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Módulo 1Termodinámica
1er cuatrimestre del 2012
Dra. Noelia Burgardt
Termodinámica de equilibrio
- Sistemas, paredes, procesos, función de estado- Repaso de gases ideales y reales
- Trabajo y calor- Primer principio (energía interna y entalpía)- Segundo principio (entropía y energía libre)
- Tercer principio- Funciones termodinámicas de reacción
- Interpretación molecular de la energía interna y la entropía
Termodinámica
Es la ciencia que estudia la transferencia de energía entre sistemas y los cambios que esta provoca en las propiedades de
los mismos.
Termodinámica
Macroscópicos (propiedades del sistema)
Microscópicos (termodinámica estadística)
Termodinámica
Termodinámica del no equilibrio o irreversible:
sistemas abiertos y complejos que no se
encuentran en equilibrio
Termodinámica del equilibrio: sistemas
cerrados en equilibrio.
Equilibrio
Las propiedades del sistema no cambian con el
tiempo:
- Equilibrio térmico
- Equilibrio mecánico
- Equilibrio material
Equilibrio termodinámico
Termodinámica del equilibrio
¿Cómo se estudia?
Comenzamos usando modelos, sistemas sencillos o ideales
Sistemas termodinámicos
S: sistemaP: paredesE: entornoU: universo
U SP
E
W, Q, m
Paredes
Permeables / Impermeablesmateria
Móviles / Fijastrabajo
Diatérmicas / Adiabáticascalor
Clasificación de sistemas
Cerrado: paredes impermeables
Abierto: paredes permeables
Aislado: paredes impermeables, fijas y adiabáticas
Pueden intercambiar calor y trabajo con el entorno
Lo que ocurre en el sistema no se transmite al entorno
¿Como definimos el equilibrio para estos sistemas?
Propiedades de los sistemas Intensiva: NO es proporcional a la
cantidad de materia (Ej: densidad, temperatura)
Extensiva: SI es proporcional a la cantidad de materia(Ej: volumen)
Estas propiedades caracterizan el estado de un sistema y cuando el mismo esta en equilibrio se llaman
funciones de estado
Procesos
El pasaje de un sistema de un estado de equilibrio a otro.
Estado 2Estado 1
CaminoSucesión de estados por los que pasa un sistema durante un
proceso
Procesos
Irreversibles El sistema se aleja del equilibrio durante el proceso (camino 2)
Estado 2Estado 1
Camino 2
Camino 1
Reversibles El sistema está próximo al equilibrio durante el proceso (camino 1).
Proceso reversible
Dado que el sistema se encuentra cercano al
equilibrio durante el proceso, las funciones
de estado del mismo tienen valores definidos
en todo momento.
El sentido del proceso puede ser revertido.
Cambios en las funciones de estado
El cambio de una función de estadosólo depende del estado inicial y elestado final.
Nunca depende del camino realizado por el proceso.
Estado inicialAltura = A1
Estado finalAltura = A2
Proceso: subir la montaña
ΔA = A2 - A1
Procesos cíclicos
No hay cambio en las funciones de estado del sistema durante un proceso cíclico, sin importar
el camino realizado.
Estado 2Estado 1
Camino 2
Camino 1
El proceso empieza y
termina en el mismo estado
Tipos de procesos
- Isotérmicos temperatura constante
- Adiabáticos sin transferencia de calor
- Isobáricos presión constante
- Isocóricos volumen constante (WPV=0)
Tipos de procesos
Isotérmicoparedes diatérmicasTsist = Tent
Adiabáticoparedes adiabáticascalor = 0
S
E
Q
S
E
Q
Tipos de procesos
Isobáricoparedes móvilesPsist = Pent
Isocóricoparedes fijasΔV = 0
S
E
W
S
E
W(PV)
Gases ideales
Ecuación de los gases ideales
PV = nRT
R: constante de los gases82.06 cm3 atm mol-1 K-1
8.314 J mol-1 K-1
1.9787 cal mol-1 K-1
La ecuación de los gases ideales es una ecuación de estado!
Gases ideales
Ecuación de estado generalf(n,T,P,V)
cuando n = ctef(T,P,V)
T = ctef(P,V)
Isotermas
V = ctef(P,T)
Isocoras
P = ctef(T,V)
Isobaras
Gases ideales
Procesos isotérmicosT = cte f(P,V)
PV = nRT P = nRT / VP
V
T2
T1
T1 < T2
Gases ideales
Procesos adiabáticosQ = 0 f(T,P,V)
PV = nRT P = nRT / VP
V
T2
T1
T1 < T2
Gases ideales
Procesos isobáricosP = cte f(T,V)
PV = nRT V = nRT / P
P1 < P2
V
T
P2
P1
Gases ideales
Procesos isocóricosV = cte f(P,T)
PV = nRT P = nRT / V
V1 < V2
P
T
V2
V1
Resumen de procesos
P
V
T2
T1
P1
V1
Gases reales
Gases de Van der Waals
P + an2 (V - nb) = nRTV2
Corrección del volumen debida a la repulsión
intermolecular
Corrección de la presión debida a la
atracción intermolecular
Los parámetros a y b son diferentes para distintos gases
Gases reales
Isotermas de Van der Waals
Cambio de fase!
Líquidos y sólidos
Ecuación de estado aproximada para líquidos y sólidos a temperaturas y presiones ordinarias
Vm = c1 + c2T + c3T2 - c4P - c5PT
Vm : volumen molar
Resumen
- Definición de sistemas, paredes, procesos y funciones de estado.- Repaso de gases ideales y reales.
¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?
Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.
Estado 2T2, P2, V2
Estado 1T1, P1, V1
- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros
¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?
Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.
Estado 2T2, P2, V2
Estado 1T1, P1, V1
- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros
Cambio de volumenTrabajo de expansión-compresión (WPV)
dVPw
dxAPwdw
extPV
extPV
PV
=
=⋅=
δ
δδ
.rF
∫−=
−=f
i
V
Vext
ext
dVPW
dVPwδ
Fuerza (F) que ejerce el medio circundante para mover el punto de aplicación de la fuerza una distancia (dr).F = Pext A Adx = dV
WPV reversible
El sistema se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso
Pext ~ P
w = - ∫ P dVV2
V1
WPV irreversible
El sistema NO se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso
Pext ≠ P
dw = - Pext dV - dKpist
dKpist : cambio de energía cinética del pistón
Representación gráfica de WPV
Para resolver la integral de línea del W tenemos que expresar a Pext como función de V
Pext = cte ≠ P Pext = P = cte Pext = P = variable
P
V
Pinicial
P
V
P
P
V
PextPext = cte
∫−=f
i
V
Vext dVPW
¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?
Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.
Estado 2T2, P2, V2
Estado 1T1, P1, V1
- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros
Trabajo independiente de V
- Trabajo eléctrico δwelec = Ψ dE
(diferencia potencial y diferencial de carga)
- Trabajo de superficie δwsup = γ dS
(cte de tipo de fases y diferencial de superficie)
- En general δw = I dE(propiedad intensiva y diferencial de propiedad extensiva)
¿Que es el trabajo?
Descripción microscópica:
El trabajo es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada al
movimiento ordenado de las moléculas debido al desplazamiento de una fuerza macroscópica.
El trabajo NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el
proceso!
¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?
Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.
Estado 2T2, P2, V2
Estado 1T1, P1, V1
- Cambio de temperatura - Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros
Ley cero de la termodinámica
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre sí.
Si hay equilibrio térmico entre el sistema 1 y el 2 y entre los sistemas 2 y 3, entonces también hay
equilibrio térmico entre los sistemas 1 y 3.
T1 = T2 = T3
T1 T2 T3
Calor
Dos sistemas a distintas temperaturas pared diatérmica
Variación de la temperatura
Equilibrio térmico
Se transfiere calor del sistema caliente al frío
Calor
Si dos cuerpos con diferentes temperaturas (T1 y T2) entran en contacto sus temperaturas cambian hasta
llegar al equilibrio térmico (Tf) y se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuación:
m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf - T1)
m = masa del sistema
c = capacidad calorífica específica
Calor y capacidad calorífica
T1T2
Q
W=0
T2 > T1
δq = C dT
δqV = CV dT
δqP = CP dT
dTqC α
αδ=
La capacidad calorífica
depende del camino (V=cte
o P=cte)
Capacidad calorífica
- Es un propiedad extensiva y se definen las correspondientes propiedades intensivas dividiendo por m o por n.
- Depende del camino: no es igual a P constante que a V constante.
- No está definida para procesos isotérmicos, como cambios de fase o exp/comp isotérmica.
- Depende de la sustancia y del estado de agregación.
- En general depende de la temperatura.
Capacidad calorífica
¿Qué es el calor?
Descripción microscópica:
El calor es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada a la
energía cinética de las moléculas.
El calor NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el
proceso!
Unidades de W y Q
Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) son medidas de transferencia de energía, por lo que
ambos tienen unidades de energía:- Joules
- Calorías
1 cal ≡ 4.184 J
Convención de signosConvención de signos
Q > 0Q > 0El sistema absorbe calor El sistema absorbe calor
del entornodel entorno
W > 0W > 0El entorno hace trabajo El entorno hace trabajo
sobre el sistemasobre el sistemaEl sistema “absorbe” El sistema “absorbe”
trabajotrabajo
Q < 0Q < 0El sistema entrega calor El sistema entrega calor
al entornoal entorno
W < 0W < 0El sistema hace trabajo El sistema hace trabajo
sobre el entorno.sobre el entorno.El sistema “entrega” El sistema “entrega”
trabajo.trabajo.
Resumen
- Definición de trabajo.- Tipos de trabajos.- Definición de calor.- Capacidad calorífica.