chapitre iii. réactions chimiques dans la cellule et dans les milieux

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  • LC104- La Chimie, lEnergie et le Vivant Chapitre IIIAnne 2004-2005

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    Chapitre III.Ractions chimiques dans la cellule et dans les milieux

    naturels

    III. A. EquilibresOn passe en revue dans ce paragraphe les catgories de ractions chimiques les plus

    importantes et les plus significatives en pratique, notamment en biochimie.III.A.1. Lacidit ; le pH et la spciation acido-basique.

    III.A.1.a Dfinition dune chelle daciditNous utilisons dans ce cours la dfinition de Brnsted : un acide est une espce

    capable de cder un proton, H+. On peut donc en toute gnralit crire sa formule comme HA . Lorsque lacide aura cd son proton, il sera transform en sa base conjugue, A-.

    Lacidit dun milieu aqueux est mesure par la concentration en H+, ou, en chellelogarithmique, par le pH :

    pH = -log [H+]Notez que lacidit augmente quand le pH diminue.En solution aqueuse, les protons nus nexistent pas. Ils sont intgralement

    combins avec des molcules deau pour donner des ions H3O+. Il serait donc plus correct

    dcrire pH = -log [H3O +], mais ces deux dfinitions sont quivalentes oprationnellement.

    La plupart des organismes vivent dans des milieux dont le pH est compris entre 5 et 8.Comme le pH interne moyen de la cellule est de 7,7, cela signifie qu pH 5 ils doiventsaccomoder dun gradient de protons dun facteur 300 environ entre lintrieur et lextrieur,tout en maintenant constante leur concentration interne en protons (homostasie).

    Certains organismes extrmophiles peuvent supporter des contraintes externes de pHbeaucoup plus rudes. Ainsi, la fermentation dgage plusieurs acides et le pH dans unecommunaut pratiquant la fermentation peut descendre jusqu 2,5. Certains Thiobacillusacidophiles tolrent un environnement de pH = 1 (ceux qui oxydent les sulfures en acidesulfurique).

    A lautre extrmit de lchelle, on conat de nombreuses bactries capables desurvivre pH 11,5, et une espce de Plectonema aurait mme t signale pH13.

    Lhomostasie est aussi luvre dans les fluides corporels des mtazoaires. Le sanghumain se trouve un pH prcisment dfini de 7,40 0,03. Cela signifie que laconcentration normale de protons dans le sang est de 39,8 * 10-9 mol.L-1 (ou 39,8 nM nanomolaire), et rgule de faon rester entre les valeurs de 37,2 nM et 42,6 nM.

    III.A.1.b pH de leau pureDans leau, il se produit un quilibre dautoprotolyse , cest dire un change de

    protons entre deux molcules deau : Ke

    H2O + H2O H3O + + OH -

    On dit que les molcules deau sont amphotres puisque comme on le voit ellespeuvent se comporter comme des acides (donneurs de H +) ou des bases (accepteurs de H +).

    La constante dquilibre de la raction dautoprotolyse est faible :

    Anciennement crite H2O = H

    + + OH -, ce qui fait apparatre la raction comme une dissociation, alorsquil sagit plutt dun change de proton.

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    Ke = [H3O +] [OH -] = 10-14 298K.

    mais elle augmente rapidement avec la temprature (raction endothermique).Dans leau pure (aucun autre acide ou base prsents), tous les H3O

    +, et tous les OH -,proviennent de cette raction. Il y a donc autant de H3O

    + que de OH et [H3O +] = [OH -],

    do :[H3O

    +]2 = 10-14 M2 298K[H3O

    +] = 10-7 M 298KLe pH de leau pure 298K vaut 7.

    III.A.1.b Acides forts et faiblesLa raction de dissociation dun acide HA pour donner sa base conjugue et un proton

    scrit :HA A- + H+, avec comme constante dquilibre

    KA H

    HAa=

    +[ ][ ][ ]

    Ou alternativement, en solution aqueuse :

    HA + H2O A- + H3O

    +, KA H O

    HAa=

    +[ ][ ]

    [ ]3

    Les valeurs de la constante Ka peuvent varier sur de nombreux ordres de grandeur.Pour faciliter la manipulation de ces ordres de grandeur, on utilise la notation pK :

    pKa = - log Ka.On dit quun acide est fort sil est fortement dissoci lquilibre, cest dire si la

    constante dquilibre de la raction de dissociation (Ka) est leve. Attention : vu le signemoins dans la dfinition du pKa, cela correspondra des valeurs ngatives de pKa.

    Par contre, un acide faible aura une valeur de la constante dquilibre < 1, donc unpKa positif (typiquement 4 12).

    III.A.1.c pH dune solution dacide fortSi Ka est lev, on peut faire lapproximation qu lquilibre lacide est entirement

    dissoci (le taux davancement de la raction lquilibre est presque gal 1). On a doncform autant de H3O

    + quon avait introduit dacide au dpart. Soit C la concentration dacideintroduite au dpart :On aura tout simplement [H3O

    +]q = C, donc pHq = - log C.

    Exemples dacides forts :halognures dhydrogne HX, o X est un lment de la colonne des halognes (F, Cl, Br, I).Acide perchlorique HClO4.Acide sulfurique H2SO4, produit dans le foie par la dcomposition des thiols. Voir aussi II.B.1.c., ii.

    Rappelons que la concentration de H2O nintervient pas, car ltat de rfrence pour ce constituant est le solvant pur,et la concentration en H2O ne varie pas de manire sensible par rapport cette rfrence au cours de la raction.

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    III.A.1.d pH dune solution dacide faibleDans ce cas, Ka est faible, donc aussi le quotient ractionnel lquilibre. Le taux de

    dissociation lquilibreq sera galement faible, et il permet de calculer les concentrations lquilibre de lacide non dissoci et de sa base conjugue, ainsi que le pH dquilibre:[H3O

    +]q = [A-]q = q . C

    [HA]q = (1- q ). C

    On rcrit donc la constante dquilibre de dissociation Ka comme : KC

    Caq

    q

    =( )

    2

    1( ).

    Comme on connat C et Ka, cette relation est une qution du second degr en q, qui peutdonc tre trouv facilement. Gnralement, puisquon sait que q est faible, on fait

    lapproximation (1- q ) = 1, ce qui donne : q aK

    C=

    , et par consquent :

    [H3O+]q = K Ca , ou encore :

    pHq = 1/2 (pKa logC)

    Exemples dacides faibles :Acide actique (vinaigre) : pKa = 4,76.Ion ammonium (NH4

    +) : pKa = 9,26.Acide lactique (produit de la fermentation) : pKa = 3,86.

    III.A.1.e. Solutions de bases fortes et de bases faiblesLe problme se traite facilement. Dans la dfinition de Brnsted, une base est un

    accepteur de protons ; cest dire une molcule B qui peut ragir suivant : Kb

    B + H+ BH+, avec KBH

    B Hb'

    [ ][ ] [ ]

    =

    +

    + .

    Or, cette raction est simplement la raction inverse de la raction de dissociation de lacideconjugu, savoir BH+ ; et la constante Kb est linverse de la constante dacidit de BH

    + ,Ka. Il ny a donc pas grand-chose de nouveau dans le traitement mathmatique du problme.

    On crit souvent la raction dune base dans leau sous forme un peu diffrente : Kb

    B + H2O BH+ + OH-, avec K

    BH OH

    Bb=

    + [ ][ ][ ]

    On voit tout de suite que Kb = Kb Ke, et donc KK

    Kbe

    a

    = . En notation p ,

    pKb = 14 pKa ( 298K)

    Cest tout simplement le taux davancement lquilibre ( I.A.2.e) de la raction de dissociation. La notation est frquente, mais pas gnrale.

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    i) base forteUne base est dite forte en solution aqueuse si elle ragit presque quantitativement

    avec leau (le taux davancement lquilibre de la raction prcdente est proche de 1). Dansce cas, si on a introduit une concentration totale de base C, on a [OH-]q C. Donc le pH

    vaut log (K

    Ce

    ),

    Soit, 298K :pH = 14 + log C.

    ii) base faiblePar un dveloppement semblable celui du III.A.1.d, on trouve :

    pHq = 14 - 1/2 (pKb - logC).

    III.A.1.f. Mlanges-tampons.Supposons quun milieu ractionnel contienne un couple acide faible/base conjugue

    (HA / A-), et quon lui ajoute un acide fort (donc des ions H3O+ ; un raisonnement semblable

    peut tre fait si on ajoute une base forte, cad des ions OH-). Dans ce cas, on ne peut plus crire[H3O

    +] = [A-] puisquil y a une autre source de protons que la dissociation de HA.

    Il existe par contre une relation simple entre le pH et le rapport [ ][ ]A

    HA

    . En prenant le

    logarithme dcimal de lexpression de Ka, on voit que :

    pH pKA

    HAa= +

    log[ ][ ]

    et notamment, pH = pKa lorsque [HA] = [A-] (soit = 1/2).

    Partons par exemple dune telle solution ( = 1/2), disons 1 mol.L-1, et ajoutons-luides quantits croissantes dacide fort (titrage). Puisque lacide ajout est beaucoup plus fortque HA, il va transformer quantitativement A- en HA (cest comme si lon ajoutait desprotons), et il est facile de reprsenter le pH en fonction de la quantit dacide fort ajout :

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    On voit que le pH ragit trs peu lajout de protons, tant quon na pas transformpresque toutes les molcules de base en molcules dacide conjugu. On dit que le mlangeinitial a un pouvoir tampon pour la variation de pH, et on lappelle mlange-tampon.Visiblement, un couple acide faible/base conjugue est capable de rguler le pH dans unergion situe autour du pKa de lacide. Les tres vivants font largement usage de cetteproprit pour raliser lhomostasie du pH.

    III.A.1.g. Spciation acido-basique.La spciation est dfinie comme la rpartition dun composant chimique entre

    plusieurs espces , cest dire plusieurs formes relies par des ractions dinterconversion.A lquilibre, les nombres de moles de chacune de ces espces ne constituent pas desvariables indpendantes, puisque les concentrations doivent tr

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