modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques guy gauthier ing. ph.d. sys-823 : Été...
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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques
Guy Gauthier ing. Ph.D.SYS-823 : Été 2011
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Réactions chimiques
Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.
Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique
3
Vitesse de réaction
La vitesse de réaction par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.
La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.
La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.
4
Ordre d’une réaction chimique
Soit la réaction suivante:
Vitesse de la réaction chimique:
A B Ck A k B k C Coefficient stœchiométrique
A Bv kC C
5
Ordre d’une réaction chimique
Ordre de la réaction chimique est:
Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff.
À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.
Ak Bk
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EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 1
7
Exemple: A B
Dans cette réaction chimique irréversible, chaque mole de produit A créé un mole de produit B.
La vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle à la concentration de la composante A:
A Ar kCRéacti
on d’ordre
1
8
Exemple: A B
La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:
B Ar kC
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Signification de la constante k
La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la
température. Loi d’Arrhénius.
Cette constante est exprimée en (unité de temps)-1. Pour une réaction d’ordre 1.
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Bilan de la composante A
Équation dynamique de la composante A:
Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est
constant.
Ain Ain A A
d VCF C FC VkC
dt
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Avec cette hypothèse
On a donc:
Que l’on peut écrire:
AAin A A
dC F FC C kC
dt V V
V/F = taux de renouvellement deliquide dans le réservoir
AAin A
dC F FC k C
dt V V
12
Bilan de la composante B
Équation dynamique de la composante B:
Que l’on peut écrire (V = contante):
BB A
d VCFC VkC
dt
BB A
dC FC kC
dt V
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En régime permanent
Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:
0 Ain A
F FC k C
V V
0 B A
FC kC
V
14
En régime permanent
Donc on obtient:
Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.
Ain
Ass
FC
VCF
kV
AssBss
kCC
FV
15
Que l’on peut réécrire
Comme suit:
Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.
1
AinAss
CC
VkF
AssBss
kVCC
F
16
En régime permanent
Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.
Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de
temps pour avoir lieu dans le réservoir.
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En régime permanent
Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.
Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps
dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.
CBss s’approche de CAin.
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Concentration en fonction de kV/F
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
kV/F
CA
ss/C
Ain
19
Régime transitoire
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
F Fx u k x
V V
Fx x kx
V
0F
kV
AF
kV
0
FB V
CA
CB
Système linéaire
20
Exemple numérique
F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1.
Équation d’état du système:
1 1
2 2 1
0.2 1.2
0.2
x u x
x x x
21
Exemple avec CAin = 10 mol/m3.
Simulink:
22
EXEMPLE : RÉACTION D’ORDRE 2
23
Exemple: A+2B C+3D
Dans cette réaction chimique, la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.
Ainsi:A A Br kC C
Réaction d’ord
re 2
24
Vitesse de réaction
La constante k dépend des produits chimiques A et B.
La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont
ajustés en conséquence.
A A Br kC C
25
Loi d’Arrhenius
La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:
k T A E RT( ) exp
26
Loi d’Arrhenius:
La température T est exprimée en Kelvin;
La constante A est appelée le facteur de fréquence (en unité de volume par mole-unité de temps);
La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.
k T A E RT( ) exp
27
Loi d’Arrhenius:
Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.
E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.
k T A E RT( ) exp
28
Bilan
Nous sommes maintenant armés pour analyser quelques cas typiques qui seront présentés dans les sections suivantes.
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Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Soit la réaction chimique suivante:
3A B C
Supposons r
éaction
d’ordre
4
3A A Br kC C
30
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
3
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVCF C Vr F C
dtdVC
F C Vr F Cdt
dVCVr F C
dt
31
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
En détaillant les différentielles, on obtient:
3
A AA A Ain A out A
B BB B Bin A out B
C CC A out C
dVC dCdVC V F C Vr F C
dt dt dtdVC dCdV
C V F C Vr F Cdt dt dt
dVC dCdVC V Vr F C
dt dt dt
32
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Et le bilan massique global est:
A B out
A B
dVF F F
dtV
F FA
33
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
On obtient donc:
3
A BA AAin A A
A BB BBin A B
A BCA C
A B
F FdC FC r C
dt V VF FdC F
C r Cdt V V
F FdCr C
dt VdV V
F Fdt A
34
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Équations d’état:
2 4321 1 1 2 1
4 4
2 4342 3 1 2 2
4 4
2 433 1 2 3
4
44 2 4
3
u uux u kx x x
x x
u uux u kx x x
x x
u ux kx x x
x
xx u u
A
35
Exemple #1: Réaction isothermique irréversible
Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.
Entrées: 2 débits, 2 concentrations;
Sorties: 1 débit et 1 concentration.
36
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Soit la réaction chimique suivante:
2 3A B C
Supposons r
éaction
* d’ord
re 2
* d’ord
re 1
37
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Alors, le bilan massique de chaque composante est:
2 2
3 3
AA Ain A C out A
BB Bin A C out B
CA C out C
dVCF C Vr Vr F C
dtdVC
F C Vr Vr F Cdt
dVCVr Vr F C
dt
38
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Et le bilan massique global est:
Hypothèse: Supposant le volume constant.
A B out
A B
dVF F F
dtV
F FA
39
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Ainsi:
A B
A B
VF F
Aou
AV F F
40
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
2 2
3 3
A BA AAin A C A
A BB BBin A C B
A BCA C C
F FdC FC r r C
dt V VF FdC F
C r r Cdt V V
F FdCr r C
dt V
41
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
De plus:
3 états, 4 entrées.
1 11 1 3 1 2 3 1 2 1
1 12 2 4 1 2 3 1 2 2
13 1 2 3 1 2 3
2 2
3 3
d r
d r
d r
x V u u k x x k x V u u x
x V u u k x x k x V u u x
x k x x k x V u u x
42
Exemple #2: Réaction isothermique réversible
Une fois linéarisé:
Système stable: Valeurs propres
1 11 2 1 2 1 1
1 12 2 1 1 2 2
1 13 2 1 1 2 3
3 1 1 11
2 4 2 2
3 3
2 2 2
3 3 3
2
0
0
d ss ss ss d ss r
d ss d ss ss ss r
d ss d ss r ss ss
ss ss ss ss
ss ss ss ss
ss ss
x k x V u V u k x k x
x k x k x V u V u k x
x k x k x k V u V u x
u x x u
V x u x u
x x
1
2
3
4
0 0
u
u
u
u
11 2 1 2
11 2
11 2
3 2r d ss d ss ss ss
ss ss
ss ss
k k x k x V u u
V u u
V u u
43
Valeurs numériques
Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3.
CAss = 0.2476 kgmol/m3
CBss = 10.3714 kgmol/m3
CCss = 3.2095 kgmol/m3
44
QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!
45
L’enthalpie de réaction DH
Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.
46
Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)
Exemple:4 2 2 22 2CH O CO H O
2
2
4
2
393.5
241.8 ( )
74.9
0
CO
H O
CH
O
kJH molekJH gazmolekJH mole
kJH mole
47
Calcul de l’enthalpie de réaction
Exemple:
Or:
Ici:
4 2 2 22 2CH O CO H O
i i j ji jH H H
1 393.5 2 241.8 1 74.9 2 0
802.3
H
kJmol
48
Autre exemple:
Réaction:
Enthalpie:
2 2 22 2N O NO
2 33.1 1 0 2 0
66.2
H
kJmol
49
Loi de Hess:
Réaction:2 2 22 2N O NO
180.64 kJH mol 2 2 2N O NO
2 22 2NO O NO 114.44 kJH mol
66.2 kJH mol
50
Enthalpie de réaction
Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique;
Exemple de la combustion du méthane.
Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.
51
CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)
Exemple d’un modèle chimique non-isothermique
52
CSTR non-isothermique
Réaction d’ord
re 1
53
Stirred heating tank
Équilibre de la masse :
d
d tV F Fi o
d
d tV
dV
dtV
d
d t
Si densité constante
54
Stirred heating tank
Si Fi = Fo = F :
Le volume de liquide reste constant.
d
d tV
dV
dt 0
55
CSTR non-isothermique
Équilibre de la masse de la composante A:
d
d tVC F C F C kVCA i A i o A A
d
d tVC C
dV
dtV
dC
dtA AA
Si volume constant
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CSTR non-isothermique
Si Fi = Fo = F :
VdC
dtFC F kV CA
A i A
C k C CA A A i
1 1
dC
dt
F
VC
F
Vk CA
A i A
57
CSTR non-isothermique
Équilibre énergétique :
Puisque Fi = Fo = F :
Cd
dtV T T
F C T T F C T T Q H kVC
p
i p i o p c A
*
* *
VCdT
dtFC T T Q H kVCp p i c A
58
CSTR non-isothermique
Alors : dT
d t
F
VT
H k
CC
F
VT
Q
VCpA i
c
p
T T kC TA i 1 1
59
Formule d’Arrhenius
Relation entre la température et la constante de réaction :
Conséquence :
k k e E RT 0
T T k e C TE RTA i 1 1
0
C k e C CAE RT
A A i
0
1 1
Relations non-linéaires fonctions de T et CA
60
Refroidissement
Chaleur retirée du réservoir :
jp
UAT T
C V
61
En régime permanent
CA et T deviennent constants, ainsi :
f C T T k e C TAE RT
A i2 001 1
,
f C T k e C CAE RT
A A i1 001 1
,
62
Paramètres du système
Soit ces paramètres :
3
10
1
14825 3600
11843
500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hr
E
C
F V hr
3
3 .
5215
25
10
/ 250
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
H
T C
C
UA V
20jT C
63
Points d’opération :
Premier point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K;
Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;
64
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 1er point:
Inst
abl
e
65
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale près du 2e point:
Stab
le
66
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: Premier point
-0.42, 0.0
Second point: -0.7632 +/- 0.2388i
67
Points d’opération (Tj = 30°C):
Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;
68
Trajectoires dynamiques :
Condition initiale au hasard:
Stab
le
69
Trajectoires dynamiques :
Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i
70
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Soit la réaction chimique suivante:
Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte
l’énergie doivent être ajoutées.
A B C
71
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Le bilan massique global est:
Volume assumé constant !
A B out
A B out
dVF F F
dtF F F
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Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
…et, le bilan massique de chaque composante est:
AA Ain A out A
BB Bin A out B
CA out C
dVCF C Vr F C
dtdVC
F C Vr F Cdt
dVCVr F C
dt
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Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Mais, puisque le volume est assumé constant:
A A A BAin A A
B B A BBin A B
C A BA C
dC F F FC r C
dt V V
dC F F FC r C
dt V V
dC F Fr C
dt V
74
Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Voici le bilan énergétique:
Assumons: densité constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…
( )pA A pA Ai B B pB Bi
c A B
d VC TF C T T F C T T
dtQ H kVC C
Et identique pour les deux produits !
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Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on réécrit:
A BAi Bi
cA B
p p
F FdTT T T T
dt V VH kQ
C CC V C
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Exemple #3: Réaction exothermique irréversible
Que l’on réécrit:
A B A BAi Bi
cA B
p p
F F F FdTT T T
dt V V V
H kQC C
C V C
77
Paramètres
3
10
1
9703 3600
11843
500
1
kcalkgmol
kcalp m K
k hr
E
C
F V hr
3
3 .
5960
25
10
/ 150
kcalkgmol
i
kgmolai m
kcalm C hr
H
T C
C
UA V
25jT C
78
Points d’équilibre
8.5636 311.1710 stable
2.3589 368.0629 stable
5.5179 339.0971 instable (point de selle)
79
300 310 320 330 340 350 360 370 380 3901
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Température (kelvin)
Co
nce
ntr
atio
n (
kg.m
ole
/m3)