. O He foi representado pelo mesmo conjunto de base
adotado nas teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7].
O conjunto de base CEP-G3MP2large [7] foi reotimizado para os cálculos usando
G3(MP2)//B3-SBK. As funções s, p e sp do conjunto de base large da literatura para os
átomos de carbono, nitrogênio, oxigênio, flúor, fósforo e cloro foram escaladas por um único
parâmetro para cada átomo para minimizar os desvios das entalpias de formação calculadas
(Δ𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐0 ) em relação aos dados experimentais (Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝
0 ). Esta otimização foi feita
minimizando-se o erro quadrático: 𝑄 = ∑ [Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝0 (𝑖) − Δ𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐
0 (𝑖)]2𝑛
𝑖=1 , para manter
semelhança com o procedimento empregado no método G3(MP2)//B3-CEP [7]. O conjunto
de moléculas utilizado para a otimização simultânea de todos os parâmetros, foram as mesmas
utilizadas no desenvolvimento da teoria G3CEP [5,6], G3(MP2)//B3-CEP [7] e G3(MP2)-
CEP [9]: C2H6, C4H6 (2-butyne), C6H14(methylpentane), (CH3)2SO, AlCl3, BCl3, CH2Cl2,
CHCl3, Cl2, ClF3, ClNO2, FCl, HOCl, AlF, CF4, CH2=CHF, CH2F2, F2, F2O, SiF4, CH3NO2,
CH3ONO, NH3, P4, PCl3, PCl5, H2O, HCOOH, e H2O2. Todas as otimizações foram
realizadas utilizando o método Simplex modificado de Nelder e Mead [34]. Para os elementos
representativos do quarto período (As, Se e Br) manteve-se os mesmos parâmetros do método
G3(MP2)//B3-CEP [7]. Para os átomos Sn e Sb, assumiu-se o conjunto cc-pV5Z [35]
21
truncado como sendo o conjunto CEP-G3MP2large. Conjuntos de gaussianas 6d e primitivas
7f foram usadas como funções de polarização nos cálculos B3LYP e QCISD(T), enquanto
que no nível MP2, foram empregadas funções 5d e 7f, seguindo a adaptação G3(MP2)//B3 no
programa Gaussian 09 [36], que foi utilizado em todos os cálculos neste trabalho. A Tabela
1.1 mostra os valores ótimos de 휁𝑜𝑝𝑡 obtidos, em comparação com as teorias G3-CEP [5,6] e
G3(MP2)//B3-CEP [7]. De maneira geral, mesmo com condições distintas, os parâmetros de
escala ajustados são semelhantes para os mesmos átomos. Todos os conjuntos de base
utilizados neste trabalho encontram-se nos Apêndices 1 (CEP-31G(d)) e 2 (CEP-
G3MP2large).
A correção spin-órbita para os átomos é proveniente da literatura e determinadas
experimentalmente ou através de cálculos de alto nível [37,38]. Seguindo recomendação de
Vasiliu et al. [25], para o átomo de estanho utilizou-se ESO(Sn) = 7,93 kcal mol-1
e para o
átomo de antimônio essa correção não foi levada em consideração.
Tabela 1.1 Parâmetros escalados ótimos (휁𝑜𝑝𝑡) para o conjunto de base large usados nos
métodos G3(CEP), G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK.
Elemento G3CEP G3(MP2)//B3-CEP G3(MP2)//B3-SBK
C 0,9839 0,9811 0,9393
N 0,9639 0,9535 0,9592
O 0,9349 0,9286 0,9327
F 0,9222 0,9391 0,9765
P 0,8146 0,8465 0,8290
Cl 1,0154 0,9863 1,0050
As 0,8282 0,8533 0,8533
Se 0,8133 0,8217 0,8217
Br 0,8330 0,8204 0,8204
A correção empírica 𝐸𝐻𝐿𝐶 foi incluída de forma convencional utilizando as
expressões: 𝐸𝐻𝐿𝐶 = −Anβ − B(nα − nβ) para moléculas e 𝐸𝐻𝐿𝐶 = −Cnβ − D(nα − nβ) para átomos
e íons atômicos, em que nα e nβ são respectivamente o número de elétrons de valência com
spin alpha e beta. A otimização dos parâmetros A, B, C e D foi efetuada em relação ao erro
absoluto médio definido por: 𝑄 = (∑ |Δ𝑓𝐻𝑒𝑥𝑝0 (𝑖) − Δ𝑓𝐻𝑐𝑎𝑙𝑐
0 (𝑖)|𝑛𝑖=1 ) 𝑛⁄ levando-se em
consideração todas as propriedades do conjunto teste G3/05 [3]. A Tabela 1.2 mostra os
parâmetros HLC otimizados em quatro condições distintas. Também são mostrados os
parâmetros otimizados para os métodos G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7]. Os
parâmetros das colunas denominadas por noExpAt foram obtidos com as moléculas do
conjunto teste G3/05 ou G3/05 e um conjunto de 40 moléculas adicionais contendo átomos de
silício (3 moléculas), germânio (1 molécula), arsênio (4 moléculas), estanho (26 moléculas) e
22
antimônio (6 moléculas). As colunas com a denominação ExpAt, além da otimização dos
parâmetros HLC, consideram o escalamento das energias de atomização experimentais
sugerido por Silva e Custodio [14] como uma forma de reduzir o erro absoluto médio entre as
entalpias calculadas e experimentais para o conjunto G3/05 ou para o conjunto G3/05 e as
moléculas adicionais mencionadas acima.
Tabela 1.2 Parâmetros HLC otimizados (dados em mHartree) para G3(MP2)//B3-SBK, sem
(NoExpAt) e com (ExpAt) correção das energias de atomização experimentais e para as
teorias G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Os dados termoquímicos de referência são do
conjunto G3/05 e G3/05 com a inclusão de 40 novas moléculas.
Parâm.
G3(MP2)//B3-SBK
G3(MP2)//B3 G3(MP2)//B3-CEP G3/05 G3/05 +
40 moléculas
NoExpAt ExpAt NoExpAt ExpAt
A 8,849 6,875 8,918 7,046 10,041 10,325
B 4,495 3,130 4,590 2,792 4,995 5,307
C 9,436 7,023 9,490 7,452 10,188 10,767
D 1,586 1,084 1,655 1,096 2,323 2,376
De modo geral, observa-se que todos os parâmetros HLC obtidos para o
G3(MP2)//B3-SBK são menores que das outras duas metodologias equivalentes,
G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7]. Isto indica uma menor dependência do método
G3(MP2)//B3-SBK com a correção HLC. A maior variação ocorre no parâmetro A que
apresenta um valor de 8,849 mEH quando comparado com os valores 10,041 e 10,325 mEH
das teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7], respectivamente.
Quando se leva em consideração a inclusão das moléculas adicionais, no
G3(MP2)//B3-SBK, nota-se um pequeno aumento dos parâmetros HLC, em ambos os casos,
sem (noExpAt) e com escalamento (ExpAt) das energias de atomização experimentais. Isso
pode ser justificado, pela necessidade de correção de um maior número de moléculas.
A Tabela 1.3 mostra as energias de atomização experimentais dos elementos e os
respectivos valores escalados com os parâmetros HLC (ver Tabela 1.2). Grande parte das
energias de atomização ajustadas diferem dos dados experimentais em menos de 1 kcal mol-1
,
com exceção dos átomos boro, alumínio, magnésio, silício e bromo. Incluindo-se as 40
moléculas ao conjunto teste G3/05, as energias de atomização para o arsênio, estanho e
antimônio também apresentam correções superiores a 2 kcal mol-1
. Comparando os desvios do
presente método com aqueles provenientes das teorias G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP [14]
nota-se que são relativamente semelhantes. Os desvios acima de 1 kcal mol-1
para todos os
métodos ocorrem simultaneamente para os átomos de boro, magnésio e alumínio. A
23
coincidência em métodos de natureza distinta para as energias de atomização dos átomos de
boro, magnésio e alumínio sugere que ou a estrutura eletrônica dos compostos contendo esses
elementos exigem cuidados especiais ou os dados experimentais devessem ser revistos.
Tabela 1.3 Valores experimentais e escalados (kcal mol−1
) das energias de atomização dos
elementos a 0 K
Átomos Experimental
[14,25] G3/05
G3/05
+ 40 molecules
H 51,63 ± 0,001 51,43 51,51
Li 37,69 ± 0,2 37,95 37,74
Be 76,48 ± 1,2 75,93 75,51
B 136,2 ± 0,2 137,59 137,20
C 169,98 ± 0,1 169,40 169,28
N 112,53 ± 0,02 112,34 112,15
O 58,99 ± 0,02 58,96 58,74
F 18,47 ± 0,07 19,25 18,92
Na 25,69 ± 0,17 26,35 25,91
Mg 34,87 ± 0,2 32,52 29,62
Al 78,23 ± 1,0 81,05 82,55
Si 106,60 ± 1,9 105,30 105,09
P 75,42 ± 0,2 74,65 74,60
S 65,66 ± 0,06 65,24 64,98
Cl 28,59 ± 0,001 28,57 28,06
Br 28,18 ± 0,02 29,90 29,43
Ge 88,2 ± 0,7 88,35
As 68,87 ± 0,8 71,54
Sn 72,0 ± 0,36 76,41
Sb 63,1 ± 0,6 72,06
1.3 DESEMPENHO TERMOQUÍMICO
Todas as propriedades experimentais e calculadas com G3(MP2)//B3-SBK em
diferentes condições são mostrados nos Apêndices 3 a 7. Os erros absolutos médios (EAM)
de todas as propriedades calculadas em relação aos dados experimentais obtidos com a teoria
G3(MP2)//B3-SBK convencional (noExpAt) e com energias de atomização escaladas
(ExpAt) são resumidos na Tabela 1.4. Os resultados incluindo o conjunto de moléculas
adicionais serão discutidos posteriormente.
O método G3(MP2)//B3-SBK convencional apresenta um EAM de 1,51 kcal mol-1
para todas as propriedades termoquímicas calculadas. Este EAM difere em apenas 0,10 kcal
mol-1
da teoria com todos os elétrons G3(MP2)//B3 [4] que apresenta um EAM de 1,41 kcal
mol-1
, porém representa uma melhora em relação à G3(MP2)//B3-CEP [7] que apresenta um
EAM de 1,60 kcal mol-1
.
24
O uso do escalamento das energias de atomização experimentais dos elementos reduz
significativamente o EAM para apenas 1,43 kcal mol-1
, equivalente ao EAM do método
original G3(MP2)//B3 com todos os elétrons. A melhora nesta nova versão é devida
principalmente a uma redução nos EAMs das entalpias de formação (Δ𝐻𝑓0) e energias de
atomização molecular (D0).
A Tabela 1.4 mostra que a Δ𝐻𝑓0 calculada com o método G3(MP2)//B3-SBK
convencional apresenta 53% dos desvios em relação aos dados experimentais no intervalo de
±1 kcal mol-1
contra 56% e 47% das teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7],
respectivamente. Quando as energias de atomização experimentais são escaladas o número de
desvios na faixa de ±1 kcal mol-1
aumenta para 62%. O EAM obtido para G3(MP2)//B3-SBK
corrigido é o menor em relação aos outros métodos, ou seja, apenas 1,25 kcal mol-1
(ExpAt)
quando comparado com 1,34 kcal mol-1
para G3(MP2)//B3 [4], 1,57 kcal mol-1
para
G3(MP2)//B3-CEP [7] e 1,45 kcal mol-1
com o método convencional (NoExpAt). De modo
análogo, para D0 apenas 41% (NoExpAt) dos desvios encontram-se entre ±1 kcal mol-1
contra
50% do G3(MP2)//B3, 45% do G3(MP2)//B3-CEP. Porém, este o número de desvios nesse
intervalo aumenta para 68% com o escalamento das energias de atomização experimentais no
G3(MP2)//B3-SBK. Assim, o EAM de D0 é de apenas 1,28 kcal mol-1
contra 1,55 kcal mol-1
e
1,59 kcal mol-1
em relação às teorias G3(MP2)//B3 [4] e G3(MP2)//B3-CEP [7],
respectivamente. Curiosamente, o valor sem o escalamento das energias de atomização
experimentais é de 1,39 kcal mol-1
, que é consideravelemtne menor do que os métodos
G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP.
Mesmo com G3(MP2)//B3-SBK envolvendo o escalamento das energias de
atomização experimentais algumas moléculas ainda apresentam desvios maiores que ±4 kcal
mol-1
na entalpia de formação (Δ𝐻𝑓0), como por exemplo, CS2 (4,5 kcal mol
-1), SO3 (-6,3 kcal
mol-1
), SO2Cl2 (-7,2 kcal mol-1
), (CH3)2SO2 (dimethyl sulphone) (-5,8 kcal mol-1
), Si(CH3)4
(tetramethylsilane) (-5,0 kcal mol-1
), C2F4 (4,6 kcal mol-1
), PF3 (-7,0 kcal mol-1
), SF6 (-8,7
kcal mol-1
), ClFO3 (-18,7 kcal mol-1
) e os radicais CCH (-4,9 kcal mol-1
), C6H5 (radical fenil)
(-6,5 kcal mol-1
). Estes foram os maiores desvios dentre todas entalpias de formação
calculadas. Como observado nos outros dois métodos, as causas para boa parte desses desvios
não foram ainda esclarecidas. Na literatura, propriedades termoquímicas ou espectroscópicas
dos compostos que contêm flúor, muitas vezes apresenta comportamento diferenciado
[7,39,40]. Por outro lado, houve uma melhora significativa na redução do desvio em sistemas
como BeF2 (1,1 kcal mol-1
), BeH (0,0 kcal mol-1
) e PF5 (-3,8 kcal mol-1
), que pode ser
25
justificado pelo ajuste em relação ao pequeno número de moléculas de referência contendo Be
e F.
Tabela 1.4 Distribuição das propriedades calculadas considerando diferentes intervalos de
energia (kcal mol−1
) para entalpia de formação (ΔHf0), energia de ionização (IE0), afinidade
eletrônica (EA0), afinidade protônica (PA0) e energia de atomização (D0) calculadas com a
teoria G3(MP2)//B3-SBK. Erro absoluto médio (EAM) e desvio padrão (Std) também são
mostrados em kcal mol−1
intervalos de energia Δ𝑯𝒇𝟎 𝑰𝑬𝟎 𝑬𝑨𝟎
noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt
Δ𝐸 < −2 28 24 17 10 15 19
−2 ≤ Δ𝐸 < −1 31 18 15 15 7 11
−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1 131 153 42 41 32 29
1 < Δ𝐸 ≤ 2 34 33 16 16 5 2
Δ𝐸 > 2 23 19 13 21 5 3
Total 247 103 64
%(−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1) 53 62 41 40 50 45
%(−2 > Δ𝐸 > 2) 20 17 29 30 31 34
EAM 1,45 1,25 1,62 1,67 1,69 1,87
Std 2,33 2,19 2,21 2,22 2,43 2,47
intervalos de energia 𝑫𝟎 𝑷𝑨𝟎 Todas
noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt noExpAt ExpAt
Δ𝐸 < −2 3 3 1 1 64 57
−2 ≤ Δ𝐸 < −1 3 0 2 2 58 46
−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1 9 15 3 3 217 241
1 < Δ𝐸 ≤ 2 5 2 4 4 64 57
Δ𝐸 > 2 2 2 0 0 43 45
Total 22 10 446
%(−1 ≤ Δ𝐸 ≤ 1) 41 68 30 30 49 54
%(−2 > Δ𝐸 > 2) 23 22 10 10 24 23
EAM 1,39 1,28 1,09 1,09 1,51 1,43
Std 1,93 1,96 1,25 1,25 2,33 2,19
Para a energia de atomização molecular (D0) as moléculas AsH3 (2,89 kcal mol-1
),
GaCl (-3,56 kcal mol-1
), GeH4 (4,60 kcal mol-1
), GeO (-4,91 kcal mol-1
) e K2 (-2,24 kcal mol-
1) continuam a apresentar no G3(MP2)//B3-SBK ajustado (ExpAt) os maiores desvios em
relação aos dados experimentais, assim como nas outras duas teorias equivalentes.
O maior EAM obtido pela teoria G3(MP2)//B3-SBK com (ExpAt) ou sem (NoExpAt)
escalamento das energias de atomização dos elementos para a afinidade eletrônica foi de 1,87
kcal mol-1
e 1,69 kcal mol-1
, respectivamente. A teoria G3(MP2)//B3 apresentou um EAM
significativamente menor de apenas 1,48 kcal mol-1
, enquanto que a versão do G3(MP2)//B3-
CEP de 1,63 kcal mol-1
, similar ao desvio encontrado pelo G3(MP2)//B3-SBK. O sistema
26
C2H é o que apresenta o maior desvio, -6,2 kcal mol-1
, contra -2,0 kcal mol-1
para o método
G3(MP2)//B3-CEP e -0,3 kcal mol-1
para G3(MP2)//B3. É importante ressaltar que essa foi a
única propriedade que o EAM aumentou de forma significativa com a correção das energias
de atomização experimentais dos elementos.
O EAM usando G3(MP2)//B3-SBK para energia de ionização (EI0) é
aproximadamente 1,6 kcal mol-1
com (ExpAt) ou sem escalamento (NoExpAt) das energias
de atomização, bem como para a teoria correspondente que leva em consideração todos os
elétrons. A teoria que utiliza pseudopotencial adaptado, G3(MP2)//B3-CEP, possui um desvio
0,2 kcal mol-1
maior que G3(MP2)//B3-SBK. Vale a pena destacar os átomos de berílio e
magnésio que apresentaram desvios de -1,9 kcal mol-1
e -1,6 kcal mol-1
, com G3(MP2)//B3-
SBK e ExpAt, enquanto que para G3(MP2)//B3-CEP os desvios foram -10,4 kcal mol-1
e -4,5
kcal mol-1
e para G3(MP2)//B3 os desvios foram -5,7 kcal mol-1
e -2,8 kcal mol-1
. Sistemas
como o B2F4 (8,7 kcal mol-1
), BF3 (-5,2 kcal mol-1
), CH3F (-5,0 kcal mol-1
) e os átomos de
neônio (-5,3 kcal mol-1
) e enxofre (4,6 kcal mol-1
) ainda continuam sendo um desafio na
previsão dessa propriedade com métodos compostos. A energia de ionização para o átomo de
potássio (K) apresenta altos desvios apenas nos métodos com pseudopotencial: G3(MP2)//B3-
SBK (7,0 kcal mol-1
) e G3(MP2)//B3-CEP (6,2 kcal mol-1
). A teoria original possui erro de
apenas 0,2 kcal mol-1
.
Os resultados para afinidade protônica são estatisticamente irrelevantes em função do
pequeno número de moléculas. Porém, os dados da Tabela 4 e a literatura indicam que as
versões com pseudopotencial apresentam um número de moléculas inferior no intervalo de ±1
kcal mol-1
, 5 e 3 moléculas para G3(MP2)//B3-CEP [7] e G3(MP2)//B3-SBK (ExpAt ou
NoExpAt), respectivamente. Ambas, não conseguem superar a teoria original que possui 7
moléculas no mesmo intervalo. Estudos com um número significativo de moléculas são
necessários antes de qualquer conclusão ou adaptações adicionais em cálculos com
pseudopotencial.
1.4 MOLÉCULAS ADICIONAIS
A predição da entalpia de formação foi aumentada por 40 novas moléculas no
conjunto teste G3/05. Para comparar os resultados do presente trabalho com os cálculos
realizados por Vasiliu et al. [25] o número de moléculas apresentadas nas Tabelas 1.5 (18
moléculas) e 1.6 (29 moléculas) totalizam 47 compostos. No entanto, sete (SiH4, SiCl4, SiF4,
PH3, PCl3, PF3 e PF5) dessas moléculas já foram consideradas no conjunto teste G3/05 e estão
sendo discutidas aqui apenas para comparar o desempenho dos resultados em relação àqueles
27
de Vasiliu et al. [25]. A inclusão dessas 40 novas moléculas demandou uma nova otimização
dos parâmetros HLC (Tabela 1.2) e um novo escalamento das energias de atomização
experimentais dos elementos (Tabela 1.3).
Tabela 1.5 Entalpias de formação experimental e erros calculados com diferentes métodos
compostos em relação aos dados experimentais.
Molécula Expt.
(298 K)‡
CCSD(T)/
ECBS(DTQ)CV ‡
G3(MP2)//
B3-CEP *
G3(MP2)//
B3 #
G3(MP2)//
B3-SBK
noExpAt ExpAt
SiH4 (𝑇𝑑) 8,2 ± 0,5 1,0 −0,3 1,1 −0,7 0,0
SiH3Cl (𝐶2𝑣) −33,9 ± 2 −0,1 4,2 4,6 −3,4 −2,0
SiH2Cl2
(𝐶2𝑣)
−76,6 ± 3 −0,6 5,2 4,9 −4,5 −2,4
SiHCl3 (𝐶2𝑣) −118,6 ± 1,0 −0,1 7,6 6,7 −4,5 −1,7
SiCl4 (𝑇𝑑) −158,4 ± 0,3 0,6 11,2 9,7 −3,5 0,0
SiF4 (𝑇𝑑) −386,0 ± 0,2 −1,1 7,1 5,1 0,0 −0,4
PH3 (𝐶3𝑣) 1,3 ± 0,4 −0,1 −0,8 −0,8 0,2 0,1
PCl3 (𝐶3𝑣) −69,0 ± 1,3 −0,7 −4,0 −2,0 −4,1 −2,1
PF3 (𝐶3𝑣) −229,1 ± 0,9 −0,2 −5,9 −5,5 −6,4 −7,3
PF5 (𝐷3ℎ) −380,9± 0,7
‡
−381,1 * −0,4 −5,6 −9,0 −2,7 −4,3
𝐺𝑒𝐹4(𝑇𝑑) −284,46 ± 0,12 2,4 24,7 11,4 14,5 12,4
AsH3 (𝐶3𝑣) 15,87 ± 0,25 −0,6 2,4 3,7 −1,5 −5,2
𝐴𝑠𝐶𝑙3(𝐶3𝑣) −62,5 1,1 9,3 7,6 −0,9 −2,4
𝐴𝑠𝐹3(𝐶3𝑣) −187,8 8,5 14,6 9,8 7,1 2,7
𝐴𝑠𝐹5(𝐷3ℎ) −295,65 3,9 14,9 8,0 7,0 1,8
EAM 1,4 7,9 6,0 4,1 3,0
𝑆𝑏𝐻3(𝐶3𝑣) 34,7 ± 0,1 3,7 - - 9,9 0,0
𝑆𝑏𝐶𝑙3(𝐶3𝑣) −75,0 3,2 - - 10,5 2,8
𝑆𝑛𝐹4(𝑇𝑑) −243,7 ± 12,0 14,4 - - 59,3 53,0
‡ Entalpias experimentais e erros calculados com CCSD(T)/ ECBS(DTQ)CV.: aug-cc-pwCVnZ –(PP)
* Erros calculados usando G3(MP2)//B3-CEP
# Erros calculados usando G3(MP2)//B3
A Tabela 1.5 mostra os EAMs obtido por Vasiliu et al. [25] e calculados com os
métodos G3(MP2)//B3, G3(MP2)//B3-CEP e G3(MP2)//B3-SBK em sua formulação
convencional ou incluindo escalamento das energias de atomização dos elementos. Os
resultados mostram que o método G3(MP2)//B3-SBK apresentou um melhor desempenho
com EAM de 4,1 kcal mol-1
, significativamente menor quando comparado com os métodos
G3(MP2)//B3 (6,0 kcal mol-1
) e G3(MP2)//B3-CEP (7,9 kcal mol-1
). O escalamento das
energias de atomização dos elementos reduz ainda mais o EAM para os cálculos
G3(MP2)//B3-SBK para 3,0 kcal mol-1
.
Os melhores resultados foram obtidos utilizando o procedimento de Vasiliu et al. [25]
com um EAM de 1,4 kcal mol-1
para cálculos em nível CCSD(T). Este melhor desempenho se
28
deve à avaliação cuidadosa do uso de condições diferenciadas para diferentes átomos e
moléculas. Em outras palavras, os autores utilizam uma combinação de conjuntos de bases
aug-cc-pwCVnZ e aug-cc-pwCVnZ-PP, com n = D, T e Q para obter uma energia extrapolada
CBS considerando os átomos presentes em cada molécula. Por exemplo, os autores utilizam
aug-cc-pVnZ, com n = D−Q para os elementos hidrogênio (H) e Flúor (F); mas incluíram
funções d adicionais em elementos como Si, P e Cl. Também levaram em consideração
“core−valence correlation energy effects” com conjuntos de base cc-pwCVTZ para F, Si, P, e
Cl e utilizaram ainda small-core relativistic effective core potentials (RECPs), para corrigir de
forma aditiva efeitos relativísticos, combinados a conjuntos de base de correlação consistente
do tipo aug-cc-pVnZ-PP para Ga−As, In−Sb e Tl−Bi. Devido a presença de átomos de flúor
em algumas moléculas, os autores consideraram uma segunda correção para molecular scalar
relativistic effects (SR) na energia de atomização. Energias harmônicas do ponto zero foram
calculadas em nível MP2 com conjunto de base aug-cc-pVTZ e a energia final do ponto zero
foi obtida aplicando um fator de escala proveniente de uma média entre resultados MP2 e
valores experimentais que dependem do tipo de ligação envolvida [25].
A Tabela 1.6 mostra os resultados obtidos exclusivamente para moléculas contendo
átomos de estanho (Sn) e antimônio (Sb). Observa-se uma redução no EAM de 8,0 kcal mol-1
para 5,1 kcal mol-1
com a correção das energias de atomização experimentais. Vale ressaltar
que muitos dos sistemas estudados possuem mais de um valor experimental e apenas o valor
correspondente com menor incerteza foi levado em consideração na computação do erro.
Metade das moléculas (50%) encontram-se dentro do intervalo de erro de ±2 kcal mol−1
. Seis
sistemas apresentam desvios superiores a 10 kcal mol-1
: C10H24O2Sn, C10H25NSn, C12H30Sn2,
C4H10Sb, C3H10OSn e C7H21NSn2. Os dados associados a esses experimentos requerem
atenção especial e devem ser revisitados. O EAM usando G3(MP2)//B3-SBK, para a entalpia
de formação, passa a ser 2,53 kcal mol-1
(NoExpAt) e 1,99 kcal mol-1
(ExpAt), quando se
acrescentam as 40 novas moléculas ao conjunto G3/05.
Tabela 1.6 Entalpia de formação (ΔHf°) experimental (NIST) e erros calculados com
G3(MP2)//B3-SBK. Dados em kcal mol-1
.
Molécula ΔHf° exp. [26]
G3(MP2)//B3-SBK
noExpAt ExpAt
Stibine trimethyl- (C3H9Sb) 7,66 ± 5,98 10,7 1,0
Stibine triethyl- (C6H15Sb) 11,7 ± 2,87 22,8 -1,7
Stannane trimethyl(phenylmethyl)- (C10H16Sn) 19,78 ± 1,51 4,4 0,9
Sn(Et)3(OO-t-Bu)- (C10H24O2Sn) -88,28 ± 3,83 -10,3 -14,8
Sn(Et)3(NEt2)- (C10H25NSn) -37,54 ± 1,46 -12,6 -17,3
Sn(Bu)3(Br)- (C12H27BrSn) -64,8 ± 3,11 13,6 8,4
29
bis(triethyltin) oxide- (C12H30OSn2) -88,0 ± 3,11 7,6 -1,6
Distannane hexaethyl- (C12H30Sn2) -35,5 ± 2,3 -12,3 -21,5
Stannane tetramethyl- (C4H12Sn) -4,78 ± 19,1 7,3 2,4
Stannane trimethyl(1-methylethyl)- (C6H16Sn) -10,4 ± 1,1 8,2 3,5
Hexamethylditin- (C6H18Sn2) -6,4 ± 2,1 4,2 -5,6
(CH3)3(tert-C4H9)Sn- (C7H18Sn) -15,3 ± 1,5 10,5 5,9
Stannane trimethylphenyl- (C9H14Sn) 27,1 ± 1,7 3,0 -0,5
Trimethyl vinyl tin- (C5H12Sn) 21,9 ± 1,1 5,8 1,2
Stannane ethyltrimethyl- (C5H14Sn) -6,3 ± 0,7
(-43,5 ± 5,0) 7,5 2,7
Stannane tetraethyl- (C8H20Sn)
-10,0 ± 0,6
(-15,6 ± 1,5)
(-10,5 ± 2,0)
(-14,5 ± 2,0)
(-40,5)
9,1 4,5
Sb(Me)2 (C2H6Sb) 33,5 ± 7,18
(31,6 – 34,4) 9,1 0,0
Sb(Et)2 (C4H10Sb) 40,2 ± 4,1
(41,15 ± 4,78) 21,1 12,2
Stannane tetrapropyl- (C12H28Sn)
-34,19 ± 1,4
(-31,07 ± 1,6)
(-44,50)
7,6 3,4
Stannane tetrakis(1-methylethyl)- (C12H28Sn) -33,5 ± 1,4
(-28,6 ± 1,7) 4,3 0,1
bromotrimethylstannane- (C3H9BrSn) -33,06 ± 1,34
(-34,8) 6,1 0,0
Trimethyltin- (C3H9Sn) 29,67 ± 1,9
(31,6 ± 4,1) 3,6 -0,8
Sn(Me)3(OH)- (C3H10OSn) -75,8 -7,0 -12,0
Stannane chlorotrimethyl- (C3H9ClSn) -46,7 1,8 -2,5
Sn(Me)3(OEt)- (C5H14OSn) -63,0 5,2 0,4
(dimethylamino)trimethylstannane- (C5H15NSn) -4,28 2,6 -2,5
[Sn(Me)3]2(NMe)- (C7H21NSn2) -19,5 -6,2 -16,2
Stannane triethyl- (C6H16Sn) 0,5 6,7 2,0
Sn(Me)3(SBu)- (C7H18SSn) -37,22 1,8 -2,4
EAM 8,0 5,1
A literatura indica que algumas correções para sistemas de todos os elétrons podem ser
consideradas a fim de minimizar os erros entre os dados calculados e os dados de referência.
Como exemplos, além do cuidado particular com ajustes de bases, a separação entre os
movimentos nucleares e eletrônicos pode introduzir um nível inaceitável de erro nos
resultados teóricos, o que pode ser reduzido a partir de uma correção conhecida como
30
correção diagonal de Born-Oppenheimer [25]. Por outro lado, Sylvetsky e Martin [41]
enfatizaram a necessidade de uma melhor descrição das correções de correlações caroço-
valência e camadas-internas. Estes efeitos eletrônicos também são importantes para uma
previsão consistente de propriedades termoquímicas dentro de ± 1 kcal mol-1
dos dados
experimentais. Os autores mostraram que a correlação caroço-valência para moléculas
contendo átomos do segundo período são responsáveis por mais de 90% de contribuição da
camada interna e, para moléculas contendo átomos da terceira linha, as contribuições caroço-
caroço podem se tornar importantes. Vale a pena mencionar a importância dos efeitos
relativísticos, principalmente para sistemas contendo metais de transição, que podem ser mais
bem descrito por cálculos como a abordagem composta consistente de correlação relativística-
pseudopotencial (rp-ccCA, do inglês relativistic-pseudopotential correlation consistent
composite approach) [42]. Considerando a importância de correções como as mencionadas
acima, métodos compostos, como W4 [43], HEAT [44-46] e abordagem de Feller-Peterson-
Dixon [47-49] são capazes de concordar muito melhor com os experimentos, com desvios
absolutos da ordem de ± 0,1 kcal mol-1
. A importância dos efeitos de correlação envolvendo
os elétrons de caroço parece indicar que qualquer tentativa envolvendo pseudopotenciais será
confinada a um nível de precisão não melhor que ± 1 kcal mol-1
. Ajustes empíricos podem ser
a única maneira de compensar a ausência dos efeitos dos elétrons mais internos.
1.5 CONCLUSÃO
O método G3(MP2)//B3-SBK foi desenvolvido a partir da teoria G3(MP2)//B3-CEP,
substituindo o conjunto de base P31G(d) pelo respectivo 31G(d) desenvolvido para o
pseudopotencial CEP. Foi obtido um EAM de 1,51 kcal mol-1
para o cálculo de todas as
propriedades termoquímicas do conjunto teste G3/05. O EAM do G3(MP2)//B3-SBK difere
em apenas 0,10 kcal mol-1
da teoria com todos os elétrons G3(MP2)//B3 que apresenta um
erro de 1,41 kcal mol-1
. Mas G3(MP2)//B3-SBK apresenta uma melhora em relação a versão
G3(MP2)//B3-CEP que possui 1,60 kcal mol-1
de EAM em relação aos dados experimentais.
Usando um escalamento empírico das energias de atomização experimental dos elementos
temos uma melhora significativa com redução do EAM para apenas 1,43 kcal mol-1
. Este erro
difere apenas 0,02 kcal mol-1
da teoria de todos os elétrons G3(MP2)//B3. A inclusão de 40
novas moléculas contendo silício (3 moléculas), germânio (1 molécula), arsênio (4
moléculas), estanho (26 moléculas) e antimônio (6 moléculas) aumentou o EAM para 2,15
kcal mol-1
usando G3(MP2)//B3-SBK convencional e 1,86 kcal mol-1
incluindo as energias
escaladas de atomização dos elementos.
31
Os parâmetros HLC para o G3(MP2)//B3-SBK são menores que das outras duas
metodologias equivalentes, G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP. Essa menor dependência
sugere um melhor balanço entre as correções usadas no método G3(MP2)//B3-SBK. Os
parâmetros HLC não mudam de modo significativo com a inclusão dos novos sistemas.
Para o conjunto previamente estudado por Vasiliu et al. [25] observa-se que
G3(MP2)//B3-SBK apresenta um melhor desempenho, com um EAM de 4,1 kcal mol-1
,
contra 6,0 kcal mol-1
(G3(MP2)//B3) e 7,9 kcal mol-1
(G3(MP2)//B3-CEP) das outras duas
teorias equivalentes. O erro absoluto médio diminui para 3,0 kcal mol-1
, quando se leva em
consideração o escalamento nas energias de atomização experimentais dos elementos. O
excelente desempenho alcançado por Vasiliu et al. [25] de 1,4 kcal mol-1
para essas moléculas
é consequência de uma combinação de correções mais sofisticadas.
O G3(MP2)//B3-SBK apresentou menores EAMs, em comparação as teorias
G3(MP2)//B3 e G3(MP2)//B3-CEP, para as propriedades de entalpia de formação (Δ𝐻𝑓0) e
energia de atomização (D0). Isso é consequência do escalamento das energias de atomização
experimental dos elementos. Este ajuste empírico produziu desvios em relação aos dados
experimentais equivalentes à teoria original de todos os elétrons. Quando se acrescenta as 40
novas moléculas ao conjunto teste G3/05, o EAM para todas as propriedades termoquímicas
calculadas passa a ser 2,15 kcal mol-1
(NoExpAt) e 1,86 kcal mol-1
(ExpAt). Esses erros
absolutos maiores são consequência da incerteza nos dados experimentais para os compostos
de Sn e Sb. Nesse sentido, seria importante considerar uma atenção especial à revisão de
alguns dados experimentais. Como exemplos, C3H9Sb, C4H12Sn e C6H18Sn2, algumas vezes
apresentam incertezas tão grandes quanto suas próprias entalpias de formação. Em outros
casos, nenhuma indicação das incertezas é fornecida ou a discrepância entre os resultados
teóricos com os dados experimentais disponíveis sugere que a modelagem em fase gasosa não
é apropriada, ou algum outro fator deve estar afetando as medições experimentais para
substâncias como: C4H10Sb, C12H30Sn2, C3H10OSn e C7H21NSn2.
Finalmente, como mencionado acima e em artigos anteriores [5-7, 11], a combinação
de pseudopotencial e a estratégia de método composto fornecem propriedades termoquímicas
com um excelente nível de precisão e uma considerável economia de tempo de CPU. No
entanto, a ausência de efeitos importantes relacionados aos elétrons de caroço irá restringir a
precisão dos métodos, possivelmente a incertezas em torno de ± 1 kcal mol-1
.
32
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Theoretical Predictions of Atomization Energies and Molecular Structures, J Chem Phys 129,
(2008), 204105. doi.org/10.1063/1.3008061
[48] K.A. Peterson, D. Feller, D.A. Dixon, Chemical Accuracy in Ab Initio Thermochemistry
and Spectroscopy: Current Strategies and Future Challenges, Theor Chem Acc 131 (2012)
1079. doi.org/10.1007/s00214-011-1079-5
[49] S. Manivasagam, M.L. Laury, A.K. Wilson, Pseudopotential-Based Correlation
Consistent Composite Approach (rp-ccCA) for First- and Second-Row Transition Metal
Thermochemistry, J Phys Chem A 119 (2015) 6867−6874. doi.org/10.1021/acs.jpca.5b02433
37
Capítulo 2
Análise energética da seletividade endo:exo em
reações Diels-Alder usando os métodos
compostos: G3(MP2) e G3(MP2)-CEP
Régis Casimiro Leal, Douglas Henrique Pereira, Rogério Custodio. Computational and
Theoretical Chemistry 1123 (2018) 161–168. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2017.12.002
38
2.1 INTRODUÇÃO
Os fatores que controlam a formação do produto endo em reações de cicloadição [4+2]
proposta por Alder e Stein [1] ainda são objeto de discussão na literatura [2]. A reação de
Diels-Alder é classificada entre as reações orgânicas mais importantes e estudadas, devido à
facilidade de gerar duas ligações carbono-carbono simultaneamente [3]. Brocksom et al. [4]
publicou uma revisão sobre a reação Diels-Alder, afirmando que embora seja uma reação
clássica, existem sempre novas perspectivas em relação a novas metodologias e aplicações em
síntese total. Dois exemplos recentes são os trabalhos de Zeiger et al. [5] e Hoye et al. [6],
onde os autores analisaram os intermediários participantes na abstração de hidrogênio, que
pode ser quimicamente isolado permitindo funcionalização em posições únicas da molécula.
Da literatura, pelo menos três aspectos podem ser identificados para explicar a
preferência pela formação de um produto específico em reações Diels-Alder. De acordo com
Hoffmann e Woodward [7], a empírica regra endo é dirigida pelas interações de orbital
secundário (SOI, Secondary Orbital Interactions). Arrieta et al. [8] chegou à mesma
conclusão estudando a clássica reação entre o ciclopentadieno e anidrido maleico. Eles
concluiram que SOI é extremamente significativo e pode ser apontado como um fator de
grande influência no controle estereoquímico observado.
Por outro lado, outros pesquisadores, e.g., Garcia et al. [9], baseado na similaridade de
efeitos de repulsão de camada fechada na aproximação endo/exo, concluiram que SOI não é
adequado como uma explicação convencional para a preferência em reações endo. O estudo
da reação entre anidrido maleico e butadieno por Fujimoto e Ogawa [10] mostrou que
diferentes fatores energéticos poderiam ser considerados para explicar a preferência endo em
vez do efeito dominante SOI. Atrações eletrostáticas e repulsões de camada fechada poderiam
ser mais influentes do que SOI. A preferência endo da reação entre ciclopentadieno e anidrido
maleico pode ser atribuída à repulsão estérica induzida por um grupo metileno na
aproximação exo, embora outros mecanismos de interação também possam desempenhar um
papel importante. Uma conclusão semelhante foi enfatizada por Fernandez e Bickelhaupt [2],
que reportaram que a seletividade endo não poderia ser atribuída exclusivamente às interações
orbitais ou a interação energética entre reagentes deformados.
Outra questão importante é o efeito do solvente, que parece ter influência em algumas
propriedades dependendo dos reagentes utilizados. O clássico trabalho desenvolvido por
Cativiela et al. [11] ilustra exemplos em que a polaridade do solvente modifica a seletividade
endo/exo em reações Diels-Alder. No entanto, em geral, para as reações usualmente estudadas
39
os solventes não são importantes, embora em algumas delas a reação possa prosseguir mais
lentamente. Por outro lado, o estudo de Tuvi-Arad e Avnir [12] sobre a reação entre (E,E)-
1,4-dimetoxi-1,3-butadieno com tetracianoetileno mostrou que a polaridade do solvente
aumenta a reatividade de alguns compostos. Outro trabalho recente desenvolvido por Yepes et
al. [13] mostrou que o uso de diferentes ácidos de Lewis, como catalisadores, também pode
influenciar a seletividade de reações Diels-Alder.
Independentemente dos aspectos que estão sendo analisados, a cooperação entre
métodos computacionais e experimentos tem sido cada vez mais utilizada para fornecer
esclarecimentos para a elucidação de efeitos estruturais e/ou eletrônicos responsáveis por
reações químicas tais como o mecanismo de cicloadição [4+2] de Diels-Alder [14-20].
Progresso significativo na redução de custos computacionais, preservando a precisão
dos cálculos, foi desenvolvida recentemente por Pereira et al. [21,22] combinando um
pseudopotencial efetivo compacto (CEP, Compact Effective Pseudopotential) de Stevens,
Bash e Krauss [23,24] ao método composto G3 [25]. Esta nova metodologia foi referida como
G3CEP [21,22]. O erro absoluto médio para este método é 5,4 kJ.mol-1
comparado a 4,9
kJ.mol-1
da versão original de todos os elétrons, levando em conta um conjunto de dados
experimentais do conjunto de teste G3/05 [26].
Similarmente, Rocha et al. [27] desenvolveram a teoria G3(MP2)//B3-CEP
combinando o pseudopotencial CEP e a teoria G3 (MP2)//B3 [28]. Os erros absolutos médios
para os cálculos G3(MP2)//B3-CEP e os cálculos de todos os elétrons, G3(MP2)//B3, foram
6,7 kJ.mol-1
e 5,9 kJ.mol-1
, respectivamente, quando comparado com os dados experimentais
disponíveis para um conjunto de 446 resultados termoquímicos e espectroscópicos na fase
gasosa. O tempo de CPU usando G3CEP, ou qualquer versão incluindo pseudopotencial, é
significativamente reduzido [21,22,27,29–31].
A combinação bem sucedida de pseudopotencial e métodos compostos, preservando a
precisão e com redução do tempo computacional, inspirou o desenvolvimento de outras
alternativas como G3(MP2)-CEP [29], G4CEP [30] e W1CEP [31], bem como aplicações
para a elucidação do mecanismo de nitração do fenol [32] ou a determinação de barreiras
rotacionais internas de um conjunto de compostos [33]. A simplicidade do G3(MP2)-CEP e
sua versão de todos-elétrons, G3(MP2), em comparação com a maioria dos outros métodos
compostos fornece condições para aplicá-las a sistemas maiores, onde métodos ab initio
rigorosamente mais precisos não seriam viáveis.
40
Com base no excelente desempenho dos métodos compostos, o objetivo desse capítulo
é testar a capacidade de um dos desenvolvimentos mais recentes, G3(MP2)-CEP, para
analisar os principais fatores energéticos que governam um conjunto de reações Diels-Alder e
comparar com o desempenho da respectiva versão de todos os elétrons, G3(MP2). As reações
Diels-Alder selecionadas consideram os seguintes reagentes: (1) ciclopropeno e
ciclopentadieno, (2) ciclopenteno e ciclopentadieno, (3) ciclopentadieno e acrilonitrila, (4)
ciclohexadieno e acrilonitrila, (5) cicloheptadieno e acrilonitrila e (6) ciclopentadieno e
anidrido maleico. Esses pares dieno/dienófilo foram selecionados porque possuem diferentes
rendimentos experimentais. Em alguns casos, basta alterar o tamanho do anel para inverter a
proporção dos produtos formados.
2.2 DESCRIÇÃO COMPUTACIONAL
A teoria G3(MP2)-CEP se caracteriza pela mesma sequência de cálculos da teoria de
todos os elétrons G3(MP2), com a substituição dos elétrons de caroço pelo pseudopotencial.
O procedimento para obtenção da energia final G3(MP2)-CEP pode ser sumarizada como
segue:
𝐸𝐺3(𝑀𝑃2)−𝐶𝐸𝑃 = 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 𝑃31𝐺(𝑑)] + 𝛥𝐸𝐶𝐸𝑃−𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 + 𝐸𝑆𝑂 + 𝐸𝑍𝑃𝐸 + 𝛥𝐸𝐻𝐿𝐶
onde 𝐸[𝑄𝐶𝐼𝑆𝐷(𝑇)/𝐶𝐸𝑃 − 𝑃31𝐺(𝑑)] é a energia de referência, que é melhorada pelas seguintes
correções:
(a) tamanho do conjunto de base: 𝛥𝐸𝐶𝐸𝑃−𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒 = 𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 − 𝐺3𝑀𝑃2𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒] −
𝐸[𝑀𝑃2/𝐶𝐸𝑃 − 𝑃31𝐺(𝑑)];
(b) efeitos spin-órbita: 𝐸𝑆𝑂 obtido a partir de dados experimentais ou cálculos de alto nível
para alguns átomos e moléculas;
(c) energia de ponto zero e outros efeitos térmicos se a temperatura não é 0 K, 𝐸𝑍𝑃𝐸;
(d) correção empírica de alto nível (HLC, High-Level Correction) para quaisquer efeitos
adicionais não descritos pelas correções anteriores.
𝛥𝐸𝐻𝐿𝐶 é definido por quatro parâmetros gerais, A, B, C e D, obtido a partir da
minimização do erro absoluto entre propriedades calculadas em relação a dados
experimentais confiáveis e depende do número de elétrons de valência alfa (𝑛𝛼) e beta
𝑛𝛽). Os parâmetros A e B estão associados a moléculas, e C e D com átomos pelas
seguintes expressões:
𝐸𝐻𝐿𝐶 = −𝐴𝑛𝛽 − 𝐵(𝑛𝛼 − 𝑛𝛽) e 𝐸𝐻𝐿𝐶 = −𝐶𝑛𝛽 − 𝐷(𝑛𝛼 − 𝑛𝛽), respectivamente. Neste
trabalho os parâmetros foram obtidos a partir de referências [29].
41
Todos os máximos (TS, Transition State) foram caracterizados por uma única
frequência imaginária e então submetidos ao cálculo IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) com
o nível de teoria MP2/CEP-P31G(d), confira Apêndice 8. Todos os cálculos foram
computados com o programa Gaussian 09 [34].
2.3 DISCUSSÃO GERAL
A comparação do comportamento energético, através das teorias G3(MP2) e
G3(MP2)-CEP, foi analisado para seis reações Diels-Alder mencionadas ao fim da seção 2.1:
(1) ciclopropeno e ciclopentadieno, (2) ciclopenteno e ciclopentadieno, (3) ciclopentadieno e
acrilonitrila, (4) ciclohexadieno e acrilonitrila, (5) cicloheptadieno e acrilonitrila e (6)
ciclopentadieno e anidrido maleico. A Tabela 2.1 mostra as energias compostas relativas (à 0
K) e energias de Gibbs (à 298 K) calculadas por ambos níveis de teoria para todas as reações,
bem como alguns resultados advindos da literatura. ΔETS é a diferença entre a energia do
estado de transição (TS) e a energia dos reagentes (ΔETS = ETS – EREAGENTES). ΔER
corresponde à diferença de energia entre produtos e reagentes (ΔER = EPRODUTOS –
EREAGENTES). ΔGTS e ΔGR são as definições análogas com relação à energia de Gibbs. Se as
energias compostas da Tabela 2.1 são comparadas, os resultados entre G3(MP2)-CEP e
G3(MP2) usualmente diferem por aproximadamente 8,4 kJ mol-1
em quase todos os cálculos.
Reações 4 e 6 apresentam uma grande diferença em torno de 16,7 kJ mol-1
para ΔER. As
diferenças não são significativas se considerarmos energias relativas, δΔETS = ΔETS(EXO) –
ΔETS(ENDO) ou δΔEr = ΔEr(EXO) – ΔEr(ENDO). As variações entre ambos os métodos não
excedem 1,3 kJ mol-1
para as reações 2, 3, 4 e 5. Reações 1 e 6 apresentam uma grande
variação de energia, mas não excede 4,2 kJ mol-1
. Quase os mesmos resultados são
observados quando δΔGTS e δΔGR são comparados. Portanto, o comportamento quantitativo,
bem como sua tendência qualitativa, é consistente e consideravelmente preciso, em ambas
teorias G3(MP2) e G3(MP2)-CEP.
As tendências associadas ao rendimento experimental com base nas energias relativas
serão estudadas de forma sistemática, analisando as características de cada grupo de reações
separadamente.
42
Tabela 2.1 Diferenças de energia (ΔE) calculadas na temperatura de 0 K e de energia de Gibbs (ΔG) à 298 K, para seis reações Diels-Alder.
Dados em kJ mol-1
Nível de cálculo ΔETS
(ENDO)
ΔETS
(EXO)
δΔETS ΔER
(ENDO)
ΔER
(EXO)
δΔER ΔGTS
(ENDO)
ΔGTS
(EXO)
δΔGTS ΔGR
(ENDO)
ΔGR
(EXO)
δΔGR referência
Reação 1: 97:03(a)
[35]– ciclopropeno e ciclopentadieno M06-2X/6-31G(d) 21,3 41,4 20,1 -215,2 -222,7 -7,5 82,1 100,1 18,0 -135,2 -141,5 -6,3 [35]
G3(MP2) 28,9 46,5 17,6 -177,1 -185,9 -8,8 80,0 97,6 17,6 -126,0 -134,8 -8,8 calculado
G3(MP2)-CEP 20,9 39,8 18,8 -174,2 -183,0 -8,8 72,4 90,9 18,4 -122,7 -131,5 -8,8 calculado
Reação 2: 20:80(a)
[35]– ciclopenteno e ciclopentadieno M06-2X/6-31G(d) 61,9 74,9 13,0 -134,8 -138,2 -3,3 127,3 137,7 10,5 -54,4 -57,4 -2,9 [35]
G3(MP2) 79,5 81,2 1,7 -97,1 -93,8 3,3 133,6 135,2 1,7 -41,9 -39,4 2,5 calculado
G3(MP2)-CEP 72,8 74,5 1,7 -94,2 -90,4 3,8 126,9 128,5 1,7 -36,4 -36,0 0,4 calculado
Reação 3: 60:40(a)
[38,43]– ciclopentadieno e acrilonitrila B3LYP/6-31+G* 43,1 43,5 0,4 -92,9 -93,4 -0,4 97,1 97,6 0,4 -33,9 -33,9 0,0 [42]
B3LYP/
6-31++G** 44,4 44,0 -0,4 -90,0 -90,0 0,0 98,4 98,4 0,0 -31,0 -30,6 0,4 [42]
M06-2X/6-31+G* 52,3 51,1 -1,3 -116,4 -117,2 -0,8 107,2 105,9 -1,3 -57,4 -58,2 -0,8 [42]
M06-2X/
6-31++G** 52,8 55,3 2,5 -113,5 -111,8 1,7 107,6 110,1 2,5 -54,4 -52,3 2,1 [42]
G3(MP2) 55,3 55,7 0,4 -103,8 -104,2 -0,4 107,2 107,6 0,4 -51,9 -52,3 -0,4 calculado
G3(MP2)-CEP 48,1 48,6 0,4 -100,5 -100,1 0,4 100,1 103,0 2,9 -48,1 -47,7 0,4 calculado
Reação 4: 50:50(a)
[38,43]– ciclohexadieno e acrilonitrila G3(MP2) 74,9 74,1 -0,8 -134,4 -135,6 -1,3 127,3 126,9 -0,4 -81,6 -82,9 -1,3 calculado
G3(MP2)-CEP 82,5 81,6 -0,8 -116,8 -117,6 -0,8 134,4 134,0 -0,4 -64,1 -64,5 -0,4 calculado
Reação 5: 35:65(a)
[38,43]– cicloheptadieno e acrilonitrila G3(MP2) 90,9 93,4 2,5 -138,6 -140,7 -2,1 147,4 149,9 2,5 -82,5 -84,2 -1,7 calculado
G3(MP2)-CEP 85,0 87,9 2,9 -134,8 -137,3 -2,5 141,9 144,9 2,9 -77,9 -80,0 -2,1 calculado
Reação 6: 98:02(a)
[8]– anidrido maleico e ciclopentadieno M05-2X/
def2-TZVPP 27,6 36,4 8,8 -111,8 -113,0 -1,3 78,7 87,9 9,2 -60,3 -61,1 -0,8 [2]
B3LYP/6-
31G*+ΔZPE 58,6 62,8 4,2 -69,9 -73,3 -3,3 87,5 95,5 8,0 -41,4 -41,9 -0,4 [8]
MP2/6-31+G(d) 63,2 72,4 9,2 -80,0 -81,6 -1,7 78,7 87,9 9,2 -60,3 -61,1 -0,8 [46]
G3(MP2) 23,4 33,1 9,6 -115,1 -116,4 -1,3 87,5 95,5 8,0 -41,4 -41,9 -0,4 calculado
G3(MP2)-CEP 32,2 40,6 8,4 -96,3 -97,1 -0,8 78,7 87,9 9,2 -60,3 -61,1 -0,8 calculado (a)
Rendimento experimental endo:exo em %
43
2.3.1 Reações 1 e 2
Sabe-se que a razão experimental entre os adutos endo/exo é fortemente alterada
quando o ciclopropeno é substituído por ciclopenteno numa reação com ciclopentadieno. Este
par de reações é apresentado nas Figuras 2.1 e 2.2.
+
endo exo
+
ciclopentadienociclopropeno
H
H
HH
Figura 2.1 Reação 1 entre ciclopentadieno e ciclopropeno.
+
endo exo
+
ciclopentadienociclopenteno
H
H
H
H
Figura 2.2 Reação 2 entre ciclopentadieno e ciclopenteno.
A Tabela 2.1 mostra para a reação 1 que a barreira para TS(endo) é menor que
TS(exo) em 17,6 e 18,8 kJ mol-1
para G3(MP2) e G3(MP2)-CEP, respectivamente. No
entanto, o análogo exo é ainda o produto termodinâmico mais estável, o que está de acordo
com a regra proposta por Alder e Stein [1], sendo cerca de 8,4 kJ mol-1
mais estável em ambas
teorias testadas. As teorias compostas concordam com ambas as exigências: barreira inferior
favorecendo a formação do produto endo, e produto exo termodinamicamente mais estável.
Segundo Liu et al. [35], a reação entre o ciclopropeno e o ciclopentadieno ocorre a
uma temperatura de 0 °C. Por outro lado, a cicloadição entre ciclopentadienos só ocorre em
uma temperatura de 200 °C e com um baixo rendimento. A reatividade dos cicloalcenos com
o ciclopentadieno aumenta do ciclopenteno ao ciclopropeno. A alta reatividade dos
cicloalcenos de três e quatro membros tem sido atribuída à liberação de tensão, especialmente
em reações que envolvem abertura do anel. No entanto, nas reações Diels-Alder entre
cicloalcenos a tensão no anel não é completamente liberada. O único sistema que é fortemente
influenciado por este fator é o ciclopropeno. Portanto, a liberação de tensão não pode ser
designada como um descritor geral de reatividade.
44
A energia de Gibbs obtida por Liu et al. [35] a partir de cálculos no nível M06-2X/6-
31G(d) mostra que os estados de transição endo são cineticamente favorecidos com relação ao
exo por um intervalo entre 7,5 e 18,0 kJ mol-1
para as reações estudadas. Nossos resultados
mostram que o estado de transição endo em termos de energia de Gibbs é 17,6 e 18,4 kJ mol-1
menor do que o análogo exo para G3(MP2) e G3(MP2)-CEP, respectivamente, e o produto
exo é 8,4 kJ mol-1
termodinamicamente mais estável por ambos os métodos.
Wannere et al. [36] também estudaram as reações Diels-Alder entre ciclopentadieno e
cicloalcenos (ciclopropeno, ciclobuteno e ciclopenteno). Os autores mostraram que o TSendo é
13,4 kJ mol-1
inferior ao TSexo, analogamente para as energias relativas calculadas com
B3LYP/6-311+G(d,p) com correção ZPE por B3LYP/6-31G(d). Uma tendência que favorece
a estabilidade do TSendo em 18,4 kJ mol-1
também foi observado quando as energias relativas
foram computadas por MP2/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p). A Tabela 2.1 mostra uma
concordância com os resultados MP2, com diferenças de 17,6 e 18,8 kJ mol-1
para G3(MP2) e
G3(MP2)-CEP, respectivamente. As energias de ativação calculadas por B3LYP/6-
311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) com correção ZPE em relação às energias da conformação
mais estável dos reagentes foram 67,0 e 80,4 kJ mol-1
para as barreiras endo e exo,
respectivamente.
Para a reação entre anéis de 5 membros, ciclopentadieno e ciclopenteno, verifica-se
que a diferença de energia entre as barreiras bem como entre os estereoisômeros endo/exo não
excede 4,2 kJ mol-1
em ambas as teorias testadas (veja Tabela 2.1). De acordo com Liu et al.
[35] a reatividade dos cicloalcenos com dienófilos é controlada pela energia de distorção dos
reagentes à geometria do estado de transição, que aumenta de ciclopropeno para ciclo-hexeno.
Como consequência, a respectiva reatividade destes compostos é diminuída devido ao
aumento da barreira de ativação. Esta tendência pode ser observada na Tabela 2.1, pois a
energia da barreira favorecendo TS(endo) é quase três vezes o análogo da reação 1,
respectivamente, 72,8 e 20,9 kJ mol-1
para o cálculo com pseudopotencial, e 79,6 e 28,9 kJ
mol-1
para a versão que leva em consideração todos os elétrons.
Os cálculos G3(MP2) e G3(MP2)-CEP seguem a mesma tendência encontrada por Liu
et al. [35] e Wannere et al. [36] em relação à barreira de ativação TSendo mais favorável para
reação a 2. No entanto, o que explicaria o alto rendimento experimental de Bruson e Riener
[37] favorecendo o produto exo? A diferença de energia entre os estereoisômeros formados é
menor que 4.2 kJ mol-1
, calculado tanto com M06-2X/6-31G (d) por Liu et al. [35] como
pelas teorias compostas deste trabalho. Wannere et al. [36] não mostrou detalhes das energias
de reação. Similarmente com ciclopropeno, ciclobuteno e ciclopenteno, a energia TSendo é
45
menor em 5,0 e 7,5 kJ mol-1
nas cicloadições para ciclopentadieno quando comparado com o
respectivo TSexo usando cálculos B3LYP/6-311+G** com correção ZPE, e 8,4 e 13,4 kJ mol-
1 quando as energias relativas são calculadas com MP2/6-311+G(d, p)//B3LYP/6-311+G(d,
p). Os autores criticam o uso do B3LYP para estes cálculos, uma vez que esse funcional
negligencia efeitos de dispersão de longo alcance. As diferenças de energia ao comparar
B3LYP com MP2 diferem em pelo menos 4,2 kJ mol-1
.
A Tabela 2.1 mostra que os resultados para a reação 2 usando G3(MP2) são:
ΔETS(ENDO) = 79.6 kJ mol-1
, ΔETS(EXO) = 81.2 kJ mol-1
, ΔER(ENDO) = -97.1 kJ mol
-1, ΔER(EXO) = -
93.8 kJ mol-1
, e para G3(MP2)-CEP: ΔETS(ENDO) = 72.8 kJ mol
-1, ΔETS(EXO) = 74.5 kJ mol
-1,
ΔER(ENDO) = -94.2 kJ mol-1
, ΔER(EXO) = -90.4 kJ mol
-1. Eles concordam com as conclusões
anteriores, embora as pequenas diferenças energéticas entre TSs e produtos usando G3(MP2)
e G3(MP2)-CEP não permitam justificar com segurança o alto rendimento experimental do
produto exo. Vale a pena notar que em ambas as reações as conclusões obtidas a partir dos
métodos compostos são essencialmente os mesmos: seja analisando energias compostas a 0 K
ou energias de Gibbs a 298 K. Também é praticamente impossível justificar o rendimento por
outro cálculo de menor nível, seja ab initio ou funcional densidade. Isso fica evidente no caso
em que é necessário um nível muito elevado de precisão, além da precisão alcançada pelos
métodos compostos.
2.3.2 Reações 3, 4 e 5
Cianoetileno, ou acrilonitrila, é um poderoso dienófilo com ciclopentadieno,
ciclohexadieno e cicloheptadieno em reações Diels-Alder [38,39]. Geralmente, a reatividade
de dienos cíclicos diminui com o aumento do tamanho do anel [38,40]. Recentemente,
Levandowski e Houk [41] realizaram um estudo teórico procurando um padrão em reações
Diels-Alder envolvendo ciclopentadieno, ciclohexadieno e cicloheptadieno com diferentes
dienófilos. Os autores mostraram a partir de cálculos DFT e modelos de distorção/interação
que o ciclopentadieno é altamente reativo em reações de Diels-Alder. Apenas uma distorção
mínima fora do plano é necessária para alcançar a geometria de estado de transição
comparada a outros dienos cíclicos e acíclicos. Díaz et al. [42], usando o método NEB
(Nudged Elastic Band) para os caminhos de mínima energia (MEP, minimum energy paths),
também estudaram reações combinando ciclopentadieno e etilenos cianosubstituídos; alguns
resultados são mostrados na Tabela 2.1. Levandowski et al. [41] e Díaz et al. [42] concordam
que o B3LYP não é adequado para descrever o efeito dos substituintes nas reações entre
46
ciclopentadieno e cianoetileno. Uma conclusão foi que um conjunto de bases e um funcional
mais adequado pode descrever os sistemas com maior precisão [42].
Para as reações 3 e 4, não há diferenças significativas de energia entre estados de
transição e produtos de reação nos caminhos endo/exo. A diferença de energia entre as teorias
G3(MP2) e G3 (MP2)-CEP não excede 1,3 kJ mol-1
. Para a reação 5, as diferenças entre
ambas as teorias é de cerca de 2,1 kJ mol-1
. Estas pequenas diferenças de energia, tanto entre
TS como entre produtos, não permitem afirmar uma seletividade para um dado
estereoisômero. Mas vale a pena enfatizar que, experimentalmente, em nenhuma dessas três
reações existe uma predominância relevante para um dado estereoisômero. Em outras
palavras, os rendimentos experimentais sugerem um equilíbrio entre os dois produtos
formados. As conclusões permanecem as mesmas quando as energias de Gibbs são
analisadas. Os resultados para a reação 3 são semelhantes aos obtidos por Levandowski e
Houk [41], que alcançaram diferenças de energia de apenas 0,8 kJ mol-1
entre estados de
transição em cálculos M06-2X/6-311++ G(d, p) juntamente com CPCM (Conductor-like
Polarizable Continuum Model). As diferenças de energia também foram semelhantes à
entalpia de ativação e reação em relação aos reagentes isolados apresentado por Diaz et al.
[42] para a reação entre o ciclopentadieno e acrilonitrila (ver Tabela 2.1).
Takakis e Agosta [43] questionou a aplicabilidade da regra de Alder-Stein para
explicar a cicloadição entre ciclodienos e acrilonitrila. Alder et al. [44] já havia apontado que
as regras não são eficientes na representação da adição de dienos cíclicos com acrilonitrila. As
reações de ciclopentadieno e 1,3-ciclohexadieno com acrilonitrila, por exemplo, apresentam
uma relação endo/exo quase similar de 60:40 (Figura 2.3) e 50:50 (Figura 2.4),
respectivamente. Para a reação de acrilonitrila com 1,3-cicloheptadieno as regras apontaram o
produto de menor rendimento como o componente principal, neste caso com uma razão
endo/exo de 35:65 (Figura 2.5).
CN
H
H
CN
endo exo
++
CN
ciclopentadieno acrilonitrila
Figura 2.3 Reação 3 entre ciclopentadieno e acrilonitrila.
47
endo exo
++
CNCN
H
H
CN
ciclohexadieno acrilonitrila
Figura 2.4 Reação 4 entre ciclohexadieno e acrilonitrila.
endo exo
++
CN
CN H
H CN
cicloheptadieno acrilonitrila
Figura 2.5 Reação 5 entre cicloheptadieno e acrilonitrila.
Tuvi-Arad e Avnir [38] estudaram a correlação da simetria-entalpia em reações
envolvendo alguns dienos cíclicos: ciclopentadieno, ciclohexadieno e cicloheptadieno, além
do butadieno e derivados de cianoetileno. A reatividade foi associada pelos autores com três
fontes de distorção de simetria: substituição, conformação do anel e efeitos do solvente. Os
autores concluíram que os efeitos do solvente e eletrônico são responsáveis pela reatividade
de uma reação particular. Semelhante a outros trabalhos da literatura, mesmo considerando
estes efeitos, os autores concordaram que não são suficientes para explicar a maior reatividade
do ciclopentadieno em comparação com o cicloheptadieno. Neste caso particular, efeitos de
simetria desempenham um papel significativo.
Parece que Takakis et al. [43] ao citar o trabalho anterior de Alder et al. [44],
apresentou os nomes dos estereoisômeros de forma invertida. Em outras palavras, ao invés da
razão 1:2 endo/exo, a sequência foi invertida para 1:2 exo/endo. Isso pode ter ocasionado uma
má interpretação de Tuvi-Arad e Avnir [38], que discutiu a reações com derivados de
cianoetileno como exceções a regra de Alder-Stein. Em vez da afirmação de que o rendimento
exo/endo apresentou razão de 40:60 para ciclohexadieno e 35:65 para o cicloheptadieno, a
sequência correta deveria ser a inversa.
2.3.3 Reação 6
Um último caso-teste é a reação entre o ciclopentadieno e anidrido maleico, uma
clássica reação de Diels-Alder [2,8,45,46] mostrado na Figura 2.6. A Tabela 1 mostra que,
independentemente do nível de cálculo utilizado, todos os resultados apontam para o produto
cinético endo, enquanto a preferência termodinâmica é para o produto exo. As diferenças de
48
energia obtidas nos níveis G3(MP2) e G3(MP2)-CEP entre as barreiras de ativação são da
ordem de 8,4 kJ mol-1
e entre produtos de 2,1 kJ mol-1
. As energias de Gibbs apresentam
resultados equivalentes.
+ O
O
O
O
O
OH
H + O
O
OH
H
ciclopentadieno anidrido maleico endo exo
Figura 2.6 Reação 6 entre ciclopentadieno e anidrido maleico.
Fernández e Bickelhaupt [2] argumentam que a orientação endo é controlada por
alguns efeitos eletrônicos específicos que levam à formação do cicloaduto
termodinamicamente menos estável. Nesse caso, o controle cinético é evocado, levando em
conta as diferenças entre as barreiras de ativação para a formação do cicloaduto endo/exo.
Diferentes funcionais, tais como: OLYP, B97D, wB97xD, M05-2x e M06-2x, bem como
cálculos MP2, todos usando conjunto de base def2-TZVPP, fornecem δΔETS e δΔGTS na faixa
de 3,4–10,0 kJ mol-1
e 0,0-9,6 kJ mol-1
, respectivamente.
O trabalho original de Stephenson et al. [45] obteve uma seletividade experimental de
98,5% para o produto endo e uma diferença de energia de ativação de 10,5 kJ mol-1
a 298 K.
Wannere et al. [36] encontraram diferenças de 5,4 e 9,6 kJ mol-1
quando as energias relativas
foram calculadas com B3LYP/6-311+G(d, p) (incluindo correção ZPE no B3LYP/6-31G(d))
e MP2/6-311+G(d, p)//B3LYP/6-311+G(d, p), respectivamente, que concordam com nossos
resultados da Tabela 2.1.
Independentemente da metodologia de cálculo observada, para esta reação, a barreira
que leva ao TSendo é favorecida sobre a alternativa exo. No entanto, mais uma vez as pequenas
diferenças energéticas entre os produtos apontam para o produto exo, conforme prever a regra
endo de Alder.
2.3.4 Análise de distorção/interação
O modelo de distorção/interação [47] ou ativação/deformação [48] foi aplicado para
avaliar o desempenho da seletividade dos seis mecanismos estudados nos níveis G3(MP2) e
G3(MP2)-CEP. Este modelo usa a partição de energia de ativação (𝛥𝐸𝑎‡) em termos de dois
49
fragmentos principais: a energia de distorção (𝛥𝐸𝑑𝑖𝑠𝑡‡
) e a energia de interação (𝛥𝐸𝑖𝑛𝑡‡
), como
mostra a equação: 𝛥𝐸𝑎‡ = 𝛥𝐸𝑑
‡ + 𝛥𝐸𝑖𝑛𝑡‡
, onde 𝛥𝐸𝑑‡ é a soma das energias de distorção do dieno
(𝛥𝐸𝑑𝑖𝑠𝑡−𝑑𝑖𝑒𝑛𝑜) e dienófilo (𝛥𝐸𝑑𝑖𝑠𝑡−𝑑𝑖𝑒𝑛ó𝑓𝑖𝑙𝑜) usando a geometria do estado de transição e
𝛥𝐸𝑖𝑛𝑡‡
é a energia de interação calculada como a diferença entre a energia de ativação (𝛥𝐸𝑎‡) e
energia de distorção total (𝛥𝐸𝑑‡) [49-51].
A Tabela 2.2 mostra as energias de distorção endo e exo do dieno e dienófilo para
todas as seis reações discutidas anteriormente, bem como as energias de interação e distorção
total. A comparação entre G3(MP2) e G3(MP2)-CEP mostra um comportamento semelhante
para as diferenças totais de energia eletrônica ou as energias de Gibbs. Todos os dados da
teoria de todos os elétrons são sempre maiores que os resultados calculados com a teoria que
envolve pseudopotencial. No entanto, a tendência qualitativa é preservada para ambos os
métodos, fornecendo explicações similares para a preferência endo/exo das reações estudadas.
As diferenças podem ser mais significativas quando as energias da teoria de todos os
elétrons são comparadas com os resultados da literatura no nível DFT. Mais uma vez, todas as
tendências qualitativas são preservadas. A Tabela 2.2 mostra que a única exceção observada
foi para reação 2. A energia de distorção total endo do cálculo DFT é menor que o análogo
exo, enquanto as teorias G3(MP2) e G3(MP2)-CEP fornecem uma tendência oposta. Os
resultados dos métodos compostos são compatíveis com o comportamento esperado da
energia distorção para o rendimento experimental observado. Isso pode ser uma
inconsistência de cálculos DFT ou uma condição particular onde os efeitos do conjunto de
bases e/ou a troca-correlação do funcional são importantes. Vale a pena mencionar que os
métodos compostos usados neste trabalho não são os mais precisos, mas são aplicáveis para
sistemas relativamente grandes. Métodos compostos também reduzem significativamente as
dependências do conjunto de bases e de correlação eletrônica, o que não é o caso de cálculos
DFT.
No entanto, apenas cálculos muito precisos elucidarão inequivocamente as diferenças
sutis de energia de preferências endo/exo, mas elas não são aplicáveis a moléculas
relativamente grandes.
50
Tabela 2.2 Componentes relacionadas à energias de distorção (ΔEdist) e interação (ΔEint) para os caminhos endo/exo calculadas com métodos
compostos e dados da literatura. Dados em kJ mol-1
.
Distorção Interação
Nível de teoria ΔEdist
(dieno-ENDO)
ΔEdist
(dienófilo-ENDO)
ΔEdist
(dieno-EXO)
ΔEdist
(dienófilo-EXO)
ΔEdist
(ENDO)
ΔEdist
(EXO)
ΔEint
(ENDO)
ΔEint
(EXO) referência
Reação 1: 97:03(a)
[35] - ciclopropeno e ciclopentadieno
M06-2X/6-31G(d) 40,6 25,5 40,6 34,7 66,1 75,3 -44,8 -33,9 [35]
G3(MP2) 26,8 15,1 29,7 24,7 41,8 54,0 -13,0 -7,5 calculado
G3(MP2)-CEP 18,8 7,9 20,1 16,3 26,8 36,4 -5,9 3,3 calculado
Reação 2: 20:80(a)
[35] - ciclopenteno e ciclopentadieno
M06-2X/6-31G(d) 68,6 38,1 71,1 45,2 106,7 116,3 -44,8 -41,4 [35]
G3(MP2) 51,5 36,8 56,1 31,8 88,3 87,4 -8,8 -6,3 calculado
G3(MP2)-CEP 42,7 30,1 43,5 26,4 72,8 69,9 0,0 5,0 calculado
Reação 3: 60:40(a)
[38. 43] - ciclopentadieno e acrilonitrila
M06-2X/6-31+G(d)/
CPCM (1.4-dioxane) 58,2 28,9 59,0 29,3 87,0 88,3 -50,2 -50,2 [41]
G3(MP2) 47,3 22,6 48,5 23,4 69,9 72,0 -14,6 -16,3 calculado
G3(MP2)-CEP 35,6 16,7 36,0 17,2 51,9 53,1 -3,8 -4,6 calculado
Reação 4: 50:50(a)
[38. 43] - ciclohexadieno e acrilonitrila
G3(MP2) 65,7 23,4 65,7 23,8 89,1 89,5 -14,2 -15,5 calculado
G3(MP2)-CEP 55,6 18,4 55,6 18,8 74,5 74,5 7,9 7,1 calculado
Reação 5: 35:65(a)
[38. 43] - cicloheptadieno e acrilonitrila
G3(MP2) 81,2 26,8 84,1 30,1 107,9 114,2 -16,7 -20,9 calculado
G3(MP2)-CEP 71,1 22,2 72,4 25,9 92,9 98,3 -7,9 -10,5 calculado
Reação 6: 98:02(a)
[8] - anidrido maleico e ciclopentadieno
BLYP-3/TZ2P+//
M05-2X/def2-TZVPP with ZPE 63,2 33,1 62,3 36,0 96,2 97,9 -69,0 -61,5 [2]
G3(MP2) 44,4 21,8 46,0 24,7 66,1 70,3 -42,7 -37,7 calculado
G3(MP2)-CEP 34,3 12,6 33,1 15,1 46,9 48,1 -14,6 -7,5 calculado
(a) rendimento experimental endo:exo em %
51
2.4 CONCLUSÃO
A teoria G3(MP2)-CEP apresenta um desempenho semelhante em relação à teoria de
todos os elétrons, G3(MP2). Como esperado, G3(MP2)-CEP geralmente apresenta uma
redução significativa do tempo de CPU em relação a versão de todos os elétrons, de acordo
com as expectativas da literatura [29]. Os resultados quantitativos obtidos por ambas teorias
tendem a concordar com os dados experimentais na maioria dos casos, quanto à altura relativa
da barreira e à tendência do produto majoritário. Em alguns casos, a diferença de energia
suficientemente pequena (~2,1 kJ mol-1
) é menor que o erro do próprio método. Métodos
compostos minimizam, em princípio, a dependência energética com conjuntos de base e
efeitos de correlação eletrônica. Seus acordos qualitativos com cálculos mais aproximados
fornecem um suporte importante para métodos conceituais frequentemente utilizados na
literatura. Diferentes dados energéticos foram analisados neste trabalho e calculados em
níveis G3(MP2) e G3(MP2)-CEP (diferenças de energia, energias de Gibbs e energias de
distorção/interação). Os resultados concordaram para todos os casos estudados,
independentemente do método utilizado.
A regra endo não pode ser seguida em muitos casos, como foi mostrado em algumas
das reações discutidas acima. Para as barreiras de ativação, as seis reações analisadas
mostram, no geral, uma pequena preferência cinética pelos estereoisômeros endo, sendo a
reação 4 uma exceção. A preferência termodinâmica para o produto exo pode também ser
sugerida, com exceção da reação 2. Normalmente, as diferenças de energia são menores que a
precisão dos métodos teóricos de alto nível e não podem apontar inequivocamente a
preferência por um ou outro produto.
As reações Diels-Alder são mais complexas que a simples interação entre os reagentes
pode sugerir, e nenhuma justificativa pode ser generalizada na tentativa de explicar a
seletividade de um determinado produto. Citando Carey e Sundberg [52]: ‘‘...frequentemente
uma mistura de estereoisômeros é formada e às vezes o produto exo predomina, mas a regra
de Alder é um guia inicial útil para a predição da estereoquímica de uma reação Diels-Alder.
O produto endo é frequentemente mais congestionado estereoquimicamente ”. Há casos em
que a simples substituição de um hidrogênio por um grupo metil é responsável pela inversão
da predominância do produto formado, como é o caso da reação entre o ciclopentadieno e o
acrilato de metila. Em resumo, as reações Diels-Alder continuarão sendo um desafio para
cálculos de alta precisão.
52
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[52] F.A. Carey, R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry – Part A: Structure and
Mechanisms, fifth ed., Springer, New York, 2008.
58
Capítulo 3
Estudo teórico do mecanismo de sensores
baseados em sais de pirílio na detecção de ânions
CN–, F
–, Cl
– e Br
–
59
3.1 INTRODUÇÃO
Dentre as diversas técnicas de identificação e caracterização de compostos químicos
destaca-se o uso de sensores moleculares (cromogênicos e/ou fluorogênicos) que, ao interagir
com outras espécies específicas, sofrem alterações em algumas de suas propriedades físico-
químicas, podendo servir para assinalar a presença de determinadas espécies [1,2].
Os dispositivos moleculares com finalidade de detecção óptica e análise qualitativa e
quantitativa de espécies químicas são conhecidos como quimiossensores e quimiodosímetros.
Os quimiossensores ligam-se ao analito por interações não covalentes que propiciam um sinal
óptico com respostas específicas. Já os quimiodosímetros referem-se à detecção de analitos
por meio de ligações covalentes irreversíveis entre o grupo responsável pelo reconhecimento
e o analito, tal processo é seguido por uma resposta óptica devido à mudança das propriedades
espectrais do sítio de reconhecimento [1,2].
Pode-se encontrar diversos trabalhos sobre quimiossensores para ânions [3,4-13],
cátions [9,14] e para moléculas neutras [9,15]. Inúmeros exemplos podem ser oferecidos para
mostrar a relevância dos ânions em processos biológicos, industriais e ambientais [6,7,9,16].
Por exemplo, o CN– é um ânion extremamente tóxico e tem sido utilizado na metalurgia,
mineração, produção de polímeros como o náilon, plásticos acrílicos, entre outros [17].
Haletos como o F– apresenta grande importância no tratamento clínico da osteoporose, pelo
papel que desempenha como poluente ambiental e em doenças relacionadas com o seu
acúmulo nos ossos [18].
Uma grande parte dos quimiodosímetros aniônicos que têm sido montados utilizam
em sua estrutura derivados de sais de pirílio [19,20], esquaraínas [21], subftalocianinas [22],
oxazinas [23], triazinas [24], silil éteres [25], entre outros. Os anéis de pirílio destacam-se por
possuírem grupos aceitadores de elétrons, apresentando forte tendência para reagir por meio
de processos de adição nucleofílica [19,20]. E em meio básico, os anéis têm tendência a se
romper, formando dicetonas, sendo que o processo pode ser revertido em meio ácido [2]. No
entanto, o mecanismo de reação dessas estruturas com diferentes ânions foi pouco discutido e
ainda não está totalmente esclarecido na literatura.
Além disso, sais de pirílio são reagentes chave na construção dos piridinio N-
fenolatos. Estes últimos destacam-se por uma ampla variedade de funções tais como
piezosolvatocromismo, halocromismo, termosolvatocromismo, quiro-solvatocromismo, além
de também atuarem como quimiosensores cromogênicos [26].
60
Sabe-se também que o solvente pode influenciar a posição e a intensidade das bandas
em espectros de absorção para muitos sistemas químicos [26]. Tendo em vista que os
fenômenos envolvidos nas interações dos quimiodosímetros com determinados ânions estão
relacionados com uma mudança de coloração, investigação teórica do espectro de absorção no
UV-Vis, pode auxiliar em uma melhor compreensão mecanística.
A simulação de espectros UV-Vis, através da química computacional, é umas das
ferramentas modernas mais atraentes dessa área. As aproximações utilizadas nos cálculos de
propriedades espectrais são capazes de fornecer resultados com uma precisão comparável ao
experimental, em torno de 0.1 eV. Neste contexto, a teoria do funcional de densidade
dependente do tempo (TD-DFT) tem fornecido resultados precisos para uma série de sistemas
atômicos e moleculares [27].
Guerra [1] sintetizou uma série de cinco sais de pirílio (Fig. 3.1.: 1-5), verificando o
potencial dos mesmos para atuarem como quimiodosímetros cromogênicos e fluorogênicos
diante de uma série de ânions. Os compostos sintetizados foram caracterizados por técnicas de
FTIR, RMN de 1H, RMN de
13C e espectrometria de massas, sendo apresentados
esquematicamente através da Figura 3.1.
R
O+
ClO4
-
1: R = H
2: R = OCH3
3: R = CH3
4: R = N(CH3)2
5: R = CN
Figura 3.1 Esquema da estrutura molecular dos sais de pirílio.
Assim, o presente trabalho tem como objetivo esclarecer o mecanismo de diferentes
ânions (CN–, F
–, Cl
– e Br
–) com uma série se sensores do tipo sais de pirílio, bem como
entender o comportamento óptico desses dispositivos moleculares em diferentes meios,
especialmente, acetonitrila e água.
3.2 DETALHES COMPUTACIONAIS
Todos os cálculos foram realizados com o software Gaussian 09W [28]. As geometrias
de equilíbrio foram obtidas, em fase de gás, com o funcional híbrido B3LYP [29] e conjunto
61
de base 6-31+G(d). O funcional híbrido B3LYP é amplamente utilizado e conhecido por
fornecer boas geometrias, usado inclusive em alguns métodos compostos de elevada precisão
como G3(MP2)//B3 [30], G3X [31], G3X(CCSD) [32], W1 [33], bem como as respectivas
versões incluindo pseudopotencial G3(MP2)//B3-CEP [34], G3X-CEP e G3X(CCSD)-CEP
[35], W1-CEP [36].
Após as otimizações, foram realizados cálculos TD-DFT, para estimar o λmáx., com o
mesmo conjunto de funções de base. Avaliou-se inicialmente a performance de cinco
funcionais na descrição do λmax dos quimiodosímetros: dois funcionais híbridos
convencionais, PBE1PBE [37] e B3LYP e três funcionais híbridos com correções de longo
alcance e dispersão, CAM-B3LYP [38], M06-2X [39] e ωB97XD [40]. Esses três últimos
funcionais são conhecidos por fornecerem uma descrição correta de propriedades ópticas de
sistemas que apresentam transições eletrônicas envolvendo transferência de cargas, bem como
estados eletrônicos de Rydberg [41]. A largura à meia altura das bandas de absorção FWHM
(Full Width at Half Maximum) foi ajustada em 1000 cm-1
para obtenção de todos os espectros.
Todos os λmáx. correspondem aos valores de maior intensidade de força do oscilador
(oscillator strength).
O efeito do solvente foi incluído para uma melhor descrição das condições
experimentais. Foram testados diversos modelos de solvatação [42-51]: PCM (Polarizable
Continuum Model), C-PCM (Conductor-like PCM), IEFPCM (Integral Equation Formalism
Polarizable Continuum Model), SMD e COSMO (Conductor-like Screening Model), em
acetonitrila (ε=35.688) e água (ε=78.355).
Também foram avaliados diferentes conjuntos de base: 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-
311G(d,p) e 6-311++G(d,p). Distribuição de cargas de Mulliken [52], NBO [53], CHelpG
[54] foram utilizados com o intuito de prever centros de maior deficiência de densidade
eletrônica, indicando desse modo possíveis sítios de reação com os diferentes nucleófilos.
3.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em linhas gerais as geometrias obtidas mostram que os anéis aromáticos dos sais de
pirílio não são planares e apresentam maior deficiência de densidade eletrônica: (I) nos
átomos de C vizinhos e (II) no átomo de C na posição –para “ao átomo de oxigênio” no anel
central, Figura 3.2. Os valores obtidos do momento de dipolo (𝜇) das respectivas estruturas
em Debye foram: 0,51 (1), 1,40 (2), 0,38 (3), 4,18 (4), 7,24 (5), indicando que os substituintes
(–N(CH3)2 e –CN) mudam significativamente a polaridade do sensor.
62
O
0,451 (Mulliken)
0,436 (NBO)
0,327 (CHelpG)
(Mulliken) 0,323
(NBO) 0,094
(CHelpG) 0,231
0,451 (Mulliken)
0,436 (NBO)
0,327 (CHelpG)
O
O CH3
0,295 (Mulliken)
0,446 (NBO)
0,311 (CHelpG)
(Mulliken) 0,733
(NBO) 0,082
(CHelpG) 0,284
0,199 (Mulliken)
0,428 (NBO)
0,314 (CHelpG)
O
CH3
0,420 (Mulliken)
-0,079 (NBO)
0,365 (CHelpG)
(Mulliken) 0,273
(NBO) 0,078
(CHelpG) 0,332
0,409 (Mulliken)
-0,079 (NBO)
0,370 (CHelpG)
1 2 3
O
NCH3
CH3
0,272 (Mulliken)
0,436 (NBO)
0,339 (CHelpG)
(Mulliken) 0,242
(NBO) 0,085
(CHelpG) 0,293
0,272 (Mulliken)
0,429 (NBO)
0,342 (CHelpG)
O
CN
0,272 (Mulliken)
0,440 (NBO)
0,330 (CHelpG)
(Mulliken) 0,511
(NBO) 0,084
(CHelpG) 0,262
0,368 (Mulliken)
0,440 (NBO)
0,330 (CHelpG)
4 5
Figura 3.2 Distribuições de cargas de Mulliken, NBO e CHelpG obtidas para os
quimiodosímetros 1-5.
A distribuição de cargas de Mulliken aponta como sítio de maior deficiência eletrônica
a posição –para, “ao átomo de oxigênio” no anel central, nos sensores (2) e (5) e os átomos de
C vizinhos nos demais casos. Já as distribuições de cargas NBO e CHelpG apontam como
centro de maior deficiência eletrônica os átomos de C adjacentes, em todos os sensores. As
diferenças numéricas entre as duas posições preferenciais são mais brandas na partição
CHelpG. Essas informações serão úteis durante a discussão da interação ânion-sensor.
A discussão que segue foi fragmentada em algumas subseções: calibração do
funcional de densidade e conjunto de base, efeito do contra-íon (ClO4–) e do solvente, e
detecção de alguns ânions: CN–, F
–, Cl
– e Br
– pelos sensores de sais de pirílio.
3.3.1 Calibração do Funcional de Densidade
Apesar do grande número de benchmarks avaliando o desempenho de funcionais de
densidade na descrição de propriedades ópticas de corantes, não se tem o conhecimento de
algum estudo metodológico determinando qual o nível ¨ótimo¨ de teoria a ser empregado nos
estudos de quimiodosímetros baseados em sais de pirilio, especificamente. Portanto,
resultados adequados geralmente requerem uma calibração de métodos teóricos com dados
experimentais [55].
63
As posições das bandas, previstas no vácuo, são comparadas com as experimentais e
estão contidas na Tabela 3.1. É possível verificar a diferença significativa na capacidade dos
funcionais em estimar a localização das bandas de absorção dos quimiodosímetros estudados.
Comparando o λmax calculado e o observado experimentalmente, observa-se que os menores
desvio absoluto médio (MAD) foram obtidos quando se empregou TD-PBE1 e TD-B3LYP.
Tabela 3.1 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes funcionais, em fase gasosa (g.p.) e em acetonitrila (acn) obtidos
com PCM
# exp.[*]
B3LYP M06-2X PBE1 CAM-B3LYP ωB97XD
g.p. acn g.p. acn g.p. acn g.p. acn g.p. acn
1 356
406
22
4
14
4
-29
-38
-33
-38
8
-8
1
-8
-30
-38
-34
-38
-35
-44
-40
-43
2 414 3 8 -45 -44 -10 -5 -48 -47 -55 -54
3 378 30 13 -28 -35 -3 1 -27 -37 -36 -44
4 408 54 77 14 30 43 65 6 21 -1 13
5 345
414
44
9
29
15
-19
-45
-29
-34
26
-15
4
-5
-21
-44
-30
-32
-24
-50
-36
-39
MAD 23,7 22,9 31,1 34,7 16,1 12,7 30,6 34,1 35,0 38,4
[*] GUERRA, J.P.V.T.A. Phd Thesis, UFSC, 2015.
Os menores desvios obtidos com TD-PBE1 não são sistemáticos, pois ocorrem
deslocamentos positivos e negativos em relação à banda experimental, apresentando um
MAD de apenas 16,1 nm. Adicionalmente, observa-se que as estimativas com TD-B3LYP
superestimam os valores de λmax e apresentam um MAD de aproximadamente 23,7 nm. Esses
valores diminuem para 12,7 e 22,9 nm, respectivamente, com a inclusão do efeito do solvente
com PCM=acetonitrila.
Os λmax calculados com TD-M06-2X, TD-CAM-B3LYP e TD-ωB97XD são
subestimados em relação aos valores experimentais, levando assim aos maiores valores de
MAD. Apesar de os menores erros para o quimiodosímetro 4 terem sido obtidos com estes
três últimos funcionais.
Vale ressaltar, que as aproximações baseadas em PBE1/B3LYP falham drasticamente
nas estimativas da localização da banda de absorção do quimiodosímetro 4 (Tabela 3.1). Esse
composto apresenta em sua estrutura o grupo doador –N(CH3)2 e grupos aromáticos,
eventuais receptores de densidade eletrônica. Portanto, a maior delocalização eletrônica
causada pelo grupo –N(CH3)2 origina principalmente transições de transferência de carga
nessa molécula. Contudo, sabe-se que os funcionais híbridos convencionais, como PBE1 e
B3LYP, falham na descrição deste tipo particular de transição eletrônica [56]. A solução para
64
essas falhas foram o desenvolvimento de funcionais com correções de longo alcance, como
CAM-B3LYP e ωB97XD. Justamente esses dois funcionais apresentaram os menores
desvios absolutos de λmax para o quimiodosímetro 4, respectivamente 6 e 1 nm em relação ao
valor experimental. Fato semelhante ocorre nas investigações teóricas dos espectros de
UV/Vís de corantes baseados em moléculas de hidrazonas [57].
Portanto, podemos concluir que o desempenho dos cinco funcionais de densidade
testados é o seguinte: PBE1>B3LYP>CAM-B3LYP~M06-2X>ωB97XD. Dessa forma, em
virtude dos menores desvios entre os máximos de absorção calculados e experimentais foi
decidido que as investigações posteriores dos quimiodosímetros interagindo com íons serão
calculados com TD-PBE1 e TD-B3LYP.
3.3.2 Calibração de Conjuntos de Base
Outro parâmetro muito importante em cálculos TD-DFT é a escolha adequada dos
conjuntos de funções de base. Na Tabela 3.2, são mostrados os diferentes desvios dos
máximos de absorção entre os valores calculados com diferentes conjuntos de bases em
relação aos valores experimentais dos quimiodosímetros 1-5.
Tabela 3.2 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes conjuntos de funções de base
# exp.[*] Basis Set
6-31G(d) 6-31+G(d) 6-311G(d,p) 6-311++G(d,p)
1 356
406
11 14 13 14
-2 4 3 6
2 414 6 8 9 9
3 378 10 13 13 15
4 408 72 77 76 76
5 345
414
21 29 22 23
10 15 13 16
MAD 18,8 22,9 21,3 22,7
[*] GUERRA, J.P.V.T.A. Phd Thesis, UFSC, 2015.
O teste t de uma população mostra que não há diferença significativa entre os MADs
em um nível de confiança de 95% em relação ao valor médio. Portanto, adotou-se um
conjunto de funções de base intermediário, 6-31+G(d), como padrão para os cálculos
posteriores. Tendo em vista, que a presença de funções difusas e de polarização são
65
necessárias para uma melhor descrição de espécies aniônicas, como é o caso dos sistemas
estudados nesse trabalho, e do real compromisso entre esforço computacional e precisão [55].
3.3.3 Presença do Contra-íon (ClO4–)
Na tentativa de realizar uma abordagem mais completa dos espectros calculados em
relação às condições experimentais, os espectros dos quimiodosímetros foram simulados na
presença do contra-íon ClO4–. Verificou-se através do cálculo do espectro eletrônico que o
ânion perclorato (ClO4–) não apresenta nenhum sinal na região do UV-VIS. O íon ClO4
–, a
princípio, não possui qualquer função em relação ao funcionamento do sensor estando em
solução apenas como íon expectador. No entanto, ao interagir com o cátion, o ânion
perclorato pertuba a vizinhança, o que acarreta uma mudança dos valores calculados sem a
presença do mesmo. Os espectros calculados, com o modelo de solvatação PCM em
acetonitrila, dos quimiodosímetros 1-5 sem e com a presença do contra-íon (ClO4–) podem ser
conferidos no Apêndice 9.
Observa-se claramente que os valores de λmax estimados com os funcionais, que
apresentaram melhores resultados (TD-PBE1PBE e TD-B3LYP), apresentam diferenças
significativas entre si. Confira Figura 3.3. Os valores dos comprimentos de onda estimados
com PBE1PBE encontram-se mais deslocados para regiões de menores comprimentos de
onda em relação aos valores fornecidos com a utilização do B3LYP. Os comprimentos de
onda estimados com B3LYP, levando em consideração a presença do contra-íon ClO4–,
apresentam valores mais próximos aos determinados experimentalmente e consequentemente
apresentam menores desvios absolutos em relação aos valores calculados sem o contra-íon.
Ao contrário das estimativas com o funcional B3LYP, os cálculos com PBE1PBE
após a inclusão do ClO4– apresentaram desvios maiores que os cálculos sem a presença do
contra-íon. De modo geral, as estimativas sem a presença do contra-íon ClO4–
são melhores
estimadas quando se utiliza o formalismo baseado no funcional PBE1PBE, seguindo a
tendência do benchmark realizado inicialmente. No entanto, levando em consideração a
presença da espécie carregada negativamente, tem-se as melhores estimativas de λmax em
relação aos valores experimentais quando utiliza-se a metodologia baseada no funcional
B3LYP.
66
Figura 3.3 Desvios absolutos sem e com a presença do contra-íon ClO4– dos
quimiodosímetros 1-5. Todos os cálculos foram realizados levando-se em consideração a
acetonitrila como solvente.
3.3.4 Efeito do Solvente
Visando uma comparação mais efetiva com os resultados experimentais, já que as
medidas espectrais foram realizadas em soluções dos sais em acetonitrila, realizamos cálculos
levando em consideração o efeito implícito do solvente, inicialmente através do modelo PCM
como já apresentado anteriormente na Tabela 3.1. A Figura 3.4 mostra os espectros
calculados em acetonitrila e água, em relação aos resultados em fase gasosa.
Percebe-se que apesar da mudança de polaridade entre os dois solventes não existe
uma diferença significativa entre os espectros em acetonitrila (ε=35,688) e água (ε=78,355).
Em todos os casos houve uma intensificação na intensidade do sinal de absorbância, devido à
perturbação originada pela presença do campo de solvatação.
PCM-TD-PBE1PBE/6-31+G(d) PCM-TD-B3LYP/6-31+G(d)
Sem Contra - Íon
Com Contra - Íon
67
Figura 3.4 Espectros teóricos UV-VIS dos quimiodosímetros estudados, no vácuo e
utilizando o modelo de solvatação PCM com acetonitrila e água: sais de pirílio 1-5
Devido à quantidade de modelos de solvatação disponíveis, resolveu-se testar alguns
modelos que ganharam destaque na literatura, no intuito de prever qual forneceria a melhor
descrição quali- e quantitativa em relação aos resultados experimentais. Os resultados
utilizando os diferentes modelos são apresentados na Tabela 3.3.
Nota-se um comportamento quantitativo análogo para todos os modelos de solvatação
implícitos testados. Qualitativamente há basicamente uma sobreposição dos espectros
mostrando mais uma vez a concordância entre os diversos modelos, veja Apêndice 10. Vale a
pena destacar, a precisão na reprodução do número de bandas de absorção dos compostos que
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(1)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
acetonitrila
água
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(2)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
acetonitrila
água
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(3)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
acetonitrila
água
200 400 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(4)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
acetonitrila
água
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(5)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
acetonitrila
água
68
reproduzem com perfeição o comportamento experimental. Os espectros calculados mostram
2 bandas de absorção apenas para os quimiossensores (1) e (5), e uma única banda para os
demais compostos estudados.
Tabela 3.3 Valores experimentais de λmáx. (nm) para os compostos 1-5 e erro calculado frente
ao valor exp. com diferentes modelos de solvatação em acetonitrila (acn)
# exp.[*]
Modelo Implícito com B3LYP
PCM IEF C SMD COSMO
1 356
406
14
4
14
4
14
5
13
4
13
4
2 414 8 8 10 9 8
3 378 13 14 13 13 13
4 408 77 78 80 84 84
5 345
414
29
15
22
15
22
16
19
14
19
15
MAD 22,9 22,1 22,8 22,3 22,3
[*] GUERRA, J.P.V.T.A. Phd Thesis, UFSC, 2015.
Segundo Guerra [1], o cromóforo-x (banda de maior comprimento de onda) do sal de
pirílio 5 passa por um desvio batocrômico (de 406 nm em 1 para 414 nm em 5) devido ao
aumento da capacidade do anel de pirílio retirar elétrons causado pelo grupo retirador de
elétrons no cromóforo-y (banda de menor comprimento de onda), que passa por um desvio
hipsocrômico (de 356 nm em 1 para 345 nm em 5). Estes fenômenos, desvio batocrômico (de
398 para 409 nm) e hipsocrômico (de 357 para 349 nm), só foram observados nos espectros
calculados teoricamente quando se levou em consideração o efeito do solvente, observe os
valores apresentados na Tabela 3.1, para o funcional PBE1PBE (funcional com menor
MAD).
3.3.5 Detecção de ânions: CN–, F
–, Cl
– e Br
–
Marini [58] testou a seletividade das soluções dos sais de pirílio 1-5, em acetonitrila,
para uma série de espécies aniônicas. Ela observou que as soluções na presença dos ânions
OH–, F
–, CN
–, CH3COO
– e H2PO4
– provocaram mudança de coloração do sistema, enquanto
os haletos (Cl–, Br
– e I
–), e os íons HSO4
–, NO3
– preservavam a coloração inicial. Para a
solução dos sais 1-3 e 5, na presença dos ânions que são seletivos aos sensores, houve uma
mudança espectral de azul-claro fluorescente para incolor não fluorescente, devido uma
supressão das bandas na região do visível. Já o sal de pirílio (4) diferenciou-se dos demais,
não mostrando nenhuma mudança de coloração ou fluorescência para nenhum dos ânions
testados.
69
Pode-se justificar a mudança de coloração através dos espectros eletrônicos calculados
dos sais de pirílio 1-5 na presença dos íons que foram estudados nesse trabalho, Figura 3.5.
Foram escolhidos dois íons que provocam a mudança de coloração e fluorescência, CN– e F
–,
e dois que mantem o aspecto inicial da solução dos sais de pirílio, Cl– e Br
–.
No geral, o espectro calculado de todos os sensores mantendo o anel central fechado
(a.f.) apresenta um comportamento similar, sendo observado um deslocamento dos máximos
de absorção da região do visível (400-800 nm) para a região do ultravioleta (<400 nm) na
presença dos íons F– e CN
–. Esse deslocamento serve para justificar a mudança de azul-claro
fluorescente para incolor não fluorescente no caso dos sais de pirílio 1-3 e 5. A interação da
solução dos sensores com os íons Cl– e Br
– ainda mantem banda de absorção na região do
visível, conforme o experimento. O sal de pirílio 4 apresentou uma tendência similar aos
demais casos, contrariando os resultados experimentais, uma vez que experimentalmente não
foi verificado nenhuma diminuição na absorbância na região do visível mesmo após a
interação com os íons F– e CN
–.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(1)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 1
CN-+p.a.f.
F-+p.a.f.
Cl-+p.a.f.
Br-+p.a.f.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(1)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 1
CN-+p.a.a.
F-+p.a.a.
Cl-+p.a.a.
Br-+p.a.a.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(2)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 2
CN-+p.a.f.
F-+p.a.f.
Cl-+p.a.f.
Br-+p.a.f.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(2)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 2
CN-+p.a.a.
F-+p.a.a.
Cl-+p.a.a.
Br-+p.a.a.
70
Figura 3.5 Espectros UV-VIS calculados utilizando os quimiodosímetros sem e com a
presença dos ânions CN–, F
–, Cl
– e Br
–: sais de pirílio 1-5 com o anel central aberto (a.a.) e
fechado (a.f.).
A Figura 3.6 mostra que em todos os casos analisados, durante o processo de
otimização de geometria, há uma coordenação do íon cianeto (CN–) especificamente ao átomo
de carbono na posição –para ao átomo de oxigênio no anel central. Já para os íons fluoreto
(F–) e brometo (Br
–) ocorre apenas uma interação no átomo de C vizinho, posição –orto, ao
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(3)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 3
CN-+p.a.f.
F-+p.a.f.
Cl-+p.a.f.
Br-+p.a.f.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(3)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 3
CN-+p.a.a.
F-+p.a.a.
Cl-+p.a.a.
Br-+p.a.a.
200 400 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(4)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 4
CN-+p.a.f.
F-+p.a.f.
Cl-+p.a.f.
Br-+p.a.f.
200 400 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(4)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 4
CN-+p.a.a.
F-+p.a.a.
Cl-+p.a.a.
Br-+p.a.a.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(5)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 5
CN-+pa.f.
F-+pa.f.
Cl-+pa.f.
Br-+pa.f.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(5)
(L
mol-1
cm
-1)
comprimento de onda (nm)
pirilio 5
CN-+pa.a.
F-+pa.a.
Cl-+pa.a.
Br-+pa.a.
71
átomo de oxigênio. No caso do íon cloreto (Cl–) tal interação ocorre em duas posições
também no anel central do sensor, ora no átomo de C vizinho (sensores 1, 3, 5), posição –
orto, ao átomo de oxigênio e ora em uma posição específica formando 3 ligações de
hidrogênio (3 lig. H) com a estrutura do pirílio (sensores 2 e 4).
(1.a)
(2.a) (3.a)
(4.a) (5.a)
(1.b)
(2.b)
(3.b)
(4.b)
(5.b)
(1.c)
(2.c) (3.c)
72
Figura 3.6 Estruturas dos quimiodosímetros (1-5) obtidas após a otimização do sensor e
analito CN– (a), F
– (b), Cl
– (c) e Br
– (d).
A interação/coordenação pode ser justificada devido ao ataque nucleofílico ter
preferência específica pelos centros de maior deficiência de densidade eletrônica conforme já
discutido anteriormente, Figura 3.2.
Segundo Guerra [1], os anéis de pirílio têm por característica uma forte tendência a
reagir por meio de processos de adição nucleofílica, Figura 3.7, e alguns ânions como CN–,
F–, CH3COO
– e H2PO4
– tem potencial nucleofílico para romper o anel de pirílio, com exceção
do sal de pirílio 4, que não demonstrou nenhuma mudança de coloração ou fluorescência para
nenhum dos ânions testados. Guerra [1] justifica que o caráter doador de elétrons do grupo –
N(CH3)2 compensa a deficiência de elétrons do anel de pirílio, impedindo a reação com os
ânions nucleofílicos e a consequente abertura do anel.
(4.c) (5.c)
(1.d) (2.d) (3.d)
(4.d) (5.d)
73
Adaptado de Guerra [2]
3 lig. H -orto -para Config. a.a.
Config. a.f.
Figura 3.7 Esquema da reação de um anel de pirílio com um ânion, conforme Guerra [2] e
configurações, anel fechado (a.f.) e aberto (a.a.), obtidas com B3LYP/6-31+G(d).
Apesar de experimentalmente os analitos (F– e CN
–) serem capazes de provocar a
mudança de coloração, vale ressaltar que, teoricamente em termos de estabilidade de energia
apenas a reação com o íon cianeto e consequente abertura do anel se mostra favorável; veja
Tabela 3.4. As diferenças de energia (δΔE) entre as estruturas com o anel aberto (a.a.) e as
formas equivalentes mais estáveis com o anel fechado (a.f.), no caso do CN– a interação na
posição –para ao átomo de oxigênio, fica na faixa de 3,1–7,6 kcal mol-1
.
Para os sensores interagindo com os haletos (F–, Cl
– e Br
–), em termos de energia, o
rompimento do anel não se mostra favorável. Para os íons F– e Br
– a estrutura com os íons
interagindo na posição vizinha (posição –orto) ao átomo de oxigênio com o anel fechado
(a.f.), é mais estável cerca de 8,8–9,9 kcal mol-1
e 10,8–13,0 kcal mol-1
, respectivamente. No
entanto, para o íon Cl–, a possibilidade da interação em que o ânion forma 3 ligações de
hidrogênio (3 lig. H) com o sensor, Figura 3.7, é mais estável que o caso equivalente –orto
em 1,7 e 3,8 kcal mol-1
, para os sensores 2 e 4, respectivamente. No entanto, mesmo os
valores da configuração em que o ânion interage com o sensor na posição vizinha (posição –
orto) ao átomo de oxigênio com o anel fechado (a.f.), é mais estável cerca de 6,4–8,8 kcal
Não fluorescente (desligado)
Fluorescente (ligado)
74
mol-1
; veja Tabela 3.4. Os cálculos com PCM em acetonitrila preservaram a mesma
tendência.
Baseado nas diferenças de energia (δΔE) e nos espectros calculados via TD-DFT, nos
leva a crer que o rompimento do anel, proposta de Guerra [1], só deva acontecer no caso em
que o analito é o íon CN– pelo poder nucleofílico maior que esse íon contém em relação aos
haletos F–, Cl
– e Br
–. Os espectros teóricos também mostram que os resultados dos sensores
com o anel central preservado concordam de uma melhor maneira em relação aos
experimentais. Nota-se, por exemplo, que os espectros obtidos da estrutura com anel aberto
(a.a.) apresentam resultados contrários ao comportamento experimental. Um caso
interessante, que vale a pena chamar atenção é o caso da interação dos analitos estudados
nesse trabalho com o sal de pirílio 4, que exibe uma perfeita concordância com os resultados
experimentais quando o anel central dos sensores é rompido.
Outro ponto importante é o caso específico da interação com o Cl–, pois embora nos
sensores 1, 3 e 5 prevalecer a estabilidade da conformação –orto em vez da forma 3 lig. H, os
espectros desses últimos concordam de uma melhor maneira com os resultados experimentais,
e por isso esses são os espectros mostrados na Figura 3.6. Isso pode ser explicado pelas
pequenas diferenças de energia entre essas duas configurações, como já citado anteriormente.
75
Tabela 3.4 Energia eletrônica relativa aos reagentes no infinito, em kcal mol-1
, dos sensores
baseados em sais de pirílio interagindo com os ânions CN–, F
–, Cl
– e Br
– ao nível B3LYP/6-
31+g(d) em fase de gás
ΔE (a.f.) ΔE (a.a.)
δΔE = ΔE(a.a.) –
ΔE(a.f.) # 3 lig. H orto para
Ânion CN–
1 -77,2 -87,9 -105,2 -108,8 -3,6
2 -76,9 -84,4 -101,3 -105,4 -4,1
3 -76,4 -86,6 -103,4 -107,3 -3,9
4 -73,0 -77,8 -95,0 -102,6 -7,6
5 -82,2 -94,6 -111,6 -114,7 -3,2
Ânion F–
1 -103,3 -122,2 -118,0 -112,3 9,9
2 -102,5 -117,9 -113,8 -108,6 9,2
3 -102,3 -120,1 -116,1 -110,7 9,4
4 -98,2 -111,7 -107,3 -102,9 8,8
5 -109,3 -128,6 -125,1 -118,9 9,7
Ânion Cl–
1 -78,4 -80,2 -77,3 -71,4 8,8
2 -78,1 -76,5 -73,4 -67,9 8,5
3 -77,6 -78,0 -75,9 -69,3 8,6
4 -74,4 -70,6 -67,6 -64,3 6,4
5 -83,4 -86,5 -84,1 -77,8 8,8
Ânion Br–
1 -80,7 -91,0 -87,3 -78,4 12,7
2 -80,7 -86,6 -84,0 -74,7 11,9
3 -79,7 -88,6 -86,4 -75,6 13,0
4 -77,1 -80,9 -78,1 -70,1 10,8
5 -85,7 -96,6 -94,9 -84,9 11,6
3.4 CONCLUSÃO
A partir da comparação entre os perfis de absorção UV/Vis teórico e experimental da
serie de quimiodosímetros 1-5, baseados em sais de pirilio, foi possível observar através dos
estudos com TD-DFT que os funcionais B3LYP e/ou PBE1PBE com o conjunto de funções
de base 6-31+g(d) mostraram-se adequado nas previsões dos λmáx. dos quimiodosímetros
isolados. Verificou-se que os efeitos de solventes provocam mudanças espectrais
significativas em relação às estimativas realizadas no vácuo. As estimativas de λmax
apresentaram menores desvios em relação as medidas experimentais quando utilizou-se a
aproximação PCM-TD-B3LYP/6-31+G(d), levando em consideração a presença do contra-
íon ClO4–.
As previsões espectrais realizadas com PBE1PBE/B3LYP falham somente nas
estimativas realizadas para o quimiodosímetro 4, na qual apresenta transição eletrônicas de
76
transferências de cargas, bem descrita pelos funcionais com correção de longo alcance (CAM-
B3LYP e ωB97XD).
As metodologias teóricas empregadas nesse estudo conseguiram descrever as
mudanças nos espectros UV/Vís dos quimiodosímetros 1-3, 5 após a inclusão dos ânions
estudados. As mudanças de coloração, sinal óptico responsável pela detecção dos ânions CN–
e F–, são devido aos deslocamentos das bandas de absorção da região do visível para a região
do ultravioleta após o ataque nucleofílico provocado pelos respectivos ânions. Do ponto de
vista molecular, observou-se claramente a coordenação do íon CN–
em todas estruturas dos
quimiodosímetros. Entretanto, observaram-se interações não covalentes entre os haletos (X– =
F–, Cl
– e Br
–) e os sensores. As cargas de Mulliken podem ser utilizadas para justificar o
ataque preferencial por centros específicos nos sistemas analisados.
Baseado nas diferenças de energia (δΔE) e nos espectros obtidos via TD-DFT, nos
leva a crer que o rompimento do anel, proposta de Guerra [1], só deva acontecer no caso em
que o analito é o íon CN– pelo poder nucleofílico maior que esse íon contém em relação aos
demais haletos estudados.
3.5 REFERÊNCIAS
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fluoreto baseados em sais de pirílio e piridinio-N-fenolatos sililados. Tese de doutorado –
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Florianópolis-SC, 192p, 2015.
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78
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Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O.
Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J.
Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K.
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Universidade Regional de Blumenau (FURB), Blumenau-SC, 2009.
80
Capítulo 4
Comparação entre modelos contínuos e teoria de
solvatação BESTFIT para obtenção de energias
de moléculas em solução e estimativa de
constantes de acoplamento em RMN
81
4.1 INTRODUÇÃO
Uma propriedade fundamental utilizada para caracterizar os equilíbrios
conformacionais é a variação de energia para interconversão entre confôrmeros. As
propriedades mais utilizadas para estimativas da variação da energia são momentos dipolares,
intensidades de bandas no espectro de absorção no infravermelho (IV), deslocamentos
químicos (δ) e constantes de acoplamento internucleares (Ј), estes dois últimos em
ressonância magnética nuclear (RMN) à temperatura ambiente [1-4].
O uso da variação da constante de acoplamento com o solvente conduziu à elaboração
de um método confiável e preciso para a análise de equilíbrios conformacionais. A teoria de
solvatação desenvolvida por Abraham [5] tem sido amplamente testada na estimativa teórica
da constante de acoplamento em solventes com diferentes constantes dielétricas, em uma
variedade de equilíbrios conformacionais [6-13].
4.1.1 Teoria de solvatação desenvolvida por Abraham e Bretschneider
De acordo com essa teoria, a energia de solvatação de uma molécula é dada incluindo
um dipolo e quadrupolo no campo reacional e também um termo dipolo-dipolo direto para
levar em conta qualquer prejuízo residual da teoria do campo reacional de Onsager em meio
muito polar. O modelo de Onsager [14] coloca o soluto em uma cavidade esférica dentro do
campo reacional de solvatação.
Pelo modelo de Abraham [5], para o equilíbrio entre dois confôrmeros, a variação de
energia de solvatação pode ser definida como a diferença de energia entre as espécies no
vácuo (V) e em solução (S), como segue:
𝛿Δ𝐸𝐴𝐵 = Δ𝐸𝐴𝐵𝑉 − Δ𝐸𝐴𝐵
𝑆 = [(𝐸𝐴𝑉 − 𝐸𝐵
𝑉) − (𝐸𝐴𝑆 − 𝐸𝐵
𝑆)] = [(𝐸𝐴𝑉 − 𝐸𝐴
𝑆) − (𝐸𝐵𝑉 − 𝐸𝐵
𝑆)] (Eq. 1)
A energia de solvatação de qualquer molécula no estado A é a diferença entre a
energia na fase de vapor (EAV) e em qualquer solvente (EA
S) de constante dielétrica 휀, ou:
𝐸𝐴𝑉 − 𝐸𝐴
𝑆 =𝑘𝐴𝑥
(1 − 𝑙𝑥)+
3ℎ𝐴𝑥
(5 − 𝑥)+ 𝑏𝑓[1 − exp (−
𝑏𝑓
16𝑅𝑇)] (Eq. 2)
Sendo:
𝑥 = (휀 − 1)/(2휀 + 1) (Eq. 3)
𝑙 = 2(휂𝐷2 − 1)/(휂𝐷
2 + 2) (Eq. 4)
𝑏 = 4,30(𝑎32/𝑟3) √𝑘𝐴 + 0,5ℎ𝐴 (Eq. 5)
𝑓 = √[(휀 − 2)/(휀 + 1)/휀], para 휀 > 2, 𝑐𝑎𝑠𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟á𝑟𝑖𝑜 휀 = 0. (Eq. 6)
82
휂𝐷 é o índice de refração do soluto, 𝑇 é a temperatura em Kelvin (K), 𝑘𝐴=𝜇𝐴2/𝑎3 e ℎ𝐴 =
𝑞𝐴2/𝑎5, em que 𝜇𝐴 e 𝑞𝐴 são os momentos de dipolo e quadrupolo da molécula A,
respectivamente, 𝑎 é o raio do soluto e 𝑟 é a distância soluto-solvente, tomado como sendo
𝑎 + 1,8 Ǻ.
O raio do soluto é obtido diretamente através do volume molar (VM) do soluto através
da equação 𝑉𝑀/𝑁 = 4𝜋𝑎3/3 onde N é o número de Avogadro. O volume molar pode ser
obtido através da densidade do líquido puro ou calculado através da adição dos volumes
atômicos. Similarmente, o índice de refração do soluto deve ser inserido se conhecido ou
calculado diretamente através de contribuições aditivas.
Para uma molécula no estado B, uma equação similar é obtida diferindo somente nos
valores de 𝑘𝐵 e ℎ𝐵. A diferença da energia de solvatação entre os estados A e B será:
𝛿Δ𝐸𝐴𝐵 =(𝑘𝐴 − 𝐾𝐵)𝑥
(1 − 𝑙𝑥)+
3(ℎ𝐴 − ℎ𝐵)𝑥
(5 − 𝑥)+ [(𝑏𝐴𝑓[1 − exp (−
𝑏𝐴𝑓
16𝑅𝑇) − (𝑏𝐵𝑓[1 − exp (−
𝑏𝐵𝑓
16𝑅𝑇)] (Eq. 7)
Duas alternativas podem ser identificadas como solução para esse problema: a) as
energias das moléculas, no vácuo e em solução, podem ser obtidas a partir de cálculos de
estrutura eletrônica usando programas ab initio tais como: Gaussian [15], Gamess [16], entre
outros. ou b) a diferença de energia para cada espécie na fase gasosa ou na espécie solvatada
pode ser determinada a partir de um método de otimização, como o método dos mínimos
quadrados, com respeito a um conjunto de valores experimentais.
Para qualquer uma dessas alternativas é necessário expressar as constantes de
acoplamento experimentais com as distribuições de população conformacional e as
respectivas constantes de acoplamento de cada confôrmero. A partir daí, pode-se encontrar a
distribuição das populações (frações molares n1 e n2) em um dado equilíbrio conformacional,
e consequentemente determinar a constante de acoplamento de cada confôrmero (J1 e J2) e um
valor médio (Jcalc.) que corresponde a constante de acoplamento observada experimentalmente
(Jobs.).
A constante de acoplamento observada para determinada amostra em uma solução
específica (𝑖𝑠) pode ser escrita genericamente, para um par de confôrmeros 1 e 2, como:
𝐽𝑜𝑏𝑠.(𝑖𝑠)
= 𝑛1(𝑖𝑠)
. 𝐽1 + 𝑛2(𝑖𝑠)
. 𝐽2 (Eq. 8)
Através da distribuição populacional de Boltzmann, pode-se considerar que as
populações relativas para qualquer par de confôrmeros 1 e 2 são dadas por:
83
𝑛1(𝑖𝑠)
𝑛2(𝑖𝑠)
= 𝑒−Δ𝐸12/𝑅𝑇 (Eq. 9)
Vale ainda, a relação que a soma das frações molares no equilíbrio é igual à unidade:
𝑛1(𝑖𝑠)
+ 𝑛2(𝑖𝑠)
= 1 (Eq. 10)
Lembrando que os valores das constantes de acoplamento observada, 𝐽𝑜𝑏𝑠.(𝑖𝑠)
, e a
distribuição da população dos confôrmeros, 𝑛1(𝑖𝑠)
𝑒 𝑛2(𝑖𝑠)
, variam com a mudança de polaridade
do meio e utilizando o procedimento lógico-matemático como segue (eqs. 11-15) pode-se
determinar facilmente o valor calculado da constante de acoplamento 𝐽𝑐𝑎𝑙𝑐..
𝕁𝑜𝑏𝑠. = ℕ. 𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. (Eq. 11)
ℕ𝑡 . 𝕁𝑜𝑏𝑠. = ℕ𝑡 . ℕ. 𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. (Eq. 12)
ℕ𝑡. 𝕁𝑜𝑏𝑠. = ℝ. 𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. (Eq. 13)
ℝ−1. ℕ𝑡. 𝕁𝑜𝑏𝑠. = ℝ−1. ℝ. 𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. (Eq. 14)
ℝ−1. ℕ𝑡 . 𝕁𝑜𝑏𝑠. = 𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. (Eq. 15)
Onde 𝕁𝑜𝑏𝑠.𝑒 ℕ, correspondem as matrizes com os valores das constantes de
acoplamento observadas e distribuição das populações dos confôrmeros num dado solvente, e
𝕁𝑐𝑎𝑙𝑐. o valor teórico das constantes de acoplamento a serem determinadas.
Este Capítulo avalia como alternativa o uso de modelos contínuos (PCM [17], SMD
[18] e COSMO [19]), aplicado ao equilíbrio conformacional de 1-halocetonas (X = F, Cl, Br)
[20,21], para obtenção de energias de solvatação e constantes de acoplamento, comparáveis
aos obtidos pela teoria desenvolvida por Abraham e Bretschneider [5].
4.2 DETALHES COMPUTACIONAIS
Todos os cálculos foram realizados com o software Gaussian 09 [15]. A geometria de
equilíbrio foi obtida em nível MP2/6-31G(d). Em seguida, a energia foi refinada utilizando o
formalismo Coupled Cluster (CCSD(T)) [22] com excitações simples (S) e duplas (D)
incluindo triplas (T) perturbativas com os seguintes conjuntos de base [23-25]: aug-cc-pVTZ
para fluor-, cc-pVTZ para cloro- e lanL2dz para bromoacetona. Os modelos de solvente
implícitos PCM [17], SMD [18] e COSMO [19] foram utilizados para obtenção da energia
das moléculas em solução.
84
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 4.1 apresenta os resultados obtidos para a fluoroacetona. São mostradas as
diferenças de energia ΔES = E
Scis
– E
Strans (kcal mol
-1), as constantes de acoplamento 𝐽
(Hertz) experimentais e estimadas, além do valor da distribuição populacional 𝑛 (%) dos
confôrmeros, em diferentes solventes. Os valores da literatura, obtidos pela teoria de
solvatação desenvolvida por Abraham, são apresentados entre colchetes.
Tabela 4.1 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ,
em diferentes meios. Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-fluoroacetona.
PCM
ΔES
(kcal mol-1
)
4JHF (Hz)
𝑛(%)
ε Estim. Obs. cis trans
CCl4 2,2 1,34 [1,04] 4,69 [4,73] 4,68 6,5 93,5
CS2 2,6 1,18 [0,85] 4,64 [4,65] 4,68 8,4 91,6
CHCl3 4,7 0,67 [0,25] 4,37 [4,35] 4,32 17,8 82,2
CH2Cl2 8,9 0,30 [-0,24] 4,05 [4,04] 4,03 29,2 70,8
Liquido Puro 16,8 0,07 [-0,63] 3,81 [3,82] 3,89 37,8 62,2
Acetona 20,5 0,02 [-0,75] 3,75 [3,77] 3,76 39,9 60,1
CH3CN 35,7 -0,07 [-1,12] 3,64 [3,63] 3,66 44,0 56,0
DMSO 46,8 -0,11 [-1,27] 3,60 [3,59] 3,53 45,4 54,6
COSMO
ΔES
(kcal mol-1
)
4JHF (Hz)
𝑛(%)
ε Estim. Obs. cis trans
CCl4 2,2 1,03 [1,04] 4,69 [4,73] 4,68 4,0 96,0
CS2 2,6 0,84 [0,85] 4,64 [4,65] 4,68 5,5 94,5
CHCl3 4,7 0,29 [0,25] 4,37 [4,35] 4,32 13,2 86,8
CH2Cl2 8,9 -0,09 [-0,24] 4,05 [4,04] 4,03 22,4 77,6
Liquido Puro 16,8 -0,30 [-0,63] 3,81 [3,82] 3,89 29,4 70,6
Acetona 20,5 -0,35 [-0,75] 3,75 [3,77] 3,76 31,0 69,0
CH3CN 35,7 -0,44 [-1,12] 3,64 [3,63] 3,66 34,3 65,7
DMSO 46,8 -0,46 [-1,27] 3,60 [3,59] 3,53 35,4 64,5
SMD
ΔES
(kcal mol-1
)
4JHF (Hz)
𝑛(%)
ε Estim. Obs. cis trans
CCl4 2,2 1,40 [1,04] 4,69 [4,73] 4,68 6,1 93,9
CS2 2,6 1,25 [0,85] 4,65 [4,65] 4,68 7,7 92,3
CHCl3 4,7 0,62 [0,25] 4,36 [4,35] 4,32 19,7 80,3
CH2Cl2 8,9 0,20 [-0,24] 4,03 [4,04] 4,03 33,5 66,5
Liquido Puro 16,8 -0,08 [-0,63] 3,76 [3,82] 3,89 44,7 55,3
Acetona 20,5 -0,08 [-0,75] 3,76 [3,77] 3,76 44,7 55,3
CH3CN 35,7 -0,21 [-1,12] 3,62 [3,63] 3,66 50,4 49,6
DMSO 46,8 -0,16 [-1,27] 3,67 [3,59] 3,53 48,1 51,9 [Referência 20]
A diferença de energia obtida no vácuo (ΔEV) para fluoroacetona foi de 2,2 kcal mol
-1
em nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Abraham et al. [20] encontrou valores de 2,9 e 2,8 em
níveis MP2/6-31G* e MP4/6-31G*, respectivamente. Assim como ΔEV, devido ao nível de
85
teoria mais sofisticado usado nesse trabalho, os valores das diferenças de energias em solução
(ΔES) são menores que os valores encontrados da literatura. No entanto, seguem a mesma
tendência, diminuindo com o aumento da polaridade do solvente.
As constantes de acoplamento individuais de cada confôrmero obtidas com o modelo
PCM são Jcis = 2,1 Hz e Jtrans = 4,9 Hz, com o modelo COSMO Jcis = 1,4 Hz e Jtrans = 4,8
Hz e com o modelo SMD Jcis = 2,4 Hz e Jtrans = 4,8 Hz. Observa-se que os valores de Jcis,
independente do modelo implícito utilizado, são menores que o valor de 3,4 Hz obtido por
Abraham [20], enquanto Jtrans mostra uma boa concordância com o valor de 5,0 Hz.
Similarmente a Tabela 4.2 apresenta os resultados obtidos para a cloroacetona. Nesse
caso, o valor de ΔEV foi de -0,62 kcal mol
-1 em nível CCSD(T)/cc-pVTZ, enquanto Doi et al.
[21] encontrou 1,4 kcal mol-1
com B3LYP/6-311++G(d,p). As constantes de acoplamento
individuais de cada confôrmero obtidas com o modelo PCM são Jcis = 4,6 Hz e Jtrans = 1,4
Hz, com o modelo COSMO Jcis = 6,8 Hz e Jtrans = 1,4 Hz e com o modelo SMD Jcis = 3,6
Hz e Jtrans = 1,4 Hz. Os valores obtidos da literatura [21] são Jcis = 2,4 Hz e Jtrans = 1,4 Hz.
Tabela 4.2 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/cc-pVTZ, em
diferentes meios.
Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-cloroacetona.
PCM
3JCH (Hz)
𝑛(%)
ε ΔES Estim. Obs. cis gauche
CCl4 2,2 -1,58 [0,76] 1,5 [1,5] 1,5 4,0 [10,3] 96,0 [89,7]
CHCl3 4,7 -2,15 [0,00] 1,7 [1,7] 1,8 10,0 [39,9] 90,0 [60,1]
CH2Cl2 8,9 -2,47 [-0,47] 1,9 [1,9] 1,9 16,2 [49,8] 83,8 [50,2]
Liquido Puro 20,0 -2,71 [-0,95] 2,1 [2,1] 2,1 22,3 [69,6] 77,7 [30,4]
Acetona 20,5 -2,71 [-0,93] 2,1 [2,1] 2,1 22,4 [69,6] 77,5 [30,4]
CH3CN 35,7 -2,80 [-1,27] 2,2 [2,2] 2,2 25,1 [79,4] 74,9 [20,6]
DMSO 46,8 -2,82 [-1,40] 2,2 [2,3] 2,3 26,0 [89,3] 74,0 [10,7]
COSMO
3JCH (Hz)
𝑛(%)
ε ΔES Estim. Obs. cis gauche
CCl4 2,2 -1,92 [0,76] 1,5 [1,5] 1,5 1,7 [10,3] 98,3 [89,7]
CHCl3 4,7 -2,59 [0,00] 1,7 [1,7] 1,8 5,3 [39,9] 94,7 [60,1]
CH2Cl2 8,9 -2,93 [-0,47] 1,9 [1,9] 1,9 9,1 [49,8] 90,9 [50,2]
Liquido Puro 20,0 -3,15 [-0,95] 2,1 [2,1] 2,1 12,8 [69,6] 87,2 [30,4]
Acetona 20,5 -3,15 [-0,93] 2,1 [2,1] 2,1 12,9 [69,6] 87,1 [30,4]
CH3CN 35,7 -3,23 [-1,27] 2,2 [2,2] 2,2 14,5 [79,4] 85,5 [20,6]
DMSO 46,8 -3,26 [-1,40] 2,2 [2,3] 2,3 15,0 [89,3] 84,9 [10,7]
SMD
3JCH (Hz)
𝑛(%)
ε ΔES Estim. Obs. cis gauche
CCl4 2,2 -1,71 [0,76] 1,5 [1,5] 1,5 5,3 [10,3] 94,7 [89,7]
CHCl3 4,7 -2,43 [0,00] 1,8 [1,7] 1,8 16,2 [39,9] 83,8 [60,1]
CH2Cl2 8,9 -2,78 [-0,47] 2,0 [1,9] 1,9 26,1 [49,8] 73,9 [50,2]
Liquido Puro 20,0 -2,97 [-0,95] 2,1 [2,1] 2,1 32,7 [69,6] 67,3 [30,4]
86
Acetona 20,5 -2,99 [-0,93] 2,1 [2,1] 2,1 33,4 [69,6] 66,6 [30,4]
CH3CN 35,7 -3,13 [-1,27] 2,3 [2,2] 2,2 38,9 [79,4] 61,1 [20,6]
DMSO 46,8 -3,04 [-1,40] 2,2 [2,3] 2,3 35,4 [89,3] 64,6 [10,7] [Referência 21]
Finalmente a Tabela 4.3 apresenta os resultados obtidos para a bromoacetona. O valor
de ΔEV encontrado foi -0,63 kcal mol
-1 em nível CCSD(T)/LanL2DZ, contra 1,4 kcal mol
-1
obtido por Doi et al. [21] em nível B3LYP/6-311++G(d,p). As constantes de acoplamento
individuais de cada confôrmero obtidas com o modelo PCM são Jcis = 1,5 Hz e Jtrans = 2,6
Hz. Doi e colaboradores [21] obtiveram 1,5 Hz e 2,3 Hz para Jcis e Jtrans, respectivamente, o
que mostra uma boa concordância com os nossos resultados. No entanto, os modelos COSMO
e SMD não apresentaram resultados satisfatórios para esse caso em nenhum dos níveis de
teoria testados.
Tabela 4.3 Diferença de energia entre confôrmeros (ΔES), ao nível CCSD(T)/lanL2dz, em
diferentes meios.
Valores das constantes de acoplamento (J) observada e estimada e
distribuição populacional, 𝑛(%), para 1-bromoacetona.
PCM
3JCH (Hz)
𝑛(%)
ε ΔES Estim. Obs. cis gauche
CCl4 2,2 -1,47 [0,90] 1,6 [1,6] 1,6 6,4 [9,4] 93,6 [90,6]
CHCl3 4,7 -2,08 [0,40] 1,7 [1,7] 1,7 16,3 [22,3] 83,7 [77,7]
CH2Cl2 8,9 -2,43 [0,06] 1,8 [1,8] 1,8 26,0 [35,2] 74,0 [64,8]
Acetona 20,5 -2,68 [-0,30] 1,9 [1,8] 1,9 35,3 [48,1] 64,7 [51,9]
Liquido Puro 25,0 -2,77 [-0,37] 2,0 [1,9] 1,9 38,9 [48,1] 61,1 [51,9]
CH3CN 46,8 -2,72 [-0,54] 1,9 [2,1] 2,0 36,8 [61,0] 63,2 [39,0] [Referência 21]
Dentre os modelos utilizados, o PCM teve um melhor comportamento, tendo em vista
que conseguiu reproduzir bem as constantes de acoplamento estimadas nas soluções
específicas, em relação aos valores observados experimentalmente e da literatura [20,21].
Alguns fatores como o nível de teoria utilizado, o número de dados experimentais (Jobs)
fornecidos e principalmente as diferenças de energias, entre os estados das moléculas isoladas
e em solução, afetam significativamente os resultados estimados.
4.4 CONCLUSÃO
Os baixos desvios obtidos em relação aos dados experimentais na estimativa das
constantes de acoplamento, nos casos testados, mostram a viabilidade de se utilizar modelos
de solvatação para obtenção de energias de moléculas em solução ao invés daquelas advindas
da teoria de solvatação de Abraham. Essa alternativa possui natureza mais simples, mantendo
87
a precisão dos resultados obtidos. Os desvios de ambos os métodos se encontram dentro do
erro da medida do equipamento (J = ±0,05 Hz).
4.5 REFERÊNCIAS
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Williams-Young D, Ding F, Lipparini F, Egidi F, Goings J, Peng B, Petrone A, Henderson T,
Ranasinghe D, Zakrzewski VG, Gao J, Rega N, Zheng G, Liang W, Hada M, Ehara M,
Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H,
Vreven T, Throssell K, Montgomery Jr. JA, Peralta JE, Ogliaro F, Bearpark MJ, Heyd JJ,
Brothers EN, Kudin KN, Staroverov VN, Keith TA, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari
K, Rendell AP, Burant JC, Iyengar SS, Tomasi J, Cossi M, Millam JM, Klene M, Adamo C,
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89
Apêndice 1
Conjunto de base CEP–31G(d) usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os expoentes e coeficientes
estão em um formato compatível com o programa Gaussian
-H 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.1924060000D+02 0.3282807697D-01
0.2899200000D+01 0.2312085421D+00
0.6534000000D+00 0.8172399161D+00
S 1 1.00 0.000000000000
0.1776000000D+00 0.1000000000D+01
****
-He 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.3842163400D+02 0.4013973935D-01
0.5778030000D+01 0.2612460970D+00
0.1241774000D+01 0.7931846246D+00
S 1 1.00 0.000000000000
0.2979640000D+00 0.1000000000D+01
****
-Li 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.6177000000D+00 -0.2008777943D+00 0.8347368613D-01
0.1434000000D+00 0.1559340550D+00 0.3325360270D+00
0.5048000000D-01 0.9395634245D+00 0.7014211112D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1923000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Be 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1447000000D+01 -0.2199398074D+00 0.1104852616D+00
0.3522000000D+00 0.1534813547D+00 0.3837889538D+00
0.1219000000D+00 0.9493381932D+00 0.6414682175D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.4395000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2550000000D+00 0.1000000000D+01
****
-B 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2710000000D+01 -0.2092241435D+00 0.1244274873D+00
0.6552000000D+00 0.1178534876D+00 0.4046060376D+00
0.2248000000D+00 0.9737501321D+00 0.6156494504D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.7584000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
90
0.7000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-C 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.4286000000D+01 -0.2015194627D+00 0.1292287773D+00
0.1046000000D+01 0.1112176087D+00 0.4156058960D+00
0.3447000000D+00 0.9767985913D+00 0.6074269093D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1128000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.7500000000D+00 0.1000000000D+01
****
-N 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.6403000000D+01 -0.1949418672D+00 0.1293998161D+00
0.1580000000D+01 0.7671950802D-01 0.4157044209D+00
0.5094000000D+00 0.1001292953D+01 0.6097916258D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1623000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.8000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-O 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.8519000000D+01 -0.1909163806D+00 0.1361220173D+00
0.2073000000D+01 0.1087164545D+00 0.4324566933D+00
0.6471000000D+00 0.9751810862D+00 0.5947593512D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2000000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.8500000000D+00 0.1000000000D+01
****
-F 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1112000000D+02 -0.1850040999D+00 0.1387110504D+00
0.2687000000D+01 0.1148482306D+00 0.4399595360D+00
0.8210000000D+00 0.9685990724D+00 0.5892396319D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2475000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.9000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Ne 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1407000000D+02 -0.1830151662D+00 0.1403599427D+00
0.3389000000D+01 0.1180747090D+00 0.4446925787D+00
0.1021000000D+01 0.9654641593D+00 0.5857717534D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.3031000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
91
0.8000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Na 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.4299000000D+00 -0.2315224258D+00 -0.3595320296D-01
0.8897000000D-01 0.3461190390D+00 0.3021691208D+00
0.3550000000D-01 0.7797272460D+00 0.7578840091D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1455000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1750000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Mg 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.6606000000D+00 -0.3007414053D+00 -0.5627340251D-01
0.1845000000D+00 0.3114667951D+00 0.3477851565D+00
0.6983000000D-01 0.8575391918D+00 0.7335017175D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2740000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1750000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Al 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.9011000000D+00 -0.4240764939D+00 -0.1291159559D+00
0.4495000000D+00 0.1868186997D+00 0.2693376101D+00
0.1405000000D+00 0.1061510497D+01 0.8632970616D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.4874000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2500000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Si 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1167000000D+01 -0.4229510191D+00 -0.1189575679D+00
0.5268000000D+00 0.2406681755D+00 0.3348549954D+00
0.1807000000D+00 0.1014688250D+01 0.7958472462D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.6480000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3247000000D+00 0.1000000000D+01
****
-P 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1459000000D+01 -0.4261782994D+00 -0.1215283889D+00
0.6549000000D+00 0.2692132727D+00 0.3784641285D+00
0.2256000000D+00 0.9948202373D+00 0.7605308261D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.8115000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
92
0.3700000000D+00 0.1000000000D+01
****
-S 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1817000000D+01 -0.4179340026D+00 -0.1302183466D+00
0.8379000000D+00 0.2408327028D+00 0.4029855408D+00
0.2854000000D+00 0.1015696965D+01 0.7468723827D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.9939000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.5320000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Cl 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2225000000D+01 -0.4304258638D+00 -0.1685897777D+00
0.1173000000D+01 0.1499168940D+00 0.4006348001D+00
0.3851000000D+00 0.1101709708D+01 0.7805770910D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1301000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.6000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Ar 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2706000000D+01 -0.3871439498D+00 -0.1397785078D+00
0.1278000000D+01 0.1462772049D+00 0.4170329580D+00
0.4354000000D+00 0.1073920438D+01 0.7413237012D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1476000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.8500000000D+00 0.1000000000D+01
****
-K 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2201000000D+00 -0.2860269970D+00 -0.6624502101D-01
0.4825000000D-01 0.4820499950D+00 0.3568981132D+00
0.2242000000D-01 0.6758409930D+00 0.7044262234D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1020000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2350000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Ca 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2604000000D+00 -0.6764663546D+00 -0.2703742000D+00
0.1439000000D+00 0.5256932755D+00 0.4078073016D+00
0.4859000000D-01 0.9602165033D+00 0.8281296125D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2167000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
93
0.2160000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Ga 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.1139000000D+03 -0.1710999542D-02 -0.8045997963D-02
0.9155000000D+01 -0.8230357798D+00 -0.3574319095D+00
0.6633000000D+01 0.4586178773D+00 0.6637938319D+00
0.2278000000D+01 0.1161816689D+01 0.7136188193D+00
SP 2 1.00 0.000000000000
0.2123000000D+01 -0.1455060240D+00 -0.9626100518D-01
0.1939000000D+00 0.1051147173D+01 0.1017573055D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.8818000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.7461000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 4 1.00 0.000000000000
0.7043000000D+02 0.2887702179D-01
0.2105000000D+02 0.1662531255D+00
0.7401000000D+01 0.4277763228D+00
0.2752000000D+01 0.5704104305D+00
D 1 1.00 0.000000000000
0.1026000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3907000000D+00 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1410000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Ge 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.1834000000D+01 0.4938603144D+00 0.6413999765D-02
0.1529000000D+01 -0.8573545459D+00 -0.8605199684D-01
0.3594000000D+00 0.4108302616D+00 0.3832319859D+00
0.1470000000D+00 0.8003785096D+00 0.6981849744D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.5598000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2020000000D+00 0.1000000000D+01
****
-As 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.2709000000D+01 0.1214789691D+00 -0.2920001090D-02
0.1578000000D+01 -0.5189178679D+00 -0.9505403548D-01
0.4358000000D+00 0.4287908909D+00 0.4246821585D+00
0.1776000000D+00 0.8080777943D+00 0.6712902506D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.6984000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2730000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Se 0
94
SP 4 1.00 0.000000000000
0.3711000000D+01 0.5574396798D-01 -0.6013994687D-02
0.1586000000D+01 -0.5105197067D+00 -0.1214468927D+00
0.5339000000D+00 0.4807547238D+00 0.4526066002D+00
0.2085000000D+00 0.8102915345D+00 0.6697504083D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.7821000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3150000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Br 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.3276000000D+01 0.2005698747D+00 0.5410999424D-02
0.2044000000D+01 -0.6492955943D+00 -0.1323909859D+00
0.6398000000D+00 0.4054007467D+00 0.4300269543D+00
0.2561000000D+00 0.8726064548D+00 0.6860089270D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.9567000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3380000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Kr 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.3081000000D+01 0.5337891488D+00 0.3590598213D-01
0.2413000000D+01 -0.1001465279D+01 -0.1696949155D+00
0.7386000000D+00 0.4155101158D+00 0.4350797834D+00
0.2941000000D+00 0.8801032453D+00 0.6857596587D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1095000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3180000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Sn 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.2604000000D+01 0.3104199458D-01 -0.5052998725D-02
0.7532000000D+00 -0.6118588932D+00 -0.1800999546D+00
0.3191000000D+00 0.5481629043D+00 0.3700679066D+00
0.1239000000D+00 0.8491498517D+00 0.7813338028D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.4798000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1830000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Sb 0
SP 4 1.00 0.000000000000
0.9922000000D+00 0.6900758039D+00 0.1802290629D+00
0.8089000000D+00 -0.1580494551D+01 -0.4870931701D+00
0.4312000000D+00 0.8152477684D+00 0.4739361655D+00
0.1498000000D+00 0.8949937457D+00 0.8044142809D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
95
0.5803000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1970000000D+00 0.1000000000D+01
****
96
Apêndice 2
Conjunto de base G3CEPMP2Large usado no G3(MP2)//B3–SBK. Os expoentes e
coeficientes estão em um formato compatível com o programa Gaussian
-H 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.3386500000D+02 0.2549381454D-01
0.5094790000D+01 0.1903731086D+00
0.1158790000D+01 0.8521614860D+00
S 1 1.00 0.000000000000
0.3258400000D+00 0.1000000000D+01
S 1 1.00 0.000000000000
0.1027410000D+00 0.1000000000D+01
S 1 1.00 0.000000000000
0.3600000000D-01 0.1000000000D+01
P 1 1.00 0.000000000000
0.1500000000D+01 0.1000000000D+01
P 1 1.00 0.000000000000
0.3750000000D+00 0.1000000000D+01
****
-He 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.9812430000D+02 0.2874520250D-01
0.1476890000D+02 0.2080610181D+00
0.3318830000D+01 0.8376350728D+00
S 1 1.00 0.000000000000
0.8740470000D+00 0.1000000000D+01
S 1 1.00 0.000000000000
0.2445640000D+00 0.1000000000D+01
S 1 1.00 0.000000000000
0.8600000000D-01 0.1000000000D+01
P 1 1.00 0.000000000000
0.1500000000D+01 0.1000000000D+01
P 1 1.00 0.000000000000
0.3750000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Li 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.4868900000D+01 0.9332929951D-01 0.3276609658D-01
0.8569240000D+00 0.9430449951D+00 0.1597919833D+00
0.2432270000D+00 -0.2798269985D-02 0.8856669076D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.6350700000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2436830000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.7400000000D-02 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
97
0.4000000000D+00 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1000000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
0.1500000000D+00 0.1000000000D+01
****
-Be 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.8309380000D+01 0.1086210323D+00 0.3613440323D-01
0.1740750000D+01 0.9273012759D+00 0.2169580194D+00
0.4858160000D+00 -0.2971690884D-02 0.8418390753D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.1636130000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.5672850000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.2070000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.5100000000D+00 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1275000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
0.2600000000D+00 0.1000000000D+01
****
-B 0
SP 3 1.00 0.000000000000
0.1324150000D+02 0.1174429423D+00 0.4180999887D-01
0.3001660000D+01 0.9180015486D+00 0.2365749936D+00
0.9128560000D+00 -0.2651048696D-02 0.8162139779D+00
SP 1 1.00 0.000000000000
0.3154540000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.9885630000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00 0.000000000000
0.3150000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.8020000000D+00 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.2005000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
0.5000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-C 0
SP 3 0.9392909 0.000000000000
0.2096420000D+02 0.1146600807D+00 0.4024869267D-01
0.4803310000D+01 0.9199996477D+00 0.2375939567D+00
0.1459330000D+01 -0.3030682134D-02 0.8158538515D+00
SP 1 0.9392909 0.000000000000
0.4834560000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 0.9392909 0.000000000000
98
0.1455850000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 0.9392909 0.000000000000
0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1252000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.3130000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
0.8000000000D+00 0.1000000000D+01
****
-N 0
SP 3 0.9592217 0.000000000000
0.3063310000D+02 0.1119060795D+00 0.3831191864D-01
0.7026140000D+01 0.9216666549D+00 0.2374031155D+00
0.2112050000D+01 -0.2569191826D-02 0.8175923978D+00
SP 1 0.9592217 0.000000000000
0.6840090000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 0.9592217 0.000000000000
0.2008780000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 0.9592217 0.000000000000
0.6390000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.1826000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00 0.000000000000
0.4565000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
****
-O 0
SP 3 0.9326734 0.000000000000
0.4211750000D+02 0.1138890124D+00 0.3651139738D-01
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F 1 1.00 0.000000000000
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****
-Kr 0
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S 1 1.00 0.000000000000
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S 1 1.00 0.000000000000
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S 1 1.00 0.000000000000
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SP 1 1.00 0.000000000000
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P 1 1.00 0.000000000000
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P 1 1.00 0.000000000000
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D 3 1.00 0.000000000000
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115
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D 1 1.00 0.000000000000
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D 1 1.00 0.000000000000
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D 1 1.00 0.000000000000
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F 1 1.00 0.000000000000
0.8000000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00 0.000000000000
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****
-Sn 0
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S 11 1.00
41524.9000000 -0.0000020
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97.9293000 -0.0007070
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18.7349000 -0.0710470
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5.5714300 0.2248780
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1.6921300 -0.3891720
S 1 1.00
0.8754970 1.0000000
S 1 1.00
0.3705530 1.0000000
S 1 1.00
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S 1 1.00
0.0996540 1.0000000
S 1 1.00
116
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P 8 1.00
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P 8 1.00
484.0730000 -0.0000190
107.9790000 -0.0001210
36.0268000 0.0008090
22.4952000 -0.0070820
9.4056500 0.0459760
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2.9250900 -0.1161060
1.5499000 -0.1687050
P 1 1.00
0.7940910 1.0000000
P 1 1.00
0.3640900 1.0000000
P 1 1.00
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P 1 1.00
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P 1 1.00
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D 9 1.00
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1.1405200 0.3274000
D 1 1.00
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D 1 1.00
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D 1 1.00
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D 1 1.00
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F 1 1.00
0.5251000 1.0000000
F 1 1.00
117
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F 1 1.00
0.1351000 1.0000000
G 1 1.00
0.5325000 1.0000000
G 1 1.00
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H 1 1.00
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****
-Sb 0
S 11 1.00
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S 11 1.00
33072.9000000 -0.0000050
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1152.3600000 -0.0001650
324.1960000 -0.0005160
85.8607000 -0.0011170
27.6760000 0.0259750
17.2890000 -0.1400980
10.4866000 0.1623690
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3.7029000 -0.1210240
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S 1 1.00
0.9803990 1.0000000
S 1 1.00
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S 1 1.00
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S 1 1.00
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S 1 1.00
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P 8 1.00
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118
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3.0330600 0.4044060
1.6258100 0.5166630
P 8 1.00
457.9840000 -0.0000260
101.9180000 -0.0001500
30.5679000 0.0017310
19.1002000 -0.0174470
9.7255700 0.0738980
6.0763700 0.0038840
3.0330600 -0.1356280
1.6258100 -0.1942500
P 1 1.00
0.8500760 1.0000000
P 1 1.00
0.4008310 1.0000000
P 1 1.00
0.1950610 1.0000000
P 1 1.00
0.0923680 1.0000000
P 1 1.00
0.0424560 1.0000000
D 9 1.00
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81.4487000 0.0006280
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12.9671000 -0.0155390
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4.0031000 0.1904230
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1.2738500 0.3308710
D 1 1.00
0.6997310 1.0000000
D 1 1.00
0.3737590 1.0000000
D 1 1.00
0.1903860 1.0000000
D 1 1.00
0.0892000 1.0000000
F 1 1.00
0.5731000 1.0000000
F 1 1.00
0.3011000 1.0000000
F 1 1.00
0.1582000 1.0000000
G 1 1.00
0.5896000 1.0000000
G 1 1.00
119
0.2885000 1.0000000
H 1 1.00
0.5236000 1.0000000
****
120
Apêndice 3
Entalpias de formação experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05
usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas
estão sendo usadas
Molecule Expt. a b Molecule Expt. a b
C2H2 54.2 −1.2 −0.9 NO 21.6 −1.4 −2.1
C2H3(2A1) 71.6 −0.6 −0.7 P2 34.3 0.8 1.0
C2H4 12.5 −0.1 0.0 P4 14.1 −0.7 -0.1
C2H4S 19.6 0.7 0.2 PCl3 −69.0 −4.1 −2.3
C2H5 (2A’) 28.9 −0.2 −0.5 PCl5 −86.1 0.8 3.6
C2H5SH −11.1 −0.7 −0.5 PF3 −229.1 −6.3 −7.0
C2H6 −20.1 0.0 −0.2 PF5 −381.1 −2.7 −3.8
C3H4 (cyclopropene) 66.2 −2.3 −2.0 PH2 33.1 1.9 1.6
C3H6 (cyclopropane) 12.7 −1.2 −1.1 PH3 1.3 0.4 0.2
C3H8 −25.0 0.0 −0.1 POCl3 −133.8 −4.4 −2.6
C4H10 (isobutane) −32.1 −0.1 −0.2 BeH 81.7 −0.5 0.0
C4H10 (transbutane) −30.0 0.2 0.1 H2 0.0 1.3 1.1
C4H4S (Thiophene) 27.5 −0.4 0.5 HS 34.2 0.4 0.4
C4H6 (2−butine) 34.8 −1.7 −1.4 Li2 51.6 1.9 0.7
C4H6 (bicyclobutane) 51.9 −3.0 −2.7 LiH 33.3 0.1 −0.6
C4H6 (cyclobutene) 37.4 −1.5 −1.1 Na2 34.0 2.8 0.8
C4H6
(methylene
cyclopropane)
47.9 0.9 1.2 S2 30.7 −0.5 0.2
C4H8 (isobutene) −4.0 −0.5 −0.4 Si2H6 19.1 −1.5 −0.2
C5H8 (isoprene) 18.0 −1.0 −0.6 SiH2 (1A1) 65.2 1.4 2.1
C5H8 (spiropentane) 44.3 −1.1 −0.7 SiH2 (3B1) 86.2 1.9 2.7
C6H14
(methyl pentane) −41.1 0.5 0.5 SiH3 47.9 0.7 1.1
C6H6 19.6 −1.7 −0.8 SiH4 8.2 −0.5 0.0
121
CCH 135.1 −5.1 −4.9 H3C=OCOC=OCH3
(acetic anhydride) −136.8 2.0 2.3
CH2=C=CH2 45.5 −0.2 0.1 C2H4O (oxirane) −12.6 −0.7 −0.6
CH2CHCHCH2
(butadiene) 26.3 −0.9 −0.6 C2H5OCH3 −51.7 1.1 0.9
CH2 (1A1) 102.8 0.7 0.7 C4H4O (furan) −8.3 −0.9 −0.4
CH2 (3B1) 93.7 1.8 1.8
C4H6O
(divinyl ether) −3.3 −0.9 −0.6
CH3CCH 44.2 −1.1 −0.8 C5H8O (cyclopentanone) −45.9 1.0 1.3
(CH3)2CH (2A’) 21.5 −0.4 −0.6 CH2CO −11.4 0.3 0.5
(CH3)2CHOCH(CH3)2
(di-isopropyl ether) −76.3 0.9 0.9 (CH3)2CHCHO (isobutanal) −51.6 −0.7 −0.6
(CH3)2SO −36.2 −2.9 −2.7 (CH3)2CHOH (isopropanol) −65.2 0.3 0.1
(CH3)3C 12.3 −1.3 −1.5 (CH3)3COH
(t-butanol) −74.7 0.4 0.3
CH3CCH 44.2 −1.1 −0.8 C5H8O (cyclopentanone) −45.9 1.0 1.3
CH3–CH=C=CH2
(methyl allene) 38.8 −0.5 −0.1
CH3CH2OCH2CH3
(diethyl ether) −60.3 0.4 0.3
CH3CH=CH2 4.8 −0.4 −0.3 CH3CH2OH −56.2 0.0 −0.2
CH3 35.0 0.4 0.1 CH3CH2O (2A”) −3.7 0.6 0.3
CH3SCH3 −8.9 −0.3 −0.1 CH3CH=CHCHO (crotonaldehyde) −24.0 0.5 0.8
CH3SH −5.5 −0.6 −0.4 CH3CHO −39.7 0.2 0.3
CH3SiH3 −7.0 −2.1 −1.5 CH3C=OCCH
(acetyl acetylene) 15.6 −3.1 −2.6
CH3S (2A') 29.8 0.8 0.8 CH3COCH3 −51.9 0.0 0.0
CH4 −17.9 −0.3 −0.4 CH3CO (
2A’) −2.4 0.4 0.3
CH 142.5 1.6 1.5
C4H8 (cyclobutane) 6.8 0.3 0.4 CH3COOCH3 −98.4 0.3 0.3
CS2 28.0 3.5 4.5
SC 66.9 1.9 2.5 CH3C=OOCH(CH3)2
(isopropyl acetate) −115.1 0.7 0.8
AlCl3 −139.7 0.8 −0.5 CH3COOH −103.4 −0.2 −0.2
122
BCl3 −96.3 −0.8 −0.6 CH3OCH3 −44.0 0.2 0.0
C2Cl4 −3.0 0.8 3.5 CH3O 4.1 0.7 0.4
C2H5Cl −26.8 −0.8 −0.3 CO2 −94.1 1.5 1.7
CCl4 −22.9 −1.3 1.2 CO −26.4 1.1 1.4
CH2=CHCl 8.9 2.8 3.6 COS −33.0 2.9 3.5
CH2Cl2 −22.8 −1.4 −0.3 H2COH (2A’) −4.1 −0.1 −0.4
CH3CH2CH2CH2Cl −37.0 −0.8 −0.2 H2CO −26.0 1.0 1.0
CH3CH2CH2Cl −31.5 −0.3 0.2 H2O2 −32.5 −1.3 −1.6
CH3Cl −19.5 −0.6 −0.1 H2O −57.8 −0.1 −0.3
CH3COCl −58.0 −0.3 0.3 H3COH −48.0 0.1 −0.2
CHCl3 −24.7 −0.6 −0.1 HCOCOH (glyoxal) −50.7 1.7 1.9
Cl2CO −52.4 0.0 1.3 HCO 10.0 1.0 0.8
Cl2 0.0 −2.3 −1.2 HCOOCH3 −85.0 1.4 1.5
Cl2S2 −4.0 −1.6 0.2 HCOOH −90.5 0.4 0.3
ClCN 32.9 1.8 2.1 HO 9.4 1.3 0.9
ClF3 −38.0 −6.5 −6.7 N2O4 2.2 1.8 0.8
ClFO3 −5.1 −18.9 −18.6 O2 0.0 −0.4 −0.4
ClNO2 2.9 0.5 0.6 O3 34.1 −1.7 −1.8
ClNO 12.4 −1.1 −1.0 SiO −24.6 0.5 1.5
ClO 24.2 −3.7 −3.5 SO2 −71.0 −3.9 −3.6
FCl −13.2 −3.1 −2.8 SO3 −94.6 −6.6 −6.3
HCl −22.1 −0.9 −0.4 SO 1.2 −1.2 −0.9
HOCl −17.8 −1.8 −1.4 Al2Cl6 −309.7 2.9 0.4
NaCl −43.8 −0.2 −0.6 C10H8 (azulene) 69.1 −3.3 −1.7
SCl2 −4.2 −3.4 −1.9 C10H8 (naphthalene) 35.9 −1.8 −0.2
SiCl2 −40.3 −1.1 1.0 C2F6 −321.3 4.2 3.1
SiCl4 −158.0 −3.2 0.0 C4H4N2 (pyrimidine) 46.9 3.1 2.7
SO2Cl2 −84.8 −8.6 −7.2 C4H4N2 (pyrazine) 46.8 −1.2 −1.5
AlF3 −289.0 2.9 −0.7 C4H6S
(2,5−dihydrothiophene) 20.8 0.5 1.2
AlF −63.5 2.2 −1.0 C4H8O2 (1,4−dioxane) −75.5 0.8 0.8
BeF2 −190.3 0.8 1.1 C4H8O (tetrahydrofuran) −44.0 −0.2 −0.1
123
BF3 −271.4 2.3 0.1 C4H8NH (tetrahydropyrrole) −0.8 0.8 0.4
C2F4 −157.4 5.2 4.6 C4H8S (tetrahydrothiophene) −8.2 −0.5 0.0
C6H5F (fluorobenzene) −27.7 −1.5 −0.8 C5H10 (cyclopentane) −18.3 −0.2 −0.1
CF3 −111.3 1.8 1.1 C5H10O (tetrahydropyran) −53.4 0.2 0.4
CF4 −223.0 2.0 1.2 C5H10S (tetrahydrothiopyran) −15.2 −0.1 0.5
CH2=CHF −33.2 0.9 0.8 C5H12 (neopentane) −40.2 −0.4 −0.5
CH2F2 −107.7 0.7 0.2 C5H12 (n−pentane) −35.1 0.1 0.1
CH3COF −105.7 0.1 0.0 C5H6S
(2−methylthiophene) 20.0 −0.3 0.7
CHF3 −166.6 1.0 0.3 C5H7N
(N−methyl pyrrole) 24.6 −0.2 −0.1
COF2 −149.1 −3.1 −3.4 C6F5Cl −194.1 2.2 2.9
F2 0.0 −2.5 −3.1 C6F6 −228.4 4.0 3.9
F2O 5.9 1.9 −2.4 C6H12
(cyclohexane) −29.5 0.0 0.2
HF −65.1 0.3 −0.1 C6H14
(n−hexane) −39.9 0.5 0.5
LiF −80.1 1.0 0.2 C6H4O2
(benzoquinone) −29.4 −1.3 −0.3
SF6 −291.7 −7.5 −8.7 C6H4F2
(1,3−difluorobenzene) −73.9 −0.7 −0.2
SiF4 −386.0 0.0 −0.1 C6H4F2
(1,4−difluorobenzene) −73.3 −0.7 −0.2
C2H4NH (aziridine) 30.2 −0.4 −0.9 C6H5CH3
(toluene) 12.0 −1.1 −0.2
C4H5N (pyrrole) 25.9 −0.3 −0.3 C6H5Cl
(chlorobenzene) 12.4 −1.7 −0.2
C5H5N (pyridine) 33.6 −0.1 0.2 C6H5
(phenyl radical) 81.2 −7.2 −6.5
CF3CN −118.4 4.2 3.5 C6H5NH2
(aniline) 20.8 −0.7 −0.4
CH2CHCN 43.2 −0.5 −0.6 C6H5OH −23.0 −2.1 −1.3
124
(acrylonitrile) (phenol)
(CH3)2NH
(dimethylamine) −4.4 0.1 −0.6
C6H8
(1,3−cyclohexadiene) 25.4 −0.9 −0.2
(CH3)3N
(trimethylamine) −5.7 1.1 0.4
C6H8
(1,4−cyclohexadiene) 25.0 −1.4 −0.7
CH3CH2NH2
(trans ethylamine) −11.3 1.1 0.4
C7H16
(n−heptane) −44.9 0.6 0.6
CH3CONH2 −57.0 −0.2 −0.7 C8H18
(n−octane) −49.9 0.7 0.8
CH3NH2
(methylamine) −5.5 0.1 −0.7
C8H8
(cyclooctatetraene) 70.7 −1.2 −0.1
CH3NO2 −17.8 0.6 0.0 CF3Cl −169.5 1.1 1.1
CH3ONO −15.9 0.0 −1.4 (CH3)2CHCN
(isobutane nitrile) 5.6 0.1 −0.1
CN 104.9 −0.5 −0.9 (CH3)3CCl
(t−butyl chloride) −43.5 0.0 0.5
Cyc−C5H10NH −11.3 0.4 0.0 (CH3)3CNH2
(t−butylamine) −28.9 0.9 0.3
HCN 31.5 1.8 1.5 (CH3)3COCH3
(t−butyl−methyl ether) −67.8 0.8 0.7
N2 0.0 −0.2 −1.0 (CH3)3CSH
(t−butanethiol) −26.2 0.3 0.6
N2O3 19.8 0.3 −0.7 CH3CH2COCH2CH3
(diethyl ketone) −61.6 1.1 1.2
N2O 19.6 1.1 0.2 CH3CH2SSCH2CH3
(diethyl disulfide) −17.9 −1.3 −0.6
NCCH2CH2CN 50.1 2.7 2.4 CH3CH2CH(CH3)NO2
(nitro−s−butane) −39.1 1.4 1.0
NCCN 73.3 2.3 1.9 CH3CH(OCH3)2
(1,1−dimethoxy ethane) −93.1 1.2 1.1
NF3 −31.6 −0.3 −1.5 CH3COCH2CH3
(methyl ethyl ketone) −57.1 0.8 0.9
125
NH2 45.1 1.8 0.9 (CH3)2SO2
(dimethyl sulphone) −89.7 −5.9 −5.8
NH2NH2 22.8 0.5 −0.8 LiNa 43.4 2.9 1.4
NH3 −11.0 0.4 −0.4 MgCl2 −93.8 −1.4 2.4
NH 85.2 2.0 1.5 NaF −69.4 2.5 1.2
NO2 7.9 0.3 −0.4 Si(CH3)4
(tetramethylsilane) −55.7 −5.7 −5.0
126
Apêndice 4
Energias de ionização experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05
usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas
estão sendo usadas
Species Expt. a b Species Expt. a b
H 313.6 −0.6 0.3 He 567.0 0.5 1.7
Li 124.3 0.8 1.1 Be 214.9 −3.1 −1.9
B 191.4 2.8 3.1 C 259.7 2.9 3.2
N 335.3 1.4 1.7 O 313.4 1.3 2.5
F 401.7 −2.2 −1.0 Ne 497.2 −6.5 −5.3
Na 118.5 3.4 3.7 Mg 176.3 −2.8 −1.6
Al 138.0 0.4 0.7 Si 187.9 1.1 1.4
P 241.9 −0.1 0.2 S 238.9 3.4 4.6
Cl 299.1 1.7 2.9 Ar 363.4 −0.5 0.7
CO2 317.6 0.0 −0.4 CH3CHO 235.9 −0.5 −0.2
H2O 291.0 1.1 1.5 BCl3 267.5 −1.8 −1.4
C2H5 (2A') 187.2 −1.3 −0.4 NH2 256.9 1.2 2.1
CH3 227.0 −0.2 0.7 COS 257.7 −2.0 −1.6
Cl2 265.2 0.0 0.4 P2 242.8 −0.8 −0.4
N2 (2∑cation) 359.3 2.2 2.6 PH2 226.5 −0.8 0.1
ClH 294.0 0.9 1.3 PH3 227.6 0.8 1.2
ClF 291.1 −0.7 −0.3 Si2H4 186.6 −1.4 −1.0
CH2SH 173.8 1.3 2.2 CF2 263.3 0.8 1.2
NH3 234.8 1.0 1.4 SiH2 211.0 0.0 0.4
O2 278.3 −1.2 −0.9 CH3SH 217.7 0.4 0.8
CH2S 216.2 −0.7 −0.3 Sec−C3H7 170.0 −3.0 −2.2
S2 215.8 1.1 1.5 CH2 239.7 0.2 0.6
SH2 (2B1) 241.4 1.4 2.0 C3H4 (Cyclopropene) 223.0 −1.5 −1.1
SiH3 187.6 −1.0 −0.2 C2H4 242.4 −1.0 −0.6
Si2H5 175.3 −2.4 −1.6 C2H2 262.9 0.2 0.6
127
Si2H2 189.1 −0.6 −0.2 B2H4 223.7 2.7 3.1
CH3OH 250.4 −0.5 −0.1 HF 369.9 −1.2 −0.8
N2H3 175.5 0.1 1.0 C2H4S (thiirane) 208.7 0.1 0.5
HOF 293.1 −0.3 0.1 CS2 232.2 −1.1 −0.7
CN 313.6 −0.6 0.3 CH3OF 261.5 −1.0 −0.6
CH2CCH2 223.5 −1.5 −1.1 NH 312.6 1.0 1.4
PH 234.1 −1.9 −1.5 Si2H6 224.6 2.5 2.8
CO 323.1 −2.4 −2.0 NCCN 308.3 −2.9 −2.5
SC 261.3 −1.7 −1.3 CH3F 287.6 −5.3 −5.0
B2F4 278.3 8.3 8.7 C2H5OH 241.4 1.6 2.0
CH3Cl 258.7 −0.6 −0.2 N2H2 221.1 −0.6 −0.3
C4H4O (furan) 203.6 −2.2 −1.8 OH 300.0 2.3 3.1
CHO 187.7 0.4 1.2 C6H6 213.2 −1.8 −1.5
H2COH (2A1) 174.2 0.7 1.6 CH4 291.0 −0.2 0.2
SH 238.1 1.4 2.3 C4H5N (pyrrole) 189.3 −0.9 −0.5
SiH4 253.7 1.0 1.3 N2 (2Π cation) 385.1 0.0 0.4
CH3O 247.3 −0.4 0.4 BF3 358.8 −5.5 −5.2
C6H5NH2 (aniline) 178.0 −4.1 −3.7 C6H5CH3 (toluene) 203.6 −3.8 −1.8
C6H5OH (phenol) 196.2 −3.5 −3.1
128
Apêndice 5
Afinidades eletrônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05
usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais escaladas
estão sendo usadas
Species Expt. a b Species Expt. a b
C 29.1 2.0 1.7 SO2 25.5 0.0 −0.8
Al 10.2 1.0 0.7 C2 75.5 −1.5 −2.4
B 6.4 2.7 2.4 C2H 68.5 −5.8 −6.2
Cl 83.4 −2.0 −3.2 HO2 24.9 0.6 0.2
F 78.4 −1.6 −2.8 NO 0.5 −2.0 −2.4
Li 14.3 −8.6 −9.8 C2H3 15.4 −2.6 −2.9
O 33.7 1.7 0.5 S2 38.3 −0.1 −1.0
P 17.2 1.3 0.1 CH 28.6 0.9 0.5
S 47.9 −0.8 −2.0 CH3CH2O 39.5 −0.3 −0.7
Si 31.9 0.0 −0.3 S2O 43.3 −1.5 −2.4
Na 12.6 −8.3 −9.5 CH3O 36.2 0.3 −0.1
SiH3 32.5 −0.5 −0.9 CF2 4.1 −0.1 −0.9
SiH2 25.9 0.0 −0.9 CH2CCH 22.8 −2.1 −2.4
OH 42.2 0.7 0.3 CH2CHCH2 10.9 −2.6 −3.0
O2 10.1 1.6 0.8 CH3CH2S 45.0 −0.8 −1.2
LiH 7.9 −3.8 −4.7 CH2CHO 42.1 −1.6 −1.9
O3 48.5 0.5 −0.4 CH3S 43.1 −0.8 −1.1
HS 54.4 0.1 −0.3 CHCO 54.2 0.7 −0.2
Cl2 55.1 −2.3 −3.1 NCO 83.2 −0.9 −1.3
CH3 1.8 0.9 0.5 HNO 7.8 0.7 −0.2
CN 89.0 −2.9 −3.3 PH 23.8 2.1 1.2
NH2 17.8 0.3 −0.1 HCF 12.5 0.0 −0.8
NH 8.8 4.0 3.1 PO 25.1 6.1 5.7
NO2 52.4 −0.1 −0.5 OF 52.4 −0.1 0.4
CH3CO 9.8 0.5 0.1 SiH 29.4 −0.9 −1.2
129
HCO 7.2 0.0 −0.4 CH2NC 24.4 −3.0 −3.4
CH2 15.0 1.5 0.7 C2O 52.8 −0.3 −1.1
PH2 29.3 0.1 −0.2 CH2CN 35.6 −2.3 −2.7
CH2S 10.7 −0.4 −1.2 H2CCCH 20.6 −4.3 −4.6
130
Apêndice 6
Afinidades protônicas experimentais e diferenças entre valor experimental e teórico (kcal
mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a) G3(MP2)//B3–SBK, e b)
G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de atomização experimentais
escaladas estão sendo usadas
Molecule Expt. a b
H2O 165.1 1.2 1.2
NH3 202.5 −0.8 −0.8
C2H2 152.3 −1.3 −1.3
H2 100.8 1.1 1.1
HCl 133.6 0.8 0.8
PH3 187.1 0.2 0.2
SH2 168.8 1.0 1.0
SiH4 154.0 1.1 1.1
131
Apêndice 7
Energias de atomização (D0), entalpias de formação (𝛥𝑓𝐻0), energias de ionização (IE0),
afinidades eletrônica (EA0), afinidades protônica (PA0) experimentais e diferenças entre valor
experimental e teórico (kcal mol−1
) calculadas para o conjunto teste G3/05 usando: a)
G3(MP2)//B3–SBK, e b) G3(MP2)//B3–SBK + ExpAt, onde ExpAt indica que as energias de
atomização experimentais escaladas estão sendo usadas
Species Expt. a b
D0 As2 91.3 −1.2 0.0
AsH2 131.1 −1.6 −0.1
AsH3 206.0 1.3 2.9
AsH 64.6 −1.5 0.0
BrF 58.9 1.0 0.0
BrCl 51.5 0.5 −0.6
Br2 45.4 0.3 −0.7
BBr 103.5 0.5 0.0
BrO 55.3 1.1 0.8
CH3Br 358.2 0.0 0.8
GaCl 109.9 −3.1 −3.6
GeH4 270.5 3.0 4.6
GeO 155.2 −5.3 −4.9
GeS2 191.7 1.2 1.7
HBr 86.5 −0.4 −0.7
K2 12.6 −2.8 −2.2
KBr 90.5 1.1 0.9
KCl 101.0 0.4 0.2
KrF2 21.9 2.9 0.8
NaBr 86.2 −0.4 −0.7
SeH 74.3 0.6 1.2
SeH2 153.2 0.1 0.7
𝛥𝑓𝐻0 C2H3Br 18.9 2.2 1.1
C2H5Br −14.8 0.9 −0.4
C3H6Br2 −17.1 2.3 0.0
C3H7Br −23.8 0.1 −1.1
CCl3Br −10.0 1.3 2.0
CF3Br −155.0 3.3 1.6
COBr2 −27.1 3.9 1.7
CHF2Br −101.6 1.6 0.0
C5H8Br2 −13.1 1.7 −0.3
C6H13Br −35.4 1.0 −0.1
C6H5Br 25.2 0.7 0.5
IE0 K 100.1 6.7 7.0
Ca 140.9 −2.9 −1.7
Ga 138.3 0.4 0.7
Ge 182.2 2.7 3.0
As 225.7 0.3 0.6
Se 224.9 3.3 4.5
Br 272.4 1.3 2.5
Kr 322.8 1.6 2.8
132
AsH2 217.8 0.1 1.0
AsH 222.3 −2.4 −2.0
Br2 242.6 −1.5 −1.2
BrF 271.7 −1.6 −1.2
HBr 268.9 −1.0 −0.6
NaBr 191.6 −3.5 −3.1
HOBr 245.3 1.4 1.8
SeH 227.0 −0.2 0.2
SeH2 228.0 2.4 2.7
EA0 K 11.5 −2.2 −2.5
Ge 28.4 0.9 0.6
Br 77.6 −5.1 −5.1
BrO 54.4 0.1 −0.3
SeH 51.0 −1.5 −1.9
PA0 CH3Br 157.3 −1.2 −1.2
Br− 322.6 −2.2 −2.2
133
Apêndice 8
Coordenadas de reações (IRCs) calculadas para as 6 reações estudadas em nível MP2/CEP-
P31G(d).
0 10 20 30 40 50 60 70
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
En
erg
y [kca
l.m
ol-1
]
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
endo
exo
0 20 40 60 80 100
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
En
erg
y [kca
l.m
ol-1
]
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
endo
exo
Reação 1: ciclopropeno e ciclopentadieno Reação 2: ciclopenteno e ciclopentadieno
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
E
ne
rgy [kca
l.m
ol-1
]
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
endo
exo
Reação 3: ciclopentadieno e acrilonitrila Reação 4: ciclohexadieno e acrilonitrila
0 20 40 60 80 100
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
En
erg
y [kca
l.m
ol-1
]
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
endo
exo
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-55
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
E/k
ca
l m
ol-1
Coordenada Intriseca da Reaçمo (IRC)
end
exo
b) G3CEP(MP2)
Reação 5: cicloheptadieno e acrilonitrila Reação 6: ciclopentadieno e anidrido maleico
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
E
[kca
l m
ol-1
]
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
endo
exo
IRC [mp2/CEP-P31G(d)]
E
[kca
l m
ol-1
]
E
[kca
l m
ol-1
]
E
[kca
l m
ol-1
]
E
[kca
l m
ol-1
]
E
[kca
l m
ol-1
]
134
Apêndice 9
Espectros calculados com o modelo de solvatação PCM em acetonitrila, dos
quimiodosímetros 1-5 sem e com a presença do contra-íon (ClO4–).
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(1)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
s/ c.i. B3LYP
s/ c.i. PBE1PBE
c/ c.i. B3LYP
c/ c.i. PBE1PBE
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(2)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
s/ c.i. B3LYP
s/ c.i. PBE1PBE
c/ c.i. B3LYP
c/ c.i. PBE1PBE
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(3)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
s/ c.i. B3LYP
s/ c.i. PBE1PBE
c/ c.i. B3LYP
c/ c.i. PBE1PBE
200 400 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
(4)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
s/ c.i. B3LYP
s/ c.i. PBE1PBE
c/ c.i. B3LYP
c/ c.i. PBE1PBE
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(5)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
s/ c.i. B3LYP
s/ c.i. PBE1PBE
c/ c.i. B3LYP
c/ c.i. PBE1PBE
135
Apêndice 10
Espectros calculados dos quimiodosímetros 1-5, no vácuo e utilizando diferentes modelos de
solvatação em acetonitrila.
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(1)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
pcm
ief-pcm
c-pcm
smd
cosmo
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(2)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
pcm
ief-pcm
c-pcm
smd
cosmo
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(3)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
pcm
ief-pcm
c-pcm
smd
cosmo
200 400 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(4)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
pcm
ief-pcm
c-pcm
smd
cosmo
200 300 400 500 600
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
(5)
(L
mo
l-1 c
m-1)
comprimento de onda (nm)
vácuo
pcm
ief-pcm
c-pcm
smd
cosmo